∑ ∑ - ∑ ∑ ∑ ∑ -

MIT OpenCourseWare
http://ocw.mit.edu
5.60 Thermodinamik ve Kinetik
Bahar 2008
Bu malzemelere atıfta bulunmak veya kullanım şartlarını öğrenmek için http://ocw.mit.edu/terms
sitesini ziyaret ediniz
Bölüşüm Fonksiyonları
Bölüşüm faktörleri istatistik mekanikte merkezi bir rol oynar. Bunları kullanmak
suretiyle tüm termodinamik fonksiyonlar hesap edilebilir.
Ortalama enerjisi U=<E> olan bir sistem alalım
  1/kT koyalım
U  E   piEi 
i
1
  Eie  Ei
Q
i
Aşağıdaki sonucu kullanarak:
 Q 
 
U  E   piEi  
  
i
  v,N  
e 
 Ei
i

    Eie  Ei
i
V,N
Dolayısıyla
E 
  ln Q 
1
1  Q 
  ln Q   T 
Eİe  Ei   
  
  

 

Q i
Q   V,N
 T V,N   V,N
  V,N
      1    1




kT 2
 T V,N T  kT 
  ln Q 
U  kT 2 

 T V,N
Q(N,T,V) , A(N,T,V) ile direkt ilişkilidir
 A 
A  U  TS  U  T 

 T V,N
dA  pdV  SdT  dN
İfadesini kullanarak
1  A 
A
1  A 
U 1  A 
U
 A / T  

  
  2  
  2 
  2
T  T V,N T
T  T V,N
T
 T V,N T  T V,N T
 A / T  
2  Q 
U  T 2 
  kT 

 T V,N
 T V,N
 A  kT ln Q
(integrasyon sabiti sıfır alınabilir)
U ve A’dan tüm diğer fonksiyonlar bulunabilir
S
A U
 Q 
  k ln Q  kT 

T T
 T V ,N
 Q 
 A 
P  

  kT 
 V T,N
 T V,N
A 
  ln Q 

  kT 
 N T,V
 N T,V
  
H  U  pV
G  A  pV
Mikrohal olasılıkları ve dejereneliği cinsinden entropi
S UA
1


k
kT
kT
 Ee
i
i
Ei / kT
Q
 ln Q
Ancak
Ei  kT ln e Ei / kT
buradan
S
e Ei / kT
 
ln e Ei / kT  ln Q
k
Q
i


P 
i
i
e
i
Ei / kT
 1 olduğundan lnQ ile 1’i çarpar ve terimleri birleştirirsek
Q
S
e Ei / kT
e Ei / kT
e Ei / kT  e Ei / kT 
 Ei / kT

 
ln e

ln Q  
ln
k
Q
Q
Q
Q
i
i
i




Bu da
S  k  pi ln pi olup bu mikrohal özellikleri cinsinde S için olan Gibbs denklemidir
i
Eğer sistem izole ise tüm haller aynı enerjiye ve aynı olasılığa p=1/ sahip olur.
Burada  djenere sistemlerin sayısıdır.Bu durumda
S  k ln  dejenerelik cinsinden S’i veren Boltzman denklemidir(onun damgası)
Artık entropiyi düzensizlık veya farklı mevcut hallere bağlıyabiliriz.Entropinin bu
mikroskopik tanımı istatitik mekaniğin kalbidir
Sistem izole olmasa bile yaklaşık 1024 molekül için olan enerji değişimleri ihmal
edilebilir burada tüm hallerin aynı enerjiye ve eş bir olasılığa sahip olduğunu
varsayabilirizS için Boltmann denklemini kullanabiliriz
Bölüşüm fonksiyonlarının ayrılması
Kanonik Bölüşüm
fonksiyonlarını moleküler Bölüşüm
fonksiyonlarının basit bir
çarpımı olarak nasıl yazabiliriz
N
Qötelenme= qötelenme
ayırt edilebilen tanecikler
N
Qötelenme= qötelenme
/N! ayırt edilemeyen tanecikler
Bu sistemin mikrohal enerjisi Ei ‘nin bağımsız molekül enerjileri i’nin toplamı ise
geçerlidir(burada  ni olarak gösterilmiş olup ni , i molekülü için olan çeşitli
kuantum sayılarını göstermektedir)
Ei   ni  n1  n2  .....  nN
ni
Bu durumda sistemin tüm mikrohal enerjileri boyunca olan toplamı moleküler

enerjilerin mümkün olan kombinasyonlarının toplamıdır n1 , n2 ,....., nN

Q   e Ei / kT   .... e
i
n1
n2


  n1   n2  .....  nN / kT
nN


 
  n / kT 
  e  n2 / kT ....  e  nN / kT   q q .....q  qN
 e 1
1 2
N
 n

n
 n
  N

 1
 2
Yerlerini değiştirebilen ayrımlanamayan tanecikler için , 1/N! İle çarpmak
suretiyle ayırt edilemeyen sistem hallerinin fazladan sayılmasını düzeltir
Dolayısıyla sistem enerjisi= bağımsız moleküler enerjilerin toplamı ise 
kanonik(toplulukların topluluğu) bölüşüm fonksiyonu = moleküler Bölüşüm
fonksiyonlarının çarpımı
Moleküler Bölüşüm fonksiyonu içinde aynı yaklaşım kullanılabilir
Eğer moleküler enerji= serbesti derecelerinin enerjilerinin toplamı ise 
Moleküler Bölüşüm fonksiyonu = serbesti derecesi bölüşüm fonksiyonlarının
çarpımıdır
Başka bir deyişle moleküler enerji    ötelenme   dönme   titresim   elektronik
moleküler Bölüşüm fonksiyonu q  qötelenmeqdönmeqtitresim qelektronik
Bir sıvıda bulunan bir polimer için    diğer herşey   yapı sal    qdiğer herşeyqyapı sal
diğer özelliklerin belirlenmesi zor olsa da  yapı sal ve qyapı sal değerlerini
belirleyebiliriz.
Örnek: Hemen hemen aynı enerjiye sahip olan 2 açık yapısı olan bir molekül  yapı sal
=0
Ötelenmeyi de katmak moleküler ve kanonik Bölüşüm fonksiyonları q ve Q ‘yi
hesaplayınız
Ötelenme için örgü modeli:
Gaz fazında N tane molekül bulunsun
Moleküler hacım = v, toplam hacım=V olsun
Tüm moleküler yerler aynı enerjiye sahip olsun ötelenme =0
qötelenme  götelenme  V / v
q  qyapıapıqötelenme  2V / v
Qötelenme  qötelenme N / N!  V / v  / N!
N
Qötelenme  qötelenme N / N! (hayır 1/N! Faktörü gerekir- yapısal hallerin fazla
sayılmaması için)
 
Qötelenme  QyapıQötelenme  qyapı N qötelenme N / N!  2N V / v  / N!  2N 1030  / N!
N
N
Bu irdeleme dönme, titreşim ve diğer serbesti derecelerini kapsayacak şekilde
genişletilebilir