Slayt 1

Bölüm 9. Sulu Çözeltiler ve Kimyasal Denge
Birçok analitik teknikte kimyasal dengeye ulaşmak gerekmektedir. Dengede ileri ve
geri reaksiyonların hızları eşittir.
Sulu Çözeltilerin Kimyasal Bileşimi :
Suda (ve bazı diğer çözücülerde) çözündükleri zaman iyonlaşarak elektriği ileten
çözeltiler oluşturan tüm maddeler elektrolitlerdir. Kuvvetli elektrolitler bir çözücüde
tamamen, zayıf elektrolitler ise kısmen iyonlaşırlar.
1
Sulu çözeltilerin önemli bir kısmını asitler, bazlar ve tuzlar oluşturur.
Bronsted-Lowry tanımına göre, bir asit proton veren; bir baz ise proton alan maddedir.
Tuz, bir asit ile bir bazın reaksiyona girmesi sonucu oluşur.
Konjuge asit/baz çiftleri,
asit1 ↔ baz1 + proton
baz2 + proton ↔ asit2
asit1 + baz2 ↔ baz1 + asit2
şeklinde gösterilebilir. Bir asitin proton vermesi ile ya da iyonlaşması ile oluşan tür proton
alma eğilimindedir ve kendisini oluşturan asitin konjuge (eşlenik) bazı adını alır. Her bir
bazın proton alması ile oluşan tür ise kendisinin konjuge asididir. Bu iki eşitlik
birleştirildiğinde, elde edilen eşitlik, asit/baz veya nötralleşme reaksiyonudur. Bu
reaksiyonun hangi yönde ve ne miktarda yürüyeceği, iki bazın proton alma (veya iki asitin
proton verme) eğilimlerine bağlıdır.
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHbaz1 asit2 k. asit1 k. baz2
Amonyağın sulu çözeltisinde, su proton vererek amonyağa göre asit özelliği gösterir.
H2O’nun baz gibi davrandığı reaksiyonlar da (asit/baz veya nötralleşme reaksiyonları)
vardır:
H2O + HNO2 ↔ H3O+ + NO2baz1 asit2
k. asit1 k. baz2
Bir asit, ancak ortamda bir proton alıcısı (bir baz) olduğu zaman proton verir. Bir baz ise
ancak ortamda bir proton vericisi (bir asit) olduğu zaman proton alır. (Reak. terside doğru)
NO2- + H2O ↔ HNO2 + OH2
baz1 asit2
k. asit1 k. Baz2
Protonun (H+) bir su (H2O) molekülüne kovalent bağlanmış ya
da suyun bir asitle etkileşerek oluşturduğu olduğu türe,
hidronyum (H3O+) iyonu veya hidratlanmış proton denir.
Sulu çözeltilerde protonun H5O2+ , H9O4+ gibi daha yüksek
hidratlanmış türleri de bulunur. Ancak kimyasal reaksiyonlarda
kolaylık olsun diye proton H3O+ veya H+ şeklinde gösterilir.
Şekil 9-1 Hidronyum iyonu için mümkün yapılar. (a) H9O4+ türü, katı halde
gözlenmiştir. (b) (H2O)21H+ türü dodekahedral bir kafes yapısıyla, hidrojen bağları ile
oluşmuş kafeste, hidrojen bağı oluşumuna katılmamış 10 tane protonun dıştan
3
sınırladığı üç boyutlu yapıya hapsolmuş durumdadır.
Amfiprotik Maddeler: Asidik ortamda baz, bazik ortamda asit gibi davranan türler
(hem asidik hem de bazik özelliğe sahip) amfiprotiktir (dihidrojen fosfat, su, etanol
gibi). Di hidrojen fosfat, H3O+ gibi bir proton vericisinin varlığında baz, bazik
maddelerin varlığında ise asit özelliğindedir:
H2PO4- + H3O+ ↔ H3PO4 + H2O
(baz)
k.asit
H2PO4- + OH- ↔ HPO42- + H2O
(asit)
k.baz
Otoprotoliz (otoiyonlaşma): Su gibi amfiprotik çözücüler (metanol, etanol veya susuz
asetik asit gibi) kendi kendine iyonlaşırlar.
H2O + H2O ↔ H3O+ + OHNH3 + NH3 ↔ NH4+ + NH2CH3OH + CH3OH ↔ CH3OH2+ + CH3Obaz1 + asit2 ↔ asit1 + baz2
Bir maddenin moleküllerinin kendiliğinden birbiri arasında reaksiyona girerek bir çift
iyon oluşturmasına denir. Saf su, oda sıcaklığında çok az (otoprotolize uğradığı)
iyonlaştığı için (yukarıdaki reaksiyondaki) H3O+ ve OH- iyonu konsantrasyonları ancak
4
10-7 M kadardır.
(S. Arrhenius (1859-1927), çözeltilerde iyonik ayrışmayı ilk defa formüle
eden İsveçli kimyacıdır. Aynı zamanda atmosferdeki CO2 miktarı ile global
sıcaklık arasındaki ilişkiyi ileri süren ilk bilim adamıdır.)
Dipolar iyonlar: Bazı amino asitler amfiprotik özellik gösteren önemli
bileşiklerdir.bu bileşiklerin yapısında, hem zayıf asit hem de zayıf baz özelliği
gösteren fonksiyonlu gruplar bulunur. Örneğin, bir amino asit olan glisin, suda
çözündüğü zaman molekül içinde bir çeşit asit/baz reaksiyonuna girerek, hem
negatif hem de pozitif yük taşıyan dipolar iyon oluşturur.
NH2CH2COOH ↔ NH3+CH2COOGlisin
Dipolar iyon
Bu reaksiyon bir karboksilli asit ile bir amin arasındaki asit/baz reaksiyonuna
benzemektedir:
R’COOH + R’’NH2 ↔
asit1 + baz2 ↔
R’COO- + R’’NH3+
baz1 + asit2
5
Asitlerin ve Bazların Kuvvetleri
Kuvvetli asit, sulu çözeltide hemen hemen hiç iyonlaşmamış asit molekülü kalmayacak
şekilde reaksiyona girer (HClO4 gibi).
Zayıf asit ise kısmen iyonlaştığı için çözeltide hem iyonlaşmamış asit molekülü hem de
bunun konjuge bazı bir arada bulunur (CH3COOH gibi).
Bir çözücünün bir proton verme ve alma eğilimi, içerisinde çözünen asit veya bazın
kuvvetini belirler. Suda kuvvetli bir asit olan perklorik asit, suya göre daha zayıf proton
çekici olan susuz asetik asitte tamamen iyonlaşmaz, aşağıdaki gibi bir denge meydana
getirir:
CH3COOH + HClO4 ↔ CH3COOH2+ + ClO4baz1 + asit2 ↔ asit1 +
baz2
Suda (seviyeleme çözücüsü) HClO4 ve HCl tamamen iyonlaşırken, ancak %1 oranında
iyonlaşabilen susuz asetik asit (farklandırıcı çözücü; asitlik kuvveti farkını ortaya
çıkaran) içerisinde bu asitlerin hiçbirisi tamamen iyonlaşmaz. Fakat bu çözücüde bile
HClO4, HCl’ye göre 5000 kat daha fazla iyonlaşır. Bu nedenle asetik asit, bu ikisi
arasında asitlik kuvveti farkını ortaya çıkaran, başka bir ifade ile farklandırıcı etki
gösteren bir çözücüdür.
Su ise perklorik asit, nitrik asit, hidroklorik asit ve sülfirik asit için seviyeleme etkisi
gösteren bir çözücüdür. Çünkü bu asitlerin hepsi suda tamamen iyonlaştığı için, asitlik
kuvvetleri arasında fark gözlenemez. Bazlar için de çözücülerin farklandırma ve
6
seviyeleme etkileri sözkonusudur.
Kısaca, farklandırıcı bir çözücüde, çeşitli asitler farklı derecelerde iyonlaşırlar ve
farklı kuvvetlere sahiptirler. Seviyeleme çözücüsünde ise, asitler tamamen iyonlaştığı
için kuvvetleri arasındaki fark gözlenmez olur. Perklorik asit, metanolde ve etanolde
kuvvetli asittir. Bu nedenle bu iki alkol aynı zamanda farklandırıcı çözücülerdir.
Bazı yaygın asitlerin ve konjüge bazlarının sudaki iyonlaşma reaksiyonları ve bağıl
kuvvetleri. HCl ve HClO4’ün suda tamamen iyonlaştığına dikkat ediniz. Asitlerin
kuvveti yukarıdan aşağıya doğru gidildikçe azalmaktadır. Burada en zayıf asitin
konjuge bazının en kuvvetli baz olduğu da görülmektedir.
7
Kimyasal Denge
Çoğu reaksiyonda reaktiflerin bir çoğu ürünlere tamamen dönüşmez. Daha da önemlisi
reaktiflerin ve ürünlerin konsantrasyon oranlarının sabitlendiği bir kimyasal denge
oluşur. Denge sabiti eşitlikleri reaktifler ile ürünlerin konsantrasyonları arasındaki
cebirsel ilişkiyi verir.
Denge Durumu (Le Chatelier Prensibi):
H3AsO4 + 3I- + 2H+ ↔ H3AsO3 + I3- + H2O
Örneğin, arsenik asit, potasyum iyodür içeren bir çözeltiye ilave edilirse, triiyodür
iyonunun rengi (turuncu-kırmızı renkli) hemen ortaya çıkar ve birkaç saniye içerisinde
rengin şiddeti sabitleşir (diğer maddeler renksizdir). Bu sabitleşme, triiyodür
konsantrasyonunun sabit kaldığını gösterir. Arsenöz asit, triiyodür iyonu bulunduran bir
çözeltiye eklenerek de, aynı renk şiddetinde bir çözelti elde edilebilir. Yani bir kimyasal
dengedeki konsantrasyon ilişkisi (denge durumu) dengeye ulaşma yolundan
bağımsızdır. Ancak bu ilişki dışarıdan yapılan bir müdahale ile değiştirilebilir.
Denge halinde bir sisteme uygulanan bir etki, sistemde bu etkiyi ortadan kaldıracak
yönde kaymaya sebep olur.
Bu etkiler sıcaklık değişmesi, basınç değişmesi (reaktif veya ürünlerden biri gaz ise) ve
reaktif veya ürünlerin toplam derişimindeki değişmeler şeklinde olabilir. Buna göre,
sıcaklıktaki bir artış, derişim ilişkisini ısının absorplandığı yöne doğru değiştirir.
Basınçtaki bir artış sistemin hacminin küçüleceği yöne doğru dengeyi kaydırır. Bir
reaksiyonda yer alan türlerden biri reaksiyon karışımına ilave edilirse de, sistem 8ilave
edilen maddenin derişimini kısmen harcayarak azaltacak yöne kayar.
Reaksiyonda yer alan türlerden birinin miktarının değiştirilmesi ile ortaya çıkan denge
durumundaki kayma, kütle aktif etkisidir. Kimyasal reaksiyonlar denge durumunda da
devam ederler ancak, ileri ve geri yöndeki reaksiyon hızları birbirine eşit olduğu için,
reaktif ve ürünlerin derişim oranı da sabit kalır. Yani dinamik denge, ileriye ve geriye
doğru reaksiyon hızlarının eşit olduğu dinamik bir haldir.
Denge sabiti ifadeleri:
9
9
Denge sabiti eşitlikleri, bir kimyasal reaksiyonun yönünü ve yürüme derecesinin
tahmin edilmesini sağlar. Ancak reaksiyon (dengeye ulaşma) hızı hakkında bilgi
vermezler.
wW + xX ↔ yY + zZ
reaksiyonunun denge sabiti eşitliği (kütle etkisi kanunu) şöyle yazılır:
y
z

Y  Z 
K
W w X x
Bu eşitlik ilk kez Guldberg ve Waage tarafından bulunmuş olup, [ ] içerisinde yazılan
terimler ya tür çözünmüş ise molar konsantrasyonu ya da tür gaz ise kısmi basıncı
(atm) ifade eder. Saf katılar, saf sıvılar, saf çözücüler ve H2O eşitliğe yazılmaz
(aktiviteleri 1 olduğu için). K, denge sabitinin sayısal değeri sıcaklığa bağlı olarak
değişir. Çeşitli denge sabiti tipleri:
2H2O ↔ H3O+ + OH-  Suyun iyon çarpımı sabiti, Ksu = [H3O+][OH-]
BaSO4(k) ↔ Ba2+ + SO42-  Çözünürlük çarpımı, Kçç = [Ba2+][SO42-]
CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO- 
İyonlaşma sabiti, Ka= [H3O+][CH3COO-]/[CH3COOH]
(CH3COO- iyonunun sudaki iyonlaşma sabiti ise Kb şeklinde yazılır.)
CH3COO- + H2O ↔ OH- + CH3COOH  Kb=[OH-][CH3COOH]/[CH3COO-]
Ni2+ + 4CN- ↔ Ni(CN)42- 
Kompleks iyon oluşum sabiti, βn = [Ni(CN)42-]/[Ni2+][CN-]4
10
P-fonksiyonları:
Kimyasal denge hesaplamalarında çok küçük sayılarla karşılaşılır ve bu sayılar geniş bir
aralıkta (0,1 M’den 10-14 M’a kadar) yer alır. Örneğin, suyun iyon çarpımı sabiti, oda
sıcaklığında Ksu = 1 x 10-14 (25° C) dir. Bu sayıları p fonksiyonu ile ifade etmek daha
uygun olur. P-fonksiyonu, bir sayının 10 tabanına göre negatif logaritmasıdır. Bu
nedenle bir X sayısının p-değeri:
pX = -logX
Örnek; a- suyun iyonlar çarpımı sabiti için, b- 5,4.10-4 M HCl ve 2,0.10-3 M NaCl
içeren bir çözeltide herbir iyonun konsantrasyonu için p-fonksiyonlarını hesaplayınız.
pKsu = -log (1.10-14) = 14
pH = -log [H+] = -log(5,4.10-4) =3,27
pNa = -log (2,00.10-3) = 2,699
Toplam klor konsantrasyonu, her iki bileşiğin konsantrasyonları toplamı ile bulunur:
[Cl-] = 2,00.10-3 M + 5,4.10-4 M = 2,54.10-3 M
pCl = -log (2,54.10-3) = 2,595
11
Suyun İyonlar Çarpımı Sabiti
2H2O ↔ H3O+ + OH- reaksiyonunun denge sabiti,

H O  OH 
K


3
H 2O
2
şeklinde yazılabilir.
Ancak seyreltik sulu çözeltilerde bilindiği üzere suyun konsantrasyonu, H3O+ ve OH- iyonlarına
göre çok büyüktür. Bunun sonucunda, [H2O] sabit kabul edilebilir. Seyreltik sulu bir çözeltide
suyun molar konsantrasyonu şöyle hesaplanabilir:
[ H 2 O] 
1000
g  18 g / mol
= 55,6 M
L
1 L suda 0,1 mol HCl olduğunu kabul edelim. Ortamdaki asidin varlığı yukarıdaki denge
reaksiyonunu suyun lehine (sola) kaydıracaktır.
Yukarıdaki denge sabiti eşitliğine göre başlangıçta ortamda 1 x 10-14/2 = 1 x 10-7 kadar OHiyonları vardır. Yani eklenen asidin nötrleşip H2O’ya dönüşmesi için ortamda ancak 10-7 M OHvardır. Başka bir deyişle başlangıçtaki su miktarı 10-7 M kadar artacaktır. (55,6 M + 1.10-7 M ≈
55,6 M)
Suda bu kadar bir miktarlık artışın yüzdesi ise,
[(10-7 M )/(55,6 M)] x 100 = % 2 x 10-7 kadardır.
Buna göre K[H2O]2 = [H3O+][OH-] ifadesindeki K[H2O]2 değeri pratik olarak sabit alınır:
K[H2O]2 = Ksu = [H3O+][OH-] = 1 x 10-14 (25° C)
12
(H3O+ ve OH- iyonları yalnız suyun iyonlaşmasından oluştuğu için konsantrasyonları eşittir.)
Örnek 3.
0,20 M sulu NaOH çözeltisindeki H3O+ ve OH- iyonu konsantrasyonlarını bulunuz.
Sodyum hidroksit kuvvetli bir elektrolittir ve hidroksit iyonu konsantrasyonuna katkısı 0,2 mol/lt
dir.
Başlangıçta ortamdaki suyun iyonlaşmasından OH- ve H3O+ iyonları eşit miktarda iken, eklenen
NaOH (kuvvetli baz) ile OH- konsantrasyonları artacaktır:
[OH]- = 0,20 + [H3O+] = 0,20 + 1 x 10-7 ≈ 0,20
1 x 10-14 = [H3O+] x 0,20  [H3O+] = 5 x 10-14 olur. pH = -log [H3O+] = -log 5 x 10-14 = 13,3
Çözünürlük Çarpımı Sabiti (Kçç)
Katı haldeki Ba(IO3)2, su ile dengeye getirilirse, iyonlaşma ve denge sabiti ifadesi şöyle olur:
Ba(IO3)2(k)  Ba2+(suda) + 2IO3-(suda)
K = ([Ba2+][IO3-]2)/[Ba(IO3)2(k)]
Katı haldeki bir bileşiğin konsantrasyonu sabittir. Yani Ba(IO3)2’ın mol sayısının katı
Ba(IO3)2’ın hacmine bölümü (katı miktarı ne olursa olsun) sabittir (mol/L). Bu sebepten dolayı
yukarıdaki eşitlik basitçe şöyle yazılabilir:
K[Ba(IO3)2(k)]= Kçç = [Ba2+][IO3-]2
Eşitlikten de görüldüğü üzere denge durumu Ba(IO3)2’a bağlı değildir.
13
Örnek 4.
500 mL suda (25° C’de), kaç gram Ba(IO3)2 (487 g/mol) çözünür?
Ba(IO3)2’ın Kçç’si 1,57 x 10-9 dur.
Ba(IO3)2(k)  Ba2+(suda) + 2IO3-(suda)
Dengesine göre çözünen 1 mol Ba(IO3)2 için 1 mol Ba2+ oluştuğu görülmektedir.
Bu nedenle Ba(IO3)2’ın çözünürlüğü = [Ba2+] olur.
İyodat konsantrasyonu baryum iyonu konsantrasyonunun iki katıdır.
Kçç = [Ba2+][IO3-]2 = 1,57 x 10-9 eşitliğine göre 2[Ba2+] = [IO3-]
Ya da [Ba2+] = [IO3-] /2 olur.
Bu değerler Kçç eşitliğinde yerlerine yazılırsa:
[Ba2+](2[Ba2+])2 = 4[Ba2+]3 = 1,57 x 10-9  [Ba2+] = çözünürlük = 7,32 x 10-4 M
olur.
1000 ml de 7,32 x 10-4 mol
500 ml de 3,66 x 10-4 mol çözünürlük
14
3,66 x 10-4 mol x 487 g/mol = 0,178 g Ba(IO3)2 ın kütlesi
Ortak iyon Etkisi:
Katılar için ortak iyon etkisi, bir iyonik çökeleğin iyonlarından biri, katının doygun
çözeltisine ilave edilirse, katının çözünürlüğünde görülen azalmadır.
Örnek 4.
Ba(IO3)2’ın, 0,02 M Ba(NO3)2 çözeltisindeki çözünürlüğünü bulunuz.
Ba(IO3)2’ın Kçç’si 1,57 x 10-9 dur.
Bu örnekte çözünürlük, [Ba2+]’ya eşit değildir. Çünkü ikinci bir Ba2+ iyonu kaynağı
daha vardır (Ba(NO3)2).
Buna karşın çözünürlüğü, [IO3-] ile bulabiliriz: Ba(IO3)2’ın molar çözünürlüğü = [IO3-] /2
Böyle bir çözeltideki Ba2+ konsantrasyonu ise, [Ba2+] = 0,02 + [IO3-] /2 kadardır.
(0,02 + [IO3-] /2)[IO3-]2 = 1,57 x 10-9
3.dereceden olan bu eşitliğin çözümü ile cevap bulunsa da eşitlik basitleştirilebilir.
Yani,
[Ba2+] = 0,02 + [IO3-] /2 = 0,02 M olarak kabul edilebilir. (?)
0,02.[IO3-]2 = 1,57 x 10-9  [IO3-] = 2,80x 10-4 M
[IO3-] /2 = Ba(IO3)2’ın molar çözünürlüğü = 1,40 x 10-4 M olur.
Bu sonucu Ba(IO3)2’ın saf sudaki çözünürlüğü ile karşılaştırırsak, ortak iyonların çok
küçük miktarda bulunmasının bile çözünürlüğü yaklaşık 5 defa azalttığı (7,32/1,40 ≈ 5)
görülmektedir.
15
•(?)
Ba(IO3)2’ın iyonlaşmasından gelen Ba2+ konsantrasyonu Ba(NO3)2’tan gelen Ba2+
konsantrasyonu (0,02 M) yanında ihmal edilebilir. Çünkü buradaki düşük konsantrasyondaki
iyon, yüksek konsantrasyondaki iyonun ancak % 0,7’sidir. Ancak, böyle bir ihmal söz konusu
oranın % 10’dan fazla olduğu durumlarda yapılmaz.
Örnek 5. 200 mL 0,01 M Ba(IO3)2 ve 100 mL 0,1 M NaIO3’ın karıştırılmasıyla elde edilen
çözeltideki Ba(IO3)2’ın çözünürlüğünü hesaplayınız.
Denge durumunda hangi reaktifin fazlasının ortamda bulunduğunu tespit etmek gerekir. Bu iki
tuz bir araya geldiğinde Ba(IO3)2’ın çöktüğü açıktır. Önce karıştırma öncesinde çözeltilerdeki
Ba2+ ve IO3- mmol’lerini bulalım:
mmol Ba2+ = 200 mL x 0,0100 mmol/mL = 2,00
mmol IO3- = 100 mL x 0,100 mmol/mL = 10,0
Ba(IO3)2’ın çökmesi için gerekli olan NaIO3 miktarı = 2 x (2,00 mmol Ba2+) = 4,00 mmol
Çökme sonrası artan NaIO3 miktarı = 10,0 - 4,00 = 6,00 mmol
Buna göre çözeltide kalan IO3- konsantrasyonu ([IO3-]) = (6 mmol)/(300 mL) = 0,02 (mmol/mL)
M olur.
[Ba2+] = çözünürlük = 7,32 x 10-4 M
Ba(IO3)2’ın çözünürlüğü = [Ba2+]  Kçç = [Ba2+][IO3-]2 = 1,57 x 10-9 
1,57 x 10-9/(0,02)2 = 3,93 x 10-6 M olur.
IO3- iyonlarının aşırısının Ba(IO3)2’ın çözünürlüğünü, aynı miktarda aşırı Ba2+ iyonlarına
16 göre
daha fazla azalttığını (0,02 M dan 104 kat daha düşük) göstermektedir.
Asit ve Baz İyonlaşma Sabitleri: Zayıf bir asit veya zayıf bir baz suda çözündüğü
zaman kısmen iyonlaşır.
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- Kb = ([NH4+][OH-])/[NH3]
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ Ka = ([NH3][H3O+])/[NH4+]
Ka ve Kb eşitlikleri birbiri ile çarpıldığında,
Ka.Kb = [H3O+][OH-] = Ksu eşitliği elde edilir.
Bu eşitlik bütün konjuge asit/baz çiftleri için geçerlidir. Bir bazın iyonlaşma sabiti, bu
bazın konjuge asidine ait 25°C’deki asit iyonlaşma sabiti çizelgesinden bulunur ve
1x10-14 bu değere bölünür (Kb = Ksu / Ka)
Örnek 6.
CN- + H2O ↔ HCN + OH- dengesi için Kb =?
(HCN için Ka = 6,2 x 10-10)
Kb = Ksu/Ka = 1 x 10-14/6,2 x 10-10 = 1,62 x 10-5
17
Zayıf Asit Çözeltilerinde H3O+ Konsantrasyonu
HA gibi bir zayıf asit suda çözündüğü zaman H3O+ iyonu veren iki denge oluşur:
HA + H2O ↔ H3O+ + A2H2O ↔ H3O+ + OH-
 Ka = ([H3O+][A-])/[HA]
 Ksu = [H3O+][OH-]
Genellikle, 1. dengeden gelen H3O+ iyonları, suyun iyonlaşmasını azaltarak (?) 2. dengeden
gelen (zaten oldukça az olan) H3O+ iyonlarının ihmal edilmesine sebep olur. Buna göre
1.dengedeki A- iyonu kadar H3O+ iyonu oluşur:
[A-] ≈ [H3O+]
Öte yandan asidin başlangıçtaki (çözünmeden önceki) toplam konsantrasyonu da (A- iyonu
kaynağı sadece HA olduğuna göre), yani zayıf asit ve konjuge bazının molar derişimleri toplamı,
asidin analitik derişimine eşittir:
CHA = [A-] + [HA] şeklinde yazılabilir.
18
Söz konusu eşitlik, CHA = [H3O+] + [HA]  [HA] = CHA - [H3O+] şekillerinde de yazılabilir.
Bu eşitliklerden yola çıkılarak Ka ifadesi şöyle yazılabilir: Ka = ([H3O+][A-])/[HA]
([A-] ≈ [H3O+])
Ka = [H3O+]2/(CHA – [H3O+])
ihmal
Söz konusu eşitlikten [H3O+] bulunabilir. İyonlaşmanın, HA’nın konsantrasyonunu ciddi manada
azaltmayacağı kabul edilirse [HA] ≈ CHA alınabilir.
Buna göre Ka = ([H3O+][A-])/[HA] eşitliğinin çözümü için yapılan kabulleri tekrar sıralayalım:
1.
[A-] ≈ [H3O+]
2.
[HA] ≈ CHA
Bu kabulleri eşitlikte yerlerine yazarsak, Ka = [H3O+]2/CHA  [H3O+] = √(Ka.CHA) elde edilir.
Alternatif çözüm yolu:
HA + H2O ↔ H3O+ + A(CHA-X)
X
X
Ka = [X]2/(CHA-X)  Ka = [X]2/CHA  [X]2 = [H3O+]2 = Ka. CHA  [H3O+] = √(Ka.CHA) olur.
ihmal
19
Ka = [X]2/(CHA-X) veya Ka = [H3O+]2/(CHA-[H3O+]) eşitliklerinde ihmal yapılırken,
CHA/Ka oranı 104 olduğunda hata % 0,5,
CHA/Ka oranı 102 olduğunda hata % 5 ve
CHA/Ka oranı 10 olduğunda hata % 17’ye çıkar.
Buna göre, sonuç yaklaşık bir değer istenmediği müddetçe ihmal yapılmaz ve 2. dereceden
olan denklem çözülerek gerçek sonuç verilir.
Örnek 7.
0,120 M nitröz asit (Ka = 7,1 x 10-4) çözeltisindeki H3O+ iyonu konsantrasyonunu yaklaşık olarak
bulunuz.
HNO2 + H2O ↔ H3O+ + NO2[H3O+] = √(Ka.CHA) = √(7,1 x 10-4. 0,120) = 9,2 x 10-3 M
Not: İhmal yapılmadan [H3O+] = 8,9 x 10-3 M bulunur.
20
Örnek 8.
2,0 x 10-4 M anilin hidroklorür (C6H5NH3Cl) çözeltisindeki H3O+ iyonu konsantrasyonunu
bulunuz (Ka = 2,51.10-5’tir. Buna göre CHA/Ka oranı 10 civarında olduğu için ihmal
yapılamayacağı açıkça görülmektedir).
C6H5NH2 + H2O ↔ C6H5NH3+ + OHC6H5NH3+ + H2O ↔ C6H5NH2 + H3O+
Ka = 2,51 x 10-5
[H3O+] = X olsun.
Ka = [X]2/(CHA-X)  2,51.10-5 = [X]2/(2.10-4 -X)  [X]2 + 2,51.10-5 [X] – 5,02.10-9 = 0
ax2 + bx + c = 0 denkleminin kökü (x) şöyle bulunur: x =[-b±√(b2-4ac)]/2a
Δ
[X] = (-2,51. 10-5 ±√[(2,51. 10-5)2 + 4.5,02.10-9])/2 = [H3O+] = 5,94.10-5 M bulunur.
İhmal yapılsaydı [H3O+] = 7,09.10-5 M bulunurdu.
Not. Buraya kadar anlatılan teknikler, zayıf baz çözeltilerinde [OH-]’nin hesaplanmasında da
21
kullanılabilir.
Denge sabitinin faydaları:
1. Bir maddenin daha çok reaksiyona sokulması sağlanır.
Örneğin, CO + H2O ↔ CO2 + H2 denge reaksiyonunu veren CO’in daha çok miktarda
reaksiyona girmesini istiyorsak,
K = ([CO2][H2])/([CO][H2O]) denge sabiti değişmeyeceğinden, H2O miktarı artırılırsa
denge sağa kayar. Yani daha fazla CO reaksiyona sokulmuş olur.
2. Yeni sabitler elde edilir.
NH3 için Kb denge sabiti, onun konjuge asidi olan NH4+ için bilinen Ka’nın aşağıdaki eşitlikte
ilgili yere yazılması ile bulunabilir.
Ka.Kb = [H3O+][OH-] = Ksu
3. Bir reaksiyonun yönü tayin edilir.
Örneğin, bir reaksiyonun denge sabiti 1’den küçük olması, reaksiyonun ürünler yönüne
daha az cereyan ettiğini gösterir.
Not: Denge sabiti, konsantrasyondan bağımsız ancak sıcaklığa bağlıdır.
22
Tampon Çözeltiler
Tampon çözelti, konjüge asit/baz çiftinin bulunduğu ve pH değişmelerine karşı direnç gösteren
çözelti olarak tarif edilir. Kimyacılar bir çözeltinin pH’sını sabit tutmak istedikleri zaman,
tampon çözelti kullanırlar.
Tampon çözeltilerin pH’sının hesaplanması
Bir HA zayıf asidi ve onun konjüge bazı olan A- türünü içeren bir çözelti, yarışmalı iki
dengenin durumuna bağlı olarak asidik, nötral ya da bazik olabilir:
HA + H2O ↔ H3O+ + A- Ka = ([H3O+][A-])/[HA]
A- + H2O ↔ OH- + HA Kb = Ksu/Ka = ([OH-][HA])/[A-]
1. denge, 2. dengeye göre daha fazla sağa doğru ise, çözelti asidik olur.
2. denge, 1. dengeye göre daha fazla sağa doğru ise, çözelti bazik olur.
[HA] = CHA ve [A-] = CNaA alınabilir.
Bu iki terim, Ka eşitliğindeki ilgili yerlere yazılırsa,
[H3O+] = Ka(CHA/CNaA) olur.
Bu eşitliğin –log’u alınırsa Henderson-Hasselbalch Eşitliği elde edilir:
pH = pKa + log(CNaA/CHA) = pKa + log(Tuz/Asit)
Bir tamponun tampon kapasitesi, bir çözeltinin 1 L’sine ilave edildiği zaman, pH’sını 1 birim
değiştiren kuvvetli asit ya da kuvvetli bazın mol sayısıdır.
23
Asidin derişiminin konjüge bazın derişimine oranı 1’den büyük veya küçük değerlere gittikçe
tampon kapasitesindeki düşme artar.
Asidik bir tampon için tampon kapasitesi (b), eklenen bazın mol sayısının pH değişimine
oranıdır:
b = dn/dpH
Örnek 9. 0,4 M formik asit ve 1 M sodyum formiyat içeren bir çözeltinin pH’sı kaçtır?
(Ka = 1,8 . 10-4)
HCOOH + H2O ↔ H3O+ + HCOO- Ka = ([H3O+][HCOO-])/[HCOOH] = 1,80x10-4
HCOO- + H2O ↔ OH- + HCOOH Kb = Ksu/Ka = ([OH-][HCOOH])/[HCOO-]
Henderson-Hasselbalch Eşitliği (pH = pKa + log(Tuz/Asit)) ile pH hesaplanabilmesi için önce
[H3O+] << CHCOOH ve [H3O+] << CHCOO- kabullerinin geçerliliği kontrol edilir:
[H3O+] = Ka(CHA/CNaA) = 1,80x10-4.(0,4 / 1,00) = 7,2 . 10-5 M olur. (Kabuller geçerli)
İstenirse pH, pH = -log[H3O+] eşitliği ile de bulunur: pH = -log(7,2 . 10-5) = 4,14
Ya da pH, pH = pKa + log(Tuz/Asit) eşitliği ile bulunur:
pH = 3,74 + log(1/0,4) = 3,74 + 0,40 = 4,14 olur.
(Çözüm için sunulan iki ayrı eşitliğin aslında aynı eşitlik olduğu açıktır.)
Kabullerin geçerli olmadığı hallerde ise aşağıdaki eşitlikler kullanılır:
[HA] = CHA – [H3O+] + [OH-]
[A-] = CNaA + [H3O+] – [OH-]
24
SORULAR ve PROBLEMLER
1. Aşağıdaki çözücülerin otoprotoliz eşitliklerini yazınız.
a) H2O
b) CH3COOH
c) CH3CH2OH
2. Aşağıdaki olaylarda denge sabiti ifadelerini yazınız ve her bir sabitin sayısal değerini
hesaplayınız.
a) Etilaminin (C2H5NH2) bazik iyonlaşması (Ka = 2,31 x 10-11),
C2H5NH2 + H2O ↔ C2H5NH3+ + OHKb = ([C2H5NH3+][OH-])/[C2H5NH2] = Ksu/Ka =10-14/2,31 x 10-11 = 6,2 x 10-10
b) CO32-’ın H2O ile reaksiyonu sonucunda H2CO3 ve OH- oluşumu,
(karbonik asit için Ka1 = 4,45 x 10-7 ve Ka2 = 4,69 x 10-11)
Kb1
Kb2
CO32- + H2O ↔ HCO3- + OHHCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH-
H2CO3 + H2O ↔ HCO3- + H3O+
HCO3- + H2O ↔ CO32- + H3O+
Kb = Ksu/Ka1.Ka2 = 4,79 x 102 olur.
Ka1
Ka2
25
3. Aşağıdaki bileşiklerin çözünürlük çarpımı (Kçç) ifadelerini yazınız.
(a) Ag3AsO4
(b) CuI
(c) PbI2
(d) MgNH4PO4
Çözüm d) Kçç = [Mg2+][NH4+][PO43-]
4. Doygun çözeltilerindeki molar konsantrasyonları (çözünürlükleri, S) verilen aşağıdaki
maddelerin her birinin Kçç’lerini bulunuz.
(a) Ba(BrO3)2 (S= 9,2 x 10-3 mol/L)
(b) BiI3 (S= 1,3 x 10-5 mol/L)
27S4
Çözüm b)
S = [Bi3+]  Kçç = S.(3S)3 = 7,7 x 10-19 olur.
5. Tl2CrO4’ın Kçç’si 9,8 x 10-13’tür. Aşağıdaki durumlar için CrO42-’ın gerekli konsantrasyonu ne
olmalıdır?
(a) Tl+ yönünden 2,12 x 10-3 M olan çözeltide Tl2CrO4’ın çökmeye başlaması için,
Kçç = [Tl+]2.[CrO42-]  [CrO42-] = (9,8 x 10-13) / (2,12 x 10-3)2 = 2,18 x 10-7 M
(b) Çözeltideki Tl+ konsantrasyonunun 1 x 10-6 M’a düşürülmesi için.
[CrO42-] = (9,8 x 10-13) / (1 x 10-6)2 = 0,98 M
6. 25 oC’de aşağıdaki çözeltilerde H3O+ ve OH- konsantrasyonları ne olur?
(a) 0,02 M HOCl (b) 0,12 M NaOCl (c) 0,086 M CH3COONa (d) 0,10 M CH3NH2
-11
(Ka = 3 x 10-8)
(Ka = 3 x 10-8)
(Ka = 1,75 x 10-5)
(Ka = 2,3 x 10
26 )
7. Bronsted-Lowry bazının konjüge asidini tanımlayınız.
Bronsted-Lowry bazının konjüge asidi, bir Bronsted-Lowry bazının bir proton almasıyla oluşan
türdür (NH4+, NH3’ün konjüge asididir).
8. Suyun veya saf bir katının, denkleştirilmiş net iyonik eşitlikte yer almasına rağmen, denge
sabiti ifadesinde neden yazılmaz?
Suyun reaktif ya da ürün olduğu bir sulu çözelti için, suyun derişimi diğer bütün reaktif ve
ürünlerin derişiminden daha büyüktür. Dolayısıyla suyun derişiminin sabit ve dengenin
pozisyonundan bağımsız olduğu kabul edilebilir. Suyun derişimi denge içerisinde yer alır.
Katı bir reaktif ya da ürün için ise, dengenin pozisyonunu etkileyen, katı içersindeki derişimidir.
Katı fazdaki bir türün derişimi ise sabittir. Yani katının da dengeye etkisi sabittir.
9. 0,1 M kloroasetik asit çözeltisindeki hidronyum iyonu derişimi (25oC’de) nedir?
(Ka = 1,36.10-3)
ClCH2COOH + H2O ↔ ClCH2COO- + H3O+
0,1 – X
X
X
1,36.10-3 = X2/0,1-X  X = [H3O+] = 0,011 M olur.
Dikkat! Sonuç, 2. dereceden eşitliğin çözülmesiyle bulunmuştur.
(CHA/Ka= 0,1/1,36.10-3 = 73,5 ihmal edilmemeli)
27
10. Aşağıdakilerden hangisinin tampon kapasitesi daha büyüktür? (Ka = 5,7.10-10)
a) 0,1 mol NH3 ve 0,2 mol NH4Cl içeren karışım
b) 0,05 mol NH3 ve 0,1 mol NH4Cl içeren karışım
Her iki karışıma da aynı mol sayısınca kuvvetli asit (örneğin 0,01 mol HCl gibi) ekleyelim:
a) Başlangıç pH’sı,
pH = pKa + log(baz/tuz) = 9,24 + log(0,1/0,2) = 8,94
Eklenen asit kadar NH3 azalırken, NH4Cl artar:
pH = pKa + log(baz/tuz) = 9,24 + log(0,1-0,01/0,2+0,01) = 8,87
Tampon kapasitesi (b)  dn/dpH = 0,01/(8,94-8,87) = 0,14 olur.
b) Başlangıç pH’sı,
pH = pKa + log(baz/tuz) = 9,24 + log(0,05/0,1) = 8,94
pH = pKa + log(baz/tuz) = 9,24 + log(0,05-0,01/0,1+0,01) = 8,8
Tampon kapasitesi (b)  dn/dpH = 0,01/(8,94-8,8) = 0,01/0,14 = 0,071 olur.
O halde 0,1 mol NH3 ve 0,2 mol NH4Cl içeren karışımın (a) tampon kapasitesi daha büyüktür.
Not: Kullanılabilir kapasiteye sahip bir tamponun pH’sı, pKa değerinin ± 1 civarında olmalıdır.
11. 0,2 M NH3 ve 0,3 M NH4Cl içeren bir çözeltinin 400 mL’sine 100 mL 0,05 M HCl ilave
edildiğinde ortamın pH’sı kaç olur? Hesapla gösteriniz (NH4+ için Ka = 5,7.10-10).
Cevap : pH = 9,02
28
Redoks alıştırmaları:
Aşağıdaki redoks reaksiyonlarını denkleştiriniz. Denkleştirmek için gerektiğinde H+
ve/veya H2O kullanınız.
a) HPO32- + MnO4- + OH- → PO43- + MnO42b) IO3- + I- → I2 (suda)
c) H2NNH2 + IO3- + Cl- → N2 (g) + ICl2d) N2O4 + N2H4 → N2
e) SO32- + MnO4- → SO42- + Mn2+
Bazı adlandırmalar:
HPO32- :Fosfit
H2PO3- :Dihidrojen fosfit
PO43- : Fosfat
MnO4-: Permanganat
MnO42-: Manganat
H2NNH2 : Hidrazin
ICl2- : İyot diklorür
N2O4 : Diazot tetraoksit
N2H4 : Hidrazin
SO32- : Sülfit
HSO3- : Bisülfit
H2SO3 : Sülfüröz asidi
29