Saccharomyces Cerevisiae MAYASININ ATIKSULARDAN TOKSİK

Saccharomyces Cerevisiae MAYASININ
ATIKSULARDAN TOKSİK METALLERİN
UZAKLAŞTIRILMASINDAKİ ETKİNLİĞİN İNCELENMESİ
Neslihan AYDOĞAN
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KİMYA MÜHENDİSLİĞİ
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
AĞUSTOS 2011
ANKARA
Neslihan AYDOĞAN tarafından hazırlanan “SACCHAROMYCES CEREVISIAE
MAYASININ
ATIKSULARDAN
TOKSĠK
METALLERĠN
UZAKLAġTIRILMASINDAKĠ ETKĠNLĠĞĠN ĠNCELENMESĠ” adlı bu tezin
Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım.
Prof. Dr. Mübeccel ERGUN
…….…………………….
Tez DanıĢmanı, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
Yrd. Doç. Dr. AyĢe TOSUN
…….…………………….
Ortak Tez DanıĢmanı, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
Bu çalıĢma, jürimiz tarafından oy birliği ile Kimya Mühendisliği Anabilim Dalında
Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiĢtir.
Prof. Dr. Ahmet BĠÇER
…….……………………
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi
Prof. Dr. Mübeccel ERGUN
…….……………………
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi
Prof. Dr. Yavuz BEYATLI
…….……………………
Biyoloji Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi
Prof. Dr. Canan CABBAR
…….……………………
Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi
Yrd. Doç. Dr. AyĢe TOSUN
…….…………………….
Ortak Tez DanıĢmanı, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
Tarih: 08/07/2011
Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini
onamıĢtır.
Prof. Dr. Bilal TOKLU
Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü
…….…………………….
TEZ BİLDİRİMİ
Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde
edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu
çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf
yapıldığını bildiririm.
Neslihan AYDOĞAN
iv
Saccharomyces cerevisia MAYASININ ATIKSULARDAN TOKSİK
METALLERİN UZAKLAŞTIRILMASINDAKİ ETKİNLİĞİN
İNCELENMESİ
(Yüksek Lisans Tezi)
Neslihan AYDOĞAN
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Ağustos 2011
ÖZET
Bu çalışmada, ölü Saccharomyces cerevisiae mayası kullanılarak Pb(II) metal
iyonu biyosorpsiyonu gerçekleştirilmiştir. pH, biyokütle derişimi, başlangıç
metal iyonu derişimi, sıcaklık, temas süresi ve tuz etkisi parametrelerinin
kurşun iyonu biyosorpsiyonuna etkisi incelenmiştir. Pb(II) iyonu için,
belirlenen en uygun ortam koşulları pH 5.0, sıcaklık 25 °C, başlangıç Pb(II)
çözeltisi derişimi 75 ppm ve biyokütle derişimi 5 g/L şeklindedir. Bu
koşullarda, en yüksek Pb(II) kazanımı 11,87 mg/g’dır. 0,1 M EDTA çözeltisi
Pb(II) yüklenmiş biyokütleden Pb(II) iyonlarının desorpsiyonu için etkili bir
kimyasal olarak bulunmuştur. Biyokütlenin etanol ve sodyum hidroksit ile
işlem görmesi, Pb(II) biyosorpsiyon kapasitesini arttırmıştır.
S. cerevisiae
mayasının üreme eğrisinin logaritmik fazından alınan biyokütle, durağan
fazından alınan biyokütleye göre daha yüksek Pb(II) biyosorpsiyon kapasitesi
göstermiştir.
Pb(II)
iyonunun
S.
cerevisiae
ile
biyosorpsiyonu
Langmuir
modeli,
biyosorpsiyon kinetiği ise birinci derecemsi (pseudo – first order) hız modeli ile
iyi açıklanmıştır.
v
Pb(II) iyonu için, biyosorpsiyon ısısı -1,70 kcal.mol-1, aktivasyon enerjsi ise
-2.30
kcal.mol-1
olarak
hesaplanmıştır.
Bu
değerler
doğrultusunda,
biyosorpsiyonun ekzotermik olduğu ve esas olarak fiziksel ve kısmen de
kimyasal adsorpsiyon sonucu gerçekleştiği belirlenmiştir.
Bilim Kodu
: 912.1.023
Anahtar Kelimeler : Saccharomyces cerevisiae, biyosorpsiyon, Kurşun, atıksu
Sayfa Sayısı
: 100
Tez Yöneticisi
: Prof. Dr. Mübeccel ERGUN, Yrd.Doç.Dr. Ayşe TOSUN
vi
INVESTIGATION OF Saccharomyces cerevisia YEAST EFFECT ON THE
REMOVAL OF TOXIC METALS
FROM WASTE WATER
(M.Sc. Thesis)
Neslihan AYDOĞAN
GAZİ UNIVERSITY
INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
August 2011
ABSTRACT
In this study it is aimed to remove Lead (Pb) ions by biosorption process using
dead fungal biomass Saccharomyces cerevisiae. The influence of
pH,
biosorbents dose, temperature, concentration of metal ions , contact time on
biosorption capacity of Pb(II) ions was studied. The optimum conditions of
Pb(II) ions biosorption obtained from the study were: pH 5.0, temperature 25
°C, initial Pb(II) concentration 75 ppm and biomass concentration 5 g/L. At
these conditions, maximum Pb(II) uptake was 11.87 mg/g. It was observed that,
0.1 M EDTA solution was an effective chelating agent for desorption of Pb(II)
ions from Pb(II) loaded biomass.
Both
ethanol and sodium hydroxide
treatment enhanced the Pb(II) biosorption capacity. The cells at lag phase of
growth curve of S. cerevisiae have a higher biosorptive capacity for Pb(II) ions
than that of stationary phase.
Biosorption of Pb(II) ions by S. cerevisiae explained well with Langmuir model
and biosorption kinetics of Pb(II) ions follows pseudo-first order rate model.
vii
The heat of biosorption of Pb(II) ions was calculated as -1.70 kcal.mol-1. The
activation energy of Pb(II) ions was determined as -2,30 kcalmol-1. According
to these values, it was determined that biosorption was an exothermic process
and occured by physical adsorption.
Science Code : 912.1.023
Key Words
: Saccharomyces cerevisiae, biosorption, Lead, waste water
Page Number : 100
Adviser
: Prof. Dr. Mübeccel ERGUN, Yrd.Doç.Dr. Ayşe TOSUN
viii
TEŞEKKÜR
Yüksek lisans tez çalışmam boyunca değerli bilgi ve tecrübesi ile beni yönlendiren
ve her konuda bana destek olan sevgili hocalarım Sayın Prof. Dr. Mübeccel
ERGUN’a, ve Sayın Yrd.Doç.Dr. Ayşe TOSUN’a çok teşekkür ederim.
AAS analizlerinde yardımlarından dolayı Araştırma Görevlisi Dr. Özcan
Yalçınkaya’ya teşekkür ederim.
Bu hayatta olmamı sağlayan, emekleriyle beni okutan ve beni bugünlere getiren
annem Ayşe AYDOĞAN’a, babam İbrahim AYDOĞAN’a ve destekleriyle hep
yanımda olan abim Bahadır AYDOĞAN’a ve ablam Fatma AYDOĞAN’a ne kadar
teşekkür etsem azdır.
Ve son olarak, hayatımın bir parçası olan ve tezimin her aşamasında beni yalnız
bırakmayan sevgili eşim Can YÜKSEL’e çok teşekkür ederim.
ix
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET ...........................................................................................................................iv
ABSTRACT.................................................................................................................vi
TEŞEKKÜR...............................................................................................................viii
İÇİNDEKİLER ............................................................................................................ix
ÇİZELGELERİN LİSTESİ........................................................................................xiii
ŞEKİLLERİN LİSTESİ .............................................................................................xiv
RESİMLERİN LİSTESİ ............................................................................................xvi
SİMGELER VE KISALTMALAR...........................................................................xvii
1. GİRİŞ .......................................................................................................................1
2. GENEL BİLGİLER .................................................................................................3
2.1. Su Kirliliği ..................................................................................................... 3
2.1.1. Su kirliliğinin sonuçları ve alınması gereken önlemler .........................5
2.2. Ağır Metallerin Kaynakları..............................................................................7
2.3. Kurşun ve Kurşun Kirliliği ..............................................................................8
2.4. Atık Su Arıtımı ..............................................................................................10
2.4.1. Ağır metal kirliliği içeren suların arıtımı .............................................11
2.5. Biyosorpsiyon .................................................................................................14
2.5.1. Biyosorpsiyon mekanizmaları ..............................................................18
2.6. Mikroorganizmalar .........................................................................................20
2.6.1. Mikroorganizmaların genel özellikleri .................................................20
2.6.2. Mikroorganizmaların büyümesi............................................................22
x
Sayfa
2.6.3. Mikroorganizmaların büyümesine etki eden parametreler ..............................23
2.6.4. Mikroorganizmaların büyüme evreleri ..................................................25
2.6.5. Mantarlar................................................................................................26
2.6.6. Mayalar ..................................................................................................27
2.7. Adsorpsiyon ve Adsorpsiyon Türleri..............................................................33
2.7.1. Fiziksel adsorpsiyon...............................................................................33
2.7.2. Kimyasal adsorpsiyon............................................................................33
2.7.3. İyonik adsorpsiyon.................................................................................33
2.8. Adsorpsiyon İzotermleri .................................................................................33
2.8.1. Langmiur modeli....................................................................................34
2.8.2. Freundlich modeli ..................................................................................35
2.8.3. Temkin izotermi.....................................................................................36
2.9. Adsorpsiyon Kinetiği ......................................................................................36
3. LİTERATÜR ÖZETLERİ .....................................................................................39
4. DENEYSEL ÇALIŞMA........................................................................................43
4.1. Mikroorganizmanın Üreme Koşulları.............................................................43
4.2. Biyosorpsiyon Çalışmaları..............................................................................46
4.2.1. Saccharomyces cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonu ...........................46
5. DENEY SONUÇLARI VE SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ...............50
5.1. S. cerevisiae ile Pb(II) Biyosorpsiyonu Sonuçları .........................................50
5.1.1. Pb(II) iyonu için kalibrasyon grafiği......................................................50
5.1.2. Pb(II) biyosorpsiyonuna temas süresinin etkisi .....................................50
xi
Sayfa
5.1.3. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda uygun ortam
pH’sının belirlenmesi............................................................................52
5.1.4. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda uygun
sıcaklığın belirlenmesi ..........................................................................54
5.1.5. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda uygun
başlangıç metal iyonu derişiminin belirlenmesi ...................................56
5.1.6. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda uygun
biyokütle derişiminin belirlenmesi .......................................................58
5.1.7. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda elde edilen
verilerin denge izotermlerine uygulanması...........................................60
5.1.8. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyon ısısının
belirlenmesi...........................................................................................62
5.1.9. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda elde edilen
verilerin kinetik modellere uygulanması ..............................................65
5.1.10. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda aktivasyon
enerjisinin belirlenmesi........................................................................67
5.1.11. Pb(II) iyonu biyosorpsiyonunda kullanılan biyokütlenin
desorpsiyonu ve yeniden kullanımı ......................................................68
5.1.12. Ön işlem uygulanmış biyokütlenin Pb(II) biyosorpsiyonunda
kullanımı .............................................................................................70
5.1.13. Üreme eğrisinin farklı fazlarından alınan biyokütlelerin Pb(II)
biyosorpsiyonunda kullanımı..............................................................71
5.1.14. Tuz(NaCl)’un Pb(II) biyosorpsiyonuna etkisi ...................................73
6. SONUÇLAR ..........................................................................................................75
KAYNAKLAR ..........................................................................................................78
EKLER.......................................................................................................................84
EK-1 S. cerevisiae mayası için üreme eğrisi .............................................................85
EK-2 Pb(II) iyonu için kalibrasyon grafiği verileri ...................................................85
EK-3 S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda dengeye gelme süresi deney
verileri ..............................................................................................................86
xii
Sayfa
EK-4 S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda ortam pH’ının belirlenmesi ..........87
EK-5 Pb(II) iyonunun S.cerevisiae ile biyosorpsiyonunda uygun sıcaklığın
belirlenmesi ......................................................................................................88
EK-6 25 °C’de uygun başlangıç Pb(II) iyonu derişiminin belirlenmesi....................89
EK-7 35 °C’de uygun başlangıç Pb(II) iyonu derişiminin belirlenmesi....................90
EK-8 45 °C’de uygun başlangıç Pb(II) iyonu derişiminin belirlenmesi....................91
EK-9 55 °C’de uygun başlangıç Pb(II) iyonu derişiminin belirlenmesi....................92
EK-10 25 °C’de uygun biyokütle derişiminin belirlenmesi ......................................93
EK-11 S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda biyosorpsiyon izoterm
modellerinin deneysel verileri……………………………………………….94
EK 12 Biyosorpsiyon ısısının hesaplanmasında kullanılan veriler…………………95
EK-13 Ön işlem uygulanmış biyokütlenin Pb(II) biyosorpsiyonunda kullanımı…...96
EK-14 Üreme eğrisinin farklı fazlarından alınan biyokütlelerin Pb(II)
biyosorpsiyonunda kullanımı.........................................................................97
EK-15 Tuzun biyosorpsiyona etkisi...........................................................................98
ÖZGEÇMİŞ ...............................................................................................................99
xiii
ÇİZELGELERİN LİSTESİ
Çizelge
Sayfa
Çizelge 2.1. Kıtaiçi su kaynaklarının sınıflarına göre kalite kriterleri ....................4
Çizelge 2.2. Atık suların atık su altyapı tesislerine deşarjında öngörülen
standartları............................................................................................7
Çizelge 2.3. Kandaki farklı kurşun seviyelerinin insanlar üzerindeki etkileri.......10
Çizelge 2.4. Çeşitli mantar biyomaslarının kurşun biyosorpsiyon kapasiteleri.....32
Çizelge 4.1. S. cerevisiae için eğik agar ortamı maddeleri ve miktarı...................44
Çizelge 4.2. S. cerevisiae için üreme ortamı bileşenleri ve şartları .....................45
Çizelge 5.1. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda Langmuir,
Freundlich ve Temkin izotermlerinin farklı sıcaklıklarda
parametrik değerleri ............................................................................61
Çizelge 5.2. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda denge sabitlerinden
hesaplanan termodinamik parametreler .............................................65
Çizelge 5.3. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda Langmuir, Freundlich
ve Temkin izotermlerinin 25, 35, 45 oC sıcaklıklarında parametrik
değerleri ..............................................................................................65
Çizelge 5.4. Pb(II) biyosorpsiyonu sonucu 0,1 M EDTA çözeltisi ile geri
kazanılan biyokütlenin arka arkaya dört kez belirlenen en uygun
ortam koşullarında Pb(II) biyosorpsiyonunda kullanımı sonucu
elde edilen giderim ve qd değerleri….……………..…………… ….68
Çizelge 5.5. Ön işlem uygulanmış biyokütlelerin belirlenen en uygun ortam
koşullarında Pb(II) biyosorpsiyonunda kullanımları sonucu elde
edilen % giderim ve qd değerleri……………………………….…..70
Çizelge 5.6. Üreme eğrisinin logaritmik ve durağan fazlarından alınan
biyokütlelerin belirlenen en uygun ortam koşullarında Pb(II)
biyosorpsiyonunda kullanımları sonucu elde edilen % giderim ve
qd değerleri ………………………………………………………..71
xiv
ŞEKİLLERİN LİSTESİ
Şekil
Sayfa
Şekil 2.1. Biyokütlelerin biyosorbentlere dönüştürülmesi...................................... 16
Şekil 2.2. Biyosorpsiyon mekanizmaları ................................................................ 18
Şekil 2.3. Mikroorganizma büyüme evreleri .......................................................... 26
Şekil 5.1. S. cerevisiae mayası ile Pb(II) biyosorpsiyonunda Pb(II) derişiminin
zamana bağlı değişimi............................................................................. 51
Şekil 5.2. Farklı pH değerlerinde Pb(II) biyosorpsiyonu için zamana bağlı
olarak derişim değerleri .......................................................................... 52
Şekil 5.3. Farklı pH değerlerinde Pb(II) iyonu için % Giderim ve qd değerleri ..... 52
Şekil 5.4. Farklı sıcaklıklarda Pb(II) biyosorpsiyonu için konsantrasyonun
zamana bağlı olarak değişimi.................................................................. 54
Şekil 5.5. Farklı sıcaklıklarda Pb(II) iyonu için % Giderim ve qd değerleri........... 54
Şekil 5.6. Farklı başlangıç metal iyonu derişimlerinde Pb(II) biyosorpsiyonu
için konsantrasyonun zamana bağlı olarak değişimi .............................. 56
Şekil 5.7. Farklı başlangıç konsantarasyonlarında, Pb(II) iyonu için % Giderim
ve qd değerleri ......................................................................................... 56
Şekil 5.8. Farklı biyokütle derişimi değerlerinde Pb(II) biyosorpsiyonu için
konsantrasyonun zamana bağlı olarak değişimi ..................................... 58
Şekil 5.9. Farklı biyokütle derişimi değerlerinde, Pb(II) iyonu için % Giderim
ve qd değerleri ......................................................................................... 58
Şekil 5.10. S. cerevisiae ile Pb(II) iyonu biyosorpsiyonu için farklı sıcaklıkta
a)Langmuir, b)Freundlich ve c)Temkin izotermi ................................... 60
Şekil 5.11. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda biyosorpsiyon ısısı ............ 62
Şekil 5.12. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda biyosorpsiyon ısısı ............ 63
Şekil 5.13. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda kinetik modelleri
(a) Birinci mertebeden kinetik modeli, (b)İkinci mertebeden
kinetik modeli ................................................................................... 64
xv
Şekil
Sayfa
Şekil 5.14. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda aktivasyon enerjisi ............ 67
Şekil 5.15. Ön işlem uygulanmış biyokütlelerin belirlenen en uygun ortam
koşullarında Pb(II) biyosorpsiyonunda kullanım sonuçları................. 69
Şekil 5.16. Üreme eğrisinin logaritmik ve durağan fazlarından alınan
biyokütlelerin belirlenen en uygun ortam koşullarında
Pb(II)biyosorpsiyonunda kullanım sonuçları............................................. 71
Şekil 5.17. Farklı Pb(II) derişimlerinde tuz derişiminin biyosorpsiyona etkisi...... 73
xvi
RESİMLERİN LİSTESİ
Resim
Sayfa
Resim 2.1. Maya kültürünün mikroskobik görüntüsü ............................................ 30
Resim 2.2. Saccharomyces cerevisiae mayası SEM görüntüsü (Taramalı
Elektron Mikroskobu)........................................................................... 31
xvii
SİMGELER VE KISALTMALAR
Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte
aşağıda sunulmuştur.
Simgeler
Açıklama
a
Temkin izoterm sabiti
AT
Temkin izoterm sabiti
b
Langmuir sabiti, biyosorpsiyon enerjisi, l/mg
BT
Temkin izoterm sabiti
Cb
Biyokütle derişimi, g/L
Cd
Çözeltide dengede kalan çözünen derişimi, mg/L
Ea
Aktivasyon enerjisi, kcal/mol
k1
Birinci mertebeden kinetik modeli hız sabiti,
1/dk
k2
İkinci mertebeden kinetik modeli hız sabiti,
g/mg.dk
qd
Dengedeki biyosorpsiyon kapasitesi, mg/g
qt
t zamanındaki biyosorpsiyon kapasitesi, mg/g
R2
Korelasyon sabiti,
T
Sıcaklık, °C,
∆H
Biyosorpsiyon ısısı, kcal/mol
1
1. GİRİŞ
Yeryüzündeki sular, güneşin sağladığı enerji ile sürekli bir döngü içinde bulunur.
İnsanlar, ihtiyaçları için, suyu bu döngüden alır ve kullandıktan sonra tekrar aynı
döngüye iade ederler. Bu süreç sırasında suya karışan maddeler, suyun fiziksel,
kimyasal ve biyolojik özelliklerini değiştirerek “su kirliliği” olarak adlandırılan
durum ortaya çıkar. Su kirlenmesi, su kaynağının fiziksel, kimyasal, bakteriyolojik,
radyoaktif ve ekolojik özelliklerinin olumsuz yönde değişmesi şeklinde olur. Su
kirliliği olarak adlandırılan bu özellik değişimleri, aynı zamanda sularda yaşayan
çeşitli canlı varlıkları da etkiler. Böylece su kirlenmesi suya bağlı ekosistemlerin
etkilenmesine, dengelerin bozulmasına ve giderek doğadaki tüm suların sahip
oldukları kendi kendini temizleme kapasitesinin azalmasına veya yok olmasına yol
açabilir [1,3].
Taşıdıkları teknolojik önem nedeniyle çeşitli endüstrilerde oldukça yaygın olarak
kullanılan ağır metal iyonlarının neden olduğu su kirliliği önemli bir kirlilik türüdür.
Ağır metal kirliliği içeren atık sular BOİ (biyolojik oksijen ihtiyacı) değeri düşük,
asidik, suda yaşayan ve bu suyu kullanan canlılar için oldukça zehirli etkiye sahip,
inorganik karakterli sulardır. Maden, metal kaplama, metal işleme, boya, porselen
kaplama endüstrileri atık suları önemli miktarda bakır(II) kirliliği içerirken; maden,
boya, kimya sanayi, plastik kaplama atık sularında ise nikel(II) kirliliği istenmeyen
derişimlerdedir.
Bu tür kirleticileri içeren atık suların,
su standartlarına göre
kontrolünün yapılması ve atıksudaki derişimlerinin mutlaka istenen seviyelere
düşürülmesi gereklidir [2,4-6].
Atık sulardan ağır metal iyonlarının gideriminde kullanılan klasik yöntemler
(çöktürme, iyon değişimi, ters osmoz, aktif karbon adsorpsiyonu vb.) özellikle
düşük metal iyonu derişimlerinde arıtma veriminin düşük olması, yatırım ve işletme
maliyetlerinin yüksekliği, arıtma sonrasında yeni kirleticilerin oluşması gibi
nedenlerden dolayı pratik ve ekonomik olmaktan uzaktır. Son yıllarda ağır metal
kirliliği içeren ve düşük pH’a sahip atık sularda üreyebilen ve metal iyonlarına karşı
direnci fazla olan mikroorganizmaların, metal iyonlarını hücre yapısına alarak
2
biriktirme
yeteneğinden
yararlanarak
ağır
metal
kirliliğinin
gideriminde
kullanılmasıyla ilgili çalışmalar önem kazanmaya başlamıştır. Bu çalışmalarda
özellikle canlı ve ölü mayalar, mantarlar büyük ölçüde kullanılmaktadır [5, 7-9].
Tez çalışması kapsamında Saccharomyces cerevisiae mayası ile Pb(II)
iyonu
biyosorpsiyonu gerçekleştirilmiştir. Yapılan çalışmada S. cerevisiae mayası üreme
koşullarında çoğaltılıp biyosorpsiyon deneylerinde kullanım için uygun hale
getirilmiştir. Pb(II) iyonu biyosorpsiyonunda biyosorpsiyona etki eden pH, sıcaklık,
başlangıç metal iyonu derişimi,
biyokütle miktarı, biyokütle yaşı ve tuz etkisi
parametreleri incelenmiştir. S. cerevisiae için biyosorpsiyon termodinamiği ve
kinetiği belirlenmiştir. Ayrıca, biyosorpsiyon deneyi sonunda biyokütle yüzeyine
tutunan kurşun iyonlarının EDTA çözeltisi ile desorpsiyonu ve yeniden
biyosorpsiyonda kullanımı da araştırılmıştır.
3
2. GENEL BİLGİLER
2.1. Su Kirliliği
Su kirliliği, su kaynağının kimyasal, fiziksel, bakteriyolojik, radyoaktif ve ekolojik
özelliklerinin olumsuz yönde değişmesi şeklinde gözlenen ve doğrudan veya dolaylı
yoldan biyolojik kaynaklarda, insan sağlığında, su ürünlerinde, su kalitesinde ve
suyun diğer amaçlarla kullanılmasında engelleyici bozulmalar yaratacak madde ve
enerji atıklarının boşaltılmasını ifade etmektedir.
Su kirliliğine neden olan unsurları genel olarak dört ana başlık altında toplamak
mümkündür: Bunlar sırasıyla, a) Nüfus artışı, b) Kentleşme, c) Sanayileşme, d)
Tarımsal mücadele ilaçları ve kimyasal gübreler.
Yukarıda belirtilen dört ana başlık içerisinde yer alan endüstriyel ve kentleşmenin
önemi tartışılmazdır. Endüstri kuruluş atıklarının arıtılmadan akarsulara verilmesi
veya bu atıkların toprağa gömülmesi sonucu bu atıklar yağmur sularına karışarak
yeraltı sularının kirlenmesine sebep olabilmektedir.
Enerji santralleri, çelik, kağıt ve araba fabrikaları gibi büyük endüstriyel kuruluşlar,
çevreye zararlı maddeler açığa çıkaran önemli kuruluşların başında gelmektedirler.
Özellikle büyük şehirlerde kurulan sanayi fabrikalarının sıvı ve katı atıklarının da su
kirliliğine neden oldukları bilinmektedir. Şehirlerdeki nüfus artışı ve buna bağlı
olarak kentleşmenin yarattığı atıkların artış göstermesi, tarımsal mücadele ilaçlarının
ve kimyasal gübrelerin bilinçsizce ve kontrolsüz kullanımı da göz önüne alındığında
“su kirliliğine” etki eden unsurların önemi ortaya çıkmaktadır. Çizelge 2.1.’ de su
kaynaklarının sınıflarına göre kalite kriterleri açıklanmaktadır.
4
Çizelge 2.1. Kıtaiçi su kaynaklarının sınıflarına göre kalite kriterleri
SU KALİTE PARAMETRELERİ
A) Fiziksel ve inorganik-kimyasal
Parametreler
1) Sıcaklık (oC)
2) pH
3) Çözünmüş oksijen (mg O2/L)a
4) Oksijen doygunluğu (%)a
5) Klorür iyonu (mg Cl‾/L)
6) Sülfat iyonu (mg SO4=/L)
7) Amonyum azotu (mg NH4+-N/L)
8) Nitrit azotu (mg NO2‾-N/L)
9) Nitrat azotu (mg NO3‾-N/L)
10) Toplam fosfor (mg P/L)
11) Toplam çözünmüş madde (mg/L)
12) Renk (Pt-Co birimi)
13) Sodyum (mg Na+/L)
B) Organik Parametreler
1) Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) (mg/L)
2) Biyolojik oksijen ihtiyacı (BOİ) (mg/L)
3) Toplam organik karbon (mg/L)
4) Toplam kjeldahl-azotu (mg/L)
5) Yağ ve gres (mg/L)
6) Metilen mavisi ile reaksiyon veren
yüzey aktif maddeleri (MBAS) (mg/L)
7) Fenolik maddeler (uçucu) (mg/L)
8) Mineral yağlar ve türevleri (mg/L)
9) Toplam pestisid (mg/L)
C) İnorganik kirlenme parametrelerid
1) Civa (µg Hg/L)
2) Kadmiyum (µg Cd/L)
3) Kurşun (µg Pb/L)
4) Arsenik (µg As/L)
5) Bakır (µg Cu/L)
6) Krom (toplam) (µg Cr/L)
7) Krom (µg Cr+6/L)
8) Kobalt (µg Co/L)
9) Nikel (µg Ni/L)
10) Çinko (µg Zn/L)
11) Siyanür (toplam) (µg CN/L)
12) Florür (µg F‾/L)
13) Serbest klor (µg Cl2/L)
14) Sülfür (µg S=/L)
15) Demir (µg Fe/L)
16) Mangan (µg Mn/L)
17) Bor (µg B/L)
18) Selenyum (µg Se/L)
19) Baryum (µg Ba/L)
20) Alüminyum (mg Al/L)
21) Radyoaktivite (pCi/L)
alfa-aktivitesi
beta-aktivitesi
D) Bakteriyolojik parametreler
1) Fekal koliform(EMS/100 mL)
I
SU KALİTE SINIFLARI
II
III
IV
25
6.5-8.5
8
90
25
200
0.2c
0.002
5
0.02
500
5
125
25
6.5-8.5
6
70
200
200
1c
0.01
10
0.16
1500
50
125
30
6.0-9.0
3
40
400b
400
2c
0.05
20
0.65
5000
300
250
> 30
6.0-9.0 dışında
<3
< 40
> 400
> 400
>2
> 0.05
> 20
> 0.65
> 5000
> 300
> 250
25
4
5
0.5
0.02
0.05
50
8
8
1.5
0.3
0.2
70
20
12
5
0.5
1
> 70
> 20
> 12
>5
> 0.5
> 1.5
0.002
0.02
0.001
0.01
0.1
0.01
0.1
0.5
0.1
> 0.1
> 0.5
> 0.1
0.1
3
10
20
20
20
Ölçülmeyecek
kadar az
10
20
200
10
1000
10
2
300
100
1000e
10
1000
0.3
0.5
5
20
50
50
50
2
10
50
100
200
200
>2
> 10
> 50
> 100
> 200
> 200
20
50
> 50
20
50
500
50
1500
10
2
1000
500
1000e
10
2000
0.3
200
200
2000
100
2000
50
10
5000
3000
1000e
20
2000
1
> 200
> 200
> 2000
> 100
> 2000
> 50
> 10
> 5000
> 3000
> 1000
> 20
> 2000
>1
1
10
10
100
10
100
> 10
> 100
10
200
2000
> 2000
5
Su kirliliğinin önemli bir başka nedeni olan evsel atıklarda bulunan “sert (biyolojik
parçalanmaya
dayanıklı)
deterjan”
kalıntılarının
doğal
su
kaynaklarının
kirletilmesinde önemli payı olduğu bilinmektedir. Deniz ve göl kenarı gibi ortamlara
yakın kurulan büyük şehirlerde evsel atıkların fazlalığı göz önüne alınırsa,
kirlenmenin buralarda önemli boyutlarda yaşandığı açıkça görülebilir.
Su kirliliğini oluşturan diğer etmenlerin başında lağım suları, petrol atıkları ve
nükleer atıklar, kimyasal kirleticiler, ağır metaller ve tarımda verimi artırma
amacıyla kullanılan doğal ve yapay maddeler, tarım ilaçları ve radyoaktif atıklar yer
almaktadır. Bu atıklar arıtılmadan su ortamlarına boşaltıldıklarında ya da bu atıklarla
kirlenen topraklardan sulara taşındıkları zaman su kirliliğine neden olurlar.
2.1.1. Su kirliliğinin sonuçları ve alınması gereken önlemler
Doğrudan hastalık nedeni olabileceği gibi bazı hastalıkların yayılımını da
kolaylaştırabilen bir kirlilik çeşidi olan su kirliliği başta kanser hastalığı olmak üzere
kalp, kronik solunum yolu hastalıkları ve diğer hastalıklara yol açarken, gelişim ve
sinir sistemi bozuklukları ile bağışıklık sistemi rahatsızlıklarına da neden
olabilmektedir.
Tarımsal alanlarda üretimi artırmak amacıyla kullanılan kimyasal gübreler, zararlı
böceklere karşı kullanılan ve içeriğinde civa, kurşun ve diğer ağır metaller bulunan
kimyasal zehirler, yağmur suları ile toprak altına geçerek yeraltı sularının
kirlenmesine neden olabilmektedir. Akıntılarla yüzeysel sulara ve su havzalarına
ulaşan bu kimyasal maddeler akarsulardaki canlı hayatının da sona ermesine sebep
olmaktadırlar. Özellikle civa ve radyoaktif madde gibi tehlikeli maddeler gerek deniz
canlılarının yapısında gerekse bitkilerin yapısında birikerek insanoğlu ve diğer
canlılar tarafından tüketildiği zaman zararlı etkiler görülmektedir. Özellikle tarımda
kullanılan kimyasal maddelerle kirlenen suda bulunan “nitrat” çocuklarda ciddi
hastalıkların görülmesine sebep olabilmektedir. Lağım suları ile kirlenen sularda
bakteri ve virüs oranı artarak tifo, dizanteri, hepatit, kolera ve diğer önemli bulaşıcı
hastalıkların bu yolla yayılımına sebep olmaktadır. (Çizelge 2.2.)
6
Çeşitli nedenlerle havada yoğun olarak bulunan kurşun oksit havadan su
kaynaklarına ve dolayısı ile besinlere bulaşarak tüketilmeleri sonucu insan sağlığına
zararlı etki gösterebilmektedir. Bu elementin özellikle ağız, yemek borusu, akciğer,
meme, kalınbağırsak gibi önemli kanser türlerinin oluşumunda da rol oynadığı
gösterilmiştir. Eski su dağıtım sistemlerinde kullanılan kurşunun çocukların sinirsel
gelişimini, büyümeyi olumsuz etkilediği ve davranış bozukluklarına yol açtığı
gösterilmiştir.
Canlı yaşamı ve dünyanın doğal dengesi için gerekliliği tartışmasız olan suyun çeşitli
nedenlerle kirletilmesi sonucu gerek çevreye gerekse canlı ve insan yaşamına verdiği
zararlar oldukça önemlidir. Bu bilinçten yola çıkarak, yaşamımızı önemli oranda
etkileyen su kirliliğini önleyebilmek için yapılması ve alınması gereken önlemler
bulunmaktadır. Öncelikle su kirliliğinin önemli bir nedeni olan tarım ilaçları ve
yapay gübreler tarım alanlarında rast gele değil, yetkili kuruluşların önerisine göre
kullanılmalıdır. Sanayi kuruluşlarının atıkları arıtılmadan akarsulara ve diğer su
kaynaklarına boşaltılmamalıdır.
İçme ve kullanma suyu olarak yararlanılan su kaynakları dışarıdan insan ya da
hayvanların girmesini engelleyecek biçimde çevrelenerek kirlenmenin önlenmesi
gerekmektedir. Kaynak sularının bulunduğu beslenme bölgelerinde endüstri
kuruluşları, hayvan barınakları ve çiftlikler kurulmamalıdır [Anonim, 2009].
7
Çizelge 2.2. Atık suların atık su altyapı tesislerine deşarjında öngörülen atık su
standartları
KANALIZASYON
KANALIZASYON
SISTEMLERI TAM
SISTEMLERI DERIN
PARAMETRE
ARITMA ILE
DENIZ DEŞARJI ILE
SONUÇLANAN ATIKSU
SONUÇLANAN
ALTYAPI
ATIKSU ALTYAPI
TESISLERINDE
TESISLERINDE
Sıcaklık (˚C)
40
40
pH
6.5-10.0
6.0-10.0
Askıda katı madde (mg/L)
500
350
Yağ ve gres (mg/L)
250
50
Katran ve petrol kökenli yağlar (mg/L)
50
10
Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) (mg/L)
4000
600
Sülfat (SO4=) (mg/L)
1700
1700
Toplam sülfür (S) (mg/L)
2
2
Fenol (mg/L)
20
10
Serbest klor (mg/L)
5
5
Toplam azot (N) (mg/L)
- (a)
40
Toplam fosfor (P) (mg/L)
- (a)
10
Arsenik (As) (mg/L)
3
10
Toplam siyanür (Toplam CN¯) (mg/L)
10
10
Toplam kurşun (Pb) (mg/L)
3
3
Toplam kadmiyum (Cd) (mg/L)
2
2
Toplam krom (Cr) (mg/L)
5
5
Toplam civa (Hg) (mg/L)
0.2
0.2
Toplam bakır (Cu) (mg/L)
2
2
Toplam nikel (Ni) (mg/L)
5
5
Toplam çinko (Zn) (mg/L)
10
10
Toplam kalay (Sn) (mg/L)
5
5
Toplam gümüş (Ag) (mg/L)
5
5
Cl¯ (Klorür) (mg/L)
10000
Metilen mavisi ile reaksiyon veren yüzey Biyolojik olarak parçalanması Türk Standartları
aktif maddeleri(MBAS) (mg/L)
Enstitüsü standartlarına uygun olmayan maddelerin
boşaltımı prensip olarak yasaktır.
2.2. Ağır Metallerin Kaynakları
Doğal dolanım mekanizmalarına giren metaller, insan faaliyetiyle veya doğal
kaynaklardan çevreye ulaşır. Denizlerde yapılan araştırmalar Fe, Mn, Co gibi
elementlerin doğal olarak yerkabuğundan sulara karıştığını; Mg, K ve Ca
elementlerinin deniz suyunun doğal bileşenleri olup hava ortamına bu kaynaklardan
geçtiğini; buna karşılık Zn, Cu, Cd, Hg, Ag, Pb, ve Cr gibi kronik ve akut zehirliliği
yüksek elementlerin, atmosfere insan faaliyeti sonucu karıştıktan sonra denize ve
yerkabuğuna bulaştığı izlenimini ortaya koymaktadır. Kuşkusuz, bu metallerin bir
kısmı akarsular, drenaj yolları, atıksu deşarjları gibi belli başlı yollar başta olmak
8
üzere, tarımsal alanlar dahil, karalardan denize karışabilmektedir.
İşte böyle
karadaki kirletici kaynaklardan çıkıp gerek sıvı kirletici deşarjları ve gerekse
atmosferde taşınmak suretiyle deniz ortamına geçen Zn, Cu, Cd, Cr gibi belli başlı
metaller deniz suyunda bulunabilirler [10].
Ağır metal kirliliği içeren atık su kaynaklarını başlıca üç grupta toplayabiliriz:
Maden Endüstrisi:
Kömür ve diğer maden ocaklarının çalıştırılabilmeleri için madenden çıkarılarak
arıtılması gereken asidik maden drenaj suları, yüksek konsantrasyonlarda Ca+2,
Mg+2 ve Fe+2, düşük konsantrasyonlarda Al+2, Mn+2 ve diğer metal iyonlarını
içerir. Bakır, çinko, kurşun, krom, gümüş, altın, uranyum gibi elementleri içeren
cevherlerin topraktan çıkarılması, temizlenmesi, öğütülmesi ve saflaştırılması
esnasında oldukça fazla su kullanılır.
Metal Endüstrisi:
Başta demir-çelik endüstrisi olmak üzere, bakır, çinko, krom endüstrilerinin çeşitli
fiziksel ve kimyasal proseslerinde oldukça fazla su kullanılır ve atık suları da bu
metal iyonlarını içerir.
Diğer Sanayi Kuruluşları:
En çok kirlilik ve zehirlilik potansiyeline sahip olan bu grupta başta metal kaplama
sanayi olmak üzere, otomotiv, elektrik ve elektronik malzemeler, mutfak ve ev
eşyaları, boru, kapsül, silah, makine ve boya endüstrileri atık suları yer alır [10-12].
2.3. Kurşun ve Kurşun Kirliliği
Kurşun, (Lat. plumbum) periyodik tablodaki elementlerden biri olup, simgesi Pb ve
atom numarası 82’dir. Yumuşak, ağır, zehirleyici, kolay dövülebilen bir metaldir.
Yeni kesildiğinde mavimsi beyazdır, ancak zamanla havada oksitlenmesi sonucu mat
gri bir renk alır. İnşaat sektöründe ve ayrıca çeşitli pil, mermi, lehim ve diğer
alaşımların yapımında kullanılır. Kararlı elementler içinde en yüksek atom
9
numarasına sahip olandır. Elektrik iletkenliği düşüktür. Korozyona dayanıklı
olmasından dolayı aşındırıcı sıvıların (örneğin, sülfürik asit vb.) depolanmasında
kullanılır.
Kurşun, hava, su ve toprak yoluyla, solunumla ve besinlere karışarak biyolojik
sistemlere giren son derece zehirleyici özelliklere sahip bir metaldir. Yüz binlerce
ton kurşun, kurşunlu petrolden elde edilen ve kurşun tetraetil ((CH3CH2)4Pb)
eklenerek oktan sayısı arttırılan yakıtlarla çalışan içten yanmalı motorlardan çıkan
gazlarla dünya atmosferine boşaltılmaktadır.
Atmosferden kurşun (büyük oranda metal oksitleri ve tuzları şeklinde) yağmurla
tekrar yeryüzüne inerek çevremize her geçen gün daha fazla yayılmaktadır. Kurşun
madenleri ve metal endüstrileri, akü ve pil fabrikaları, petrol rafinerileri, boya
endüstrisi ve patlayıcı sanayi atık sularında da istenmeyen konsantrasyonlarda kurşun
kirliliğine rastlanır. Pil fabrikası atık sularında 5,66 mg/L, asidik maden drenajlarında
0,02 – 2,5 mg/L, tetraetil kurşun üreten fabrika atık sularında 120 – 150 mg/L
organik, 66 - 85 mg/L inorganik kurşun kirliliğine rastlanmıştır [Anonim, 2007].
İnorganik kurşun bileşikleri insan vücuduna başlıca solunum ve sindirim yollarıyla
girer. Kan dolaşımına giren kurşunun bir kısmı kemiklerde birikir, bir kısmı da
idrarla dışarı atılır. Bu mekanizma kurşunun yumuşak dokularda birikmesini önler.
Kurşun, hemoglobinin çok önemli bir kısmı olan hemin sentezlenmesini önler ve
kansızlığa sebep olur(Çizelge 2.3.).
Kurşun zehirlenmesine uğrayan bir vücutta alyuvarların sentezi azaldığı gibi, mevcut
olanlarında biyolojik ömrü azalır. Bunun sonucu zehirlenen kişide kansızlık görülür.
Kurşun benzer şekilde böbrek enzimlerini de inhibe eder ve zehirlenmelere sebep
olur [13].
10
Çizelge 2.3. Kandaki farklı kurşun seviyelerinin insanlar üzerindeki etkileri[13]
Kandaki Kurşun Hastalıklar
(µg Pb/100 ml)
10
İşitmede düşme
15
Vitamin D Metabolizmasında düşme
20
Sinir İletim Hızında Düşme
30
Vitamin D metabolizmasında düşme
40
Hemoglobin Bileşiminde düşme
60
Colic
75
Belirgin Kansızlık
85
Böbrek hastalıkları
95
Beyin hasarı
130
Ölüm
2.4. Atık Su Arıtımı
Atık su arıtımında temel amaç, suyun kirlilik derecesinin kullanım yerine göre
istenilen düzeye indirilmesidir. Bu amaca yönelik olarak uygulanan başlıca üç çeşit
arıtım yöntemi vardır [14].
Mekanik yöntemler
Bu yöntemler yumaklaştırma (flokülasyon), pıhtılaştırma (koagulasyon), durultma
(sedimentasyon), yüzdürme (floatasyon) gibi fiziksel işlemlerdir.
Biyolojik yöntemler
Bu yöntemlerde kendi ağırlığı ile çökemeyen asılı ya da kolloidal tanecikler ile
çözünmüş organik maddelerin mikroorganizmalar tarafından giderilmesi sağlanır.
11
Mikroorganizmalar bu maddeleri aerobik koşullarda besin ve enerji kaynağı olarak
kullanılır.
Kimyasal yöntemler
Bu yöntemlerde mekanik olarak çöktürülemeyen maddelerin bazı kimyasallarla
çökmeleri sağlanır.
2.4.1. Ağır metal kirliliği içeren suların arıtımı
İleri atıksu arıtma uygulamalarında farklı işlem ve prosesler araştırılmaktadır.
Bunların çoğu teknik olarak uygulanabilir olmasına rağmen, fiyat, işletme ihtiyaçları
ve estetik görüntüleri uygun değildir. Buna rağmen karşılaşılabilen herhangi bir
durumda bütün arıtma ihtimallerinin göz önünde bulundurulması için daha önemli
işlem ve proseslerin bilinmesi gereklidir [15]. Bu önemli işlem ve prosesler aşağıda
kısaca açıklanan; kimyasal çöktürme, iyon değiştirme, ultrafiltrasyon, ters osmoz,
elektrodializ, adsorbsiyon, emülsiyon sıvı membran (ELM) ve biyosorpsiyondur.
Kimyasal çöktürme
Atık sulardaki bazı ağır metaller, çeşitli inorganik iyonlar ve fosforun çöktürülmesi
genellikle alüm, kireç ya da demir tuzları gibi koagülantların ilavesiyle yapılır.
Kimyasal çöktürme işleminde, çöken ağır metallerin toksisitelerinden dolayı çamur
stabilizasyonu
için
anaerobik
parçalama
mümkün
olmayabilir.
Kimyasal
çöktürmenin dezavantajlarından biri genellikle arıtılmış atık suyun toplam çözünmüş
katı miktarının net bir artış göstermesidir. Diğer dezavantajları ise arıtılması gerekli
fazla miktarda çamur oluşmasıdır. Bu çamurlar toksik madde içerdiğinden arıtılması
ve uzaklaştırılması zordur [15].
12
İyon değiştirme
İyon değiştirme, ağır metal iyonlarının, elektrostatik kuvvet ile fonksiyonel grup
halinde katı yüzeyinde tutularak, ortamdaki farklı türdeki iyonlarla değiştirilmesi
ilkesine dayanır. Bu prosesin en yaygın kullanımı içme sularının yumuşatılmasıdır.
Bu işlemde arıtılması istenen sudaki kalsiyum ve magnezyum iyonları, katyon
değiştirici bir reçinedeki sodyum iyonları ile yer değiştirir, böylece sertlik azalır.
Toplam çözünmüş katıların azaltılması için, anyon ve katyon değiştirici reçinelerin
her ikisi de kullanılmalıdır [11, 15, 16].
İyon değiştiricilerin kullanımı genellikle yukarıdan aşağı akışlı kolon tipindedir. Atık
su, kolonun üzerinden basınç altında girer, reçine yatağından aşağı doğru geçer ve
kolonun alt kısmından çıkar. Reçine kapasitesi dolduğunda, tutulan iyonları
uzaklaştırmak için kolon geri yıkanır ve daha sonra rejenere edilir.
İyon değiştirici reçinelerden çözünmüş iyonların hepsi aynı oranda uzaklaştırılamaz.
Her iyon değiştirici reçine seçici bir uzaklaştırma serisiyle karakterize edilir ve seri
sonundaki çözünmüş iyonlar sadece kısmen uzaklaştırılırlar [15].
Ultrafiltrasyon
Ultrafiltrasyon sistemleri çözünmüş ve kolloidal maddelerin uzaklaştırılmasında
gözenekli membranların kullanıldığı basınç sürüklemeli membran proseslerdir. Bu
sistemleri ters osmoz sistemlerinden ayıran özelik daha düşük basınç sürüklemeli
(genellikle 1034 kN/m2’nin altında) olmalıdır. Ultrafiltrasyon normal olarak kolloidal
maddeleri ve molekül ağırlığı 5000’in üzerindeki büyük molekülleri uzaklaştırmak
için kullanılır. Sulardaki yağları ve renkli kolloidlerden bulanıklığı uzaklaştırma
işlemleri
ultrafiltrasyon
uygulamalarındandır.
Ultrafiltrasyon
uzaklaştırma işlemleri için de tavsiye edilmektedir [15].
ayrıca
fosfor
13
Ters osmoz (Hiperfiltrasyon)
Ters osmoz, çözeltideki çözünmüş tuzları yüksek basınçta yarı geçirgen bir zar
kullanarak filtre eden bir prosestir. Membran ve diğer ekipmanlar işletme basıncını
atmosferik basınçtan 6900 kN/m2’ye kadar değiştirir. Ters osmoz çözünmüş
organikleri daha az seçici olarak uzaklaştıran diğer demineralizasyon tekniklerinden
daha avantajlıdır. Ters osmoz’un en önemli dezavantajı ise yüksek fiyatı ve evsel atık
su arıtımında deneyimlerin sınırlı olmasıdır.
Ters osmoz üniteleri uygun hidrolik kapasiteyi sağlamak amacıyla paralel veya
istenen derecedeki demineralizasyonu sağlamak amacıyla seri olarak ayarlanabilir.
Ters osmoz ünitesinden etkili bir şekilde verim almak için yükleme çözeltisi çok
yüksek kalitede olmalıdır, aksi takdirde ünitenin membran elemanları yükleme
çözeltisindeki
kolloidal
maddelerle
kirlenebilir.
Multimedya
filtrasyon
ve
ultrafiltrasyon gibi ön arıtmalar genellikle gereklidir. Membran akışını yenilemek
için bu elemanların düzenli olarak (yaklaşık ayda bir kere) kimyasal olarak
temizlenmesi gerekir [15].
Elektrodiyaliz
Elektrodiyaliz prosesinde,
yarı geçirgen iyon-seçici membranlar kullanarak bir
çözeltinin iyonik bileşenleri ayrılır. İki elektrot arasına bir elektrik potansiyelinin
uygulanması, çözeltiden bir elektrik akımının geçmesine neden olur, bu da
katyonların negatif elektroda, anyonların pozitif elektroda göçmesini sağlar. Katyon
ve anyon geçirici membranların değişik aralıklarda bırakılmasından dolayı, konsantre
ve seyreltik tuz hücreleri oluşur.
Bu proses sürekli veya kesikli olarak çalıştırılabilir. Üniteler gerekli hidrolik
kapasiteyi sağlamak için paralel olarak veya istenilen derecede demineralizasyonu
sağlamak için seri olarak ayarlanabilir. Membranları sürekli olarak yıkamak için
yükleme hacminin yaklaşık %10’u kadar işlem görmüş su gereklidir. Her bir
14
membranın her iki tarafındaki akış oranı ve basıncı yaklaşık olarak eşitlemek için
konsantre atık suyun bir kısmı geri gönderilir. Düşük bir pH derecesinde sabit tutmak
için atık suya konsantre sülfürik asit katılır.
Düşük çözünürlüğe sahip tuzların membran yüzeyinde kimyasal olarak çökmesi ve
atık su arıtma ünitesi çıkış sularında kalan kolloidal organik maddelerin membranı
tıkaması
elektrodializ
prosesinin
en
önemli
problemlerindendir.
Membran
kirlenmesini azaltmak için kimyasal çöktürme ve bazı multimedya filtrasyonların
yanında aktif karbon ön arıtması da gerekli olabilir [15].
Emülsiyon sıvı membran (ELM)
1968 yılında Norman Li tarafından keşfedilen emülsiyon sıvı membran (ELM)
ayırma işlemi üç fazdan oluşan bir yöntemdir. Bu fazlar dış, membran ve iç fazlardır.
Bir ELM sistemi, birbirine karışmayan iki faz arasında su-yağ (W/O) emülsiyonu
gibi stabil bir emülsiyon oluşturmak ve daha sonrasında bu hazırlanan emülsiyonu
ekstraksiyon için karıştırma işlemiyle birlikte üçüncü, sürekli bir faza dağıtmak
suretiyle oluşturulmaktadır. Bu yöntemde kirleticilerin giderimi yanında konsantre
edilmesi de mümkün olmaktadır [17].
2.5. Biyosorpsiyon
Son zamanlarda etkin ve ucuz adsorbent kullanımı için yoğun araştırmalar
yapılmaktadır [18]. Bu araştırmaların içerisinde mikroorganizmaların adsorbent
olarak kullanılması büyük ilgi görmektedir [19]. Mikroorganizmalar kolay elde
edilebilir olmaları, adsorpsiyon için uygun olmaları ve yüksek adsorpsiyon
kapasitelerine sahip olmaları bakımından avantajlı bir konuma sahiptirler.
Biyokütleler ile (Fungus, bakteri, alg vb.) yapılan adsorpsiyon işlemine
“biyosorpsiyon” denir. Bu olay kompleksleşme, koordinasyon, şelat oluşturma iyon
değişimi, adsorpsiyon, mikro çökelme proseslerini içerebilir. Alg, mantar, bakteri ve
mayalar gibi kolay elde edilebilir mikroorganizmaların, yüksek verimle seyreltik
15
çözeltilerden ağır metalleri bağlayabildikleri rapor edilmiştir [20]. Mantar ve alglerle
yapılan biyosorpsiyon çalışmaları, onların doğada elde edilebilirliği ve fermentasyon
endüstrisi gibi değişik proseslerin atığı veya ürünü olduğu için bakterilerden daha
fazla ilgi çekmektedir [21].
Biyosorpsiyon
aslında
fiziksel
ve
kimyasal
adsorpsiyon,
iyon
değişimi,
koordinasyon, kompleksleşme, mikroçökelme vb. gibi birçok pasif giderim
proseslerini
adlandırmakta
kullanılan
ortak
bir
terimdir.
Biyosorpsiyon
fizikokimyasal bir olay olduğu için tersinir bir reaksiyondur ve ayrıca yaşamayan
biyokütleler de bile meydana gelir. Biyokütle karboksilik, fosfat ve amino grupları
gibi belirli asidik grupları içeren çeşitli biyopolimerlerin bir araya gelmiş şeklidir.
Bundan dolayı, biyosorpsiyon metal iyonlarının biyokütle üzerindeki asidik sitelere
bağlanma reaksiyonları olarak açıklanabilir. Biyokütlelerin güçlü metal bağlama
yeteneği toksik ağır metallerle kirletilmiş çevreyi temizlemede ve atık suların
iyileştirilmesinde çok büyük ilgi çekmektedir.
Biyosorpsiyon
proseslerinde
mikroorganizmalara,
metal
biyosorbent
bağlayıcı
materyal
denir.
olarak
Bu
kullanılan
amaçla
çeşitli
kullanılan
mikroorganizmalar, bakteriler, algler, maya hücreleri ve funguslardır. Metal
adsorplamada
bu
organizmaların
canlı
hücrelerinden
oluşan
biyokütleler
kullanılabildiği gibi, ölü hücreleri de kullanılabilmektedir. Biyosorbent materyalin
canlı ya da ölü hücrelerden oluşmasının her ikisinin de bazı avantajları ve
dezavantajları bulunmaktadır. Örneğin mikroorganizmaların üreme spesifikliği,
ortam şartlarının değişimi, metal iyonu konsantrasyonunun yüksek olması ve
adsorpsiyon sonucu mikroorganizma üremesinin inhibisyonu gibi faktörler, canlı
sistemlerle çalışmada ortaya çıkan önemli problemlerden birkaçıdır [22].
Biyosorpsiyon yöntemiyle atık sulardaki ağır metal iyonlarının adsorplanarak arıtımı
mümkün olduğu gibi, uranyum, toryum gibi radyoaktif elementlerin arıtımı ve
değerli metallerin işlendiği proseslerin atık sularına karışan altın, gümüş gibi
metallerin geri kazanımı da mümkün olmaktadır [23].
16
Şekil 2.1. Biyokütlelerin biyosorbentlere dönüştürülmesi
Ağır metaller bitkilerin hücre duvarlarından veya hayvanların hücre zarlarından
biyolojik sistemlere girmekte, bitki hücrelerinde vakuollerde depolanmakta ve
enzimlerle birlikte pek çok yaşamsal faaliyeti düzenlemektedir. Öte yandan krom,
kurşun, civa, bakır, çinko gibi ağır metallerin aşırısının yaşayan hücreler üzerinde
toksik bir etkiye sahip oldukları da bilinmektedir. Nitekim sınır değerlerin üzerindeki
ağır metal derişimleri aktif çamur proseslerini deaktive etmektedir [24].
Biyosorpsiyon kavramında, karboksil, hidroksil, sülfat, amino ve fosfat grupları
içeren
mikroorganizmaların
biyosorpsiyon
siteleri
ile
kovalent
bağlanma,
adsorpsiyon ve iyon değişimi gibi birkaç kimyasal proses meydana gelmektedir [25].
17
Mantar hücre duvarları ve onların bileşenleri biyosorpsiyonda büyük bir öneme
sahiptir [19, 26] . Mantar biyokütleleri, ilgili proseslerle veya adsorpsiyonla sulu
çözeltilerden ağır metallerin büyük bir miktarını adsorbe edebilirler [27].
Biyosorpsiyon işlemlerinde, özel olarak üretilmiş biyokütlelerin yerine, çeşitli
biyoteknolojik proseslerin atık biyokütlelerinin kullanılabilmesi, olayı ekonomik
açıdan çok verimli kılmaktadır. Mevcut literatüre göre penisilin antibiyotiği
üretiminde kullanılan Penicillium türlerinin atık biyokütleleri, maya fabrikalarının
atık biyokütle ve biyodegredasyon işlemlerinin atık biyokütleleri, biyosorpsiyon
proseslerinde kullanılmış ve başarılı sonuçlar alınmıştır [23, 28]. Ayrıca biyosorbent
materyalin uygun yöntemlerle immobilize edildiği proseslerde, biyosorbent
materyale bağlanan metal iyonlarının desorbe edilerek geri kazanımı da oldukça
önemlidir. Bu yöntemle, biyokütlelerin adsorpsiyon özelliği kaybolmadan, devam
eden adsorpsiyon-desorpsiyon döngüsünde tekrar tekrar kullanımı mümkün
olmaktadır. Biyosorpsiyonun etkili ve verimli olması, işlemi etkileyen optimal
parametrenin belirlenmesine bağlıdır [23].
Biyosorpsiyonun en önemli avantajlarını şöyle sıralayabiliriz:
1) Biyosorbentler kolay elde edilebilir. Eğer uygun bir laboratuar varsa, gerekli
kimyasallar ve cihazlar olduktan sonra biyokütleleri üretmek oldukça kolaydır.
2) Biyosorbentler sınırsız sayıdadır ve elde edilmesi çok ucuzdur.
3) Kullanılan biyokütleler tekrar rejenere edilerek değerlendirilebilir.
4) Proses sonunda kalan atıklar zararsızdır ve kolayca yok edilebilir.
5) Proses sonunda arta kalan biyosorbentler kolayca çevreye zararlı olmayacak
şekilde yok edilebilir.
6) Biyosorbentler organik yapıda maddeler oldukları için doğaya fazla zarar
vermeyecektir.
7) Biyosorpsiyon yöntemi ekonomik oluşu ve ağır metal içeriği çok seyreltik olan
sulardan bile verimli metal giderebilme kapasitesinden dolayı avantajlı bir
yöntemdir.
18
8) Biyosorpsiyon yerinde uygulanabilen, çok özel tasarımlar ve endüstriyel işlemler
gerektirmeyen ve birçok sistemle ekonomik bir şekilde birleştirilebilir bir yöntemdir.
2.5.1. Biyosorpsiyon mekanizmaları
Mikroorganizmaların hücre yapılarının çok kompleks oluşu, hücrelerin metalleri
bağlamasının birçok yolu olduğunu düşündürmektedir. Biyosorpsiyon işleminin
mekanizması
henüz
tam
olarak
anlaşılamamıştır,
fakat
farklı
açılardan
değerlendirmelerle, aşağıdaki gibi bir sınıflandırma yapılmıştır (Şekil 2.2.)[23].
Şekil 2.2. Biyosorpsiyon mekanizmaları
Hücre zarından içeri taşınım olayı hücre metabolizması ile ilgilidir. Canlı hücrelerde
çalışırken bazı toksik elementlerin yüksek konsantrasyonda olması, biyosorpsiyon
araştırmalarına imkan vermemektedir. Bu nedenle, bu çeşit biyosorpsiyonun
mekanizması
hakkında
yeterli
bilgi
bulunamamaktadır.
Mikrobiyal
hücre
zarlarındaki ağır metal iyonları taşınımı hücre metabolizmasında gerekli olan
potasyum, magnezyum ve sodyum gibi iyonların taşınma mekanizmasıyla aynı
olabilir. Metal taşınma sistemi, aynı yüklü ve iyonik yarıçaplı ağır metal iyonlarının
19
varlığında, karışık bir durum arz eder. Bu mekanizma genellikle metabolik aktiviteye
bağlı olmayan Biyosorpsiyon olayıyla eşzamanlı olarak meydana gelmektedir.
Literatürdeki birçok örnekte canlı organizmalar vasıtasıyla yapılan Biyosorpsiyon,
iki temel basamağı kapsamaktadır. Bunlardan birincisi metabolizmaya bağlı olmadan
hücre duvarlarına bağlanma ve ikincisi de metabolizmaya bağlı olarak metal
iyonlarının hücre zarından hücre içine taşınıp biriktirilmesidir [29, 30].
Fiziksel adsorpsiyon olayında biyosorpsiyon, Van der Waals kuvvetlerinin ve diğer
zayıf moleküller arası kuvvetlerinin (dipol-dipol gibi) varlığıyla gerçekleşir. Bir
fungal biyokütle olan Rhizopus arrihizus ile toryum ve uranyumun biyosorpsiyonu
üzerine yapılan bir çalışmada; bu metallerin biyosorpsiyonunun hücre duvarında yapı
elemanı olarak bulunan kitin tarafından fiziksel bağlanma yoluyla sağlandığı tespit
edilmiştir [23]. Kuyucuk ve Volesky (1988), uranyum, kadmiyum, çinko, bakır ve
kobalt gibi metallerin canlı olmayan alg, mantar ve maya biyokütleleri ile
biyosorpsiyonunda, çözeltideki iyonlar ile hücre duvarları arasında elektrostatik
etkileşimin etkili olduğunu ileri sürmüşlerdir. Elektrostatik etkileşimin, bakteri ve
alglerle yapılan bakır biyosorpsiyonunda da etkili olduğu kanıtlanmıştır [31].
İyon değişimi mekanizması da şu şekilde yapılabilir. Mikroorganizmaların hücre
duvarları,
temel
yapı
bloku
olarak
polisakkaritleri
içermektedir.
Doğal
polisakkaritlerin iyon değişimi özellikleri detaylı olarak çalışılmış ve iyice
belirlenmiştir ki bivalent metal iyonları polisakkaritlerin karşı iyonları ile yer
değiştirmektedir [23]. Örneğin, deniz alglerinin alginatları genellikle potasyum,
sodyum, kalsiyum ve magnezyum gibi elementlerin doğal tuzlarından oluşmaktadır.
Bu metalik iyonlar; kobalt, bakır, kadmiyum ve çinko gibi karşı iyonlarla yer
değiştirebilmekte ve sonuç olarak metallerin bağlanması ve arıtımı sağlanmaktadır
[21].
Kompleks oluşturma yoluyla biyosorpsiyon, metal iyonları ile aktif gruplar
arasındaki etkileşimden sonra, hücre yüzeyindeki kompleks yapıya bağlı olarak
meydana gelebilir. Metal iyonları tek bir liganda ya da şelata bağlanabilir. Özellikle
hücre duvarını bir ağ örgü gibi meydana gelmektedir [23].
20
Bir başka adsorpsiyon mekanizması olan çökelme hücre metabolizmasına bağlı
olduğu gibi, ondan bağımsız da gerçekleşebilir. Birinci durumda genellikle
çözeltideki
metalin
arıtımı,
mikroorganizmaların
aktif
savunma
sistemleri
aracılığıyla olmaktadır. Çözeltide bir toksik metalin varlığı halinde, savunma sistemi
onunla reaksiyona girerek, çökelme işlemini hızlandıran bazı bileşikler üretir. Bazı
Arthrobacter ve Pseudomonas türleri ile çözeltiden kadmiyumu ayırma işleminin,
detoksifikasyon yoluyla gerçekleştiği ve kadmiyumun hücre yüzeyi üzerine çöktüğü
belirlenmiştir [23]. Bu çökelme olayı, hücre metabolizmasına bağlı değildir. Belki
hücre yüzeyi ile metal arasındaki kimyasal etkileşimin bir sonucu olabilir.
Literatürden de anlaşılacağı gibi biyosorpsiyon olayının mekanizması tek tip
değildir. Aynı anda birden fazla mekanizmada meydana gelebilmektedir.
Biyosorpsiyon çalışmalarında, ağır metal giderimini; metal iyonu konsantrasyonu,
biyosorbent konsantrasyonu, pH, sıcaklık, karıştırma hızı ve kontakt zamanı direkt
olarak etkilemektedir [32, 33].
2.6. Mikroorganizmalar
2.6.1. Mikroorganizmaların genel özellikleri
Canlılar alemi genel olarak üç grupta incelenebilir.
Protista
Bu gruptaki canlılar da iki sınıfa ayrılırlar.
Prokaryotlar: En ilkel tek hücreli canlılar olan bu grubun başlıcaları bakteriler,
virüsler ve mavi-yeşil alglerdir.
Ökaryotlar:
Prokaryotlardan daha gelişmiş canlılar grubudur. Hücre yapılarında
farklılıklar vardır. Mantarlar (şapkalı mantarlar,
küfler ve mayalar), tek hücreli
hayvanlar (protozoalar) ve su yosunları (algler) bu gruba girerler [34].
Bitkiler
Çiçeksiz ve çiçeksiz olmak üzere 2 sınıfa ayrılırlar.
21
Hayvanlar
Omurgalı ve omurgasız olmak üzere 2 sınıfa ayrılırlar.
Bu üç grupta yer alan canlıların çoğu biyokimya mühendisliğinde oldukça önem
taşırlar ve çeşitli ürünlerin eldesi, enzim ve protein ayırma ve saflaştırma, genetik ve
medikal uygulamalar, atıksuların arıtılması gibi birçok amaç için geniş ölçüde
kullanılırlar. İkinci ve üçüncü grupta yeralan canlılar gelişmiş canlılardır. Birinci
grupta yeralan ve ancak mikroskop altında görülebilen ve çoğunlukla tek hücreli olan
canlılar mikroorganizma olarak adlandırılır.
Mikroorganizmalar doğada, su ve toprakta, bazı gıda maddelerinde, gelişmiş
canlıların deri ve bağırsaklarında, organik maddelerde hemen her yerde bulunurlar
[34, 35].
Mikroorganizmaları çeşitli şekillerde gruplandırabilmek mümkündür. Kullandıkları
besin yönünden inorganik hammadde kullanarak çoğalan mikroorganizmalara
litotrof, organik besin kullanarak çoğalanlara organootroflar denir. İhtiyacı olduğu
karbonu organik bileşiklerden sağlıyorsa hetotrof, CO2’den sağlıyorsa ototrof
mikroorganizma denir. Enerji kaynağı olarak güneş ışığı kullananlara fototrof,
enerjiyi kimyasal maddelerden sağlayan mikroorganizmalara kemotrof denir. Ayrıca
oksijen ihtiyacına göre de aerobik, anaerobik, fakültatif ve mikroarofilik olmak üzere
dört gruba ayrılırlar.
Mikroorganizmalar yapılarında (virüsler hariç) yaklaşık %75-80 oranında su
içerirler. Bakteri, maya ve tek hücreli alglerin kuru ağırlıklarının %50’si proteinden
oluşur. Mantarlar gibi daha karmaşık mikroorganizmaların hücre duvarını oluşturan
inert polisakkarid bileşikler ise, kuru ağırlıklarının büyük oranını oluşturur. Virüsler
hariç bütün mikroorganizmaların diğer bir önemli bileşeni de lipidlerdir.
Mikroorganizmalar uygun koşullarda oluşur, gelişir ve çoğalırlar, uygun olmayan
ortamlarda üreyemezler, ya ölürler ya da bu ortamlara dayanacak şekiller
oluştururlar.
22
Mikroorganizmaların gelişmesi ve üreyebilmesi için gerekli şartları sağlayan (ortam
pH’ı, nemlilik, oksijen ve çeşitli derişimlerde kimyasallar) ve gerekli maddeleri
içeren ortama besin ortamı denir.
2.6.2. Mikroorganizmaların büyümesi
Her mikroorganizma grubu farklı şekilde ürer ve aynı besin maddesini farklı
metabolik yollarla kullanabilir. Çoğalmaları için farklı üreme ortamlarını tercih eden
mikroorganizmalar, hücre içerisinde de farklı kimyasallar içerebilirler. Üstte de
denildiği gibi virüsler haricindeki mikroorganizmaların yaklaşık %75- 80’ni su
oluşturur. Bakteriler, maya ve tek hücreli algler kuru ağırlıklarının yarısı kadar
protein içerebilirler ve bu proteinlerin çoğu enzim yapısındadır. Mikroorganizmaların
üremesini etkileyen en önemli faktörlerden biri de ortamdaki besin maddeleridir.
Özellikle şeker
(glukoz,
sakkaroz,
laktoz,
mikroorganizmaların
büyümesini
maddesidir.
mikroorganizmalar
Ayrıca
etkileyen
maltoz,
büyümeyi
azot,
fruktoz)
türü maddeler
sınırlayan
potasyum,
fosfor,
ana
besin
kalsiyum,
magnezyum gibi maddelere de ihtiyaç duyarlar.
Enerji kaynağı
Mikroorganizma, üreme ve sentez için gerekli enerjiyi, karbon kaynağı olarak
karbondioksiti veya çözeltideki bikarbonatları kullanarak içerdiği klorofil a ve b
pigmentleri katalizörlüğünde güneş enerjisinden sağlar. Karanlıkta ise gerekli
enerjiyi glukoz ve sakkaroz gibi organik kökenli karbon kaynaklarından temin eder.
Bunlar nişasta, şeker, organik asitler, yağlar ve hidrokarbonlardır. Fakat aynı karbon
kaynaklarını parçalama şekilleri mikroorganizmadan mikroorganizmaya çok
değişiklik gösterir. Ekseri mayalar nişastayı ya hiç ya da yeter derecede hızlı
parçalayamadıkları halde, şekerleri kolaylıkla parçalayabilirler. Birçok hallerde,
hidrokarbonlarda olduğu gibi, parçalanma ilk defa parçalayıcı enzimlerin substrata
adaptasyonlarından sonra meydana gelir. Yüksek sıcaklıklarda yaşayamayan
mikroorganizma 20-25oC ve pH 7,0 değerinde en verimli üremeyi gösterir [36].
23
Azot kaynağı
Azot kaynağı olarak birçok hallerde NH4 ve NO-3 gibi anorganik azotlu maddeler
asimile edilebilir. Başka hallerde ise organik azot kaynakları daha iyi değerlendirilir.
Örneğin ürin, pürin, çeşitli aminoasitler, pepton, maya ekstraktı ve protein bu gibi
maddelerdir.
Mineral kaynağı
Mikroorganizmalar azot ve karbon kaynaklarından farklı olarak element halinde O,
H, P, S, K, Ca, Mg, Fe ve kısmen iz element olarak Mn, Cu, Zn, Mo, Co, Ni, V, B ve
Na isterler. Bu iz elementlerin pek çoğu diğer tuzlar ve kompleks maddeler içinde
bulaşmış bir halde bulunurlar [34].
2.6.3. Mikroorganizmanın üremesine etki eden parametreler
pH
Hidrojen iyonu derişimi (pH) mikrobiyal üreme hızını, dolayısı ile enzimlerin
aktivitesini etkiler. Üreme için optimum pH, ürün oluşumu için olan optimum pH’tan
farklı olabilir. Genellikle kabul edilebilir pH aralığı optimumdan ±1 ile 2 pH birimi
kadar değişebilir. Farklı mikroorganizmalar farklı pH optimumlarına sahip olabilir;
birçok bakteriler için optimum pH 3,0–8,0 arasında değişir, mayalar için 3,0–6,0,
küfler için 3,0–7,0, bitki hücreleri için 5,0–6,0, hayvan hücreleri için 6,5–7,5
arasında değişir. Birçok organizma,
çevresel pH’ta düzensizlikler oluştuğunda,
hücre içindeki pH’ı göreceli olarak sabit bir değerde tutmak için mekanizmalara
sahiptir. pH optimum değerinden farklılık gösterdiğinde, organizmanın varlığını
sürdürme enerji gereksinimleri artar. Farklı mikroorganizmaların, farklı pH
optimumlarına sahip olmaları nedeniyle, ortam pH’ı üremesi istenen mikroorganizma
türüne seçimlilik sağlamak için kullanılabilir.
24
Çoğu fermentasyonlarda pH önemli ölçüde değişebilir. Azot kaynağı önemli olabilir.
Eğer amonyum tek azot kaynağı ise, hidrojen iyonları amonyağın mikrobiyal
kullanımının bir sonucu olarak, pH’ta gözlenen bir azalma ile birlikte, ortama serbest
bırakılabilir. Eğer nitrat tek azot kaynağı ise, hidrojen iyonları, pH’ta gözlenen bir
artış ile birlikte nitratı amonyağa indirgemek için, ortamdan uzaklaştırılır. Aynı
zamanda pH,
organik asitlerin üretimi, asitlerin özellikle de amimoasitlerin
kullanımı veya bazların üretimi nedeni ile de değişebilir. CO2’in ortama eklenmesi
veya ortamdan uzaklaştırılması, deniz suyu veya hayvan hücre kültürü gibi bazı
sistemlerde pH’ı önemli ölçüde değiştirebilir. Bir tampon veya aktif pH kontrol
sistemi aracılığı ile pH kontrolü önemli olabilir [37].
Sıcaklık
Mikroorganizmalar için diğer önemli bir koşul sıcaklıktır. Her mikroorganizma için
belli sıcaklık sınırları içinde bir gelişme optimumu vardır. Sıcaklık, mikroorganizma
ortamının içerisindeki çözünmüş oksijen derişimini, buna bağlı olarak biyolojik
aktiviteyi oldukça fazla etkilemektedir. Her mikroorganizma için belli sıcaklık içinde
bir gelişme optimumu vardır. Bu her zaman belli bir metabolizma ürününün
optimum oluşumu ile uyum halinde bulunmaz. Sıcaklık mikroorganizmanın
gelişmesinde yalnız bir koşul değil aynı zamanda bir sterilizasyon aracıdır.
Oksijen ihtiyacı
Mikroorganizmanın gelişmesinde çok önemli bir faktör de oksijendir. Ayrıca
mikroorganizmaların verimli gelişimi için, karıştırma ile substratla devamlı teması
da sağlanmalıdır [34, 35, 38]. Ancak bazı durumlarda özellikle fermentasyon
olaylarında oksijenin varlığı istenmediğinden başlangıçta substratta mevcut olan
oksijen, CO2 veya H2 oluşmasıyla subsrattan veya subsrat üstündeki hava
tabakasından sürülüp atılır. Bazı durumlarda daha iyi bir oksijensiz koşul yaratmak
için fermentasyon sıvısı içine CO2 - N2 sevk edilir [37].
25
2.6.4. Mikroorganizmaların üreme evreleri
Bakterilerin, bir çok maya ve küf mantarlarının gelişmesinde aşağıdaki evreler
gözlemlenebilir (Şekil 2.1).
Gecikme evresi
Belirli bir besin ortamına ekilen mikroorganizmalar yeni ortama uyum gösterip
çoğalmaya başlayıncaya kadar belirli bir süre geçer. Bu sırada hücre sayısında hemen
hemen hiçbir artış gözlenmez. Bu süreye gecikme evresi adı verilir. Bu sürenin
uzunluğu aşılanan bakterinin yaşı ve besi yerinin iyi seçilmesine bağlıdır. Gecikme
evresinden
sonra
mikroorganizma
sayısı
yavaş
yavaş
artmaya
başlar.
Mikroorganizma sayısı belirli bir düzeye ulaşıncaya kadar da geçiş evresi diye
adlandırabileceğimiz ara evre devam eder.
Logaritmik evre
Bu evrede mikroorganizmaların canlı, genç ve dinç olduğu kabul edilir. Logaritmik
evrede mikroorganizmalar üstel olarak arttığı için kesikli kültürlemede ortamdaki
besinler giderek azalır. Ortamda inhibe edici ürünlerde oluşabileceği için maksimum
derişime ulaşılmayabilir.
Duraklama evresi
Logaritmik evreden sonra mikroorganizmaların yaşlanması ve ölüm olayının
belirginleşmesi nedeni ile çoğalmada yavaşlama yani logaritmik evreye kıyasla
çoğalma hızında azalma gözlenir. Buna duraklama evresi denir.
26
Sabit evre
Bu evrede kimi mikroorganizmalar ürer, kimileri ölür ve bazıları da çoğalmadan
yaşamlarını sürdürür.
Bu üç etken birbirini dengelediği için mikroorganizma
sayısında zamana göre net bir artış gözlenmez.
Ölüm evresi
Mikroorganizmaların
dışa
salgıladığı
enzimlerden
dolayı
hücre
zarlarında
parçalanma ve hidroliz olayları belirgin bir hal alır. Hidrolitik ve lipolitik
enzimlerinmeydana getirdiği bu olaya genel olarak ‘Lisis’ denir [34, 37].
Şekil 2.3. Mikroorganizma üreme evreleri
2.6.5. Mantarlar
Mantarlar
(funguslar)
çok şekilli ve hakiki çekirdeğe sahip oldukları için
bakterilerden, fotosentetik pigmentleri olmadığı için alg ve yosunlardan ayrılır.
Mantarlar şapkalı mantarlar, küf mantarları ve mayalar olmak üzere üçe ayrılırlar.
27
Şapkalı mantarlar
Klorofil içermediklerinden çoğunlukla ölü veya ölmek üzere olan bitki ve bitkisel
artıklar üzerinde saprofit olarak yaşarlar.
Küf mantarları
Saprofit,
parazit ya da simbiyotik olarak yaşarlar. Heterotrof olup sentez
yapamadıkları için daha önce oluşmuş organik maddelere gereksinme duyarlar. Tek
ya da çok hücreli sporlar aracılığı ile çoğalırlar. Karbon kaynağı olarak glukoz,
sakkaroz ve maltozu tercih ederler. Laktoz tüketenlere ender olarak rastlanır.
Hidrolitik enzim içerenler nişasta, dekstrin gibi maddeleri de besin kaynağı olarak
kullanabilirler. En çok amonyum azotunu, bazı türler ise nitrat ve nitrit azotunu
tüketirler. Hemen hemen tüm küf mantarları protein, pepton, aminoasitler ve üre gibi
azot kaynaklarından yararlanırlar. Bunlar dışında çeşitli mineraller ve gelişme
maddelerine ihtiyaç duyarlar. Optimum çoğalma pH ve sıcaklıkları türlerine göre
değişir. Küf mantarları aerob olduklarından yüzeylerde gelişirler. Bununla birlikte
bazı türlerinin miselleri substrat içlerinde de gelişebilmektedir. Besin maddeleri
üzerinde beyaz ya da renkli görünümleri ile tanınırlar [34].
2.6.6. Mayalar
Mayalar mantar ailesinin geniş bir bölümünü oluştururlar. Doğada çok yaygın olarak
bulunan mayaların hücre yapıları büyük oranda proteinler, polisakkaritler, lipidler ve
nükleik asitlerden oluşur. Hücre büyüklüğüne göre bakterilerle yüksek mantarlar
arasında yer alırlar [37]. Maya hücre zarı ise genellikle protein, lipid ve fosfat
yapıdadır. Genel olarak maya hücrelerinin %75’i su geri kalanı ise diğer maddelerdir.
Diğer maddelerin yaklaşık yarısını proteinler, geri kalan kısmını da karbonhidratlar,
yağlar, aminoasitler, peptidler, vitaminler ve enzimler oluşturur. İnsanlık tarihinde ilk
kullanılan mikroorganizmalar mayalardır. Günümüze kadar yaklaşık 700 çeşit maya
kültürü belirlenmiş olmakla beraber yeni maya kültürlerinin tanımlanmasına da halen
devam edilmektedir.
28
Mayalar binlerce yıldır insanlar tarafından değişik amaçlar için kullanılmaktadır.
Mayaların ilk kullanımının Babil’liler, Sümer’ler ve Mısır’lılar tarafından bira ve
şarap üretiminde ve hamurun mayalanmasında olduğu sanılmaktadır. Modern çağda
ise mayalar geleneksel gıda endüstrisinde (ekmek mayası üretimi, çeşitli enzimler,
pigmentler, gıda asitlendiricilerin elde edilmesi) kullanımlarının yanı sıra, birçok
fermantasyon prosesinde (bira, etanol) de kullanılmaktadır. Mayaların gelecekte
yenilenebilir enerji kaynaklarında,
çevresel biyoteknolojide ve insan sağlığını
ilgilendiren pek çok biyolojik gelişmede daha geniş uygulama alanı bulacağı
beklenmektedir.
Enerji üretimi açısından bakıldığında mayaların metabolik olarak etanol ürettikleri
bilinmektedir. Bu üretimi yenilenebilir karbonhidratlar üzerinden gerçekleştirdiği
göz önüne alındığında bunun büyük bir avantaj sağlayacağı görülmektedir.
Mayaların çevresel biyoteknolojide de gittikçe artan önemde kullanılacağı tahmin
edilmektedir. Atık sulardan biyosorpsiyon ve biyobirikim yöntemleriyle ağır metal
iyonlarının ve boyarmaddelerin giderimi ve geri kazanımı çalışmalarında çeşitli
türdeki mayalar başarıyla kullanılmaktadır. Mayaların zorlu ortam koşullarında,
örneğin, asidik ve toksik etkiye sahip ağır metal iyonu içeren ortamlarda üreyebilme
dayanıklılığı göstermesi ve bu tür maddeleri hücre içerisine alabilme özelliğinin
bulunması
(biyobirikim), mayaların diğer mikroorganizmalara göre üstünlüğünü
göstermektedir [38, 39].
İlaç endüstrisinde aşı üretimi ve özellikle insan tedavi amaçlı proteinlerin,
hormonların ve kan faktörlerinin üretiminde de mayalar kullanılmaktadır. Tek hücre
proteinlerinin üretilmesi ve bunların farklı fonksiyonel gruplar içermesi önemli
uygulamalardan sayılabilir.
Bazı maya türlerinin özel kullanım alanları ise aşağıda verilmiştir [40, 41]:
Arxula adeninivorans: Nitrat ve aminlerin dönüştürülmesinde önemli rol oynar.
Optimum üreme sıcaklığı 45 oC’nin üzerindedir.
29
Candida türleri: Çok geniş kullanım alanına sahip olan bu maya, 6-aminopenisillanik
asit, B6 vitamini, NAD, FAD, metil ketonlar, sitrik asit, riboflavin, triptofan ve
biyokütle üretiminde kullanılır.
Hansenula plymorpha: Metil tüketen bir mayadır. Gen aktarımı için önemlidir.
Kluyveromyces marxianus: Laktoz ve polifruktozan fermantasyonunda kullanılır.
Pachysolen tannophilus:
Bazı hidroliz ürünlerinde bulunan pentoz şekerlerinin
fermantasyonunda kullanılır.
Phaffia rhodozyma: Gıda boyalarının eldesinde kullanılır.
Saccharomyces türleri: Bira, ekmek mayası, vitaminler, şarap, şampanya, sirke,
alkol, gliserol,
invertaz,
hayvan yemi,
ilaç hammaddesi,
biyofarmosetiklerin
üretiminde ve nişasta fermantasyonunda kullanılır.
Schizosaccharomyces pombe: Şaraptan asit gideriminde, etanol üretiminde ve
geleneksel Afrika alkollü içeceklerinin fermantasyonunda kullanılır [35].
Resim 2.1. Maya kültürünün mikroskobik görüntüsü [42].
30
S. cerevisiae, biyosorpsiyon için mayalar içerisinde en çok tercih edilen mayadır.
Fermentasyon yan ürünü olan S. cerevisiae’nin biyosorbent olarak kullanımının bir
takım avantajları vardır. Bu avantajlar şu şekilde sıralanabilir:
● S. cerevisiae geniş boyutlarda kolaylıkla üretilebilir. Bu maya, basit fermentasyon
teknikleri ve ucuz büyüme ortamları kullanılarak kolaylıkla geliştirilebilir. Ayrıca,
biyokütle verimi de daha yüksektir.
● S. cerevisiae mayası farklı yiyecek ve içecek endüstrilerinden elde edilebilir. S.
cerevisiae diğer atık mikrobiyal biyokütlelerle karşılaştırıldığında, fermentasyon
endüstrisinin bir yan ürünü olduğu için daha kolay elde edilebilmektedir.
● S. cerevisiae genellikle güvenilir kabul edilmektedir. Bu yüzden, S. cerevisiae’den
elde edilen biyosorbentler, uygulamada kullanılmaya başlandığında kamu tarafından
kolaylıkla kabul edilecektir.
● Biyosorpsiyonla metal iyonu giderim mekanizmasının belirlenmesinde ve özellikle
moleküler
seviyede
metal
ile
mikroorganizma
arasındaki
etkileşimin
araştırılmasında, S. cerevisiae ideal bir organizmadır.
● S. cerevisiae, metal gideriminde farklı amaçlar için daha uygun formlara genetik
ve morfolojik olarak kolaylıkla modifiye edilebilir.
Farklı amaçlarla yapılan çalışmalarda, S. cerevisiae’nin farklı formları incelenmiştir.
Örneğin; canlı hücre / ölü hücre; bozulmamış (sağlam) hücre / aktivitesini kaybetmiş
hücre; tutuklanmış hücre / serbest hücre; hammadde / fizikokimyasal proseslerle ön
işlemden geçirilmiş hücre; doğal hücre / mutasyona uğramış hücre; laboratuvar
kültürü / endüstriyel atık hücre ve farklı endüstrilerden elde edilmiş hücreler gibi
31
Resim 2.2. S. cerevisiae mayası SEM görüntüsü (Taramalı Elektron Mikroskobu)
[42]
32
Çizelge 2.4. Çeşitli mantar biyomaslarının kurşun biyosorpsiyon kapasiteleri
33
2.7. Adsorpsiyon ve Adsorpsiyon Türleri
Adsorpsiyon, akışkan fazda çözünmüş haldeki belirli bileşenlerin, bir katı adsorbent
yüzeyine tutunmasına dayanan ve faz yüzeyinde görülen yüze tutunma olayıdır.
Adsorplayan madde yüzeyi ile adsorplanan kimyasal arasındaki çekim kuvvetlerine
bağlı olarak gerçekleşen üç tür adsorpsiyon işlemi tanımlanmaktadır.
2.7.1. Fiziksel adsorpsiyon
Katı yüzey ile adsorplanan madde molekülleri arasındaki çekim kuvvetleri sonucu
oluşan adsorpsiyon olayıdır. Burada zayıf Van der Waals kuvvetleri etkindir ve işlem
tersinirdir. Adsorpsiyon çok tabakalıdır. Adsorpsiyon sonucu yoğuşma enerjisinden
biraz fazla ısı açığa çıkar.
2.7.2. Kimyasal adsorpsiyon
Adsorplanan madde ile katı yüzey arasındaki fonksiyonel grupların kimyasal
etkileşimi ile oluşan adsorpsiyondur. Adsorpsiyon tersinmezdir ve tek tabakalıdır.
Adsorpsiyon sırasında açığa çıkan ısı reaksiyon ısısından daha büyüktür.
2.7.3. İyonik adsorpsiyon
Elektrostatik çekim kuvvetlerinin etkisi ile iyonlar yüzeydeki yüklü bölgelere
tutunmaktadır. Burada adsorplayan ile adsorplananın iyonik güçleri önemlidir.
İyonlar eş yüklü ise daha küçük olan tercihli olarak yüzeye tutulur.
Çoğu adsorpsiyon olayında bu üç mekanizma birlikte veya ardı ardına görülür [43].
2.8. Adsorpsiyon Denge İzotermleri
Biyosorbent kapasitesini değerlendirmek için en uygun yöntem adsorpsiyon izotermi
geliştirmektir. Adsorpsiyon izotermleri adsorbent ile adsorplanan madde arasındaki
34
ilişkiyi gösteren ampirik ifadelerdir. Genel olarak, adsorbe olan madde miktarı,
adsorbent derişiminin kompleks bir fonksiyonudur. Adsorpsiyon izotermi, bilinen
miktardaki adsorbent ile farklı derişimlerde adsorplanan maddeyi içeren çözeltileri
dengeye ulaştırarak elde edilir. Adsorpsiyon izotermleri; yüzey özelliklerini,
sorbentin benzerliklerini ve değişik metal iyonları için biyokütle biyosorptif
kapasitesini karşılaştıran belirli sabitlerle karakterize edilirler [44].
2.8.1. Langmuir modeli
Langmuir izoterm modeli homojen bir adsorpsiyon üzerinde elde edilen tek tabakalı
adsorpsiyonu
tarif
eder.
Langmuir
modeli
için
bir
takım varsayımlarda
bulunulmuştur.
Adsorpsiyon enerjisinin sabit olduğunu ve biyokütle üzerinde tutulan maddenin
moleküllerinin yer değiştirmediğini kabul eder. Biyokütleyi tek tabaka olarak
düşünüp, bunun doygunluğa ermesiyle maksimum biyosorpsiyonun olacağını kabul
eder. Adsorbentin yüzeyinde alıcı noktaların var olduğunu ve bu noktaların enerji
açısından benzer olduğunu böylelikle adsorpsiyon enerjisinin sabit olduğunu ve
biyokütleyi üzerinde tutan maddenin moleküllerinin yer değiştirmediğini kabul eder.
Adsorbe edilen moleküller arasında sonradan ortaya çıkan herhangi bir etkileşim
olmadığını varsayar ve biyokütleyi tek tabaka olarak düşünüp bunun doygunluğa
ermesi ile maksimum biyosorpsiyonun olacağını kabul eder.
qd =
a.Cd
1 + b.Cd
a = qs.b
b = A. e − ∆H
(2.1)
(2.2)
RT
ile ifade edilir.
(2.3)
35
Langmuir modelinin doğrusallaştırılması ile;
Cd Cd 1
=
+
qd qs a
(2.4)
elde edilir.
Bu eşitlikte; qd denge anında biyokütle üzerine biyosorplanan metal iyonlarının
miktarını (mg/g), Cd denge halinde çözeltide kalan metal iyonu konsantrasyonunu,
qs yüzeyde tam bir tek tabaka oluşturmak için biyosorplayıcının birim ağırlığında
biyosorplanan maksimum madde miktarını (mg/g), b adsorpsiyon denge sabitini
ifade etmektedir. Langmuir sabiti a ve b eğrinin y eksenini kesim noktasından, qs ise
eğimden hesaplanabilir.
2.8.2. Freundlich modeli
Freundlich izotermi heterojen yüzeydeki adsorpsiyonu tanımlar bu yüzden tek tabaka
varsayımı yapılamaz.
Bu modelde daha kuvvetli bağlayıcı sitelerin ilk olarak
dolduğu ve bağlama kuvvetinin, site bağlanmalarının artması ile azaldığı
varsayılmaktadır.
q d= Kf.Cd1/n
(2.5)
Bu eşitlikte; Kf ve n Freundlich izotermi sabitlerini ifade etmektedir.
Denklem 2.5’de her iki tarafın logaritmasının alınması ile lineer hale dönüştürülen
yeni denklem aşağıda belirtilmektedir:
ln qd = ln Kf +
1
ln Cd
n
(2.6)
Bu eşitlikle lineer regresyon analizine göre ln qd değerlerine karşılık ln Cd değerleri
ile oluşturulan grafikte doğrunun eğimi 1/n değerini ve doğrunun y eksenini kesim
noktası da ln Kf değerlerini vermektedir.
36
n, n> 1 olduğu durumda biyosorpsiyonun elverişli olduğunu gösteren heterojenite
faktörüdür. 1/n değeri 0-1 aralığında yer alır. 1/n değeri sıfıra ne kadar yakınsa yüzey
o kadar heterojen demektir [49-51].
2.8.3. Temkin izotermi
Temkin izotermi adsorbent ile metal iyonlarının etkileşimini göz önünde bulundurur.
Bu modelin temelindeki varsayım biyosorpsiyonun serbest enerjisinin taneciklerin
biyosorbent yüzeyine tutunmasının bir fonksiyonu olmasıdır.
qd =
RT
ln (AT Cd)
bT
(2.7)
Denklemde ki b;
qd =
RT
RT
ln AT + T ln Cd
T
b
b
(2.8)
Bu eşitlikte; At maksimum bağlanma enerjisi sabiti, R ideal gaz sabiti (8,315 J/molK)
bt Temkin izotermi sabitini ifade etmektedir.
Bu eşitlik yardımı ile qd değerlerine karşılık ln Cd değerleri ile oluşturulan grafikte
doğrunun eğimi B değerini ve doğrunun y eksenini kesim noktası da B*lnAt
değerlerini vermektedir [46,47].
2.9. Adsorpsiyon Kinetiği
Kinetikler kimyasal reaksiyonların oluşumunun ne kadar hızlı şekilde gerçekleştiğini
ve reaksiyon hızını etkileyen faktörlerin durumunu açıklar. Biyorpsiyon prosesinin
doğası biyosorbent sisteminin fiziksel, kimyasal özelliklerine ve sistem şartlarına
bağlıdır. Katı/sıvı karışımlarında gerçekleşen prosesleri açıklamak için yaygın olarak
kullanılan kinetik ifadeleri Birinci mertebeden kinetik modeli (Pseudo First order -
37
Lagergren modeli) ve İkinci mertebeden kinetik modelidir (Pseudo Second order Ho modeli). Bir çözeltide bulunan iyonun biyokütle tarafından biyosorplanması
işleminde 4 ana basamak vardır.
1. Gaz veya sıvı fazda bulunan iyonlar, biyokütleyi kaplayan bir film tabakasına
doğru difüze olur. Bu basamak, biyosorpsiyon düzeneğinde belirli bir hareket olduğu
için çoğunlukla ihmal edilir.
2. Film tabakasına gelen iyonlar buradaki durgun kısımdan geçerek biyokütlenin
gözeneklerine doğru ilerler.
3. Daha sonra iyonlar adsorbanın gözenek boşluklarında hareket ederek
biyosorpsiyonun meydana geleceği yüzeye doğru ilerler.
4. Son olarak iyonun, biyokütlenin gözenek yüzeyine tutunması meydana gelir.
Eğer biyokütlenin bulunduğu faz hareketsiz ise 1. basamak en yavaş ve
biyosorpsiyon hızını belirleyen basamak olabilmektedir. Bu nedenle, eğer sıvı
hareket ettirilirse yüzey tabakasının kalınlığı azalacağı için biyosorpsiyon hızı
artacaktır. Son basamak ölçülemeyecek kadar hızlı olduğundan ve ilk basamakta iyi
bir karıştırma olduğu düşünülerek biyosorpsiyon hızına ters bir etki yapmayacakları
için 2. ve 3. basamaklar hız belirleyici olmaktadır. 2. basamak biyosorpsiyonun ilk
birkaç dakikasında ve 3. basamak ise prosesin geri kalan daha uzun bir süresinde
meydana geldiği için biyosorpsiyon hızını tam olarak etkileyen basamağın 3.
basamak olduğu söylenebilir.
Birinci derecemsi kinetik modeli
dqt
= k1 (q1 – qt)
dt
(2.9)
Eş. 2.9’un, t = 0 iken qt = 0 ve t = t iken qt = qt sınır koşullarına göre integrali
alındığında;
38
k1
t
(2.10)
2.303
elde edilir. Burada; q1 dengede adsorplanan metal iyonu miktarı (mg/g), qt t anında
log(q1 – qt)= log(q1)-
adsorplanan metal iyonu miktarı (mg/g) ve k1 birinci derecemsi sorpsiyon için denge
hız sabiti (1/dk)’dir.
İkinci derecemsi kinetik modeli
dqt
= k2 (q2 - qt) 2
dt
(2.11)
Eş. 2.11’in, t = 0 iken qt = 0 ve t = t iken qt = qt sınır koşullarına göre integrali
alındığında;
1
1
= + k2t
(q2 - qt) q 2
(2.12)
elde edilir. Eş. 2.12 yeniden düzenlenerek doğrusal hale getirilir.
1
t
1
=
+
t
2
qt k 2.q 2
q2
(2.13)
Burada; q2 dengede adsorplanan metal iyonu miktarı (mg/g), qt t anında adsorplanan
metal iyonu miktarı (mg/g) ve k2 ikinci derecemsi sorpsiyon için denge hız sabiti
(g/mg.dk)’dir.
Partikül içi difüzyon modeli
qt = ki. t
0.5
(2.14)
Burada; qt t anında adsorplanan metal iyonu miktarı (mg/g) ve ki partikül içi
difüzyon hız sabiti (mg/g.dk0,5)’dir.
Başlangıç sorpsiyon hızı;
h = k. qd 2
eşitliği ile hesaplanabilir [40].
(2.15)
39
3. LİTERATÜR ÖZETLERİ
Matheıckal ve Yu, (1997), Phellinus badıus isimli fungusun sulu çözeltiden kurşun
iyonlarının uzaklaştırılmasını incelediler. Ucuz bir biyosorbent olan P. badıus’un pH
5’te Pb tutma kapasitesini 170 mg/g olarak belirlediler. Metal tutunma işleminin
%90’lık kısmının 15 dakika içerisinde tamamlandığını denge izotermlerinin
Langmuir eşitliğine uyduğunu ve biyosorpsiyon mekanizmasının kısmen iyon
değişim yoluyla gerçekleştiğini ifade ettiler [48].
Lo ve ark. (1999), Mucor Rouxii isimli mantar biyomasının sulu çözeltiden Pb
uzaklaştırmadaki performansını batch deneyiyle incelediler. Biyosorpsiyon işleminin
ortamın pH’sından oldukça fazla etkilendiğinden ve pH=6’da maksimum
biyosorpsiyon elde edildiğini belirlediler. İzoterm verilerinin Lagmuir modeliyle
oldukça uyumlu olduğunu, biyosorbentin pH 6‘daki maksimum Pb tutma
kapasitesinin 760 mg/g olduğunu tespit ettiler. Çalışma sonucunda düşük maliyetli
bu mantarın atık sularda kurşun uzaklaştırılması için potansiyel bir biyosorbent
olarak kullanılabileceğini rapor etmişlerdir [49].
Puranik ve Paknikar (1999), S.cinnamoneum ve P. chrysogenum mantarlarının Pb ve
Zn biyosorpsiyonuna ortak iyon etkisini incelediler. S. cinnamoneum’un metal tutma
kapasitesinin P. chrysogenum’dan daha yüksek olduğunu belirlediler. Çalışmada
ayrıca metal tutunma işleminin metal kimyasına, afinitesine, metalin tipine ve
sorbentin tutucu gruplarına bağlı olduğunu ifade ettiler [50].
Ariff ve ark. (1999), R. oligosporus mantarlarının batch metoduna göre Pb
biyosorpsiyon mekanizmasını ve kinetiğini çalıştılar. 50-200 mg/l başlangıç Pb
konsantrasyonunda, pH 5 ve optimum biyomas konsantrasyonunda (0,5 g/L),
maksimum Pb tutma kapasitesinin 750 mg/g olarak belirlediler [51].
Yetiş ve ark. (2000), Phanerachaete chrysosporıum isimli fungusun canlı ve ölü
hücrelerinin Pb uzaklaştırılmasındaki performansını incelediler. Elde ettikleri kinetik
sonuçlar biyosorpsiyon işleminin iki aşamada gerçekleştiğini, birinci aşamanın 1 saat
40
içerisinde çok hızlı yüzeyde tutunma şeklinde, ikinci aşamanın ise 2 saat süreyle
yavaş hücre içi difüzyon şeklinde gerçekleştiğini göstermiştir. Canlı ve ölü hücrelerin
kurşun tutma kapasitelerini sırasıyla 9 ve 29 mg/g olarak belirlediler [52].
Sağ ve Kutsal (2000), Zoogloea ramigera ve Rhizopus arrihizus üzerine Fe+3, Cr+6,
Pb+2, Cu+2 ve Ni+2 iyonlarının biyosorpsiyonunu, sıcaklık ve metal iyonlarının
başlangıç konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak incelemişlerdir. Araştırmacılar
tarafından termodinamik parametreler araştırılmış ve sonuçlar Langmiur Modeli’ne
uyarlanmıştır. Yine aynı kişiler bu çalışma sonunda ağır metallerin biyosorpsiyon
aktivasyon enerjilerini hesaplamışlardır [53].
Say ve ark. (2001), Phanerochaete chrysosoporium mantar biyoması üzerine suni
atık sulardan Cd(II), Pb(II) ve Cu(II) iyonlarının biyosorpsiyonunu 5–500 mg/L
konsantrasyon aralığında incelemişlerdir. Maksimum adsorpsiyon pH=6 da elde
edilmiş ve biyosorpsiyon dengesi 6 saat sonra kurulmuştur. Deneysel bilgiler
Langmiur Modeline uymuştur [54].
Pagnanelli ve ark. (2003), Sphaerotilus natans üzerine Pb, Cu, Zn ve Cd iyonlarının
biyosorpsiyonunu pH=3-5 aralığında incelemiş ve metallerin adsorpsiyon sırasının
Pb>Cu>Zn>Cd olduğunu bulmuşlardır.. Sonuçların Langmiur izotermine uyduğunu
göstermişlerdir [55].
Yan ve Vireraghavan (2003), Mucor Rouxii NaOH ile muamele edimiş canlı ve ölü
mantar biyomasını kullanarak sulu çözeltiden Pb, Cd, Ni ve Zn biyosorpsiyonunu
incelediler. Ölü biyomas denemelerinde düşük pH’ larda biyosorpsiyon kapasitesinin
düşük olduğunu gözlemlediler. pH 5’te canlı biyomasın Pb, Ni, Cd ve Zn tutma
kapasitelerini sırasıyla; 35.69, 11.09, 8.46, 7.75 mg/g olarak, ölü biyomas için ise bu
değerler sırasıyla; 53.75, 53.85, 20.31, 20.49 mg/g (pH 6) denge verilerinin yalancı
2. dereceden kinetik modele uyumlu olduğunu belirlediler. Ayrıca biyomas üzerinde
tutunan metallerin HNO3 ile etkili bir şekilde geri alınabildiğini ve 5 kez tekrarlanan
adsorpsiyon –desorpsiyon testi sonucunda söz konusu mantarların tekrar
kullanabilme potansiyelinin yüksek olduğu sonucuna vardılar [56].
41
Ucun ve ark. (2003), koni biçiminde olan Pinus sylvestris mantarı üzerine sulu
çözeltilerden Pb(II) iyonunun adsorpsiyonunu incelemişlerdir. Biyosorpsiyon hızının
çözeltinin pH sı 4 olduğunda arttığını, 2 de ise keskin bir şekilde azaldığını
belirlemişlerdir.
150
rpm
karıştırma
hızında
maksimum
adsorpsiyonun
gerçekleştiğini ve 1 saat sonra biyosorpsiyon dengesinin kurulduğunu izlemişlerdir
[10].
Tunalı ve ark. (2006), Cephalosporium aphidicola biyoması ile sulu çözeltilerden
kurşunun biyosorpsiyonu üzerine pH, kontakt zamanı, biyosorbent ve kurşun
konsantarsyonu ve sıcaklığın etkisini araştırmışlardır. Kurşun biyosorpsiyonunun
başlangıçta hızlı olduğunu ve 30 dk. da dengeye geldiği görülmüştür. Maksimum
biyosorpsiyonun olduğu pH 5 olarak bulunmuş, maksimum adsorpsiyon kapasitesi
ise 4,46. 10-4 molg-1 olarak tespit edilmiştir. Sonuçlar Langmiur, Freundlich ve
Dubinin-Radushkevich izoterm modellerine uygulanmış ve bu izoterm modellerine
uyumlu olduğu bulunmuştur.
Cephalosporium aphidicola üzerine kurşun
biyosorpsiyonunun serbest enerji, entalpi ve entropi değişimi sırayla -1,387 kj/mol
(200C de), +30,54 kj/mol ve +109,43 JK-1mol-1olarak tespit edilmiştir. DubininRadushkevich İzoterminden hesaplanan E(serbest enerji) değeri ise 10,78 kj/mol
olarak bulunmuş, bu da biyosorpsiyon prosesinin kimyasal iyon değişimine
uyduğunu göstermiştir [18].
Melgar ve ark. (2007), Agaricus macrosporus mantarının sulu çözeltiden, Zn, Cu,
Hg, Cd, Pb ağır metallerinin uzaklaştırılmasındaki absorpsiyon potansiyelini
araştırdılar. Ayrıca asidik ve bazik ortamlarda bu biyomasın canlı ve cansız hallerini
kullanarak bu metallerin biyosorpsiyonunu incelediler. Metal tutunma işleminin
ortamın pH’sına bağlı olduğunu gözlemlediler. Alkali pH’da ortamdaki Cu’ın %
96’sı, Pb’nunda %89’unun tutunduğunu belirlediler. Potasyum ve fosfor destekli
asidik ortamda canlı biyomasın yüksek metal tutabildiğini (Cd için %96) tayin ettiler.
Bu çalışmada sonuç olarak; A. macrosporus’un söz konusu metallerin sulu ortamdan
uzaklaştırılması için potansiyel bir biyomas olduğunu ifade etmişlerdir [57].
42
Amini ve ark. (2008), Aspergillus niger biyosorbenti ile sulu çözeltilerden Pb(II)
biyosorpsiyonunun optimizasyonunu Cevap Yüzey Metodu ile gerçekleştirmişler ve
optimum koşulları pH 3,44, başlangıç derişimi 19,28 mg/L ve biyosorbent dozu 3,74
gr/L olarak bulmuşlardır. Biyosorbent yüzeyi NaOH ile ön işleme tabi tutulduğunda
ise biyosorpsiyon kapasitesi artmış, bu koşullar altındaki maksimum biyosorpsiyon
kapasitesi %96,21 olarak bulunmuştur [58].
Fan ve ark. (2008), Penicillium simplicissimum biyosrbenti üzerine kadmiyum, çinko
ve kurşunun biyosorpsiyonunu incelemişler ve biyosorpsiyon bilgilerinin özellikle
Langmuir izotermine uyumlu olduğunu göstermişlerdir. Bütün metal iyonları için
Dubinin-Radushkevich izoterminden hesaplanan serbest enerji değerlerinden
biyosorpsiyonun kimyasal iyon değişimi mekanizmasına uyduğu bulunmuştur.
Yapılan kinetik değerlendirmede pseudo ikinci derece kinetik modelin biyosorpsiyon
üzerinde etkili olduğu saptanmıştır. Bütün metal iyonları için hesaplanan
termodinamik parametreler biyosorpsiyonun endotermik ve kendiliğinden olduğunu
göstermiştir [59].
Gupta ve arkadaşları (2000), ölü Oedogonium sp ve nostoc sp. ile atık sulardan
kurşun giderimini çalışmışlardır. Kurşunun biyosorpsiyonu üzerine pH, kontakt
zamanı,
biyosorbent
ve
kurşun
konsantarasyonu
ve
sıcaklığın
etkisini
araştırmışlardır. Oedogonium sp. için optimum koşulları ph 5, temas süresi 90
dakika, biosorbent derişimini 0,5 g/L ve başlangıç metal derişimini 200 mg/L olarak
bulmuşlar. Nostoc için optimum koşulları ph 5, kontakt süresi 70 dakika, biosorbent
derişimini 0,5 g/L ve başlangıç metal konsantrasyonu 200 mg/L olarak bulmuşlardır.
Biyosorpsiyon bilgilerinin özellikle Langmuir izotermine uyumlu olduğunu ve ikinci
dereceden kinetik özellikte olduğunu göstermişlerdir [60].
Riaz ve arkadaşları ( 2009) zararlı atıklardan gelen Pb’nun Gossypium hirsutum atık
biyokütlesi ile biyosorpsiyonunu incelemişler. Biyokütlenin büyüklüğünün etkisini
araştırmışlar. 0,355 mm çapında biyokütle kullanılmış ve optimum koşullar olarak
0,2 g biyokütle konsantrasyonu, 100 mg/L başlangıç metal konsantrasyonu
bulunmuş.
43
4. DENEYSEL ÇALIŞMA
Yapılan
deneysel
çalışmalar
Pb(II)
ağır
metalinin
sulu
çözeltilerinden
biyosorpsiyonu için kullanılacak S. cerevisiae mayasının laboratuar koşullarında
üretimini, biyosorpsiyon için optimum şartların belirlenmesinde; pH, başlangıç
metal iyonu konsantrasyonunu, sıcaklık,
biyokütle miktarı,
karıştırma hızı,
biyokütle yaşı, ön işlemden geçirme, tuz etkisi ve temas süresi parametrelerinin
incelenmesini,
AAS
cihazı
kullanılarak
ağır
metal
iyon
analizinin
gerçekleştirilmesini ve elde edilen veriler ile biyosorpsiyon sisteminin kinetik ve
termodinamik açıdan incelenmesini kapsamaktadır.
4.1. Mikroorganizmanın Üreme Koşulları
Biyosorpsiyon deneylerinde Refik Saydam Hıfzıhsıhha Merkezi’nden liyofiliz stok
kültürü halinde alınan 251 TP(3-2) kod nolu S. cerevisiae mayası kullanılmıştır.
Eğik agar ortamının hazırlanması
Eğik agar ortamı canlı mikroorganizmaların üzerine aşılandığı 4-6 oC’ de saklanan
kültür (besin maddeleri) ortamıdır. Mikroorganizma için eğik agar ortamı içinde
bulunan maddeler ve miktarları Çizelge 4.1 de verilmiştir. Çözeltiler hazırlandıktan
sonra mikroorganizmaya sırası ile şu işlemler uygulanmıştır. Hazırlanan besi ortamı
tüplere aktarılmış ve sterilizatörde 121 °C’ de 30 dakika sterilize edilmiştir.
Sterilizasyon işleminden sonra besi ortamı tüplere eğik duracak şekilde yerleştirilmiş
ve 48 saat boyunca katılaşması için beklenmiştir. Eğik agar ortamının
katılaşmasından sonra sterilize edilmiş öze yardımı ile mikroorganizmaların agar
ortamına
aşılanması
gerçekleştirilmiştir.
Mikroorganizmalar
besi
ortamında
gelişmeleri için 48 saat 30oC’ de inkübe edildikten sonra saklama şartlarında
buzdolabına kaldırılmıştır.
44
Çizelge 4.1. S. cerevisiae için eğik agar ortamı maddeleri ve 1 L çözeltideki
miktarları
•
Glikoz
20 g
•
Pepton
20 g
•
Malt Ekstrakt
5g
•
Yeast Ekstrakt
5g
•
Agar
•
Saf su
20 g
Ön aktifleştirme ortamı
S. cerevisiae mayasıyla yapılan çalışmada uygulanan ön aktifleştirme ortamının
mikroorganizmanın
üreme
ortamında
daha
aktif
olmasında
etkili
olduğu
gözlenmiştir. Ön aktifleştirme ortamı, litrede 20 g pepton, 20 g glikoz, 5 g yeast
ekstrakt ve 5 g malt ekstrakt içeren bir sıvı ortamıdır. Hazırlanan ön aktifleştirme
ortamı tüplere aktarıldıktan sonra sterilizatörde 121°C’ de 30 dakika sterilize edilir.
Sterilize edilmiş ön aktifleştirme ortamına sterilize edilmiş öze yardımıyla
mikroorganizma aktarılır ve inkübatörde 30°C’ de 24 saat bekletilerek ön
aktifleştirme işlemi gerçekleştirilir [44].
Üreme ortamı
Biyosorpsiyon deneylerinde kullanılacak olan mikroorganizmalar bu basamakta
çoğaltılırlar. Ön aktifleştirme ortamındaki mikroorganizmalar üreme ortamına
aktarılarak çoğalmaları sağlanır. Çizelge 4.2 de S. cerevisiae mayasının üremesi için
gerekli olan besin ortamı bileşimi ve üreme şartları verilmiştir. Besin maddeleri
içeren çözelti hazırlandıktan sonra çözeltinin pH’ı 1M H2SO4 kullanılarak 4,5’e
ayarlanmıştır. Üreme ortamı sterilizatörde 121°C’ de 30 dakika sterilize edilmiştir.
Daha sonra ön aktifleştirme ortamında bulunan mikroorganizmalar üreme ortamına
aktarılmıştır. Mikroorganizmalar için gerekli diğer ortam koşulları sağlandıktan
45
sonra manyetik karıştırıcıda sürekli karıştırılarak üreme gerçekleştirilmiştir
[44,73,74].
Tosun (2005), yaptığı çalışmada S. cerevisiae mayasının üreme eğrisini elde etmiş ve
logaritmik evrenin 13. ve 25. saatler arasında olduğunu belirtmiştir. Üreme süresinin
belirlenmesinde yararlanılan S. cerevisiae mayası üreme eğrisi Ek-1’de verilmiştir.
Bu nedenle deneysel çalışmalarda kullanılan S. cerevisiae mayaları için üreme süresi
21 saat olarak belirlenmiştir. Bu süre sonunda, üreme ortamı 2500 rpm’ de 15 dakika
boyunca santrifüj edilerek mikroorganizmanın sıvı fazdan ayrılması sağlanmıştır.
Deionize su ile santrifüj tüpleri çalkalanarak mikroorganizmalar alınmış ve
sterilizatörde 121 °C’ de 30 dakika süreyle bekletilmiştir. Daha sonra bu karışım,
filtre kağıdından geçirilerek maya elde edilir ve birkaç gün boyunca oda sıcaklığında
kurutulmuştur. Kuruyan maya öğütücüde öğütülerek yüzey alanı arttırılarak ve
desikatörde saklanmıştır.
Çizelge 4.2. S. cerevisiae için 1 L’lik üreme ortamı bileşenleri ve şartları
•
Glikoz
•
Yeast Ekstrakt
•
KH2PO4
12 g
•
(NH4)2SO4
5g
•
MgSO4. 7H2O
•
CaCl2
•
Saf su
9 pH
9 Sıcaklık
9 Karıştırma Hızı
50 g
5g
1g
0,5 g
4,5
30 oC
440 rpm
46
4.2. Biyosorpsiyon Deneyleri
4.2.1. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonu
Bu çalışmada, Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonuna etki eden
parametreler incelenmiştir. Biyosorpsiyon deneylerinde kullanılan Pb(II) çözeltileri
Pb(NO3)2 ve farklı iyonların deney sonuçlarına etki etmesini önlemek için deionize
su ile hazırlanmıştır. Bütün biyosorpsiyon deneyleri sallamalı su banyosunda 140
rpm hızda gerçekleştirilmiştir. Biyosorpsiyon deneyi sırasında, farklı zamanlarda (t =
0 - 180 dk) çözeltilerden örnekler alınarak analiz edilmiştir.
S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonu için uygun koşulların belirlenmesi
pH’ın Pb(II) biyosorpsiyonuna etkisi
pH’ın biyosorpsiyona etkisini incelemek için, pH 2,0; 3,0; 4,0 ve 5,0 değerleri
denenmiştir. pH 5,0’ten yüksek değerlerde kurşun çökmesi gözlendiği için bu
değerlerde çalışılmamıştır. Çözeltilerin pH ayarlamaları 0,1 M H2SO4 ile yapılmıştır.
pH ayarlaması sırasında eklenen asidin hacmi ihmal edilmiştir. Bu deneylerde
sıcaklık 25 °C, başlangıç Pb(II) çözeltisi derişimi 75 ppm. Bu deneylerde ppm birimi
mg/L birimine eşit olarak düşünülmüştür ve biyokütle derişimi 2 g/L’dir.
Sıcaklığın Pb(II) biyosorpsiyonuna etkisi
Sıcaklığın biyosorpsiyona etkisini incelemek için, biyosorpsiyon deneyleri 25, 35, 45
ve 55 °C’de gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerde pH 5,0, başlangıç Pb(II) çözeltisi
derişimi 75 ppm ve biyokütle derişimi 2 g/L olarak alınmıştır.
Başlangıç Pb(II) çözeltisi derişiminin Pb(II) biyosorpsiyonuna etkisi
Başlangıç Pb(II) çözeltisi derişimi 50 – 150 ppm aralığında değiştirilerek, başlangıç
Pb(II) iyonu derişiminin biyosorpsiyona etkisi incelenmiştir. Bu deneyler pH 5,0 ve
47
biyokütle derişimi 2 g/L’de, dört farklı sıcaklıkta (25, 35, 45 ve 55 °C)
gerçekleştirilmiştir.
Biyokütle derişiminin Pb(II) biyosorpsiyonuna etkisi
Biyokütle derişiminin biyosorpsiyona etkisini incelemek için, 0,5, 1,0, 2,0, 4,0 ve 5,0
g/L biyokütle derişimleri denenmiştir. Bu deneylerde pH 5,0 ve başlangıç Pb(II)
çözeltisi derişimi 75 ppm olarak ayarlanmıştır.
Biyosorpsiyonda kullanılan mayanın desorpsiyonu ve yeniden kullanımı
Biyosorpsiyonda kullanılan maya 0,1 M EDTA çözeltisi ile 30 dakika muamele
edilerek desorpsiyon gerçekleştirilmiştir. Belirlenen en uygun koşullarda (pH=5,0;
T=25 °C; başlangıç Pb(II) çözeltisi derişimi 75 ppm; biyokütle derişimi 5 g/L) ard
arda dört biyosorpsiyon – desorpsiyon deneyi gerçekleştirilerek biyokütlenin
biyosorpsiyonda kullanım potansiyeli incelenmiştir.
Ön işlem uygulanmış mayaların biyosorpsiyonda kullanımı
Biyosorpsiyonda kullanılan mayanın giderim etkinliğini arttırmak için mayaya ön
işlemler uygulanmıştır. Bu amaçla maya; metanol, ısı, NaOH ve etanol ile muamele
edilerek biyosorpsiyonda kullanılmıştır. Hazırlanan mayalarla belirlenen deneyler en
uygun koşullarda (pH=5,0; T=25 °C; başlangıç Pb(II) çözeltisi derişimi 75 ppm;
biyokütle derişimi 5 g/L) yapılmıştır.
Metanol ile işlem
25 g biyokütle, 1500 mL metanol ile karıştırılır ve sonra bu karışıma 15 mL derişik
HCl eklenir. Reaksiyon karışımı, sallamalı su banyosunda 125 rpm’de 6 saat
karıştırılır ve sonra karışım filtre kağıdından süzülür. Elde edilen biyokütle sırasıyla
deionize su, 0,2 M sodyum karbonat ve tekrar deionize su ile yıkanır. Biyokütle 70
°C’ de 10 saat boyunca kurutulur [33].
48
Isı ile işlem
5 g biyokütle 100 mL deionize su ile karıştırılır ve bu karışım 121 °C’de 30 dakika
sterilize edilir. Isı işleminden sonra, biyokütle 2500 rpm’de 20 dakika santrifüj
edilerek ayrılır. Son olarak, biyokütle 70 °C’de 12 saat boyunca kurutulur [59].
Etanol ile işlem
5 g biyokütle, 100 mL 700 g/L etanol çözeltisinde 20 dakika bekletilir. Etanol
işleminden sonra, biyokütle 2500 rpm’de 20 dakika santrifüj edilerek ayrılır ve
biyokütle 70 °C’de 12 saat boyunca kurutulur [59].
NaOH ile işlem
5 g biyokütle, 100 mL 1 M NaOH ile karıştırılır ve bu karışım 121 °C’de 30 dakika
sterilize edilir. NaOH işleminden sonra, biyokütle 2500 rpm’de 20 dakika santrifüj
edilerek ayrılır ve fazla NaOH’i gidermek için birkaç kez deionize su ile yıkanıp 70
°C’de 12 saat boyunca kurutulur [59].
Üreme eğrisinin farklı fazlarından alınan mayaların biyosorpsiyonda kullanımı
S. cerevisiae’nin üreme eğrisinin farklı fazlarından alınan mayalar biyosorpsiyonda
kullanılarak giderim etkinlikleri karşılaştırılmıştır. Bu amaçla üreme eğrisinin
logaritmik ve durağan fazlarından maya alınmıştır. S. cerevisiae’nin üreme eğrisinde
logaritmik faz 13 ile 25. saatler arasında değişmektedir [71]. Bu yüzden, logaritmik
fazdan alınan maya 13. ve 21.saatte, durağan fazdan alınan maya ise 35. saatte
alınmıştır. Hazırlanan bu mayalarla biyosorpsiyon deneyleri en uygun koşullarda
(pH=5,0; T=25 °C; başlangıç Pb(II) çözeltisi derişimi 75 ppm; biyokütle derişimi 5
g/L) yapılmıştır.
49
Tuzun (NaCl) Pb(II) biyosorpsiyonuna etkisi
Atık sularda muhtemel bulanabilecek tuzun (NaCl) biyosorpsiyonuna etkisini
araştırmak için Pb(II) çözeltisine tuz ilave edilmiştir. Bu amaçla 10, 20 ve 50 g/L tuz
çözeltisinin etkinliği 4 farklı başlangıç Pb(II) derişimi için denenmiştir. (pH=5,0;
T=25 °C; biyokütle derişimi 5 g/L)
Pb(II) örneklerinin analizi
Biyosorpsiyon deneyi sırasında farklı zamanlarda çözeltilerden alınan Pb(II)
örnekleri (t = 0 – 180 dk) VARIAN SPECTRAA 240FS marka atomik absorpsiyon
spektrofotometresi (AAS) cihazı kullanılarak analiz edilmişlerdir.
50
5. DENEY SONUÇLARI VE TARTIŞMA
5.1. S. cerevisiae ile Pb(II) Biyosorpsiyonu Sonuçları
5.1.1. Pb(II) iyonu için kalibrasyon grafiği
Biyosorpsiyon deneylerinde Pb(II) iyonu derişimleri AAS’de absorbans ölçümüyle
belirlenmiştir. Deney süresince kurşun konsantrasyonunun belirlenmesi için
kalibrasyon grafiği oluşturulmuştur. Bu amaçla 100 ppm‟lik kurşun çözeltisinden
sırası ile 1, 3, 5 ve 10 ppm‟lik çözeltiler hazırlanmıştir. AAS cihazı kullanılarak
farklı derişimlerdeki çözeltilere karşı absorbans değerleri elde edilmiş (Ek–2) ve
okunan absorbans değerlerine karşılık kurşun derişimi Şekil 5.1’deki gibi grafiğe
geçirilerek kalibrasyon grafiği elde edilmiştir.
0,35
0,3
Absorbans
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
2
4
6
8
10
12
C0 (ppm )
Şekil 5.1. Pb(II) iyonu için kalibrasyon grafiği
5.1.2. Pb(II) biyosorpsiyonuna temas süresinin etkisi
Bu çalışmada, Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda en uygun ortam
koşullarının belirlenmesi amacıyla, ilk olarak biyosorpsiyonun dengeye gelme süresi
araştırılmıştır.
51
Bu çalışmada, literatürden Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonu için
uygun ortam koşulları araştırılmış ve ortalama olarak belirlenen koşullarda bir deney
yapılarak biyosorpsiyonun dengeye gelme süresi belirlenmiştir. Bu amaçla kullanılan
ortam koşulları; pH 5, 25 °C sıcaklık, 50 ppm başlangıç Pb(II) iyonu derişimi, 2 g/L
biyokütle derişimi ve 140 rpm karıştırma hızı şeklindedir.
Yapılan bütün biyosorpsiyon deneylerinde, su banyosunun sallama hızı 140 rpm
olarak kullanılmıştır. Literatür araştırmasına göre, sallama hızı 0 ile 200 rpm arasında
arttırıldığında adsorptif kapasite de artmakta, sallama hızı daha fazla arttırıldığında
ise adsorptif kapasitede düşüş meydana gelmektedir. Yüksek sallama hızlarında
kapasitenin düşük olmasının sebebi, yüksek hızın hücre yüzeyine tutunmuş metali
yüzeyden ayırmakta etkili olduğu şeklinde yorumlanmıştır [3]. Bu sebeple, yapılan
deneylerde sallama hızı bir parametre olarak alınmamış, ortalama bir değer yani 140
rpm’de deneyler gerçekleştirilmiştir.
Biyosorpsiyon deneyleri sırasında farklı zamanlarda çözeltiden alınan örneklerde
Pb(II) analizi yapılarak elde edilen veriler Ek-3’de, bu verilerden yararlanılarak
çizilen çözelti derişimi-zaman eğrisi Şekil 5.2.’de verilmiştir. Yaklaşık olarak 150.
dakikada çözelti derişimi sabit kalmıştır. Dengeye gelme süresi 180 dakika olarak
belirlenmiştir ve bundan sonraki tüm deneylerde de dengeye gelme süresi 180 dakika
olarak alınmıştır. Maya ile yapılan bu deneme biyosorpsiyon deneyi için % giderim
ve biyosorpsiyon kapasitesi (qd) değerleri de hesaplanmıştır.
52
60
50
C (ppm)
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
t (dakika)
Şekil 5.2. S. cerevisiae mayası ile Pb(II) biyosorpsiyonunda Pb(II) derişiminin
zamana bağlı değişimi (pH=5, T=250C, C0=50 ppm, X=2 g/L )
5.1.3. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda uygun ortam pH’ının
belirlenmesi
S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda pH’ın biyosorpsiyona etkisini görmek ve
en uygun pH değerini belirlemek amacıyla yapılan bu deneyde pH 2,0; 3,0; 4,0 ve
5,0 değerleri denenmiştir. Pb(NO3)’ün pH 5 den büyük değerlerde çökmesinden
dolayı bu pH değeri ve üzeri değerlerde deney yapılmamıştır. Ortam koşulları; 25 °C
sıcaklık, 75 ppm başlangıç Pb(II) iyonu derişimi, 2 g/L biyokütle derişimi ve 140
rpm karıştırma hızı şeklindedir.
Farklı pH değerleri için EK-4’te verilen veriler yardımıyla elde edilen veriler
kullanılarak her pH değeri için % giderim ve biyosorpsiyon kapasitesi (qd – mg/g)
değerleri hesaplanmıştır. Farklı pH değerleri için denge derişim değerleri, % giderim
ve biyosorpsiyon kapasitesi grafikleri Şekil 5.3 ve Şekil 5.4’de verilmiştir.
53
80
75
70
Cd (ppm)
65
60
55
50
45
40
35
30
0
1
2
3
4
5
6
pH
48
18
43
16
38
14
12
33
10
28
8
23
6
18
4
13
2
8
qd (mg/g)
% Giderim
Şekil 5.3. Farklı pH değerlerinde dengedeki Pb(II) derişim değişimi
% Giderim
qd (mg/g)
0
2
3
4
5
pH
Şekil 5.4. Farklı pH değerlerinde Pb(II) biyosorpsiyonu için maya üzerine % giderim
ve qd değerleri
Deneyler sonunda, maya üzerine % giderim ve biyosorpsiyon kapasitesi (q) değerleri
incelendiğinde, en yüksek değerlerin pH 5,0’te elde edildiği görülmüştür. pH’ın
biyosorpsiyon kapasitesi üzerindeki etkisi, hidronyum iyonları ile metal iyonlarının
bağlayıcı siteler için rekabetiyle açıklanabilir. Düşük pH değerlerinde, toplam yüzey
yükü pozitif olmaktadır. Bu pH değerlerinde, ortamda metale oranla daha fazla
54
miktarda bulunan H+ iyonları ile metal iyonları arasında yüzeydeki bağlanma yerleri
için bir rekabet söz konusu olmakta ve metal adsorplanma kapasitesinin düşük
olmasından da anlaşıldığı üzere bu yarışmada baskın gelen taraf H+ iyonları
olmaktadır [3]. Metal iyonlarının yüzeyle etkileşiminde elektrostatik güç, iyon
değişimi ve kimyasal kompleksleşme gibi mekanizmalar söz konusudur. Bunlardan
en yaygın olanı pozitif yüklü metal iyonları ile negatif yüklü bağlanma bölgeleri
arasındaki elektrostatik çekimdir. pH değeri arttıkça toplam yüzey yükü negatif
olmaktadır. Katyonik metal iyonları ile biyokütlelerin elektrostatik çekiminin artması
sonucu biyosorpsiyon kapasitesi artmaktadır. Bu nedenle, S. cerevisiae ile Pb(II)
biyosorpsiyonu için en uygun pH değeri 5,0 olarak belirlenmiştir.
5.1.4. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda uygun sıcaklığın
belirlenmesi
S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda sıcaklığın biyosorpsiyona etkisini görmek
ve en uygun sıcaklık değerini belirlemek amacıyla yapılan bu deneyde 25, 35, 45 ve
55 °C değerleri denenmiştir. EK-5’te verilen veriler yardımıyla çizilen, farklı sıcaklık
değerlerinde Pb(II) iyonu derişiminin zamana bağlı olarak değişimi Şekil 5.5’de
verilmiştir. Bu çalışmada kullanılan ortam koşulları; pH 5,0, 75 ppm başlangıç Pb(II)
iyonu derişimi, 2 g/L biyokütle derişimi ve 140 rpm karıştırma hızı şeklindedir.
Farklı sıcaklık değerleri için elde edilen zamana karşı derişim verileri kullanılarak
her sıcaklık değeri için % giderim ve biyosorpsiyon kapasitesi (q – mg/g) değerleri
hesaplanmıştır. Farklı sıcaklık değerleri için % giderim ve biyosorpsiyon kapasitesi
grafikleri, Şekil 5.6’da verilmiştir.
55
80
75
C (ppm)
70
T=25
65
T=35
60
T=45
T=55
55
50
45
40
0
50
100
150
200
t (dakika)
Şekil 5.5. Farklı sıcaklıklarda Pb(II) biyosorpsiyonu için konsantrasyonun zamana
bağlı olarak değişimi (pH=5, C0=75 ppm, Cb=2 g/L )
55
18
16
14
10
40
8
qd (mg/g)
% Giderim
12
qd
% Giderim
6
4
2
25
0
25
35
45
55
0
T ( C)
Şekil 5.6. Farklı sıcaklıklarda Pb(II)’nin % giderimi ve qd değerleri
Deneyler sonunda, maya üzerine % giderim ve biyosorpsiyon kapasitesi (q) değerleri
incelendiğinde, ortam sıcaklığının artmasıyla birlikte, biyokütle tarafından
adsorplanan Pb(II) iyonu miktarının azaldığı ve en yüksek değerlerin 25 °C’de elde
56
edildiği görülmüştür. Artan sıcaklıkla, adsorpsiyon verimi 16,58’den 12,26’ya
düşmüştür. Bu kurşun biyosorpsiyonunun ekzotermik olduğunu göstermektedir.
Pb(II) için benzer sonuçlar diğer biyomalzemelerle de elde edilmiştir ve ağır
metallerle yapılan çalışmalar biyosorpsiyonun sıcaklığa bağlığının metal-biyosorbent
çiftine bağlı olduğunu göstermiştir. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonu için en
uygun ortam sıcaklığı 25 °C olarak belirlenmiştir.
5.1.5. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda uygun başlangıç metal
iyonu derişiminin belirlenmesi
S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda başlangıç metal iyonu derişiminin
biyosorpsiyona etkisini görmek ve uygun başlangıç metal iyonu derişimi değerini
belirlemek amacıyla yapılan bu deneyde 50, 75, 100 ve 150 ppm değerleri
denenmiştir. Adsorpsiyon denge izotermlerinin oluşturulması ve biyosorpsiyon
ısısının hesaplanabilmesi için, bu deneyler dört farklı sıcaklıkta (25, 35, 45 ve 55 °C)
tekrarlanmıştır.
25 °C’de uygun başlangıç Pb(II) iyonu derişiminin belirlenmesi
Bu çalışmada kullanılan ortam koşulları; pH 5,0, 25 °C sıcaklık, 2 g/L biyokütle
derişimi ve 140 rpm karıştırma hızı şeklindedir. EK-6’da verilen veriler yardımıyla
çizilen, 25 °C sıcaklık değerinde farklı başlangıç metal iyonu derişimine sahip Pb(II)
çözeltileri biyosorpsiyonu için zamana bağlı olarak derişim değerleri Şekil 5.7.’de
verilmiştir. 25 °C’de farklı başlangıç metal iyonu derişimi değerleri için elde edilen
derişime karşı zaman verileri kullanılarak her başlangıç metal iyonu derişimi değeri
için % giderim ve biyosorpsiyon kapasitesi (q – mg/g) değerleri hesaplanmıştır. Aynı
hesaplamalar 35, 45 ve 55 °C için de yapılmış ve değerler EK-7, 8ve 9’da verilmiştir.
Şekil 5.8.’de 25 °C’de farklı başlangıç metal iyonu derişimi değerleri için % giderim
ve qd grafikleri gösterilmiştir.
57
160
140
C (ppm)
120
50 ppm
100
75 ppm
80
100 ppm
60
150 ppm
40
20
0
0
20
40
60
80
100 120 140 160
180 200
t (dakika)
Şekil 5.7. Farklı başlangıç metal iyonu derişimlerinde Pb(II) biyosorpsiyonu için
derişimin zamana bağlı değişimi (pH=5, T=25°C, Cb=2 g/L )
80
35
30
60
25
50
20
40
qd (mg/g)
% Giderim
70
% Giderim
qd (mg/g)
15
30
20
10
50
75
100
150
C (ppm)
Şekil 5.8. Farklı başlangıç metal iyonu derişimlerinde Pb(II)’nin % giderimi ve
qd değerleri
Deney sonuçları incelendiğinde, derişimin 50 ppm’den 150 ppm’e artmasıyla, yüzde
giderim % 75’den % 40’a düşmüştür. Adsorpsiyon kapasitesi ise 18,47 mg/g’dan
29,10 mg/g değerine artmıştır. Bu artışın nedeni metal/biyosorbent oranının
artmasıyla metal iyonu ile biyosorbent tanecikleri arasında çarpışma olasılığının
58
artması ve katı-sıvı derişim değerleri arasındaki farkın fazla olmasıyla açıklanabilir.
Artan derişimle Pb(II) iyonunun yüzde gideriminin azalmasının nedeni biyokütlenin
sınırlı sayıda fonksiyonel gruplara sahip olduğu ve bu fonksiyonel grupların metal
iyonu derişimi ile doygun hale gelmiş olmasyla açıklanabilir.
Düşük derişimde yüzde giderim yüksek, biyosorpsiyon kapasitesi düşük olmaktadır.
Yüzde giderimin ve biyosorpsiyon kapasitesinin orta bir değerde olduğu 75 ppm
başlangıç derişim çalışmanın devamında uygun bulunmuştur.
5.1.6. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda uygun biyokütle
derişiminin belirlenmesi
S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda biyokütle derişiminin biyosorpsiyona
etkisini görmek ve en uygun biyokütle derişimi değerini belirlemek amacıyla yapılan
bu deneyde 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 ve 5,0 g/L değerleri denenmiştir. Bu deney en uygun
çalışma sıcaklığı olarak belirlenen 25 °C’de gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada
kullanılan ortam koşulları; pH 5,0, 25 °C sıcaklık, 75 ppm başlangıç Pb(II) iyonu
derişimi ve 140 rpm karıştırma hızı şeklindedir. EK-10’da verilen veriler yardımıyla
çizilen, 25 °C sıcaklık değerinde farklı biyokütle derişimlerinde dengedeki Pb(II)
çözeltisi derişim değerleri grafiği Şekil 5.8.’de verilmiştir. 25 °C’de farklı biyokütle
derişimi değerleri için elde edilen zamana karşı derişim verileri kullanılarak her
biyokütle derişimi değeri için % giderim ve biyosorpsiyon kapasitesi (q – mg/g)
değerleri hesaplanmıştır. Şekil 5.9.’da biyosorbent dozajının % giderim ve
biyosorpsiyon kapasitesi üzerine etkisi gösterilmiştir. Maya derişimi arttıkça %
giderim artmış ve maksimum % giderim, 5 g/L maya derişiminde gözlenmiştir. Bu
gözlem artan biyokütle derişimi ile ortamdaki Pb(II) iyonlarının bağlanabileceği
fonksiyonel grupların artmış olmasıyla açıklanabilir.
59
70
60
Cd (ppm)
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
Biyokütle miktarı (g/L)
Şekil 5.9. Farklı biyokütle derişimi değerlerinde Pb(II) biyosorpsiyonu için
derişimin zamana bağlı değişimi (pH=5, T=25°C, C0=75 ppm )
25
90
80
% Giderim
60
15
50
40
10
30
20
qd (mg/g)
20
70
% Giderim
qd (mg/g)
5
10
0
0
0,5
1
2
4
5
Biyokütle miktarı (g/L)
Şekil 5.10. Farklı biyokütle derişimi değerlerinde Pb(II)’nin % giderimi ve qd
değerleri
Artan derişim ile % metal gideriminin artmasının aksine biyosorpsiyon kapasitesinde
azalma gözlenmiştir. Bu değişimin, adsorbent dozunun artışıyla artan adsorpsiyon
noktalarının doygunluğa ulaşamamasının sonucu olduğu düşünülebilir. Bu sonuçlara
60
göre, S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonu için en uygun biyokütle derişimi 5 g/L
olarak belirlenmiştir.
Sonuçta, S. cerevisiae mayası ile Pb(II) biyosorpsiyonuna etki eden dört parametre
(pH, sıcaklık, başlangıç Pb(II) çözeltisi derişimi ve biyokütle derişimi) incelenerek
en uygun ortam koşulları; pH 5,0, sıcaklık 25 °C, başlangıç Pb(II) çözeltisi derişimi
75 ppm ve biyokütle derişimi 5 g/L olarak belirlenmiştir. Bu koşullarda, biyokütlenin
yüzde giderimi yaklaşık %79,35 ve biyosorpsiyon kapasitesi ise 11,87 mg/g olarak
bulunmuştur.
5.1.7. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda elde edilen verilerin
denge izotermlerine uygulanması
Adsorpsiyon izotermleri denge koşullarında metalin sıvı ve katı fazları arasındaki
dağılımını göstermektedir. Çalışmanın bu kısmında adsorpsiyon izotermlerini
oluşturmak
ve
biyosorpsiyon
termodinamiğini
incelemek
için
sıcaklığın
biyosorpsiyona etkisi bölümünde (Bölüm 5.1.3.) elde edilen sonuçlardan
yararlanılmıştır. 25, 35, 45 ve 55°C’de farklı başlangıç metal iyonu derişimlerinde
gerçekleştirilen biyosorpsiyon deneyleri sonuçları Langmuir, Freundlich ve Temkin
denge izoterm modellerine uygulanmıştır. Şekil 5.11.a.’da Langmuir izotermi için
çözelti denge derişimine karşı Cd/qd değerleri, Şekil 5.11.b.’de Freundlich izotermi
için ln Cd’ye karşı ln qd değerleri ve Şekil 5.11.c.’de de Temkin izortermi için ln
Cd’ye karşı qd değerleri grafiğe geçirilmiştir. Çizilen bu denge eğrilerinden elde
edilen Langmuir, Freundlich ve Temkin model parametreleri Çizelge 5.1.’de
verilmiştir.
Korelasyon sabitine göre deneysel sonuçlar Langmuir modeli ile iyi uyum
sağlamıştır (R2 > 0,97). Buna göre; adsorplayıcı üzerinde aynı enerjiye sahip, sabit
sayıda aktif bölge olduğu, adsorpsiyon enerjisinin sabit olduğu, her bir aktif
merkezin yalnız bir molekül adsorpladığı, adsorpsiyonun tek tabakalı olarak oluştuğu
ve adsorbe edilen moleküler arasında hiçbir etkileşimin olmadığı söylenebilir. Bu
dört farklı sıcaklık değeri için Langmuir izotermlerinden elde edilen qs değerleri,
61
deneysel olarak belirlenen qd değerlerinden tüm sıcaklıklarda büyük çıkmıştır. Bu da,
mikroorganizma yüzeyindeki aktif merkezlerin Pb(II) iyonları tarafından tamamen
kaplanmadığını gösterir.
7
Cd/qd
6
5
T=25 C
4
T=35 C
3
T=55 C
T=45 C
2
1
0
0
20
40
60
Cd
80
100
120
a)
3,2
T=25 C
ln qd
T=35 C
T=45 C
T=55 C
2,7
2,2
2,2
2,7
3,2
3,7
ln Cd
4,2
4,7
5,2
Şekil 5.11. S. cerevisiae ile Pb(II) iyonu biyosorpsiyonu için farklı sıcaklıkta
a)Langmuir, b)Freundlich ve izotermi
b)
62
35
30
T=25 C
25
qd
T=35 C
T=45 C
20
T=55 C
15
10
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
lnCd
c)
Şekil 5.11. (Devamı) S. cerevisiae ile Pb(II) iyonu biyosorpsiyonu için farklı
sıcaklıkta c)Temkin izotermi
Çizelge 5.1. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda Langmuir, Freundlich ve
Temkin izotermlerinin farklı sıcaklıklarda parametrik değerleri
TºC
Langmuir izotermi
qs
b
R2
Freundlich izotermi
n
Kf
R2
Temkin izotermi
AT
bT
R2
25
30,39
0,103
0,987
4,787
11,05
0,780
3,835
516
0,696
35
32,68
0,057
0,988
4,008
8,777
0,900
1,403
459
0,871
45
31,15
0,055
0,981
3,458
6,838
0,689
0,096
956
0,779
55
34,36
0,041
0,962
3,769
7,888
0,792
1,037
465
0,823
5.1.8. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyon ısısının belirlenmesi
Langmiur sabiti b’den biyosorpsiyon ısısının hesaplanması
Biyosorpsiyon ısısı, denge sabitleri ve Langmiur sabiti kullanılarak hesaplanabilir.
Langmuir izoterm sabiti b, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak Arrhenius tipi bir
63
eşitlikle ifade edilip doğrusallaştırılırsa Eş.5.2. elde edilir. Bu eşitlikten ∆H
biyosorpsiyon ısısı hesaplanır.
b = b0.exp
− ∆H
RT
ln b = ln b0 -
(5.1)
∆H
RT
(5.2)
Burada; b0 sabit, ∆H biyosorpsiyon ısısı (kcal.mol-1), R gaz sabiti (1,987 kcal.mol1
.K-1) ve T sıcaklık (K) tır. EK-12’ de verilen veriler yardımıyla, 1/Tx103’e karşı ln
b değerleri grafiğe geçirildiğinde, eğim (-∆H/R)’yi, kayma ise ln b0’ı verir (Şekil
5.12).
-2
-2,2
3
3,05
3,1
3,15
3,2
3,25
3,3
3,35
3,4
-2,4
lnb
-2,6
-2,8
-3
-3,2
-3,4
1/T*10-3
Şekil 5.12. Pb(II) iyonu için Langmuir modelinden elde edilen b sabitleri kullanılarak
çizilen biyosorpsiyon ısısı grafiği
Bu grafik kullanılarak, biyosorpsiyon ısısı -2,95 kcal.mol-1, b0 sabiti ise 9,44x0-6
olarak belirlenmiştir.
Denge sabitleri ve MATLAB kullanılarak biyosorpsiyon ısısının hesaplanması
Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyon ısısı bir de denge sabitleri
kullanılarak hesaplanmıştır.
64
Görünür denge sabiti (Kc’) şöyle ifade edilebilir:
Burada; Cad,eq dengede adsorbent üzerindeki metal iyonu derişimidir. Farklı
başlangıç metal iyonu derişimleri için hesaplanan Kc’ değerlerinin 0 noktasına
ekstrapolasyonu yapılır ve Kc0 değeri bulunur. Bunun için MATLAB programı
kullanılmıştır. Hesaplanan Kc0 değerleri şu eşitliklerde kullanılarak biyosorpsiyon
ısısı ve serbest enerji değişimi belirlenir.
EK-12’de verilen veriler yardımıyla, 1/T’ye karşı ln Kc0 değerleri grafiğe
geçirildiğinde, eğim (-∆H/R)’yi, kayma ise (∆S/R)’yi verir (Şekil 5.13).
1,45
1,4
1,35
lnkc0
1,3
1,25
1,2
1,15
1,1
1,05
1
0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034
1/T (1/K)
Şekil 5.13. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda biyosorpsiyon ısısı
65
Bu grafik kullanılarak, 25 °C’de biyosorpsiyon ısısı (∆H) -1,45 kcal/mol olarak
belirlenmiştir.
Bu çalışmada, biyosorpsiyon ısısı yaklaşık -1,45 ve -1,95 kcal/mol (ortalama – 1,70 )
olarak belirlenmiştir. Her iki yöntem ile hesaplanan biyosorpsiyon ısısı değerleri
birbirine çok yakındır. Bu sonuca göre S. cerevisiae mayası üzerine Pb(II)
biyosorpsiyonu
ekzotermiktir.
Bu
sonuç,
daha
önce
yapılan
sıcaklığın
biyosorpsiyona etkisi deneyinden elde edilen sonuç ile uyum sağlamaktadır.
Genelde, fiziksel adsorpsiyon ısısı 1 kcal/mol’den büyük değildir ve kimyasal
adsorpsiyon ısısı 20 – 50 kcal/mol arasındadır. Bu çalışmada, biyosorpsiyon ısısı
ortalama yaklaşık -1,70 kcal/mol olarak belirlendiği için, biyosorpsiyonun hem
fiziksel hem de kısmen kimyasal adsorpsiyonu içerdiği düşünülmektedir.
5.1.9. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda elde edilen verilerin
kinetik modellere uygulanması
Kinetik modeller metal biyosorpsiyon mekanizmasını daha iyi anlamak ve
biyosorbentin metal giderme performansını değerlendirmekte yardımcı olabilirler.
S. cerevisiae ile Pb(II) iyonu biyosorpsiyonu için uygun ortam koşullarının
belirlenmesi amacıyla yapılan deneylerden elde edilen derişim-zaman verileri, birinci
derecemsi kinetik modeli ve ikinci derecemsi kinetik modeline uygulanmıştır. Bu
amaçla birinci derecemsi kinetik modeli ve ikinci derecemsi kinetik modeline
uygunluk incelenmiştir. EK-12’ de verilen veriler yardımıyla elde edilen hız sabitleri
ve hesaplanan qd değerleri ise Çizelge 5.2’de verilmiştir.
66
log (qd -qt)
2,5
25 C
35 C
0,5
45 C
55 C
0
50
100
150
200
-1,5
t (dakika)
a)
15
11
t/qt
25 C
35 C
7
45 C
55 C
3
-1 0
50
100
150
200
t (dakika)
b)
Şekil 5.14. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda kinetik modelleri
(a) Birinci mertebeden kinetik modeli
(b) İkinci mertebeden kinetik modeli
67
Çizelge 5.2. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonu için farklı sıcaklık değerlerinde
kinetik model hız sabitlerinin karşılaştırılması
Birinci mertebeden
kinetik modeli
İkinci mertebeden kinetik
modeli
T ºC
C0 (ppm)
qdeneysel R12
k1*103
q1
R22
k2*103
q2
25
75
16,58
0,981
4,00
23,24
0,957
26,00
5,54
35
75
12,83
0,977
0,46
12,07
0,931
25,4
1,34
45
75
10,88
0,998
0,23
10,90
0,974
17,9
0,51
55
75
12,26
0,973
0,10
12,28
0,889
3,30
0,37
Her iki reaksiyon derecesi için R2 değerleri % 90’dan yüksek olmakla birlikte, birinci
derecemsi kinetik modelinden hesaplanan dengedeki biyosorpsiyon kapasitesi
değerleri (qd), deneysel biyosorpsiyon kapasitesi değerlerine (qdeneysel) oldukça yakın
çıkmıştır. İkinci derecede hesaplanan değerler deneysel değerlerden sapma
göstermektedir. Bu nedenle reaksiyonun birinci dereceden olduğu belirlenmiştir.
Buna göre adsorpsiuon hızının, Pb(II) iyonu ile boş adsorpsiyon sitelerinin sayısıyla
orantılı olduğu söylenebilir.
5.1.10. Pb(II) iyonunun S. cerevisiae ile biyosorpsiyonunda aktivasyon
enerjisinin belirlenmesi
Aktivasyon enerjisinin büyüklüğü biyosorpsiyon sisteminin türü hakkında bilgi verir.
Adsorpsiyon sisteminde fiziksel ve kimyasal olmak üzere başlıca iki türdür. Fiziksel
adsorpsiyonda enerji ihtiyacı az olduğundan denge genellikle hızla ve kolayca geri
dönüşümlü olarak elde edilebilir. Fiziksel adsorpsiyon için aktivasyon enerjisi 1
kcal/mol’den fazla değildir. Kimyasal adsorpsiyonlar için aktivasyon enerjisi 5 ile
100 kcal/mol arasındadır [55,59].
Birinci derecemsi kinetik modelinden elde edilen k1 sabiti, sıcaklığın bir fonksiyonu
olarak ifade edilebilir. Elde edilen bu hız sabitleri kullanılarak Arrhenius tipi bir
eşitlikle aktivasyon enerjisi hesaplanabilir.
68
k1 = k0 exp (-
E
)
RT
(5.14)
ln k1 = ln k0 -
E
RT
(5.15)
Burada; k0 sabit (g.mg-1.dk-1), E aktivasyon enerjisi (kcal.mol-1), R gaz sabiti
(1,987 kcal.mol-1.K-1) ve T sıcaklık (K) tır. EK-12’de verilen veriler yardımıyla,
1/Tx103’e karşı ln k1 değerleri grafiğe geçirildiğinde, eğim (-E/R)’yi, kayma ise ln
k0’ı verir (Şekil 5.15).
-4
3
3,05
3,1
3,15
3,2
3,25
3,3
3,35
3,4
-5
lnk1
-6
-7
-8
-9
-10
1/T*103
Şekil 5.15. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda aktivasyon enerjisi
S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda regresyon katsayısı 0,936; aktivasyon
enerjisi -2,30 kcal/mol olarak bulunmuştur. Aktivasyon enerjisinin negatif olması
Pb(II) iyonunun S. cerevisiae tarafından biyosorplanmasının ekzotermik olduğunu
göstermektedir. Biyosorpsiyonun endotermik veya ekzotermik oluşu metalbiyosorbent çiftine bağlıdır. Padmavathy (2008), yaptığı çalışmada Ni(II)’nin ekmek
mayasına biyosorpsiyonunda Ea’yı -13,3 kJ/mol, Aksu ve Tezer (2005), Remazolied
RR reaktif boyanın C. Vulgarise biyosorpsiyonu için Ea değerini -10,63 kJ/mol ve
Golden Yellow RNL için +10,63 kJ/mol olarak bulmuşlardır.
69
5.1.11. Pb(II) iyonu biyosorpsiyonunda kullanılan biyokütlenin desorpsiyonu ve
yeniden kullanımı
Biyosorpsiyon deneyi sonunda elde edilen biyokütlenin desorpsiyonu ve yeniden
kullanımı da proses ekonomisinin iyileştirilmesi açısından önemlidir.
Bu amaçla, Pb(II) iyonu biyosorpsiyonu için belirlenen en uygun ortam koşullarında
(pH = 5,0, T = 25 °C, C0 = 75 ppm, Cb = 5 g/L) gerçekleştirilen biyosorpsiyon
deneyi sonunda elde edilen Pb(II) yüklenmiş biyokütle, her seferinde 0,1 M EDTA
çözeltisi ile yeniden kazanılmış ve arka arkaya dört kez belirlenen en uygun ortam
koşullarında biyosorpsiyonda kullanılmıştır. Biyokütlenin arka arkaya dört kez
kullanımı için elde edilen zamana karşı derişim verileri kullanılarak, biyokütlenin her
kullanımı için % giderim ve biyosorpsiyon kapasitesi (qd– mg/g) değerleri
hesaplanmıştır (Çizelge 5.3).
Çizelge 5.3. Pb(II) biyosorpsiyonu sonucu 0,1 M EDTA çözeltisi ile geri kazanılan
biyokütlenin arka arkaya dört kez belirlenen en uygun ortam
koşullarında Pb(II) biyosorpsiyonunda kullanımı sonucu elde edilen
giderim ve qd değerleri
1.kullanım
2.kullanım
3.kullanım
qd(mg/g)
11,80
10,80
10,76
% Giderim
79,0
78,2
77,5
Geri Dönüşüm
93,0
98,5
98,0
4.kullanım
10,84
78,4
97,6
Sonuçta, ikinci kullanımından itibaren, biyokütlenin biyosorpsiyon kapasitesi orijinal
kapasitenin yaklaşık % 93’üne kadar düşmüş ve diğer kullanımlarda bu % 93’lük
kapasite korunmuştur. Hücre yüzeyindeki bağlayıcı sitelere bağlanan Pb(II)
iyonlarının EDTA ile yüksek verimde kolayca desorplanabildiği görülmektedir.
Biyokütlenin
metal
kazanım
kapasitesindeki
yaklaşık
%
7’lik
düşüşün,
biyosorpsiyonun hem fiziksel hem de kimyasal adsorpsiyonu içermesinden
kaynaklandığı düşünülmektedir. Buna göre, biyosorpsiyonda çok az etkili olan
kimyasal adsorpsiyon nedeniyle hücre yüzeyinde birtakım aktif siteler oluşmakta ve
70
bu siteler desorplanamamaktadır ve deaktive olmaktadırlar. Yüzeyde bulunan diğer
bağlayıcı siteler ise fiziksel adsorpsiyonla metal bağladıkları için, EDTA ile kolayca
desorplanabilmektedir.
Böylece,
EDTA
çözeltisi
Pb(II)
iyonu
yüklenmiş
biyokütleden Pb(II) iyonlarının desorpsiyonu için etkili bir kimyasal olarak
belirlenmiştir [68].
5.1.12. Ön işlem uygulanmış biyokütlenin Pb(II) biyosorpsiyonunda kullanımı
Çalışmanın bu bölümünde, biyokütle birtakım kimyasallarla muamele edilerek
biyosorpsiyonda
kullanılmıştır.
Böylece
biyokütlenin
Pb(II)
biyosorpsiyon
kapasitesinin arttırılması amaçlanmıştır. Bu amaçla biyokütle; metanol, ısı, etanol ve
NaOH ile ayrı ayrı muamele edilerek belirlenen en uygun ortam koşullarında
biyosorpsiyonda kullanılmıştır. Bu biyokütlelerin biyosorpsiyonda kullanımından
elde edilen sonuçlar, ön işlem uygulanmamış biyokütlenin kullanımından elde edilen
sonuçlarla karşılaştırılmıştır. Bu biyokütlelerin biyosorpsiyonda kullanımları sonucu
zamana bağlı olarak derişim değişimi grafikleri, EK-13’de verilen veriler yardımıyla
çizilmiştir (Şekil 5.16).
Ön işlem uygulanmış biyokütlelerin belirlenen en uygun ortam koşullarında
biyosorpsiyonda kullanımı sonucu elde edilen zamana karşı derişim verileri
kullanılarak, biyokütlelerin % giderim ve biyosorpsiyon kapasitesi (q – mg/g)
değerleri hesaplanmıştır (Çizelge 5.4).
71
80
70
C (ppm)
60
Ön işlemsiz
50
NaOH
40
Metanol
Etanol
30
Isı
20
10
0
0
50
100
150
200
t (dakika)
Şekil 5.16. Ön işlem uygulanmış biyokütlelerin belirlenen en uygun ortam
koşullarında Pb(II) biyosorpsiyonunda kullanım sonuçları (pH = 5,0;
T = 25 °C; C0 = 75 ppm; Cb = 5 g/L; K.H. = 140 rpm)
Çizelge 5.4. Ön işlem uygulanmış biyokütlelerin belirlenen en uygun ortam
koşullarında Pb(II) biyosorpsiyonunda kullanımları sonucu elde
edilen % giderim ve q değerleri
Ön işlem uygulanmamış
biyokütle
Metanol ile muamele
edilmiş biyokütle
Isı ile muamele edilmiş
biyokütle
Etanol ile muamele
edilmiş biyokütle
NaOH ile muamele
edilmiş biyokütle
% Giderim
Biyosorpsiyon kapasitesi
(q – mg/g)
79,35
11,87
45,25
6,69
43,67
6,45
82,28
12,16
98,10
14,50
Elde edilen sonuçlara göre etanol ile muamele edilen biyokütlenin giderim etkinliği
% 82,3’e yükselmiştir. Bunun nedeni, etanolün biyokütle yüzeyini temizleyerek
metal bağlayıcı sitelerin etkinliğini arttırması olarak düşünülmektedir. Bu yüzden,
72
fermentasyon endüstrisinin bir yan ürünü olarak elde edilen mayanın doğrudan
biyosorpsiyonda kullanımı da araştırılmaktadır [53, 59].
Ön işlemler sırasında kullanılan kimyasallar arasında en iyi sonuç NaOH ile yapılan
ön işlemde elde edilmiştir. NaOH ile muamele edilen biyokütlenin giderim etkinliği
ise % 98’e yükselmiştir. Bu artışın nedeni ise, alkali uygulaması ile yüzeydeki
negatif yükün arttırılmasıdır [3, 59]. Son olarak, farklı ön işlemler uygulanmış
mayalar için biyosorpsiyonun dengeye gelme süreleri karşılaştırılırsa, ön işlem
uygulanmamış mayalarda dengeye gelme süresi 180 dakika iken, farklı ön işlemler
uygulanmış mayaların yaklaşık 90 dakikada dengeye geldiği görülmektedir. Yani,
biyokütleye ön işlem uygulanmasıyla, dengeye gelme süresi kısalmaktadır.
5.1.13. Üreme eğrisinin farklı fazlarından alınan biyokütlelerin Pb(II)
biyosorpsiyonunda kullanımı
Bu çalışmada,
fazlarından
S.cerevisiae mayasının üreme eğrisinin logaritmik ve durağan
alınan
biyokütleler,
belirlenen
en
uygun
ortam
koşullarında
biyosorpsiyonda kullanılmış ve biyokütle yaşının biyosorpsiyon kapasitesine etkisi
incelenmiştir. Üreme eğrisinin logaritmik ve durağan fazından alınan biyokütlelerin
biyosorpsiyonda kullanımları sonucu zamana bağlı olarak derişim değişimi
grafikleri, Ek-14’de verilen veriler yardımıyla çizilmiştir (Şekil 5.17).
73
80
70
C (ppm)
60
50
13. saat
40
21. saat
30
35. saat
20
10
0
0
50
100
150
200
t (dakika)
Şekil 5.17. Üreme eğrisinin logaritmik ve durağan fazlarından alınan biyokütlelerin
belirlenen en uygun ortam koşullarında Pb(II) biyosorpsiyonunda
kullanım sonuçları
Üreme eğrisinin logaritmik ve durağan fazlarından alınan biyokütlelerin en uygun
ortam koşullarında biyosorpsiyonda kullanımı sonucu elde edilen zamana karşı
derişim verileri kullanılarak, biyokütlelerin % giderim ve biyosorpsiyon kapasitesi qd
(mg/g) değerleri hesaplanmıştır (Çizelge 5.5.).
Çizelge 5.5. Üreme eğrisinin logaritmik ve durağan fazlarından alınan
biyokütlelerin belirlenen en uygun ortam koşullarında Pb(II)
biyosorpsiyonunda kullanımları sonucu elde edilen % giderim
ve qd değerleri
% Giderim
qd (mg/g)
Logaritmik fazdan
(t =13.saat) alınan maya
87,66
12,96
Logaritmik fazdan
(t =21.saat) alınan maya
79,35
11,87
Durağan fazdan
(t =35.saat) alınan maya
78,44
11,59
Elde edilen sonuçlara göre, üreme eğrisinin 21. saatinden alınan mayanın metal
giderim etkinliği yaklaşık %79 iken, 13. saatinden alınan mayanın metal giderim
etkinliği yaklaşık %88 ve 35. saatinden alınan mayanın metal giderim etkinliği ise
yaklaşık
%78’dir.
Durağan
fazdan
alınan
biyokütlelerin
metal
giderim
74
kapasitesindeki düşüşün nedeni biyokütle yaşına bağlı olarak hücre yapısının
değişmesidir. Buna göre, biyokütle yaşı arttıkça hücre duvarının daha sıkı bir hal
aldığı düşünülmektedir [3]. Daha genç maya hücreleri daha yüksek bağlanma
özelliğine sahip bileşenlerden oluşabilir. Literatürde maya yaşının ağır metal
biyosorpsiyonuna etkisini inceleyen çalışmalarda genellikle logaritmik fazdan alınan
mayaların biyosorpsiyon kapasitelerinin durağan fazdan alınanlara oranla daha fazla
olduğu anlaşılmıştır[13,15]. Bu çalışmada da Pb(II) biyosorpsiyonu için aynı değişim
gözlenmiştir.
5.1.14. Tuzun (NaCl) Pb(II) biyosorpsiyonuna etkisi
Kurşun kirliliğinin Bölüm 2.3.’de belirtildiği gibi çeşitli kaynakları vardır. Kurşun
madenleri ve metal endüstrileri, akü ve pil fabrikaları, petrol rafineleri, boya
endüstrisi ve patlayıcı sanayi atık sularında da istenmeyen derişimlerde kurşun
kirliliğine rastlanır. Bunlardan birisi olan boya endüstrisine boyanın sabitleştirilmesi
için tuz kullanılmaktadır. Bu yüzden atık sularda kurşun ve diğer metallerle birlikte
tuz bulunmaktadır. Bu çalışmada, tuzun (NaCl) biyosorpsiyona etkisini araştırmak
için Pb(II) çözeltisine farklı derişimlerde NaCl ilave edilmiştir. Bu amaçla 10, 20 ve
50 g/L tuz çözeltisinin etkinliği 4 farklı başlangıç Pb(II) derişimi için denenmiştir.
(pH=5,0; T=25 °C; biyokütle derişimi 5 g/L). Pb(II) gideriminin çözeltideki tuz
derişimine bağlı olarak değişimi grafikleri, Ek-15’ de verilen veriler yardımıyla
çizilmiştir (Şekil 5.18).
75
90
80
% Giderim
70
60
50 ppm
50
75 ppm
40
100 ppm
30
150 ppm
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Tuz Derişimi (g/L)
Şekil 5.18. Farklı Pb(II) derişimlerinde tuz derişiminin biyosorpsiyona etkisi
Yapılan literatür araştırmalarında çözeltideki tuz derişimi arttıkça, biyosorpsiyon
kapasitesinin düştüğü görülmüştür. Elde edilen sonuçlara göre, 75 ppm Pb(II)
çözeltisinde tuz bulunmadığında % 79,35 giderim sağlanıyorken, aynı koşullarda 50
g/L derişimindeki tuz ilavesi ile % 38,56 giderim sağlanabilmektedir. Ayrıca tuzun
bulunmadığı durumda biyosorpsiyon kapasitesi 11,87 mg/g iken, 50 g/L tuz
ilavesinde 5,46 mg/g’ a düşmektedir. Benzer durumlar 50, 100 ve 150 ppm’lik Pb(II)
çözeltileri için de geçerlidir.
Deneyler sonunda, maya üzerine % giderim ve biyosorpsiyon kapasitesi(qd) değerleri
(Ek-15) incelendiğinde, çözeltide tuzun varlığının adsorpsiyon kapasitesini olumsuz
etkilediği görülmüştür. Klorür iyonları ile Pb(II) iyonlarının biyosorbent yüzeyindeki
aynı bağlanma sitelerine bağlanma konusunda rekabeti nedeniyle tuz derişimi
biyosorpsiyonu önemli derecede etkileyebilir. Diğer bir neden, iyonik kuvvet
arttığında, biyosorbentin aktif sitelerinin ve metalin aktivitesinin düşmesi dolayısıyla
biyosorbentin adsorptif kapasitesinin düşmesidir [86]. Çözeltide bulunan klorür gibi
bazı anyonlar metal iyonları ile kompleks oluşturduğu ve bu nedenle adsorpsiyon
prosesinin ters yönde etkilendiği düşünülmektedir.
76
6. SONUÇLAR
Bu çalışmada S. cerevisiae mayası ile Pb(II) biyosorpsiyonuna etki eden
parametrelerin
incelenmesi
ve
biyosorpsiyon
etkinliğinin
çeşitli
işlemlerle
arttırılması amaçlanmıştır.
S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonu ortam sıcaklığı, pH, başlangıç Pb(II) iyonu
derişimi ve biyosorbent derişimi bu dört temel parametreye bağlı olarak
incelenmiştir. Sonuçta, S. cerevisiae mayası ile Pb(II) biyosorpsiyonu için en uygun
ortam koşulları; pH 5,0, sıcaklık 25 °C, başlangıç Pb(II) çözeltisi derişimi 75 ppm ve
biyokütle derişimi 5 g/L olarak belirlenmiştir. Bu koşullarda, biyokütlenin giderim
etkinliği yaklaşık %79,35 ve biyosorpsiyon kapasite değeri ise 11,87 mg/g olarak
bulunmuştur.
İncelenen Pb(II) iyonu için biyosorpsiyon Langmuir modeli, biyosorpsiyon kinetiği
ise birnci derecemsi kinetik modeli ile iyi açıklanmıştır. Buna göre; adsorplayıcı
üzerinde aynı enerjiye sahip, sabit sayıda aktif bölge olduğu, adsorpsiyon enerjisinin
sabit olduğu, her bir aktif merkezin yalnız bir molekül adsorpladığı, adsorpsiyonun
tek tabakalı olarak oluştuğu ve adsorbe edilen moleküler arasında hiçbir etkileşimin
olmadığı söylenebilir. Pb(II) iyonu için Langmuir izotermlerinden elde edilen qs
değerleri, deneysel olarak belirlenen qd değerlerinden her zaman büyük çıkmıştır. Bu
da, mikroorganizma yüzeyinin metal iyonları tarafından tamamen kaplanmadığını
gösterir.
S. cerevisiae ile Pb(II) iyonu için biyosorpsiyon ısısı ortalama -1,70 kcal/mol olarak
belirlenmiştir. Yani, Pb(II) iyonu için biyosorpsiyon ekzotermiktir. Bu değer
biyosorpsiyonun esas olarak fiziksel, kısmen de kimyasal olduğunu göstermektedir.
S. cerevisiae ile Pb(II) iyonu için aktivasyon enerjisi, birinci derecemsi kinetik model
sabitleri kullanılarak -2,30 kcal/mol olarak belirlenmiştir. Kimyasal adsorpsiyon için
aktivasyon enerjisi ise 5 – 100 kcal/mol arasındadır. Bu çalışmada, aktivasyon
77
enerjileri -2,30 kcal/mol olarak belirlenmesi, adsorpsiyonun ekzotermik olduğunun
kanıtıdır.
Pb(II) yüklenmiş biyokütleden Pb(II) iyonlarının desorpsiyonu için, EDTAçözeltisi
etkili bir kimyasal olarak bulunmuştur. Pb(II) biyosorpsiyonu sonunda elde edilen
biyokütle, her seferinde 0,1 M EDTA çözeltisi ile muamele edilerek yeniden
kazanılmış ve arka arkaya gerçekleştirilen dört biyosorpsiyon deneyinde orijinal
metal tutma kapasitesinin % 93’ünü korumuştur.
S. cerevisiae mayası üzerine Pb(II) biyosorpsiyonunun giderim etkinliğini arttırmak
için biyokütleye ön işlemler uygulanarak biyosorpsiyonda kullanılmışlardır. Sonuçta,
ısı ve metanol ile muamele edilen biyokütlelerin metal tutma kapasitesi azalırken,
etanol ve NaOH ile muamele edilen biyokütlelerin metal giderim kapasitelerinde ise
artış gözlenmiştir.
S. cerevisiae mayasının üreme eğrisinin farklı fazlarından alınan biyokütleler Pb(II)
biyosorpsiyonunda kullanılmışlardır. Buna göre, üreme eğrisinin logaritmik fazından
alınan biyokütleler, durağan fazından alınan biyokütleye göre daha yüksek metal
giderim etkinliği sergilemişlerdir.
Özelikle tekstil endüstrisi atık suları içerisinde bulunması muhtemel olan tuzun
Pb(II) biyosorpsiyonunu olumsuz etkilediği görülmüştür. Çözelti içerisindeki tuz
derişimi arttıkça, Pb(II) iyonunun giderim kapasitesinin ve % giderimin azaldığı
görülmüştür.
Bu çalışmada dengeye gelme süresi 180 dakika alınmıştır. Ancak ekonomik olması
açısından bu süre 60 dakikaya düşürülebilir.
Bu çalışmada laboratuar koşullarında üretilen maya biyosorbent olarak kullanılmıştır.
Bundan sonraki çalışmalarda maliyeti düşürmek için fermentasyon endüstrisinin bir
yan ürünü olarak elde edilen mayanın doğrudan biyosorpsiyonda kullanımı
araştırılabilir.
78
Sonuç olarak, yapılan çalışmalar S. cerevisiae’nin özellikle düşük sıcaklık ve nötr’e
yakın pH koşullarında Pb(II)’nin biyosorpsiyonu için düşük maliyetli ve yüksek
verimli bir biyosorbent olduğunu göstermektedir.
79
KAYNAKLAR
1. İnternet: İstanbul Su ve Kanalizasyon İdaresi “Atıksu Yönetimi ve
Çevre” http://www.iski.gov.tr/Web/statik.aspx?KID=1001217(2010).
2. İnternet: Çevre ve Orman Bakanlığı “Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği”
http://www.cevreorman.gov.tr (2008)
3. Uslu, O., Türkman, A.,. “Su Kirliliği ve Kontrolü”, T.C. Başbakanlık Genel
Müdürlüğü Yayınları Eğitim Dizisi, (1987).
4. Özbelge, T., “Atıksu fiziksel arıtım yöntemleri”, Endüstriyel Atıksu
Arıtımı kitabı içinde (Editörler; A. Tanyolaç, S. Çelebi), TMMOB Kimya
Mühendisleri Odası Yayını, 29, Ankara, (1992).
5. Patterson, J. W., “Waste water treatment”, Science Publishers Inc., U.S.A,
43-55, 59-67, 69-81, (1977)
6. WHO:”Recommendations”, Guidelines for drinking water quality, Vol. 1,
EFP782.39, WHO, Geneva, p. 82., (1982)
7. Atımtay, A., Yetiş, Ü., , “Atıksu Özellikleri ve Analizleri”, Endüstriyel
atıksu arıtım kitabı içinden, (Editörler; Tanyolaç, A., Çelebi, S.),
TMMOB Kimya Mühendisleri Odası Yayınları, Bölüm 3, 67-83, Ankara,
(1992).
8. Aksu, Z., Dönmez, G., , “Bioaccumulation of copper(II) and nickel(II) by the
non-adapted and adapted growing Candida Sp”., Wat. Res., 15 (6), 14251434, (2001)
9. Aksu, Z., , “Equilibrium and kinetic modelling of cadmium(II) biosorption by
C. vulgaris in a batch system: effect of temperature”, Process Biochem., 36,
431-439, (2001).
10. Ucun, H., “Sarı Çam (Pinus Sylvestris) kozalağı biyoması kullanılarak
atıksulardaki ağır metallerin biyosorpsiyonu”, Yüksek Lisans Tezi, Atatürk
Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Erzurum, 54 s, (2001).
11. Çubukçu, H. E., “Krom(IV), Bakır(II), Demir (II) iyonlarının tek ve çok
bileşenli metal sistemlerinde R.arrhizus’la biyosorpsiyonun sürekli
karıştırmalı kaplarda incelenmesi”, Yüksek Lisans Tezi, Hacettepe
Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 95 s, (1998).
12. Yalçuk, A., “Sürekli karıştırmalı reaktörlerde Rhizopus arrhizus ile çoklu
metal karışımlarında yarışmalı biyosorpsiyonun incelenmesi”, Yüksek Lisans
Tezi, Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 167 s, (1999).
80
13. Gündüz, T.. “Çevre Sorunları”, Bilge Yayıncılık, Ankara, 200 s, (1994).
14. Samsunlu, A., “Atık suların Arıtılması”, Birsen Yayınevi, 27-31, 131133, 165, (2006).
15. Saltabaş, Ö., “Ağır Metallerin cansız biyokütle ile uzaklaştırılmasına etki
eden faktörler”, Doktora Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü, İstanbul, 137 s , (1998).
16. Büyükgüngör, H., “Atıksu Arıtma Yöntemleri”, Samsun, 194 s, (2003).
17. Gürel, L., “Akü sanayi atıksularından kurşunun emülsiyon sıvı membran
tekniği kullanılarak giderilmesi”, Yüksek Lisans Tezi, Ondokuz Mayıs
Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Samsun, 144 s, (2005).
18. Tunalı, S., Akar, T., Özcan, A. S., Kıran, İ., Özcan, A.. “Equilibrium and
kinetics of biosorption of lead(II)
from aqueous solutions by
Cephalosporium aphidicola”, Separation and Purification Tech., 47: 105112, (2006).
19. Kapoor, A., Viraraghavan, T..
“Heavy Metal Biosorption Sites in
Aspergillus niger”, Bioresource Technology, 61:221-227, (1997).
20. Gadd, G.M.. “Heavy metal accumulation
by bacteria and other
microorganisms” Experientia., 46: 834-839, (1990).
21. Kuyucak, N., Volesky, B.. “Biosorbents for recovery of metal from industrial
solutions”,Biotechnol. Lett., 10(2): 137-142, (1988).
22. Aydoğan, M.N.. “Phanerochaete chrysosporium biyoması ile sulardan çinko
(II)'un biyosorpsiyonu”, Yüksek lisans tezi, Atatürk Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü, Erzurum, (1999).
23. Veglio, F., Beolchini F., “Removal of metals by biosorption: a review”
Hydrometallurgy, 44: 301-316 , (1997).
24. Macaskie, L. E., Dean, A. C. R., “Microbiol metabolizm, desolubilization and
deposition of heavy metals, metal uptake by immobilized cell and
aplication to the detoxification of liquid wastes”, in Biological Waste
Treatment, Alan, R.Liss Inc., 159-210, (1989).
25. Fourest, E., Volesky, B.. “Alginate properties and heavy metal biosorption by
seaweed biomass”. Appl. Biochem. Biotechnol., 67:215-226, (1997).
26. Hafez, N., Abdel-Razek, A.S., Hafez, M.B.. “Accumulation of some heavy
metals on Flavus aspergillus”. J. Chem. T ech. Biotechnol., 68:19-22,
(1997).
81
27. Gadd, G.M., White, C., “Uptake and intracellular compartmentation of
thorium in Saccharomyces cerevisiae”. Environmental Pollution, 61(3):187197, (1989).
28. Sing, C., Yu, J., “Copper adsorption and Removal from water by living
mycelium of white-rot fungus Phanerochaete chrysosoporium”, Wat. Res.,
32(9): 2746-2752, (1998).
29. Gourdon, R., Bhende, S., Rus, E., Sofer, S.S., “Comparision cadmium
biosorption by gram-positive ve gram-negative bacteria from activated
sludge”, Biotechnol. Lett., 12(11): 839-842, (1990).
30. Huang, C.P., Huang, C.P., Morehart,A.L.. “The Removal of Cu(II) from
dilute aqueous solution by Saccharomyces cerevisiae”, Wat. Res., 24: 433439, (1990).
31. Dursun, A. Y., Uslu, G., Cuci, Y., Aksu, Z., “Bioaccumulation of copper(II),
lead(II)
and chromium(VI) by growing Aspergillus niger”, Process
Biochem., in press, (2002).
32. Tsezos, M.. “The selective extraction of metal from solution by
microorganism”A brief overwiev. Canadian Metallurcical Quarterly, 24(2):
141-144, (1985).
33. Yu, Q., Matheickal, J.T., Yin, P., Kaewsarn, P.. “Heavy metal uptake
capacities of common marine macro algal biomass”, Wat. Res., 33(6): 15341537, (1999).
34. Pekin, B., “Biyokimya mühendisliği (Biyoteknoloji)”,
Kim.Fak. Yayınları 4., İzmir, 409, (1983).
2. Kitap, E.Ü.
35. Walker, Graeme M., “Yeast physiology and biotechnology” Wiley and Sons,
England, (2000).
36. Ralph , A. L., “Physiology and biochemistry of Algae”, 3rd ed., Academic
Press, USA, (1967).
37. Shuler, M. L., Kargi, F., “Bioprocess Engineering”, 2nd ed. Prentice Hall
PTR, USA, (2002).
38. Kutsal, T., Aksu, Z., Sağ, Y., “Endüstriyel atıksulardaki ağır metal
karışımlarının çeşitli mikroorganizma türlerine adsorpsiyon yöntemi ile
arıtımı”, Tübitak, Ydabçağ-31, Kesin Rapor, Ankara,(1996).
39. Sağ, Y., “Atıksulardaki ağır metal
iyonlarının giderilmesi ve geri
kazanılması için en uygun biyosorbent türünün seçilmesi ve değişik reaktör
82
sistemlerinin matemetiksel
Üniversitesi, Ankara, (1993).
incelenmesi”,
Doktora
Tezi,
Hacettepe
40. Kargı. F., “Çevre mühendisliğinde biyoprosesler”, D.E.Ü., Mühendislik
Fakültesi Yayınları, No: 234, İzmir, (1993).
41. Yel, M., Bahçeci, Z., Yılmaz, M., “Canlılar bilimi”, Gündüz Eğitim ve
Yayıncılık, Ankara, 20-33 (2004).
42. Campbell, N. A., Reece, J. B., “Biyoloji” 6. baskı, Gündüz, E., Demirsoy,
A., Türkan, İ., Palme yayıncılık, Ankara, 626 – 627 (2006).
43. Ghorbani, F., Younesi, H., Ghasempouri, S.M., Zinatizadeh, A.A.,
Mahlihe Amini, M., Daneshi, A., “Application of response surface
methodology for optimization of cadmium biosorption in an aqueous
solution by Saccharomyces cerevisiae”, Chemical Engineering Journal,
145: 267–275 (2008).
44. Özer, A., Özer, D., “Comparative study of the biosorption of Pb(II),
Ni(II) and Cr(VI) ions onto S. cerevisiae: determination of biosorption
heats”, Journal of Hazardous Materials , B100: 219–229 (2003).
45. Karpuzcu, M., “Su temini ve çevre sağlığı”,
İstanbul, 39, 42 (2005).
Kubbealti yayıncılık,
46. İleri, R., Sümer, B., Şengörür, B., “Biyosorpsiyon
izotermlerinin araştırılması”, Çevre Dergisi, 7: 39-45 (1993).
kinetiği
ve
47. Macaskie, L.E., Dean, A.C.R.. “Microbial metabolism, desolubilization and
deposition of heavy metals; metal uptake by immobilized cells and
application to the detoxification of liquid wastes”. Adv. Biotechnol. Proc.
12: 159–201, (1989).
48. Matheıckal, J.T., Yu, Q., “Biosorption of lead (II) from aqueous solutions by
Phellinus badius”, Minerals Engineering, 10, 947-957, (1997).
49. Lo, W., Chua, H., Lam, K.-H., Bi, S.-P., “A comparative investigation on the
biosorption of lead by Fılamentous fungal biomass”, Chemosphere, 39,
2723-2736 , (1999)
50. Puranik, P. R., Paknikar, K. M., “Biosorption of lead and zinc from
solutions using Streptoverticillium cinnamoneum waste biomass”, Journal of
Biotechnology 55 113-124, (1997).
51. Ariff, A.B., Mel, M., Hasan, M.A., Karim, M.I.A.. “The kinetics and
mechanisms of lead(II) biosorption by powderized Rhizopus
83
olgisporus”.World Journal of Microbiology Biotechnology 15, 291–298,
(1999).
52. Yetiş, Ü., Dölek A., Dilek F. B., “The Removal of Pb(II) by Phanerochaete
Water Research, 34, 4090-4100, (2000).
53. Sağ, Y., Kutsal, T., “Determination of the biosorption activation energies of
heavy metal ions on Zoogloea ramigera and Rhizopus arrhizus”, Process
Biochemistry 35 801-807, (2000).
54. Say, R., Denizli, A., Arica, M.Y.. “Biosorption of cadmium(II),lead(II) and
copper(II) with the filamentous fungus Phanerochaete chrysosporium”,
BioresourceTechnology, 76, 67–70, (2001).
55. Pagnanelli, F., Esposito, A., Toro, L., Vegliò, F.. “Metal speciation and pH
effect on Pb,Cu, Zn and Cd biosorption onto Sphaerotilus natans: Langmuirtype Empirical Model”.Water Research, 37(3):627-633, (2003).
56. Yan, G., Viraraghavan, T.. “Heavy Metal Removal In A Biosorption Column
By Immobilized M. Rouxii Biyomas”. Bioresource Technology. 78, 243249, (2001).
57. Melgar, M.J., Alonso, J., Garcia, M.A., “Removal of toxic metals from
aqueous solutions by fungal biomass of Agaricus macrosporus”, Science of
the Total Environment, 385, 12-19, (2007).
58. Amini, M., Younesi, H., Bahramifar, N., Lorestani, A. A. Z., Ghorbani, F.,
Daneshi, A., Sharifzadeh, M.,
“Application of response surface
methodology for optimization of lead biosorption in an aqueous solution by
Aspergillus niger”, Journal of Hazardous Materials 154 (2008) 694-702.
59. Fan, T., Liu, Y., Feng, B., Zeng, G., Yang, C., Zhou, M., Zhou, H., Tan, Z.,
Wang, X., “Biosorption of cadmium(II), zinc (II) and lead(II) by Penicillium
simplicissimum: Isotherms, kinetics and thermodynamics”, Journal of
Hazardous Materials 160 (2008) 655-661.
60. Gupta, V. K., Rastogi, A., “Biosorption of lead(II) from aqueous solutions
by non-living algal biomass Oedogonium sp. and Nostoc sp.- A comparative
study”, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 64 (2008) 170-178.
61. Riaz, M., Nadeem, R., Hanif, M. A., Ansari, T. M., Rehman, K., “Pb(II)
biosorption from hazardous aqueous streams using Gossypium hirsutum
(Cotton) waste biomass”, Journal of Hazardous Materials 161 (2009) 8894.
84
62. Gong, R., Ding, Y., Liu, H., Chen, Q., Liu, Z., “Lead biosorption and
desorption by intact and pretreated spirulina maxima biomass”,
Chemosphere 58 (2005) 125-130.
63. Tüzün, İ., Bayramoğlu, G., Yalçın, E., Başaran, G., Çelik, G., Arıca, M. Y.,
“Equilibrium and kinetic studies on biosorption of Hg(II), Cd(II) and Pb(II)
ions onto microalgae Chlamydomonas reinhardtii”, Journal of
Environmental Management 77 (2005) 85-92.
64. Liu, Y., Liu, Y. J., “Biosorption isotherms, kinetics and thermodynamics”,
Separation and Purification Technology 61 (2008) 229-242.
65. Akar, S.T., Görgülü, A., Anılan, B., Kaynak, Z., Akar, T., “Investigation of
the biosorption characterictics of lead(II) ions onto Symphoricarpus albus:
Batch and dynamic flow studies”, Journal of Hazardous Materials (2008).
66. Sağ, Y., Akeael, B., Kutsal, T.. “Ternary biosorption equilibria of Cr(VI),
Cu(II) and Cd(II) on Rhizopus arrhizus”. Sep. Sci. Technol. 37(2): 279–309,
(2002).
67. Baysal, Z., Çınar, E., Bulut, Y., Alkan, H., Doğru, M., “Equilibrium and
thermodynamic studies on biosorption of Pb(II) onto Candida albicans
biomass”, Journal of Hazardous Materials 161, 62-67, (2009).
68. Akçelik,
Ö.
“Ağır
metallerin
Saccharomyces
cerevisiae
Mikroorganizmasıyla Biyosorpsiyonunun ortam koşullarına bağlı olarak
İncelenmesi”, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi, Ankara
85
EKLER
86
EK-1 S. cerevisiae mayası için üreme eğrisi
EK-2 Pb(II) için kalibrasyon grafiği verileri
Absorbans
C0 (ppm)
0,045
0,92
0,1
2,82
0,19
5,64
0,32
9,61
87
EK-3 S.cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunun dengeye gelme süresi
Çizelge 3.1. 50 ppm Pb(II) çözeltisi için biyosorpsiyonunun zamana bağlı olarak
derişim ve biyosorpsiyon kapasitesi değişimi
t (dak.)
Ct (mg/L)
q (mg/g)
0
47,9
0
3
11,37
18,27
10
8,70
19,60
15
7,45
20,22
60
5,22
21,34
120
2,73
22,58
180
5,28
21,31
210
6,77
20,56
240
5,40
21,25
270
5,28
21,31
88
EK-4. S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda ortam pH’ının belirlenmesi
Çizelge 4.1. Farklı pH değerlerinde Pb(II) çözeltisi biyosorpsiyonu için derişim
değişimleri
t (dak)
pH = 2
pH = 3
pH = 4
pH = 5
0
74,8
74,3
74,9
74,5
180
68
66,3
61,98
41,22
Çizelge 4.2. Farklı pH değerleri için elde edilen % Giderim ve qd değerleri
pH
% Giderim
qd (mg/g)
2
9,09
3,4
3
10,77
4
4
17,24
6,46
5
44,63
16,61
89
EK-5 Pb(II) iyonunun S.cerevisiae ile biyosorpsiyonunda uygun sıcaklığın
belirlenmesi
Çizelge 5.1. Farklı sıcaklık değerlerinde 75 ppm Pb(II) çözeltisi biyosorpsiyonunun
zamana bağlı değişimleri
T
t (dakika)
25 ºC
35 ºC
45 ºC
55 ºC
0
74,30
74,40
74,80
75,10
3
60,03
57,29
57,24
62,07
20
52,05
55,43
57,24
58,62
30
47,01
54,31
57,24
58,62
45
54,99
46,5
63,91
55,56
60
53,73
54,31
49,16
53,64
120
52,05
50,59
49,87
51,73
180
41,14
48,4
50,22
53,4
Çizelge 5.2. Farklı sıcaklık değerleri için elde edilen % Giderim ve qd değerleri
T (ºC)
% Giderim
qd ( mg/g)
25
44,63
16,58
35
34,95
13,00
45
32,86
12,29
55
32,65
12,26
90
EK-6 25 °C’de uygun başlangıç Pb(II) iyonu derişiminin belirlenmesi
Çizelge 6.1. 25 °C’de Farklı başlangıç metal derişimlerinde Pb(II) çözeltisi
biyosorpsiyonu için zamana bağlı derişim değişimleri
t
(dakika)
50
ppm
75
ppm
100
ppm
150
ppm
0
49,3
74,4
98,6
148,9
3
34,44
60,03
64,72
94,90
10
30,02
55,43
62,95
93,06
20
24,58
52,05
61,03
92,54
30
22,07
47,01
59,07
90,96
45
20,31
54,99
56,12
90,70
60
17,66
53,73
50,96
83,89
90
14,86
48,36
54,44
81,79
120
13,39
52,05
53,66
81,26
180
12,36
41,14
54,16
70,52
Çizelge 6.2. 25 °C’de elde edilen % Giderim ve qd değerleri
Co (ppm)
% Giderim
qd (mg/g)
50
74,93
18,47
75
62,92
23,34
100
45,35
22,47
150
39,08
29,10
91
EK-7 35 °C’de uygun başlangıç Pb(II) iyonu derişiminin belirlenmesi
Çizelge 7.1. 35°C’de Farklı başlangıç metal derişimlerinde Pb(II) çözeltisi
biyosorpsiyonu için zamana bağlı derişim değişimleri
t
(dakika)
50
ppm
75
ppm
100
ppm
150
ppm
0
49,3
74,4
99,1
148,9
3
29,18
57,29
66,23
109,15
6
36,40
55,43
63,88
105,70
10
33,94
54,31
60,94
96,19
20
21,35
46,5
58,02
98,21
30
17,82
54,31
55,45
95,91
60
15,66
50,59
53,17
100,23
90
14,74
49,85
55,87
112,32
120
17,51
48,36
51,32
90,43
180
13,82
48,73
50,20
91,87
Çizelge 7.2. 35 °C’de elde edilen % Giderim ve qd değerleri
Co (ppm)
% Giderim
qd (mg/g)
50
71,96
17,74
75
34,5
13,70
100
49,34
24,45
150
38,30
28,51
92
EK-8 45 °C’de uygun başlangıç Pb(II) iyonu derişiminin belirlenmesi
Çizelge 8.1. 45 °C’de Farklı başlangıç metal derişimlerinde Pb(II) çözeltisi
biyosorpsiyonu için zamana bağlı derişim değişimleri
t
(dakika)
50
ppm
75
ppm
100
ppm
150
ppm
0
49,3
74,8
99,1
148,9
3
26,83
57,24
79,54
102,37
6
24,57
57,24
75,45
104,70
10
22,31
57,24
74,98
95,97
20
18,91
63,91
74,34
95,97
30
46,39
49,16
75,56
121,27
60
16,49
49,87
75,21
96,26
90
15,03
50,22
73,77
109,06
120
12,77
54,08
74,22
91,03
180
13,90
53,03
73,83
96,26
Çizelge 8.2. 45 °C’de elde edilen % Giderim ve qd değerleri
Co (ppm)
% Giderim
qd (mg/g)
50
71,80
17,70
75
29,11
11,61
100
25,50
12,63
150
35,35
26,32
93
EK-9 55 °C’de uygun başlangıç Pb(II) iyonu derişiminin belirlenmesi
Çizelge 9.1. 55 °C’de Farklı başlangıç metal derişimlerinde Pb(II) çözeltisi
biyosorpsiyonu için zamana bağlı derişim değişimleri
t
(dakika)
50
ppm
75
ppm
100
ppm
150
ppm
0
49,3
75,1
99,1
148,90
3
32,13
62,07
69,76
101,08
6
25,09
58,62
66,74
94,56
10
20,83
58,62
63,21
91,57
20
19,22
55,56
60,18
99,18
30
17,46
53,64
57,46
107,33
60
14,82
51,73
54,69
109,77
90
16,73
51,73
55,33
110,59
120
14,97
51,34
54,97
116,57
180
14,67
50,57
54,79
104,07
Çizelge 9.2. 55 °C’de elde edilen % Giderim ve qd değerleri
Co (ppm)
% Giderim
qd (mg/g)
50
70,24
17,31
75
32,65
12,90
100
44,71
22,15
150
30,11
22,42
94
EK-10 25 °C’de uygun biyokütle derişiminin belirlenmesi
Çizelge 10.1. Farklı başlangıç biyokütle derişimlerinde Pb(II) biyosorpsiyonu için
derişim değişimleri
Başlangıç biyokütle konsantrasyonu (g/L)
t (dak)
0,5
1
2
4
5
0
74,9
74,3
74,4
74,4
74,8
180
64,32
61,38
46,5
27,09
15,45
Çizelge 10.2. Farklı başlangıç biyokütle derişimi için % Giderim ve qd değerleri
Başlangıç biyokütle
miktarı (g/L)
% Giderim
qd (mg/g)
0,5
14,13
21,17
1
17,39
12,92
2
37,5
13,95
4
63,59
11,83
5
79,35
11,87
95
EK-11 S. cerevisiae ile Pb(II) biyosorpsiyonunda biyosorpsiyon izoterm
modellerinin deneysel verileri
Çizelge 11.1. Langmuir izotermi verileri
25 ºC
35 ºC
45 ºC
55 ºC
C0
(ppm)
Cd
(ppm)
qd
(mg/g)
Cd
(ppm)
qd
(mg/g)
Cd
(ppm)
qd
(mg/g)
Cd
qd
(ppm) (mg/g)
50
12,36
18,47
13,82
17,74
13,90
17,70
14,67
17,31
75
27,52
23,34
35,27
13,70
53,03
11,61
38,07
12,90
100
54,16
22,47
63,21
24,45
73,83
12,63
54,79
22,15
150
70,52
29,10
90,43
28,51
91,03
26,32
91,57
22,42
Çizelge 11.2. Freundlich izotermi verileri
25 ºC
35 ºC
45 ºC
55 ºC
C0
(ppm)
ln Cd
ln qd
ln Cd
ln qd
ln Cd
ln qd
ln Cd
ln qd
50
75
100
150
2,51
3,31
3,99
4,26
2,92
3,15
3,11
3,37
2,63
3,56
4,15
4,50
2,88
2,62
3,20
3,35
2,63
3,97
4,30
4,51
2,87
2,45
2,54
3,27
2,68
3,64
4,00
4,52
2,85
2,56
2,50
3,11
Çizelge 11.3. Temkin izotermi verileri
25 ºC
35 ºC
45 ºC
55 ºC
C0
(ppm)
ln Cd
qd
(mg/g)
ln Cd
qd
(mg/g)
ln Cd
qd
(mg/g)
ln Cd
qd
(mg/g)
50
2,51
18,47
2,63
17,74
2,63
17,70
2,68
17,31
75
3,31
23,34
3,56
13,70
3,97
11,61
3,64
12,90
100
3,99
22,47
4,15
24,45
4,30
12,63
4,00
22,15
150
4,26
29,10
4,50
28,51
4,51
26,32
4,52
22,42
96
EK 12 Biyosorpsiyon ısısının hesaplanmasında kullanılan veriler
Çizelge 12.1. Langmiur sabitinden elde edilen veriler
T (ºC)
T (K)
1/Tx103
b
ln b
25
298
3,356
0,103
2,273
35
308
3,247
0,0567
-2,870
45
318
3,145
0,0553
-2,895
55
328
3,049
0,041
-3,194
Çizelge 12.2. Denge sabitinden elde edilen veriler
25 ºC
35 ºC
45 ºC
55 ºC
C0
(ppm)
Cd
Kc’
Cd
Kc’
Cd
Kc’
Cd
Kc’
50
12,36
2,99
13,82
2,57
13,90
2,55
14,67
2,36
75
27,52
0,69
35,27
0,43
53,03
0,31
38,07
0,39
100
54,16
0,83
63,21
0,57
73,83
0,34
54,79
0,81
150
70,52
0,64
90,43
0,62
91,03
0,55
91,57
0,43
Çizelge 12.3. Aktivasyon enerjisinin hesaplanmasında kullanılan veriler
T (ºC)
1/Tx103
T (K)
k1x103
ln k1
25
298
3,36
4
-5,52
35
308
3,25
0,46
-7,68
45
318
3,15
0,23
-8,38
55
328
3,05
0,1
-9,21
97
EK-13 Ön işlem uygulanmış biyokütlenin Pb(II) biyosorpsiyonunda kullanımı
Çizelge 13.1. Ön işlem uygulanmış biyokütlelerin belirlenen en uygun ortam
koşullarında Pb(II) biyosorpsiyonunda kullanım sonuçları
t
(dakika)
Ön işlem
uygulanmamış
biyokütle
Metanol
ile
muamele
edilmiş
biyokütle
Isı ile
muamele
edilmiş
biyokütle
Etanol ile
muamele
edilmiş
biyokütle
NaOH ile
muamele
edilmiş
biyokütle
0
74,8
73,9
73,9
73,9
73,9
3
60,03
55,42
53,55
48,88
45,14
6
57,33
50,05
52,15
40,69
15,67
10
51,63
45,84
48,65
29,93
13,56
20
47,01
42,80
44,43
25,96
11,69
30
35,12
38,12
42,33
21,28
9,33
45
27,45
38,35
45,37
16,37
5,48
60
20,19
38,12
44,43
15,90
3,57
120
18,15
36,01
39,29
14,03
2,11
180
15,45
40,46
41,63
13,09
1,40
98
EK-14 Üreme eğrisinin farklı fazlarından alınan biyokütlelerin Pb(II)
biyosorpsiyonunda kullanımı
Çizelge 14.1. Üreme eğrisinin logaritmik ve durağan fazlarından alınan
biyokütlelerin belirlenen en uygun ortam koşullarında Pb(II)
biyosorpsiyonunda kullanım sonuçları
t (dakika)
Logaritmik fazdan
(t =13.saat) alınan
maya
Logaritmik
fazdan (t=21.saat)
alınan maya
Durağan fazdan
(t =35.saat) alınan
maya
0
73,9
73,9
73,9
3
29,23
33,44
41,39
6
31,80
21,75
33,68
10
27,36
28,77
32,74
20
20,81
28,99
24,09
30
15,20
26,19
21,75
45
15,20
30,64
15,67
60
15,20
29,93
16,84
120
11,93
28,99
16,33
180
9,12
13,33
15,93
99
EK-15 Tuzun biyosorpsiyona etkisi
Çizelge 15.1. Farklı Pb(II) derişimlerinde ve farklı tuz derişimlerinde % Giderim ve
qd değerleri
Tuz= 0 g/L
C0
(ppm)
50
75
100
150
Tuz= 10 g/L
Tuz= 20 g/L
Tuz= 50 g/L
%
Giderim
qd
%
Giderim
qd
%
Giderim
qd
%
Giderim
qd
66,44
5,94
56,82
5,08
38,25
3,42
21,92
1,96
79,35
11,87
76,91
10,89
72,03
10,20
38,56
5,46
76,22
13,72
74,67
13,44
61, 56
11,08
37,33
6,72
62,78
17,78
60,17
17,04
53,18
15,06
25, 21
7,14
100
ÖZGEÇMİŞ
Kişisel Bilgiler
Soyadı, adı
: AYDOĞAN, Neslihan
Uyruğu
: T.C.
Doğum tarihi ve yeri
: 04.08.1978 Tarsus
Medeni hali
: Evli
Telefon
: 0 (530) 592 62 32
e-mail
: [email protected]
Eğitim
Derece
Yüksek lisans
Eğitim Birimi
Gazi Üniversitesi /Kimya Müh. Bölümü
Mezuniyet tarihi
2011
Lisans
Gazi Üniversitesi /Kimya Müh. Bölümü
2002
Lise
Özel Yüce Fen Lisesi
1995
Yabancı Dil
İngilizce
Hobiler
Kitap okuma, Yüzme