TEORİK ORGANİK KİMYA ÖNSÖZ Bu kitap 1994 yılından bu yana Trakya Üniversitesi Kimya Bölümü’nde vermekte olduğum Teorik Organik Kimya dersinde kullanılmak amacıyla düzenlenmiştir. Bu konu organik kimyada deneysel olarak gözlenen çeşitli olayları Kuantum Kimyasına bağlı olarak açıklamayı amaçlayan, teorik bir yaklaşımdır ve moleküler orbitalleri kullanarak, klasik yaklaşımlardan farklı bir yaklaşımı bizlere sunmaktadır. Bu yaklaşımlar gerçekte oldukça yoğun matematiksel ve fiziksel kavram ve hesaplamalar üzerine oturtulmuş olmasına rağmen, biz bu kitapta matematiksel formül ve hesaplamalara hiç yer vermedik. Konuyu sadece nitel anlamda ele alarak, zaten oldukça güç olan organik kimyasal olayları, daha da karmaşık hale getirmeden sunmaya çalıştık. Son yıllarda basılan lisans düzeyinde yazılmış pek çok organik kimya kitabında, bu konuların gittikçe artan bir biçimde yer aldığını görmekte oluşumuz ve kendi lisans organik kimya müfredatı içine bu konuyu yerleştirmekte çektiğimiz zorluk nedeniyle böyle bir konuyu en azından seçmeli derslerden biri olarak ilgili öğrencilere sunmanın faydalı olacağını düşündük. Dersin başlangıçta ürküten, sonradan ise sevilen bir hale dönüştüğü süreci gözlemek ve bu konuda Türkçe bir kaynağın bulunmaması beni böyle bir kitabı düzenlemeye yöneltti. Faydalı olacağını umuyorum. Prof. Dr. Ömer ZAİM 1 KOVALENT BAĞ Kovalent bağ organik kimyada oldukça önemli bir yer işgal ettiği için öncelikle bu konuyu tekrar gözden geçirmek yararlı olacaktır. Kovalent bağ paylaşılan iki elekrondan oluşan ve iki atomu birbirine bağlayan bağdır. Her kovalent bağ iki elektrondan oluşur. İyonlaşma enerjileri yüksek olan ve ametal karekteri taşıyan C, H, O, N, S gibi atomların birbirleriyle bileşik oluştururken tercih ettikleri bağlanma yolu budur. Bu bağı göstermekte kullanılan en temel ve yaygın model Lewis yapılarıdır. Lewis yapılarının başlangıç noktası bir atomun valans (değerlik) atomlarının atom sembolü çevresinde noktalarla gösterilmesidir.Örneğin: H Cl O N S Lewis Modelinde atomlar bileşik oluştururken son yörüngelerinde oktet ( H, Li, Be için 2, diğer 1 sıra elementleri için 8) tamamlamlayacak şekilde birleşirler. Bu elektron alışverişi şeklinde olursa iyonik bağ ile bağlanan bileşikler, elektron paylaşılması şeklinde olursa kovalent yapılı bileşikler oluşmaktadır. İyonlar elektronların katılması ve çıkarılması ile oluştuğuna göre bir iyon yükünü şöyle formüllendirebiliriz: Yük = (kor yükü) - (gösterilen elektron sayısı) Burada kor yükünden çekirdekteki protonların sayısı ile iç kabuk elektonlarının sayısı arasındaki fark kastedilmektedir. Örneğin kükürt -S- çekirdeğinde 16 proton vardır. İç kabuklarda (1s,2s,2p) ise toplam 10 elektron vardır. Bu durumda kükürtün kor yükü 16-10=6 olmaktadır. Bu rakam yani 6 aynı zamanda kükürtün valans elekton sayısına da eşitir. Gösterilen elektron sayısından amaçlanan ise Lewis yapısında yer alan ve elementin sembolü üzerinde açıkça gösterilen valans elektronların sayısıdır. Bu durunda 7 valans elektron taşıyan bir kükürt sembolünün yükünü hesaplamak istersek: Yük = 6-7 = -1 buluruz. Demek ki 7 valans elektronu olan bir kükürt nötr değil -1 yüklü iyonik bir yapıdadır. Bu S henüz oktetini tamamlamamıştır. Tamamlamak için bir elektrona daha ihtiyacı vardır. Kısacası okteti tamam bir S atomunun -2 yüklü bir kükürt iyonu olduğunu anlamak güç değildir. Na2S buna örnek bir iyonik bileşiktir ve Lewis yapısı: Na S Na şeklinde gösterilir. Kovalent bağlı bileşiklerde bağ bir düz çizgi ile ifade edilir. Bu çizgi bağı oluşturan iki elektronu kapsamaktadır. Örneğin: H H Cl O Cl 2 O N N LEWİS YAPISININ YAZILMASI Örnek: Br veya F atomları için korunda çekirdek ve iç yörüngedeki elektronlar vardır diyebiliriz. Burada Br simgesi valans (değerlik) elektronlar dışındaki elektronları kapsar. 35 tane proton+ 28 tane elektron bromun korunu oluşturur. Geriye kalan ve şekilde açıkça gösterilen elektronlar valans (değerlik) elektronlardır. kor yükü : proton sayısı – elektron sayısı = 35 – 28 = +7 iyon yükü: kor yükü – kor üzerinde gösterilen elektronlar(son yörüngedeki mevcut valans elektronlar). Örnek : Br+2 (son yörüngede 5 elektron mevcuttur) Yükü = +7 (kor yükü) – 5 (son yörüngede mevcut elektron sayısı) = +2 Lewis yapıları sadece atomlar için yazılmaz; iyonlar, atom grupları, iyon grupları içinde yazılabilir. Lewis yapılarını yazarken kullandığımız kurallar : 1. Katkıda bulunan atomların elektriksel olarak nötr hallerindeki valans elektronların toplamı bulunur. 2. Atomların kor sembolleri yazılır ve 1. basamakta belirlenen sayıdaki elektronlar doldurulur. Bu sayılar H için 2, diğer atomlar içinse 8 den az olmayacak şekilde valans kabuk doluluğuna göre doldurulmalıdır. 3. Valans kabuk doluluğu H için 2 yi, 1. sıra atomları için 8’ i aşamaz. 2. sıra atomları için 10 veya 12 olabilir. 4. Bağları maksimum, bağ yapmamış elektronları minimum sayıda tutmalı ve bu yapılırken 3. kural çiğnenmemelidir. 5. Her atomdaki formal yük bulunur. Valans kabuk doluluğu : Her atomun koru etrafında yer alan elektronların toplam sayısıdır. Bunlar başka bir atomdan gelen elektronlarda olabilir. Formal Yük : Kor yükü – elektron sahipliliği Elektron sahipliliği : Bağ yapmamış elektron sayısı + bağ sayısı H O H Oksijenin Formal yükü = +6 – 6 = 0 O’ nin kor yükü +6 dır ( proton sayısı- 1s elektron sayısı = 8-2) Bir molekül veya iyonun toplam yükü, formal yüklerinin toplamıdır. 2 Örnek: SO4 lewis yapısını yazın. 1) Toplam 32 elektron [ (kükürt) 6 + (4 oksijen (4X6=)) 24 + (2 eksi yük) 2 = 32] 2) 3) 4) 3 1 1 O O O OS O OS O OS O 1 2 1+ 1 1 O O O I I I I I I 5) II nolu yapı için formal yük hesabı yapabiliriz: Oksijen için formal yük= Fy(O)= 6-7= -1 Kükürt için formal yük = Fy(S) = 6-4 = +2 Toplam formal yük = ( -1x4) + ( +2) = -2 olarak bulunur. III nolu yapı için aynı hesapları yaparsak: İki farklı oksijen olduğu formülde görülmektedir. Bu durumda iki farklı oksijen hesabı gerekecektir: Fy(O1) = 6-7 = -1 ve Fy(O2)= 6-6 = 0, yani iki oksijen -1 diğer ikisi ise 0 formal yüke sahip Fy(S) = 6-6 = 0 kükürt ise 0 formal yüke sahip olacaktır. Bu gösterimde kükürt 12 elektrona sahiptir ve mümkündür. Ayrıca bu yapı yukarıdaki kurallardan 4. sü ile uyum sağlamaktadır. Örnek: Nötr NO2 nin lewis yapısını yazınız. 1) 17 e = 5 (azottan) + 12 (2 oksijenden) 2) 3) 4) N O O 5) Fy(O1)= +6-6= 0 Fy(N)= +5-4= +1 Fy(O2)= +6-7= -1 Toplam formal yük =0 dır ve molekülün yükü de 0 dır. Örnek: N3-1 (azid iyonu) 1) 3 x 5 = 15 + 1 = 16 e 2) 3) 4) 2 N N N N 5) Fy(N1) = 5-6 = -1, N Fy(N2) = 5-4 = +1, N rezonans* vardır Fy(N3) = 5-6 = -1 Toplam Fy = -1 +1 -1 = -1 Bir molekülün Lewis yapısını birden fazla şekilde yazabiliyorsak o yapı için rezonans tan söz edebiliriz. 4 Rezonans Yazma Kuralları : 1) Her yapıda bütün semboller aynı yerde bulunmalıdır. Sembolleri farklı yerlerde bulunan yapılar (1 ve 2 gibi) kimyasal olarak farklı bileşiklerdir ve birbirine dönüşümleri gerçek kimyasal değişim olarak ile gösterilir. OH O H C C H H C C H H 2 H H 1 2) Daha az bağ ve daha çok yük ayrımı olan yapılar, daha çok bağ ve daha az yük ayrımı olan yapılara oranla daha yüksek enerjilidirler. Bu nedenle 4 ve 5, 6 ve 7 den daha yüksek enerjilidir. H H C H C H H C H H 4 H H C H C H H 5 H H C H C H C 6 C H C C C H H 7 H 3) Eşit sayıda bağı ve yaklaşık olarak aynı ölçüde yük ayrımı olan yüklü 2 yapı varlığında negatif yükü daha elektronegatif atom üzerinde bulunan (veya + yükü daha elektropozitif atom üzerinde bulunan) yapı rezonansa daha fazla katkıda bulunan yapı olacaktır. Ama fark çok küçük olduğundan her iki gösterim de rezanans yapıda yer alır. Bu durumda 8 9 rezanansında 8 daha düşük enerjiye sahip olmalıdır. Fakat bu iyonun yapısı sadece bu iki yapıyla tanımlandığında anlaşılabilir. Bazen bir alternatif olarak 10 rezonans çifti yerine kullanılır. O O O C C C H C 8 H H H C 9 H 5 H H C 10 H H 4) Her yapıda birbirine çift bağ ile bağlı C atomlarına bağlanmış 4 grup aynı düzlem üzerinde yer almalıdır. Örneğin 12 rezonansa katkıda bulunamaz çünkü köprülü halka 6 ve 7 nolu karbonların 2 ve 3 ile aynı düzlemde bulunmasına engel olur. Küçük halkalarda köprü başına çift bağ oluşumunun yasaklanması Bredt kuralı olarak bilinir. Eğer halkalar yeterince genişse köprü başında çift bağ oluşabilir. H H 7 H H H H 3 4 5 11 2 H H 5 1 HH 6 2 H 3 H H 4 1 H H 7 H 6 12 H H Örnek: O O O S O O O S O O O O S O O O O S O Örnek: H2 H= 28 kkal/mol katalizör H2 H= 49 kkal/mol katalizör H2 H= 55 kkal/mol katalizör 6 O Benzenin rezonans enerjisi hesaplanabilir. Örneğin hidrojenasyon enerjisi bu amaçla kullanılabilir. Sikloheksenin hidrojenasyon enerjisi -28 kkal/mol civarındadır. 1,3 sikloheksandienin hidrojenasyon enerjisi is -55 kkal/mol kadardır. Bu durumda benzenin hidrojenasyon enerjisi -84 kkal/mol civarında olmalıdır, fakat bu değer deneysel olarak 49 kkal/mol ölçülmüştür. 84-49= 35 kkal/mol benzenin rezonans enerjisi olarak kabul edilebilir. Bu kadar enerji benzeni kararlı kılan ve bu kararlılığı yıkmak üzere hidrojenasyonu gerçekleştirmek üzere benzene ödenmesi gereken bir bedel olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu nedenle de benzeni hidrojene ettiğimizde sistem bize 84 kkal/mol yerine sadece 49 kkal/mol enerji vermektedir. Allil karbokatyon rezonansla kararlıdır. Benzil karbokatyon için de 4 tane rezonans yapısı yazabiliriz: CH2 CH2 CH2 CH2 1,3-pentadienil anyon için 3 rezonans yapı yazılabilir: Rezonans yapıların yazımında kanonik yapıları da kullanabiliriz, fakat yüksek enerjili gösterimler rezonansa fazla katkıda bulunmazlar. H C l endüşükenerjili HC l HC l enyüksekenerjili 7 VSEPR ( Değerlik Kabuğu Elektron Çifti İtme Teorisi ) Bu teorik yaklaşım bağ yapmamış elekton çiftlerini de hesaba katarak moleküllerin ve iyonların geometrik yapıları hakkında fikir yürütmemizde, molekülün şeklini belli bir yaklaşıklıkla belirlememizde yardımcı olur. “Elektron çiftleri atomlar gibi bir hacmi işgal etmektedirler” yaklaşımı bu teorinin esasını oluşturmaktadır. Bazı örnekler verelim: B A B AB2-lineer CdBr2, HgCl2 E B B A B A B AB3-üçgen BCl3 B AB2E-açısal, bükülmüş SnCl2 B A B B E B B A B B B AB4-tetrahedral CCl4, SiH4 AB3E-üçgenpiramit NH3 PCl3 8 B A E E AB2E2- açısal, bükülmüş H2O SCl2 ATOMİK ORBİTALLER Schrödinger denklemi aşağıda verilmiştir: 2 2 2 8 2 m ( E V ) 0 x 2 y 2 z 2 h2 2 2 2 x 2 y 2 z 2 8 2 m ( V E ) 2 h Burada m= elektronun kütlesi, h = Planck Sabiti, V = potansiyel enerji, E = elektronun enerjisi, = dalga fonksiyonudur. Denklem operatör ve enerji ifadesi ile kısaltılabilir. H E Schrödinger denklemi bir diferansiyel denklem, yani çözümleri denklem olan bir denklemdir. Bu denklemin tam çözümleri bugüne kadar sadece bir proton ve bir elektrondan oluşan hidrojen atomu için yapılabilmiştir. Bu çözümler sonucunda ortaya çıkan kavramlardan biri de modern kimyanın temellerini oluşturan atomik orbitallerdir. y y x x z z s orbitali p orbitalleri, px,py,pz + y + - + + x - - 9 Orbital elektronların bulunma ihtimali olduğu bölgeler veya hacimler olarak tanımlanabilir. Yani orbital bir olasılıktır, fiziksel bir varlık değil. Orbitallerdeki + ve – işaretleri ise sadece matematiksel anlam taşımaktadırlar. Fiziksel hiçbir anlamları yoktur. Bir orbital fonksiyonu ile gösterilirse aslında 2 değeri elektronun nerede bulunabileceğini açıkça gösterir. Çünkü karesi alınan fonksiyondaki –(negatif) değerler de + olacaktır ve + bölgede elektron bulunur – de bulunmaz gibi bir yanlış anlama da ortadan kalkacaktır. Şekillerden de anlaşılacağı gibi bi orbitalin içinde elektron bulunma ihtimali çekirdeğe yaklaşıldıkça azalır, uzaklaştıkça artar. Yukarıda da andığımız gibi Schrödinger denklemi H için tam matematiksel olarak çözülebilmiştir. Aynı denklemin He atomu için matematiksel çözümüne ulaşılamamıştır. Tüm diğer atomlar için genelde referans olarak H atomunun çözümünden elde edilen atomik orbitaller kullanılır. MOLEKÜLER ORBİTALLER Moleküler orbitaller atomik orbitallerden yararlanılarak oluşturulan orbitallerdir ve matematiksel olarak atomik orbitallerin lineer kombinasyonu şeklinde ifade edilebilirler. Bir moleküler orbitalin dalga fonksiyonu, o moleküler orbitali oluşturan atomik orbitallerin toplamı ve farkı alınarak iki farklı şekilde yazılabilir. MO1sA1sB + A sA B sB MO1sA1sB ve _ A sA MO1sA1sB B sB * MO 1sA 1sB Bu bir hidrojen molekülünün moleküler orbitallerinin hem şekilsel hem de matematiksel olarak gösterimidir. Burada bağ, antibağ moleküler orbitallerini göstermek üzere kullanılmışlardır. Bu gösterimi bir moleküler orbital diyagramı üzerinde yapmak, işin içine enerji kavramını sokmamızı da sağlayacaktır. 10 * MO 1sA 1sB E A B sA sB E MO 1sA 1sB Atomik orbitalden, moleküler orbitale geçtiğimizde yeni oluşan iki moleküler orbital arasındaki fark 2ΔE kadardır. Bunlardan bağ orbitali, atomik orbitalle kıyaslanırsa, ΔE kadar daha düşük enerjili yani daha kararlı olduğu görülür. Tam tersine antibağ moleküler orbitali atomik orbitale kıyasla ΔE kadar daha yüksek enerjili yani daha kararsız olur. Elektronlar bağdadır. Eğer elektronlar antibağa giderse bağı zayıflatırlar. Bağın gücü bağ derecesi ile belirlenebilir. Bağ derecesi ise bağ elektronlarının toplamından antibağ elektronlarının toplamının çıkarılmasıyla elde edilen sayının ikiye bölünmesi ile bulunan bir değerdir. Buna göre H2 molekülünün bağ derecesi (2-0)/2=1 dir. Bunu aynı zamanda hidrojen molekülü iki hidrojen atomunun tek bir bağla birbirlerine bağlanması ile oluşur şeklinde de yorumlayabiliriz. 11 C simetrisine sahip olan moleküler orbitaller sigma bağı olarak tanımlanırlar. pz = pzApzB 2pzA 2pzB pz = pzApzB px = pxA - pxB Antibağ pxB pxA Bağ px = pxA + pxB Nod : (Düğüm) Nod sayısı arttıkça moleküler orbitalin enerjisi artar. İşaret değişiminin olduğu, nokta, düzlem, eksen nod olarak adlandırılır. 12 2*px C2 2px antibağ Bağ C2 uyarılmış hal uyarılmış hal konfigürasyonlar enerji uyarılmış hal haller e ilk uyarılmış hal enerji g temel hal Konfigürasyon girişimleri sonucu ortaya çıkan temel hal ve uyarılmış hal enerjileri Yeterince enerji sağlandığında elektron bir üst düzeye geçebilir. Buna uyarılma denir. 13 HİBRİT ORBİTALLER Hibrit orbitaller atomik orbitallerin fonksiyonlarının toplanması sonucu oluşan özdeş obitallerdir. Aşağıda sp3 hibrit orbitallerinin matematiksel olarak nasıl oluşturulduğunu görüyorsunuz. sp31 = 2s + 2px + 2py + 2pz sp32 = 2s + 2px + 2py + 2pz sp33 = 2s + 2px + 2py + 2pz sp34 = 2s + 2px + 2py + 2pz +z H1 (+ x, + y, + z) H2 (- x, - y, + z) H3 (+ x,- y, - z) H4 (- x, + y,- z) H2 H1 +y H4 +x H3 14 15 Daha elektronegatif atomların enerji düzeyi daha düşük olur. olduğundan enerji seviyesi daha düşüktür. 16 C daha elektro negatif Metan, hibritleşmeden farklı bir yaklaşımla da teorik olarak incelenebilir. Bunun için seçilen model bir küpün merkezine karbon atomunu, küpün alt ve üst yüzeylerine de çapraz köşelere denk gelecek şekilde hidrojen atomlarını yerleştirerek oluşturulmuştur. Aşağıda yer alan şekillerde öncelikle hidrojenlerin küpün köşelerine, sonra da, merkezdeki karbonun s ve p orbitallerinin bu küpün içine nasıl yerleştirildiği görülmektedir. Kübik çerçeve içine yerleştirilmiş metana göre karbonun atomik orbitalleri Hidrojenin sadece 1s orbitali vardır. Karbonun valans elektronları ise 2s, 2px, 2py ve 2pz orbitallerinde yer almaktadır. Aşağıdaki şekillerde ise bu atomik orbitallerin metanın bağ moleküler orbitallerini oluşturan girişimleri verilmiştir. Metanın moleküler orbitallerini oluşturan atomik orbitallerin birleşimi. Şekillerden de görüleceği gibi, C 2s ile H 1s orbitalleri hiç nod vermeksizin girişimde bulunurken, C 2px, 2py ve 2pz orbitalleri H 1s orbitalleri ile 1 nod vererek girişimde bulunmaktadırlar. Bunun sonucunda metanda iki farklı enerji düzeyinde dört moleküler orbital oluşmaktadır. Bu ise hibritleşme yaklaşımındaki dört özdeş moleküler orbital ile çelişen bir durum yaratmaktadır. 17 Üç özdeş orbital(bir nod) Tek orbital (nod yok) Metanın nitel moleküler orbitalleri Bu sonucu doğrulayan deneysel çalışmalar da bulunmaktadır. sp2 hibritleşmesinin bir adet s ve 2 adet p orbitallerinin kaynaşması ile nasıl ortaya çıktığı ve fonksiyonel ifadeleri aşağıda görülmektedir: 18 sp hibritleşmesi bir adet s ile bir adet p orbitalinin oluşturduğu bir hibritleşmedir. Aşağıdaki şekiller ve fonksiyonel ifadeler bu hibritleşmeyi göstermektedir. Metan için yaptığımızı etilen için de yapabilir ve bu molekülü de hibritleşmeden farklı bir yaklaşımla moleküler orbital teori kapsamında inceleyebiliriz. Etilenin moleküler orbitallerini oluşturmaya çalışalım. Öncelikle moleküldeki atomların valans elektronlarının bulunduğu atomik orbitallerinin sayısını belirlememiz gerekmektedir. Karbonun valans elektron içeren orbitalleri 2s, 2px, 2py, 2pz, hidrojenin ise 1s dir. Molekülde 2 karbon, 4 hidrojen olduğuna göre toplam atomik orbital sayısı 12 dir. Dolayısıyla toplam 12 moleküler orbital oluşturulacaktır. Etilenin geometrisi üç önemli simetri düzlemi içermektedir. 1. düzlem molekül düzlemi, 2. düzlem H lerin birbirini gördüğü ve C atomlarının yer aldığı (kâğıt düzlemi) düzlem, 3. düzlem ise molekülün çift bağını ortadan bölen düzlem. Bu üç düzlem de molekülün simetrisini bozmayan düzlemlerdir. z y H H C C H H H H C C H H x . Etilen deneysel olarak ta bilindiği gibi düzlemsel bir moleküldür. Bu düzlem 2C ve 4H tarafından oluşturulmaktadır. Orbitaller açısından bakacak olursak karbonun pz orbitalleri dışında tüm orbitaller bu düzlemde yer almaktadır. Dolayısıyla da tüm bu orbitaller birbirleriyle girişimde bulunabilecek durumdadırlar. pz ler ise diğer orbitallerin yer aldığı molekül düzlemine dik olduklarından hiçbir orbital ile girişimde bulunamazlar, sadece birbirleriyle girişimde bulunabilirler. Bu orbitaller π ve π* moleküler orbitallerini oluştururlar. 19 * C 2pz C 2pz Karbonların 2s orbitalleri hem birbirleriyle hem de 4 hidrojenin 1s orbitalleriyle iki yeni moleküler orbital verir: Karbonların 2py orbitalleri ile 4 hidrojenin 1s orbitalleri ise aşağıdaki moleküler orbitalleri verirler: D C B Enerji A 20 Aşağıdan yukarıya doğru orbitalleri enerjileri artmaktadır. Bu artışta artan nod (düğüm) sayısı rol oynamaktadır. Soldan sağa doğru her moleküler orbitali taradığımızı düşünelim. A orbitalinde hiç işaret değişimi ile karşılaşmayız, B de 1, C de iki, D de ise üç işaret değişimi yani nod gözleriz. 2 px orbitalleri de benzer bir biçimde 4 hidrojenin 1s orbitalleri ile girişimde bulunarak aşağıdaki orbitalleri oluşturacaktır. H G F Enerji E Böylece A,B,C,D,E,F,G ve H olarak belirlediğimiz 12 moleküler orbital oluşturduk. Bu moleküler orbitallerin 6 tanesi bağ, 6 tanesi ise antibağ olacaktır. Bunun nedeni de molekülde toplam 12 valans elektron olmasıdır. Bunların 8 tanesi iki karbondan, 4 tanesi ise 4 hidrojenden gelmektedir. Her orbitale iki elektron koyabileceğimize göre bu 12 elektron en düşük enerjili 6 orbitale yerleşecektir. 12 orbitalin tahmini enerji düzey sırası nedir? Bu sorunun cevabı için şu genel bilgileri kullanabiliriz: bağları bağlarından daha yüksek enerjilidir ve bu durum antibağ bölgesinde tersine döner. Buna göre en düşük enerjili MO en yüksek enerjili ise * olarak kabul edilebilir. Bağ bölgesindeki en yüksek enerjili orbital, bu durumda, orbitali, antibağdaki en düşük enerjili orbital ise orbitali olacaktır. Diğer orbitaller için ise A<B<C<D ve E<F<G<H sırasıyla enerji farklılıkları öngörülebilir. Eğer bu iki grup birbirleriyle kıyaslanacak olursa, E nin A dan, F nin de B den daha düşük enerjili olması gerektiği, çünkü E ve F nin benzeri bağlar olduğu, A ve B nin de benzeri bağlar olduğu şekillerinden anlaşılmaktadır. Bu durumda bağ bölgesinde sıra FBşeklinde olmalıdır. Yapılan matematiksel hesaplamalar da bunu doğrulamaktadır. Antibağ bölgesi ise bu durumda π*CGDHolmalıdır. Yapılan hesaplar bunun biraz farklı olduğunu göstermiştir. Hesapla bulunan sıra π*CG H D şeklindedir. 21 Siklopropan çok reaktif bir moleküldür. Ancak düşük sıcaklıklarda, reaksiyona girmeden varlığını sürdürebilir. Molekülün şeklini düşünürsek, bu tür bir yapının 60o lik iç açılara sahip olması gerektiği ve bunun da molekülü aşırı gerilimli çok kararsız bir hale koyacağı açıktır. Eğer karbonların sp3 hibritleşmiş olduğunu varsayarsak, olması gereken 109.5o lik açının 60o ye daralmış olması doğal olarak çok büyük bir açısal gerilim yaratacaktır. Walsh, siklopropan için bir hibritleşme teorisi geliştirmiştir. Buna göre C lar sp3 hibritleşmesi yapmış olamazlar. sp2 hibritleşmesi yapmışlardır. Bu durumda hibrit orbitallerinden ikisi hidrojenlerle bağ yaparken üçüncüsü molekülün içine doğru uzanır. Hibritleşmeye katılmayan p orbitalleri ise şekildeki gibi molekülün dışında ve düzlemde yer alırlar. H sp2 hibritlesmis orbitaller H H H p orbitalleri H H Her karbonun sp2 hibritleştiğini kabul ederek, ortaya çıkan orbitallerin vereceği moleküler orbitaller belirlenmiştir. Aşağıda siklopropan için Walsh tarafından önerilen moleküler orbitallerin şematik gösterimleri verilmiştir. Bunlardan ilk sırada yer alanlar sp2 hibrit orbitallerinin oluşturduğu σ tipi orbitallerdir. Bunlardan σ1 bağ, σ2 ve σ3 dejenere (aynı enerjiye sahip) ve antibağ orbitalleridir. İkinci sırada yer alan moleküler orbitaller ise hibritleşmeye katılmayan p orbitallerinin oluşturduğu π tipi orbitallerdir. Bunlardan π1 ve π2 dejenere ve bağ, π3 ise antibağdır. 22 Aşağıdaki şekilde ise siklopropanın Walsh orbitallerinin enerji seviye diyagramı (a) ve orbital işgalinden kaynaklanan elektron yoğunluk haritasının şeması (b) görülmektedir. Bu yaklaşımın bize sunduğu siklopropan yapısı farklı bir yapıdır. Bu orbitaller bize siklopropanın umulduğu kadar gerilimli olmadığını göstermektedir. Yapılan hesaplamalar sonucu siklopropandaki C-H bağının %33, C-C bağının ise %17 s karakteri taşıdığı bulunmuştur. Bir başka deyişle C-C bağı % 83 p karakteri taşımaktadır ve muz bağı olarak adlandırılan bükülmüş bağ yapısı önerilmektedir. KONJUGE SİSTEMLER Konjuge sistemlerde, sigma bağları göz önüne alınmaz. Sadece bağları hesaba katılır. Bu şekilde konjuge yapılarla ilgili hesaplamalar çok basit hale getirilmiş olur. Hückel’in ilk kez ortaya attığı ve bağlı konjuge sistemlerde ana iskeleti oluşturan bağlarının hesaplamalarda ihmal edilebileceği düşüncesi aslında konjuge alkenlerin kimyasal özelliklerini belirleyen bağların olmaları ile de paralellik taşımaktadır. Allil grubu konjuge sistemlerin en basit örneklerinden biridir: allil radikal allil katyon 23 allil anyon Antibağ Bağ 24 antibağ bağsızlık bağ pentadienil katyon 25 antibağ bağ Hegzatrienin moleküler orbitalleri 26 AROMATİKLİK 4n sistemi 4n + 2 sistemi Kaç tane elektron çiftine bağlı olarak sistemde değişiklik olacağını gösteriyor. Elde edilen elektron çifti sayısı tekse aromatik olduğunu, çiftse aromatik olmadığını anlıyoruz. Benzen, 1,3,5-hegzatriene oranla daha yüksek rezonans enerjisine sahiptir. Konjuge halka yapılı sistem ona eşdeğer ama halka yapılı olmayan konjuge sistemden daha fazla enerjiye sahipse ( yüksek rezonans enerjisine) bu yapı aromatik davranış gösterir diyoruz. Örnek: Benzen 1,3,5-hekzatriene oranla daha kararlıdır. Eğer halkalı sistem, açık sisteme göre daha az kararlı ise antiaromatik, halkalı sistemin enerjisi açık sistemin enerjisi ile aynı ise nonaromatik diyoruz. 27 Rezonans enerjisi ne kadar yüksekse o kadar kararlılık söz konusudur. Frost Halkası : 2(+2)+2 = 4+4 (Herhangi bir ekstra rezonans enerjisine sahip değildir.) Etilen için 2 + 2 dır. 2 tane etilen için 4 + 4 yazarız. Aynı şeyi benzen için yazacak olursak ; 2(+ 4 (= 6 28 2(= 2 Aromatiklik için ; molekül halka yapılı olmalı, konjuge çift bağlı olmalı, düzlemsel olmalı, Hückel kuralına uymalı, manyetik alanda dia manyetik özelliği olmalı ve halka içinde ve dışında farklı manyetik alan bulunmalıdır. Bütün aromatik bileşiklerde bağ mesafeleri hemen hemen eşit olmalıdır. Çok az farklılıklar aromatikliğe engel değildir. Homoaromatik : Bazı yapılarda ( iyonik yapılarda ) sp3 karbonunun sistem dışına kaymasıyla ortaya çıkan yapının düzlemsel hale gelerek, aromatiklik kurallarını sağlaması sonucu ortaya çıkan yapıya denir. 8 2 8 1 1 7 2 7 3 6 6 4 5 3 5 29 4 Annülen : Halka yapılı kanjuge sistem. [ 6 ] Annülen = Benzen [ 8 ] Annülen = 1,3,5,7-siklooktatetraen [ 4 ] Annülen Siklobutadien Çok reaktif bir moleküldür. Ce(IV) tuzaklayıcı reaktifler ürün Fe(CO)3 Br tuzaklayıcı Zn reaktifler Br 30 ürün H H CH2=CHCO2CH3 O O O H H H H O CO2CH3 2 Triplet özellik taşır ve kararsız olduğu düşünülür. Kare olması gerekirken, dikdörtgen olduğu görülmektedir. o 1.567 A o 1.346 A 54,2 kkal lik rezonans enerjisi ile 1,3 bütadienden daha kararsızdır. 30,7 kkal lik gerilim enerjisini de katınca toplam 85 kkal’ lik bir kararsızlık enerjisi olduğu ortaya çıkar. Bağ mesafeleri eşit değil bu nedenle aromatik değildir. Ayrıca molekül Hückel kuralına uymaz. Bu özelliğiyle anti aromatiktir. Benzen = [ 6 ] Annülen: Aromatikliğin sembol molekülüdür. Halkalı, konjuge, düzlemsel, NMR da diamagnetik halka akımı gösteren, bağ uzunlukları eşit ve Hückel Kuralına uyan bir bileşiktir. Deneysel olarak 36 kkal/mol olarak belirlenmiş bir rezonans enerjisi vardır. Çok zor reaksiyon verir. Katılma reaksiyonu vermez, elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonu verir. 31 [ 8 ] Annülen : Non aromatik bir moleküldür. [ 4 ] annülen gibi Hückel kuralına uymaz. Varlığını sürdürebilmek için düzlemsellikten kaçar. geçiş hali [ 8 ] Annülen alken davranışları gösterir. Katılma reaksiyonu verir. Aromatik değildir. Açık zincir yapsından bir farkı yoktur. [ 10 ] Annülen : H H Molekül düzlemsel değildir. Ortada H ler Wander-Waals etkileşiminde olduğu için molekülün düzlemselliğine engel olurlar. Düzlemsellik olmadığından aromatiklik yoktur. Araya köprü kurularak H’ lerin etkileşimi önlenerek molekül düzlemselleştirmeye çalışılmıştır. H’ lerin birbirini itmesi önlenerek düzlemsellik sağlanmıştır. Delokalizasyon oluşmuş, bağlar eşit hale gelmiştir. H H H H HO2C 32 NMR’ a baktığımızda diamagnetik halka akımının var olduğu görülmektedir. Benzen H leri 7-8 ppm arasında çıkarken, diğer H ler 1 ppm civarında çıkmaktadır. [12] Annülen : Hückele göre aromatik olmaması gereken bir moleküldür. (4n + 2) ye uymaz. Çok kararsız, düşük sıcaklıklarda bisiklik izomerlerine kolayca dönüşür. Paramanyetik halka akımı gözlenmiştir. Bu da aromatik olmadığını gösterir. Eğer diamanyetik olsaydı aromatik özellik gösterirdi. [14] Annülen : İlk kez1960 yılında sentezlenmiştir. NMR’ da incelenmiş, birbirine denge halinde dönüşen iki izomerin olduğu tespit edilmiştir. Bu dönüşüme rağmen, halka akımı diamanyetik özellik göstermektedir. Bu da aromatikliğin göstergesidir. H lerin birbirine yakın oluşu dengeyi oluşturur. Van der Waals kuvvetleri çok fazla olmadığı için bu yapı varolabilmektedir. 1 14 2 13 3 12 4 11 5 10 6 9 7 8 Bütün deneysel veriler yapının aromatikliğini göstermektedir. Ancak yapıdaki H lerin birbirini itmesi sonucu az da olsa düzlemsellikten bir sapma gözlenmektedir. R R Bu bileşik sistemin aromatik olduğunu net olarak kanıtlamaktadır. R ler halka akımının içinde kalmaktadır. Kimyasal kayması 0 civarındadır. Dışarıda olsaydılar kayma 7,3 ppm civarında olacaktı. Bileşik x ışınlarıyla incelenerek bağ mesafeleri ölçülmüş ve 1,39 Å ile 1,40 Å arası olduğu tespit edilmiştir. 33 sin-3 anti-3 Farklı yapılardaki [14] Annülenler izlenmiş ve aromatikliklerine bakılmıştır. Bağ mesafelerinin birbirine çok yakın olduğu görülmüş ve bu da aromatikliğin göstergesi sayılmıştır. sin anti Sin izomerinde diamanyetik halka akımı olduğu gözlenmiştir. NMR ve x ışınları kristalografisinden anti yapının daha az aromatik olduğu gözlenmiştir. Oluşturulan köprüler yüzünden konjugasyon bozulabileceği için anti yapı daha az aromatiklik gösteriyor olabilir. [16] Annülen : Hückele göre aromatik olmaması gerekiyor. Non aromatik olduğu saplanmıştır. 1,34 Ao – 1,46 Ao bağ mesafeleridir. Konjugasyon çok zayıftır. Molekülün düzlemsel olmadığı gözlenmiştir. Bu özelliklerden aromatik etkinin olmadığı saptanmıştır. [18] Annülen : Hückel’e göre aromatik olmalıdır. H H H H H H Düzlemsel olduğu tespit edilmiştir. H’ ler 14 annülendeki gibi yakın değildir. NMR da incelenirse içerde kalan H’ ler (-1, -1,5 ) civarında dışardakiler 9 ppm civarında olduğu gözlenmiştir. 34 İşaretli 3 noktada H’ ler arka tarafa doğru gitmektedir. Dışarıya doğru uzanan H’ ler 8 = 9,5 ppm, içtekiler ise –6, -8 ppm civarında kayma verirler. Konjugasyonun artmasıyla ê ların dolaşımı daha rahat ve kolay bir hale gelmiştir. Molekülün rijitliği (katılığı) arttıkça konjugasyon artmıştır. Molekül [18] annülene göre daha az esneklik gösterir. Her ikiside aromatikliğe işaret eden sonuçlar vermişlerdir. Annülenlerin Hückel kuralına aykırı davranmadıkları tespit edilmiştir. Möbius Halkası : Möbius halkası, Hückel halkasının bir defa bükülmüş şeklidir. Möbiusa göre 4n + 2sistemleri aromatik olmaz. O’na göre 4sistemleri aromatiktir. İyonik Sistemlerde aromatiklik: 4 2 Bağlar sonucu oluşan p orbitalleri birbirine paraleldir. 4 sistemidir. Buda antiaromatik olmasını sağlar. Molekül kendisini paralellikten kurtarabilirse, nonaromatik olur. Cl Cl Cl SbCl5 Cl Cl SbCl6 Cl Cl 35 Cl SbCl5 SbCl6 Ph t-Bu ClO4 t-Bu ClO4 Ph Ph t-Bu Siklopropenil katyonu, allil katyonla kıyaslarsak aromatik olup olmadığını görebiliriz. Allik katyonun oluşumu için gereken enerji 256 kcal / mol dür. Siklopropenyum katyonun oluşumu için gereken enerji 225 kcal / mol dür. 30 kcal / mol fark vardır. Buradan siklopropenil Cl = 225 kkal/mol = 256 kkal/mol Cl katyonun daha kararlı ve aromatik olduğunu çıkarabiliriz. Siklopropenil anyon ise oldukça kararsızdır. Siklopropenden H koparılarak oluşturulur. PKA değeri 50 – 62 arasındadır. H koparılması çok zordur. H H baz pK a = 50-62 36 4 sistemi non aromatik H H baz 6sistemi aromatik pK a = 16 6sistemi aromatik 8sistemi nonaromatik tropilyum katyonu aromatik Siklobütenil dianyon ve siklobütenil dikatyonun aromatik olması gerekir. 6 2 Dikatyon aromatiktir. Dianyon için deneysel veri yoktur. H3C CH3 Cl SbF5 Cl H3C SO 2 -75 oC CH3 Dianyonun oluşması çok güçtür. 2 e nun nonbonding düzeyine çıkması söz konusu olur. Çok kararsız bir yapıdır ve varlığı bilinmemektedir. 37 E = 2( E = 6 [8] Annülene bakarsak ; Na + 2Na + 2 + X ışınları difraksiyonu ile düzlemsel, aromatik C bağlarına sahip olduğu gözlenmiştir. Bağ mesafeleri 1,41 Ao dür. Diamanyetik halka akımı var ve sistem 10 sistemidir. Aynı molekülün dikatyonunu oluşturursak Hückele göre aromatik olması gerekir. 6 sistemidir. 20 0C de daha kararlı yapıya geçiş söz konusu olur. H3C CH3 CH3 -20 oC H3C CH3 H3C CH3 CH3 * [12] Annülen –50 0C nin üstünde kararsızdır. Dianyon ise nötr yapıya göre daha kararlı ve aromatiktir. 14 aromatik Aromatiktirler. Her halkaya tek tek bakarsak aromatik olduklarını görürüz. Naftalin Antrasen F enantren Halkalar tek tek aromatik değildir, ancak molekülün bütünü aromatiktir. Bir bağını polarize edersek yapının aromatik olduğunu görürüz. 38 azülen kalisen pentalen heptalen Birbirine çok yakın bağ mesafeleri bulunuyor. Bu da aromatiklik için gerekli bir koşuldur. Naftalin aromatiktir. İki halkanın karakteri aynıdır. 1.42 1.37 1.42 1.41 Ortadaki halka daha reaktiftir. Bu nedenle aromatikliği diğer iki halkaya göre daha azdır. Antrasen de aromatiktir. Hiçbiri benzen kadar aromatik değildir. Rezonans enerjilerine bakarak karar verebiliriz. Benzenin rezonans enerjisi en düşüktür, dolayısıyla en kararlı olan odur. 2 3.68 3.31 4.61 Ortadaki reaktif halka reaksiyon verir. Ortadaki halkaya daha çok rezonans yazabiliriz. Ortadaki halkaya H ler bağlandığında yapının aromatikliği en düşük ölçüde azalır. Bu nedenle ortadaki halkada reaksiyon bitmeden diğer iki yandaki halkalara bağlanma gerçekleşmez. 39 H A H B A-B fulven triafulven N H O S pirol furan tiyofen N H 6 aromatik N üzerindeki 2e halka düzleminde bulunduğu için, o e çifti 6 sisteminin içine dahil olmaz. 6 sisteminde olduğu için Hückel kuralına uyar ve aromatik özellik gösterir. Halkada bulunan N sayısının artması aromatikliği bozmaz. N N 40 N N N N pirimidin N N pirazin kinolin izokinolin O S N H benzofuran indol benzotiyofen Perturbasyon Moleküler Orbital Teori Perturbasyon MO Teoride moleküllerin verdiği reaksiyonlar incelenir. Var olan moleküler orbitallerden yeni moleküler orbitaller meydana gelmektedir. H2C CH2 H2C LUMO HOMO O LUMO HOMO enerji Yeni orbitaller oluşacaksa bir molekül orbitaldeki elektronlar diğer moleküler orbitallerden elektron bulunmayana gidip yerleşecektir. Elektrofilin boş orbitalleri , nükleofillerin ise dolu orbitalleri vardır. E+, dolu orbitalden elektron alarak ; Nu – ise boş orbitale elektron vererek reaksiyona girer. HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital – En yüksek dolu orbital LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital – En düşük boş orbital 41 LUMO HOMO Alkenlerde nükleofilik katılmadan söz edemeyiz. Sadece elektrofilik katılmalardan söz edebiliriz. Örneğin etilen ; H H2C OH C + HO H2C CH2 H Etilen nükleofilik katılma reaksiyonu vermezken, elektrofilik katılma reaksiyonu verir. Etilene bakacak olursak, etilen nükleofil (elektrofil) ile aynı enerji düzeyinde bulunur, bu yüzden bu iki orbital bir araya gelerek yani iki orbital oluşur. Elektrofil ile etilen bir araya gelerek bağ ve antibağ orbitallerini meydana getirir. Bağ orbitali meydana gelirken anti bağ orbitalinde elektron olmaz. Elektrofil, etilenle reaksiyon veriyorsa bağ söz konusudur. ( Elektrofilin boş orbitalleri + etilenin homosu biraraya gelir.) Etilenin bir nükleofille reaksiyonunda, nükleofilin dolu orbitali ve etilenin dolu orbitalinin Homosu biraraya gelir, Hem bağa hem anti bağa 2 elektron yerleşir. Bu nedenle bağ değil de, bağsızlık ortaya çıkar, Reaksiyon vermez. - + E Etilenin öncü orbitallerinin E+ ve Nu- ile girişimleri 42 Nu- Formaldehit nükleofillerle reaksiyon verirken, elektrofillere ilgi duymaz. Nu- E+ Formaldehitin öncü orbitallerinin E+ ve Nu- ile girişimleri İki etilen polimerizasyon reaksiyonu verir, ancak katılma reaksiyonu vermez. Örneğin iki etilenden siklobütan oluşturamayız. Bunu pertüsbasyon teoriyle açıklayabiliriz. LUMO ısı + antibağ X 2 mol etilen X bağ HOMO siklobütan Allil katyon ve etilene bakacak olursak etilenle reaksiyon vermediğini görürüz: X Allil Katyon LUMO X antibağ bağ Etilen HOMO LUMO HOMO Birinin HOMO’suyla, diğerinin LUMO’su bir araya gelmelidir. Etilenin HOMO’su ile allil katyonun LUMO’su bir araya gelir ve bir antibağ ilişkisi gözlenir. 43 Allil katyon ile bütadiene bakarsak burada bütadienin HOMO su ile allil katyonun LUMO su bir araya gelir. Allil Katyon LUMO Bütadien HOMO Bütadienin LUMO su ile etilenin HOMO su bir araya getirebiliriz. etilen LUMO Bütadien HOMO Allil anyonla bütadien reaksiyon vermez. Hiperkonjugasyon : Sigma bağının katkısıyla yeni bir bağının oluştuğu varsayılır. H H H C C H H H H H C H C H Hiperkonjugasyon, karbokatyon kararlılığı üzerinde rol oynar. Alkenlerde de görülür. CH3+ CH2CH3+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ karbokatyon kararlılık sırası H H C H H H C H H C H H H H C HC C H H H H H H C H H C H H C H Boş p orbitaliyle sigma bağının elektronları bir ilişkiye girerek yeni bir bağını oluştururlar. Bu olay moleküler orbital ve pertürbasyon teori ile açıklanabilir. 44 H H C H H H C Ha H C H H H C Hc H Hb Birbiriyle dik olan orbitaller arasında girişim olmaz. İlk durumda orbitaller girişim yapmaz. İkinci durumda orbitaller tam olarak birbirine paralel olmasa bile belirli ölçüde girişim yaparlar. Üçüncü durumda da belirli ölçüde girişim söz konusudur. H Hc c C1 H HaH a C2 C1 H C2 H H C1 H C2 C1 H b Hb H simetrik C2 s E H H C2 C1 H antisimetrik a simetrik olan , anti simetrik duruma göre daha yüksek enerjilidir. anti simetrik durum hiperkonjugasyonu yaratan durumdur. 45 C1 p - a C2 H C1 C2 H p H C1 C2 H C1 a + p C2 2HF H 2 + F2 H H H H H H F F F F F F FF F H F H F 2 LUM O HH H 2 HOMO F F H Bağ oluşamaz Yeni oluşan, kopan bağlar simetri kurallarına uyacak şekilde düzenlenir. 46 H H radikali H2 molekülüne göre daha yüksek enerjili olacaktır. Florun antibağı kadar yüksek enerjili olmasa bile F2 LUMO’su ile reaksiyona girer. F radikali açığa çıkar ve reaksiyon devam eder. H radikalini oluşturmak daha kolaydır. Bağı daha kolay kırabiliriz.( Radikal ısı veya ışık etkisiyle oluşur.) HF + F + F2 H L UMO FF H H F HOM O F F F Nükleofilin 2elektronu vardır, bu nedenle LUMO’ ya hücum eder. Alkil halojenürün LUMO’ sunu alırız. Nükleofilin HOMO’ sunu alırız. Simetri kurallarını çiğnemeden substrat LUMO’ su ve nükleofil HOMO’ su alırsak reaksiyon vermez çünkü işaretler farklıdır. Düzlem tam ortada geçer. İki orbital paraleldir. Simetri vardır. C X Nu Substratın LUMU su Nükleofilin HOM O su Substratın HOMO’ su, elektrofilin LUMO’ su alınırsa 47 C HOM O X L UM O E Simetri vardır. Düzlem tam ortadan geçer. Aynı işaretler söz konusu, HOMO ile elektrofil uygundur. Bir elektrofil aynı yüzden bağlanabilir. Nükleofil bir alkil halojenüre ön yüzden saldıramaz. Simetri kurallarının ortaya çıkardığı bağsızlık durumu buna engeldir. CX LUMO Nu HOM O C X Arkadan saldırırsa reaksiyon olur. Nu CX Yukarıdaki şekilde olursa yani nükleofil arka yüzden saldırırsa reaksiyon gerçekleşir 48 CX LUM O Nu Nu C X HOMO C X . Elektrofil için; Elektrofil için ön yüzden bağlanma mümkündür. Simetri başka türlüsüne izin vermez. X C E C E X C X E Pertürbasyon moleküler orbital yaklaşımda etilenin 2 karbonunun p orbitallerinin yeni oluşturduğu moleküler orbitaller : 49 antisimetrik Enerji simetrik Simetrik ve asimetrik yapılar şekilsel anlamda simetriktir. Sadece işaret anlamında farklılık gösterirler. Allil sistemi: simetrik antisimetrik Enerji simetrik (Pertürbasyon molekül orbital yardımıyla bir etilen sistemi bir p orbitalinden allil katyon sistemi oluşturmak.) 50 51 52 Orbitallerin İşaretlerini Belirlerken Kullandığımız 3 Kural : 1Zincirin (C zinciri) orta noktasından geçen ayna düzlemine göre birbirine alternatif olan orbitaller en düşük enerji düzeyi orbitalleri söz konusu olduğunda daima simetriktir. (Yani en düşük enerji dizini daima simetriktir.) 2En düşük enerji seviyesindeki orbitallerin hiç nodu yoktur. Bir üst enerji seviyesine geçtikçe nod sayısı 1 artar. En yüksek düzeyde birbirine komşu her orbital arasında bir nod vardır. Nodlar daima merkezi ayna düzlemine göre simetrik olmalıdır. 3Tek atom ( 3,5,7....atomlularda) sayılı zincirlerde –ki bu sistemlerde merkezdeki atom ayna düzlemi üzerinde bulunur – merkezdeki atoma göre anti simetrik orbitaller hiç katkıda bulunmazlar, Hiç katkıda bulunmaya alternatif p orbitallerinin seviyesi nonbonding seviyedir. ( Nodlarda birbirine simetrik olmalıdır.) EŞ ZAMANLI REAKSİYONLAR Bu reaksiyonlarda polar veya polar olmayan radikal tipli bir ara hale rastlanmamıştır. Reaksiyonlar geçiş hali üzerinden gerçekleşir. Geçiş hali Geçiş halleri Enerji Enerji reaktanlar ürünler Arahal reaktanlar ürünler Reaksiyon süreci Reaksiyon süreci Arahalli reaksiyon profili Eşzamanlı (concerted) reaksiyon profili, arahal yoktur. 53 Elektrosiklik Reaksiyonlar : CH3 175 oC H CH3 H3C H H H3C H metiller aynı yönde (her ikisi de sola bakıyor) cis-3,4-dimetilsiklobüten CH3 175 oC H H H3C CH3 H H CH3 metiller zıt yönde (biri sola diğeri sağa bakıyor) trans-3,4-dimetilsiklobüten Konrotatatori ( eş dönüşümlü) açılma reaksiyonlarıdır. 3 boyuttan, 2 boyuta geçiş olurken aynı yöne dönülüyorsa buna konrotatori dönüş denir. İlk reaksiyonda metil gruplarının ikisi de aynı yöne doğru dönmüşlerdir. Bu reaksiyonlar sonucu optikçe aktif bileşikler elde edilir. Optikçe aktif olmaları için asimetrik merkez içermeleri gerekmez. Alkenlerdeki geometrik izomeri diastreomeriye karşılık gelir. H3C H 132 oC H CH3 H H H iki metil de yukari H3C H3C H H 178 oC H H H CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H H H H H H CH3 CH3 CH3 H CH3 bir metil yukari digeri asagi Disrotatori kapanma (zıt dönüşümlü) Bu reaksiyon da disrotatori gerçekleşmiştir. Metiller farklı yönlerde dönüyor. 54 Öncü Orbital Yaklaşımı: Bütadien sistemi için; HOMO yapısı, konrotatori dönüşü açıklar : 55 Simetri Yaklaşımı L UMO HOM O LUM O HOMO siklobütenin MO leri 1,3-bütadienin M O leri Ayna disrotatoriyi açıklayan bir simetri elemanıdır. Eksen aynı yönde hareketi ifade eder. Yani konrotatoriyi açıklar. Bağ kendi içinde, anti bağ kendi içinde eşleşmelidir. Bağ-antibağ eşleşmesi olmamalıdır. A A S A S A A S A S S A S S A S eksene göre-eş dönüşlü mümkün(simetri bağ ve antibağ içinde) düzleme göre-zıt dönüşlü yasak(bağ-antibağ simetrisi) Eşleşmeler, antibağ ve bağın kendi içinde kalıyor. Bu durum konrotatoriyi açıklar. Eksen yani konrotatori kapanma 4 c’ lu sistemlerde anlam taşır. Bağ – antibağ simetri eşleşmesi izin verilen bir durum değildir. Bu nedenle sistemde konrotatori kapanma söz konusu değildir. 56 S A A A A S S A S A A S A S S A S A A S A S S S düzleme göre-zıt dönüşlü (disrotatori) mümkün (simetri bağ ve antibağ içinde) eksene göre-eş dönüşlü(konrotatori) yasak(bağ-antibağ simetri eşleşmesi) Kullandığımız bu kurallar, WOODWARD – HOFFMANN kurallarıdır. Olayları simetriyle bağlantılı olarak açıklar. 57 Aromatiklik Yaklaşımı: Bu olaylara açıklık getiren diğer kavram aromatiklik kavramıdır. (Disrotatori – konrotatori) Aromatiklikte en temel sistemi, yani en düşük enerjili MO yu seçeriz. Hückel (nodsuz) AROMATİKLİK } 2 Möbius( 1 nod ile) 4 4’ lü sistem için: Eşdönüşlü(konrotatori) dönmede bir nod oluşur. Bu da 4 sistemini Möbius'a göre aromatik yapar. Konrotatoriler nod oluştururlar ve daima Möbius’turlar, sistemin kaç sistemi olduğunu biliyorsak aromatik olup olmadığını açıklarız. 4 sistemi Möbius’a göre aromatiktir. Disrotatori kapanma 4 sistemi için geçerli değildir. 6 sistemine bakarsak; Zıtdönüşlü(disrotatori) dönmede nod oluşmaz. Bu da 6 sistemini Hückel'e göre aromatik yapar. Disrotatori kapanmaya karşılık gelir. Disrotatori aromatikliği sağlar. O nod vardır. Hückel 6 sistemi Hückel’e göre aromatiktir. Eşdönüşlü(konrotatori) dönmede bir nod oluşur. Bu da 8 sistemini Möbius'a göre aromatik yapar. 58 F F CF3 CF3 F F CF3 CF3 F F F CF3 F + F F F F F CF3 F3C F F F CF3 oluşmaz C6H6 C6H6 Dewar Benzeni Benzen Eldesi h H O H h O Pb(OAc)4 O O O O Dewar benzeni ısı ile eşdönüşlü (konrotatori) açılır ve zamanla benzene dönüşen, trans çift bağ içeren bileşiği verir H H H H 59 Örnekteki 6 sistemi deneysel olarak ta görüldüğü gibi zıtdönüşlü (disrotatori) kapanma verir H H R R R R H H a a a b b b c d d d c a = d = CH3 b = c = CH3 b = d = CH3 X b=c=H a=d=H a=c=H 8' li sistem 6' lı sistem c ==> ==> eşdönüşlü (konratatari) zıtdönüşlü (disrotatori) yavaş H H CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3 Burada 2 sistemini düşünürüz. Aromatiklikte 2 sistem Hückele göre aromatik olarak kabul edilir. Bu nedenle disrotatori kapanma olur. 60 CH3 CH3 H CH3 CH3 OTs OTs H Bu yapıda metil grupları açılmaya katkıda bulunur. OTs 41000 4 1 H H OTs Her ikiside disrotatori kapanmadır. Ancak - OTS grubunun konumuna göre birinde içe diğerinde dışa doğru kapanma olmuştur. OTs H OH O OH H3PO4 H H 4 Sistemi gibi düşünülür. Konrotatori kapanır. H H H H OH H H OLUŞMAZ H H n-BuLi H H 6 Sistemi gibi düşünülür. Disrotatori kapanır. 61 SİGMATROPİK ÇEVRİMLER Eş zamanlı reaksiyonlardır. Ara hal yoktur, sadace bir geçiş halinden söz edilir. Sigmatropik çevrim örnekleri a c c H b a d H d b 1,3- Suprafacial (aynı yüzden) H - kayması a H c H b a d c d b 1,3- Antarafacial (zıt yüzden) H - kayması R R 1,3-alkil kayması 1,5-alkil kayması R R O 3,3-sigmatropik çevrim Claisen Çevrimi Alil-vinil eter çevrimi 3,3-sigmatropik çevrim Cope Çevrimi 1,5-hegzadien çevrimi CH2 H C 3 O CH3 H2C CH2 RH2C 1,7-H kayması CH2R 1,7-alkil kayması 62 H2C 1,3- Hidrojen Kayması: Suprafacial (aynı yüzden) Yasak 4 nod = 0 Hückel (Antiaromatik) Enerjisi çok yüksek, mümkün değil Antarafacial (zıt yüzden) Mümkün 4 nod = 1 işaret değişimi var Möbius (Aromatik) Mümkündür 6 - Hückel Aromatik Suprafacial 63 O 8 π- Möbius Aromatik Antarafacial Antrafacial 64 1,3 metil kayması : ( Aynı yüzden göç var) suprafacial (konfigürasyon korunmuş) Retensiyon 4 - Hückel Antiaromatik Yasak Suprafacial inversiyon 4 - Möbius Aromatik, mümkün Antarafacial İnversiyon 4 - Hückel Antiaromatik Yasak Antarafacial Retensiyon 4 - mobius Aromatik mümkün 1,5 metil kayması Suprafacial Retensiyon mümkün 1,5 metil kaymasında, suprafacial retensiyon ve antrafacial inversiyon (6- Hückel) mümkün, suprafacial inversiyon ve antarafacial retensiyon (6- Möbius) yasaktır. 65 H Ph CH3 Ph H Ph CH3 H CH3 1,3-Suprafacial (aynı yüzden) retensiyonla (konfigürasyonun korunumu ile) alkil kayması 1,5-Metil göçü her iki yüzden de gerçekleşir. Ancak suprafacial retensiyonla, antarafacial inversiyonla mümkündür. Sigmatropik Çevrimler İçin Seçimlilik Kuralları [i,j] derecesinin sigmatropik kayması için seçim kuralları A. Derecesi : [ 1, j ] 1+J 4n supra / retensiyon yasak 4n+2 supra / inversiyon izinli izinli B. yasak antara / retensiyon izinli yasak izinli Derecesi : [ i ; j ] i+j 4n 4n+2 supra / supra yasak izinli supra / antara izinli yasak antara / antara yasak izinli [ i + j ] [ 3 + 3 ] için örnek verelim : Cope ve Claisen çevrimleri : O Cope O 66 antara / inversion yasak Claisen 3,3 Sigmatropik çevrimin geçiş hali : kayık geçiş hali koltuk geçiş hali 1,3- Alkil Kayması : H 2 H 1 7 7 5 H 3 5 6 4 1 4 2 OAc Ac = Asetat = -C(O)CH3 H 4 D H 1 H 5 4 H OAc 5 7 3 1 6 6 3 2 OAc 2 1 5 4 H oluşan bağ D 7 AcO kırılan bağ 6 H 67 D H 7 H 3 6 6 OAc 2 OAc 5 H 3 4 1 2 3 7 H 1,5- Hidrojen kayması H H 100-140 oC H D D CH3 CH3 CH2 CH3 ısı CH2 CH3 H3C H3C 1,5- Alkil Kayması H3C H3C H H H3C H 230-280 oC H3C H H3C H3C H 1,7 Hidrojen Kayması CH3 CH3 H + CH3 CH3 68 CH3 H CH3 CH3 C8H17 CH3 C8H17 C8H17 + H3C D CH3 H OH H H D D CH3 H OH OH H H Arka yüzden katılma olur ; çünkü arkadaki D öne geçer, öndeki H’ de arkaya geçer. Siklo katılma – Halka Oluşumu Katılması + 2+2 katılması 2 2 4+2 katılması + 2 4 4+4 katılması + 4 4 2 + 2 katılması olur mu olmaz mı ? Eş zamanlı reaksiyonlarda 2 + 2 gerçekleşmez. Birinin HOMO’ su diğerinin LUMO suna bakalım : 1- LUMO olmaz HOMO İşaretler uyuşmadığı için kapanma reaksiyonu gerçekleşmez. 69 2- Aromatikliği kullanalım : Supra-supra Hückele göre 4 - antiaromatik (nod yok,işaretler aynı) yasak Supra-antara Möbius'a göre 4 -aromatik (bir nod var) mümkün . 4 + 2 Katılması LUMO HOMO HOMO HOMO LUMO 70 Aromatiklik : Eş zamanlı reaksiyonlarda 4 + 2 gerçekleşir. 6 - Hückel Aromatik Simetri Kurallarına Göre: b simetrik (S) b asimetrik (A) b simetrik (S) b asimetrik (A) butadien orbitalleri e simetrik (S) e asimetrik (A) etilen orbitalleri s) simetrik (S) s) simetrik (S) s) asimetrik (A) s) simetrik (S) s) s) asimetrik (A) asimetrik (A) siklohegzen orbitalleri 71 Etilen, Bütadien ve siklohegzen orbitallerinin orbital korelasyon diyagramı b A A s) e A S s) b S A s) b A S s) e S A s) b S S s) Diels-Alder Reaksiyon Yürüyüşü: EVG EÇG EÇG (A tipi) + EVG EVG + (B tipi) EÇG EÇG EÇG EÇG EVG EVG (C tipi) + EÇG EÇG (D tipi) + EVG EVG EÇG: elektron çekici grup EVG: elektron verici grup 72 LUMO LUMO HOMO HOMO dien dienofil elektron çekici gruplar nedeniyle molekülün enerjisi azalır:(Dienofilde) LUMO LUMO HOMO HOMO dien dienofil A ve B tipi Diende de elektron verici gruplar nedeniyle molekülün enerjisi artar: LUMO LUMO HOMO HOMO dienofil dien C ve D tipi sp hibritleşmesi sterik problem yaşanmasını engeller. Antarafacial ( zıt yüzden ) olan 2 + 2 katılmasıdır( İzinli katılma ) 73 FOTOKİMYASAL REAKSİYONLAR Uyarılmış elektron, yerine doğrudan doğruya dönerse buna flouresans, bir yere çarpıp ondan sonra yerine dönerse buna da fosforesans denir. Enerji seviye diyagramı ve fotokimyasal proseslerin özeti UV ışık düzeyinde enerji kullanılacaktır. SOMO (HOMO) h Uyarılmış hal temel hal 74 Uyarılmış hal HOMO temel hal LUMO siklobutan Termokimyasal koşullarda bu diyagram geçerli değildir. Bağ bölgesindeki simetri, antibağ bölgesindeki simetriyle eşleştiği için olmaz. AA AS SA SS AA SA AS SS iki etilenin temel hali siklobutan Fotokimyasal koşullarda ise reaksiyon gerçekleşir. Bağ – antibağ sınırı yukarıya çıkmıştır. Ve bütün eşleşmeler geçerlidir. Uyarılan elektron bir üst düzeye çıktığından sınırda bir üst düzeye çıkmıştır. AA AS SA SS 75 AA SA AS SS Elektrosiklik Reaksiyonlar h h 2 Isı dis 4 kon dis 6 dis kon 8 kon dis Fotokimya kon A LUMO S HOMO A A S A S S Uyarılmış bütadien disrotatori kapanma 76 Düzleme göre (disrotatori) A A S A A S S S Fotokimyasal koşullarda Eksene göre (konrotatori) S A A S S A A S Örnekler: h Ph H Ph C (CH3)2C C(CH3)2 CH3 CH3 h C H CH3 Ph Ph CH3 h 77 h CH3 H H CH3 CH3 h H H H CH3 H Aklenlerde Konformasyon: H H H H H H H H H H H bisekt H eklips Eklips yapı , bisekt yapıdan daha kararlıdır. Bisekt ve eklips yapılarını orbitalleri kullanarak şematize edersek: bisekt eklips CH3 CH2 H H H CH2 CH2 CH3 H CH2 H H H 0.00 H CH3 -0.125 H H 1.75 H CH3 bisekt eklips 78 1.74 H Soldaki iki yapı, bisekt yapılarından yaklaşık 2 kkal daha kararlıdır. Örnek: Asetaldehitle tercih edilen yapı eklips yapıdır H H CH3 H H H (CH3)3C H H O O H O H H . Karbonil bileşiklerinde tercih edilen yapı eklips yapıdır. Terminal alken ve terminal alkene benzeyen yapılarda eklips konformasyon tercih edilmektedir. - Haloketon Etkisi pozisyonunda bulunan halojenin etkisidir. Bu halojen aksiyal veya ekvatoryal olmayı tercih edecektir. Genelde ekvatoryal durum tercih edilir. Ancak burada durum değişiktir. O CH3 Cl Cl H CH3 O H Bu yapının kararlılığını açıklamak için orbitalleri kullanırız. Onu kararlı kılan elektronik bir etki olmalıdır. Oksijen ve klor elektronegatif atomlardır, elektronları üzerlerine çekerler, iki molekülün polarlığını açıklamak için dipol momenti kullanırız. İlk şekilde, vektörler. Birbirini götürecek şekildedir. Dipol moment çok küçüktür. 2.şekilde dipol moment daha büyüktür ve yapı polardır. 79 Cl Cl Burada C-Cl bağı aksiyaldir. Aksi halde bu geometri geçerli olmaz. Cl un aksiyal olması, bağıyla bir girişim sağlar. Anomerik Etki O CH3 O Cl CH3 Cl Oksijenin üzerindeki ortaklanmamış elektron çiftlerinin etkisiyle açıklayabiliriz. O O OR OR O X 80 İki tür halka kapanma modu vardır. Bir grubu dışarıda kalacak şekilde kapanmaya ekso, grubu içerde bırakacak şekilde kapanmaya endo adı verilir. X C X Nu C C Nu Nu + X Egzo-tet ( sp3 karbonu üzerinde kapanma) O C O X C O X + Nu O O H H Egzo-trig ( sp2 karbonu üzerinde kapanma) O HOCH2CH2CH2C C C O R C O 5-egzo-dig ( sp karbonu üzerinde kapanma) 5-endo-trig çok güç (yasak) fakat 5-endo-dig kolay (mümkün) 81 H C R HX Z Z R C C H H H2C R CH C X Nu NuH H2C Z C Nu Z C C C Nu Bu halka oluşumu çok zordur, bazen gerçekleşmez. Orbital geometrisi bu duruma izin vermez. Orbitallerin birbirine uygun olmayan açılarla yaklaşması olayı güçleştirir. 5-endo-dig : R H C C Z Nu Z Nu Bağ oluşması için p orbitallerinin uç uca gelmesi gerekir. Bağ oluşumunda orbitallerin geometrilerinin, yaklaşma açılarının uygunluğu çok önemlidir. Örnek: O O (CH3)2C C C CPh X CH3 OH CH3 O O (CH3)2C C C CPh O Ph CH3 OH CH3 Sikloheksanonun nükleofillerle reaksiyonu: 82 O Ph Aksiyal hücum Nu H O H H O H Ekvatoryal hücum Nu H H H H H H H H H H Aksiyal hücum sonucu oluşacak ürün ekvatoryaldir. Daha kararlıdır. Ancak aksiyal konumdaki 1,3 H’ leride Nu’ in aksiyal hücum etmesini engelleyebilir. Ancak bu iki yaklaşım hücumda pekte etkin değildir. Tercih edilen hücum aksiyal hücumdur. Siklo heksanın Newman projeksiyonunu çizerek açıklayabiliriz. Nu O H H Aksiyal hücum O O H H H Ekvatoryal hücum Nu H Ekvatoryal hücumda geçiş haline ulaşabilmek için daha yüksek enerjiye ihtiyaç vardır. Buna karşın aksiyal hücumda bu enerji azalır. Bu durumu orbitallerle açıklamaya çalışalım: H H Elektronları daha kolay kabul edebilen bir orbital haline getirmek için * - arasındaki geçiş bu şekilde gerçekleşir. C-H bağlarının hiperkonjugatif etkisiyle, aksiyal hücumun daha kolay hale gelmesi söz konusu olur. Karbonil grubundaki bağların sıkıştırıldığı, buradaki H lerin bir miktar dışarıya doğru açıldığı ve ekvatoryal kısmı kapadığı, bunun sonucunda aksiyal konumda bağlanma gerçekleştiği söylenmektedir. 83 SN2 MEKANİZMASI Eş zamanlı reaksiyondur. Geçiş hali üzerinden yürür. C Nu X Aynı yüzden (retensiyonun olma ihtimalinin olduğu yüzden) yaklaşırsa yön şöyle olur: C X Bağ Antibağ Nu Moleküler orbital teoriye göre mümkün olmaz. Aynı yüzden yaklaşırsa, konfigürasyon korunur. Retensiyon söz konusudur. Farklı yüzden yaklaşırsa konfigürasyon değişir. İnversiyon söz konusu. Nu C Nu Nu X CH3 CH3 bisekt konformasyonu C C Nu CX X C X CH3 Yapı 90o dönerse CH3 perpendiküler konformasyonu Bisekt konformasyon perpendiküler yapıya göre daha kararlıdır. Bisekt yapısındaki siklopropan halkasında oluşan muz bağlarını dikkate alarak açıklayabiliriz. Bisekt yapıda orbitallerde paralellik vardır, perpendiküler yapıda paralellik ortadan kalkar. Bisekt konformasyonda siklopropan halkasını oluşturan elektron’ lar etkileşim yapar. CH3 CH3 CH3 CH3 Örnek: 84 CH3 CH3 OTs OTs 1 300 (Daha hızlıdır) H H OTs OTs 10000 1 Radikal Halka kapanma Reaksiyonları 5 > 6 > 7 ( halka sayısı ) 5 halkalının kapanması en hızlıdır. H H I AIBN n-Bu3SnH Benzen H 2o radikal, 1o radikale oranla daha kararlıdır. 5 halka oluşumunda 2o radikal oluşur. 6’ lı halka oluşumunda 1o radikal oluşur. Radikal merkez LUMO Ekso kapanma Endo kapanma 85 70o lik kapanmayı ekso kapanma sağlar. Geçiş halinde ekso kapanma daha düşük enerjili ve daha kararlı olduğu gözlenmiştir 1100 700 Uygun geometriyi sağlamak bu molekülün reaksiyonunun yuvarlamasına neden olur. Aktif kompleksin enerjisi reaksiyonun hızını belirler. Ürünü 6’ lı ekso kapanmayı tercih eder.7’ li ve 8’ li de durum farklı endo 8’ li ( diğerlerinde ekso ) 86