Tehlikeli Kimyasalların bertarafı

Biyolojik parçalanmaya karşı
direncin sebepleri
Alexander (1965) bir bileşiğin biyolojik parçalanmaya karşı
direçli olmasına sebep olan faktörleri tanımlamıştır;






Molekülün yapısı enzimin işlev görmesini engelleyici
olabilir
Bileşik mevcut olmayabilir yada ulaşılamayabilir
(inaccessible)
Büyümek için gerekli faktörler bulunmaya bilir
Çevre toksik olabilir.
Requisite enzimler aktif olmayabilir.
Ortamda bulunan bakteriler, toksik maddeyi
parçalaybilecek fizyolojik yapıya sahip olmayabilir.
Mühendislik bilgileri kullanılarak arıtımı engelleyici faktörlerin
ortadan kaldırılması gerekmektedir.
EK BİLGİ-ENZİMLER











Enzymes are proteins that catalyze (i.e., increase the rates of) chemical reactions.
Nearly all known enzymes are proteins.
In enzymatic reactions, the molecules at the beginning of the process are called
substrates, and the enzyme converts them into different molecules, called the
products.
Almost all processes in a biological cell need enzymes to occur at significant rates.
Since enzymes are selective for their substrates and speed up only a few reactions
from among many possibilities, the set of enzymes made in a cell determines which
metabolic pathways occur in that cell.
Like all catalysts, enzymes work by lowering the activation energy (Ea or ΔG‡) for a
reaction, thus dramatically increasing the rate of the reaction.
Most enzyme reaction rates are millions of times faster than those of comparable uncatalyzed reactions.
As with all catalysts, enzymes are not consumed by the reactions they catalyze, nor do
they alter the equilibrium of these reactions.
However, enzymes do differ from most other catalysts by being much more specific.
Enzymes are known to catalyze about 4,000 biochemical reactions
Enzyme activity can be affected by other molecules. Inhibitors are molecules that
decrease enzyme activity; activators are molecules that increase activity. Many drugs
and poisons are enzyme inhibitors. Activity is also affected by temperature, chemical
environment (e.g., pH), and the concentration of substrate.
Some enzymes are used commercially, for example, in the synthesis of antibiotics. In
addition, some household products use enzymes to speed up biochemical reactions (e.g.,
enzymes in biological washing powders break down protein or fat stains on clothes;
enzymes in meat tenderizers break down proteins, making the meat easier to chew).
Biyolojik parçalanmaya karşı
direncin sebepleri: Moleküler yapı





Doğal yada sentetik olarak üretilen organik
maddelerin büyük kısmı hücrenin birincil enerji ve
elektron kaynağıdır.
Bu durumda çeşitli elektron alıcıları varlığında organik
madde oksitlenir ve enerji üretilir.
Organik maddenin bir kısmı da bakteri hücresinde
kullanılır.
Fakat toksik organik maddeler yapılarından dolayı
genellikle birincil karbon ve enerji kaynağı olarak
kullanılamazlar.
Bu durumda ikincil kaynak veya cometabolizm yoluyla
giderilebilir. Bazende bir ara ürüne dönüştürülür ve
ara ürün ortamdan giderilemeyebilir.
Biyolojik parçalanmaya karşı
direncin sebepleri: Çevresel koşullar





Bir kontaminantın yer altına sızması sonucu, contaminant
yer altında boşluklarda kalabilir.
Suda çözünmeden yer altında kalan kontaminant
bakterilerin ulaşamayacağı bir konumdadır. Ayrıca
enzimlerde bu ti durumlarda kontaminantı
gideremeyecektir.
Bir kontaminantın giderilmesindeki en büyük engellerden
biri de elektron alıcının olmamasıdır.
Aromatik hidrokarbonlar için degradasyon hızı genellikle
aerobik koşullarda artmaktadır.
Biyodegradasyonun yavaş olmasının diğer bir nedeni de
yeterli nütrientin olmamasıdır. Genellikle 100 g organik
madde için 2-8 g azot ve gerekli azotun 1/5’i kadarda
fosfatta gerekmektedir.





Bazı durumlarda biyodegradasyonu hızlandırmak için
ortama kimyasal eklemek gerekmektedir.
Buna engineered bioremediation adı verilir.
Eğer arıtılacak olan su veya toprak bir reaktöre konursa,
kimyasal eklemek çok kolay olacaktır. Eğer, kontaminant
yer altında ise bazı durumlarda kimyasalın yeraltına
verilmesi oldukça zor olacaktır.
Çevresel koşulların uygun olması durumunda organik
maddelerin tamamen giderilmesi genellikle mümkündür.
Bazı durumlarda çevresel koşullar çok uygun olmasa da
azalan hızlarda biyodegradasyon mümkündür.
Eğer çevresel koşullar bir kontaminantın degradasyonu için
uygun ise, kontaminantın doğal yollar ile biyolojik
parçalanmasına izin verilir. Buna natural attenuation yada
intrinsic bioremediation adı verilir.
Biyolojik parçalanmaya karşı
direncin sebepleri: Mikroorganizmaların
mevcudiyeti




Bazı durumarda kontaminant kolay parçalanabilen bir madde
olsa da, arıtım çok yavaş olabilir. Bunun nedeni bioyolojik
parçalanmadan sorumlu mikroorganizmaların ortamda
bulunmamasıdır.
Bu durumda, uygun bakteri çevreye verilerek arıtım
hızlandırılabilir. Buna bioaugmentation adı verilir.
Bioaugmentation için kullanılan mikroorganizmalar doğal ise bu
mikroorganizmaların arıtım amacıyla çevreye eklenmesi yasal
olarak problem yaratmayabilir.
Eğer bioaugmentation için kullanılan mikroorganizmalar
genetik olarak modifiye edilmiş ise bu mikroorganizmaların
kullanılması hem yasal olarak problemli olabilir. Hem de bu
mikroorganizmaların çevreye yayılması bu mikroorganizmaların
akıbeti hakkında soru işaretleri doğurabilir.



Bioaugmentation için mikroorganizma
eklenmesinde en önemli problem ise; eklenen
mikroorganizmanın ortamda yaşayabilmesidir.
Bazı durumlarda eklenen mikroorganizmaların,
kontaminantın kullanılmasından enerji elde
edemeyebilir. Bu durumda bakterinin canlı kalması
zor olacaktır.
Bazı durumlarda yer altında hidrojeolji çok
kompleks olup mikroorganzimaların ortama
verilmesi çok güçtür. Hatta bazı durumlarda
eklenen bakteri ile kontaminantın buluşması çok
zor olabilir.
Sentetik Organik Kimyasalların
Sınıflandırılması





Tablo 14.1 ve 14.2’de farklı kimyasal sınıfları ve fiziksel
özellikleri verilmiştir.
Kimyasalların sudaki çözünürlükleri arttıkça, octanol/water
partition coefficient değerleri düştükçe suda hareket
edebilme özellikleri artacaktır. Bu da, yeraltı suyunun
kirlenmesine neden olacaktır.
En önemli kirleticiler BTEX ve klorlu benzenlerdir.
Düşük su çözünürlüğüne ve yüksek O/W değerine sahip olan
kimyasallar daha çok toprakta kalır. Bunlardan en önemlileri;
PAH ve PCB lerdir.
Bazı kimyasallar yüksek vapor pressure değerine sahip olup,
kolaylıkla atmosfere uçabilmektedir. Bu gibi maddelere örnek
olarak, alifatik hidrokarbonlar ve BTEX bileşikleridir.

Kimyasalları ayrıca biyodegradasyon
özelliklerine göre de sınıflandırabiliriz;



Birincil elektron verici olarak kullanılanlar.
Bunlar büyüme ve enerji üretimi için kullanılır.
Bazı kirleticiler elektron alıcı olarak kullanılır.
Bazıları ise kometabolizma (cometabolism)
yoluyla giderilirler. Kometabolizma da
kontaminatın biyodegradsyonundan bakteriler
bir fayda (enerji) sağlamazlar.
Enerji metabolizması ve
kometabolizma




Mikroorganizmaların büyümeleri için enerji üreten
organikler doğal ve engineered sistemlerde
biyodegradasyon ile kolaylıkla giderilebilirler.
Örneğin biyolojik atıksu arıtma tesisleri.
Fakat bazı bileşikler, bakteriler tarafından enerji
kaynağı olarak kullanılmazlar. Bunun en önemli
nedeni ise, bu kimyasalı tam olarak parçalayacak
enzimin üretilememesidir.
Bu tür bileşikler kometabolizma yolu ile
giderilirler. Kometabolizma yolu ile parçalanan
toksik maddenin bakteriye bir getirisi yoktur.
Kometabolizma…








Bir çok enzim oldukça spesifik olup sadece bazı maddelerin
dönüşümünden sorumludurlar.
Bazı enzimler ise çok spesifik olmayı başka maddelerin
transformasyonunda da kullanılabilirler.
Spesifik olmayan enzimlere en güzel örnek ise; metan ve toluen gibi
hidrokarbonların oksidasyonundan sorumlu olan oxygenases lardır.
Bu oxygenases lar trichloroethene (TCE) gibi toksik organiklerin
oksidasyonunda görev alarak, kimyasal olarak stabil olmayan epoxide lar
oluştururlar.
Bu epoxide lar daha biyolojik olarak parçalanması kolay organik
maddelere parçalanırlar.
TCE’nin kometabolik degradasyonun gerçekleşebilmesi için, normal
elektron vericinin ortamda olması gerekir.
Asıl elektron verici (metan yada toluen) gerekli enzimlerin üretilmesi ve
mikroorganizmaların büyümesi için gerekli elektronun oluşturulabilmesi
için şarttır.
Enerji üreten bileşiğin ortamda olmaması kometabolizmayı
durduracaktır.
Kometabolizma…



Mantarlar tarafından ligninin parçalanmasında
kullanılan peroxidase enzimleri genellikle spesifik
olmayıp, birçok farklı kimyasalın
biyodegradasyonuna sebep olabilmektedir.
Fakat peroxidase enziminin sentezlenebilmesi için
lignin ve oksijenin ortamda mevcut olması
gerekmektedir.
Enzimlerin neden spesik olmadıkları veya bu
durumun bakteriler için bir fayda sağlayıp
sağlamadığı tam olarak bilinmemekle beraber,
kmpleks ekosistemler için faydalı olduğu
söylenebilir.
Toxsik kimyasalların elektron alıcı ve
verici olarak kullanımı






Enerji metabolizmasında genellikle organik maddeler
elektron vericisi olarak davranır.
Fakat, farklı olduğu durumlarda vardır. Örneğin
fermantasyon
Fermentasyonda organik madenin bir kısmı
oksitlenirken diğer kısmı indirgenir.
Örneğin glikoz fermentasyonunda karbonun bir kısmı
CO2 ye oksitlenirken diğer kısmı etanol e indirgenir.
C6H12O6 = 2C2H5OH + 2CO2
Glikozun etanol e dönüşen kısmı elektron alıcısı, CO2 e
dönüşen kısmı ise elektron vericisidir.





Son yıllarda halojenli organiklerin enerji
metabolizmasında elektron alıcı olarak kullanıldığı
anlaşılmıştır.
İlk olarak bu durum klorobenzoat için
farkedilmiştir (Dolfing ve Tiedje, 1987).
Klorobenzoatın elektron alıcısı olarak kullanılması
durumunda, klor atomuyla hidrojen yer değiştirir
ve HCI ortama verilir. Böylece benzoat üretilir.
Hidrojen varlığında bakteri hidrojeni
oksitleyerek klorobenzoatı benzoata
dönüştürebilir. Bu dehalorespiration a bir
örnektir.
Peki elektronlar neden metan üretimi yerine
dehalorespirasyon için kullanıldı? Termodinamik…
Dehalorespirasyon ile bakteriler daha çok enerji
üretebilmektedir.






Dehalorespirasyonda bazı durumlarda halojenli
organik maddenin kendisi elektron kaynağıdır (Şekil
14.3).
Fakat çoğu durumda, başka bir organik madde
elektron kaynağı olarak kullanılır (Şekil 14.4)
Eğer ortamda, demir, sülfat, nitrat gibi başka
elektron alıcılar varsa delajenation hızı ve
performansı düşecektir.
Karışım halindeki halojenli organiklerin dehalojenation
ile giderilebilmesi için bir çok farklı türden bakterinin
ortamda bulunması gerekmektedir.
Eğer dehalojenasyon dan mikroorganizma enerji üretir
ve dehalojenasyon ürünleri elektron kaynağı olarak
kullanılırsa, dışardan elektron kaynağı ve organik
madde eklemeye gerek kalmaz.
Bazı durumlarda dehalojenasyon enerji üretmez ve
kometabolik olarak dönüştürülür.
Minimum substrat konsantrasyonu






Smin : minimum susbtrat konsantrasyonu olup, bu
konsantrasyonun altında reaksiyon hızı net büyüme için gerekli
enerjiyi sağlayacak düzeyde değildir.
CSTR için minimum substrat konsantrasyonu;
Smin = Kb /(qY-b) dir.
Dolayısıyla, steady-state koşullarda CSTR tip bir reaktörde
ulaşılabilecek en düşük substrat konsantrasyonu Smin olacaktır.
İçme suyunda bulunabilecek bir çok toksik madde için çok düşük
standartlar konulmuştur. Hatta bazı durumlarda standart değer
Smin değerinin altındadır.
Dolayısıyla yüksek konsantrasyonlarda kolaylıkla
biyodegradasyona uğrayan maddeler acaba düşük
konsantrasyonlarda arıtılabilecekler mi?








Smin değerinin altına bir toksik madde nasıl düşürülebilir?
Bunun iki yolu vardır.
İlki, toksik maddenin ikincil substrat olarak kullanılmasıyla
mümkündür.
Burada mikroorganizma birden fazla maddeyi kullanarak
büyümektedir. Böylece, ikincil substrat olarak kullanılan
toksik madde çok düşük konsantrasyonlara inebilir.
Pseudomonas sp. 1 mg/L asetat üzerinden büyüyerek, 10
ug/L metilen kloridi 1 ug/L ye adar indirmiştir.
Metilen klorid tek başına karbon ve enerji kaynağı olarak
kullanıldığında minimum konsantrasyon çok daha yüksektir.
Bazı durumlarda, Smin değerinin altında bulunan bir çok
madde karışımının birlikte kullanılması mümkündür. Bu
durumda tek bir madde birincil karbon kaynağı olmayıp,
bütün organik maddelerin toplamı birincil karbon kaynağı
olacaktır.
Bu durum farklı klorobenzenlerin aerobik arıtımı için
gösterilmiştir.




Çıkış substrat konsantrasyonunu Smin değerinin altına
düşürmenin ikinci yolu ise; reaktörü plug-flow olarak
işletmektir.
Eğer arıtıma girişinde toksik madde konsantrasyonu
Smin değerinin üzerinde ise, piston akımlı reaktörde
çıkış konsantrasyonu Smin değerinin altına
düşürülebilirken CSTR de bu mümkün değildir.
Bunun nedeni ise plug flow reaktörün başında
bakteriler smin değerinin üzerindeki
konsantrasyondan dolayı büyümüş olup, reaktörün çıkış
ucunda S değeri Smin değerini altıda kalacaktır.
Dolayısıyla plug flow da biomass recycing yapmak
gerekir (Şekil 14.5).
Problemli Çevresel Kirleticilerin
Biyodegradasyonu
1-Sentetik deterjanlar: Anyonik, katyonik ve non-iyonik
olarak üç gruba ayrılırlar ABS ve LAS gibi anyonik
deterjanlar en çok kullanılan gruptur. Katyonik deterjanlar
normal kullanım konsantrasyonlarında toksik olup
ameliyathaneler gibi özel yerlerde iyi temizleme ve
dezenfeksiyon gerekmesi durumunda kullanılır.Arıtım
sırasında her biri için pathway farklıdır.
2- Pestisitler: Geçmişte en çok kullanılan pestisit DDT dir.
DDT (dichloro-dipheynl-tricholoethane)en çok sıtma
kontrolü için kullanılmıştır. Sıtmanın bulaştığı sivrisineği
öldürmede oldukça etkilidir. Sıtmanın azalmasından sonra
DDT diğer bitki böceklerini de öldürmek amacıyla
kullanılmıştır. DDT suda oldukça az çözünen ve
biyodegradasyona oldukça dirençli bir pestisittir.
DDT (dichloro-dipheynl-tricholoethane)





Suda çözünmeyip yağda birikmesinden dolayı, DDT kuşlarda,
hayvanlarda ve insanlarda yüksek konsantrasyonlara ulaşmıştır.
Özellikle üreme sistemini etkileyip, bazı kuş türlerinin sayısının
ciddi şekilde düşmesine neden olmuştur.
DDT, ABD’de kullanımı yasaklanan ilk kimyasallardandır.
Kullanımı diğer yasak ve önemli pestisitler ise; DDT, Aldrin,
Dieldrin,heptachlor, DDD, lindan, Endrin ve heptachlor epoxide.
DDT gibi bazı pestisitlere hedef organizmanın resistans
geliştirdiği ve bu nedenle artan konsantrasyonlarda uygulanması
gerektiği belirlenmiştir. Günümüzde Anopheles sivrisineğinin
DDT ye karşı direnç geliştirdiği bilinmekte olup, DDT sıtma
kontrolünde artık eskisi kadar etkili değildir. Hedef
organizmaların başka pestisitlere direnç geliştirdikler de çokça
gözlenmiştir.
Klorlu pestisitlerin tehlikeli olmalarına iki özellikleri sebep olur.
Birincisi, biyodegradasyona karşı dirençli olmaları. İkincisi ise;
hidrofobisiteleri yani toprak organik maddesinde ve insan yağ
hücrelerinde birikmeleri. Bu özellik octanol/water partition
coefficient ile ölçülür. Değer yüksek ise, hidrofobiklik artar.
Kimyasalın toprakta birikmesi sudaki konsantrasyonu oldukça düşürür.
Bu bazen kimyasalın sudaki konsantrasyonunu Smin değerinin altına
düşürerek organizmaların büyümesini engeller.
 Çok klorlu ve dallanmalı bir yapıya sahip olması kimyasalın aerobik
enzimler tarafından parçalanmasını engelleyebilir.
 Genellikle klor sayısı fazla kimyasallar için anaerobik reductive
dechlorination oldukça etkilidir. Klor sayısı ne kadar fazla ise reductive
dechlorination o kadar fazla olur.
 Fakat anaerobik reductive dechlorination her zaman tam bir parçalanma
ile sonuçlanmaya bilir. Örneğin DDT anaerobik koşullarda hızlıca
dechlorination a uğrayarak DDD ye çevrilebilir. Fakat DDD nin yok
olması çok daha yavaştır.
 Bu nedenle genelde anaerobik ten sonra bir aerobik basamağın
kullanılması önerilir.
3-Hidrokarbonlar
 Sadece karbon içeren bileşiklerdir. Alifatik veya aromatik olabilir.
 Doğal olarak üretilebilir.
 Metan, benzen gibi basit yapıda olabilecekleri gibi, petrol ve kömür gibi
oldukça kompleks yapıda da olabilirler.
 Doymuş yada doymamış karbon bağlarına sahip olabilir.







Hidrokarbonların bakteriler tarafından aerobik
biyodegradasyonunda ilk aşama oxygenase enziminin
kullanılmasıyla moleküle oksijen eklenmesidir. Bu basamak
enerji yatırımı gerektirir. Bu basamakta enerji NADH olarak
kullanılır ve oksijen gerekir.
Oxigenetion reaksiyonunda moleküle bir veya iki OH grubu
eklenir.
Her bir OH ilavesi için iki elektron kullanılır. Fakat, organizma
enerjiyi NADH formunda geri kazanmaz.
Mikroorganizma enerji kazanmasa da, oksijenin eklenmesiyle
organik madde mikroorganizmalar için daha available hale gelir
ve çözünürlükleri artar.
İlk basamakta elde edilen ürün dehydrogenation ve
hydroxylation reaksiyonlarına girerek NADH üretir ve daha
çok suda çözünen bir form alır.
Yakın geçmişte hidrokarbonların anaerobik olarak
oksitlenemeyeceği düşünülmekteydi.




Çünkü anaerobik koşullarda hidrokarbona oksijen
ilavesi için gereken moleküler oksijen
bulunmamaktadır.
Fakat daha sonraları farkedildi ki anaerobik
koşullarda bakteriler sudaki oksijeni kullanarak ilk
oksidasyon basamağını gerçekleştirebilirler.
Her ne kadar hidrokarbonların anaerobik parçalanması
yavaş olsa da, hidrokarbonların doğadaki akıbetleri
belirlemek için oldukça önemlidir.
Dolayısıyla mikroorganizmaların yaşam kapasiteleri
genellikle bizim düşündüğümüzden daha fazladır.
BTEX ve MTBE Biyoderadasyonu








Gazolin yüzlerce hidrokarbon karışımından meydana
gelmektedir.
Bu hidrokarbonların çoğu doymuş ve 4-12 karbon içeren
moleküllerdir.
Gazolinin %22-54’ü aromatik hidrokarbondur.
Bu aromatik hidrokarbonların en yaygınları benzen, toluen,
etilbenzen ve xylene (BTEX) dir.
BTEX bileşiklerinin gazolin içeresindeki diğer aromatik
bileşiklerden daha önemli olmasının nedeni; toksik olmaları ve
gazolindeki diğer hidrokarbonlardan daha çözünür olmasıdır.
Benzen kanserojen bir maddedir.
Gazolinin toprağa dökülmesi sonucunda BTEX bileşikleri yer
altı suyuna karışır. Ayrıca içme sularında kokuya sebep olur.
U.S. Çevre Kotuma örgütü BTEX için içme sularında standart
getirmiştir.









BTEX bileşikleri doğal ürünler olup, doğal sularda
konsantrasyoları çok düşüktür.
Doğal olmalarından dolayı aerobik ortamda kolaylıkla
arıtılabilirler.
Biyokimyasal pathwayler ve arıtım için gerekli enzimler yeteri
kadar bilinmektedir.
Diğer hidrokarbonlarda olduğu gibi BTEX bileşiklerinin
arıtımında da ilk basamak zor olan ve enerji gerektiren
oksidasyon basamaıdır.
Şekil 14.10 da monooxygenase ve dioxygenase enzimleri
gösterilmiştir.
Dioxygenase enzimi iki mol oksijen eklerken, monooxygenase
ise bir mol oksijen ekler.
Genel olarak aromatik hidrokarbonların oksidasyonu iki
hidroksil grup yanyana gelene kadar devam eder.
Daha sonra oksijen atomu eklenmeye devam ederek orto yada
meta bölünmesiyle ring kırılır.
Böylece karboksilli alifatik bileşikler oluşur ve bu bileşikler
kolaylıkla oksitlenebilirler.








BTEX bileşikleri anaerobik ve anoksik koşullarda da
arıtılabilir.
BTEX bileşiklerin denitrifikasyon bakterileri tarafından
kullanıldığı bilinmekle beraber, hızları aerobiklere kıyasla
daha düşüktür.
BTEX bileşikleri doğada aerobik yada anaerobik olarak
giderilebilmelerine rağmen gazolin içersindeki bazı bileşikler
kolay giderilemeyebilir.
Örneğin methyl tertiary butyl ether. Bu madde gazolin
içerisine duman oluşturan emisyonu azaltmak için eklenir.
Kaliforniya da methyl tertiary butyl ether özellikle yaygın
olarak kullanılmakta olup, gazolinin %10-12 sini oluşturur.
BTEX e göre daha zor parçalanır.
Yapılan bir çalışmada, gazolin dökülmesinden sonra BTEX
bileşikleri 17-35 m ilerleyebilmiş, MTBE ise 550 m
ilerleyebilmiştir.
Dolayısıyla çevresel bir problemi çözmeye çalışırken başka bir
çevresel problem yaratılmıştır.
MTBE belirli şartlarda aerobik olarak parçalanmasına rağmen,
bunu yapabilen bakteriler ortamda çok fazla değildir ve doğal
arıtım her zaman toksik maddeyi istenilen konsantrasyona
indiremez.
Polycyclic Aromatik Hidrokarbonlar (PAHs)








PAHs doğal olarak oluşan diğer önemli bir grup aromatik
bileşiktir. PAHS toksik olup kanserojendir.
PAH lar tam yanmanın olmadığı doğal veya insan
faliyetleriyle üretilir. Bir çok endüstriyel tesis ve bacadan
PAHs salınabilir.
Sigara içimiyle de PAHs lara maruz kalınabilir.
Şekil 14.12 de önemli PAH lar verilmiş olup bunların en
bilineni naftalin, pyrene gibi bileşiklerdir.
Ring (halka) sayısı arttıkça PAH ların çöznürlüğü
azalmaktadır. Ring sayısı azaldıkça çözünürlük artmaktadır.
Dolayısıyla naftalin suda çözünebilen bir bileşik olup yer
altı sularında gözlebilir.
Genellikle PAH lar toprak kirletici olarak bilinir. Çünkü suda
az çözünür. Ayrıca, göl ve nehir sedimanlarında da gözlenir.
Bir çok PAH aerobik olarak arıtılabilir.
Halka sayısı fazla olan PAH ların çözünürlüğü düşük olup
biyolojik arıtılabilirlik zor olabilir.



Ayrıca halka sayısı fazla olan PAH lar toksik olup aerobik
arıtımı zordur.
Genellikle halka sayısı fazla olan PAH lar kometabolizm ile
arıtılır. Bu durumda halka sayısı az olan PAH lar birincil
substrat olarak kullanılır.
BTEX bileşiklerine benzer olarak PAH ların da anaerobik
arıtımı zordur. Denitrifikasyon koşullarında aerobik
şartlara kıyasla yavaş da olsa mümkündür.
Klorlu Solventler ve Diğer Halojenli
Alifatik Hidrokaronlar







Klorlu solventler yer altı sularında en çok gözlenen organik
kirleticilerdendir.
Klorlu alifatik hidrokarbonlar, bir veya daha fazla karbon
atomuyla birden altıya kadar klor atomu içerir.
CAH genellikle elbise temizleme, elektronik sanayide ve
yağ temizleme de kullanılır.
Yanıcı veya patlayıcı olmadıklarından hidrokarbon
alternatiflerine göre daha iyidir.
CAH ların çoğu doğal olmadığından, bu maddelerin
arıtımından sorumlu mikroorganizmalar ve enzimler doğada
çok yaygın değildir.
Kimyasal parçalanmaya da dayanıklıdırlar.
Doymus (ethan) ve doymamış (ethen) olabilir.



Biyolojik parçalanmaya dayanıklılık karbon ve halojen
arasındaki bağ gücüyle alakalıdır.
Bromdan klora ve flora gittikçe biyodegradasyon zorlaşır.
Buda karbon ve halojen arasındaki bağ gücü ile alakalıdır.
Zor olmasına karşın, uygun şartlarda CAH elektron verici
olarak kullanılıp büyüme için kulllanılabilir. Bu hem aerobik
hem de anaerobik koşullarda olabilir. Ayrıca CAHs
elektron alıcı olarak kullanılabilir bu hem enerji üreten
reaksiyonlar hem de kometabolizma için gözlenebilir.
molekül
Bağ gücü
(Kj/mol)
C-F
536
C-CI
397
C-Br
280
C-ı
209






Örneğin, klorometan ve diklorometan mikroorganizma
büyümesi ve enerji üretimi için birincil substrat olarak
aerobik ve anaerobik şartlarda kullanılır.
Dikloroethan ve vinil klorür aerobik şartlarda büyüme ve
enerji üretimi için kullanılabilir.
İki ekstrim kiyasal karbontetraklorür ve tetrakloroethen
(perkloroetilen veya PCE).
Bunlar aerobik olarak arıtılamazlar.
Anaerobik şartlarda kometabolizma veya enerji üretimi
amacıyla elektron alıcı olarak kullanılır.
Diğer halojenli bileşikler, trikloroethen (TCE), dikloroethen
(DCE) ve kloroform aerobik şartlarda kometamolizm veya
anaerobik şartlarda elektron alıcı olarak kullanılabilir.
CAH ların Elektron alıcı olarak
kullanılmaları


Klorlu organik bileşikler elektron alıcısı olarak kullanılabilir.
Buna reductive dehalogenation denir.
PCE nin ethen e dönüşümü aşağıda verilmiştir.
CCl2 = CCl2
PCE
CHCl = CCl2
TCE
H++2e-
Cl-
CHCl = CHCl
DCE
H++2e-
Cl-
H++2
e-
ClCH3 = CH2
Etan
CH2 = CH2
Eten
H++e-
CH2 = CHCl
VC
Cl-
H++2e-


Reductive dehalogenationda oluşan DCE nin üç İzomeri
vardır. Bunlar arasında oluşması en muhtemel 1,2dikloroethen dir.
Reductive dehalogenation kometabolik (mikroorganizma
enerji kazanmıyor) olabilir yada CAH lar dehalorespirasyon
yoluyla enerji metabolizmasında son elektron alıcısı olarak
kullanılabilir.
Klorlu Alifatik Hidrokarbonların (CAH)
Aerobik Kometabolizması






Bir çok CAH aerobik ortamda kometabolizma yolu ile
arıtılabilir.
Kometabolizma ilk olarak TCE için 1985 yılında Wilson
tarafından metanotrofik bakteriler için gösterilmiştir.
Bu proses için iki basamak sayfa 670 de verilmiştir.
Metan monooxygenase enzimi metanı metanole çevirir.
Bunun için reducing power a yani NADH a ihtiyacı vardır.
Ayrıca oksijende gerekir.
CH4 + O2 +NADH + H+ = CH3OH + H2O + NAD+
MMO enzimi ayrıca TCE yi de kometabolik olarak
parçalar ve bakterilerin daha kolay parçalayacağı
bileceği forma dönüştürür.







TCE nin kometabolik olarak parçalanmasından metanotrofik
bakteriler enerji kazanmazlar. Aksine TCE ve yan ürünleri
bakterilere zararlıdır.
Tc: transformation capacity = mg TCE/mg VSS
Ty: Transformation yield = mg TCE/mg methane
Ty= Y.Tc
TCE arıtımının ilk basamağında NADH gerekir. Bu NADH da
birincil elektron vericiden karşılanır. Eğer ortamda reducing
power yoksa kometabolizma duracaktır. Bu durum düşük Tc
değerlerine yol açar.
TCE arıtımında birincil substrat olarak metan a ilave olarak,
ethan, ethen, propan, bütan, izopren, toluen ve fenol gibi
maddelerde kullanılabilir.
Aynı enzim için yarıştıklarından kometabilit ile birinci substrat
arasında competitive inhibisyon vardır.







Birincil substrat ile kometabolit arasındaki
inhibisyonu ortadan kaldırmak için genellikle
mikroorganizmalar bir reaktörde büyütülür ve başka
bir reaktörde CAH biyodegradasyonu gerçekleştirilir.
İkinci tankta birincil veya büyüme substratı
olmadığından hücreye “resting cell” adı verilir.
Rsting cell konsantrasyonu hem decay den dolayı
hem de TCE toksisitesinden dolayı azalacaktır.
Dolayısıyla batch reactörde resting cell ile TCE
arıtım kinetiği:
-dS/dt= (qmS/(S+K)) (Xa-(S0-S)/Tc)
Başarılı bir kometabolizma için genel olarak birincil
substrat konsantrayonu ihtiyaçtan fazla olmalıdır.
Böylece TCE toksisitesi elimine edilebilir.