termodinamiğin üçüncü yasası
advertisement
TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASI • Tersinir ve Tersinmez İşlemler Sırasında Sistem, Ortam ve Evrendeki Entropi Değişimleri Clausius eşitsizliği Bir sistemdeki entropi değişimi termodinamiğin ikinci yasasının matematiksel tanımı olan dssis = qtr/T diferansiyel denkleminin ilk ve son haller arasındaki integralinden hesaplanır. Buradaki qtr termodinamiğin birinci yasasının matematiksel tanımından yola çıkılarak bulunur. Tersinir olaylar sırasındaki ısı alışverişinin sıcaklığa oranı entropi değişimini verdiği halde tersinmez olaylar sırasındaki ısı alışverişinin sıcaklığa oranı entropi değişiminden daha küçük kalır. Bu durum, matematiksel olarak dssis > qtz/T şeklinde verilir. Son iki bağıntı birleştirilerek 𝛿𝑞 𝑑𝑠𝑠𝑖𝑠 ≥ 𝑇 şeklindeki Clausius eşitsizliği elde edilir. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 1 TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASI Tersinmez işlemlerdeki entropi değişiminin bulunması Bir hal fonksiyonu olan entropinin değişimi sistemin bir halinden diğer haline gidilirken izlenen yola bağlı değildir. Buna göre, ilk ve son halleri aynı olan tersinir ve tersinmez işlemler sırasındaki entropi değişimleri de aynı olacaktır, ilk ve son haldeki sıcaklık, basınç ve hacim gibi hal değişkenleri tersinmezlik koşullarına göre belirlenen bir tersinmez olay sırasındaki entropi değişimi, bu iki hal arasında yürüyen tersinir olay için hesaplanarak bulunanın aynısıdır. Ortamdaki entropi değişimi Sistemden ortama akan ısılar sistem için eksi işaretli olduğu halde ortam için artı işaretlidir. Tersine, ortamdan sisteme akan ısılar sistem için artı işaretli olduğu halde ortam için eksi işaretlidir. Buna göre, sisteme akan ve sistemden akan ısılar termodinamiğin birinci yasası uyarınca sırayla ortamdan akan ve ortama akan ısılara ters işaretle eşit olur. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 2 TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASI Bu işaretler göz önüne alınarak ortamdaki entropi değişimi 𝛿𝑞𝑜𝑟𝑡 𝛿𝑞𝑠𝑖𝑠 𝑑𝑠𝑜𝑟𝑡 = =− 𝑇 𝑇 diferansiyel denkleminin iki hal arasında integrali alınarak bulunan bağıntıdan hesaplanır. Ortamdaki entropi değişimi de sistemdeki entropi değişimi gibi bulunur. Evrendeki entropi değişimi: Kendiliğinden olma eğilimi Sistemdeki entropi değişimi ile ortamdaki entropi değişiminin cebirsel toplamı evrendeki entropi değişimini verir. Buna göre, bir olay sırasında evrendeki entropi değişimi, dsevr = dssis + dsort diferansiyel denkleminin ilk ve son haller arasında integrali alınarak bulunan bağıntıdan hesaplanır. İzoterm tersinir işlemler için evrendeki entropi değişiminin sıfır olduğu, 𝛿𝑞𝑠𝑖𝑠 𝛿𝑞𝑜𝑟𝑡 𝛿𝑞𝑡𝑟 𝛿𝑞𝑡𝑟 𝑑𝑠𝑒𝑣𝑟 = 𝑑𝑠𝑠𝑖𝑠 + 𝑑𝑠𝑜𝑟𝑡 = + = − =0 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 şeklinde kolaylıkla kanıtlanabilmektedir. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 3 TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASI Tersinir olaylarda sıfır olan evrendeki entropi değişimi tersinmez olaylarda daima sıfırdan büyüktür. Bir başka deyişle, tersinir olaylar sırasında değişmeyen evrenin entropisi tersinmez olaylar sırasında sürekli artar. Bu sonuç, termodinamiğin ikinci yasasının bir başka sözel tanımı olarak kullanılmaktadır. Bir olayın tersinir olup olmadığı evrendeki entropi değişimi hesaplanarak belirlenir. Tersinir olaylar sürekli denge konumunda kalınarak dışarıdan yürütüldüğü halde tersinmez olaylar kendiliğinden yürürler. Buna göre, evrenin entropisini artıracak her olay kendiliğinden olma eğilimi taşımaktadır. Birinci ve ikinci yasalar, enerjisi sabit olan evrenin entropisi sürekli artar şeklinde özetlenebilir. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 4 TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASI Adyabatik tersinir işlemler sırasında qtr = 0 olduğundan dolayı sistem, ortam ve evrendeki entropi değişimleri de sıfır olmaktadır. Entropisi sabit kalacak şekilde yürütülen işlemlere izentropik işlem adı verilir. Gaz ve buharların adyabatik tersinir yoldan genleşme ve sıkıştırılmaları birer izentropik işlemdir. Bir ideal gazın izoterm tersinir genleşme ya da sıkışması sırasında sistem ve ortamdaki entropi değişimleri ters işaretle birbirine eşit olduğundan evrendeki entropi değişimi sıfırdır. Kristal dönüşümü, erime, buharlaşma ve süblimleşme gibi sabit sıcaklıklarda tersinir yoldan olan hal değişimleri sırasındaki entropi değişimleri de ters işaretle ortamdaki entropi değişimine eşit olacağından evrendeki entropi değişimleri sıfırdır. Buna karşın, aşırı soğumuş bir sıvının donması, aşırı ısınmış bir katının erimesi ve aşırı ısınmış bir sıvının buharlaşması gibi tersinmez hal dönüşümleri sırasında evrenin entropisi artmaktadır. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 5 TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASI Sıcaklıkları birbirine çok yakın olan iki depo arasında olan tersinir ısı akışı sırasında evrendeki entropi değişimi sıfır olduğu halde sıcaklıkları çok farklı olan iki depo arasındaki ısı akışı sırasında evrenin entropisi artar. Tersinmez ısı akışı sırasında depoların son sıcaklıkları ya da termal denge sıcaklığı termodinamiğin birinci yasası uyarınca bulunur. Carnot makinasında sıcak depodan soğuk depoya ısı tersinir olarak aktığından dolayı evrendeki entropi değişimi sıfırdır. Bu sonuç, sıcak depodaki entropi değişimi ile soğuk depodaki entropi değişiminin ters işaretle birbirine eşit olmasından kaynaklanmaktadır. Carnot makinası ile tersinir ısı akışı sırasında depoların son sıcaklıkları ya da makinanın durduğu termal denge sıcaklığı termodinamiğin ikinci yasasının matematiksel tanımından yola çıkılarak bulunur. Doğal olarak kendiliğinden olan olaylar için evrendeki entropi değişimi artı işaretli olduğu halde, tasarlanan bir olay için evrendeki entropi değişimi eksi işaretli bulunabilir. Bu durumda, tasarlanan olay değil de onun tam tersi kendiliğinden olacak demektir. Örneğin, evrenin entropisinde azalma olacağından dolayı ısı soğuktan sıcağa doğru kendiliğinden akmaz ve hava kendiliğinden azot ve oksijen gazlarına ayrılmaz. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 6 TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASI Entropi ve düzensizlik Kuramsal ve deneysel çalışmalar sonucu entropinin sistemin düzensizliğinin bir ölçüsü olduğu ortaya çıkmıştır. Düzensizlik artarken entropi artar, düzenlilik artarken azalır. Düzensizliğin arttığı erime ve buharlaşma sırasında sistemin entropisi artarken, düzenliliğin arttığı donma ve yoğunlaşma sırasında azalır. Buna göre, erime ve buharlaşma sırasındaki entropi değişimleri artı işaretli, donma ve yoğunlaşma sırasındaki entropi değişimleri eksi işaretlidir. Aynı iki hal arasında fakat ters yönlerde olan olaylardaki entropi değişimleri ters işaretle birbirine eşittir. Sabit sıcaklıkta genleşen bir gaz içindeki moleküller daha düzensiz hale gelir ve sistemin entropisi artar, sıkışan bir gaz içindeki moleküllerin düzensizliği ise azalır. Buna göre, izotermik olaylarda basınç yükseldikçe düşen sistemin entropisi hacim arttıkça artmaktadır. Aynı koşullardaki saf gazlardan yine aynı koşullarda oluşturulan bir karışım içindeki moleküllerin düzensizliği daha fazla olacağından karışma sırasında sistemin entropisi artar. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 7 TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASI Sabit hacimde veya sabit basınçta ısıtılan bir gazın molekülleri daha hızlı hareket ederek düzensizliğin artmasına neden olacağından dolayı sistemin artan entropisi aynı koşullardaki soğutmalar sırasında düşer. Aynı sıcaklıklar arasındaki ısıtma ve soğutmalar sırasındaki entropi değişimleri ters işaretle birbirine eşittir. Çoğu olaylarda sıcaklık, basınç ve hacim birlikte değişmektedir. Bu durumda, bu üç bağımlı değişkenden herhangi iki bağımsız değişken seçilir ve bu değişkenlerin değişimlerinden kaynaklanan entropi değişimlerinin cebirsel toplamı sistemdeki entropi değişimini verir. Örneğin, bir ideal gazın entropisi yükselen sıcaklıkla artarken yükselen basınçla azalmaktadır. Artma ve azalma mutlak değerce birbirine eşit olduğunda sistemdeki net entropi değişimi sıfır olmaktadır. İzentropik olay adı verilen adyabatik tersinir olaylarda bu nedenle net entropi değişimi gözlenmez. Fiziksel olaylarda olduğu gibi kimyasal olaylar sırasında da sistemin entropisi değişmektedir. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 8 TERMODİNAMİĞİN ÜÇÜNCÜ YASASI Örnek : Entropinin sıcaklıkla değişimi Isınma ısısı Cp/JK-1 mol-1 = 32,12 + 22,18 x 10-3 T - 3,47 x 10-6 T2 olarak verilen kükürt dioksidin 3 molü sabit basınçta 300K 'den 1000 K 'e tersinir olarak ısıtılmaktadır. Sistem, evren ve ortamdaki entropi değişimlerini bulunuz. Tersinir olaylarda evrenin entropisi değişmediğinden ortamdaki entropi değişimi ters işaretle sistemdeki entropi değişimine eşit olmak zorundadır. Ödev: : Diğer değişkenler aynı kalmak üzere yalnızca tersinir ısıtma sabit hacimde yapıldığı zaman sistem, evren ve ortamdaki entropi değişimleri ne olur? [ssis = 125,37 J K-1 , sevr =0 , sort = - 125,37 J K-1 ] • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 9
