polisiklik aromatik hidrokarbonlar (pah)
advertisement
POLİSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLAR (PAH) Polisiklik aromatik hidrokarbonlar iki ya da daha fazla benzen halkasına sahip hidrofo bik karakterli organik bileşiklerdir. PAH’lar doğal ya da insan kaynaklı olarak organik bileşiklerin eksik yanması sonucu oluşurlar. Doğal şekilde, orman yangınları veya volkanik patlamalarla oluşur . İnsan kaynaklı oluşumları ise endüstriyel kaynak lar, motorlu taşıtlar ve sigara ile olmakta dır. Sigara ile ortaya çıkan PAH miktarı di ğerlerine göre az olmasına rağmen insan sağlığı açısında en fazla tehdit oluşturan kaynaklar arasındadır. Endüstriyel kaynaklar, çöp yakma, çimen to fabrikaları , petrol rafinerileri , kok ve asfalt üretimi, alüminyum,demir çelik üre timinden kaynaklanmaktadır. Isınma ve enerji amaçlı kullanılan kö mür , odun gibi katı yakıtlar ve fosil ya kıtlar da PAH oluşumuna neden olmakta dır. PAH’ ların , hidrofobik yapılarından dolayı sudaki çözünürlükleri oldukça azdır. Ancak yüksek oranda lipofilik özelliğe sahiptirler. Yapısında dörtten az benzen halkası bulun duran PAH’lar hafif PAH, dört ve daha faz la benzen halkası bulunduran PAH’ lar ise ağır PAH olarak tanımlanır Hafif PAH’ ların sudaki çözünürlükleri daha fazla ve buhar basınçları daha yüksektir. PAH’ların molekül ağırlıkları arttıkça sudaki çözünürlükleri azalmaktadır . Ancak toksik ve kanserojenik özellikleri artmaktadır.PAH ’lar toprakta, suda, havada ve gıda örnekle rinde bulunmaktadır. PAH’ ların mutajenik, toksik ve kanserojenik oldukları bilinmekte dir. Bu tehlikelerinden dolayı çevrede, yiye cek ve içeceklerde bulunan miktarları in san sağlığı açısından önemli hale gelmiş tir. Doğada 100 ’ ün üzerinde PAH bileşiği mevcuttur.Ancak Amerika Birleşik Devletleri Çevre Koruma Birimi (United States Environmental Protection Agency, US–EPA) tarafından bunların 16 tanesi öncelikli kirleticiler ara sında sayılmıştır (Çizelge 1) (EPA, 1999). Çizelge 1. Öncelikli kirletici olarak değerlendirilen 16 polisiklik aromatik hidrokarbon bilesiği • • • • • • • • Naftalin (Np) Asenaften (Ane) Fenantren (Phe) Floranten (Flu) Benzo[a]antrasen (BaA) Benzo[b]floranten (BbF) Benzo[a]piren (BaP) İndeno[1,2,3-cd]piren(IcdP) • Asenaftelen (Anp) • Floren (Flr) • Antrasen (An) • Piren (Py) • Krisen (Chr) • Benzo[k]floranten (BkF) • Dibenzo[a,h]antrasen (DahA) • Benzo[g,h,i]perilen (BghiPy) Petrol ve petrol türevi olan PAH ’ lar, kullanım esnasındaki hatalar ve ihmaller sonucunda,petrol dökülmesi ve fosil yakıtların tamamen yanmadan atılmalarıyla çevreye bulaşan ve sucul ve karasal ekosistemlerde uzun süre kalabilen çevresel bileşikler sınıfındandırlar. Dünyada,çoğu antropojenik kaynaklardan olmak üzere yılda , 1.7 - 8.8 milyon metre ton petrol üretildiği ve bunun önemli bir miktarında zararlı olarak ya kullanım sonucu ya da kullanılmadan çevreye döndüğü bilinmektedir. Çevreye dökülen PAH kirliliğinin etkisi uzun ve kısa süreli olabilir. Uzun süreli etki henüz iyi bilinmezken , kısa süreli etki oldukça iyi aydınlatılmıştır ve bu etki de kaplama veya havasız bırakma ve zehirleme şeklindedir. Bunlardan kaplama veya havasız bırakma ışığın geçişini azaltma , çözünmüş oksijeni azaltma, deniz kuşlarına zarar verme ve hava sız bırakma şeklinde zararlı olur. Çeşitli kaynaklardan doğaya verilen ve sonunda okyanus ve denizlere ulaşan PAH’ ların bir kısmı, çeşitli olaylar sonucu zamanla gözden kaybolur. Bu, kirlenmenin sona erdiğini göstermez. Hidrofobik özelliklere sahip olan PAH’ lar suda çözünmeyip sadece dağılır ve süspanse olmuş partikülleriyle suyu sararlar. Su ortamlarında çökmelerinin bir sonucu olarak göl, nehir, nehir ağzı ve okyanuslar da büyük PAH sedimenterini oluştururlar. Deniz sedimentlerindeki PAH konsantrasyonları 100ng/g’ dan 100.000 ng/g sediment’e kadar değişebilir. Sahil ekosistemlerinde yağların varlığının anlaşılması oldukça önemlidir. Bu ekosistemlerde ki yüksek PAH seviyeleri insan sağlığını bozar ve deniz ortamındaki kurulu dengeyi de tahrip eder. Deniz yüzeyine düşen PAH’ ların yaklaşık %25’i bir gün içinde buharlaşır. Kalanın büyük bir kısmı emülsiyon haline dönüşür ve küçük tanecikler halinde suya karışır . Taneciklerin ağır metal ihtiva edenleri de dibe çökerek sedimentleri oluştururlar ve böylece, yeni bir problemin doğmasına sebep olurlar. Petrolün bir kısmı emülsiyon haline gelmeden fotolitik olarak, bir kısmı da mikroorganizmalar tarafından parçalanır. Denizlerdeki mikrooganizmalar kuvvetli PAH parçalayıcı lardır. PAH’lar fotooksidasyon ve kimyasal oksidasyon yollarıyla parçalanırlar. Ancak, biyolojik transfor masyon PAH ’ ların doğadan temizlenmesinde hakim duruma gelmiştir. PAH’ ların doğal mikroorganizma populasyonları tarafından biyolojik olarak parçalanmaları, çevrenin petrol ve diğer hidrokarbon kirliliklerinden eliminasyo nunda primer mekanizmadır. Hem prokaryotik hem de ökaryotik biyolojik parçalama mekanizmaları, PAH halkalarına enzimatik tutunmanın başlaması için bimoleküler oksijenin varlığına ihtiyaç duyar. Bununla beraber, birçok bakteri, düşük moleküler ağırlığa sahip PAH’ları karbon ve enerji kaynağı olarak kullanabilirler. PAH’ ların bakteriyal parçalanmaları biyokimyasal ve genetik olarak gerçekleşmektedir . Bu yollar için ekstrakromozomal gen lokasyonları mevcuttur.Deniz, tatlısu ve toprak ekosistemlerindeki petrol ve hidrokarbonların biyolojik olarak parçalanma yollarını aydınlatmaya yönelik çeşitli çalışmalar vardır. Şu ana kadar naftalen, fenantren ve antrasen gibi çeşitli PAH’ ların bakteriler tarafından parçalanmaları çalışılmıştır. Naftalenin bir plazmidde mevcut olan genlerin kodladığı enzimler tarafından parçalandığı bulunmuştur. Çalışmaların çoğu zaman, denizlerde ki yağların degredasyonu üzerine yoğunlaştığı dikkat çekmektedir. Çevredeki hidrokarbon kirliliklerinin biyolojik olarak parçalanma oranlarının arttırılması için son zamanlarda doğal ve biyolojik esaslı temeller kullanılarak oluşturul muş mikroorganizmaların kullanılmaları düşünülmektedir. PAH’ların Tayin Edilme Yöntemleri Toksik ve kanserojen etkiye sahip PAH’ların çevre, gıda ve biyolojik örneklerde bulunan miktarları, gaz kromatograf (GC) ve yüksek basınç sıvı kromatograf(HPLC) ve elektrokinetik kromatografi gibi yüksek duyarlılığa sahip cihazlarla tayin edilebilirler . PAH ’ ların gaz kromatograf ile tayinlerde detektör olarak alevde iyonlasma detektörü (GC–FID) ya da kütle spektrometresi (GC–MS) kullanılır. PAH’ların HPLC ile tayinlerinde genelde sabit fazın apolar, hareketli fazın polar olduğu ters faz kromatografi (RP–HPLC) tekniği kullanılmaktadır.Ancak PAH’ların HPLC ile tayinleri sabit fazın polar, hareketli fazın apolar olduğu normal faz kromatografi (NP–HPLC) tekniği ile de basarılı bir şekilde yapılabilmektedir PAH’ların İnsan ve Hayvan Sağlığı Üzerine Etkileri Genel olarak PAH’ ların çevrede dolaşımı, onların suda kolay çözünebilme ve havada kolay buharlaşabilme gibi özelliklerine bağlıdır . Havada partiküllere tutunmuş veya buhar fazda bulunan bu bileşikler rüzgâr ile çok uzun mesafelere taşınabilir ler. İnsanlar, kirlenmiş havayı ciğerlerine soludukları zaman genelde havada toz ya da partiküllere tutunmuş olan PAH’ lar insan vücuduna girebilir. İçme suyu, yiyecekler ve PAH içeren ürünlerin deri ile temas etmesi, bu kimyasalların insan vücudu na girmesinin diğer yollarıdır. Bu bileşikler oluşumları sırasında kompleks karışım halinde oluştukları için insanlar birçok PAH bileşiğine birlikte maruz kalırlar. PAH’ların insan vücuduna girme oranı PAH’ ların yeme, içme ile ya da deri ile teması sırasında baska kimyasal maddelerin varlığından etkilenebilir. PAH’ lar yağ içeren bütün vücut dokularımıza girebilir, çoğun lukla karaciğer , yağ ve böbrekte depolanma eğilimindedir. Küçük miktarları adrenalin bezlerinde, yumurtalıklarda ve dalakta depolanır . PAH’ların kanser ile ilişkisini ilk olarak 1775’de Londra’ da St. Bartholomew's Hospital’da cerrah olarak çalışan Percivall Pott’un baca temizleme isçilerinin derilerindeki isten dolayı testis kanserine yakalandıklarını gözlemleme si ile olmuştur. Bu gözlem kanserin çevresel faktörlerle oluştuğunun ilk kanıtı olmuştur. Ardından 100 yıl sonra Volkmann ve Bell Almanya ve İskoçya’da parafin endüstri sinde çalışan insanlarda testis derisi kanseri tespit ederek Pott’un yaptığı gözlemi doğrulamışlardır. Hayvanları ve insanlar üzerinde yapılan araştırmalarda yağ, katran, is, duman gibi kimyasalların özellikle benzo(a)preni içeren zengin PAH kaynağı olduğu bulunmuştur. İnsan vücudu PAH’ları elimine etmek için onları yükseltger ve suda çözünebilir hale getirir. Meydana gelen bu oksidatif metabolizma ile yüksek verimli dio-lepoksit türevleri oluşur. Oluşan bu diol-epoksit türevleri DNA ile kimya sal tepkime verir ve PAH’ ların DNA ile kimyasal bağ yapması kansere sebep olur .Benzo[a]pi ren bilinen en önemli kanserojen PAH olduğu için kanser araştırmalarında model bileşik olarak kabul edilmiştir Sigara içen insanlarda da bu bileşiklerin DNA mutasyonuna neden olduğu görülmüştür Hidrokarbonların Mikrobiyal Parçalanmaları Çevreye bulasan hidrokarbonların doğal mikroorganizma populasyonları tarafından biyolojik olarak parçalanmaları, PAH kirliliklerinin yok edilmesinde primer mekanizmadır. Biyolojik olarak parçalanma, PAH bulaşmış ortamlara doğal mikroorganizmalar ekilerek hızlandırılır.Ancak, bu işi farklı mikroorganizmalar yaptığından, ekilecek mikroorganizmalar çeşitli olmalıdır. Ayrıca, dökülen PAH’ların ekilen mikroorganizmalarla birkaç gün temasta kalmaları sağlanmalıdır.PAH’ların parçalanması gibi bazı metabolik fonksiyonlar plazmidlerde kodlanan genler tarafından gerçekleştirilir Katabolik plazmidler, bir organizmanın büyümesi ve hayatını devam ettirmesi gibi görevler üstlenen zorunlu genetik elementler olmamasına rağmen, hücrelere, kendilerinde mevcut olmayan metabolik çok yönlülük katarlar. PAH ’ ların mikrobiyal parçalanmaları değişik biyolojik faktörlerin yanısıra, çeşitli çevresel parametrelerden de etkilenir. Çevreye bulaşmıs PAH ’ lar primer olarak bakteri ve funguslar tarafından parçalanırlar. Mikroorganizmalar , hidrokarbonları yalnız başlarına , sadece sınırlı oranlarda metabolize ederler . Bu nedenle toprak , su ve deniz ortamlarında kompleks hidrokarbonları parçalayabilmek için geniş enzimatik kapasitelerinden dolayı karışık kültürlere ihtiyaç duyulur . Su ana kadar yapılan çalışma larda , denizde 25 hidrokarbon parçalayan bakteri ve 27 fungus cinsini listelemiştir. Yapılan benzer bir derlemede de toprak izolatlarının 22’ sinin bakteriyal, 31’ inin fungal cinslere dahil olduğu belirlenmiştir Yayınlanmış çalışmalardan hareketle, hem toprak hem de deniz ortamlarında en önemli hidrokarbon parçalayan bakterilerin Achromo bacter , Acinetobacter , Alcaligenes, Arthro bacter , Bacillus , Flavobacterium , Nocardia, Pseudomonas ve korineformlar oldukları tes pit edilmiştir Bakteri ve funguslar, toprakta da fazla miktarda bulunurlar ve her iki grubun yoğunlukları PAH’ la biyolojik olarak parçalanmalarını ayarlar . Hidro karbon kullanan bakteri ve funguslar PAH bulaş mış topraklardan kolayca izole edilebilirler. Petrol ve petrollü maddelerin toprağa inokülasyonları, ortamdaki bakteri ve fungusların sayılarının art masına sebep olur.Topraktaki hidrokarbonların bakteri ve funguslar tarafından parçalanma oran larının karşılaştırıldığı bir çalışmada, kum dolu bir yerde n-heksadekanın kulanımının % 82’ sinin bakteriler ve sadece %13’ ünün funguslar tarafın dan yapıldığı gözlenmiştir. Polisiklik aromatik hidrokarbon ile kirlenmiş ortamlardan izole edilecek PAH parçalayan bakterilerin, hidrokarbon bulaşmış ortamlara ekilmeleri, ekosistem dengelerinin yeniden kurulmasına büyük katkılar sağlayacaktır. Ayrıca, polisiklik aromatik hidrokarbon parça layan plazmid veya gen fragmentlerinin , PAH parçalama özelliği olmayan bakterilere transferi çevrenin daha kısa sürede temizlenmesi için, çevreci fenotipik karakterlere sahip yeni suşların ortaya çıkmasına katkıda bulunacaktır. Öncelikli olarak belirlenmiş PAH’ların kimyasal yapıları
