PowerPoint Sunusu - Genel Kimya

advertisement
Kendiliğinden Oluşan Olaylar


ISTEMLI DEĞIŞIM: ENTROPI
VE SERBEST ENERJI

Şelale her zaman aşağı akar, yukarı aktığı
görülmemiştir.
Bir fincan çay içerisine atılan bir küp şeker çözünür
ama hiçbir zaman çözünmüş şeker çayın içinde
kendiliğinden küp haline gelmez.
Su ve oksijenle teması olan demir paslanır ama pas
kendiliğinden demire dönüşmez.
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
COMU, Egitim Fakültesi
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Kendiliğinden Oluşan Olaylar

Kendiliğinden Oluşan Olaylar
Bir önceki slaytta verilen örnekler, belirli koşullar
altında kendiliğinden bir yönde gerçekleşmeyen
proseslerin zıt yönde kendiliğinden olabileceğini
göstermektedir.



Eğer kendiliğinde gerçekleşen olayların, sistemin
enerjisini azalttığını varsayarsak, neden topların
yokuş aşağı yuvarlandıklarını veya saatlerdeki
yayların gerginliklerini kaybettiklerini
açıklayabiliriz.
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II



Ancak, buzun 0 0C denin üstünde erimesi endotermik
olmasına karşın kendiliğinden gerçekleşir.
Metanın yanması;
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)

ΔH=-890,4 kJ
Asit-baz nötralizasyonu;
H+(aq) + OH-(aq) → H20(s)
ΔH=-56,2 kJ
Dr. Sakıp KAHRAMAN

Aynı şekilde amonyum nitratın suda çözünmesi de
endotermik olmasına karşın kendiliğinden gerçekleşir.
Bu nedenle ekzotermiklik, bir olayın kendiliğinden
gerçekleşmesine yardım eder ama garantilemez.
Başka bir ifadeyle, bir reaksiyonun belirli koşullarda
kendiliğinden olup olmayacağını, sadece sistemdeki enerji
değişikliklerine bağlayamayız.
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Benzer şekilde birçok ekzotermik reaksiyon
kendiliğinden gerçekleşir. Örneğin;
Genel Kimya II
Entropi
Kendiliğinden Oluşan Olaylar

Genel Kimya II
www.sakipkahraman.wordpress.com
Genel Kimya II
Bir olayın kendiliğinden oluşabilme koşullarını
tahmin edebilmek için, sistem hakkında iki şey
bilmemiz gerekmektedir.

Biri, entalpideki değişikliktir.

Diğeri ise sistemin içindeki rastgelelik veya düzensizlik
olarak tanımlanan entropi (S) dir.
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
1
Entropi



Entropi
Sistemin düzensizliği ne kadar fazla ise, entropisi o
kadar büyük olur.
Tersine, bir sistemin düzeni arttıkça entropisi
azalmaktadır.
Herhangi bir maddede, katı haldeki parçacıklar sıvı
hale göre çok daha düzenli bir şekildedir. Sıvı ise gaz
haline göre daha düzenlidir. Bu durumda, aynı
miktarda madde için,
Skatı < Ssıvı << Sgaz
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
Entropi


Enerji ve entalpi gibi entropi de bir durum
fonksiyonudur. Bir olaydaki entropi değişimi ΔS,


Eğer bu değişiklik, rastgelelikte bir artışa neden
oluyorsa Sf > Si veya ΔS>0 olur.
Genel Kimya II


Çözünürlük genelde entropide bir artışa neden olur.
Bir şeker kristali suda çözündüğü zaman, katının
oldukça düzenli olan yapısı ile suyun belirli bir
kısmındaki düzenlilik bozulur.
Bunun sonucunda, çözelti saf çözünen ve çözücüye
göre daha düzensizdir.
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
Termodinamiğin Ġkinci Yasası
Entropi

Genel Kimya II
Sistemin sonda ve başlangıçtaki entropi değerleridir.
Dr. Sakıp KAHRAMAN

Neon ve helyum tek atomlu gazlardır ama neonun
entropisi, helyumun molar kütlesinin daha az olması
nedeni ile, daha fazladır.
Dr. Sakıp KAHRAMAN


Su buharının entropisi, sıvı sudan fazladır. Bunun
nedeni ise, sıvı suyun molar hacminin gaza göre çok
az olmasıdır. Başka bir ifadeyle, sıvı haldeki su
molekülleri daha küçük hacimde bulundukları için
daha düzenlidirler.
Entropi
ΔS=Sf - Si dir.


Isıtma sistemin entropisini arttırır.

Öteleme hareketine ek olarak moleküller dönme hareketi ve
titreşim hareketi de yaparlar.

Sıcaklık ne kadar yükse olurda, moleküler hareket de o kadar
fazla olur.

Evrenin entropisi, kendiliğinden oluşan olaylarda artar ve
denge durumunda ise sabit kalır.
Evren, sistem ve çevresinden oluşmaktadır.
Herhangi bir olayda evrenin entropi değişimi (ΔSevr), sistemin
(ΔSsis) ve çevrenin (ΔSçev) entropi değişimlerinin toplamıdır.
Bunun anlamı moleküler düzeyde, rastgeleliğin artması ve
dolayısı ile entropinin artmasıdır.
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
2
Termodinamiğin Ġkinci Yasası

Termodinamiğin Ġkinci Yasası
Matematiksel olarak termodinamiğin ikinci yasası şöyle
tanımlanır;


Kendiliğinden olan bir değişiklik için;

Δsevr = ΔSsis + ΔSçev > 0

Kendiliğinden olan bir olayda, ikinci yasa Δsevr nin sıfırdan
büyük olması gerektiğini söyler, fakat Δssis veya ΔSçev hakkında
bir kısıtlama getirmez.

Kendiliğinden olmayan bir değişiklik için;
Bu durumda toplam sıfırdan büyük olduğu sürece ΔSsis veya
ΔSçev negatif olabilir.
ΔSevr nin eksi değer alması değişikliğin kendiliğinden olmadığı
ve ters yöndeki sürecin kendiliğinden olduğunu gösterir.
Δsevr = ΔSsis + ΔSçev = 0
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
Sistemdeki Entropi Değişimleri

Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
Sistemdeki Entropi Değişimleri
ΔSevr i hesaplamak için hem ΔSsis hem de ΔSçev yi bilmek
gerekir.

Gerçekleştirilen bir çok reaksiyondan yola çıkılarak ΔS0
için şu genellemeler yapılabilir.
Eğer bir reaksiyon, kullanıldığından daha fazla gaz
molekülleri çıkarırsa ΔS0 pozitiftir.
Eğer toplam gaz molekülleri azalıyorsa ΔS0 negatiftir.
 Eğer toplam gaz molekülü sayısında hiçbir değişiklik yoksa
ΔS0 pozitif veya negatif olabilir ama mutlak değeri küçük
kalır.


Öncelikle ΔSsis i düşündüğümüzde aşağıda verilen reaksiyonu
ele alırsak,
aA + bB → cC + dD


ΔS0sis=[cS0(C) + dS0(D)] – [aS0(A) + bS0(B)]

Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
Çevredeki Entropi Değişimleri

Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
Çevredeki Entropi Değişimleri
Eğer sistemde ekzotermik bir proses oluyorsa,
çevreye aktarılan ısı çevredeki moleküllerin
hareketlerini arttırır.



Bu kurallar, gazların sıvılara ve katılara göre daha
yüksek entropiye sahip olduklarından anlamlı
gözükmektedir.
Sadece sıvı ve katı içeren reaksiyonlarda ΔS0 in işaretini
kestirmek daha zordur.
Bunun sonucunda da moleküler düzeyde düzensizlik
artar ve çevrenin entropisi artar.
Sabit basınç olaylarında, ısı değişimi sistemin entalpi
değişimine ΔHsis eşittir.
O zaman çevrenin entropisindeki değişiklik ΔSsis ile doğru
orantılıdır.
ΔSsis α -ΔHsis

Aksine, endotermik proseslerde ise sistem çevreden
ısı alır ve moleküler hareketin azalması ile çevrenin
entropisi azalır.
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II

Eksi işaretinin kullanılış nedeni, eğer süreç ekzotermik ise, ΔHsis
eksidir ve ΔSsis artıdır ve bu da entropide ki artışı gösterir.
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
3
Mutlak Entropi
Çevredeki Entropi Değişimleri



Belirli bir ısı transferinde ki entropi değişimi aynı zamanda sıcaklığı
da bağlıdır. Çevrenin sıcaklığı yüksek ise, moleküller zaten oldukça
hareketlidir.
Bu nedenle ekzotermik bir olayda, ısı transferinin moleküler harekete
katkısı çok azdır ve bunun sonucunda entropide ki artış ta çok az
olacaktır.

Buna karşılık, eğer çevrenin sıcaklığı düşük ise, aynı miktarda ısının
eklenmesi, moleküler harekette daha büyük değişikliklere neden
olacağından daha büyük entropi değişikliği yaratacaktır.

∆𝑆ç𝑒𝑣 =
−∆𝐻𝑠𝑖𝑠

𝑇
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
Mutlak Entropi



Bir sistemdeki atomların ve moleküllerin hareketleri ne kadar
düzensiz ise entropi de o kadar fazladır.
Atomik veya moleküler hareketin en az olduğu en düzenli
yapı mutlak sıfırdaki (0 K) tam kristaldir.
Buradan yola çıkarak, bir maddenin alabileceği en küçük
entropi değeri mutlak sıfırdaki krsitalde bulunacak değerdir.
Termodinamiğin üçüncü yasasına göre, mükemmel bir
kristalin entropisi mutlak sıfır sıcaklığında sıfırdır.
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
Gibbs Serbest Enerjisi
Termodinamiğin üçüncü yasasının önemli noktası, maddelerin mutlak
entropilerinin hesaplanmasına olanak tanımasıdır.

Saf kristal maddenin 0K de entropisinin sıfır olduğu bilgisini kullanarak, o
maddenin entropisindeki değişimi, örneğin 298 K deki, ölçebiliriz.

Termodinamiğin ikinci yasası bize kendiliğinden olan bir reaksiyonda
evrenin entropisinin arttığını; yani ΔSevr >0 olduğunu söyler.
Bir reaksiyonda işaretini belirlemek için ise hem ΔSsis hem de ΔSçev
nin hesaplanması gerekir.
ΔS=Sf – Si

ΔS=Sf

298 K deki entropisi doğrudan ΔS veya Sf dir.

Bu değer mutlak entropidir.
Dr. Sakıp KAHRAMAN

Genel Kimya II
Gibbs Serbest Enerjisi




Bu nedenle çoğu zaman başka bir termodinamik fonksiyonu
kullanarak bir reaksiyonun kendiliğinden olup olmayacağını anlamay
çalışırız.
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
Gibbs Serbest Enerjisi
Δsevr = ΔSsis + ΔSçev > 0
ΔSçev yerine -ΔHsis/T koyarak şöyle yazabiliriz.
Δsevr = ΔSsis - ΔHsis/T > 0
Her iki tarafı T ile çarparsak,
TΔsevr = -ΔHsis + TΔSsis > 0
Her iki tarafı -1 ile çarptığımızda,
-TΔsevr = ΔHsis - TΔSsis < 0
Bu denklem, T sıcaklığında gerçekleşen bir proseste, eğer
sıfırdan küçükse, bu sürecin kendiliğinden gerçekleşeceğini
söylemektedir.
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Ancak ΔSçev nin hesaplanması bazen çok zor olabilir.
Genel Kimya II

Reaksiyonun kendiliğinde oluşabilmesini daha kolay ifade
edebilmek için, yeni bir termodinamik fonksiyon olan Gibbs
Serbest Enerjisi (G) veya basitçe serbest enerjiyi tanımlayalım.
G = H – TS

Sabit sıcaklıktaki bir süreç için serbest enerji değişimi (ΔG):
ΔG = ΔH – TΔS

Bu bağlamda, serbest enerji iş yapmaya hazır enerjidir.
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
4
Gibbs Serbest Enerjisi

Gibbs Serbest Enerjisi
Sabit sıcaklıkta ve basınçta, ΔG ile ilgili kendiliğinden oluşma
ve denge koşullarını toplarsak:



ΔG<0 ise, reaksiyon ürünlere doğru kendiliğinden olur.

ΔG>0 ise, reaksiyon kendiliğinde olmaz. Reaksiyon ters yönde
(reaktiflere doğru) kendiliğinden olur.
ΔG yi bilmek için hem ΔH hem de ΔS yi bilmemiz gerekmektedir.
Negatif bir ΔH (ekzotermik bir reaksiyon) ve pozitif bir ΔS (sistemin
düzensizliğinin arttığı bir reaksiyon) ΔG yi eksi yapar ama sıcaklık
ta kendiliğinden bir reaksiyonun yönünü etkiler. Bu ilişkinin dört
değişik sonucu olabilir:




ΔG=0 ise, sistem dengededir. Toplam net değişim sıfırdır.

Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
Faz Geçişleri



Faz geçişinin olduğu sıcaklıkta (erime noktası ve kaynama noktası),
sistem dengededir (ΔG=0) ve;
0=ΔH – TΔS
ΔS = ΔH / T
Şimdi su buz dengesine bakalım.
6010 𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝐽
ΔSbuz → su =
= 22.0 𝑚𝑜𝑙
273 𝐾
𝐾

Dr. Sakıp KAHRAMAN



Buz su dengesine baktığımızda ise
−6010 𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝐽
ΔSbuz → su =
= −22.0 𝑚𝑜𝑙
273 𝐾
𝐾
Genel Kimya II
Çözelti halinde ve bütün reaktiflerin standart hallerinde olan (yani
hepsinin 1 M konsantrasyonda olduğu) bir reaksiyon ele alalım.
Reaksiyon başlar başlamaz, gerek reaktifler gerekse de ürünlerin
konsantrasyonları 1 M dan farklı olacağı için standart hal koşulları
ortadan kalkar.
Standart halden farklı durumlarda, reaksiyonun yönünü belirlemek
için ΔG0 yerine ΔG nin kullanılması gerekir. ΔG0 ve ΔG arasındaki
ilişki;
ΔG = ΔG0 + RTlnQ
Genel Kimya II
Serbest Enerji ve Kimyasal Denge

Eğer ΔH negatif ve ΔS pozitif ise, ΔG sıcaklıktan bağımsız olarak
her zaman eksi olur.
Eğer ΔH negatif ve ΔS negatif ise, TΔS sayıca ΔH dan küçük
olduğu sürece ΔG negatif olur. Bu durum T düşük olduğu zaman
gerçekleşir.
Serbest Enerji ve Kimyasal Denge
Dr. Sakıp KAHRAMAN

Eğer hem ΔH hem de ΔS pozitif ise, o zaman ΔG ancak TΔS sayıca
ΔH dan büyükse negatif olur. Bu koşul yüksek T değerlerinde
gerçekleşir.
Eğer ΔH pozitif ve ΔS negatif ise, ΔG sıcaklıktan bağımsız olarak her
zaman artıdır.
Eğer ΔG0 büyük negatif bir değere sahipse, RTlnQ ancak yüksek
miktarda ürünler oluştuğu zaman ΔG0 yi dengeleyecek kadar artı
olacaktır.
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
Kaynaklar

Eğer ΔG0 büyük pozitif bir değere sahipse, RTlnQ ancak çok az
miktarda ürünün oluştuğu ve reaktiflerin konsantrasyonlarının
ürünlerden fazla olduğu durumda ΔG0 yi dengeleyecek kadar
negatif olacaktır.

Denge, ΔG=0 ve Q=K (denge sabiti) olarak tanımlanır.
Böylece,
0= ΔG0 + RTlnK

Petrucci, R.H., Harwood, W.S., and Herring, F.G. (Çeviri Editörleri:
Uyar, T. ve Aksoy, S.), (2002). Genel Kimya Ġlkeler ve Modern
Uygulamalar II, Palme Yayıncılık, Ankara.
Chang, R., (Çeviri Editörleri: Soydan, A.B. ve Aroğuz, A.Z.), (2000).
Fen ve Mühendislik Bölümleri Ġçin Kimya, Beta Basım Yayım Dağıtım
A.Ş., Ġstanbul.
Mortimer, C.E., (1979). Chemistry – A conceptual Approach, 4th
edition, Van Nostrand, New York.
ΔG0 = -RTlnK
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
Dr. Sakıp KAHRAMAN
Genel Kimya II
5
Download
Random flashcards
canlılar ve enrji ilişkileri

2 Cards oauth2_google_d3979ca9-59f8-451c-9cf7-08c5056d5753

qweeqwqwe

5 Cards oauth2_google_78146396-8b44-4532-a806-7e25cc078908

En Mimar Architecture LTD ŞTİ XD

2 Cards asilyasar069

Create flashcards