2.1 temel kavramlar ve terminoloji

BÖLÜM I
ELASTOMER TEKNOLOJİLERİ
1.1 GİRİŞ
Polimer biliminin doğuşu 19. Yüzyılın ortalarında Amerikalı mucit Charles
Goodyear’in, yapışkan doğal kauçuk sıvısını kullanılabilir hale getiren vulkanizasyon prosesini
bulmasıyla başlamıştır.1847 yılında Christian F. Schönbein selüloz nitrat üretmek üzere
selülozu nitrik asit ile reaksiyona sokarak ilk insan yapımı termoplastik olan selüloidi üretti.
1858 yılında Alman kimyacı Kekule’nin karbon atomunun dört farklı bağ yaptığı, çok sayıda
karbon atomunun da birbirine bağlanarak uzun zincirli organik moleküller oluşturduğu teorisi
ile polimer kimyasının temeli atılmış oldu. 1870 yılında Amerikalı mucit John Wesley
Hayatt’ın blardo topunda fildişi yerine bitki selülozundan yapılmış selüloidi kullanmasıyla
polimer endüstrisi başlamış oldu. 1877 yılında selüloz nitrat sentetik iplik haline getirildikten
sonra rayon gibi sentetik iplikler de üretilmeye başlandı.
1909 yılında Amerikalı mucit Leo Bekeln, fenol karbolik asit veya kömür katran
türevini ısı ve basınç altında fenol formaldehitle muamele ederek bakaliti buldu. Sert,
kimyasallara ve ısıya dayanıklı bu madde elektrikli ev eşyaları ve makine parçaları yapımında
geniş yer buldu. 1920 yılında Alman kimyacı Staudinger, poimerlerin, birbirlerinin tekrarı olan
birçok zincirden oluştuğunu, onların elastikliklerinin ve kopma mukavemetlerinin de bu zincir
yapılarından kaynaklanan çok büyük molekül ağırlıklarından ileri geldiğini gösterdi.
Daha ucuz, sağlam ve işlemesi kolay olan nylon, 1937 yılında ipeğin yerini aldı.1930 lu
yıllar, dokumada, boyada, ambalaj ve izolasyonda devrim yaratan polivinil klorür, poliüretan,
teflon ve polistirenin üretimiyle sentetik polimerlerin altın yılları oldu.1930 ların sonu ve 1940
ların başında diğer önemli bir gelişme de sentetik kauçuk alanında görülen büyük çaplı
üretimler oldu. Bu yıllarda bütadien esaslı iki yeni kauçuk üretildi.
Polimer teknolojisinde asıl çarpıcı gelişme 1950 li yıllarda sadece H ve C dan oluşan,
bol ve ucuz petrol türevlerinden elde edilen monomerler, özellikle de etilen ve propilen
sayesinde başladı. Bunların polimerizasyonları istenmeyen bir şekilde çok yüksek basınç ve
sıcaklık gerektirmekteydi. 1953 yılında Al – C bağları üzeinde çalışan Alman kimyacı Karl –
Ziegler’in bulduğu Ti ve Zr gibi metal tuzlarının katalizörlüğü, daha düşük sıcaklık ve
basınçlarda bu polimerizasyonların gerçekleşmesine imkan tanıdı. Ziegler’in keşfi üzerine,
İtalyan kimyacı Giulio Natta benzer katalizörleri kullanarak polipropilenin sentezini
gerçekleştirdi. 1963 yılında Ziegler ve Natta, bu buluşları ile Nobel ödülünü kazandılar.
2.1 TEMEL KAVRAMLAR VE TERMİNOLOJİ
Monomer ve Polimer
Monomer, polimere dönüştürülebilecek en küçük birimdir. Polimer ise çok sayıda tekli
birimin kovalent bağlarla birbirine bağlanarak oluşturduğu dev molekül demektir.
Tekrarlanan birim
Polimerlerin yazılımında tekrarlanan yapıya “ tekrarlanan birim” denilir ve parantez içinde
gösterilir.
CH2
CH
Cl
n
Bir tekrarlanan birimdir. Bundan n tane birleşerek polivinil klorür meydana gelir.
n CH2
CH
Cl
CH2
CH
Cl
n
polivinil klorür
vinil klorür
Polimer molekülünün formülüne bakılarak hangi monomerden veya monomerlerden meydana
geldiği çıkarılabilir. Aşağıdaki örnekte tekrarlanan birim izoprendir.
CH2
C
CH
CH2
n
CH3
poliizopren
Polimer zinciri
Çok sayıda monomer molekülü birbirine bağlanarak bir zincir yapısı meydana getirir.
Monomerler de bu zincirlerin halkaları gibidirler. Polimer molekülünü meydana getiren
monomerlerin iki veya daha fazla fonksiyonel gruba sahip olması gerekir.
Düz bir polimer zincirinde karbon atomları doğrusal bir şekilde dizilmezler. Karbon
atomları sp3 hibritleşmesi sonucu düzgün dörtyüzlü geometrisinde düzenlendiklerinden
zikzaklı bir şekilde gözükürler. Şekillerde polietilen molekülünde karbon atomunun düzgün
dörtyüzlü geometrisinde yerleşimi görülmektedir.
C
C
Şekil 2.1.
C
C
C
C
C
C
Zincir dallanması
Polimer zincirleri genelde üç temel zincir yapısında bulunurlar;
Doğrusal
dallanmış
ağ
Bu üç dallanmanın dışında ara durumlar da vardır:
Yıldız
tarak
Birbirlerine bağlanarak polimer zincirinin ana iskeletini oluşturan atomlar dizisine ana zincir
denilir. Polietilen, polistiren gibi polimerlerin ana zincirlerini karbon atomları oluştururken,
polietilen oksit gibi polimerlerde ana zincirde karbon atomları yanında oksijen atomları da
bulunmaktadır.
CH2
CH2
O
n
Polimerlerin ana zincirlerindeki atomlara yan grup denilen diğer bazı birimler veya
gruplar bağlanabilir. Bu yan birim veya gruplar Hidrojen ve Flor atomları olabileceği gibi, fenil,
siyano, metil gibi gruplar da olabilmektedir. Aşağıdaki tabloda etilen ana halkasına bağlı bazı
yan gruplar ve ait oldukları polimerler görülmektedir:
Tablo 2.1. Etilen halkasına bazı yan grupların eklenmesiyle oluşan polimerler:
R1
R3
C
C
R2
Tekrarlanan Birim
CH2
CH2
CH2
R2
R3
CH2
H
H
H
CH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R4
Polimer
H
Polietilen
N
C
Poliakrilonitril
N
C
CH2
R1
R4
CH
CH
Polistiren
Cl
Polivinilkloür
Cl
Ana zincirlerindeki atomların üzerinde sadece yan grupların bulunduğu polimerlere
doğusal polimerler denilir. Doğrusal polimerlerin özelliği uygun çözücülerde kolay
çözünmeleri ve eritilerek defalarca şekillendirilebilmeleridir. Polimerlerin ana zincirlerine
kendi kimyasal yapısıyla özdeş ve dal görünümünde başka zincirler kovalent bağlarla
bağlanmışsa bunlara dallanmış polimerler denilir. Bunlar, polimerizasyon sırasında yan
reaksiyonlar ve ikincil reaksiyonlar sonucu meydana gelirler. Bu yan dallara başka yan dallar
da bağlanabilir.
Dallanmış polimerlerin bazı özellikleri doğrusal yapıda olanlardan farklıdır. Örneğin
kristallenme derecelerinin ve çözeltilerinin viskozitelerinin daha düşük oluşu gibi. Dallanmış
polietilende, yan dalların etkisiyle polimer zincirleri birbirlerine fazla yaklaşamaz ve düşük
yoğunlukta kalır. Dallanmamış olanın ise yoğunluğu daha fazladır. Birincinin yoğunluğu 0,920
gr/cm3 iken, ikincinin yoğunluğu 0,970 gr/cm3 dür.
Bazı polimerlerde ana zincirler birbirlerine değişik uzunlukta zincir parçaları ile
kovalent bağlarla bağlanarak çapraz bağlanmış ve ağ yapısında polimerler meydana getirirler.
Çapraz bağlanmış polimerler çözücülerde çözünmezler, ancak uygun çözücülerde belli
oranlarda şişerler. Bu çapraz bağlanma oranı polimerin elastik özelliğini belirler ve
elastomerlerin en ayırt edici özelliğini oluşturur.
Homopolimer, kopolimer, terpolimer
Polimer zinciri tek cins bir monomerin tekrarlanması şeklinde meydana geliyorsa buna
homopolimer, iki cins monomerin tekrarı şeklinde meydana geliyorsa buna da kopolimer
denilir. Üç cins monomerin katıldığı polimerlere de terpolimer denilir. Aşağıda bunların
dizilimleri görülmektedir:
CH2
CH2
CH2
CH2
etilen
polietilen
monomer
polimer
CH
+ CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH2
CH
stiren
CH
CH2
bütadien
bütadien
stiren
monomer
stiren- bütadien
monomer
kopolimer
CH3
CH2
CH2 + CH
etilen
monomer
CH CH3
CH2 +
propilen
CH CH3
CH2
etilden norbornen
( dien )
monomer
CH2
etilen
CH
dien
monomer
CH2
CH3
propilen
etilenpropilendienmonomer
terpolimer
Şekil 2.2. Homopolimer, kopolimer ve terpolimerlere örnekler
Bu monomerlerin polimer zinciri içerisindeki dizilişleri, monomerlerin aktivitelerine ve
polimer oluşum reaksiyonunun şartlarına bağlı olarak ya gelişigüzel, ya da düzenli bir değişim
şeklindedir. Aşağıda bu dizilişler görülmektedir:
Gelişigüzel diziliş :
Ardışık diziliş :
Blok diziliş :
-A-A-A-B-A-B-B-A-B-A-A-A-A-B- A-B-A-B-A-B-A-B-A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B-
Graft diziliş: A nın oluşturduğu ana zincire B nin yan dizilişlerle bağlanması
B
B
A
A
A
A
A
A
A
B
B
B
Mol ağırlığı
Polimerlerin, değişik özellikler göstermesine paralel olarak, çok değişik uygulama
alanları bulmalarının nedeni sahip oldukları çok büyük molekül ağırlıklarıdır. Bunu, küçük
moleküllerden farklı fiziksel özellikler göstermelerinde de görebiliriz. Örneğin, bütadien gaz
olmasına karşılık polibütadien sıvı, stiren sıvı olmasına karşın polistiren katıdır. Küçük
moleküller için mol ağırlığı, örneğin su için 18, soda için 106, stearik asit için 384 olurken,
polimerlerin mol ağırlıkları on binler, yüzbinler, hatta milyonlar mertebesinde olabilmektedir.
Polimerlerin mol ağırlığı denilince bir molekül içinde tekrarlanan birim sayısı anlaşılır.
Örneğin;
CH
CH2
750
denilince bir polistiren zincirinde 750 adet polistiren molekülü var demektir. Mol ağırlığı da
80.000 g/mol’ e karşılık gelmektedir. Bu, ortalama mol ağırlığını vermektedir. Yapılan molekül
ağırlığı ölçümlerinde bu değer 60.000 – 100.000 arası değişmektedir. Dolayısıyla polimerler
için kesin bir mol ağırlığından söz edilemez.
Stearik asit gibi küçük moleküllerde moleküllerin büyüklüğü aynı olmasına karşılık
polimerlerde değişik büyüklükte moleküller bulunmaktadır. Ancak polimer içerisinde bir
molekül ağırlığı dağılımından söz edilebilir.
N
M
Şekil 2.3. Polimerlerin Molekül ağırlığı dağılımı
N: zincirdeki molekül sayısı, M: molekül ağırlığı
Molekül ağırlığı hesaplamalarında, ağırlıkça ortalamalı molekül ağırlığı ve sayıca ortalamalı
molekül ağırlığı tanımları kullanılır.
Mn: sayıca ortalamalı molekül ağırlığı Mw: ağırlıkça ortalamalı molekül ağırlığı
𝑀𝑛 = ∑N
∑N
i=1 Wi
𝑀𝑤 =
i=1(Wi / Mi)
∑N
i=1 WiMi
∑N
i=1 Wi
polidispersite oranı = Mw / Mn
Sayıca ortalamalı molekül ağırlığı molekül sayısına, ağırlıkça ortalamalı molekül ağırlığı ise
molekülün büyüklüğüne bağlıdır.
Molekül ağırlığı dağılımları da bu orana göre belirlenir.
geniş dağılımı
Dar dağılım
Mw / Mn = 1
çok geniş dağılım
Mw / Mn = 2
Şekil 2.4 Polimerlerin molekül ağırlığı dağılım şekilleri
Bir örnek vermek gerekir ise;
Bir polidispers polimer örneğinin monodispers örneklerinin ağırlıkları ve molekül ağırlıkları
şöyle olsun:
Ağırlık
molekül ağırlığı
Monodispers örnek 1
2
20.000
Monodispers örnek 2
4
100.000
Monodispers örnek 3
4
200.000
𝑀𝑛 = ∑3
∑3i=1 Wi
=
i=1(Wi / Mi)
𝑀𝑤 =
∑3i=1 WiMi
∑3i=1 Wi
Mw/Mn
=
=
2+4+4
2
4
4
+
+
20,000 100,000 200,000
= 62,500
2(20,000)+4(100,000)+4(200,000 )
10
121,000
62,500
= 1,936
= 121,000