6. 1. KOROZYON OLAYININ TABİATI Paslandırıcı etki, malzeme ve

6. 1. KOROZYON OLAYININ TABİATI
Paslandırıcı etki, malzeme ve arasında ilişki kurulan çevre ile arasındaki arayüzdeki kimyasal reaksiyonun
sonucudur. En basit şekilde o sistemin kararlılığını belirleme bakımından oluş için sürücü kuvveti saplayan tesir
edicilerin termodinamik aktivitesi ve reaksiyon için serbest enerji ile normal reaksiyon olarak kabul edilebilir.
Paslanma reaksiyonu, büyük veya küçük reaktif türlerin etkili kümelenmesini ve çevrenin kimyasal tabiatı ile
dikte edilir. Asitler ile paslanmanın bazı durumlarında oksijen varlığı gerekir ve sistemin havalandırma derecesi,
korozyonun olup olmayacağını belirlemede kontrol edilebilir. Farklı paslandırıcı etki türlerini sınıflandırmak
zordur. Genel olarak korozyon reaksiyonları "kuru - yaş" diye iki ana kısma ayrılır. Bu suyun varlığı veya
yokluğu veya sulu karma ile belirlendi. Aşağıda olduğu gibi daha geniş rasyonel sınıflandırma Shreir [40]
tarafından verilmiştir;
1- Metalin çevresi ile direkt kimyasal reaksiyonda olduğu yerde film - serbest kimyasal birbirini etkileme. Metal
film-serbest olarak kalır ve yük transferi olmaz.
2. Elektrolit Sistemler
a) Ayrılamayan anot/katot tipi. Anot ve katotların varlıkları teori ile bilinmesine rağmen deneysel yollarla ayırt
edilemezler.
b) Ayrılabilen anot/katot tipi. Metallerin belli alanları, bu alanların ayrılma mesafeleri milimetrenin kısımları
kadar küçük olabilmesine rağmen anotsal - katotsal üstün gelme gibi deneysel olarak ayırt edilebilir.
c) İki yüz arası anot/katot tipi. Bir tam arayüz anot ve öteki katot olur. Bu metal, metal oksit arayüz anot olarak
kabul edilir ve metal oksit oksijen arayüzde katot olarak kabul edilebilir.
Genel olarak 2 (a) ve 2 (b) normal olarak ıslak diye sınıflandırılan korozyon reaksiyonunu kapsar. 2 (c) ise kuru
diye sınıflandırılanı kapsar. Katagori 2 (c) 'de ki gibi oksitlenme ile kuru korozyon olduğu takdirde, oluşan metal
oksitler karakter olarak iyoniktir ve metal ile oksijen iyonları birlikte özel kristal kafes üzerinde düzenli olarak
dizilir. Bu gibi kafesler anyon veya katyon eksikliğiyle normal olarak kusurludur ve iyonlar kafesdeki anyon
veya katyon eksikliğiyle normal olarak kusurludur ve iyonlar kafesdeki bu boşluklar yoluyla oksitler boyunca
yayılabilir. Oksit filmin büyümesi, iyonların ve elektronların hareketine bağlı olduğundan dolayı, oksidasyon
reaksiyonu için enerjik kuvvete (Serbest enerji, AG) 'e bağlı oksijen, metal oksit, pil metal için potansiyel
kontrolü altında (E) akım yoluna (i) benzetilebilir. Elektriksel direncin filmin kalınlığı ile
direkt orantılı olduğunu farzederek A ile B sabittir, x filmin kalınlığının büyüme hızıdır. Bu parabolik kanun
büyüme oranının değerleri kalınlıkla ters orantılı olan durumda birçok geniş sistem için deneysel olarak da
bulunmuştur. Bu, eğer oksit film yüksek dirence sahipse oksidasyon oranı düşük olacağını ve deneysel olarak
sağlanacağını gösterir.
Yaş korozyon elektrokimyasal mekanizmalar ile meydana gelir. Korozyon metal bölgenin farklı oluşuna göre
veya geri kalana göre özellikle anoda ait olan bölgelerdeki sonuca göre toplanır. Bu gibi anotlardan akım akarak
anotlarda metal erimesinde sonuçlanır.
M ? Mn+ + ne- (bir oksidasyon reaksiyonu)
Fe ? Fe2+ + 2eElektrotun asiditesine veya alkaliliğine bağlı olduğu pil ile bazı olası olan katodik reaksiyonlar vardır. Bu
reaksiyon
H++ e- ? H
H + H ? H2
Bunlar, her zamanki katodik reaksiyonlar için uygun olmayan oksijende veya yüksek derecede hidrojen iyonu
içeren kuvvetli okside olmayan asid çözeltilerinde bulunur.
O2 + 4H++ 4e- = 2H2O
nötr çözeltilerde sık sık kullanılan katodik reaksiyon;
O2 +2H2O + 4e- = 4OHolur, ve bu eğer oksitlenme seviyesi azsa oksijen gelişme reaksiyonuna yol verir. Alkali çözeltilerde H iyonu
yoğunluğu az olmasına rağmen korozyon hidrojenin gelişmesi tekrar meydana gelir. Bu durumda katodik
reaksiyon
H2O + e- = OH +H
olması mümkündür. Korozyon olurken durumun değişmesini kapsayan anot ve katot meydana gelen işleyiş, yük
transferi, elde olma, elektrolitte iyonların hareketi anotsal ve katotsal alanın potansiyelini etkiliyen kendileri
olacaktır. Max korozyon akımı (i), anot ve katotun herikisi birden devrede omik direnç almadığını kabul ederek
aynı potansiyelle polarizlendiğinde olur. Şekil 6. 1. Daha kuvvetli elektrot reaksiyonları polarizlendiğinde, dik
kutuplanma eğrileri, daha küçüğü ise max korozyon akımları olacaktır.
Şekil 6. 1. Bir korozyon pili için polarizasyon diyagramı
Elektrotların kutuplanması iki ana mekanizmadan çıkar. Aktivasyon kutuplanması, katı metal yüzeyden
çözeltiye giren yüklenmiş iyonları tüketen enerjiden olur. Diğer mekanizma, türlerin elektrolitteki elektrotlardan
veya elektrotlara kütle transferi ile ve özellikle yüzey ile birleştirilen durgun sınır tabası boyunca tesir eder.
Yoğunluk kutuplanma ile en önemli örneklerden biri nötr elektrolitlerdeki katodik kutuplanmadır. Burada,
katotta azaltılan oksijendeki oran, çözeltideki oksitlenmenin derecesine bağlı olacaktır.
Şekil 6. 2.'de gösterildiği gibi bazı katodik polarizasyon potansiyelinin akım diyagramını yapar, burda katodik
eğri çok dik olur ve katot akımı hemen hemen sınırlayıcı değer gibi varsayılır. Bazı elektrot reksiyonları belirli
kirliliklerin varlığına karşı duyarlıdır; örneğin çelikteki katodik reaksiyon, verimli hidrojen, asit çözeltisindeki
sülfür zerrelerinin varlığındaki demirin anodik bozulması gibi arseniğin varlığı kolaylaştırılır.
Eğer oksijen çözeltiden hariç tutulursa, oksijen emme reaksiyonu imkansız olur ve katodik reaksiyon hidrojen
iyonlarının hidrojene göre azalması gibi olabilir.
Şekil 6. 2. Katodik kutuplaşmada oksijen konsantrasyonunun etkisi
PASİFLEŞME
Kuru oksidasyon da olduğu gibi metaldeki devam eden saldırı, daha çok oluşan oksit filmin yapısına ve
devamlılığa bağlıdır, bundan dolayı sulu çözeltideki metal üzerinde saldırının sonucu ihmal edilebilir, saldırının
oranını azaltan yüzeydeki fazla veya az gözenekli, azar azar çözülebilen filmi yapabilir. Bu pasifleşme diye
tanımlanır.
Şekil 6. 3.Sulandırılmış H2SO4 'de demir için polarizasyon diyagramı
Şekil 6. 3.'te sulandırılmış sülfürik asitteki demirin anodik polarizasyon eğrisinin şekli gösterilmiştir. Eğer
tersine çevrilebilen denge değerinden çıkarılabilen, örneğin potansiyeli yükselirse anodik akım akar ve korozyon
meydana gelir. Bu 20A/dm² düzeyindeki sınırlayıcı akım yoğunluğu +600 mV olan noktaya ulaşan potansiyelin
artışı ile devam eder. Potansiyelin daha fazla yükselmesinde korozyon oranını belirgin şekilde düşürür ve
demirin pasif hale geldiği söylenebilir. Daha yüksek potansiyellerde filmin tabiatı değişir ve oksit ince gözenekli
olmayan pasifleştirici tabaka oluşturur. Önceden hazır gözenekli katı FeSO4, çözeltide çok çabuk bozulur ve
ayrıca korozyon oksit film boyunca hareket eden iyonlar ile kontrol edilir. Açıkça, ilgili metal ve çevreye bağlı
olan pasifleşme için gereken film kalınlığı ile sulu çözeltilerde metaller için pasifleşmenin temeli anodik film
oluşuma olduğundan oksijenin sisteme girmesi ile ilgili etkiler vardır. Düşük oksijen yoğunluklarında katodik ve
anodik polarizasyon eğrileri, akıma (i) benzeyen korozyon veren (Şekil 6. 3) pasif bölgelerden ziyade aktif
bölgelerde kesişir. Pasifleştirici filmi kısmen veya tamamen kaldırmayı oluşturan faktörler paslandırıcı etkileri
tekrar başlatır. Pasifleştirici filmler özellikle metaldeki saldırı hızlı olduğunda metal kırıklardan veya deliklerden
zayıflayabilir. Filmdeki kırıklarda etki hızlı olsada olmasada tesisatta meydana gelen kaçınılmaz mekanik
zarardan etkilenmeyen kendini - düzelten filmlerin değerini vurgular.
Noktasal Korozyon
Bazen pasifleşmenin bozulması ile noktasal korozyon olur. Örneğin pasive olmamış Cl- anyonu içeren durgun
çözeltide 18/8 paslanmaz çeliğin temiz yüzü noktasal korozyona uğrar. Tekrar ısıtma sırasında oksijen girişinde
değişme olmadıkça noktasal korozyon tesadüfi olarak yayılır. Çatlakların olduğu yerde mesela noktasal
korozyon etkileri bu çukurlarda yoğunlaşır. Noktasal korozyon, paslanma direnci için oksit filmin pasif tabiatına
güvenen paslanmaz çeliklerin kullanımında önemlidir. Bir malzemenin muhtemel cevabı, herhangi bir çevre
şartları altında oksitin noktasal korozyon potansiyeli veya bozulmanın ölçülmesi ile test edilir. Eğer aynı şartlar
için, solusyonun redoks potansiyeli noktasal korozyon potansiyelinden daha pozitif ise uygun zamanda noktasal
korozyon olur. Doğru tipi sicilirse, paslanmaz çelik noktasal korozyona karşı iyi direnç sağlar. Daha fazla krom,
nikel ve molibdenin ilavesi noktasal korozyona karşı mukavemeti artırır.
Heterojen Metal Sistemler
Tamamıyla heterojen malzemenin korozyonu diferansiyel havalandırma gibi elektrolitin neden olduğu durumda,
etki kendisinde metal sistemin farklı oluşuna göre normal şekilde olur. İki zıt metalin birbiri ile bağlandığı
durumda biz iki maddeden biraraya gelmiş çiftten söz ederiz ve pilin iki üyesinin kutupları galvanik serideki
durumları ile yararlı şekilde belirlenir (Tablo 6. 1) [42]
Tablo 6. 1. Deniz suyundaki metal ve alaşımlar için galvanik seriler [4]
Soy metaller
Titanyum
Monel (67% Ni, 30%Cu, 1.2%Mn, 1.2%Fe) artı C, Si.
Pasif paslanmaz çelik (18%Cr, 8%Ni) oksit filmi ile kaplı
Gümüş
Inconel (80%Ni, 13%Cr, 6.5%Fe)
Nikel
Bakır
pirinci (70%Cu, 30%Zn)
/ pirinci (60%Cu, 40Zn)
Kalay
Kurşun
Aktif paslanmaz çelik (18%Cr, 8%Ni) oksit filmi tahrip edilmiş
Dökme demir
Yumuşak çelik
Alüminyum
Çinko
Magnezyum
Bazlar
Seride uzakta bulunan metaller için çiftin temel reaktif üyesinin paslanacağı düşünülebilir. Kuvvetli şekilde
kutuplanmış elektrot reaksiyonları aslında teorik denge bağıntısından kutuplanmanın ters çevrilebileceğini,
şimdiye kadar korozyon başlangıcıyla elektrot potansiyelini değiştirir. Alüminyum elektrotunda ince, kararlı,
yüksek mukavemetli oksit film, titanyum veya paslanmaz çelik bazı durumlarda çiftin daha reaktif üyesi
olduğunda onu katod gibi yapar. Kompozit bileşim veya yapıda iki metalden meydana gelmiş çiftlerin varlığı,
genellikle elektrokimyasal korozyon saldırısı sonucudur. Alüminyum ve magnezyumun her ikiside kuvvetli
şekilde elektronegatifdir, fakat onların arasındaki pil potansiyeli aslında 0,71 volttur, yüzeyi yokmuş gibi
davranan durumda ne olursa olsun korozyona mukavemeti olmayan malzeme olan magnezyumdaki takdir
edilebilir kuvvetlendirme saldırısına neden olabilecek kadar son derece yeterlidir. Bu iki hafif alaşımı birlikte
kullanmak için ortak bir eğilim olduğundan önemlidir, belki de magnezyum döküme bağlı dövülmüş
Alüminyum alaşımı kısımları gibidir.
Metal Mikroyapının Etkisi
Metaldeki paslandırıcı etkiler metalin mikroyapısındaki değişmeler ile başlatılabilir. Genellikle, baştan başa
korozyon tane sınırları, yapısal kusurlar (dislokasyonlar) ve hatta saf metallerdeki gibi yüksek enerji
bölgelerinde daha hızlı olmaya yönelir. Alaşımlarda, safhalar içindeki alaşım elementlerinin segregasyonu veya
değişen kimyasal bileşimlerinin ayrı fazlarının yakınlığı, anot bölgesinde etkilemeye götüren anot/katot sistemini
yaratma ile korozyonu başlatır, yükseltir ve korozyonun yerini saptar. Tane sınırları, ikincil safha parçacıklarının
çökmesi için sık sık bulunur ve çok zararlı olacak yerleşik paslandırıcı etki yapmaya yönelir. Paslanmaz çeliğin
duyarlılığında, örneğin 425 - 600 °C civarında ısıtma ve soğutma süresince tane sınırlarındaki krom
karbürlerinin çökmesi, kromda çokça çevrelenen matris 'i bitirir, bundan ötürü tam ve koruyucu pasif film
çekmenin olması için yeteri kadar uzun olan kritik sıcaklık sınırı içinde bulunur. Bu saldırı "kaynak bozulması"
diye bilinir. Krom karbürlerin çökmesini önleyen birçok metot vardır. Açıkça karbon içeriği ne kadar azalırsa
daha az saldırı olacaktır. Tüm çözelti, tercih edilir şekilde daha fazla karbür oluşturacak çeliğe elementin
eklenmesinde bulunur. Mesela Ti, Nb. Bu düşük karbonun (max 0,639) BS1449304S12 kaynak fabrikasyonu
için (max 0,06% C içeren) BS1449304S15 'e önerilebilir. Çok etkili ortamlarda kullanılan kaynak elemanları için
kullanılan çelik 5xC ile 0,7 % arasında titanyum içeren 321S12 olabilir. Alüminyum alaşımlarda elektrolit etki,
yerleştirilen matrislerden farklı olan elektrot potansiyellerinin metallerarası bileşiklerin çökmesi ile olur.
Gerilmeli Korozyon ve Yorulmalı Korozyon
Gerilmeli korozyonu başlatabilecek birkaç mümkün mekanizma vardır. Bu yüksek enerji noktalarındaki film
içinde veya üzerindeki özel iyonik türlerin tercih edilen yüze toplama veya emilmesi boyunca oksit filmdeki
gerilme konsantrasyonu noktasındaki konsantrasyonu ikinci - safha parçacıkların varlığı veya sigma fazı,
karbürler, martenzit, metal olmayan kalıntılar gibi bölgeler ile bağlantılı olabilir. Gerilmeli korozyon çatlaması,
iç veya aşırı taneli yolu takip edilirse dislokasyon miktarı yerine matris özelliklere, segragasyona ve ikincil faz
parçacıklara bağlı olacaktır. Ostenit paslanmaz çelikleri genellikle klorür çevrelerinin geniş bir kısmına karşı
direnir ve korozyon bu durumda geri kalır. Özellikle gerilmeli korozyonu, ostenit paslanmaz çeliklerde 60 °C
'nin üstündeki klorür çevrelerinde gerilmeler altında kullanıldığında meydana gelir. Gerilme, basınç kaplarındaki
gibi servis durumlarından veya soğuk iş gibi fabrikasyon metodundan kalan iç gerilmelerden ortaya çıkar.
Alüminyum-magnezyum alaşımı, soğuk iş veya uygulanan gerilimle önemle belirtilen kristallerarası korozyona
bağlıdır. Alüminyum içinde magnezyum çözünürlüğünün hızlı şekilde düşüşünün anlamı, kullanışlı alaşımlarda
[S5 - 7%Mg gibi] fazı (Mg2 Al3) 100 °C sınırında ısıtma ile tane sınırlarındaki film gibi hazırlanır. Örneğin
kaynaktaki sıcaklıktan etkilenmiş bölgenin özellikle gerilmeler altında etkiye ve yorulmaya maruz kalması gibi.
Çevrimsel gerilmeli, korozyon ve yorulmanın birlikte etkisi, verilen bir yükte sadece yorulmalı durumdan daha
az sayıda yüklemeyle kırılmaya yol açar ve normal yorulma sınırı uygulanmaz. (Şekil 6. 4.) Bir çok aşındırıcı
araçta korozyonlu yorulma olur. Bir çok hususta korozyon yorulmasında artırılan çatlak büyümesi mekanizması,
gerilme korozyon çatlaması için tartışılanlarla ilgili olabilir.
Şekil 6. 4. Yorulma davranışı üzerinde korozyon etkisi
Çarpma ve Erozyon
Gerilmeli korozyon ve korozyon yorulması yukarıda çatlamanın başladığı ve yayıldığı noktada onu kaplayan
oksit filmdeki metal ile mekanik gerilme sisteminin etkisi ile önemli olarak kontrol edilen diye tanımlandı.
Korozif araçların büyük ölçüdeki hareketiyle kuvvetler kullanılabilir ve bunlar koruyucu filme veya bu oluşuma
yönelen durumlara zararlı olabilir. Durumlar ne kadar çok durgun olursa ilgili yerel etki o kadar kötü olur. Eğer
sıvı hızı yükselirse katodik ve anodik kutuplanma artan korozyon ile anot ve katot elektrot reaksiyonları ürünleri
boyunca azalır. Diğer bir yandan eğer sıvı hareketi oksijen varlığını artırırsa paslanmaz çelik gibi bazı
malzemelerin pasifliği daha çok elde edilir ve korozyon mukavemeti gelişir.
Dalgalı akış durumlarında yüksek akış hızlarında erozyon korozyonu olabilir. Çözelti karşılayıcısı ve ürünlerin
hızlı nakledilmesine ilaveten dalgalı akış hızlarında erozyon korozyunu olabilir. Çözelti olarak metal yüzeyden
korozyon ürünlerini uzaklaştırdığı yerde bu, çarpma saldırısının formunu alır. Bu mekanik hareket, çarpışan
sıvıya giren katı partiküller veya hava kabarcıkları tarafından daha kötü yapılır, çok yüksek harici akış
hızlarında, sıvıdaki kavitasyon yüzeyde olmalıdır. Sonraki çarpma ve hava kabarcıklarının yeniden oluşu
korozyon etkisini sürdüren ve pasifleştirilmiş oksit film yüzeyine zarar veren mekanik kuvveti oluşturur.