Termodinamik Slide 1 of 37 İçindekiler 1 2 3 4 5 6 7 İstemlilik: Kendiliğinden Olan Değişmenin Anlamı Entropi Kavramı Entropi ve Entropi Değişiminin Belirlenmesi İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin 2. Yasası Standart Serbest Enerji Değişimi, ΔG° Serbest Enerji Değişimi ve Denge ΔG° ve K nin Sıcaklıkla Değişimi Termodinamik Slide 2 of 37 1. İstemlilik: Kendiliğinden Olma Eğilimi Termodinamik Slide 3 of 37 Kendiliğinden Olan(İstemli) İşlemler • Kendiliğinden gerçekleşmeyen değişimlere istemsiz değişim denir. • Kendiliğinden gerçekleşen değişimlere istemli değişim denir. 4 Fe(k) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(k) H2O(k) → H2O(s) Termodinamik Slide 4 of 37 Kendiliğinden gerçekleşen prosesler Kendiliğinden gerçekleşen bir reaksiyonun tersi istemsiz bir reaksiyondur GERÇEKTEN DOĞRU MU ACABA??? Termodinamik Slide 5 of 37 Suyun Erimesi İSTEMLİ ise Peki bunun tersi reaksiyon İSTEMSİZ MİDİR???????????? Termodinamik Slide 6 of 37 İstemli Prosesler • Bir sıcaklık değerinde istemli olan prosesler başka bir sıcaklıkta istemsiz olabilir. HAYDAAA!!!! • 0C üzerinde buzun erimesi istemli bir reaksiyondur (O halde bunun tersi reaksiyon istemsiz olmalı) • Ama 0 C altında suyun donması (yani yukarıdakinin zıt reaksiyonu) da İSTEMLİ dir. Termodinamik Slide 7 of 37 Tersinir Prosesler Tersinir proseste sistem ve çevre kendi içinde orijinal hallerine dönebilirler. Termodinamik Slide 8 of 37 Tersinmez Prosesler • Tersinmez prosesler • İstemli reaksiyonlar tersinmezdir. Termodinamik Slide 9 of 37 Entropi • Entropi (S) Rudolf Clausius tarafından 19 yüzyılda ortaya atılmıştır. • Clausius bir reaksiyon sonucu açığa çıkan ısının salınan sıcaklık değerine oranı dikkatini çekmişti. q T Termodinamik Slide 10 of 37 Entropi • Entropi bir sistemin düzensizliğinin veya gelişigüzelliğinin bir ölçümüdür. • Entropi moleküllerdeki birçok atomal hareketlerle ilişkisi olduğu düşünülür. Termodinamik Slide 11 of 37 Termodinamik Slide 12 of 37 Entropi • Toplam iç enerji gibi, E, entropide bir hal fonksiyonudur. • Bu yüzden, S = Sfinal Sinitial Termodinamik Slide 13 of 37 Entropi • İzotermal bir proseste, entropideki değişim eğer proses tersinirse transfer edilen ısının sıcaklığa bölümüyle bulunabilir. qter S = T Termodinamik Slide 14 of 37 Termodinamiğin İkinci Yasası Evrenin entropisi istemli prosesler (tersinmez) için artarken, tersinir prosesler için evrenin entropisi değişmez. Termodinamik Slide 15 of 37 Termodinamiğin ikinci yasası Bir başka deyişle; Tersinir bir proses için: Suniv = Ssystem + Ssurroundings = 0 Tersinmez proses için: Suniv = Ssystem + Ssurroundings > 0 Termodinamik Slide 16 of 37 Termodinamiğin ikinci yasası TÜM İSTEMLİ PROSESLER EVRENİN ENTROPİSİNİ ARTTIRIR. Termodinamiğin ikinci yasası Termodinamik Slide 17 of 37 4. İstemli Değişme Ölçütleri: Termodinamiğin 2. Yasası ΔStoplam = ΔSevren = ΔSsistem + ΔSçevre Termodinamiğin 2. Yasası: ΔSevren = ΔSsistem + ΔSçevre > 0 İstemli değişmeler için tek ölçüt olarak entropi artışını ele alırsak hemen çeşitli zorluklarla karşılaşırız. Örneğin suyun -10 C de kendiliğinden donmasını nasıl açıklayacağız ? Çünkü kristal buz sıvı sudan daha düzenli bir yapı arzeder. Su donunca entropi azalır. O halde bu durumu sadece sistemin entropisine bakarak karar vermek doğru değildir. Sistem ve çevrenin entropisini ele almamız gerekir. Eğer bir değişme de hem sistemin hem de çevrenin entropi artışı pozitifse, değişme kesinlikle istemlidir. Eğer iki entropi değişimi negatifse değişmenin istemsiz olduğu kesindir. Sıcaklık O 0C nin altında olduğu sürece çevrenin entropisindeki artış, sistemin entropisindeki azalıştan daha fazla olur. Sonuçta toplam entropi pozitif olacağından olay istemlidir (yani buzun donması istemlidir). BÜTÜN İSTEMLİ OLAYLAR EVRENİN ENTROPİSİNDE ARTMAYA NEDEN OLURLAR Termodinamik Slide 18 of 37 Moleküler Düzeyde Entropi • Ludwig Boltzmann described the concept of entropy on the molecular level. • Temperature is a measure of the average kinetic energy of the molecules in a sample. Termodinamik Slide 19 of 37 Entropy on the Molecular Scale • Molecules exhibit several types of motion: – Translational: Movement of the entire molecule from one place to another. – Vibrational: Periodic motion of atoms within a molecule. – Rotational: Rotation of the molecule on about an axis or rotation about bonds. Termodinamik Slide 20 of 37 Entropy on the Molecular Scale • Each thermodynamic state has a specific number of microstates, W, associated with it. • Entropy is S = k lnW where k is the Boltzmann constant, 1.38 1023 J/K. Termodinamik Slide 21 of 37 Entropy on the Molecular Scale • The change in entropy for a process, then, is S = k lnWfinal k lnWinitial lnWfinal S = k ln lnWinitial • Entropy increases with the number of microstates in theTermodinamik system. Slide 22 of 37 Entropy on the Molecular Scale • The number of microstates and, therefore, the entropy tends to increase with increases in – Temperature. – Volume. – The number of independently moving molecules. Termodinamik Slide 23 of 37 Entropy and Physical States • Entropy increases with the freedom of motion of molecules. • Therefore, S(g) > S(l) > S(s) Termodinamik Slide 24 of 37 Solutions Generally, when a solid is dissolved in a solvent, entropy increases. Termodinamik Slide 25 of 37 Entropy Changes • In general, entropy increases when – Gases are formed from liquids and solids. – Liquids or solutions are formed from solids. – The number of gas molecules increases. – The number of moles increases. Termodinamik Slide 26 of 37 Termodinamiğin 3.Yasası Saf bir kristalin mutlak sıcaklıktaki entropisi 0 dır Termodinamik Slide 27 of 37 Standart Entropi Değerleri • Standart hallerdeki molar entropi değerleri. • Standart entropi değerleri moleküler kütle arttıkça artma eğilimindedir. Termodinamik Slide 28 of 37 Standart Entropi Daha büyük ve daha kompleks moleküller daha yüksek entropiye sahiptirler. Termodinamik Slide 29 of 37 Entropi Değişimleri S° = nS°(products) - mS°(reactants) m ve n denkleştirilmiş reaksiyondaki katsayılardır. Termodinamik Slide 30 of 37 Çevredeki Entropi Değişimi • Sisteme giren veya sistemden çıkan ısı çevrenin entropisini değiştirir. • İzotermal bir proses için Sçev = qsis T • Sabit basınçta q sistem H eşittir. Termodinamik Slide 31 of 37 Evrende Entropi Değişimleri • Evren sistem ve çevreden oluşur. • Bu yüzden, Sevren = Ssistem + Sçevre • İstemli bir reaksiyon için Sevren > 0 Termodinamik Slide 32 of 37 Serbest Enerji ve Serbest Enerji Değişimi Evren için: ΔSevren = ΔSsis + ΔSçevre > 0 ΔSçevre= - ΔHsistem/T (bu ifadeyi üstte yerine koyup her iki tarafı T ile çarparsak; TΔSevren = TΔSsis – ΔHsis = -(ΔHsis – TΔSsis) -TΔSevren = ΔHsis – TΔSsis İfadenin sol tarafı tamamen sisteme ait olup sağ tarafı ise evrenle ilgilidir, ΔSevren >0 ise olay istemlidir. Sistem için: G = H - TS ΔG = ΔH - TΔS ΔGsis = - TΔSevren Termodinamik Slide 33 of 37 Gibbs Serbest Enerjisi • TSevren Gibbs serbest enerjisi olarak ifade edilir. G. Sevren positifse, G negatiftir. • Dolayısıyla G negatif olduğunda, proses istemlidir. Termodinamik Slide 34 of 37 İstemli Değişme Ölçütleri ΔGsis < 0 (negatif), süreç istemlidir. ΔGsis = 0 (sıfır), süreç dengededir. ΔGsis > 0 (pozitif), süreç istemli değildir. Termodinamik Slide 35 of 37 Standart Serbest Enerji Değişimleri G = nGf (products) mGf (reactants) where n and m are the stoichiometric coefficients. Termodinamik Slide 36 of 37 Free Energy Changes At temperatures other than 25°C, G° = H TS How does G change with temperature? Termodinamik Slide 37 of 37 Serbest Enerji ve Sıcaklık • Serbest enerji eşitliğinde iki kısım vardır: H— entalpi terimi – TS — entropi terimi • Serbest enerji teriminin sıcaklık bağımlılığı entropi teriminden kaynaklanmaktadır. Termodinamik Slide 38 of 37 Serbest Enerji ve Sıcaklık Termodinamik Slide 39 of 37 Serbest Enerji ve Denge Herhangi bir koşulda (standart veya standart olmayan) serbest enerji aşağıdaki formülden hesaplanabilir: G = G + RT lnQ (Under standard conditions, all concentrations are 1 M, so Q = 1 and lnQ = 0; the last term drops out.) Termodinamik Slide 40 of 37 Serbest Enerji ve Denge • Dengede, Q = K, and G = 0. • Eşitlik 0 = G + RT lnK • Eşitliğin tekrar düzenlenmesiyle G = RT lnK veya, K = eG/RT Termodinamik Slide 41 of 37 Trouton Kuralı Pek çok sıvının normal kaynama noktasında standart molar buharlaşma entropisinin yaklaşık 87 Jmol-1K-1 değerine sahip olduğunu belirtir. ΔHbuh ≈ 87 kJ mol-1 K-1 ΔS = Tk.n Termodinamik Slide 42 of 37 ΔG ve Denge Sabiti K ΔG = ΔG° + RT ln Q Eğer tepkime dengede ise:Q=Kp ya da Q=Kc olur. ΔG = ΔG° + RT ln K= 0 ΔG° = -RT ln K Termodinamik Slide 43 of 37 ΔGo , Büyüklüğü ve Anlamı ∆Go K Termodinamik Anlamı Slide 44 of 37 ΔG° ve K ‘nın Sıcaklıkla Değişimi ΔG° = ΔH° -TΔS° ΔG° = -RT ln K -ΔG° -ΔH° TΔS° ln K = = + RT RT RT -ΔH° ΔS° ln K= + RT R ln K2 K1 1 -ΔH° ΔS° -ΔH° ΔS° -ΔH° 1 = + + = RT2 R RT1 R R T2 T1 Termodinamik Slide 45 of 37 2SO2(g) + O2(g)↔2SO3(g) Tepkimesinin Değişik Sıcaklıklardaki Denge Sabitleri, Kp T, K 800 850 900 950 1000 1050 1100 1170 1/T, K-1 12,5 x 10-4 11,8 x 10-4 11,1 x 10-4 10,5 x 10-4 10,0 x 10-4 9,52 x 10-4 9,09 x 10-4 8,55 x 10-4 Kp 9,1 x 102 1,7 x 102 4,2 x 101 1,0 x 101 3,2 x 100 1,0 x 100 3,9 x 10-1 1,2 x 10-1 Termodinamik ln Kp 6,81 5,14 3,74 2,30 1,16 0,00 -0,94 -2,12 Slide 46 of 37 K’nın Sıcaklığa Bağlılığı -ΔH° ΔS° ln K = + RT R -ΔH° Eğim = R -ΔH° = R x eğim = -8,3145 J mol-1 K-1 x 2,2 x104 K = -1,8 x 102 kJ mol-1 Termodinamik Slide 47 of 37 Standart serbest enerji değişikliklerinin toplanabilme özelliği, termodinamik olarak elverişsiz (Goı pozitif, endergonik) bir reaksiyonun yüksek olarak ekzergonik bir reaksiyona ortak bir ara madde vasıtasıyla bağlanarak ileri yönde yürüyebilmesini açıklar. Termodinamik Slide 48 of 37 Glukoz + Pi Glukoz-6-fosfat + H2O ATP + H2O ADP + Pi Goı= 13, 8 kJ/mol Goı= 30, 5 kJ/mol Glukoz + ATP Glukoz-6-fosfat + ADP Goı= 16, 7 kJ/mol Toplam reaksiyon ekzergoniktir. ATP’nin bağlarında depolanmış olan enerji, glukoz ve fosfattan oluşumu endergonik olan Glukoz-6-fosfatın sentezini sürdürmek için kullanılabilmektedir. Termodinamik Slide 49 of 37 Glukozdan glukoz-6-fosfatın oluşmasındaki gibi bir strateji, bütün canlı hücreler tarafından, metabolik ara ürünler ve hücresel komponentlerin sentezinde kullanılır. Termodinamik Slide 50 of 37 Termodinamik Slide 51 of 37