2.6.2. kristal yapı
advertisement
2.6. POLİMERLERİN KATI HAL ÖZELLİKLERİ Polietilen gibi bazı poliolefin polimerleri laboratuar şartlarında kristal olarak çoğaltılabilse bile kütle halinde elde edilen bu tip polimerler tamamen kristal olarak elde edilemez. Yarı kristal polimerlerde, kristal bölgeler arasındaki boşluklar amorf bölgelerle doldurulmuştur. Bazı polimerler de son derece düşük bir kristallik oranına sahip olup amorf polimerler olarak sınıflandırılırlar. Amorf polimerlere iyi bir örnek poli (vinil klorür) dür. Poli(metil metakrilat) gibi ataktik polimerler de tamamen amorf bir yapıya sahiptir. kristallik oranının polimerin fiziksel, ısıl ve mekanik özellikleri üzerine önemli etkileri vardır. 2.6.1. Amorfluk Amorf polimerlerde molekül zincirleri, yeterince yüksek molekül ağırlıklarında gelişigüzel bükülmeler, kıvrılmalar sonucu bir dolaşıklık gösterirler. Polimer zincir parçaları eriyik içinde Browniyan hareket yaparlar. Eriyik soğutulduğunda belirli bir sıcaklıkta bu hareketler durur. Bu karakteristik sıcaklığa camsı geçiş sıcaklığı, Tg denilir. Polimerden polimere çok değişiklik gösterir. Bu sıcaklıkta komşu zincirler, substituent arasında kısa mesafede küçük hareketler olur. Bu hareketlere de ikincil (sekonder) gevşemeler (relaxation ) denilir. Zincir dolaşıklığı ve kopma Yeterli uzunlukta olan polimer zincirleri aşağıda görüldüğü gibi stabil, akışı sınırlı dolaşık yapılar meydana getirirler. Şekil 2.8 Dolaşık bir polimer zinciri Buna en iyi benzetme bir kase dolusu çubuk makarna yığınıdır. Makarna iplikleri uzun olursa bunları çatalla birbirinden ayırmak oldukça zordur. Kısa olurlarsa ayırmak daha kolaydır. Dolaşıklığın polimerin viskoelastik özellikleri, mekanik ve eriyik viskozitesi üzerine büyük etkisi vardır. Kritik molekül ağırlığı Kararlı bir dolaşıklık minimum bir zincir uzunluğuna veya kritik bir molekül ağırlığına bağlıdır. Molekülün sterik engellemesi de önemli bir faktördür. Her polimer cinsi için kritik bir molekül ağırlığı vardır. Yeterince esnek polimer zincirleri için bu yüksek olurken, daha rijid olan moleküller için daha düşüktür. Örneğin bu değer Polistiren için 31.200 olurken poliisopren için 10.000 dir. Ticari polistirenin molekül ağırlığının 100.000 ile 400.000 arasında değiştiği düşünülürse oldukça yüksek ısıl ve mekanik özelliklere sahip bir polimer olduğu görülür. Kopma Tek bir polimer zinciri katı halde dolaşık bir durumda ise, ısıtıldığında, hangi uzunluğa kadar bu durum devam edebilir? Bunun cevabı kopma teorisinde yatmaktadır. Eriyik halinde, tek bir polimer zinciri, komşu zincirlerin izin verdiği kadar Brownian hareketler yapar. Bu bir tüp içindeki yılankavi bir harekete benzetilebilir ve bir kopmayla son bulur ( çünkü tüpün cidarları daha fazla harekete mani olmaktadır). Camsı Geçiş Amorf katının eriyik haline geldiği sıcaklığa camsı geçiş sıcaklığı demiştik. Bir görüşe göre camsı geçiş izoviskoz bir durumu gösterir. Bunun anlamı, eriyik halindeki bir polimer soğutulduğunda viskozitesi hızla maksimum değerine çıkar. Bir diğer açıklama, serbest hacim açıklamasıdır. Bunun anlamı, camsı geçiş halinde, polimerin serbest hacmi, gerçek hacmi ile mutlak sıfırdaki hacmi arasındaki farka eşittir. Serbest hacim = Gerçek hacim- mutlak hacim Bir üçüncü açıklama da izoentropik durum açıklamasıdır. Camsı geçiş sıcaklığında polimer moleküllerinin veya molekül topluluklarının değişik şekillerde düzenlenme sayısı sıfıra gider. Polimer molekülleri çözelti veya eriyik halinde uzayda çok sayıda açısal pozisyonda bulunabilirler. Her bir pozisyon farklı bir enerji durumuna işaret eder. Eriyik soğutulduğunda bu enerji durumlarından daha az sayıda var olabilir. Eriyik son derece yavaş bir hızda soğutulursa ancak en düşük enerji seviyeli durum var olabilir. İşte bu durumda açısal durum entropisi sıfır olur. Amorf polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı polimer zincirinin kimyasal yapısına göre değişkenlik gösterir. Genel kural olarak, esnek bir iskelete ve küçük bağlı gruplara sahip (polietilen gibi) polimerler düşük camsı geçiş sıcaklığına sahiptir. İskeletindeki aromatik gruplardan dolayı daha katı (rijit) polimer zincirine sahip olanların (polisülfon gibi) camsı geçiş sıcaklıkları ise daha yüksektir. Aşağıdaki tabloda bazı polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları verilmiştir. Tablo 2.3 Bazı polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları Polimer Camsı geçiş sıcaklığı (Tg) oC Tabii kauçuk ( NR ) cis- Polibütadien ( cis PBD ) Nitril bütadien kauçuk ( NBR ) Kloropren kauçuk ( CR ) Polietilen ( PE ) EPDM kauçuk - 73 - 108 - 40 - 55 - 120 - 60 Polipropilen ( PP ) Poliisopren kauçuk ( IR ) Stiren bütadien kauçuk ( SBR ) Polivinil klorür ( PVC ) Polistiren Polivinil alkol ( PVA ) Polikarbonat Polisülfon - 20 - 69 - 67 81 100 28 150 190 İkincil gevşeme İkincil gevşeme camsı amorf yapıda meydana gelen küçük ölçekli moleküler hareketlerdir. Burada sınırlı iskelet zincir dönmeleri, titreşimler ve bağlı grupların kısa zıplamaları söz konusudur. Örneğin polikarbonat molekülünde olduğu gibi ana zincire bağlı aromatik halkalar kısa zıplamalar yapar. Bazı bağlı gruplar düşük sıcaklıklarda da birtakım sınırlı hareketler yaparlar. Polistirendeki fenil grupları da düşük sıcaklıklarda birtakım dönme hareketleri yaparlar. Bu tip ikincil gevşemelerin camsı durum özellikleri üzerine önemli etkisi vardır. Amorf polimerlerin darbeye karşı dirençleri ve gaz geçirgenlikleri de bu ikincil gevşeme özelliklerindendir. 2.6.2. kristal yapı Bazı polimeler eriyik halinde iken soğutulduklarında düzenli kristal yapıya dönüşürler. Bunlar düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin veya düşük molekül ağırlıklı polimerlerin gösterdikleri kadar düzenli bir kristal yapı göstermezler. Kristal yapıdaki polimerlerin en küçük birimleri bükülmüş polimer zincirlerinden oluşmuş lamellerdir. Bu tip kristalitlerin boyutları 100-200 0A kadardır. Her bir kıvrımda 40, 50, 100,.. gibi tekrarlayan birim vardır. Eriyik halinde yüksek enerjili açısal yapılar söz konusu iken, soğutulduğunda daha düşük enerjili açısal yapılar hakimdir. Çoğu polimer için en düşük enerjili hal uzamış zincir veya düzlemsel zigzag halidir. Bunlara örnek polietilen, bazı vinil polimerleri, polivinil alkol ve naylondur. Bazı büyük gruplara sahip polimerlerde heliks yapıdadır. Hiçbir polimer mükemmel kristal yapıya sahip değildir. Örneğin kristal yapılı yüksek yoğunluklu polietilende, düzensiz, amorf parçalar içeren bölgeler vardır. Dolayısıyla kristal polimerler, hem amorf bölgelerinden dolayı camsı geçiş sıcaklığı, hem de kristal erime sıcaklığı, Tm gösterirler. Tm noktasında polimerin kristalitleri bozulur ve düzensiz amorf hale geçer. Birçok polimer için Tg, Tm in yarısı veya üçte ikisi kadardır. Bir polimerin kimyasal yapısı onun katı halde kristal veya amorf olduğunu belirler. Genel olarak simetrik zincir yapısında olanlar kristal yapı gösterirler. Örneğin doğrusal polietilen kristal yapıdadır. Ataktik polivinil klorür (PVC) , asimetrik yerleşmiş klor atomlarından dolayı amorf yapıdadır. Bazı gruplar arasındaki etkileşimler de kristalliği arttırır. Nylon 6,6 örneğinde olduğu gibi, bir zincirdeki amit hidrojenleri ile diğer bir zincirin karbonil grupları arasındaki hidrojen bağları kristalliği arttırır ve bunun sonucu olarak kristal erime noktası yükselir. Bu yüzden polietilenin Tm i 135 C0 iken nylon 6,6 nın ki 265 C0 dir. Taktiklik ve geometrik izomerizm de kristalliği etkiler. Trans izomerinde kristallik daha yüksektir. Örneğin cis-poliizopren amorf iken trans-poliizopren kristal yapıdadır. Cispolibütadien kısmen kristal yapıda iken, trans-polibütadien kristal yapıdadır. Genel kural olarak, aynı polimerin, uzaydaki geometrik dizilişi daha düzenli olan taktik hali ataktik halinden daha kristal yapıdadır. Örneğin izotaktik PVC kristal yapıda iken, ataktik yapıdaki ticari PVC amorf yapıdadır. Polimerizasyon şartları ve tekniği ile bu tip polimerlerin kristallik dereceleri ayarlanabilmektedir. Tablo 2.4 Bazı kristal polimerlerin camsı geçiş ve kristal erime noktaları Polimer Polietilen Polivinil alkol Polioksi metilen Polietilen terftalat Polioksi metilen Polikaprolakton Tg (oC) Tm (oC ) -60 85 -85 69 -85 -60 135 258 195 265 195 61 Camsı geçiş ve Kristal erime noktasının Kalorimetrik ölçümü Polimer bir malzeme ısıtıldığı zaman uğradığı termal davranışları kalorimetrik yöntemle izleyebilir ve ölçebiliriz. En yaygın kullanılan modern ekipman, Diferansiyel Taramalı Kalorimetre cihazıdır (Differantial Scanning Calorimetry, DSC). Bu termal değişiklikler kristal erime noktası ve camsı geçiş sıcaklığıdır. Diferansiyel ısı taraması Burada yapılan iş, bir ısıtıcı tablanın üzerine iki küçük kap koyup, kaplardan birine polimer örneğini koyup, diğerini boş bırakarak alttan ısıtıcıyı ısıtmaktır. Polimer örneği Örnek kabı Referans kabı monitör ısıtıcılar Şekil 2.9. Diferansiyel ısı taramasının şematik gösterilişi Isıtıcılar dakikada 10 C0 lik bir hızla ısıtılır. Her iki kapta aynı sıcaklık artış hızı ile ısıtlır. Bunun anlamı, aynı hızla ısıtıldıklarında, polimer örneği bulunan kap aynı sıcaklıkta artabilmek için daha fazla ısı absorbe edecektir. DSC cihazının görevi fazladan ilave edilen bu ısıyı ölçmektir. Sonuçta x eksenine sıcaklık artışını, y eksenine de ısı artış hızını koyarak bir eğri elde ederiz. q/t Isı akışı sıcaklık Isı akışı q/t, birim zamanda absorbe edilen ısı miktarı, ısıtma hızı ise birim zamandaki sıcaklık artışıdır.(t=zaman) Isı / zaman = q / t = ısı akışı Sıcaklık artışı / zaman = ∆T / t = ısıtma hızı Isı akışını ısıtma hızına bölersek ısı kapasitesini elde ederiz. q t ∆ t q = ∆T = Cp = ısı kapasitesi Bir maddeye bir miktar ısı ilave ettiğimizde sıcaklığında bir artış meydana gelir. Sıcaklığı belli bir miktar arttırmak gerekli bu ısı miktarına ısı kapasitesi, Cp denilir. Polimer örneğini bir miktar daha ısıtmaya devam edersek, aşağıdaki şekilde görüldüğü gibi, eğrinin aniden yukarı doğru çıktığını görürüz; Camsı geçiş sıcaklığı Isı akışı sıcaklık Şekil 2.10. Camsı geçiş eğrisi Eğrideki bu ani yükseliş, daha fazla ısı akışı anlamına gelmektedir. Aynı zamanda polimerin ısı kapasitesi de artmıştır. Bunun da nedeni polimerin camsı geçişe uğramasıdır. Bu sıcaklığın üstünde polimer daha fazla ısı kapasitesine sahiptir. DSC gibi cihazlarla bu geçiş sıcaklığı ölçülebilir. Bu değişiklik ani bir sıçramayla olmaz. Belirli bir sıcaklık aralığında gerçekleşir, ve bu sıcaklığın belirlenmesi biraz ihtiyatlı olmayı gerektirir. Camsı geçiş sıcaklığının üzerinde polimer molekülleri, kıpırdanmalar, kıvrılmalarla çok değişik şekillerde hareket ederler. Bu hareketler çok uzun sürmez ve bir miktar ısı vererek düzenli ve kararlı hale gelirler. Bu da kristalleşme, Tc noktasıdır.Bu dönüşüm sırasında polimer örneğinin salıverdiği ısı kaydedilebilir. Sıcaklık artışını sürdürmek için ısıtıcıdan polimer örneğine ısı aktarmaya gerek yoktur. Bu değişikliği aşağıdaki eğride görebiliriz; Isı akışı Tc sıcaklık Şekil 2.11. Kristaleşme noktası eğrisi Eğrideki bu dip nokta polimerin bize kristalleştiğini göstermektedir. Bu eğrinin dip bölgesinin alanını hasaplayarak polimerin bu gizli kristalleşme enerjisini hesaplayabiliriz. Bu dip nokta polimerin bize gerçekten kristallenebileceğini de göstermektedir. Bu durum ataktik polistiren örneğinde olduğu gibi % 100 amorf polimerlerde görülmez. Çünkü bunlar kristallenmezler. Polimer kristalleşirken aynı zamanda dışarı ısı verir, yani kristalleşme ekzotermiktir. Erime Isı polimer içinde kristal oluşumuna yol açabilir. Fakat aşırısı kristalleşmeye son verir. Polimeri ısıtmaya devam edersek, Tc kristallenme sıcaklığını geçer ve erime dediğimiz başka bir termal dönüşüme geçer. Polimer erime sıcaklığına, Tm ulaşınca polimer kristalleri dağılır, yani erir. Polimer zincirleri düzenli hallerinden çıkıp gelişigüzel hareket etmeye başlarlar. Polimer kristalleri erirken çevreden ısı absorbe ederler. Erime birinci dereceden bir dönüşümdür. Erime noktasına ulaşılınca, erime tamamlanıncaya kadar erime sıcaklığı değişmez. Bunun anlamı, referans kabındaki aynı sıcaklık hızını sürdürebilmek için, polimer örneğinin bulunduğu kabın altındaki ısıtıcı polimere bir miktar ısı aktaracak demektir. Bu konulan ekstra ısı, DSC eğrisinde bir pik olarak görülecektir. Bunu aşağıdaki grafikte görebiliriz; Isı akışı Tm sıcaklık Şekil 2.12. Kristal erime noktası eğrisi Polimerin toplam termal geçiş eğrisi Polimeri ısıttığımızda önce camsı geçiş sıcaklığını, ardından ısıtmaya devam ettiğimizde polimerin kristalleşme noktasında bir dip, erime sıcaklığına ulaşınca da bir pik gördük. Bütün bunları aşağıda görüldüğü gibi bir eğride görebiliriz; Isı akışı Tg Tc Tm sıcaklık Şekil 2.13. Polimerlerin termal geçiş eğrisi Tekrar hatırlatmak gerekirse tamamen amorf polimerler sadece camsı geçiş sıcaklığını gösterir. kristal polimerlerde ise hem kristalleşme dipi hem erime piki görülmektedir. Hem amorf hem kristal özellik gösteren polimerler ise her üç geçişi de göstermektedirler. Yukardaki DSC grafiğine bakıldığında, camsı geçiş ile diğer iki geçiş, kristalleşme ve erime arasında önemli bir farklılık göze çarpmaktadır. Camsı geçişte ne bir dip ne de bir pik görülmektedir. Çünkü camsı geçiş sırasında ne dışarı verilen ne de absorblanan gizli bir ısı vardır. Sadece polimerin ısı kapasitesinde bir artış gözlenmektedir. Bu şekilde camsı geçişte olduğu gibi, dışarıyla ısı alışverişinin olmadığı, sadece ısı kapasitesinin değiştiği değişimlere ikinici dereceden değişimler denilmektedir. Erime ve kristallenme gibi gizli ısının söz konusu olduğu dönüşümlere de birinci dereceden değişimler denilmektedir. Kristallik derecesinin hesaplanması Birçok polimer hem amorf hem de kristal bölgeler taşımaktadır. DSC cihazı bize polimer içinde ne kadar kristal bölge olduğunu söyleyebilir. Gizli erime ısısı ΔHm i bilirsek bunu hesaplayabiliriz. Bunun için ilk yapılacak iş, polimerin erimesi esnasında oluşan pikin alanını hesaplamaktır. Bu polimerin gram başına olan ısı akışının sıcaklığa göre çizilmesidir. Isı akışı, saniyede dışarı verilen ısıdır. Pikin alanı, ısı birimi x sıcaklık x time-1 x kütle-1 şeklindedir. Bunu aşağıdaki eşitlikle gösterebiliriz; 𝑎𝑙𝑎𝑛 = ısı x sıcaklık zamanxkütle = J.T s.g Isı = J = joule, sıcaklık ,T = Kelvin derecesi, zaman = saniye, kütle = g Isıtma hızı T / s e eşittir. Alanı ısıtma hızına böler isek ; alan ısıtma hızı = JT sg T s = J g Bu, gram başına joule demektir. Numunenin ağırlığını bildiğimize göre, bunu g ile çarparsak, J g x g= J Aynı işlemi kristalleşme esnasında absorbe edilen ısıyı gösteren dip için yaparsak, HC yi bulmuş oluruz. Aşağıdaki çıkarma işlemini yaparak ; Hm, toplam - HC, total = H′ H′, polimeri ısıtmadan önce, daha önceden TC kristal erime noktasının üstünde kristal halde bulunan polimer tarafından dışarı salınan ısı miktarıdır. H′ yi Hm, spesifik erime ısısına bölersek, 𝑥= H′ Hm = mc J J g =g Bu Tc nin altında kristallenen polimer miktarıdır. Bunu toplam madde miktarına bölersek kristallenme yüzdesini bulmuş oluruz. mc x100 = % kristallik mtotal
