6- TERMODİNAMİK Termokimya, fiziksel ve kimyasal

6- TERMODİNAMİK
FİZİKSEL KİMYA
6- TERMODİNAMİK
Termokimya, fiziksel ve kimyasal değişimlerle oluşan ısı değişimini inceleyen bilim
dalıdır. Enerji ve değişim olaylarını termodinamik yasalarıyla ortaya koymuştur.
Termodinamik (Termo: ısı + Dinamik: hareket), enerji ve madde arasındaki ilişkiyi
inceler. Olayları bir sistem içinde ele alır.
Çevre
Q+
Sistem
Q-
Evren
W+
W-
Şekil 6.1 Çevre-sistem-evren ilişkisi.
Sistem, bir organizma, bir hücre ya da birbiriyle tepkimeye giren iki maddedir.
Üzerinde incelemeler yapılan ve sınırları belli olan evrenin parçasıdır. Bir sistem, bir çevre
içinde yer almaktadır (Bir kanaldaki su sistemdir). Sistem ve çevre, birlikte evreni oluşturur.
Çevre, sistemin dışında kalan her şeydir (Sobada yanan kömür sistemdir. Yanan
kömürün dışındaki soba, oda, vs. çevreyi oluşturur).
Sistemler, madde alışverişi, enerji alışverişi, sıcaklık, basınç, hacim özellikleri dikkate
alınarak, açık, kapalı, izole, izotermal, izobarik, izokorik olarak sınıflandırılırlar.
1- Açık sistem: Çevre ile madde ve enerji alışverişi yapabilirler.
Madde
Enerji
Çevre
Şekil 6.2 Açık sistem.
Örnek: 1 bardak sıcak çay, ağzı açık olarak oda sıcaklığında beklediğinde soğur,
buharlaşır. Soğurken ısı alışverişi, buharlaşırken madde alışverişi olur.
2- Kapalı sistem: Çevre ile yalnızca enerji alışverişi yapar, madde alışverişi yapmaz.
Madde
Enerji
Çevre
Şekil 6.3 Kapalı sistem.
Örnek: 1 bardak sıcak çay, ağzı kapalı olarak oda sıcaklığında beklediğinde soğur, ısı
alışverişi yapar, kapalı olduğu için su buharı şeklinde madde kaybına uğramaz.
3- İzole sistem: Çevre ile madde alışverişi yapmayan sistemlerdir.
Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU
2016-2017
1
6- TERMODİNAMİK
FİZİKSEL KİMYA
Madde
Enerji
Çevre
Şekil 6.4 İzole sistem.
Örnek: Termos.
4- İzotermal sistem: Sıcaklığı sabit (t=sabit) tutulan sistemlerdir. Çevre ile hem ısı
alışverişi, hem de madde alışverişi vardır.
Örnek: İnsan vücudu.
5- İzobarik sistem: Basıncı sabit (P=sabit) tutulan sistemlerdir.
alışverişi, hacim değişimi ile olur.
Sistemin enerji
Örnek: Serbest sürtünmesiz bir pistonda bulunan ideal gaz.
6- İzokorik sistem: Hacmi sabit (V=sabit) tutulan sistemlerdir. Hacim sabit olduğundan
çevre ile iş alışverişi yapılmaz, sistem, çevre ile enerji alışverişi yaparak etkileşir.
Örnek: Düdüklü tencere.
Termodinamik, basınç, hacim, ısı, kimyasal bileşimle ilgilenir, zaman, tepkime
mekanizması, tepkimenin nasıl olduğu ile ilgilenmez.
Sistemin toplam enerjisini oluşturan değişik enerji biçimleri makroskopik ve
mikroskobik olarak iki grupta ele alınır:
1- Makroskopik enerji: Sistemin tümünün bir dış referans noktasına göre sahip olduğu
enerjidir. Kinetik ve potansiyel enerji gibi.
2- Mikroskopik enerji: Dış referans noktasından bağımsız sistemin molekül yapısı ve
molekül hareketliliği ile ilgilidir.
Sistemin hali, birçok etkene bağlı olabilir:
1- Kapasite etkenleri:
Isı miktarı
Hacim
Kütleye bağlı
İç enerji
(Toplanabilir)
Entropi
2- Şiddet etkenleri:
Sıcaklık
Basınç
Kütleye bağlı değil
Yoğunluk
(Toplanamaz)
Isı Kapasitesi
Birim kütle başına ısı miktarının Q sıcaklık değişimine oranıdır.
Q
c
m.t
Cv: Sabit hacimdeki ısı kapasitesi
Cp: Sabit basınçtaki ısı kapasitesi
Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU
2016-2017
2
6- TERMODİNAMİK
FİZİKSEL KİMYA
Reversible (Tersinir) Dönüşüm
Sistem, bir halden diğer hale dengede kalarak değişiyorsa, buna reversible (tersinir)
dönüşüm denir. İdeal bir sistemdir.
Örnek: Buz (0 oC)  Su (0 oC)
Irreversible (Tersinmez) Dönüşüm
Sistem, bir halden diğer hale dengede kalmadan değişiyorsa, buna irreversible
(tersinmez) dönüşüm denir. Gerçek bir sistemdir.
Örnek: Canlının doğup büyümesi ve sonunda ölmesi.
Hal Fonksiyonları
Sistemin durumu, kimyasal bileşim mol sayısı (n), sıcaklık (T), hacim (V), basınç (P)
ile tanımlanır. Bunlar termodinamik parametrelerdir.
TERMODİNAMİK HAL FONKSİYONLARI
Bir sisteme ait bir hal fonksiyonundaki değişim, yalnız sistemin ilk ve son durumuna
bağlıdır, değişimin gerçekleştiği yola bağlı değildir. Termodinamik hal fonksiyonları; iç
enerji (E), entalpi (H), entropi (S) ve Gibbs serbest enerjisi (G) ve Helmholtz serbest enerjisi
(A)’ dir.
1- Termodinamiğin Sıfırıncı Yasası
İki cisim, üçüncü bir cisimle sıcaklık bakımından eşdeğer ise, bu iki cisim de birbiriyle
sıcaklık bakımından eşdeğerdir.
Şekil 6.5 Sıfırıncı yasa.
Bu yasanın adının bu şekilde olmasının nedeni, birinci ve ikinci yasadan sonra ileri
sürülmesi ve yasalaştırılmasıdır. Ancak bilim literatürüne son derece yer etmiş olan 1. ve 2.
yasaların sayılarını kaydırmak istemedikleri için, en başa koyarak Sıfırıncı Yasa adını
vermişlerdir. Bu yasa, kulağa çok basit geliyor olsa da, bilimin tarihsel gelişimi içerisinde
sıcaklık kavramının ne olduğunun ifade edilmesini ve anlaşılmasını sağlamıştır, bu açıdan
büyük bir öneme sahiptir.
İÇ ENERJİ (E)
Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU
2016-2017
3
6- TERMODİNAMİK
FİZİKSEL KİMYA
Sistemdeki taneciklerin dönme, öteleme, titreşim ve elektron hareketlerinin bir
sonucudur. E ile gösterilir.
2- Termodinamiğin Birinci Yasası
Enerjinin korunumu ilkesidir. Yalıtılmış (izole) bir sistemin tüm enerjilerinin toplamı
sabittir. Isı işe ya da iş ısıya dönüşürse, bunlar arasında daima belli bir oranın olduğunu
bildirir.
E = Q+W  sbt
Aynı zamanda sistemin toplam enerjisi,
Toplam enerji = İç enerji (E) + Kinetik enerji + Potansiyel enerji
Mekanik enerji
Yalıtılmış bir sistemin aldığı ısı (Q), sistemin yaptığı işe (W) eşittir. Q = W
Devir daim pompası düşünülürse, Q  W demektir. Sonsuz sayıda iş yapınca sürekli
enerji gerekecektir. Bu da enerjinin yaratılamayacağı ilkesine terstir, olası değildir.
A halinden B haline geçen bir sistem için,
∆E = EB – EA = Q – W
Bir sistemin iç enerjisi, ara haller ne olursa olsun, yalnız ilk ve son hale bağlıdır. iç
enerji bir hal fonksiyonudur, P, V, T, m değişmedikçe sabit kalır.
E=Q–W
dE = dQ – dW
dW = P.dV
P = sbt

dE = dQ – P.dV
V = sbt

dE = dQV
T = sbt

dE = 0
dQ = dW

Q=W
İş: Mekanik bir sistemin enerji aktarımıdır.
Isı: Sıcaklık farkı olduğunda aktarılan enerjidir.
Bir sistemin içi enerjisi, ilk ve son hallere ve sıcaklığa bağlıdır.
Isı ve iş, termodinamik bir özellik değildir, iç enerji bir termodinamik özelliktir.
Tümüyle izole bir sistemde iç enerji sabittir. Bu, enerjinin korunumu ilkesidir. ∆E=0, ∆Q=0,
∆W=0.
Bir Gazın Genişlemesindeki İş
2
ℓ
1
gaz
Şekil 6.6 Bir gazın genişlemesindeki iş.
Yüzey alanı S olan sürtünmesiz bir piston, 1 konumundan 2 konumuna geldiğinde,
aldığı yol ℓ ise, yapılan iş,
W = F.ℓ
(F: Dış kuvvet, Pdış: Dış basınç)
F
Pdış   F  Pdış .S
S
W = Pdış.S.ℓ
Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU
2016-2017
4
6- TERMODİNAMİK
FİZİKSEL KİMYA
∆V
W = Pdış.∆V
Sonsuz küçük dV hacmi için yapılan iş,
V2
W  Pdış .  dV
V1
W = Pdış. (V2 – V1) olur.
Reversible dönüşümlerde Piç = Pdış
Pdış = Psis. + dP
W   Pdış .dV
W = (Psis. + dP) .dV
İhmal edilebilir.
Pdış = sbt değilse,
İzoterm reversible sistemde,
n.R.T
P
V
V2
V
2
n.R.T
dV
Wmax .  
.dV  n.R.T. 
V
V
V
V
1
Wmax .  n.R.T. ln V
1
V2
|
 n.R.T.ln V2  ln V1 
V1
V2
V1
Boyle-Mariotte Yasası’ na göre,
V2 P1

T = sbt.

V1 P2
P
Wmax .  n.R .T. ln 1
P2
Van der Waals Eşitliği’ ne göre,
R.T
a
P
 2
( V  b) V
Wmax .  n.R.T. ln
V2
 1
 R.T
a 
V b
1 

Wmax .    
 2 .dV  R.T. ln 2
 a. 
( V  b) V 
V1  b
 V1 V2 
V1 
Adyabatik Dönüşümler
Reversible olarak dönüşmek koşuluyla, bir sistemin dışarı ile hiçbir ısı alışverişi
olmadığındaki dönüşümlerdir.
dQ = 0
İdeal bir gazın iç enerjisi, yalnız sıcaklığa bağlıdır.
T-V ilişkisi (P=sbt.)
dE = dQ – dW
dE = Cv.dT
dQ – dW = Cv.dT
Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU
2016-2017
5
6- TERMODİNAMİK
FİZİKSEL KİMYA
-P.∆V = Cv.dT
-P.dV = Cv.dT
n.R.T

.dV  C v .dT
V
n.R
dT

.dV  C v .
V
T
dT
dV
Cv .
 R.
0
T
V
dT R dV

.
0
T Cv V
dT R dV
 T  C v . V  0
R
ln T 
. ln V  C
Cv
ln T  ln V
R
Cv
C
Cp C v
ln T  ln V C v
Cp
  ise,
Cv
C
ln T  ln V  1  C
T.V 1  ec  sbt.
T.V  1  sbt.
 1
 1
T1.V1  T2 .V2
 Adyabatik dönüşümde
R
C
 v
T1  V2
 
T2  V1 
Cp – Cv = 2 (cal. cinsinden)
P-V ilişkisi (T=sbt.)
P.V = n.R.T
P.V
T
R
 1
T.V  sbt.
P.V  1
.V  sbt.
R
P.V 
 sbt.
R


P1.V1  P2 .V2
P-T ilişkisi (V=sbt.)
P.V   sbt.
Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU
2016-2017
6
6- TERMODİNAMİK
FİZİKSEL KİMYA
P.V = R.T
R.T
V
P

 R.T 
P.
  sbt.
 P 
P.P  .R  T   sbt.
P1  .R  T   sbt.
T  .P1   sbt.
1 
T1.P1 
1 
T2 .P2 

dE = -dW
 dE   dW
dE = Cv.dT
T2
 dW  Cv  dT
T1
W = -Cv.(T2-T1)
W = Cv.(T1-T2)
ENTALPİ (H)
İç enerji değişimiyle dışarıya alınıp verilen mekanik işin toplamıdır.
Sabit basınçta, herhangi bir termodinamik sistemin enerji değişikliğinin ilk ve son
haline bağlıdır.
H = E + P.∆V
Entalpi değişikliği (∆H), çevreden alınan ya da çevreye verilen ısı miktarıdır. Hacim
azalması ya da azalması dışında başka iş yapılmaz.
∆E = Q-W = Q-∆(P.V)
Sabit basınç altında ısı akışı,
Qp = (E2+P2.V2)-(E1+P1.V1)
H2
H1
Qp = E2-E1+P2.V2-P1.V1
Qp = ∆(E+P.V)
E, P, V hal fonksiyonu
H
Qp = H2-H1
∆H
∆Q = ∆H
Bir sistemin mutlak entalpisini saptamak olanaklı değildir. İç enerji değişimiyle,
dışarıya alınıp verilen mekanik işin toplamıdır.
∆H = ∆E+P.∆V
∆H = ∆Q
∆E = Q-P.∆V
H = f(P,T) bağımsız değişkenler P ve T’ dir. İzotermal koşullarda dE ve dH=0’ dır.
İdeal gaz için,
dH = n.Cp.dT
dE = n.Cv.dT
Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU
2016-2017
7
6- TERMODİNAMİK
FİZİKSEL KİMYA
Endotermik: Çevreden ısı alan
Ekzotermik: Çevreye ısı veren


∆H>0
∆H<0
Molar Isı ve Isı Kapasiteleri
Gazların molar ısıları, sabit hacim ve basınç için,
dQ v  dE 
V=sbt. 
n=1
Cv 
 
dT  dT  v
dQ p  dH 
P=sbt. 
n=1
Cp 


dT  dT  p
dE = Cv.dT
dH = Cp.dT
H = f(P, T)
 H 
 H 
dH  
 .dP  
 .dT
 P T
 T  p
dH = dE+P.dV+V.dP
E = f(V, T)
H = f(P, T)
dE = dQ-P.dV
 E 
 E 
dE  
 .dV    .dT
 V T
 T  v
 E 
 E 

 .dV  P.dV    .dT  dQ
 V T
 T  v
 E 

  P .dV  C v .dT  dQ

 V T

E2
T2
E1
T1
 dE   dQ  Cv  dT
∆E = Cv.(T2-T1)
dH = dE+d(P.V)
dH = dE+P.dV+V.dP
dH = dQ-dW+P.dV+V.dP
dH = dQ-P.dV+P.dV+V.dP
dH = dQ+V.dp
 H 
 H 

 .dP  
 .dT  dQ  V.dP
 P T
 T  p
 H 

 H 
  V .dP  
 .dT  dQ

 T  p
 P  T

P=sbt, dP=0
 H 

 .dT  dQ  dH
 T  p
T2
H2
T1
H1
Cp  dT   dQ 
 dH
Cp.(T2-T1) = Q = ∆H
Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU
2016-2017
8
6- TERMODİNAMİK
FİZİKSEL KİMYA
∆H = Cp.(T2-T1)
3- Termodinamiğin İkinci Yasası
Bir sistemde ısının işe, işin ısıya dönüşüm koşullarını belirler. Bir sistemde mekanik
enerji ısı enerjisine dönüşebilir, ancak ısı enerjisi mekanik enerjiye dönüşemez.
Diğer enerji türleri kendiliğinden ısı enerjisine dönüştüğü halde, ısı enerjisi diğer
enerji türlerine kendiliğinden dönüşemez.
Isı, sıcak cisimden soğuk cisme doğru akar, soğuktan sıcağa doğru akmaz.
Kendiliğinden olan olaylar olağan, kendiliğinden olmayan olaylar olağan değildir.
Gazların her oranda karışması kendiliğinden olurken, gaz bileşenleri kendiliğinden
ayrılamaz.
Bakır ve demir, nemli havada kendiliğinden oksitlenir, ancak tersi olanaklı değildir.
Termodinamiğin 2. ilkesi, bir olayın kendiliğinden olup olmamasını inceler.
Ayrıca bu yasa enerjinin sürekli daha çok kullanılabilir bir yapıdan, daha az
kullanılabilir bir yapıya dönüştüğünü söyler. Evrende düzensizlik sürekli artmaktadır ve tek
yönlü tersinmez bir süreçtir. Düzensizlik arttıkça entropi artar; ∆S>0.
Sistemin dengede olup olmadığını, dengede değilse hangi yönde değişim olduğunu
açıklar. Dış ortamdan iş verilmeksizin, ısı kendiliğinden soğuk bir cisimden sıcak bir cisme
geçemez (Clausius). Yani tek bir ısı kaynağından ısı alınarak iş elde etmek olanaksızdır
(Planck, Kelvin). Yanan kağıt geri dönmez. Isı enerjisi mekanik enerjiye dönüşmez.
Entropi sıcaklığa bağlıdır:
dQ
dS 
T
ISI MAKİNESİ
Sabit sıcaklıktaki sistem, cisimlerle ısı alışverişinde bulunur. Bunlara ısı kaynakları
denir. Tek kaynaksa monoterm, çiftse diterm denir. Isıdan iş elde etmek için en az iki
kaynak gerekir. Sıcak kaynaktan ısı alıp, soğuk kaynağa ısı ve bu ısıya eşit iş veren makine
ısı makinesidir.
VERİM
T1
Q1
W
W
Sis.
Çevreye
Q2
T2
Şekil 6.7 Isı makinesi döngüsü.
Şekle göre makinenin verimi,
Makineden alınan ısı W T2  T1


Makineye gelen ısı
Q
T1
T2-T1 > 0 ise verim yüksek olur. (T1<0)
W = -Q2-Q1 (Makine, ısıtıcı olarak çalışıyorsa)

Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU
2016-2017
9
6- TERMODİNAMİK

Q2
W
FİZİKSEL KİMYA
ısıtıcı

Q1
W
soğutucu
W
W
iş makinesi
ısı pompası

Q2
Q1
Düşük sıcaklık, dış ortam sıcaklığıdır. Nükleer reaktörlerde verim kısıtlıdır.

CARNOT ÇEVRİMİ
İki kaynak arasında çalışan, sıcak kaynaktan alıp iş yapan ve ısısını soğuk kaynağa
aktaran makineye Carnot Makinesi denir.
İki izoterm, iki adyabatik çevrim ile reversible çalışan bir ısı makinesi ile ısı
enerjisinin sürekli olarak işe dönüştüğü çevrime Carnot Çevrimi denir. adyabatik
dönüşümde sistem çevre ile ısı alışverişi olmadan reversible olarak dönüşür. Carnot
çevrimiyle entropinin yoldan bağımsız olduğu, hal fonksiyonu olduğu açıklanır.
1. Adım: İzotermal genleşme
2. Adım: Adyabatik genleşme
3. Adım: İzotermal sıkışma
4. Adım: Adyabatik sıkışma
3 Sürtünmesiz piston
2
4
n molgaz
1
Şekil 6.8 Carnot makinesi çalışma sistemi.
T1 > T2
T1: İzotermal
T2: Adyabatik
Şekil 6.9 Carnot çevrimi.
1. Adım: İzotermal genleşme
dE = 0 T1=sbt.
dE = dQ+dW
dQ = P.dV
 dQ n.R.T. dV
VB
Q  n.R.T. 
VA
dV
V
Q AB  n.R.T1. ln
VB
VA
QAB = WAB
2. Adım: Adyabatik genleşme
Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU
2016-2017
10
6- TERMODİNAMİK
FİZİKSEL KİMYA
dE = dQ-dW
dE = -dW
T2
n.C v .  dT    dW
T1
Cv.(T2-T1) = -WBC
∆E = Cv.(T1-T2)
V
V
WT  n.R.T1. ln B  n.C v .(T1  T2 )  n.R.T2 . ln D  n.C v .(T1  T2 )
VA
VC
V
V
WT  n.R.T1. ln B  n.R.T2 . ln D
VA
VC
3. Adım: İzotermal sıkışma
dE = dQ-dW
dQ = dW
dQ = P.∆V
n.R.T
 dQ   V .dV
VD
Q CD  n.R.T2 . 
VC
dV
V
Q CD  WCD  n.R.T2 . ln
VD
VC
4. Adım: Adyabatik sıkışma
dE = dQ-dW
dE = -dW
n.Cv . dT   dW  dE
T1
 dE  n.Cv .  dT
T2
∆E = -n.Cv.(T1-T2)
ENTROPİ (S)
Aynı sıcaklıkta bir sistemin bir konumdan diğer konuma geçerken, absorpladığı ısı
miktarının T sıcaklığına sistemin entropisi (S) denir.
S  S2  S1 
 dS 
T2

T1
Q rev.
T
dQ rev.
T
Qirrev.
T
E = dQ-P.∆V
dE = dQ-P.dV
S  
Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU
2016-2017
11
6- TERMODİNAMİK
FİZİKSEL KİMYA
dQ
T
∆Srev. = ∆Ssis.+∆Sçev. > 0 (Kendiliğinden)
∆Srev. = ∆Ssis.+∆Sçev. < 0 (Kendiliğinden gerçekleşmez)
∆Srev. = ∆Ssis.+∆Sçev. = 0 (Denge)
dS 
E = f(V, T)
H = f(T, P)
S = f(V, T) (P, T)
Q erime H erime

Terime
Terime
Q buh . H buh .
Sb 

Tbuh .
Tbuh .
Se 
Sabit P ve iki faz dengede iken.
4- Termodinamiğin 3. Yasası
Mükemmel bir kristal maddenin mutlak sıcaklıkta (0 K’ de) entropisi sıfırdır. Bu
yasa, maddelerin mutlak entropilerinin hesaplanmasını sağlar.
∆Stop. = ∆Ssis.+∆Sçev.
∆Stop. > 0  Kendiliğinden (istemli)
∆Stop. < 0  Kendiliğinden gerçekleşmez (istemsiz)
∆Stop. = 0  Değişim dengededir ve istemsizdir.
Dengede evrenin entropisi artar.
Te
Tb
T
C p (sıvı )
C p ( gaz )
Cp
H e
H b
ST  
.dT 

.dT 

.dT
T
T
T
T
T
e
b
T 0
T
T
e
b
GIBBS SERBEST ENERJİ FONKSİYONU (G)
HELMHOLTZ SERBEST ENERJİ FONKSİYONU (A)
Sistemin gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini belirler.
H = E+P.V
G = H-T.S
G = E+P.V-T.S
G = E-T.S+P.V
G = A+P.V
Helmholtz serbest enerji fonksiyonu,
A = E-T.S
-∆G = Wnet
∆A = Wmax.
∆G0 = 0
Dengededir.
0
∆G < 0
Gerçekleşir.
∆G0 > 0
Gerçekleşmez.
∆G = ∆H-T.∆S
Yrd. Doç. Dr. Ayşe Engin KURTOĞLU
2016-2017
12