Redoks Olayı, Denge Sistemi, Termodinamik
advertisement
ORGANİK KİMYA Yrd. Doç. Dr. Serkan SAYINER [email protected] Prof. Dr. Meryem EREN’e teşekkürlerimle... OKSİDASYON ve REDÜKSİYON (Redoks Olayı) Yrd. Doç. Dr. Serkan SAYINER [email protected] Prof. Dr. Meryem EREN’e teşekkürlerimle... Oksidasyon ve Redüksiyon Yaygın bir kimyasal reaksiyon tipi de, elektronların bir elementten diğerine taşınmasıdır. Bunlar oksidasyon ve redüksiyon reaksiyonlarıdır. • Oksidasyon (Yükseltgenme), parçacıkların (atom, molekül ya da iyonlar) elektron kaybı olarak tanımlanır. Bir başka ifade ile elektron verdikleri olaydır. • Redüksiyon (İndirgenme), parçacıkların (atom, molekül ya da iyonlar) elektron kazanması olarak tanımlanır. Bir başka deyişle elektron aldıkları olaydır. Oksidasyon ve Redüksiyon Oksidasyon ve redüksiyon birbirine karşıt reaksiyonlardır ve her ikisi de "bir oksidasyon-redüksiyonu veya redoks reaksiyonu" adı verilen tek bir reaksiyonda oluşur. Bir redoks reaksiyonu daima iki bileşene sahiptir; biri oksitlenir ve diğeri redüklenir. Redoks reaksiyonu elektronların bir elementten diğerine transferini içerir. Oksidasyon ve Redüksiyon • Zn iki elektron kaybeder ve Zn2+oluşur, yani Zn oksitlenmiştir. • Cu2+ iki elektron kazanarak Cu oluşur, yani Cu2+ redüklenmiştir. Bu işlemlerin her biri, hangi elektronların kazanıldığını ve kaybolduğunu vurgulamak için yarı-reaksiyonlar olarak adlandırılan bireysel reaksiyonlar şeklinde yazılabilir. Oksidasyon ve Redüksiyon • Diğer bir bileşiğin oksitlenmesine neden olarak elektron kazanan (redüklenen) bileşiğe oksidan ajan denir. • Diğer bir bileşiğin redüklenmesine neden olarak elektron kaybeden (okside olan) bir bileşiğe redüktan ajan denir. Oksidasyon ve Redüksiyon • Nötral atomlar dikkate alındığında, metaller elektron kaybeder ve non-metaller elektron kazanır. • İyonlara bakıldığında, katyonlar elektron kazanma ve anyonlar elektron kaybetme eğilimindedirler. Oksidasyon ve Redüksiyon Eskiden redoks olayları yanma, bu olay metaller üzerinde gerçekleşirse paslanma olarak isimlendirilmekteydi. Yine aynı şekilde insan ve hayvan organizmasında redoks olayı, gıda maddelerinin yavaş yavaş yanması olarak tanımlanmıştır. Oksidasyon ve Redüksiyon Tanımlar Redüksiyon Anlamı ve Örnek Elektron Alınması • Cl + e- Cl-1 Oksidayson Elektron verilmesi • Na0 Na+1 + e- Redoks Olayı Elektron taşınması (aktarılması) • Na0 + Cl0 Na+1Cl-1 Redüksiyon vasıtası Elektron vericisi Burada Na0 Oksidasyon vasıtası Elektron alıcısı Burada Clo Redoks çifti (konjuge) Red Oks + ne- Oksidasyon ve Redüksiyon BİYOKİMYASAL ÖNEMİ • Hayatın sürekliliği gıdalardan kazanılan kimyasal enerjinin diğer enerji formlarına dönüştürülmesi ile sağlanır. • Bu dönüşümler gıda maddelerinin oksidasyonu ile sağlanır. • Dönüşüm mitokondriyumlarda gerçekleşir. • En önemli oksidasyon vasıtası oksijendir. • Kömür ya da petrol gibi fosil yakıtların yanmaları sırasında S’ lü bileşiklerden SO2 oluşur. Oksidasyon ve Redüksiyon BİYOKİMYASAL ÖNEMİ • SO2 havadaki nem ile karşılaştığında H2SO3 oluşturur. • Hidrojen sülfür de oksitlenmeye devam ederek H2SO4’ e dönüşür. • H2SO4 binaların karbonatlı malzemeleri ile reaksiyon vererek bunların parçalanıp dağılmalarına yol açar. • Yağmur suları ile toprağa ulaşan H2SO4 ağır metal iyonları ile suda çözünür kükürtlü bileşikleri oluşturur. Oluşan bu bileşikler birçok bitkinin kökleri için zararlıdır ve orman ölümlerine yol açar. ÇOK FAZLI SİSTEMLERDE DENGE Difüzyon, Ozmotik Basınç, Dializ, Yüzey Gerilimi, Adsorbsiyon, Donnan zar dengesi ve zar potansiyeli DİFÜZYON • Moleküllerin çözeltinin her tarafına eşit olarak kendiliklerinden yayılması olayına difüzyon denir. • Bu olayda parçacıklar küçüldükçe ve ısı arttıkça difüzyonun hızı artar. • Difüzyonda iki faz arasında herhangi bir zar yoktur. • Geçiş çok yoğun çözeltiden az yoğuna doğrudur. DİFÜZYON Yüksek konsantrasyon Düşük konsantrasyon DİFÜZYON ÖNEMİ; • Difüzyon organizmanın madde alışverişinde, • Oksijenin havadan kana ve kandan dokulara geçmesinde, • Besin maddelerinin kandan dokulara geçmesinde, • İlaçların enjekte edildikleri yerde etrafa yayılmasında büyük rol oynar. Kaynak: Wiki OZMOZ VE OZMOTİK BASINÇ Suyun yarı geçirgen bir zarı geçerek çözeltiye katılmasına Ozmoz denir. Düşük yoğunluktaki çözünmüş bir maddenin yüksek yoğunlukta çözünmüş bir maddeye ozmoz gösteren su veya bir çözücünün neden olduğu basınçtır. Ozmoz olayları sırasında bizzat iş gören ozmotik değere «Ozmotik Basınç» denir. Diğer bir ifade ile hücrenin sahip olduğu sitoplazma yoğunluğundan kaynaklanan emme kuvvetidir Kaynak: Chemwiki.UCDavis Kaynak: Wiki Seyreltik tuzlu çözeltisinde hücreler Distile su içinde hücreler Kaynak: Chemwiki.UCDavis Yoğun tuzlu çözeltisinde hücreler OZMOZ VE OZMOTİK BASINÇ ÖNEMİ; • İnsan ve hayvanlarda hücre içi ve hücre dışı sıvılarının ozmotik basınçları %0.9’ luk (%0.085) NaCl çözeltisinin ozmotik basıncına denktir. • Hücreler ve kan hücreleri normal çalışmalarını bu ozmotik basınca yakın nötr ortamlarda sürdürürler. • Hastalara verilen serumların ve damar içi enjeksiyonlarının daima bu ozmotik basınca sahip çözeltiler olması gerekir. • Göz ve burun boşlukları gibi narin membranların ilaçla tedavisinde su yerine serum fizyolojik kullanılması herhangi bir ağrı duyulmasını önler. DİYALİZ Sudan başka küçük ve basit moleküllerin veya iyonların geçmesine izin veren bir zar aracılığı ile büyük kompleks moleküllerin ayrılması olayına diyaliz denir. Kaynak: SchoolWorkHelper DİALİZ ÖNEMİ; • Laboratuvarlarda elektroforez tekniklerinin hazırlayıcı bir basamağı olarak kullanılır. • Yapay böbrek cihazlarının prensibini oluşturur. • Artık maddelerin vücuttan atılması kısmen bu olaya dayanır. • Laboratuvarda difteri ve tetanoz antitoksinleri, fazla elektrolitlerinden dializle atılır. YÜZEY GERİLİMİ Yüzey gerilimi yüzeylerdeki dengelenmemiş intermoleküler çekim güçlerinden ileri gelen bir olaydır. Homojen bir sıvının iç molekülleri, çevrelerindeki moleküller tarafından, bütün yönlerden eşit olarak çekildikleri ve bu karşılıklı çekim güçleri birbirini dengelediği için, her yöne ve serbestçe hareket edebilirler. YÜZEY GERİLİMİ Yüzeyde yer alan moleküller; • Bunlar yatay yönlerden yine karşılıklı olarak birbirini dengeleyen çekim güçlerinin etkisinde kalırlar ve yatay doğrultularda serbestçe yer değiştirebilirler. • Düşey yönde etkileyen çekim güçleri ise dengelenemez. Çünkü, yukarı doğru hava moleküllerinin pek küçük olan çekimleri hesaba alınmazsa hemen hiçbir çekim gücü ile karşılaşmamaktadırlar. • Bu nedenle iç moleküller gibi serbestçe hareket edemezler ve birarada tutularak adeta yüzeyde bir zar oluştururlar. YÜZEY GERİLİMİ ÖNEMİ; • Bir jilet yada bir toplu iğnenin su yüzeyine yavaşça bırakıldıklarında batmamaları, • Küçük böceklerin su yüzeyinden batmadan yürüyebilmeleri, • Suyun ince cam borularda ve süzgeç kağıdında, • Gazın lamba fitilinde yükselmesi gibi olaylar yüzey gerilimi ile ilişkili görünümlerdir. • Yüzey gerilimini artıran maddeler: İnorganik maddeler. • Yüzey gerilimini azaltan maddeler: Yağ, sabun, safra gibi organik maddeler. ADSORBSİYON Yüzey gerilimi ile ilişkili bir olaydır. Bir ortamda yer alan bütün yüzeylerde dengelenmemiş kuvvet alanları ve serbest valanslar bulunur. Bu yüzeyler diğer molekülleri kendilerine bağlayabilirler. Bu olaya adsorbsiyon adını veriyoruz. Adsorpsiyon yüzey genişliği ve adsorbe edici maddenin miktarıyla doğru orantılıdır, çevre ısısı ile ters orantılıdır. Başka maddeleri yüzeylerinde tutma nitelikleri belirgin olan maddelere adsorban diyoruz. ADSORBSİYON Adsorpsiyona dayanan bazı yöntemler, karışımlardan belirli maddelerin ayrılması ve saflaştırılmasında çok kullanılır. Adsorbsiyon metotları biyokimyada çok kullanılmaktadır. • Büyük moleküllü ve renkli maddeler, hayvan kömürü ve diğer adsorbanlar tarafından adsorbe edilirler ve bu suretle çözeltilerden ayırt edilirler. • İdrarın rengi, iyi bir adsorban madde olan hayvansal kömür ile çalkalanarak yok edilebilir. • Hormonlar ve enzimler Al2O3 tarafından belirli pH’ da adsorbe edilirler ve pH değiştiği zaman birbirinden ayrılabilirler. DONNAN ZAR DENGESİ ve ZAR POTANSİYELİ Bir kap bir zar ile ortadan ayrılır ve kabın her iki yanına elektrolit çözeltisi ilave edilirse, elektrolit çözeltisi zarın porlarını geçebiliyorsa kabın her iki yanına eşit konsantrasyonlarda dağılır. Bu olayda denge; • K+=K+ ve Cl-=Cl- şeklindedir. DONNAN ZAR DENGESİ ve ZAR POTANSİYELİ Zarın ayırdığı boşluğun birisi Cl- iyonları yerine bir polianyon içerirse (örn; Poly 10-), polianyonlar zarı geçemezler ve dengeli olmayan bir iyon dağılımı meydana gelir. Öncelikle Cl- iyonları içermeyen, boşluğa geçen Cl- iyonları K+ iyonları ile birlikte bir konsantrasyon dengesi oluştururlar. Bu dengede; K+ II/ K+ I= Cl- I/ Cl-II şeklinde gösterilebilir. Bir iyon türü zarı geçemezse (örneğin, bir polianyon) eşit olmayan bir iyon dağılımı ortaya çıkar (Donnan zar dengesi). DONNAN ZAR DENGESİ ve ZAR POTANSİYELİ Canlı hücreleri protein içermeleri nedeniyle donnan zar dengesine göre ekstrasellüler boşluktan daha fazla iyon konsantrasyonuna sahiptirler. Örneğin, hücre içindeki H+ iyon konsantrasyonu hücre dışından daha yüksektir. Ayrıca yarı geçirgen bir zarın her iki yanındaki iyon konsantrasyonlarının farklı olması bir zar potansiyelinin oluşumuna yol açar. • Plazma membranının her iki tarafındaki farklı iyon konsantrasyonu nedeniyle membran potansiyeli oluşur. • Membran potansyeli -40 mV ile -80 mV arasındadır. Kaynak: WikiBooks TERMODİNAMİK Enerji formları/sistemler/durum değişimleri, İç enerji ve entalpi, Serbest Entalpi ve Entropi ENERJİ FORMLARI/SİSTEMLER/DURUM DEĞİŞİMLERİ Enerji, iş yapma kapasitesidir. • Potansiyel enerji depolanan enerjidir. • Kinetik enerji hareket enerjisidir. Bir sistemdeki toplam enerji değişmez. Enerji yaratılıp yok edilemez Termodinamik? ENERJİ FORMLARI/SİSTEMLER/DURUM DEĞİŞİMLERİ Bir kimyasal reaksiyon sırasında enerji kullanılabilir, üretilebilir, taşınabilir (örneğin ısıtma ve soğutma) ya da enerji formları birbirlerine dönüşebilir. • Isı enerjisi Mekanik enerji (buhar makinası, tren) • Kimyasal enerji Isı enerjisi (Yanma) • Kimyasal enerji Mekanik enerji (benzin motoru) • Işık enerjisi Kimyasal enerji (fotosentez) • Elektrik enerjisi Kimyasal enerjisi (akümülatör) ENERJİ FORMLARI/SİSTEMLER/DURUM DEĞİŞİMLERİ Bir reaksiyonun pratikte mümkün olabilmesi için denge, ürünlerin lehinde olmalı ve reaksiyon hızı onları makul bir sürede oluşturmak için yeterince hızlı olmalıdır. Bu iki koşul sırasıyla termodinamik ve bir reaksiyonun kinetiğine bağlıdır. Termodinamik, enerji ve dengeyi tanımlar. Kinetik, reaksiyon hızlarını açıklar. ENERJİ FORMLARI/SİSTEMLER/DURUM DEĞİŞİMLERİ Ölçü birimi olarak (enerji formları için) jul (j) ve kalori (cal) kullanılır. • 1 kalori= 1 g suyun sıcaklığını 1º C artırmak için gerekli enerji miktarıdır. • 1 kalori= 4,184 j • Besinler bulunan enerji ise besinsel kalori olarak ölçülür (Cal). • 1 Cal = 1000 cal veya 1 kcal • 1 g karbonhidrat veya proteinlerden 4 Cal/g, lipidlerden 9 Cal/g enerji elde edilir. ENERJİ FORMLARI/SİSTEMLER/DURUM DEĞİŞİMLERİ Enerji formlarının değişimleri sistemlerde incelenir. Sistem, fiziksel ya da düşüncesel olarak çevreden ayrılmış bir boşluktur. Sistemler izole, kapalı ve açık sistemler olarak sınıflandırırlar. İÇ ENERJİ ve ENTALPİ Bir sistemin başlangıç ve son durumu arasındaki farklılıklara termodinamik denir. Termodinamiğin birinci kuralı; • Enerji yoktan var, vardan yok edilemez. Sadece dönüştürülür. • Sistemden çevreye verilen ya da alınan ısı ile işin toplamı sistemin iç enerjisindeki değişimlere eşittir ve, • İzole bir sistemde ΔU=0 ya da U sabittir ve iç enerjide bir değişim görülmez. ENERJİ FORMLARI/SİSTEMLER/DURUM DEĞİŞİMLERİ İzole sistemler: Enerji ve madde için geçirgen değildir (termos). Kapalı sistemler: Enerji için geçirgen, madde için geçirgen değil (ampul, enerji alışverişi vardır). Açık sistemler: Enerji ve madde için geçirgendirler (hayvanlar ve bitkiler). İÇ ENERJİ ve ENTALPİ Her sistem belli bir enerjiye sahiptir ve bu enerjiye iç enerji (U) adı verilir, sistemin bir niteliğidir. İç enerjide bir değişim olabilir, yani bir sistemden başka bir sisteme enerji taşınması olabilir. İç enerji ya ısı (Q) ya da iş (A veya W) olarak aktarılabilir. İÇ ENERJİ ve ENTALPİ ΔU = Q – W veya, • Bu durumda iş yapılıyor ve enerji kaybediliyor yani aktarılıyor. ΔU = Q + W olabilir. • Kapalı sistemlerde; ΔU=Q+W şeklinde bir enerji değişimi oluşur ve bulunan değer; • + ise sisteme dışardan enerji alındığı, • - ise sistemden dış ortama enerji verildiği anlaşılır. • Bir sistemin iç enerjisi ısıtılma ile yükseltilirken (Q>0), soğutma ile (Q<0) düşürülebilir. • W (iş) olarak da, genelde elektriksel iş ve hacim değişiklikleri ile karşılaşılır. İÇ ENERJİ ve ENTALPİ Sabit basınç altında oluşan reaksiyonlar sırasında açığa çıkan reaksiyon ısısı entalpi (ΔH) olarak tanımlanır. Bu bilgiler ışığında; • ΔU= ΔH+Wvol (hacimsel iş) • ΔU= ΔH - ΔpV • ΔH= ΔU+ΔpV • ΔH= Qp İÇ ENERJİ ve ENTALPİ Bu nedenle, sabit basınç altında oluşan kimyasal bir reaksiyonda dışarıdan alınan enerji (ΔH) pozitif, dışarıya verilen enerji ise (ΔH) negatif değere sahiptir ve reaksiyon ısısı ya da reaksiyon entalpisi olarak isimlendirilir. • ΔH<0 ise reaksiyon ekzoterm (ısı oluşumu), • ΔH>0 ise reaksiyon endoterm (ısı kaybı, dışarıdan ısı alınır). Entalpi, gözlenen olaya göre erime, buharlaşma, karışım, çözelme, solvatasyon, hidratasyon, nötralizasyon oluşum ya da (genel olarak) reaksiyon entalpisi olarak isimlendirilir. SERBEST ENTALPİ VE ENTROPİ Fiziksel ya da kimyasal bir olayın başlayabilmesi için izobar ve izotermik olaylarda hareketi başlatıcı güç serbest entalpidir (ΔG). Serbest entalpi, entalpi ve kararlılık ya da kararsızlık için bir ölçü oluşturan ikinci bir faktör entropi tarafından belirlenir. Entropi (ΔS) bir sistemde var olan kararsızlığın ölçüsüdür. • Termodinamiğin İkinci Kuralı: Evrenin entropsi her zaman artar. Sistemde kararsızlığın artması entropinin yükselmesine yol açar. SERBEST ENTALPİ VE ENTROPİ Her reaksiyon belli bir ısıda sabit bir ΔG0 değerine sahiptir. Bu nedenle standart şartlarda G= ΔG0’dır (standart şartlarda serbest entalpi değişimi). G reaksiyona giren (edukt) ve reaksiyon sonucu oluşan maddelerin (produkt) konsantrasyonları ile değişir. SERBEST ENTALPİ VE ENTROPİ ΔG0 = 0 ise produkt oluşumu %50 (reaksiyon dengede ise) ΔG0 < 0 ise reaksiyona giren maddelerin %50’den fazlası ürüne dönüşmüştür. ΔG0 >0 ise ürün oluşumu %50’ den azdır. ΔG0’ ın negatif değeri ne kadar büyük ise denge o derecede reaksiyon ürünleri oluşturulması yönündedir. KİMYASAL REAKSİYONLARIN KİNETİĞİ Aktivasyon Entalpisi, katalizör, kimyasal reaksiyonlara ısının etkisi, reaksiyon hızını etkileyen diğer faktörler KİMYASAL REAKSİYONLARIN KİNETİĞİ Kinetik: Reaksiyon hızını (bir reaksiyonun zamana bağlı olarak oluşumu) ve reaksiyon yolunu (mekanizma) kapsar. Reaksiyon hızı (RH): Birim zamandaki konsantrasyon değişimidir. AKTİVASYON ENTALPİSİ Başlangıçtaki enerji içeriği ile uyarılmış pozisyondaki enerji içeriği arasındaki fark, çoğu biyokimyasal reaksiyonlarda görülen ve sabit basınç altında oluşan serbest aktivasyon entalpisi (EA) adını alır. • Aktivasyon enerjisi sabit hacimlerdeki reaksiyonlar için geçerlidir. • Aktivasyon enerji değeri ne kadar düşükse reaksiyon da o derece hızlı seyreder. • Bir reaksiyon için birçok reaksiyon yolu olası ise, reaksiyon aktivasyon entalpisi en düşük yol üzerinden gerçekleşir. KATALİZÖR Birçok reaksiyonun hızı belirli maddelerin katılımı ile artırılabilir (kataliz). Kimyasal bir tepkimenin hızını tepkimede harcanmaksızın artıran maddelere katalizör denir. Katalizör varlığında aktivasyon enerjisi düşük olan yeni bir reaksiyon yolu açılır. Bu sayede reaksiyon hızı artırılır, hızın artmasının nedeni ise daha fazla sayıda parçacığın enerjilerinin EA değerini aşmasıdır. KATALİZÖR Katalizörler selektif etki gösterirler ve normal olarak seyredebilen tüm reaksiyonları aynı derecede hızlandıramazlar. Özellikle biyolojik katalizörlerde bu etki belirgindir ve reaksiyon sadece hızlandırılmaz, aynı zaman da bir yönlendirme de söz konusudur. Enzimler belirli spesifik reaksiyonları katalize ederler. Enzimlerin en önemli özellikleri katalitik güçleri ve spesifik oluşlarıdır. KİMYASAL REAKSİYONLARA ISININ ETKİSİ Kimyasal reaksiyonlar ısıdan etkilenirler ve ısının yaklaşık 10° C’ lik bir yükselişi reaksiyon hızının yaklaşık iki katına çıkmasına yol açar. Bu olay öncelikle yeterli derecede aktiviteye sahip parçacıkların sayılarının artmasından, daha az derecede de parçacıkların birbirlerine çarpma olasılıklarının artmasından ileri gelir. Yüksek ısı derecesinde EA’ dan daha yüksek enerjiye sahip parçacık sayısı artar ve birim zamanda daha fazla sayıda parçacık reaksiyona girer. REAKSİYON HIZINI ETKİLEYEN DİĞER FAKTÖRLER Reaksiyon hızı, reaksiyona giren maddelerin; 1. Yüzey genişlikleri ile de ilişkilidir. Parçacıkların çapı ne kadar küçükse, RH o derecede yüksektir. Reaksiyon hızındaki bu artış birimz amanda karşılaşılan parçacık sayısının artmasından ileri gelir ve bu olgu özellikle ilaçların hazırlanmasında önemlidir. 2. Molekül yapısı da RH’nı etkiler. Dipol yapısındaki su, yine dipol yapıya sahip SO2 ile düz bir yapıya sahip CO2’ den daha hızlı bir reaksiyon verir. SORULAR Parçacıkların (atom, molekül ya da iyonlar) elektron aldıkları olaylara ...................., elektron verdikleri olaylara ise ................... adı verilir. a. Oksidasyon, redüksiyon b. İndirgenme, yükseltgenme c. Hidroksilasyon, redüksiyon d. Dehidrojenasyon, adsorbsiyon e. Oksidasyon, absorpsiyon Cevap: b SORULAR Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır ? a. Bir sistemin başlangıç ve son durumu arasındaki farklılıklara termodinamik denir. b. Sabit basınç altında oluşan reaksiyonlar sırasında açığa çıkan reaksiyon ısısı entropi (ΔS) olarak tanımlanır. c. İç enerji ya ısı (Q) ya da iş (A/W) olarak aktarılabilir. d. Kimyasal bir tepkimenin hızını tepkimede harcanmaksızın artıran maddelere katalizör denir. e. Entropi (ΔS) bir sistemde var olan kararsızlığın ölçüsüdür. Cevap: b SORULARINIZ ? KAYNAKLAR Serpek, B. 2015. Organik Kimya. Nobel Akademik Yayıncılık Eren, M. 2015. Organik Kimya Ders Notları • Prof. Dr. Meryem EREN’e teşekkürlerimle... Not: Alıntı yapılmış görsellere ait kaynak bilgisi kullanıldığı yerde verilmiştir. Ayrıca görsellerin bağlantıları hyperlink olarak eklenmiştir. Üzerine tıklandığında kaynağa gidebilirsiniz. Bir sonraki konu; Organik Kimya giriş
