Nano-oluşumlar içeren malzemelerin incelenmesinde SAXS

Nano-oluşumlar içeren malzemelerin
incelenmesinde SAXS Yöntemi ve Uygulamaları
Son yirmi yıldır, modern X-ışını kaynaklarının
kullanılmaya
başlanması
ve
detektör
teknolojisindeki gelişmeler moleküler boyut ile
mikro boyut arasında kalan yapısal farklılıkları
ayrıntısı ile inceleme olanağı sağlamıştır. Bu
bölgedeki yapısal incelemeler, nano-teknolojideki
gelişmelere paralel olarak günümüzde büyük önem
taşımaktadır.
Akısı yüksek x-ışını kaynakları ile verimi ve
duyarlılığı
yüksek
detektörler
sayesinde,
incelenecek örnek içeriğinde bulunan nano boyutlu
oluşumlardan saçılan yüksek şiddetli x-ışını verileri
(küçük saçılma açısı bölgesinde) etkin bir biçimde,
ölçülebilir hale gelmiştir. Böylece X-ışınları, katı
(kristal, kristalin, film, toz, sıkıştırılmış toz v.b.)
formlara sahip örnekleri incelemede kullanılırken,
artık sıvı, jel, yoğun gaz gibi farklı formlara sahip
örnekler ile biyolojik dokuları da incelemede
kolayca kullanılabilir hale gelmiştir. Ayrıca sıcaklık
ve basınca bağlı yapısal değişimler de çok kısa
sürelerde
zaman
çözünürlü
deneylerle
incelenebilmektedir.
X-ışını saçılma deneylerinin en önemli üstünlüğü
küçük ve geniş açı bölgelerine ait saçılma
verilerinin aynı anda kaydedilebilmesi ile hem
moleküler boyuta hem de nano boyuta ait yapısal
bilgilere ulaşılabilmesidir. Böylece incelenecek
örneğe ait faz diyagramları ve yapısal dinamikler de
ayrıntısı ile araştırılabilmektedir.
X-ışını saçılma deneylerinde en zorlu evre,
yapının tamamına ait elektron yoğunluğu
değişiminin uygun modeller kurarak elde
edilebilmesi aşamasıdır. Bu aşamada, örnekleri
sentezleyen, elde eden ve farklı amaçlarla
incelemek
isteyen
bilim
insanlarının
görüşlerinin/beklentilerinin bilinmesi ve güncel
literatürün yakından takip edilmesi gerekir.
İncelenecek her bir örnek özel bir örnektir ve her
biri için özel modeller oluşturulması gerekir.
Bunun için en önemli parametre zamandır. Bilinçli
bir çalışma ve kaliteli veri ile ayrıntılı analizler
örneğe
bağlı
olarak
1-6
ay içerisinde
tamamlanabilir.
Bununla birlikte, incelenecek örneklerin üç
boyutlu
yapılarına
ait
ayrıntılı
elektron
yoğunluklarının elde edilmesi yerine, çok karmaşık
yapıya sahip olmayan örneklerin
yapılarında
bulunan küresel, çubuk, plaka formundaki
oluşumların sayısı, boyutları, dağılımları çok kısa
sürede kolayca belirlenebilmektedir. Bunun için
gereken en önemli koşul örnek içeriğinde en az iki
farklı elektron yoğunluğuna sahip bölgelerin olması
ve bu bölgelerin 1-500 nm boyutta geometrik
şekillenimlerinin olması gerekir. Bu tür örneklere
ait bazı yapısal içerikler Şekil 1. de
görselleştirilmiştir.
Şekil 1. SAXS yöntemi ile incelenebilecek nano boyutlu
oluşumlara ait bazı şekillenimler
Bu tür oluşumlar içeren malzemeler, polimerler,
kompozitler,
seramikler,
zeolitler,
jeller,
katkılanmış malzemeler, sanki (kuazi) kristaller,
ince filmler, biyolojik dokular, yüzey aktif
bileşikler, kaplanmış manyetik nanoparcacıklar, ilaç
taşıyıcı sistemler, biyolojik aktif bileşikler, v.b.
olarak sıralanabilir.
Mikroskopik yöntemlerle yapılan analizlere
göre, örneğin tamamına ait yapısal bilgiye ulaşma
imkanı da bir diğer avantaj olarak görülmektedir.
Örneklerin miktarına, içeriğine ve formuna göre
çok çeşitli örnek tutucular kullanılmakla birlikte,
gerek duyulduğunda yeni örnek tutucular da
tasarlanıp
mekanik
atölye
desteği
ile
hazırlanabilmektedir.
Şekil 3. Veri analizinde kullanılan algoritma
SAXS-WAXS, SWAXS ( Küçük ve Geniş Açı
Saçılma) Yöntemlerinin temelleri:
Yöntem ana hatları ile X-ışını kaynağına, ışını
yönlendirerek şekillendirebilecek optik elemanlara,
sabit/hareketli örnek tutuculara, akış hücrelerine,
vakum, sıcaklık ve basınç kontrol sistemlerine,
çizgi/alan detektöre, veri kaydetme ve analiz ile
ilgili yazılımlara ihtiyaç duyar. Deney sisteminin
genel şeması Şekil 2. de görülmektedir.
Deney sisteminin örnek tutucu bölümüne
eklenebilen akış hücresi yardımı ile bir çözelti
içinde bulunan yüzey aktif bileşik sayısı artırılarak,
yapıda oluşan değişiklikler, Şekil 4. de görülebildiği
üzere
saçılma
profillerinden
kolayca
izlenebilmektedir.
Şekil 4. Çözeltide buluna yüzey aktif bileşiklerin (kırmızı
renkli küreciklerin) sayısı artırıldıkça saçılma
deseninde gözlenen değişim.
SAXS veri analizinde izlenen yol :
Şekil 2. SAXS ve WAXS ölçümü ile ilgili genel şema
Şekil 2. SAXS ve WAXS ölçümü ile ilgili genel şema
Yöntemin algoritması (Şekil 3.), saçılma
verisinin ters uzaya ait bilgi içermesi ve Fourier
analizi ile gerçek uzaya geçişin yapılabilmesine
dayanır. Böylece gerçek uzayda incelenen örneğin
yapısına ait oluşum şekilleri, büyüklükleri, sayıları,
uzaklık dağılımları, ara yüzey alanları ve
kalınlıkları, elektron yoğunluk değerleri gibi önemli
yapısal bilgilere ulaşılır.
Saçılma verilerinin değerlendirilmesinde ve üç
boyutlu yapının açıklanmasında Şekil 5. de ifade
edilen aşamalardan geçilir.
Bir sıvı örnek içın çizdiğimiz bazi grafikler:
1
2
Hacettepe Üniversitesi’nde yapılan SAXS
analizleri:
Hacettepe Üniversitesi,
Fizik Mühendisliği
Bölümü, X-ışını Laboratuvarı donanımları arasında
bulunan SWAXS sistemi kullanılarak endüstriyel
ve teknolojik kazanıma yol açacak pek çok önemli
örneğin nano boyutta
karakterizasyonları
yapılabilmektedir. Ayrıca, dış etkilere bağlı olarak
yapısal değişimler moleküler boyuttan nanoboyuta
kadar eş zamanlı ölçümler ile incelenebilmektedir.
Çalışmalar,
sadece
Hacettepe
Üniversitesi
bünyesinde sınırlı kalmayıp, Anadolu Üniversitesi,
Gazi Üniversitesi, Yeditepe Üniversitesi, Yıldız
Teknik Üniversitesi ve Gülhane Askeri Tıp
Akademisi’nde Fizik, Kimya, Biyoloji, Diş
Hekimliği, Eczacılık, Mühendislik v.b. bölümlerde
görev yapan bilim insanları ile ortak bilimsel
araştırmalar da yapılmaktadır.
Bu çalışmalardan bazıları aşağıda başlıklar
halinde sunulmuştur.
1- Diş dolgu maddelerinin tedavi aşamasında
dentin tabakasına nano boyutta tutunumunun
incelenmesi.
2- Buğday ve mısır nişastalarında enzime dirençli
kristalin oluşumların incelenmesi.
3- Farklı yüzey aktif bileşiklerin etkileşimi ile
karmaşık şekillerde oluşturulan nano oluşumların
karakterizasyonu.
4- Polimer kaplı manyetik nanoparçacıkların
yapılarının ve çözelti ortamındaki davranışlarının
incelenmesi.
3
5- Altın nanoparçacıklar üzerine DNA ve peptit
tutunumu ile oluşturulan kübik nanoyapıların
incelenmesi.
6- İlaç taşıyıcı sistemler için geliştirilen pH, sıcaklık
ve konsantrasyona bağlı misel ve ters misel yapı
oluşturabilen kopolimer yapıların analizleri.
7- Örümcek ağları, tendon yapılar, diş kesitleri v.b.
biyolojik örnekler üzerine yapılan analizler.
8- Nano boyutta katkılamalarla mekanik özellikleri
artırılmaya çalışılan polimer yapılar ile ilgili
analizler.
9- Tek ve çok katmanlı ince filmler, sıvı kristaller
ve sanki (kuazi) kristal yapılar üzerine araştırmalar.
Bu çalışmaların gerçekleştirildiği laboratuvar
olanakları ile sistem kurulumu öncesinde ve
sonrasında üç farklı çalıştay düzenlenerek, yöntem
ve uygulamaları ile ilgili uluslararası katılımlı üç
çalıştay gerçekleştirilmiştir.
Şu anda Hacettepe Üniversitesi, Fen Bilimleri
Enstitüsü, Nanoteknoloji ve Nanotıp Anabilim Dalı
bünyesinde Doktora ve Yüksek Lisans öğrencileri
için SWAXS yöntemi ve uygulamaları konulu bir
ders verilerek yöntemin disiplinler arası kullanımı
sağlanmaktadır.
X-Işını Saçılma Yöntemi ile İlgili Bilgi Alınabilecek Bazı Kaynak Kitaplar:
Kratky Geometrisine Sahip Laboratuvar Tipi SWAXS Sisteminin Genel Görüntüsü:
1-1-2W
❹ SAXS dedektörü
❺ Çeşitli örnek tutucular.
❻x-ışını tüpü.
❶ SWAXS Sistemi
❷ Örnek tutucunun Yerleştirdiğı yer.
❸ WAXS dedektörü.
Program ara yüzü (ASA3):
s