Bölüm 11: Kimyasal Bağ (II)

Bölüm 11: Kimyasal Bağ (II)
1. Bir Bağ Kuramı Nasıl Olmalıdır?
Lewis bağ kuramı bağların niteliğini anlamamızda ve
molekülü kolayca yazmamızda ve VSEPR kuramı ise
molekül geometrisini açıklamamızda yardımcı olur. Ancak
Bu iki kuram bağ enerjileri ve uzunlukları hakkında sayısal
bilgi veremez. Bu durumda aşağıdaki bağ teorilerine
gereksinim vardır.
Değerlik Bağ Kuramı
Molekül Orbital Kuramı
1. Bir Bağ Kuramı Nasıl Olmalıdır.
İki H atomunun çekirdekler arası
uzaklığa bağlı etkileşme enerjisi.
1. İki atom birbirinden çok uzakta olduğu zaman enerji sıfırdır.
2. Ara uzaklıklarda çekme kuvvetleri baskındır ve potansiyel enerji negatiftir.
3. Çekirdekler arası uzaklık belirli değer aldığında (74 pm H-H bağı) enerji en düşük
değere ulaşır. İtme ve çekme eğilimi yoktur.
4. Çekirdekler arası uzaklık çok azaldığında itme kuvvetleri çekme kuvvetlerinden
baskındır ve potansiyel enerji pozitiftir.
2. Değerlik Bağ Kuramına:
Atom orbitallerinin örtüşmesiyle kovalent bağ oluşmasına değerlik –
bağ yöntemi adı verilir.
İki hidrojen atomu birbirine yaklaşırken s orbitalleri birbirinin içine
girmeye başlar. Bu olaya iki atom orbitalinin örtüşmesi denir ve
elektronların bu bölgede bulunma olasılığı yüksektir. Böylece iki
atom arasındaki bu bölgede bağ oluşumu gerçekleşir. Negatif yüklü
elektronlar pozitif yüklü çekirdeklerce çekilerek kovalent bağ
oluşumu ile H2 molekülü meydana gelir.
Değerlik bağ kuramına göre kovalent bağın oluşabilmesi için yarı
dolu orbital bulunması gereklidir.
H2S molekülünde H-S bağının oluşumu;
İki H atomunun 1s orbitalleri ile S atomunun 2 tane 3p orbitalleri
örtüşür.
3. Atom Orbitallerinin Melezleşmesi (hibritleşmesi): Farklı
enerji düzeyindeki orbitallerin karışarak aynı enerji düzeyli
orbitallere dönüşmesi melezleşme, bu orbitallere de melez
orbitaller denir.
Temel hal için karbonun iki bağ yaptığı CH2 molekülü ön görülebilir
ancak bu molekül çok özel koşullarda mevcuttur.
Normal laboratuvar koşullarında gözlenebilen en basit hidrokarbon
CH4 molekülüdür bu da uyarılmış hale karşılık gelir.
sp3 melez orbitalleri:
1 tane s ve 3 tane p orbitali eşit enerjilidir ve sp3 melez orbitallerini
oluşturur. Her sp3 melez orbitali %25 s ve %75 p karakterine sahiptir. p
orbitalleri enerjilerinden ¼’ünü kaybetmiş, s orbitalleri ¾’ünü
kazanmış yani enerji korunmuştur.
CH4 molekülünde melez orbitallerinin oluşumu.
Melez orbitallerin oluşturduğu bağlar,
oluşturduğundan daha kuvvetlidir.
atom
orbitallerinin
NH3 molekülünde sp3 melez orbitallerinin oluşumu
sp2 melez orbitalleri: B’un 1s ve 2p orbitali melezleşerek sp2 melez
orbitallerini oluşturur.
sp melez orbitalleri:
sp3d ve sp3d2 melez orbitalleri:
* PCl5 molekülünde P’un 5 yarı dolu orbitalinin olması gerekir.
1s , 3p ve 1d orbitalleri melezleşerek sp3d melez orbitallerini oluşturur.
* SF6 molekülünde S’ün 6 yarı dolu orbitalinin olması gerekir.
1s , 3p ve 2d orbitalleri melezleşerek sp3d2 melez orbitallerini oluşturur.
Melez Orbitaller ve VSEPR Kuramı:
1. Molekül için uygun bir Lewis yapısı yazılır.
2. VSEPR kuramını kullanarak, olası geometrik şekil tahmin edilir.
3. Elektron grubu geometrisine karşılık gelen melezleşme şeması seçilir.
4. Katlı Kovalent Bağlar:
C2H4 (Etilen) moleülünde Bağ Oluşumu
C atomları AX3 elektron geometrisine
Sahiptir ve sp2 melezleşmesi yapar.
Her bir C atomu 3 adet sp2 melez orbitaline ve melezleşmemiş bir 2p
orbitaline sahiptir.
Bağ yapmış sp2 orbitalleri σ bağını,
bağ yapmamış 2 adet 2p orbitalleri
ise örtüşerek π bağını oluşturur.
H – C – H ve C – C –H bağ açıları
120o’dir.
• Bir molekülün şeklini sadece σ bağını oluşturan orbitaller belirler.
• Top-çubuk modelinde uç H atomları C-H σ bağları etrafında kolayca
dönebilirken, ikili bağ etrafındaki CH2 grubunun dönmesi p orbitallerinin
örtüşmesini azaltarak π bağının zayıflamasıyla olur. Bu nedenle ikili bağ
kolay bükülemez bu nedenle C2H4 molekülü düzlemseldir.
• C = C ikili (σ + π) bağı C-C tek (σ) bağından daha kuvvetlidir.
C2H2 (Asetilen) moleülünde Bağ Oluşumu
H‒C≡C‒H
C atomları AX2 elektron geometrisine
Sahiptir ve sp melezleşmesi yaparlar.
Bağ yapmış 2sp orbitali σ bağını, bağ yapmamış 2 adet 2p orbitalleri
ise örtüşerek 2 adet π bağını oluşturur. sp hibrit orbitallerine sahip
C2H2 molekülü dorusaldır.
5. Molekül Orbital Kuramı: Moleküllerin de tıpkı atomlar gibi
orbitalleri olduğunu ve moleküldeki elektronların bu orbitallere
yerleştiğini kabul eder.
Moleküler orbitaller, bağ yapan atomların atomik orbitallerinin
etkileşimi ile oluşur.
H atomlarının 1s orbitallerinin girişimi sonucu iki moleküler orbital
(MO) oluşur:
Bağlayıcı moleküler orbitali (σ1s ) , atom orbitallerinden daha düşük
enerjili
Karşıt bağlayıcı (antibağ) moleküler
orbitallerinden yüsek enerjilidir.
orbitali
(σ*1s),
atom
Molekül Orbitalleri ile İlgili Kavramlar:
1. Oluşan MO sayısı birleşen atom orbitalleri sayısına eşittir.
2. İki atomik orbital birleştiğinde oluşan MO’den biri başlangıçtaki
atomik orbitallerden daha düşük enerjili (bağlayıcı), diğeri daha
yüksek enerjilidir (karşıt bağlayıcı).
3. Temel halde elektronlar en düşük enerjili MO’e giderler.
4. Bir moleküler orbitaldeki elektron sayısı en fazla ikidir.
5. Temel halde elektronlar aynı enerjili MO’lere teker teker yerleşirler.
Kararlı moleküllerde bağlayıcı orbitallerdeki elektron sayısı karşıt
bağlayıcı orbitallerdekinden daha fazladır.
Bağ MO’leri, antibağ MO’lerinden daha düşük enerjilidir.
Bağ MO’lerinde elektron yük yoğunluğu iki atom çekirdeği arasında
yoğunlaşmıştır, antibağ MO’lerinde çekirdeklerden uzakta yoğunlaşır.
Bağ derecesi = ½ ( bağlayıcı orbital elektron sayısı – karşıt bağlayıcı orbital elektron sayısı)
 Bir bağ, bağ derecesi = 1, tekli bağı
 İki bağ, derecesi = 2, çifte bağı
 Üç bağ, bağ derecesi = 3, üçlü bağı
Bağ derecesi = 0, bağ oluşmadığını ifade eder.
Bağ derecesi bağ enerjisi ile doğru orantılı olarak değişir.
Ör: Bağ derecesi ½ olan X2+ iyonunun bağ enerjisi, bağ derecesi 1 olan X2
molekülünün bağ enerjisinin yaklaşık yarısı kadardır.
MO teorisi aynı zamanda kesirli rakamlarda bağların mümkün olduğunu da ifade
eder, bağ sayısı = 1/2 veya 5/2 gibi.
Birinci Periyot Elementlerinin (H, He) İki Atomlu Molekülleri :
H2+: Molekülde tek elektron vardır o da bağlayıcı moleküler orbital olan σ1s orbitaline
girecektir. Yarı bağ vardır ve Lewis yapısıyla açıklamak zor.
Bağ derecesi= ½ ( bağlayıcı orbital e‒ sayısı - karşıt bağlayıcı orbital e‒ sayısı)
= ½(1-0) = ½
H2: Molekülde iki elektron vardır ve bağlayıcı molekül orbitali σ1s‘ye yerleşmiştir.
Molekül hem Lewis hem de değerlik-bağ kuramı ile açıklanabilir.
Bağ derecesi= ½ bağlayıcı orbital e‒ sayısı - karşıt bağlayıcı orbital e‒ sayısı)
= ½(2-0) = 1
He2+: İyonda bulunan üç elektronda ikisi σ1s orbitaline, diğeri ise σ*1s orbitaline
yerleşir.
Bağ derecesi= ½ ( bağ yapmış elektron sayısı - bağ yapmamış elektron sayısı)
= ½(2-1) = ½
He2: Moleküldeki dört elektrondan ikisi σ1s orbitaline , ikisi de σ*1s orbitaline yerleşir.
He2 molekülü bağ oluşturmaz. Kararsız bir yapıdır.
Bağ derecesi= ½ ( bağ yapmış elektron sayısı - bağ yapmamış elektron sayısı)
= ½(2-2) = 0
İkinci Periyot Elementlerinin İki Atomlu Molekülleri :
İkinci periyot moleküllerinde 2s ve 2p orbitalleri de mevcuttur. Bağ ve
karşıt bağ olmak üzere 1s orbitallerine sekiz orbital daha ilave edilir.
Z≤7
Z≥8
C2 Molekülü
Deneysel veriler C2’nin diyamanyetik olduğunu göstermiştir.
6. Delokalize elektronlar
Benzende Bağlanma:
Benzende altı C aromu ardışık tekli ve ikili kovalent bağlarla
bağlanmıştır. Bu bağlar bir karbondan diğerine sürekli bir salınım
yaptığından hepsi eşdeğerdir. Yani bu salınımlar sonucu ortaya
çıkan yapılar rezonans melezine katkıda bulunan yapılardır.
π bağı elektronlarının atomlar arasında yer değiştirmesi
delokalizasyon olarak adlandırılır. Bağlara da delokalize bağ denir.
Her karbon atomu sp2 melezleşmesi yapmıştır ve 1 adet π bağı, 3
adet σ bağı içerir.
Delokalize Molekül Orbitali İçeren Diğer Yapılar:
Yapılardaki çift bağda bulunan elektronlar delokalize olmuştur.
7. Metallerde Bağlanma
* Metallerde bağlanmayı açıklamanın en
kolay yolu, elektron denizi modeli dir.
* Bu model katı haldeki metali elektron
denizine batırılmış pozitif bir iyon
örgüsü olarak kabul eder.
* Bir metalde iyonlar, örneğin lityumda
Li+ şeklindedir ve her metal atomu
başına 1 e‒, e‒ denizine katkıda bulunur.
Bu e‒ ‘lar serbest ve hareketlidir. Eğer bir
metal tele dış kaynaktan e‒ sağlanırsa e‒
‘lar metali geçerek diğer uçtan dışarı
çıkar. Elektriksel iletkenlik bu şekilde
sağlanır.
* Elektron denizindeki serbest elektronlar, görünür ışığın fotonlarını
soğurabilirler yani şeffaf değildirler.
* Yüzeydeki elektronlar, yüzeye çarpan ışıkla aynı frekansta ışıyarak
parlak görünebilirler.
* Metaller zorlandıklarında metalin iç yapısı bozulmaz elektron denizi
hareket ederek yeniden yapılanır ve metal bükülebilir.
Band Kuramı: Metallerde moleküler bağ
kuramına karşılık gelen metal bağ kuramıdır.
Şekildeki gibi N tane Li atomu için N tane
molekül orbital dizisi elde edilir. Bunlar
birbirine çok yakın yerleştiğinden tüm enerji
düzeyleri toplamı enerji bandı olarak
adlandırılır.
Değerlik elektronlar düşük enerji seviyelerine yerleşmek isterler, bu
değerlik elektronlarının bulunduğu enerji bandı değerlik bandı olarak
adlandırılır. Bazen elektronlar boş enerji seviyelerine geçebilirler
(uyarılma) bu durumda metallerdeki iletkenlik denilen olay
gerçekleşir. İletkenlik kısmen dolu enerji bandlarının (iletkenlik
bandı) olmasından ileri gelir
Yarı İletkenler: Yarı iletkenlerde enerji engeli (yasak band aralığı )
vardır. Fakat dışarıdan bir etki olduğunda (ısı) değerlik elektronları
enerji engelini aşarak boş orbitallere atlayabilir, bu durumda molekül
iletkenlik kazanır.
Yalıtkanlar: Değerlik bandı tamamen dolu, iletkenlik bandı tamamen
boştur ve enerji engeli çok geniş olduğundan elektronların uyarılması
söz konusu değildir.