Termodinamik

BİLECİK ŞEYH EDEBALİ
ÜNÜVERSİTESİ MÜH.
FAKÜLTESİ TERMODİNAMİK
GENEL KİMYA 2014
Termodinamik. Termodinamiğin
0. ve 1. yasaları. Hess Yasası.
TERMODİNAMİK
• Termo: ısı, dinamik: hareket kelimelerinden
oluşmuştur.
• Termodinamik, kimyasal reaksiyonların ısı
alışverişini inceleyen bilim dalıdır.
Termodinamikte sıkça kullanılan
terimler:
Enerji, İş yapabilme yeteneğidir.
Sıcaklık, ısının akış yönünün bir göstergesidir.
Termodinamikte olayı yaşayan maddelere sistem denir.
Reaksiyonlarda sistem bizzat reaksiyona giren kimyasal maddelerdir.
Çevre, sistemle temas halinde olan evrenin bir parçasıdır.
İç enerji (E), bir sistemin içinde bulunan tüm atomların, iyonların veya
moleküllerin enerjilerinin toplamıdır.
Cisimlerin sahip olduğu enerji ölçülmez. Sadece
birinin diğerine göre enerji farkı ölçülebilir.
Termodinamiğin 0. ve I. Kanunu
Sıfırıncı yasa iki ayrı cismin bir üçüncü cisimle
ısıl dengede olmaları durumunda kendi
aralarında da ısıl dengede olacaklarını bildirir.
Üçüncü cisim ile ısıl dengededirler.
Termodinamiğin I. kanunu, evrenin enerjisinin sabit olduğunu
ifade eder ve bu ifade birkaç değişik şekillerde söylenebilir.
Enerji bir halden diğerine dönüşebilir. Fakat kaybolmaz. Enerji
yoktan var edilemez, vardan yok edilemez. Bir sistemin
enerjisindeki değişme sistem tarafından yapılan işlem sistem
tarafından alınan (yada verilen) ısıya eşittir. Isı q, iş de w ile
gösterildiğinde sistem ve çevre arasındaki etkileşimde toplam
enerji değişimi, E nin matematik ifadesi şöyle olur:
Kimyasal sistemlerde (elektrokimyasal iş
hariç) sadece gaz sistemlerde basınç x
hacim işi vardır. Bir piston ile sıkıştırılmış
bir gaz ısındığı zaman genişler ve dış
basınca karşı bir iş yapar.
Entalpi (H)
Entalpi, sabit basınçta meydana gelen
işlemlerdeki çevre ile alınıp verilmiş ısı
miktarına eşittir.
H, sabit basınçta, genellikle açık
kaplarda atmosfer basıncında yapılan
reaksiyon ısısıdır:
E, sabit hacimde, kalorimetre
bombasında yapılan reaksiyon ısısıdır.
Reaksiyon Isıları
Bir reaksiyonun ısısı belirli bir sıcaklık için sabittir.
Değişik sıcaklıklarda reaksiyon ısıları da değişir. Bir
reaksiyonun reaksiyon ısısı o reaksiyon denkleminin
genişletildiği sayı ile çarpımına, bölündüğü sayı ile
bölümüne eşit olur.
Standart Oluşma Isıları (Heo)
25C (298 K) ve 1 atmosferde belirlenen entalpi
değişimine standart entalpi değişimi adı verilir ve H ile
gösterilir. Bileşiklerin 298 K de 1 atm de elementlerinden
oluşma entalpisine standart oluşma entalpisi denir ve
Heo (delta H sıfır elementlerinden oluşma) ile gösterilir.
Bağ enerjisi
Bileşiği meydana getiren atomlar arasında çok sağlam bağlar
olduğunu biliyoruz. Bu bağların oluşumu esnasında dışarıya
verilen enerji, bağları kırmak için verilmesi gereken enerjiye
eşittir. Kimyasal bağları kırmak için verilmesi gereken
enerjiye bağ enerjisi adı verilir. Bağ kırılması (endotermik) (+)
işaretli reaksiyon ısısına sahip bir reaksiyon, bağ oluşumu
(ekzotermik)(-) işaretli reaksiyon ısısına sahip bir
reaksiyondur.
Yanma Isısı
Genellikle oksijenle olan reaksiyonlara yanma
reaksiyonları denildiği için reaksiyon ısılarına
yanma ısısı (H) adı verilir. Bunlar yakıt olarak
kullanılan organik maddelerde bilhassa
önemlidir.
Hess Kanunu (Reaksiyon Isılarının
Hesaplanması)
Birtakım reaksiyon adımlarından geçerek yürüyen bir net reaksiyonun
ısısı, ara reaksiyon ısıları bilindiği takdirde hesap yoluyla bulunabilir.
Termo- kimyanın bu en önemli buluşu 1840 de Hess tarafından birtakım
deneyler sonucunda ortaya konulmuştur. Hess Kanunu bir kimyasal
reaksiyonda ilk halden son hale geçişteki reaksiyon ısısı reaksiyonun
gidiş yoluna bağlı değildir der. Reaksiyon ister bir adımda tamamlansın,
ister birçok ara adımlardan geçerek tamamlansın, reaksiyon ısısı
aynıdır şeklinde de ifade edilebilir.
Karbon ve oksijenden karbondioksit
oluşumu bir adımda veya iki adımda
olabilir.
C(grafit) +
O2 (g) , (25o C, 1 atm)
2.a
Ha = -110.5 kJ
CO (g)
1/2 O 2
(g)
1. Ho = -393.5 kJ
2.b Hb = -283 kJ
CO2 (g), (25o C, 1 atm)
Reaksiyon Isılarının Ölçülmesi
Bir ısının alındığı veya verildiği, sıcaklık
değişmesiyle anlaşılır. Sıcaklığının yükselmesi o
cismin ısı aldığını sıcaklığının düşüşü de o cismin ısı
verdiğini gösterir. Bir cismin son durumundaki
sıcaklığıyla ilk andaki sıcaklığı arasındaki fark (T)
ısı miktarının hesaplanmasında kullanılır.
Isı kapasitesi
Faz geçişlerinin olmadığı sıcaklık aralıklarında
spesifik ısı ve molar ısı kapasitesi
olmak üzere iki türlü tanımlanır:
1) Spesifik Isı, 1 gram maddeyi 1K veya 1C yükseltmek için
gerekli olan ısı miktarıdır (J/Kg): Bu durumda bir cismin
aldığı veya verdiği ısı iki farklı şekilde hesaplanabilir:
Isı (q) = mol sayısı x molar ısı kapasitesi x T
veya
Isı(q) = kütle x spesifik ısı x T
2) Molar ısı kapasitesi, bir mol maddeyi 1K veya 1C
yükseltmek için gerekli olan ısı miktarıdır. Birimi J/K mol dür.
Kalorimetreler
Kalorimetreler reaksiyon ısılarını ölçmeye yarayan aletlerdir.
Gerek sabit hacimde (kapalı kaplarda), gerek sabit basınçta
(açık kaplarda, atmosfer basıncında) reaksiyon ısıları ölçülerek
E veya H deneysel olarak bulunabilir. Her iki halde önce
kalorimetrenin ısı kapasitesi deneysel olarak belirlenmelidir.
Bunun için elektrikli ısıtıcı ile belirli bir süreyle kalorimetre ısıtılır
veya belirli bir sıcaklığa ısıtılmış bir metal çubuk kalorimetreye
konarak sıcaklık yükselmesi ölçülür. Bütün mesele bilinen belirli
bir miktar ısının kalorimetreye verilerek sıcaklık yükselmesinin
ölçülmesidir.
Kalorimetre bombası
Kalorimetre bombasında
reaksiyon ısıları iç enerji
değişmeleri (E) olarak
ölçülür.
Çözelti kalorimetreleri
Çözelti kalorimetrelerinde reaksiyon açık
havada (sabit basınçta) yapıldığından,
reaksiyon ısısı, H olarak ölçülür: H = qp
Termodinamiğin II. Kanunu. Entropi
Kimyacı, kimyasal olayların kendiliğinden olup olmadığı
sorusuna cevap aramıştır. Çoğunlukla geçerli olan ekzotermik
olaylar kendiliğinden cereyan eder, endotermik olaylar
kendiliğinden yürümez kuralı ortaya atılmıştır. İşte
termodinamiğin ikinci kanunu, kendiliğinden olma olayını
kesinlikle tarif etmek için, entropi ve serbest enerji
kavramlarını getirmiştir.
Kendiliğinden olma olayları karışıklığın,
düzensizliğin karmaşanın en yüksek olduğu
yöne doğru ilerler. Evrenin düzensizliği daima
artmaktadır. İşte bu düzensizlik, karışıklık miktarı
entropi olarak tarif edilmektedir. Entropi büyük S
harfi ile gösterilir. Entropi de her bir sistem için
net olarak hesaplanamaz ancak sistemin son
hali ile ilk hali arasındaki entropi farkı miktarı
olarak ölçülebilir.
S = S2 - S1
Entropi değişimi
İlk halin entropisi
Son halin entropisi
Entropinin artışına ve azalışına neden olan
olaylardan bazılarını şöyle sıralayabiliriz:
Entropinin artışına sebep
olan olaylar
Entropinin azaldığı olaylar
Sıcaklık artışı
Sıcaklık azalışı
Bir katının erimesi
Bir sıvının soğutulması
Bir sıvının buharlaşması
Bir gazın yoğunlaştırılması
Aynı fazda
karıştırılması
iki
maddenin Bir gazı daha küçük hacme
koyma
Bir sıvıda bir gaz veya katının Bir reaksiyonda
çözünmesi
sayısının azalması
Bir gazın genişlemesi
gaz
mol
Toplam mol, atom,
sayısının azalması
iyon
Termodinamiğin III. Kanunu.
Mutlak Entropiler
İç enerji ve entalpinin sadece E ve H olarak değişimleri
hesaplanabilmekte iken hem entropi değişimi hem de
mutlak entropi hesaplanabilmektedir. Bu kolaylığı bize
termodinamiğin üçüncü kanunu verir. Termodinamiğin
üçüncü kanunu, mükemmel bir kristalin mutlak sıfır
noktasındaki entropisi sıfırdır der.
0 K de mükemmel kristal olan F2 nin standart
entropisinin (S298) bulunması.
Kimyasal Reaksiyonlarda
Entropi Değişimi
Belirli bir sıcaklıkta gerçekleşen bir kimyasal
reaksiyonun entropi değişimi ürünlerin entropisi ile
başlangıç maddelerinin entropisi farkına eşittir.
Entalpi değişimlerinde olduğu gibi entropi değişimleri
de sadece son hal ile ilk hale bağlıdır. Reaksiyonun
geçtiği yollara bağlı değildir. Hess Kanunu entropi
değişimlerine de uygulanabilir.
Serbest Enerji
Fiziksel olaylarla kimyasal olayların kendiliğinden olup
olamayacağı hususunun tahmin edilmesi hakkında kaba olarak
ekzotermik reaksiyonlar kendiliğinden olur diyorduk. İkinci ve biraz
daha kesin tahminimiz entropi artışı olursa reaksiyon
kendiliğinden olur demiştik. Böylece hem entropi artışı olan ve
hem de aynı zamanda dışarıya ısı veren (ekzotermik) reaksiyonlar
kesinlikle kendiliğinden yürür diyebiliriz. Fakat ekzotermik
olmadığı halde entropi artışı olan ve ekzotermik olup entropi artışı
göstermeyen reaksiyonların kendiliğinden olup olamayacağını
söyleyemeyiz. 1876 da J.W.Gibbs bunu açıklığa kavuşturmuştur.
1876 da J.W.Gibbs bir reaksiyonun kendiliğinden
olup olmadığı hakkında kesin bir bilgi veren
Gibbs serbest enerjisi bağıntısını bulmuştur:
Bu bağıntıya göre G hesaplanır ve bulunan değere
bakılarak reaksiyonun kendiliğinden yürüyüp yürüyemediği
belirlenir:
G < 0
reaksiyon kendiliğinden olur.
G > 0
reaksiyon kendiliğinden olmaz.
G = 0
reaksiyon dengededir.