PowerPoint Sunusu - Genel Kimya
advertisement
Kendiliğinden Oluşan Olaylar ISTEMLI DEĞIŞIM: ENTROPI VE SERBEST ENERJI Şelale her zaman aşağı akar, yukarı aktığı görülmemiştir. Bir fincan çay içerisine atılan bir küp şeker çözünür ama hiçbir zaman çözünmüş şeker çayın içinde kendiliğinden küp haline gelmez. Su ve oksijenle teması olan demir paslanır ama pas kendiliğinden demire dönüşmez. Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II COMU, Egitim Fakültesi Dr. Sakıp KAHRAMAN Kendiliğinden Oluşan Olaylar Kendiliğinden Oluşan Olaylar Bir önceki slaytta verilen örnekler, belirli koşullar altında kendiliğinden bir yönde gerçekleşmeyen proseslerin zıt yönde kendiliğinden olabileceğini göstermektedir. Eğer kendiliğinde gerçekleşen olayların, sistemin enerjisini azalttığını varsayarsak, neden topların yokuş aşağı yuvarlandıklarını veya saatlerdeki yayların gerginliklerini kaybettiklerini açıklayabiliriz. Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Ancak, buzun 0 0C denin üstünde erimesi endotermik olmasına karşın kendiliğinden gerçekleşir. Metanın yanması; CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ΔH=-890,4 kJ Asit-baz nötralizasyonu; H+(aq) + OH-(aq) → H20(s) ΔH=-56,2 kJ Dr. Sakıp KAHRAMAN Aynı şekilde amonyum nitratın suda çözünmesi de endotermik olmasına karşın kendiliğinden gerçekleşir. Bu nedenle ekzotermiklik, bir olayın kendiliğinden gerçekleşmesine yardım eder ama garantilemez. Başka bir ifadeyle, bir reaksiyonun belirli koşullarda kendiliğinden olup olmayacağını, sadece sistemdeki enerji değişikliklerine bağlayamayız. Dr. Sakıp KAHRAMAN Benzer şekilde birçok ekzotermik reaksiyon kendiliğinden gerçekleşir. Örneğin; Genel Kimya II Entropi Kendiliğinden Oluşan Olaylar Genel Kimya II www.sakipkahraman.wordpress.com Genel Kimya II Bir olayın kendiliğinden oluşabilme koşullarını tahmin edebilmek için, sistem hakkında iki şey bilmemiz gerekmektedir. Biri, entalpideki değişikliktir. Diğeri ise sistemin içindeki rastgelelik veya düzensizlik olarak tanımlanan entropi (S) dir. Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II 1 Entropi Entropi Sistemin düzensizliği ne kadar fazla ise, entropisi o kadar büyük olur. Tersine, bir sistemin düzeni arttıkça entropisi azalmaktadır. Herhangi bir maddede, katı haldeki parçacıklar sıvı hale göre çok daha düzenli bir şekildedir. Sıvı ise gaz haline göre daha düzenlidir. Bu durumda, aynı miktarda madde için, Skatı < Ssıvı << Sgaz Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Entropi Enerji ve entalpi gibi entropi de bir durum fonksiyonudur. Bir olaydaki entropi değişimi ΔS, Eğer bu değişiklik, rastgelelikte bir artışa neden oluyorsa Sf > Si veya ΔS>0 olur. Genel Kimya II Çözünürlük genelde entropide bir artışa neden olur. Bir şeker kristali suda çözündüğü zaman, katının oldukça düzenli olan yapısı ile suyun belirli bir kısmındaki düzenlilik bozulur. Bunun sonucunda, çözelti saf çözünen ve çözücüye göre daha düzensizdir. Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Termodinamiğin Ġkinci Yasası Entropi Genel Kimya II Sistemin sonda ve başlangıçtaki entropi değerleridir. Dr. Sakıp KAHRAMAN Neon ve helyum tek atomlu gazlardır ama neonun entropisi, helyumun molar kütlesinin daha az olması nedeni ile, daha fazladır. Dr. Sakıp KAHRAMAN Su buharının entropisi, sıvı sudan fazladır. Bunun nedeni ise, sıvı suyun molar hacminin gaza göre çok az olmasıdır. Başka bir ifadeyle, sıvı haldeki su molekülleri daha küçük hacimde bulundukları için daha düzenlidirler. Entropi ΔS=Sf - Si dir. Isıtma sistemin entropisini arttırır. Öteleme hareketine ek olarak moleküller dönme hareketi ve titreşim hareketi de yaparlar. Sıcaklık ne kadar yükse olurda, moleküler hareket de o kadar fazla olur. Evrenin entropisi, kendiliğinden oluşan olaylarda artar ve denge durumunda ise sabit kalır. Evren, sistem ve çevresinden oluşmaktadır. Herhangi bir olayda evrenin entropi değişimi (ΔSevr), sistemin (ΔSsis) ve çevrenin (ΔSçev) entropi değişimlerinin toplamıdır. Bunun anlamı moleküler düzeyde, rastgeleliğin artması ve dolayısı ile entropinin artmasıdır. Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II 2 Termodinamiğin Ġkinci Yasası Termodinamiğin Ġkinci Yasası Matematiksel olarak termodinamiğin ikinci yasası şöyle tanımlanır; Kendiliğinden olan bir değişiklik için; Δsevr = ΔSsis + ΔSçev > 0 Kendiliğinden olan bir olayda, ikinci yasa Δsevr nin sıfırdan büyük olması gerektiğini söyler, fakat Δssis veya ΔSçev hakkında bir kısıtlama getirmez. Kendiliğinden olmayan bir değişiklik için; Bu durumda toplam sıfırdan büyük olduğu sürece ΔSsis veya ΔSçev negatif olabilir. ΔSevr nin eksi değer alması değişikliğin kendiliğinden olmadığı ve ters yöndeki sürecin kendiliğinden olduğunu gösterir. Δsevr = ΔSsis + ΔSçev = 0 Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Sistemdeki Entropi Değişimleri Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Sistemdeki Entropi Değişimleri ΔSevr i hesaplamak için hem ΔSsis hem de ΔSçev yi bilmek gerekir. Gerçekleştirilen bir çok reaksiyondan yola çıkılarak ΔS0 için şu genellemeler yapılabilir. Eğer bir reaksiyon, kullanıldığından daha fazla gaz molekülleri çıkarırsa ΔS0 pozitiftir. Eğer toplam gaz molekülleri azalıyorsa ΔS0 negatiftir. Eğer toplam gaz molekülü sayısında hiçbir değişiklik yoksa ΔS0 pozitif veya negatif olabilir ama mutlak değeri küçük kalır. Öncelikle ΔSsis i düşündüğümüzde aşağıda verilen reaksiyonu ele alırsak, aA + bB → cC + dD ΔS0sis=[cS0(C) + dS0(D)] – [aS0(A) + bS0(B)] Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Çevredeki Entropi Değişimleri Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Çevredeki Entropi Değişimleri Eğer sistemde ekzotermik bir proses oluyorsa, çevreye aktarılan ısı çevredeki moleküllerin hareketlerini arttırır. Bu kurallar, gazların sıvılara ve katılara göre daha yüksek entropiye sahip olduklarından anlamlı gözükmektedir. Sadece sıvı ve katı içeren reaksiyonlarda ΔS0 in işaretini kestirmek daha zordur. Bunun sonucunda da moleküler düzeyde düzensizlik artar ve çevrenin entropisi artar. Sabit basınç olaylarında, ısı değişimi sistemin entalpi değişimine ΔHsis eşittir. O zaman çevrenin entropisindeki değişiklik ΔSsis ile doğru orantılıdır. ΔSsis α -ΔHsis Aksine, endotermik proseslerde ise sistem çevreden ısı alır ve moleküler hareketin azalması ile çevrenin entropisi azalır. Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Eksi işaretinin kullanılış nedeni, eğer süreç ekzotermik ise, ΔHsis eksidir ve ΔSsis artıdır ve bu da entropide ki artışı gösterir. Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II 3 Mutlak Entropi Çevredeki Entropi Değişimleri Belirli bir ısı transferinde ki entropi değişimi aynı zamanda sıcaklığı da bağlıdır. Çevrenin sıcaklığı yüksek ise, moleküller zaten oldukça hareketlidir. Bu nedenle ekzotermik bir olayda, ısı transferinin moleküler harekete katkısı çok azdır ve bunun sonucunda entropide ki artış ta çok az olacaktır. Buna karşılık, eğer çevrenin sıcaklığı düşük ise, aynı miktarda ısının eklenmesi, moleküler harekette daha büyük değişikliklere neden olacağından daha büyük entropi değişikliği yaratacaktır. ∆𝑆ç𝑒𝑣 = −∆𝐻𝑠𝑖𝑠 𝑇 Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Mutlak Entropi Bir sistemdeki atomların ve moleküllerin hareketleri ne kadar düzensiz ise entropi de o kadar fazladır. Atomik veya moleküler hareketin en az olduğu en düzenli yapı mutlak sıfırdaki (0 K) tam kristaldir. Buradan yola çıkarak, bir maddenin alabileceği en küçük entropi değeri mutlak sıfırdaki krsitalde bulunacak değerdir. Termodinamiğin üçüncü yasasına göre, mükemmel bir kristalin entropisi mutlak sıfır sıcaklığında sıfırdır. Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Gibbs Serbest Enerjisi Termodinamiğin üçüncü yasasının önemli noktası, maddelerin mutlak entropilerinin hesaplanmasına olanak tanımasıdır. Saf kristal maddenin 0K de entropisinin sıfır olduğu bilgisini kullanarak, o maddenin entropisindeki değişimi, örneğin 298 K deki, ölçebiliriz. Termodinamiğin ikinci yasası bize kendiliğinden olan bir reaksiyonda evrenin entropisinin arttığını; yani ΔSevr >0 olduğunu söyler. Bir reaksiyonda işaretini belirlemek için ise hem ΔSsis hem de ΔSçev nin hesaplanması gerekir. ΔS=Sf – Si ΔS=Sf 298 K deki entropisi doğrudan ΔS veya Sf dir. Bu değer mutlak entropidir. Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Gibbs Serbest Enerjisi Bu nedenle çoğu zaman başka bir termodinamik fonksiyonu kullanarak bir reaksiyonun kendiliğinden olup olmayacağını anlamay çalışırız. Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Gibbs Serbest Enerjisi Δsevr = ΔSsis + ΔSçev > 0 ΔSçev yerine -ΔHsis/T koyarak şöyle yazabiliriz. Δsevr = ΔSsis - ΔHsis/T > 0 Her iki tarafı T ile çarparsak, TΔsevr = -ΔHsis + TΔSsis > 0 Her iki tarafı -1 ile çarptığımızda, -TΔsevr = ΔHsis - TΔSsis < 0 Bu denklem, T sıcaklığında gerçekleşen bir proseste, eğer sıfırdan küçükse, bu sürecin kendiliğinden gerçekleşeceğini söylemektedir. Dr. Sakıp KAHRAMAN Ancak ΔSçev nin hesaplanması bazen çok zor olabilir. Genel Kimya II Reaksiyonun kendiliğinde oluşabilmesini daha kolay ifade edebilmek için, yeni bir termodinamik fonksiyon olan Gibbs Serbest Enerjisi (G) veya basitçe serbest enerjiyi tanımlayalım. G = H – TS Sabit sıcaklıktaki bir süreç için serbest enerji değişimi (ΔG): ΔG = ΔH – TΔS Bu bağlamda, serbest enerji iş yapmaya hazır enerjidir. Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II 4 Gibbs Serbest Enerjisi Gibbs Serbest Enerjisi Sabit sıcaklıkta ve basınçta, ΔG ile ilgili kendiliğinden oluşma ve denge koşullarını toplarsak: ΔG<0 ise, reaksiyon ürünlere doğru kendiliğinden olur. ΔG>0 ise, reaksiyon kendiliğinde olmaz. Reaksiyon ters yönde (reaktiflere doğru) kendiliğinden olur. ΔG yi bilmek için hem ΔH hem de ΔS yi bilmemiz gerekmektedir. Negatif bir ΔH (ekzotermik bir reaksiyon) ve pozitif bir ΔS (sistemin düzensizliğinin arttığı bir reaksiyon) ΔG yi eksi yapar ama sıcaklık ta kendiliğinden bir reaksiyonun yönünü etkiler. Bu ilişkinin dört değişik sonucu olabilir: ΔG=0 ise, sistem dengededir. Toplam net değişim sıfırdır. Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Faz Geçişleri Faz geçişinin olduğu sıcaklıkta (erime noktası ve kaynama noktası), sistem dengededir (ΔG=0) ve; 0=ΔH – TΔS ΔS = ΔH / T Şimdi su buz dengesine bakalım. 6010 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐽 ΔSbuz → su = = 22.0 𝑚𝑜𝑙 273 𝐾 𝐾 Dr. Sakıp KAHRAMAN Buz su dengesine baktığımızda ise −6010 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐽 ΔSbuz → su = = −22.0 𝑚𝑜𝑙 273 𝐾 𝐾 Genel Kimya II Çözelti halinde ve bütün reaktiflerin standart hallerinde olan (yani hepsinin 1 M konsantrasyonda olduğu) bir reaksiyon ele alalım. Reaksiyon başlar başlamaz, gerek reaktifler gerekse de ürünlerin konsantrasyonları 1 M dan farklı olacağı için standart hal koşulları ortadan kalkar. Standart halden farklı durumlarda, reaksiyonun yönünü belirlemek için ΔG0 yerine ΔG nin kullanılması gerekir. ΔG0 ve ΔG arasındaki ilişki; ΔG = ΔG0 + RTlnQ Genel Kimya II Serbest Enerji ve Kimyasal Denge Eğer ΔH negatif ve ΔS pozitif ise, ΔG sıcaklıktan bağımsız olarak her zaman eksi olur. Eğer ΔH negatif ve ΔS negatif ise, TΔS sayıca ΔH dan küçük olduğu sürece ΔG negatif olur. Bu durum T düşük olduğu zaman gerçekleşir. Serbest Enerji ve Kimyasal Denge Dr. Sakıp KAHRAMAN Eğer hem ΔH hem de ΔS pozitif ise, o zaman ΔG ancak TΔS sayıca ΔH dan büyükse negatif olur. Bu koşul yüksek T değerlerinde gerçekleşir. Eğer ΔH pozitif ve ΔS negatif ise, ΔG sıcaklıktan bağımsız olarak her zaman artıdır. Eğer ΔG0 büyük negatif bir değere sahipse, RTlnQ ancak yüksek miktarda ürünler oluştuğu zaman ΔG0 yi dengeleyecek kadar artı olacaktır. Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Kaynaklar Eğer ΔG0 büyük pozitif bir değere sahipse, RTlnQ ancak çok az miktarda ürünün oluştuğu ve reaktiflerin konsantrasyonlarının ürünlerden fazla olduğu durumda ΔG0 yi dengeleyecek kadar negatif olacaktır. Denge, ΔG=0 ve Q=K (denge sabiti) olarak tanımlanır. Böylece, 0= ΔG0 + RTlnK Petrucci, R.H., Harwood, W.S., and Herring, F.G. (Çeviri Editörleri: Uyar, T. ve Aksoy, S.), (2002). Genel Kimya Ġlkeler ve Modern Uygulamalar II, Palme Yayıncılık, Ankara. Chang, R., (Çeviri Editörleri: Soydan, A.B. ve Aroğuz, A.Z.), (2000). Fen ve Mühendislik Bölümleri Ġçin Kimya, Beta Basım Yayım Dağıtım A.Ş., Ġstanbul. Mortimer, C.E., (1979). Chemistry – A conceptual Approach, 4th edition, Van Nostrand, New York. ΔG0 = -RTlnK Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II Dr. Sakıp KAHRAMAN Genel Kimya II 5
