dönme katsayısı ve moleküler integraller selda özcan doktora tezi

DÖNME KATSAYISI
VE
MOLEKÜLER İNTEGRALLER
SELDA ÖZCAN
DOKTORA TEZİ
FİZİK ANABİLİM DALI
T.C.
ONDOKUZ MAYIS ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DÖNME KATSAYISI
VE
MOLEKÜLER İNTEGRALLER
SELDA ÖZCAN
DOKTORA TEZİ
FİZİK ANABİLİM DALI
Danışmanlar:
Prof. Dr. Metin YAVUZ ve Doç. Dr. Emin ÖZTEKİN
SAMSUN – 2007
I
T.C.
ONDOKUZ MAYIS ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Bu çalışma jürimiz tarafından 02/10/2007 tarihinde yapılan sınav ile Fizik Anabilim
Dalı'nda DOKTORA tezi olarak kabul edilmiştir.
Başkan : Prof. Dr. A. Turan GÜRKANLI
Üye
: Prof. Dr. Metin YAVUZ
Üye
: Doç. Dr. Metin ORBAY
Üye
: Doç. Dr. Emin ÖZTEKİN
Üye
: Yrd. Doç. Dr. Abdullah AYDIN
ONAY :
Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım.
..../..../2007
Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü
Prof. Dr. A. Nur ONAR
II
DÖNME KATSAYISI
VE
MOLEKÜLER İNTEGRALLER
ÖZET
Bu çalışmanın amacı, dönme katsayısını ve Fourier dönüşüm metodu kullanılarak
düzensiz katı harmonik (ISH) ile Slater tip atomik orbital (STO) arasındaki örtme
integralini, iki-merkezli nükleer çekim integralini ve iki-merkezli Coulomb integralini
incelemektir.
Amaçlara yönelik olarak çalışma iki bölüm halinde hazırlanmıştır. İlk bölümde,
dönme katsayıları iki yardımcı fonksiyonun çarpımı şeklinde yazılmıştır. Bu yardımcı
fonksiyonlar ve hipergeometrik fonksiyonlar için Gauss’ tekrarlama formülleri
kullanılarak dönü matris elemanları için yeni tekrarlama bağıntıları elde edilmiştir. Yeni
tekrarlama bağıntılarının temel avantajı, yüksek açısal momentum kuantum sayılarında
yardımcı fonksiyonların bu tekrarlama bağıntılarını kullanarak dönü matris elemanlarını
hesaplayan genel bir algoritma elde etmektir. Dönme katsayıları için Mathematica 5.0
programlama dilinde program yapılmış ve bazı kuantum sayıları için elde edilen
sonuçların kaynaklarda bulunan sonuçlarla uyum içinde olduğu görülmüştür.
İkinci bölümde, Fourier dönüşüm metodu ile ilk olarak ISH’lar ve STO’lar
arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integralinin analitik ve sayısal davranışı
incelenmiştir. İkinci olarak STO’lar bazında iki-merkezli nükleer çekim integrali için ve
son olarak STO’lar bazında iki-merkezli aynı ve farklı perdeleme sabitli Coulomb
integrali için analitik ifadeler türetilmiştir. Analitik ifadelerin elde edilmesinde Fourier
dönüşümünden başka rasyonel fonksiyonların Taylor açılımları ve kısmi kesir
dağılımları kullanılmıştır.
ISH’lar ve STO’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali; Gegenbauer
ve Gaunt katsayıları, ISH’lar ve STO’ların sonlu ve sonsuz seri toplamları cinsinden
elde edilmiştir. Elde edilen analitik ifadeler için Mathematica 5.0 programlama dilinde
bir program yapılmıştır. Sayısal sonuçların doğruluğunun ISH’lar ve STO’ların
kuantum sayıları, perdeleme sabiti ve çekirdekler arası mesafenin keyfi değerleri için
oldukça yüksek olduğu görülmüştür. Benzer şekilde, iki-merkezli nükleer çekim
III
integralleri ile aynı ve farklı perdeleme sabitli iki-merkezli Coulomb integralleri için
Fourier dönüşüm metodu ve STO’lar kullanılarak elde edilen analitik ifadeler, Taylor
açılımları ve bazı matematiksel işlemler yapılarak STO’ların lineer toplamı cinsinden
elde edilmiştir.
Anahtar Kelimeler: Dönme katsayısı, Fourier dönüşüm metodu, Düzensiz katı
harmonik, Nükleer çekim integrali, Coulomb integrali, STO.
IV
ROTATION COEFFICIENT
AND
MOLECULAR INTEGRALS
ABSTRACT
The aim of this study is to examine rotation coefficients and by using the Fourier
transform method overlap integrals between Slater type orbitals (STOs) and Irregular
Solid Harmonic (ISH), two-center nuclear attraction integrals and two-center Coulomb
integrals.
As directed towards the goals this study has been designed in two parts. In the first
section, rotation coefficients have been written as a product of two auxiliary functions.
By using Gauss’ recurrence formulas for hypergeometric functions and this auxiliary
functions, new recurrence relations of the rotation matrix elements have been derived.
The main advantage of the new recurrence relations is to obtain general algorithm to
compute the rotation matrix elements by using the new recurrence relationships of the
auxiliary functions with high angular momentum quantum numbers. The program using
Mathematica 5.0 language has been constructed for rotation coefficients and it has been
seen that the numerical results obtained for some quantum numbers have been in
agreement with the results in literature.
In the second section, via the Fourier transform method firstly, analytical and
numerical treatment of overlap integrals with different screening parameters between
STOs and ISHs have been examined. Secondly for two-center nuclear attraction
integrals over STOs and finally for two-center Coulomb integrals with same and
different screening parameters over STOs analytical expressions have been derived. To
obtain analytical expressions partial-fraction decomposition and Taylor expansions of
rational functions have been used except for Fourier transform method.
Overlap integrals between STOs and ISHs with different screening parameters have
been obtained in terms of Gaunt, and Gegenbauer coefficients, ISHs, finite and infinite
sums of series of STOs. For analytical expressions obtained the program using
Mathematica 5.0 language has been constructed. It has been seen that the accuracy of
the numerical results is quite high for the quantum numbers of STOs, ISHs and for
V
arbitrary values of internuclear distances and screening parameters of atomic orbitals.
Similarly, for two-center nuclear attraction integrals and two-center Coulomb integrals
with same and different screening parameters the analytical expressions obtained using
Fourier transform method and STOs have been expressed in terms of linear combination
of STOs by using Taylor expansions and some mathematical tools.
Key Words: Rotation coefficient, Fourier transform method, Irregular solid harmonic,
Nuclear attraction integral, Coulomb integral, STO.
VI
TEŞEKKÜR
Tez çalışmam boyunca bilgi ve deneyimlerinden faydalandığım, her açıdan bana
yardımcı olan çok değerli danışman hocalarım sayın Prof. Dr. Metin YAVUZ ve sayın
Doç. Dr. Emin ÖZTEKİN’e sonsuz teşekkür ederim.
Tez çalışmama değerli yorum ve önerileri ile katkıda bulunan sayın Prof. Dr. A.
Turan GÜRKANLI ve sayın Doç. Dr. Metin ORBAY’a teşekkür ederim.
Ayrıca çalışmam süresince her zaman yanımda olan ve manevi desteklerini hiç
esirgemeyen aileme, çalışma arkadaşlarım Arş. Gör. Serpil ERYILMAZ, Öğr. Gör.
Niyazi YÜKÇÜ, Arş. Gör. Arzu ÖZEK ve Arş. Gör. Başak KOŞAR’a çok teşekkür
ederim.
VII
İÇİNDEKİLER
Sayfa
1. GİRİŞ
1
2. GENEL BİLGİLER
2.1. Moleküler Hamiltonian
4
2.2. Sonlu Dönme Matris Elemanları
6
2.3. Elektronik Schrödinger Denklemi
8
2.4. Atomik Baz Fonksiyonları
12
3. MATERYAL VE METOT
3.1. Wigner D fonksiyonları
15
3.2. Moleküler İntegraller
17
3.3. Fourier Dönüşüm Metodu ile Moleküler İntegrallerin Hesaplanması
19
4. BULGULAR
4.1. Dönme Katsayısı
23
4.1.1. Amj ', m (β
) için Tekrarlama Bağıntıları
24
4.1.2. Bik, l (β
) için Tekrarlama
27
Bağıntıları
4.1.3. Dönme Katsayıları için Tekrarlama Bağıntıları
32
4.2. Düzensiz Katı Harmonikler ile Slater Tip Orbitaller Arasındaki Örtme
İntegralinin Fourier Dönüşüm Metodu Kullanılarak Hesaplanması
39
4.2.1. Tanımlar ve Temel Özellikler
39
4.2.2. Düzensiz Katı Harmoniklerin ve STO’ların Fourier Dönüşümü
40
4.2.3. Düzensiz Katı Harmonikler ile STO’lar Arasındaki Örtme İntegrali
45
4.3. İki-Merkezli Nükleer Çekim İntegrali
50
4.4. İki-Merkezli Coulomb İntegrali
53
4.4.1. Farklı Perdeleme Sabitli Coulomb İntegrali
55
4.4.2. Aynı Perdeleme Sabitli Coulomb İntegrali
59
VIII
5. SONUÇ VE TARTIŞMA
61
6. EK-A
65
7. EK-B
67
8. KAYNAKLAR
69
9. ÖZGEÇMİŞ
74
IX
KISALTMALAR LİSTESİ
a. b.
: Atomik birim
AO
: Atomik orbital
CPU
: Bilgisayarda çalışma zamanı
GTO
: Gaussian tip orbital
HFR
: Hartree-Fock-Roothaan
ISH
: Düzensiz katı harmonik
LCAO : Atomik orbitallerin lineer toplamı
MO
: Moleküler orbital
MOT
: Moleküler orbital teori
STO
: Slater tip orbital
X
ŞEKİLLER LİSTESİ
Sayfa
Şekil
Şekil 2.1. ( x, y, z ) koordinat sistemini ( x' ' ' , y ' ' ' , z ' ' ' ) koordinat sistemine
taşıyan α , β , γ Euler açıları.
7
Şekil 3.1. Moleküler integrallerin sınıflandırılması.
18
Şekil 3.2. İki - merkezli, bir elektronlu sistem.
20
Şekil 4.1. Bazı kuantum sayıları için Amj ', m (β ) yardımcı fonksiyonlarının
β ’ya göre değişimi.
26
Şekil 4.2. Bazı kuantum sayıları için Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonlarının
β ’ya göre değişimi.
30
Şekil 4.3. Bazı kuantum sayıları için d mj ' m (β ) matris elemanının β ’ya
göre değişimi.
35
XI
TABLOLAR LİSTESİ
Tablo
Sayfa
Tablo 4.1. Bazı kuantum sayılarında d mj ' m (β ) için analitik ifadeler.
37
Tablo 4.2. Eşitlik (4.2) kullanılarak d mj ' m (β ) için elde edilen sayısal sonuçlar.
38
Tablo 4.3. ISH ve STO’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali
için eşitlik (4.93) kullanılarak elde edilen değerler.
49
1
1. GİRİŞ
Moleküller kuantum mekaniksel sistemler olduklarından, yapılarını inceleyebilmek
için sisteme ait Hamiltonian işlemcisi yazılıp Schrödinger denkleminin çözülmesi
gerekmektedir. Çözüm sonunda sistemin enerjisinin yanı sıra elde edilecek dalga
fonksiyonu atom, molekül veya katının birçok önemli özelliğini tahmin etmemiz
açısından büyük önem taşımaktadır.
Schrödinger
denklemi
hidrojen
ve
hidrojenik
iyonlar
için
tam
olarak
çözülebilmektedir. Fakat bu denklem, ikiden fazla elektrona sahip kuantum mekaniksel
sistemler için analitik çözüme sahip değildir. Bu durumda bazı yaklaşıklıklar yapmak
gerekmektedir.
Moleküler bir sistem için yazılan Hamiltonian işlemcisi, hem çekirdeklerin hem de
elektronların koordinatlarına bağlıdır. Schrödinger denkleminin çözümü için yapılan ilk
yaklaşıklık,
Born-Oppenheimer
yaklaşıklığıdır.
Bu
yaklaşıklıkla
çekirdek
ve
elektronların hareketleri ayrı ayrı incelenebilmektedir. Bu durumda Schrödinger
denklemini nükleer ve elektronik olmak üzere iki kısma ayırmak mümkündür. Daha
sonra sistemin toplam enerjisi bu iki enerji toplanarak elde edilmektedir.
Nükleer Schrödinger denklemi moleküler sistemdeki çekirdek hareketlerini
incelemektedir. Denklemin çözümü ile elde edilen enerji çekirdeklerin dönme ve
titreşim hareketlerinden gelen katkılardan oluşmaktadır. Dalga fonksiyonu ise dönü ve
titreşim dalga fonksiyonlarının çarpımlarından oluşmaktadır.
Birbiriyle etkileşebilen çok elektronlu sistemler için elektronik Schrödinger
denkleminin
analitik
çözümü
yapılamamaktadır.
Bunun
nedeni
Hamiltonian
işlemcisinin yapısında bulunan elektronlar arasındaki Coulomb etkileşme teriminin her
bir elektronun ayrı ayrı koordinatlarına bağlı olarak ifade edilememesidir. Böyle
durumlarda
elektronik
Schrödinger
denkleminin
çözümü
yaklaşık
yöntemler
kullanılarak yapılmaktadır.
Moleküller ve çok elektronlu atomlarda elektronik yapıların hesaplanması için
kullanılan yaklaşık yöntemlerden birisi, atomik orbitallerin doğrusal bileşiminden
bulunan moleküler orbitallerin (LCAO-MO) kullanıldığı Hartree-Fock-Roothaan (HFR)
yöntemidir. HFR yönteminde sistemin enerji ve diğer özelliklerinin bulunması, atomik
orbitaller bazında Hamiltonian matrisinin çözülmesini gerektirmektedir. Böyle bir
matrisin elemanları, atomik orbitaller bazında bir ve iki elektronlu moleküler
2
integrallerden oluşmaktadır ve bu moleküler integraller atomik orbitallerin farklı atom
çekirdekleri üzerinde merkezleşmesinden dolayı bir-, iki-, üç- ve dört-merkezli olarak
sınıflandırılabilmektedir.
Bu çalışmanın ilk bölümünde çekirdeklerin dönü dalga fonksiyonlarını oluşturan
dönme katsayıları incelenmiştir. Literatürde dönme katsayıları ile ilgili pek çok çalışma
bulunmaktadır [1]. Yapılan bu çalışmalarda, dönme katsayıları için bazı fonksiyonlar
cinsinden analitik ifadeler elde edilmiş ve sayısal hesaplamalar yapılmıştır. Bu
çalışmada, dönme katsayısı hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden ifade edildikten
sonra, dönme katsayıları için iki tane yardımcı fonksiyon tanımlanmıştır. Bu
fonksiyonlar ayrı ayrı incelenerek, yardımcı fonksiyonlar için tekrarlama bağıntıları
elde edilmiştir. Elde edilen bu bağıntılar yardımı ile dönme katsayıları için yeni ve
kaynaklarda var olan indirgeme bağıntıları bulunmuştur. Daha sonra, sayısal
hesaplamalar yapılmış ve kaynaklarda bulunan sonuçlar ile karşılaştırılmıştır [2].
Atom ve moleküller için yazılan Schrödinger denkleminde bulunan kinetik enerji
işlemcisi, özfonksiyonu küresel harmonikler olan açısal momentum işlemcisinin
karesini içermektedir. Bu nedenle, küresel harmonikler hem teorik hem de uygulamalı
fizik ve kimyada yapılan çalışmalarda önemli bir rol oynamaktadır. Örneğin elektrik ve
manyetik çok-kutup açılımları r l , r −l −1 ( l =0,1,2,...) terimlerini içermektedir. Bu
terimler küresel harmonikler ile birlikte kullanıldığında düzenli ve düzensiz katı
harmonikler elde edilmektedir. Dolayısıyla atom ve moleküllerin elektrik ve manyetik
özellikleri incelendiğinde, katı harmonikleri içeren moleküler integrallerin hesaplanması
gerekmektedir [3].
Moleküler integraller ile yapılan çalışmalar incelendiğinde, analitik olarak
hesaplanan tüm moleküler integrallerin örtme integralleri cinsinden (hangi tip baz
fonksiyonu kullanılırsa kullanılsın) ifade edildiği görülmektedir. Maddenin elektrik ve
manyetik özellikleri incelendiğinde ise, seçilen baz fonksiyonu ile düzensiz katı
harmonikler arasındaki örtme integrali ayrı bir önem taşımaktadır. Bundan dolayı, bu
çalışmanın ikinci bölümünde ilk olarak Fourier dönüşüm metodunu kullanarak düzensiz
katı harmonikler (ISH) ile Slater tip atomik orbitaller (STO) arasındaki farklı perdeleme
sabitli örtme integralleri hesaplanmıştır. Bu hesaplamaları yapmak için Steinborn ve
çalışma arkadaşlarının Fourier dönüşüm metodu ve Bessel tip atomik orbitalleri
kullanarak yaptığı çalışma baz olarak alınmıştır [4]. Yine aynı çalışmadan esinlenerek,
3
daha önceden STO’lar kullanılarak Fourier dönüşümü ile bulunan farklı ve aynı
perdeleme sabitli örtme integrallerini hesaplama yöntemini verdikten sonra, ikimerkezli nükleer çekim ve iki-merkezli Coulomb integrallerinin Fourier dönüşümü ile
nasıl hesaplanacağı, integrantdaki ifade için Taylor açılımları kullanılarak verilecektir.
4
2. GENEL BİLGİLER
2.1. Moleküler Hamiltonian
Doğadaki maddelerin özellikleri, onları oluşturan moleküllerin özellikleri ile
doğrudan ilgilidir. Moleküllerin fiziksel ve kimyasal özellikleri ise kendi yapıları ile
ilgili
olduğundan
yapılarının
incelenmesi
gerekmektedir.
Yapısı
tamamen
elektronlarının davranışları ile belirlenen atomdan farklı olarak bir molekülün yapısı
büyük ölçüde çekirdeğin serbestlik derecelerine bağlıdır. Moleküllerin dönme ve
titreşim hareketleri yapabilmeleri spektrumlarının atomlarınkinden farklı olmasına
sebep olmaktadır. Bu serbestlik derecelerinden dolayı bir molekülün enerjisi ( E );
elektronik ( E el ), titreşim ( Etit ) ve dönme ( E dön ) olmak üzere üç kısımdan
oluşmaktadır;
E = Eel + Etit + E dön
(2.1)
Molekülün toplam enerjisine gelen katkıları bulabilmek için öncelikle sisteme ait
Hamiltonian işlemcisi yazılarak Schrödinger denkleminin çözülmesi gerekmektedir.
Rölativistik etkilerin ve spin-yörünge çiftleniminin ihmal edildiği durumda zamandan
bağımsız Schrödinger denklemi
ĤΨ = E Ψ
(2.2)
şeklindedir. Burada; E toplam enerji, Ψ ise toplam dalga fonksiyonudur. Atomik
birimlerde (a.b.), M çekirdekli ve N elektronlu bir moleküler sistem için Hamiltonian
işlemcisi;
N M
N N
Z
1 N
1 M
1 M M Z Z
Hˆ = − ∑ ∇ i2 − ∑ ∇ 2A − ∑∑ A + ∑∑ + ∑ ∑ A B
2 i =1
2 A=1
i =1 A=1 riA
i =1 j >i rij
A B > A R AB
(2.3)
şeklinde verilmektedir. Burada ilk iki terim sırasıyla elektron ve çekirdeğin kinetik
enerji terimidir. Son üç terim ise çekirdek-elektron, elektron-elektron ve çekirdek-
5
çekirdek arası etkileşmelerden oluşan potansiyel enerji terimleridir.
Daha önceden de belirtildiği gibi, birbiriyle etkileşen çok parçacıklı sistemler için,
parçacıklar arasındaki Coulomb etkileşiminden dolayı (2.2) eşitliği ile verilen moleküler
Schrödinger denklemi analitik olarak çözülememektedir. Bu denklemin çözümü için
bazı yaklaşıklıklar yapmak gerekmektedir. Çekirdeğin kütlesi ( mç ~ 10 −27 kg )
elektronun kütlesinden ( me ~ 10 −31 kg ) çok büyük olduğundan (2.3) eşitliğinde
çekirdeğin kinetik enerji terimi elektronun kinetik enerji terimi yanında ihmal
edilebilmektedir. Elektron ve çekirdeklerin hareketini ayıran bu yaklaşım BornOppenheimer yaklaşımı olarak bilinmektedir. Bu yaklaşımla Schrödinger denklemi
nükleer ve elektronik olmak üzere ayrı ayrı incelenebilmektedir.
Nükleer Schrödinger denklemini oluşturan çekirdeklerin kinetik enerji ifadesi iki
kısma ayrılmaktadır. Bunlar çekirdeklerin dönme ve titreşim hareketlerine karşılık
gelmektedir. Buna göre moleküler bir sistem için toplam Hamiltonian işlemcisi,
Hˆ = Hˆ el + Hˆ tit + Hˆ dön
(2.4)
şeklinde yazılabilmektedir. Burada, Ĥ el elektronik Hamiltonian işlemcisi; elektronların
kinetik enerjisi ile çekirdek ve elektronların potansiyel enerjisini, Ĥ tit titreşim
Hamiltonian işlemcisi; çekirdeğin radyal hareketini, Ĥ dön dönme Hamiltonian işlemcisi
ise çekirdeğin dönme hareketini tanımlamaktadır. Moleküler dalga fonksiyonu ise bu üç
bileşenin çarpımı şeklinde aşağıdaki gibi yazılabilmektedir:
Ψ = Ψel (ri ; R ) Ψtit (R ) Ψdön (R )
(2.5)
Burada; ri elektron koordinatlarını, R ise çekirdekler arası koordinatı göstermektedir
ve R = ( R,θ , φ ) gösterimi kullanılmaktadır.
Moleküler dönü enerjisi;
E dön = Ψdön (R )
1
οˆ 2 Ψdön (R )
2 µR 2
(2.6)
6
şeklinde hesaplanabilmektedir. Burada; µ molekülün indirgenmiş kütlesi, ο̂ ise
çekirdeğin dönü açısal momentum işlemcisidir. Eşitlik (2.6) da yer alan dönme dalga
fonksiyonu;
1
 (2 J + 1)  2 J *
Ψdön (R ) = ΨJ M Λ (αβγ ) = 
 DM Λ (αβγ )
2
 8π

(2.7)
şeklinde olup, Wigner D fonksiyonları denilen sonlu dönme matris elemanlarından
oluşmaktadır [5].
2.2. Sonlu Dönme Matris Elemanları
Kuantum mekaniğinde J açısal momentum işlemcisi, toplam dönme hareketini
tanımlamaktadır. n doğrultusu etrafında θ açısıyla döndürülen koordinat sistemi için
dönü işlemcisi;
Rˆ (θ ) = e −i θ n̂ . J
(2.8)
şeklinde ifade edilmektedir. Eğer dönme, kuantizasyon ekseni yönünde ise ( n̂.J = J z )
dönme matris elemanı,
j m' e −i θ nˆ . J j m = δ m' m e −imθ
(2.9)
1 3
olarak elde edilmektedir. Burada j = 0, ,1, , ... ve m = j , j − 1, ...,− j değerlerini
2 2
alabilen sırasıyla toplam açısal momentum kuantum sayısı ve manyetik kuantum
sayısıdır.
Üç boyutlu uzayda bir dönmeyi tanımlamak için üç parametreye ihtiyaç
duyulmaktadır. Bunlar α , β ve γ ( 0 < α < 2π , 0 < β < π , 0 < γ < 2π ) denilen Euler
açılarıdır. Dönme hareketi, üç adımda koordinat sisteminin döndürülmesiyle
belirlenmektedir. Dönme işlemcisinin Euler açıları
(α , β , γ )
cinsinden ifadesini
7
oluşturmak için önce koordinat sistemi (x, y, z ) , z ekseni etrafında α açısı kadar
döndürülüp elde edilen yeni koordinat sistemi (x ' , y ' , z ' ) , y ' ekseni etrafında β açısı
kadar döndürülmektedir. Bundan sonra yeni koordinat sistemi (x' ' , y ' ' , z ' ') , z ' ' ekseni
etrafında γ açısı kadar döndürülerek (x' ' ' , y ' ' ' , z ' ' ') koordinat sistemi elde edilmektedir.
Bu dönmeyi tanımlayan Euler açıları Şekil 2.1. de verilmiştir.
Şekil 2.1. ( x, y, z ) koordinat sistemini ( x' ' ' , y ' ' ' , z ' ' ' ) koordinat sistemine taşıyan α , β , γ
Euler açıları
Bu durumda dönme işlemcisi üç işlemcinin çarpımı şeklinde tanımlanmaktadır;
− i β J y ' − i γ J z ''
Rˆ (α , β , γ ) = e −iα J z e
e
(2.10)
8
(2.10) eşitliğinde kullanılan eksenler farklı koordinat sistemi eksenleridir. Birimsel
dönüşüm yöntemi ile bu dönme işlemcisi aynı koordinat sistemine aşağıdaki şekilde
taşınabilmektedir;
− iβ J y − iγ J z
Rˆ (α , β , γ ) = e −iα J z e
e
(2.11)
Wigner D fonksiyonları olarak da bilinen dönme matris elemanları ise (2.11)
eşitliğindeki dönme işlemcisinin matris elemanları olup;
Dmj ', m (αβγ ) = e − i m 'α
j m' e
−i β J y
j m e − i m γ = e − i m 'α d mj ', m (β ) e − i m γ
(2.12)
şeklinde verilmektedir. (2.12) eşitliğinden görüldüğü gibi, Wigner D fonksiyonları için
hesaplanması gereken, indirgenmiş dönme matris elemanı denilen ve y ekseni etrafında
β açısı kadar dönmeye karşılık gelen d mj ', m (β ) dönme katsayısıdır [6].
2.3. Elektronik Schrödinger Denklemi
Moleküler Hamiltonian işlemcisine, Born-Oppenheimer yaklaşımı uygulanıp
çekirdekler arası itme potansiyel terimi sabit olarak alındığında elektronik Hamiltonian;
N M
N N
Z
1 N
1
Hˆ el = − ∑ ∇ i2 − ∑∑ A + ∑∑
2 i =1
i =1 A=1 riA
i =1 j > i rij
(2.13)
N
N
N
i =1
i =1 j > i
= ∑ hˆ(i ) + ∑∑ vˆ(i, j )
şeklinde elde edilmektedir. Burada ĥ(i ) bir elektronlu ve vˆ(i, j ) iki elektronlu
işlemcileri aşağıdaki gibi tanımlanmaktadırlar:
9
Z
1
hˆ(i ) = − ∇ i2 − ∑ A
2
A=1 riA
M
vˆ(i, j ) =
(2.14)
1
rij
(2.15)
Bundan sonra yapılması gereken aşağıda verilen elektronik Schrödinger denklemini
çözmektir:
Hˆ el Ψel (ri ; R ) = Eel Ψel (ri ; R )
(2.16)
Schrödinger denklemi ikiden fazla elektrona sahip kuantum mekaniksel sistemler
için analitik çözüme sahip değildir. Bunun nedeni Hamiltonian işlemcisinin yapısında
bulunan elektronlar arasındaki Coulomb etkileşme
teriminin
tek elektronun
koordinatlarına bağlı olarak ifade edilememesidir. Böyle durumlarda Schrödinger
denkleminin çözümü yaklaşık yöntemler kullanılarak yapılmaktadır.
Kuantum mekaniğinde kullanılan yaklaşık yöntemlerden biri Moleküler Orbital
Teori (MOT)’dir. Bu teori, moleküler sistemdeki elektronların birbirinden bağımsız
olarak davrandığını kabul eden bir yaklaşımdır ve karmaşık moleküllere daha kolay
uygulandığından moleküllerin yapısının teorik olarak incelenmesinde yaygın olarak
kullanılmaktadır [4].
MOT’un kullanıldığı hesaplamalarda birçok sadeleşmeler yapan yöntemler
geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden en kullanışlı olanı HFR yöntemidir. Bu yöntemde
sistemi temsil eden dalga fonksiyonu, bir elektronlu moleküler orbitallerden oluşan bir
Slater determinantı ile verilmektedir. N elektronlu bir sistem için bu determinant;
Ψ (1,2,....N ) =
φ1 (x1 ) φ 2 (x1 ) ... φ N (x1 )
1 φ1 (x 2 ) φ 2 (x 2 ) ... φ N (x 2 )
N!
...
...
...
...
φ1 (x N ) φ 2 (x N ) ... φ N (x N )
(2.17)
olarak tanımlanmaktadır. Determinantı oluşturan tek elektronlu moleküler orbitaller;
10
ψ (r )α (ϖ )

φ (x ) =  veya
ψ (r )β (ϖ )

şeklinde uzaysal (r ) ve spin (ϖ ) koordinatlarının çarpımından oluşmaktadır.
Varyasyon yaklaşıklığının kullanıldığı Hartree-Fock yönteminde sistemin enerjisi:
E el =
Ψ Hˆ el Ψ
(2.18)
ΨΨ
ab initio hesaplamaları kullanılarak elde edilmektedir. (2.13) ile verilen elektronik
Hamiltonian işlemcisi ve (2.17) ile verilen Slater determinantı kullanılarak yapılan
işlemler sonucunda enerji ifadesi,
N
N
N
1
E el = ∑ i hˆ i + ∑∑ {[ii jj ] − [ij ji ]}
2 i =1 j =1
i =1
(2.19)
şeklinde elde edilmektedir. Burada bir elektronlu integral,
*
i hˆ j = ∫ dx1φi (x1 )hˆ(r1 )φ j (x1 )
(2.20)
ve iki elektronlu integral gösterimi,
[ij kl ] = ∫ dx dx φ (x )φ (x ) 1 φ (x )φ (x )
*
1
2 i
*
1
j
1
r12
k
2
l
(2.21)
2
şeklinde tanımlanmaktadır.
Hesaplamalarda baz fonksiyonu kullanıldığı için elde edilen bu enerji sistemin
enerjisini vermemektedir. Bu nedenle sistemin taban durumuna karşılık gelen enerjiyi
ve dalga fonksiyonunu bulmak için varyasyon yöntemi kullanılmaktadır. Bu yöntemde
baz
fonksiyonundaki
parametrelere
göre,
bulunan
ortalama
değer
minimize
11
edilmektedir. Yapılan işlemler sonucunda Hartree-Fock eşitliklerinin;
fˆ (x1 )φi (x1 ) = ε iφi (x1 )
(2.22)
özdeğer denklemini sağladığı görülmektedir. Burada Fock işlemcisi,
N
N
j
j
fˆ (x1 ) = hˆ(x1 ) + ∑ Jˆ j (x1 ) − ∑ Kˆ j (x1 )
(2.23)
şeklinde olup aşağıda sırasıyla verilen Coulomb ve değiş-tokuş işlemcilerinden
oluşmaktadır:


1
*
Jˆ j (x1 )φ i (x1 ) =  ∫ dx 2φ j (x 2 ) φ j (x 2 )φ i (x1 )
r12


(2.24)


1
*
Kˆ j (x1 )φ i (x1 ) =  ∫ dx 2φ j (x 2 ) φi (x 2 )φ j (x1 )
r12


(2.25)
Daha sonra Hartree-Fock yöntemindeki moleküler orbitaller Roothaan tarafından
atomik orbitallerin lineer toplamı (LCAO) şeklinde ifade edilmiştir;
K
φi (x i ) = ∑ C µ i χ µ (x i )
(2.26)
µ =1
Burada; χ µ (x i ) atomik orbital baz fonksiyonları, C µ i ise lineer toplam katsayılarıdır.
Bu durumda (2.22) ile verilen özdeğer denklemi,
K
K
v =1
v =1
fˆ (x1 )∑ C v i χ v (x1 ) = ε i ∑ C v i χ v (x1 )
(2.27)
*
olarak ifade edilmektedir. Eşitliğin her iki tarafı soldan χ µ (x1 ) ile çarpılıp integral
alındığında,
12
K
K
v =1
v =1
∑ Cv i ∫ dx1 χ µ * (x1 ) fˆ (x1 )χ v (x1 ) = ε i ∑ Cv i ∫ dx1 χ µ * (x1 )χ v (x1 )
(2.28)
olarak bulunmaktadır. Burada;
S µ v = ∫ dx1 χ µ (x1 )χ v (x1 )
(2.29)
*
Fµ v = ∫ dx1 χ µ (x1 ) fˆ (x1 )χ v (x1 )
(2.30)
*
tanımları kullanıldığında, HFR eşitlikleri matris formunda
FC = SCε
(2.31)
şeklinde elde edilmektedir [7].
2.4. Atomik Baz Fonksiyonları
Moleküler integrallerin hesabında, atomik orbital olarak kullanılacak baz
fonksiyonlarının seçimi büyük önem taşımaktadır. Atomik ve moleküler Hamiltonian
işlemcisinin tam öz durumu çekirdekten uzak mesafelerde üstel olarak azalmakta ve
sınır koşullarını sağlamaktadır [4]. Schrödinger denkleminin analitik çözümünde
kullanılacak iyi bir baz fonksiyonu bu özelliklere sahip olmalıdır.
Atomik hesaplamalarda kullanılan tüm baz fonksiyonları;
f (r , θ , φ ) = R(r )Y (θ , φ )
(2.32)
şeklindedir. Burada R(r ) atomik orbitalin çekirdeğe olan uzaklığı, perdeleme sabiti ve
kuantum sayıları olarak adlandırılan atomik parametrelere bağlı radyal kısım; Y (θ , φ )
ise Schrödinger denkleminin açılara bağlı kısmından bulunacak çözümdür.
Kullanılan baz fonksiyonlarından biri Gaussian tip orbitaller (GTO)’dir. GTO’lar
kullanılarak yapılan çalışmalarda, çok merkezli moleküler integraller matematiksel
13
açıdan kolay ve hızlı bir şekilde hesaplanabilmektedir. Fakat elde edilen sonuçlar
çekirdeğe yakın ve uzak mesafelerde deneysel sonuçlarla uyuşmamaktadır [8].
Son zamanlarda yaygın olarak kullanılan diğer bir baz fonksiyonu STO’lardır.
STO’lar, baz fonksiyonu olarak kullanılan üstel fonksiyonlar arasında en basit analitik
yapıya sahip olandır. Hidrojen ve hidrojenik iyonlar için Schrödinger denkleminin
çözümünden elde edilen dalga fonksiyonlarından ve deneysel sonuçlardan yola çıkarak
ileri sürülmüştür [9]. Ayrıca üstel olarak azalan diğer fonksiyonlar STO’ların lineer
toplamı şeklinde yazılabilmektedir. STO’lar kullanılarak yapılan çalışmalarda
matematiksel açıdan çözümü zor integraller ile karşılaşılmaktadır. Fakat son zamanlarda
karşılaşılan bu zorluklar büyük ölçüde ortadan kaldırıldığı için STO’lara artan bir ilgi
vardır [10].
Küresel koordinatlarda normalize edilmiş STO’lar;
(2α )n+
χ (α , r ) =
m
n l
1
2
(2n)!
r n −1e −α r Yl m (θ , φ )
(2.33)
şeklinde tanımlanmaktadır. Burada α , Slater kuralları ile belirlenen perdeleme sabiti;
Yl m (θ , φ ) ise reel veya kompleks küresel harmoniklerdir [11] ve
Yl m (θ , φ ) = Pl
m
(cosθ ) Φ m (φ )
şeklinde ifade edilirler. Burada;
(2.34)
Pl
m
ise normalize edilmiş bağlı Legendre
fonksiyonudur. Reel küresel harmonikler için
Φ m (φ ) =
 cos( m φ ),

π (1 + δ m , 0 ) sin ( m φ ),
1
ve kompleks küresel harmonikler için
Φ m (φ ) =
1
2π
e i mφ
m ≥ 0 için
m < 0 için
(2.35)
14
ifadeleri kullanılmaktadır.
Hidrojen ve hidrojenik atomlar için Schrödinger denkleminin çözümünden bulunan
dalga fonksiyonu;
Ψnlm (r , θ , φ ) = N nl e − ρ 2 ρ l L2nl++l1 (ρ )Yl m (θ , φ )
(2.36)
şeklindedir. Burada N nl normalizasyon katsayısı, L2nl++l1 (ρ ) ise n − l − 1 mertebeli
Laguerre polinomudur ve
ρ=
2Z
r
na µ
olarak tanımlanmaktadır.
Hidrojen tipi dalga fonksiyonu yapısındaki Laguerre polinomunun özelliğinden
dolayı n − l − 1 tane noktada sıfır değerini almaktadır. Bunun aksine, eşitlik (2.33) ile
verilen STO’lar, çekirdeğe yakın ve çok uzak noktaların dışında, hiçbir zaman sıfır
değerini almamaktadır.
STO’ların radyal kısımları sadece n kuantum sayısına bağlıdır. Bu nedenle her n
değeri için bir dalga fonksiyonu vardır. Hidrojen tipi dalga fonksiyonlarının radyal
kısımları ise hem n hem de l kuantum sayılarına bağlıdır. l açısal momentum kuantum
sayısı, verilen bir n baş kuantum sayısı için, n − 1 ’e kadar n tane değer aldığı için n
farklı radyal dalga fonksiyonu elde edilmektedir. Ayrıca bu dalga fonksiyonları
Laguerre polinomlarından dolayı birbirlerine diktir. Oysa STO’lar birbirine dik
değillerdir. GTO’lar da tüm bu özelliklere sahiptirler.
15
3. MATERYAL VE METOT
3.1. Wigner D Fonksiyonları
Molekül için dönme dalga fonksiyonunu oluşturan Wigner D fonksiyonlarında
hesaplanması gereken, indirgenmiş dönme matris elemanı denilen d mj ', m (β ) dönme
katsayısıdır. Dönme katsayıları fizik ve kimyada pek çok uygulama alanına sahiptir [5].
Bunlardan bazıları:
→Kuantum mekaniğinde moleküler dönme enerjisinin hesaplanması,
→Açısal momentum çiftlenim katsayıları olan Clebsch-Gordan katsayısının
hesaplanması,
→Çarpışma sonucu moleküler enerji düzeyleri arasındaki geçişlerde ortaya çıkan
integrallerin hesabı,
→Moleküler enerji düzeylerinde nüfus yoğunluğu hesabı,
→Çok-merkezli moleküler integrallerde ortaya çıkan atomik orbitallerde bir
merkezi başka bir merkez cinsinden yazmamızı sağlayan taşıma formülleridir.
Sonlu dönme matris elemanlarının birçok özelliği Rose [6], Edmonds [12], Fano ve
Racah [13], Altmann ve Bradley [14] tarafından yapılan çalışmalarda incelenmiştir. Bu
çalışmalarda, dönme matris elemanının binom katsayıları cinsinden genel ifadesi,
1 2
d
j
m ', m
 F ( j + m )Fm ' ( j + m') 
(β ) =  m

Fm ( j )Fm ' ( j )


i + m' − m
∑ (− 1)
i
şeklinde
verilmektedir.
2j
m' − m + 2 i
Fm (m' + i ) Fi − m ( j ) Fm ' + i ( j ) 
β
tan


F m ( i)
2

Burada,
1
( m'−m + (m'−m)) ≤ i ≤ j − m
2
β

 cos 
2

Fm (n )
binom
katsayısıdır.
Toplamın
(3.1)
sınırı
aralığında değer almaktadır. Bu ifade faktöriyel
içerdiğinden sayısal hesaplamalar için uygun değildir. Bu nedenle başka polinomlar
cinsinden ifade etme ve tekrarlama bağıntıları bulma ihtiyacı duyulmuştur.
16
Benzer şekilde indirgenmiş dönme matris elemanları, ℘(na , b ) ( x ) Jacobi polinomları
cinsinden [12]
1
d
j
m ', m

 2
(β ) =  ( j + m')!( j − m')!  cos β 
2
 ( j + m )!( j − m )!  
m '+ m
β

 sin 
2

m'− m
℘(jm−'m−'m , m ' + m ) (cos β )
(3.2)
ve hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden [6]
d
j
m ', m


(β ) =  ( j − m)!( j + m')!
 ( j + m )!( j − m')!
1
2
1
β

 cos 
( m '− m ) ! 
2
2
2 j + m−m'
β

 − sin 
2

m'− m
β

F1  m'− j , − m − j; m'−m + 1;− tan 2 
2

(3.3)
biçiminde ifade edilmiştir. Başka bir çalışmada, Jacobi polinomları için tekrarlama
bağıntıları kullanılarak dönme matrisi için tekrarlama bağıntıları elde edilmiştir [1-(a)].
İndirgenmiş dönme matris elemanı, Pl ( x ) Legendre polinomu ve Pl m (x ) bağlı
Legendre polinomu cinsinden aşağıdaki şekilde ifade edilmiştir [12];
d 0l 0 (β ) = Pl (cos β )
 (l − m )!
d ml 0 (β ) = 

 (l + m )!
(3.4.)
12
Pl m (cos β )
(3.5)
İndirgenmiş dönme matrisi, aşağıda verilen simetri özelliklerine sahiptir:
d mj ', m (β ) = d mj ,m' (− β ) = (− 1 )
(
m − m'
)
*
d mj ,m ' ( β )
= (− 1 )m − m' d mj ', m ( β ) = d −jm, − m' ( β ) = (− 1 )m − m ' d −jm', − m ( β )
(3.6)
17
3.2. Moleküler İntegraller
Elektronik Schrödinger denkleminin çözümünde HFR yönteminin uygulanması ile
elde edilen (2.30) eşitliği bir ve iki elektronlu moleküler integrallerden oluşmaktadır.
(2.19) ile verilen gösterimde bir elektronlu işlemciden dolayı üç tür bir elektronlu
integral ortaya çıkmaktadır. Bunlardan ilki,
S µ v = ∫ χ µ (r - A )χ v (r - B )dr
*
(3.7)
olarak tanımlanan örtme integralidir. İki-merkezli olan bu örtme integralinin değeri
atomik orbitallerin örtüşme miktarına bağlıdır. A = B durumunda bir-merkezli örtme
integrali elde edilmektedir.
Diğeri, Laplacian işlemcisinden dolayı ortaya çıkan kinetik enerji integralidir.
A ≠ B durumunda iki-merkezli, A = B durumunda ise bir-merkezli kinetik enerji
integralleri elde edilmektedir:
Tµ v = −
1
χ µ* (r - A ) ∇ 2 χ v (r - B ) dr
∫
2
(3.8)
Bir diğeri ise, elektron ve çekirdek arasındaki etkileşmede yer alan Coulomb
işlemcisinden dolayı ortaya çıkan nükleer çekim integralleridir:
I µ v = ∫ χ µ* (r − A )
1
χ v (r − B ) dr
r−C
(3.9)
İki elektronlu integraller χ µ* (rA1 ) χ v (rB1 ) ve χ k* (rC1 ) χ l (rD1 ) atomik orbital
çarpımlarına göre sınıflandırılmaktadır. Bu çarpımlar yük yoğunluğu olarak
tanımlanmakta ve bir- veya iki-merkezli olabilmektedirler. Hamiltoniandaki tek iki
elektronlu terim 1 r12 Coulomb terimi olduğundan farklı iki elektronlu integraller
atomik orbitallerin farklı atomlarda merkezleşmesinden ortaya çıkmaktadır. Elde edilen
en genel iki elektronlu integral;
18
∫ ∫ χ µ (r
*
1
− A )χ v (r1 − B )
1 *
χ k (r2 − C)χ l (r2 − D )dr1 dr2
r12
(3.10)
şeklindedir.
Coulomb integrali, yük dağılımlarının her ikisi de bir-merkezli olan elektron itme
integralidir. A = B ≠ C = D durumunda iki-merkezli, A = B = C = D durumunda ise
bir-merkezli Coulomb integrali elde edilmektedir.
Coulomb integralinin bir karşılığı olarak A = C ≠ B = D durumunda iki-merkezli,
A ≠ B = C ≠ D durumunda üç-merkezli, A ≠ B ≠ C ≠ D durumunda ise dört-merkezli
değiş-tokuş integrali elde edilmektedir.
Hibrit integrali ise bir yük dağılımı iki-merkezli diğeri bir-merkezli olan elektron
itme integralidir. A = B ≠ C ≠ D durumunda üç-merkezli, A = B = C ≠ D durumunda
ise iki-merkezli hibrit integralleri elde edilmektedir [15]. Atomik orbitallerin farklı atom
çekirdekleri üzerinde merkezleşmesinden dolayı ortaya çıkan bu integrallerin
sınıflandırılması Şekil 3.1. de verilmiştir [16].
Bir
elektronlu
Bir-merkezli
Örtme
Kinetik enerji
Nükleer çekim
İki-merkezli
Örtme
Kinetik enerji
Nükleer çekim
Üç-merkezli
Nükleer çekim
Moleküler
İntegraller
Bir-merkezli
İki-merkezli
İki
elektronlu
Değiş-tokuş
Coulomb
Üç-merkezli
Hibrit
Dört-merkezli
Şekil 3.1. Moleküler İntegrallerin Sınıflandırılması
19
Moleküler yapının incelenmesinde, çok merkezli moleküler integrallerin hesabı en
zor kısmı oluşturmaktadır. Moleküler integralleri hesaplama süreci, Heitler ve London
tarafından yapılan hidrojen molekülü çalışmasıyla başlamıştır [17]. Bu çalışmaları
sırasında iki elektronlu integrallerden;
J = ∫∫ χ1*sa (1)χ1sa (1)
1 *
χ1s (2 )χ1sb (2 )dV1dV2
r12 b
(3.11)
şeklinde verilen Coulomb integrali için analitik ifadeler türetilmiş, fakat aşağıda verilen
değiş-tokuş integrali analitik olarak tam çözülememiştir:
K = ∫∫ χ1*sa (1)χ1*sa (2 )
1
χ1s (1)χ1sb (2 )dV1 dV2
r12 b
(3.12)
Daha sonra Sugiura, eliptik koordinatlarda bu değiş-tokuş integralini tam olarak
çözebilmiştir [18].
Daha sonraki yıllarda, Mulliken ve Roothaan tarafından iki atomlu moleküller için
HFR hesaplamaları yapılmıştır. Fakat buradaki formüller yüksek kuantum sayılarında
sonuç vermemiştir. Harris ve Michels, α fonksiyonları yöntemini geliştirmişler ve bu
fonksiyonlar için tekrarlama bağıntıları türetmişlerdir [19]. Bu yöntemde de sayısal
hesaplamalarda istenen sonuçlar elde edilememiştir. Sonuç olarak iki-merkezli
moleküler integraller birçok araştırmacı tarafından incelenmiştir [20]. Yapılan tüm bu
çalışmalar iki atomlu moleküller için sınırlı kalmış ve çok atomlu moleküler sistemlere
uygulanamamıştır. Bunun nedeni artan atom sayısı ile orantılı olarak hesaplanması
gereken integral sayısının artmasıdır. Son zamanlarda Lopez ve çalışma arkadaşları,
HFR yöntemini kullanarak çok atomlu moleküler sistemler için enerji hesaplamışlardır
[21].
3.3. Fourier Dönüşüm Metodu ile Moleküler İntegrallerin Hesaplanması
LCAO yönteminde ortaya çıkan çok merkezli moleküler integrallerin hesabı için
kullanılan en önemli metotlardan biri Fourier dönüşümüdür. Bu metotla farklı
20
merkezlerde bulunan baz fonksiyonları, momentum uzayında tek merkezde yazılmakta
ve bu iki baz fonksiyonu ile bir işlemcinin ortalama değeri alınmaktadır. Metodun en
önemli avantajı hesaplamalarda analitik kolaylık sağlamasıdır. Bu yaklaşımda önemli
olan kullanılan baz fonksiyonunun analitik kolaylığı değil, onun Fourier dönüşümünün
analitik kolaylığıdır. Fourier dönüşümü, bir elektronlu integrallere ilk olarak Prosser ve
Blanchard tarafından uygulanmıştır [22]. Buna göre şekilde verilen bir sistem için
konum uzayında,
I (R ) = ∫ φ1* (r1 ) f (r )φ 2 (r ) dr = ∫ φ1* (r − R ) f (r )φ 2 (r ) dr
(3.13)
şeklinde verilen integralin Fourier dönüşümü
I (p ) = ∫ e i p . R I (R ) dR = φ1* (p ) F (p )
(3.14)
şeklindedir.
İntegral noktası
r
r1
1
R
2
Şekil 3.2. İki - merkezli, bir elektronlu sistem
Burada
φ1 (p ) = ∫ e i p. r φ1 (r ) dr
(3.15)
F (p ) = ∫ e i p . r f (r ) φ 2 (r ) dr
sırasıyla φ1 ve fφ 2 nin Fourier dönüşümleridir. Sonuç olarak, eşitlik (3.13) ile verilen
bir integralin ters Fourier integrali
21
I (R ) =
1
e
(2 π )3 / 2 ∫
−i p . R
φ1* (p ) F (p) dp
(3.16)
şeklinde elde edilmektedir.
Fourier dönüşümünün kullanımı sadece bir elektronlu integraller ile sınırlı değildir.
Geller ve Griffith iki elektronlu, altı katlı moleküler integrallerin Fourier dönüşüm
metodu ile oldukça kullanışlı hale geldiğini göstermişlerdir [23].
Steinborn ve çalışma arkadaşları çok merkezli moleküler integrallerin hesaplama
sürecinde Fourier dönüşüm metodunu kullanmışlardır. Baz fonksiyonu olarak küresel
Bessel fonksiyonlarının özel bir şekli olan B fonksiyonlarını kullanarak örtme, ikimerkezli nükleer çekim ve Coulomb integralleri için analitik ifadeler türetmişlerdir [4(d)]. Fourier dönüşüm metodu uygulanacak moleküler integrallerden iki atomik
orbitalin örtüşmesine karşılık gelen örtme integralleri,
S ( f , g ; R ) = ∫ f * (r )g (r − R )dr
(3.17)
İki-merkezli nükleer çekim integralleri,
A( f ; R ) = ∫
1
f (r )dr
r−R
(3.18)
ve Coulomb integralleri
C ( f , g ; R ) = ∫∫ f * (r1 )
1
g (r2 )dr1 dr2
r1 − r2 − R
(3.19)
şeklinde verilmektedir [4-(d)]. Burada f ve g , seçilen atomik baz fonksiyonlarıdır.
Fourier dönüşüm metodunun uygulanması sonucunda (3.17) eşitliği ile verilen
örtme integrali,
S ( f , g , R ) = ∫ e − iR . p f * (p )g (p )dp
(3.20)
22
eşitlik (3.18) ile verilen nükleer çekim integrali,
12
A( f ; R ) = (2π )
e − iR . p
∫ p 2 f (p )dp
(3.21)
eşitlik (3.19) ile verilen Coulomb integrali ise
C ( f , g ; R ) = 4π ∫
e − iR . p *
f (p )g (p )dp
p2
(3.22)
şeklinde elde edilmiştir. Eşitlik (3.22) ile verilen Coulomb integralinden de görüldüğü
gibi konum uzayında altı katlı olan integral, Fourier dönüşümü ile momentum uzayında
üç katlı integrale indirgenebilmektedir.
23
4. BULGULAR
4.1. Dönme Katsayısı
Bu çalışmanın ilk bölümünde dönme katsayısı hipergeometrik fonksiyonlar
cinsinden ifade edilip, iki yardımcı fonksiyonun çarpımı şeklinde yazılmıştır. Bu iki
yardımcı fonksiyon için ayrı ayrı tekrarlama bağıntıları oluşturulup, dönme matris
elemanları için tekrarlama bağıntıları elde edilmiştir [24].
Dönme katsayısının, ℘(na , b ) ( x ) Jacobi polinomları cinsinden ifadesi eşitlik (3.2) ile
verilmiştir. Kaynak [11] de verilen hipergeometrik fonksiyonların özellikleri
kullanılarak; Jacobi polinomları hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden aşağıdaki gibi
ifade edilebilmektedir [11]:
(− 1) n Γ(n + b + 1) F  n + a + b + 1 ,−n ; b + 1 ; 1 + x 


n!Γ(b + 1)
2 

(4.1.a)
=
Γ(n + a + 1) 
1− x 
F  n + a + b + 1 , − n ; a + 1;

n!Γ(a + 1) 
2 
(4.1.b)
=
Γ(n + a + 1)  1 + x  
x −1

 F  − n,− n − b ; a + 1;

n!Γ(a + 1)  2  
x + 1
℘(na , b ) ( x ) =
n
(4.1.c)
n
Γ(n + b + 1)  x − 1  
x + 1
=

 F  − n , − n − a ; b + 1;
.
n!Γ(b + 1)  2  
x −1
(4.1.d)
(4.1.d) eşitliği (3.2) denkleminde yerine yazıldığında, dönme matris elemanları
hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden elde edilir ve bu bize dönme matris elemanlarını
iki yardımcı fonksiyonun çarpımı şeklinde yazma olanağı sağlar:
d mj ', m (β ) = Amj ', m (β ) Bik, l (β
Burada, tanımlanan Amj ', m (β
)
)
ve Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonları ise
(4.2)
24
1/ 2
j
m ', m
A


(β ) =  ( j + m )!( j + m' )!
 ( j − m )!( j − m' )!
1
B (β ) =
Γ( k
k
i, l


2


)  cos β − 1 
i
2
β

 cos 
2

m + m'
β

 sin 
2

m' − m

cos β + 1 

F1  i, l ; k ;
cos β −1 

(4.3)
(4.4)
şeklindedir. Bu ifadeler içerisinde i , l ve k sırasıyla; i = m' − j , l = m − j
ve
k = m + m'+ 1 biçiminde tanımlanmıştır.
j
4.1.1. A m'
, m (β ) için Tekrarlama Bağıntıları
Bazı matematiksel işlemlerden sonra Amj ', m (β ) yardımcı fonksiyonu bağlı Legendre
polinomları [25] cinsinden aşağıdaki şekilde yazılabilmektedir:
j
m ', m
A


(β ) = ( m ')!  ( j + m' )!
( 2 m' )!  ( j − m' )! 
1/ 2
Pmm' ' (cos β ) A0j, m (β )
(4.5)
m = m' için (4.3) denklemi aşağıdaki gibidir;
Amj , m (β ) =
m
1 ( j+ m )! 1
A1,1 (β )
m
2 ( j − m )!
(
)
(4.6)
Eşitlik (4.3), (4.5) ve bağlı Legendre polinomları için bilinen tekrarlama bağıntıları
kullanılarak, Amj ', m (β ) için çok sayıda tekrarlama bağıntısı elde edilebilmektedir.
Bunlardan bazıları;
Amj ', m (β ) =
1
[( j + m' )( j − m' +1) ] 1 / 2 sin β Amj '−1, m (β )
2
= [( j − m + 1 ) ( j + m )]
1/ 2
cot
β
2
Amj ', m −1 (β )
(4.7)
(4.8)
25
=
( j + m )( j + m') A j −1 (β )
( j − m )( j − m') m' m
(4.9)
Amj '++11, m + 1 (β ) = [( j + m + 2 )( j + m + 1 )( j + m' + 2 )( j + m'+ 1 )] 1 / 2
cos 2
β
2
Amj ', m (β )
Amj ' + 1, m + 1 (β ) = [( j + m + 1 )( j + m' + 1 )( j − m'
cos 2
β
2
(4.10)
)( j − m )] 1 / 2
Amj ', m (β )
(4.11)
şeklindedir. Ayrıca Amj ', m (β ) fonksiyonu için bazı özel değerler ve simetri özellikleri
aşağıda verilmiştir.
β 

Amj , m ' (β ) =  sin 2 
2 

m − m'
Amj ', m (β ) ,
Amj ', m (β ) A−jm ', − m (β ) =1 ,
m' − m
Amj ', m ( − β ) = ( − 1 )
Amj ', m ( π + β ) = ( − 1 )
Amj ', m ( π − β ) =
Amj ', m (0 ) =
(4.13)
Amj ', m ( β ) ,
( j + m )! A j ( β ) ,
( j − m )! m', − m
m' + m
( j + m )! A j ( β ) ,
( j − m )! m', − m
( j + m )! δ
( j − m )! m', m
Amj ', m ( π ) = δ − m , m ' ,
(4.12)
,
(4.14)
(4.15)
(4.16)
(4.17)
(4.18)
26
Bazı kuantum sayıları için eşitlik (4.3) ile verilen Amj ', m (β ) fonksiyonunun β ’ya
göre değişimi Şekil 4.1. de verilmiştir.
Şekil 4.1. Bazı kuantum sayıları için Amj ', m (β ) yardımcı fonksiyonlarının β ’ya göre değişimi
27
Şekil 4.1 den görüldüğü gibi Amj ', m (β ) , β ’nın ilk ve son değerinde aşağıdaki
özelliklere sahiptir:
1.
2.
β = 0 durumunda:
a.
m = m' için, bütün Amj ', m (0 ) ≠ 0 ,
b.
m < m' için, bütün Amj ', m (0 ) = 0 ,
c.
m > m' için, bütün Amj ', m (0 ) → ∞
β = π durumunda:
a.
b.
m = − m' için, bütün Amj ', m (π ) ≠ 0 ,
m' > − m veya m > − m' için, Amj ', m (π ) → ∞ ,
c.
m = m' için, bütün Amj ', m (π ) = 0 ,
d.
m < m' için, Amj ', m (π ) = 0 .
Amj ', m (β ) yardımcı fonksiyonu için bağlı Legendre polinomları cinsinden elde
edilen (4.5) eşitliği hesaplamalarda kolaylık sağlamaktadır. Bu eşitlikte, verilen bir j
ve m değeri için farklı m' değerlerinde A0j, m (β ) hep aynı değeri alacağından bir kere
hesaplanacaktır. Eşitlik (4.7) sadece m' için, eşitlik (4.8) sadece m için, eşitlik (4.9) ise
sadece j için elde edilen tekrarlama bağıntılarıdır.
Eşitlik (4.14) den Amj ' ,m (β ) yardımcı fonksiyonunun paritesinin (− 1)m'−m olduğu
görülmektedir. (4.17) eşitliğinden β = 0 değerinde m' ≠ m olduğunda hep sıfır değerini
aldığı; β = π değerinde ise m' ≠ −m olduğunda sıfır, aksi durumda ise bir değerini
aldığı eşitlik (4.18) den görülmektedir.
4.1.2. B ki , l (β ) için Tekrarlama Bağıntıları
Hipergeometrik fonksiyonlar için kaynak [11] de verilen Gauss’ tekrarlama
formülleri kullanılarak eşitlik (4.4) ile tanımlanan Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonu için
aşağıda verilen bazı tekrarlama bağıntıları elde edilmiştir:
28

2 β
2 β k
(k − 1) sin 2 + (2k − i − l − 1) cos 2  Bi , l (β ) =


(k − i )(k − l ) cos 2 β Bik,+l1 (β ) + Bik,−l1 (β )
2
(4.21)

2 β
2 β  k
(2i − k ) sin 2 + (i − l ) cos 2  Bi , l (β ) =


(k − i )Bik−1, l (β ) − i sin 2 β Bik+1, l (β )
2
(4.22)

2 β
2 β  k
(2l − k ) sin 2 + (l − i ) cos 2  Bi , l (β ) =


(l − k )sin 2 β Bik, l −1 (β ) + l Bik, l +1 (β )
2
sin 2
β
2
β
Bik, l −1 (β ) = (i − l ) cos 2
2
Bik, +l 1 (β ) − Bik−1, l (β )
(i − l )Bik, l (β ) = i (l − k )sin 2 β Bik++11, l (β ) + l (i − k )Bik, +l +11 (β )
2
Bik, l (β ) = kBik, +l 1 (β ) + i l cos 2
β
2
Bik++12, l +1 (β )
Bik, l (β ) = (k − i )Bik, +l +11 (β ) − iBik++11, l +1 (β )
Bik, l (β ) = (l − k )sin 2
β
2
(4.23)
(4.24)
(4.25)
(4.26)
(4.27)
Bik++11, l (β ) − lBik++11, l +1 (β )
(4.28)

2 β
2 β k
(k − i )sin 2 + l cos 2  Bi , l (β ) =


(i − k )Bik−1, l (β ) − i l cos 2 β Bik++11, l +1 (β )
2
(4.29)
29

2 β
2
(k − l ) sin 2 + i cos
β k
Bi , l (β ) =
2 
(k − l )sin 2 β Bik, l −1 (β ) − i l cos 2 β Bik++11, l +1 (β )
2
Bik, l (β ) = Bik, l +1 (β ) − i cos 2
Bik, l (β ) = − sin 2
β
2
2
β
2
Bik++11, l +1 (β )
Bik+1, l (β ) − l cos 2
β
2
(4.30)
(4.31)
Bik++11, l +1 (β )
(4.32)

2 β
2 β  k
i sin 2 + (k − l ) cos 2  Bi , l (β ) =


(k − i )(k − l ) cos 2 β Bik,+l 1 (β ) − i sin 2 β
2
2
Bik+1 , l (β )
(4.33)

2 β
2 β k
l sin 2 + (k − i ) cos 2  Bi , l (β ) =


lBik, l +1 (β ) + (k − i )(k − l ) cos 2
Bik, l (β ) = kBik, +l +11 (β ) − i (k − l ) cos 2
Bik, l (β ) = − k sin 2
β
2
β
2
β
2
Bik++12, l +1 (β )
Bik++11,l (β ) + l (i − k ) cos 2
Bik, l (β ) = (k − l )Bik, +l 1 (β ) + lBik, +l +11 (β )
Bik, l (β ) = (k − i )Bik, +l 1 (β ) − i sin 2
β
2
Bik, +l1 (β )
Bik++11,l (β )
β
2
Bik++12, l +1 (β )
(4.34)
(4.35)
(4.36)
(4.37)
(4.38)
30
Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonunun farklı kuantum sayıları için β ’ ya karşı değişimi
Şekil 4.2. de verilmektedir.
Şekil 4.2. Bazı kuantum sayıları için Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonlarının β ’ya göre değişimi
Hipergeometrik fonksiyonların özellikleri ve eşitlik (4.4) kullanılarak Bik, l (β )
yardımcı fonksiyonları için aşağıda verilen özel değerler elde edilmektedir:
k
i, l
B
(β ) = ( − 1 )
k −i

2 β 
 sin

2

Bi k, l (− β ) = Bik, l (β )
i −l
Bkk − i , k − l ( β
)
(4.39)
(4.40)
31
k
i, l
B
k
i, l
B
(π + β ) = (− 1)
j−m
(π − β ) = (− 1)
j −m '
( j − m')!  cot 2 β  m  2 


( j + m')! 
2   sin β 
2m'
Bll−−ki ++11 , l (β )
( j − m')!  cos 2 β  m−m' B l −i +1 (β )


l , l − k +1
( j + m')! 
2
β

lim B ( β ) = ( i )n + 1 ( l )n + 1  cos 2 
k →−n
2

k
i, l
(4.41)
(4.42)
n=0
n +1
n+2
i + n + 1, l + n + 1
B
( β ),
veya
tamsayı
(4.43)
Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonunu tekrarlama bağıntılarını kullanarak hesaplayabilmek
için bazı başlangıç değerleri verilmesi gerekmektedir. Bunlar aşağıda verilen B00, 0 (β ) ,
B11,1 (β ) , B11, 0 (β ) , ve B01,1 (β ) matris elemanlarıdır.
B00, 0 (β ) = 0 ,
B11, 0 (β ) =
2
cos β −1
,
B11,1 (β ) = − 1 ,
B01,1 (β ) = 1 ,
Bik, l (β )
matris elemanlarını hesaplayabilmek için eşitlik (4.4, 4.21-4.23)
kullanılarak yapılan algoritma aşağıdaki gibidir.
N, R, S’yi oku
(4.4) eşitliğini kullanarak B00, 0 (β ) , B11, 0 (β ) , B01,1 (β ) , ve B11,1 (β ) ’yı hesapla
k = 0’dan N’e kadar 1’er değişirken
L = k al
i = k’dan R’ye kadar 1’er değişirken
(4.22) eşitliğini kullanarak Bik+ 1, l (β ) ’yı hesapla
32
i döngüsünü bitir
i = k al
L = k’dan S’ye kadar 1’er değişirken
(4.23) eşitliğinden Bik, l + 1 (β ) ’yı hesapla
L döngüsünü bitir
L = k al
(4.21) eşitliğini kullanarak Bik, l+ 1 (β ) ’yı hesapla
k döngüsünü bitir.
4.1.3. Dönme Katsayıları için Tekrarlama Bağıntıları
Dönme matris elemanlarının tekrarlama bağıntıları, Amj ', m (β ) ve Bik, l (β ) yardımcı
fonksiyonlarının tekrarlama bağıntılarının çarpımından elde edilebilmektedir. Bunlardan
bazıları:
Eşitlik (4.25) kullanılarak,
(m'−m ) cot β d mj ' m (β ) = { j ( j + 1) − m' (m'+1)} 2 d mj '+1 m (β )
1
2
1
+ { j ( j + 1) − m(m + 1)} 2 d mj '
m +1
(β )
(4.44)
Eşitlik (4.35) kullanılarak,
(m + m') tan β d mj ' m (β ) = { j ( j + 1) − m(m − 1)}1 2 d mj ' m−1 (β )
2
1
− { j ( j + 1) − m' (m'+1)} 2 d mj '+1 m (β )
(4.45)
Eşitlik (4.36) kullanılarak,
(m + m') tan β d mj ' m (β ) = { j ( j + 1) − m(m + 1)} 2 d mj ' m+1 (β )
1
2
1
− { j ( j + 1) − m' (m'−1)} 2 d mj '−1
Eşitlik (4.24) kullanılarak,
m
(β )
(4.46)
33
(m'−m ) cot β d mj ' m (β ) = { j ( j + 1) − m' (m'−1)} 2 d mj '−1 m (β )
1
2
1
+ { j ( j + 1) − m(m − 1)} 2 d mj '
m −1
(β )
(4.47)
Eşitlik (4.31, 4.34) kullanılarak,
{( j − m )( j + m )( j + m')}12 d mj ' m (β ) = j ( j + m'−1) 12 sin β d mj −'−11 m (β )
1
+ (m + j cos β )( j − m') 2 d mj −' 1m (β )
(4.48)
Eşitlik (4.21, 4.32, 4.34, 4.37) kullanılarak,
{( j − m)( j − m')( j + m')}12 d mj ' m (β ) = ( j cos β − m')( j + m) 12 d mj −' 1m (β )
1
− j ( j − m − 1) 2 sin β d mj −' 1m +1 (β )
(4.49)
Eşitlik (4.32, 4.33) kullanılarak,
1
1
{( j + m )( j + m')( j − m')} 2 d mj ' m (β ) = j ( j + m − 1) 2 sin β d mj −' 1m−1 (β )
1
− (m'+ j cos β )( j − m ) 2 d mj −' 1m (β )
(4.50)
Eşitlik (4.21, 4.28, 4.31, 4.33) kullanılarak,
1
1
{( j − m )( j − m')( j + m )} 2 d mj ' m (β ) = ( j cos β − m )( j + m') 2 d mj −' 1m (β )
1
− j ( j − m'−1) 2 sin β d mj −' +11
m
(β )
(4.51)
Eşitlik (4.22, 4.29, 4.33) kullanılarak,
1
( j + m') 2 (m −
1
j cos β ) d mj ' m (β ) = − j ( j − m'+1) 2 sin β d mj '−1 m (β )
1
− {( j − m )( j − m')( j + m )} 2 d mj −' 1m (β )
(4.52)
Eşitlik (4.23, 4.33, 4.34) kullanılarak,
1
1
( j − m ) 2 (m'+ j cos β ) d mj ' m (β ) = j ( j + m + 1) 2 sin β d mj ' m+1 (β )
1
+ {( j + m )( j + m')( j − m')} 2 d mj −' 1m (β )
(4.53)
34
Eşitlik (4.23, 4.30, 4.34) kullanılarak,
( j + m ) 12 (m'− j cos β ) d mj ' m (β ) = j ( j − m + 1) 12 sin β d mj ' m−1 (β )
1
− {( j − m )( j + m')( j − m')} 2 d mj −' 1m (β )
(4.54)
Eşitlik (4.22, 4.33, 4.34) kullanılarak,
( j − m') 12 (m +
1
j cos β ) d mj ' m (β ) = − j ( j + m'+1) 2 sin β d mj ' +1 m (β )
1
+ {( j + m )( j + m')( j − m )} 2 d mj −' 1m (β )
(4.55)
elde edilebilir. Bu eşitliklerden (4.44) ve (4.47) kaynak [1] de bulunan tekrarlama
bağıntıları ile uyum içindedir.
Elde edilen bu tekrarlama bağıntılarından; m , m' ve j için tekrarlama bağıntıları
elde edilebilmektedir. Eşitlik (4.44, 4.45) yada eşitlik (4.46, 4.47) işleminden sadece m
kuantum sayısının değiştiği tekrarlama bağıntısı;
1
2(m'− m cos β ) j
d m ' m (β ) = { j ( j + 1) − m(m + 1)} 2 d mj ' m +1 (β )
sin β
1
+ { j ( j + 1) − m(m − 1)} 2 d mj '
m −1
(β )
(4.56)
Eşitlik (4.44, 4.46) veya eşitlik (4.45, 4.47) işleminden sadece m' kuantum sayısının
değiştiği tekrarlama bağıntısı;
2(m' cos β − m ) j
d m'
sin β
1
m
(β ) = { j ( j + 1) − m' (m'+1)} 2 d mj '+1 m (β )
1
+ { j ( j + 1) − m' (m'−1)} 2 d mj ' −1
m
(β )
(4.57)
Eşitlik (4.48) ve (4.52) kullanılarak sadece j kuantum sayısının değiştiği tekrarlama
bağıntısı,
1
(2 j + 1){ j ( j + 1) cos β − m' m}d mj ' m (β ) = ( j + 1){( j 2 − m 2 )( j 2 − m' 2 )} 2 d mj −' 1m (β )
35
+ j
{(( j + 1)
2
− m2
)(( j + 1)
2
− m' 2
1
)}
2
d mj +' 1m (β )
(4.58)
şeklinde elde edilebilmektedir. Yine eşitlik (4.49, 4.53), eşitlik (4.50, 4.54) ve eşitlik
(4.51, 4.55) kullanılarak aynı formül elde edilmektedir. Elde edilen (4.56), (4.57) ve
(4.58) bağıntıları kaynak [1] de verilen bağıntılar ile uyumludur.
Şekil 4.3. de dönme matris elemanının β ’ya göre değişimi verilmektedir.
Şekil 4.3. Bazı kuantum sayıları için d mj ' m (β ) matris elemanının β ’ ya göre değişimi
36
d mj ' m (β ) dönme matris elemanının özel değerleri A11 1 (β ) terimi cinsinden aşağıda
verildiği gibidir:
1
d 00
(β ) = A11 1 (β ) − 1
(
)
(
)
12
1 − A1 (β ) − 1 2 
11
d (β ) = 

2


1
10
d 11 ±1 (β ) =
(4.59)
1 ± A11 1 (β ) − 1
2
Son olarak, eşitlik (4.2) kullanılarak Mathematica 5.0 da yapılan program ile dönme
matris elemanları hesaplandı. Sonuçlar Tablo 4.1. de analitik ifade olarak verildi. Tablo
4.2. de ise bazı kuantum sayıları için elde edilen sayısal sonuçlar verildi. Elde edilen
sayısal sonuçların daha önce yapılan çalışmalarla uyum içinde olduğu görüldü [2, 26,
27].
37
Tablo 4.1. Bazı kuantum sayılarında d mj ' m (β ) için analitik ifadeler. ( x = cos β 2 )
j
m'
d mj ' m (β )
m
3
2
3
3
-3
-1
3
1
0
-5
4
3
7
8
5
0
8
4
8
7
-5
-8
2 5 x3 1 − x 2
2
-5
-8
5
-5
2
-5
m'
m
10
10
0
32
10
0
-6
2 3
2
2
3
232
2
15
4
2
2
10
4
20
4
(
20
32
8
2 4
12
2 2
11
2 32
292
4
2
2
252
6
2
8
25
3
10
2
25
25
4
2
30
6
4
2
2
2
4
4
10
12
8
( )
15 532266 x (1 − x )
− 3 15834 x (1 − x )
− 3 13195 x (1 − x ) (5 − 6 x )
3 15834 x (1 − x )
6 18278 x (1 − x )
4 52978783 x (1 − x )
6 3829070245 x (1 − x )
61129365 x (1 − x ) (29 − 78 x + 52 x )
2 2144890 x (1 − x )
(− 406 + 19 x (87 − 117 x + 52 x ))
4 52978783 x (1 − x )
14 10810 x (1 − x )
7 209638330 x (1 − x )
4 140676848445 x (1 − x )
42 71661341518 x (1 − x )
2 17 2
252
2 2
24
2
2 25 2
5
2 35 2
5
2 15
10
2 10
20
28
2 4
2
27
4
2 72
2
2
4
2 15
10
0
2 4
2
2 72
4
4
25
2
15
2 6
4
2
13
15
15
10
20
4
12 1077205 x15 1 − x 2 15 2
14
10
4
2
x30
0
-20
2 32
2
5
17
2
2 4
2 8
18
2
2
8
0
)
3 1430 x (1 − x )
2 455 x (1 − x )
2 455 x (1 − x ) (3 − 4 x )
− 2 13 x (1 − x ) (1 − 7 x (3 − 15 x + 20 x )
2 455 x (1 − x )
2 2310 x (1 − x )
(1 − 2x )(1 − 13x + 52 x − 78x + 39 x )
− 6 2002 x (1 − x ) (1 − 7 x + 15 x − 10 x )
3 1430 x (1 − x )
(1 − x ) (− 1 + 7 x (6 − 45x + 80x )
1430 x (1 − x ) (2 − 7 x (3 − 9 x + 8 x ))
x (− 286 + 7 x (156 − 195 x + 80 x ))
4 35 x13 1 − x 2
8
15
2 3
2
23
10
-2
4
4
4
15
23
4
190 x 2 1 − x 2 9
15
2 4
6
( )
( )
2 663 x (1 − x ) (33 − 114 x + 95 x )
24310 x (1 − x ) (9 − 38 x + 38 x )
102 x 2 (1 − x 2 ) 7 (3 − 38 x 2 + 95 x 4 )
(1 − x ) (1 − 38x + 190 x )
2 46189 x10 1 − x 2 5
-8
2 5
4
x 20
2
252
2
d mj ' m (β )
-8
2 2
3
3
0
)
( )
15 x (1 − x )
6 x (1 − x )
(1 − x )
(1 − x )
3 5 x (1 − x )
210 x (1 − x )
x ( 28 − 72 x + 45 x )
42 x (1 − x )(5 − 18 x + 15 x )
2 35 x (1 − x ) (2 − 9 x + 9 x )
210 x (1 − x )
2 21x 5 (3 − 5 x 2 )(1 − x 2 )3 2
42 x (1 − x )(5 − 18 x + 15 x )
4 x15 (1 − x 2 )1 2
-5
1
2
0
-3
3
)
(
4
15 x 1 − x
-2
5
(
6 x5 1 − x 2 1 2
1
-1
5
x6
j
2 52
45
2 5
40
35
2 15 2
25
2 25 2
(
70 72420514 x13 1 − x 2
)
37 2
x 60
(
)
15 2
15
4 3324630574545 x 45 1 − x 2
10
21 9505316339695 x 40 1 − x 2
-20
30
3 8377114174 x10 1 − x 2
-30
30
(1 − x )
30
30
(
(
2 30
)
25
)
10
38
Tablo 4.2. Eşitlik (4.2) kullanılarak d mj ' m (β ) için elde edilen sayısal sonuçlar
j
m'
m
3
5
6
9
10
12
14
18
20
25
30
40
50
60
80
100
120
150
2
4
-3
3
5
12
10
8
15
-10
20
35
30
50
60
20
50
100
1
3
4
-3
10
3
10
6
17
5
18
10
40
45
45
10
40
80
β
π
π
π
π
π
π
π
π
π
π
π
π
π
π
π
π
π
π
2
2
3
2
2
2
3
3
2
3
2
2
2
3
3
3
3
3
d mj ' m (β )
-0.39528470752104742
-0.39774756441743298
-0.18992194931675325
0.22656250000000000
-0.12159673762713579
0.27916538371080743
-0.27914785221229191
0.04006627746129195
-0.03043084126805625
-0.18931244477432999
0.02796192362107062
0.17464470875055721
0.16401501429205035
-0.08952565361229781
0.08917018993502389
0.08610651631313937
0.06932286486913012
-0.06849087031050788
39
4.2. Düzensiz Katı Harmonikler ile Slater Tip Orbitaller Arasındaki Örtme
İntegralinin Fourier Dönüşüm Metodu Kullanılarak Hesaplanması
4.2.1. Tanımlar ve Temel Özellikler
Üç küresel harmoniğin çarpımının tüm katı açı üzerinden integraline Gaunt
katsayısı denir ve
[
]
*
l3 m3 l 2 m2 l1 m1 = ∫ Yl3m3 (Ω ) Yl2m2 (Ω )Yl1m1 (Ω ) dΩ
(4.60)
şeklinde gösterilir [4-(d)].
Gaunt katsayısı, iki küresel harmoniğin çarpımını doğrusallaştırır;
[Y
m1
l1
l max
(Ω )] Yl m (Ω ) = ∑ (2 )
*
2
2
l 2 m2 l1 m1 l m 2 − m1 Yl m2 − m1 (Ω )
(4.61)
l = l min
Burada
∑
( 2)
sembolü toplamın ikişer ikişer arttığını gösterir. Eşitlik (4.61) ile verilen
ifadede toplamın sınırları Gaunt katsayıları ile uyumlu seçim kuralları tarafından
belirlenir.
Verilen bir f (r ) fonksiyonu ve bunun Fourier dönüşümü g (p) arasındaki dönüşüm
bağıntıları
g (p) = (2π ) −3 2 ∫ e − i p.r f (r ) dr
(4.62)
f (r ) = (2π ) −3 2 ∫ e i r. p g (p)dp
şeklindedir.
Bu integrallerin hesaplanabilmesi için f (r ) ve g (p) fonksiyonlarının bilinmesinin
yanı sıra, üstel ifadenin de (iki vektörün skaler çarpımını içerdiğinden dolayı) açılımının
bilinmesi gerekir. Bunun için aşağıda açık şekli verilen Rayleigh düzlem dalga açılımı
kullanılmaktadır [4].
40
e
±i x . y
∞
=4π∑
*
l
∑ (±i )
l
l = 0 m = −l
y

x 
jl ( xy ) Yl m    Yl m  
 x 

 y
(4.63)
Burada jl (xy ) , küresel Bessel fonksiyonudur ve indirgenmiş Bessel fonksiyonları
cinsinden;
 π
jl ( xy ) = 
 2x y



1/ 2
J l + 1 / 2 (xy ) .
(4.64)
şeklinde tanımlanmaktadır [11].
4.2.2. Düzensiz Katı Harmoniklerin ve STO’ların Fourier Dönüşümü
(2.33) ve (4.62) denklemleri kullanılarak, STO’ların Fourier dönüşümü [28]
U nml (β , p ) = (2π ) −3 2 ∫ e − i p . r χ nml (β , r ) dr
= (2π )
−3 2
(2β )n+1 2
(2n)!
∫e
−i p. r n −1 − β r
r
e
Yl m (r r )dr
(4.65)
ile verilir. Bu ifadede üstel terim için (4.63) denklemi ile verilen Rayleigh düzlem dalga
açılımı kullanılırsa,
U nml (β , p ) =
∞
2 n +1 β n +1/ 2
π (2n)!
∞
l'
∑ ∑ (− i )
l ' = 0 m' = − l
n +1
−β r
∫ r jl ' ( pr )e dr
r =0
l'
π
Yl 'm ' (p p )
'
2π
∫ ∫ (Y (r r )) Y (r r )sin θ dθ dφ
θ φ
m'
l'
*
m
l
(4.66)
= 0 =0
elde edilir. (4.66) denklemindeki açısal integralin hesaplanması için küresel
harmoniklerin diklik bağıntısı ve radyal integral içinde [11],
41
l!(n − l )!
∞
∫e
−β r
J l +1 / 2 ( pr ) r n +1 / 2 dr =
(n+l + 2 ) 2
π (β 2 + p 2 )
r =0


 (4.67)
2
2 
 β +p 
(2 p )(2l +1) / 2 C nl +−1l 
β
integral değeri kullanılırsa,
U nml (β , p ) =
2 n + l +1 β
n +1 / 2
Fl (n ) π Fn (2n)
(β
2
+ p2
)(
− n + l + 2)/ 2


β
 S m (− ip )
C nl +−1l 
 β 2 + p2  l


(4.68)
elde edilir. Burada
S lm (p ) = p l Yl m (p / p )
(4.69)
olarak tanımlanan düzenli katı harmonik, Fl (n ) binom katsayısı ve C nα ( x ) Gegenbauer
polinomudur ve açık ifadesi [11];
C nα ( x ) =
E (n / 2 )
∑ (− 1) a (α , n)(2 x )
s
n − 2s
s
s=0
eşitliği ile verilir. Burada
n 1 − (− 1)
E ( n / 2) = −
2
4
n
ve
am (α , n) = Fα − 1 (α −1+ n − m ) Fm ( n − m )
Gegenbauer katsayısıdır.
(4.70)
42
(4.68) denkleminde, kaynak [4-(d)] de (4.7) denklemi ile verilen Taylor açılımı
(β
2
+ p2
)
− n − l −1
(
= α 2 + p2
)
− n −l −1

α2 −β2

+
+
F
n
l
1
;
1 0
α 2 + p2




(4.71)
kullanılır ve hipergeometrik fonksiyonun seri açılımı yapılırsa, STO’ların Fourier
dönüşümü;
U nml (β , p ) =
2
2 n +1
 n −l 
E

 2 
2 n − l +1 2
β
S lm (− ip )
Fl (n ) π Fn (2n)
∑ (− 1)
r
a r (l + 1, n − l )
(2β )2r
r =0
(α
∞
∑ Fs (n − r + s )
s=0
2
= 
π 
1/ 2
S lm (− i p )
n−l
∑ (−1 )
n −l − s
(α
2
2
−β2
+ p2
2 s + l +1 ∞
∑
r =0
(n + s + 1)r
n − r + s +1
2 n + 2 l + 2 s (n − 2 l )!
r!
  β 2 
 1−   
  α  
r
s
)
s = s min
β 
 
α 
)
Fs (n − l ) Fn − 2 l ( l + s )
Fs − n − l (2 s − n − l )
α 2 ( s + r ) + l −1
(α
2
+ p2
)
s + r + l +1
(4.72)
şeklinde elde edilir. Burada;
n −l −
s min =
(−1)n − l − 1
2
2
olarak tanımlanmıştır.
ISH’lar aşağıdaki şekilde tanımlanmaktadır;
£ lm (r ) =
1
r l +1
Yl m (θ , φ )
(4.73)
43
ISH’lar, limit durumunda STO’lar cinsinden
 (2n)!
£ lm ( r ) = lim  n +1 2 α − n−1 2 χ nml (α , r )
α →0
 2


n=− l 

(4.74)
olarak yazılabilir. (4.62) denklemine göre, ISH’ın Fourier dönüşümü;
£ lm (p) = (2π )
−3 2
∫e
− i p .r
£ lm (r )dr
(4.75)
ifadesi ile verilir. Eğer bu ifadede Rayleigh düzlem dalga açılımı kullanılır ve açısal
kısım küresel harmoniklerin diklik bağıntısı kullanılarak çözülürse, küresel Bessel
fonksiyonlarını içeren bir radyal integral elde edilir;
2
£ (p) =  
π 
12
m
l
∞
(− i )l Yl m (θ p ,φ p ) ∫
r =0
jl ( pr )
dr
r l −1
(4.76)
Bu integral için aşağıda verilen eşitlik kullanılırsa [11],
q 1
Γ + 
J v (ax )
 2 2
∫0 x v−q dx = v−q q −v+1  q 1 
2 a
Γ v − + 
2 2

∞
(4.77)
ISH’ın Fourier dönüşümü;
£ lm (p) =
2 π S lm (− ip )
(2l − 1)!! p 2
(4.78)
şeklinde elde edilir.
(4.75) denkleminde, (4.74) denklemi yerine yazılır ve STO’ların Fourier dönüşümü
için verilen (4.65) denklemi kullanılırsa,
44
 (2n)!
−3 2
£ lm (p ) = lim  n +1 2 α − n−1 2 (2π ) ∫ e −i p.r χ nml (α , r )dr
α →0
 2


n=−l 

(4.79)
ISH’ın Fourier dönüşümü
 (2n)!

£ lm (p) = lim n + 1 2 α − n − 1 2 U nml (α , p )
α →0
 2
 l +1 2
 2 l!(n − l )! 2
= lim 
α + p2
α →0
π

(
n = −l




−( n + l + 2 ) 2
)
C
(4.80)
l +1
n −l



α


 S m (− ip )

l
2
2
 α +p 



n=−l 
olarak yazılabilir. (4.80) denklemindeki limitin alınması için Gegenbauer polinomları
ile hipergeometrik fonksiyonlar arasındaki
C nλ (t ) =
Γ(2λ + n )
1 1− t 

;

2 F1  2λ + n ,− n ; λ +
Γ(n + 1)Γ(2λ )
2 2 

(4.81)
bağıntı kullanılır [11]. t = 0 özel değeri için bu ifade
(n − l )!C nl +−1l (0) n = − l = (n + l + 1)! 2 F1  n + l + 2 , l − n ; l + 3 ; 1 
(2l + 1)!
2 2  n= −l

=
1
( 2 l )!
(4.82)
değerini alır. Eğer (4.82) eşitliği (4.80) denkleminde yerine yazılırsa, tekrar (4.78)
denklemi elde edilir.
45
4.2.3. Düzensiz Katı Harmonikler ile STO’lar Arasındaki Örtme İntegrali
Bir ISH ile STO arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali;
[
]
∗
Z ln1 2ml21 m2 (α , β ; R ) = ∫ £ lm1 1 (α r ) χ nm22l2 (β , r − R ) dr
(4.83)
şeklindedir. Bu integral, Fourier dönüşümü kullanılarak
[
]
Z ln1 2ml12 m2 (α , β ; R ) = ∫ e −iR.p £ lm1 1 (α p ) * U nm22l2 (β , p ) dp
(4.84)
olarak yazılabilir.
Eğer (4.68), (4.70), (4.78) ve (4.61) eşitlikleri kullanılırsa ISH ile STO arasındaki
farklı perdeleme sabitli örtme integrali için genel ifade;
Z ln1 2ml12 m2 (α , β ; R ) =
l max
∑
(2 )
i
α
l1 +1
l1 −l 2
2
2 n2 + 3 / 2
β
 n −l 
E 2 2 
 2 
2 n2 −l 2 +1 / 2
(2l1 − 1)!!π Fl (n2 )
2
l 2 m2 l1 m1 l m2 − m1
l = l min
Fn2 (2n2 )
− i R .p
∫e
∑ (− 1)
r
(2 β )2 r
r =0
p l1 +l2 −l S lm2 − m1 (p )
(
a r (l 2 + 1, n2 − l 2 )
p2 β 2 + p2
)
n2 − r +1
dp
(4.85)
şeklinde elde edilir. Bu ifadede l1 + l 2 − l = 2 L olarak tanımlanmıştır ve daima çift
tamsayı veya sıfır değerini alır. Eşitlik (4.85) ile verilen örtme integralinin hesaplanması
için p 2 L , p − 2 veya p − 2 ( β 2 + p 2
)
− n + r −1
terimlerinin Taylor açılımı veya kısmi kesir
dağılımı kullanılır. İlk olarak, p 2 L için Binom teoreminin özel bir hali olan aşağıdaki
bağıntı kullanılır [4-(d)].
p
2L
= (− 1) β
L
2L
 β 2 + p2

(
)
(
)
−
1
F
L
∑
t
2
t =0
 β
L
t



t
(4.86)
46
İkinci olarak, kaynak [4-(d)] de ((4.2), (4.13), (4.27)) eşitlikleri ile verilen Taylor
açılımları kullanılır. Bu ifadeler sırasıyla:
(
p −2 β 2 + p 2
)
− n −l −1
=β
(
− 2 n − 2l − 4
2
= β +p
2
 2 2 n+l 2
2
2
β / p − ∑ β / β + p
ν =0

[ (
)
 β2
 2
∑
2
ν =0 β + p
∞
− n −l − 2
β2

= 
+ p 2 
 2

− n −l − 2
(n + l + 2)v 
∞
∑
ν
2



(4.87)
v
(4.88)
F1 (− ν , n + l + 1; n + l + 2 ; 2 )
=0

 β 2 + 2 p 2 


v!



ν +1
)]
β2
v
(4.89)
denklemleri ile verilir. Eğer (4.85), (4.86) ve (4.87) eşitlikleri birleştirilirse;
Z ln1 2ml12 m2 (α , β ; R ) =
2 2 n2 +3 / 2 β l1 −3 / 2 i l1 −l2
α
l1 +1
(2l1 − 1)!!π Fl (n2 )
2
 n −l 
E 2 2 
 2 
L
r =0
t =0
∑ ∑ (− 1)
L + r +t
l max
Fn2 (2n 2 )
∑( ) l
2
2
m2 l1 m1 l m2 − m1
l = l min
Ft (L ) 2 − 2 r β −l a r (l 2 + 1, n2 − l 2 )
n2 − r − t

 −i R.p S lm2 − m1 (p )
S lm2 − m1 (p )
2ν
− i R .p
β
e
d
p
−
e
dp 
∫
∑
2
ν
+
1
∫
p

ν =0
β 2 + p2

(
)
(4.90)
elde edilir. Bu eşitlikteki ilk integrali çözmek için Rayleigh düzlem dalga açılımı ve
aşağıdaki ifade kullanılır.
47
∞
Yl (θ , φ )∫ jl ( pR ) p l dp =
m
0
π
2
(2l − 1)!!£ lm (R )
(4.91)
İkinci integral için ise Ek-A da detaylı olarak türetilen
p l + 2 jl ( pR )
β l − 2 k −1 2
dp
=
π
2
2 k +1
2 2 k +3 2
0 (β + p )
∞
Yl (θ , φ ) ∫
m
k -l
∑g
l
k −l , q
χ qm+l , l (β , R )
(4.92)
q =1
ifade kullanılır. Eğer eşitlik (4.91, 4.92), eşitlik (4.90) ile verilen örtme integrali
ifadesinde yerine yazılırsa
Z ln1 2ml21 m2 (α , β ; R ) =
π (− 1)l 2 2 n +3 / 2 β l −3 / 2
(2l1 − 1)!!α l +1 Fl (n2 ) Fn (2n2 )
1
2
1
1
2
 n −l 
E  2 2  l1 + l 2 −l
 2 
2
∑ ∑ (− 1)
r =0
2
l + r +t
t =0
n 2 − r −t
∑
ν
=1
 β −1 / 2
 2 v +1 / 2
2

v −l
∑g
q =1
2
2
m2 l1 m1 l m 2 − m1
l = l min
a r (l 2 + 1, n2 − l 2 )  l1 + l 2 − l 
Ft 

2
2 2r



1
m −m
β (2l − 1)!!£ l 2 1 (β R ) −
2β

−
l max
∑( ) l
l
v −l , q
l +1
∑g
−l −1
l +1, q
1
2
1
q =1
 
χ qm+l−, ml (β , R ) 
2
χ qm−l−−m1, l (β , R )
 
(4.93)
elde edilir.
Eşitlik (4.85) ile verilen genel ifadede (4.88, 4.89) eşitlikleri ile verilen açılımlar
kullanılırsa STO’lar ve ISH’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali
STO’lar, Gegenbauer katsayıları ve hipergeometrik fonksiyonların çarpımı şeklinde
elde edilir:
48
π (− 1)l β l −2
(α , β ; R ) =
(2l1 − 1)!!α l +1 Fl (n2 ) Fn (2n2 )
1
Z
n 2 l 2 m2
l1 m1
1
1
2
 n −l 
E  2 2  l1 + l2 −l
 2 
2
2
∑ ∑ (− 1)
r =0
t =0
1
∞
∑2
ν
=0
l + r +t
k −l
∑g
2 v − 2t
l
k −l , q
2
 n −l 
E  2 2  l1 + l 2 −l
 2 
2
∑
ν
2
2
1
∑ (−1)
l + r +t
t =0
2
l max
∑( ) l
2
F1 (− ν , n 2 − r − t + 1; n 2 − r − t + 2;2 )
k −l
l
k −l , q
(
χ qm+l−, ml β
2
1
2
m2 l1 m1 l m 2 − m1
l = l min
l +l −l 
Ft  1 2 a r (l 2 + 1, n2 − l 2 )
2


=0
∑g
(4.94)
1
2
∞
m2 l1 m1 l m 2 − m1
χ qm+l−, ml (β , R )
1
r =0
2
l = l min
q =1
1
∑
2
l +l −l 
a r (l 2 + 1, n2 − l 2 )Ft  1 2

2


π (−1) l 2 n +5 4 β l −2
(2l1 − 1)!!α l +1 Fl (n2 ) Fn (2n2 )
Z ln1 2ml12 m2 (α , β ; R ) =
l max
∑( ) l
2,R
)
Fν (n 2 − r − t + ν + 1)
2 r −t + 2 v +l 2
(4.95)
q =1
Burada k = n2 − r − t + v + 1 olarak tanımlanmıştır.
STO’lar ve ISH’lar arasındaki örtme integrallerini sayısal olarak hesaplayabilmek
için Mathematica 5.0 programlama dilinde bir bilgisayar programı yazılmış ve bu
program P. IV 2.8 GHz bilgisayarda, atomik orbital parametrelerinin fiziksel olarak
önemli değerleri için çalıştırılmıştır. Tablo 4.3. de, örtme integrali için (4.93) eşitliği
kullanılarak elde edilen değerler verilmektedir [29].
49
Tablo 4.3. ISH ve STO’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali için eşitlik (4.93)
kullanılarak elde edilen değerler
l1
m1
n2
l2
m2
α
β
R
θ
φ
Z ln1m2l12m2 (α, β; R )
CPU(s)
1
0
2
1
0
3
1
5
π 2
2π 3
2.744143 928 731 775 ×10 −2
0.781
1
-1
3
2
-1
6
2
4
π6
π3
− 1.04 172 039 670 138 ×10 −3
1.641
4
0
5
4
2
10
3
10
π 2
π3
2.254149 714 004 311×10 −11
10.640
6
5
7
6
5
3
1
5
0
0
− 9.885 941 626 712 943 × 10 −5
12.422
6
3
9
4
-4
2
4
10
π6
π 2
− 3.201 941 490 968 903 ×10 −10
5.031
8
8
10
9
-9
2
4
5
π6
2π 3
5.932 252 013126 985 ×10 −11
2.281
3
-3
12
3
-2
4
1
5
π8
π 4
− 4.540 647 682 407 877 ×10 −3
3.156
10
10
15
8
-8
3
1
5
π3
π 4
4.032 466 535179 790 ×10 −4
2.219
10
10
15
8
-8
3
1
50
π3
π 4
1.354 550 933 551 059 × 10 −22
2.422
5
4
17
12
9
2
1
15
π3
π 4
1.548 664 161 477 702 ×10 −4
28.656
9
3
20
5
4
2
4
5
π3
π3
9.066 083 734 140 633 × 10 −8
27.469
3
-2
22
10
-2
3
5
5
π3
π3
4.768 854 827 891 625 ×10 −3
21.406
12
5
26
10
-2
3
5
5
π 4
π3
6.031853 352 172 510 ×10 −9
81.610
10
5
30
5
5
2
5
20
π9
π6
− 3.762 828 660 160 955 ×10 −19
31.438
15
5
50
4
-2
6
4
10
π 4
π6
− 1.583 065 595 426 039 ×10 −25
62.062
50
4.3. İki-Merkezli Nükleer Çekim İntegrali
Bu bölümün amacı Fourier dönüşüm metodunu kullanarak STO’lar bazında ikimerkezli nükleer çekim integralleri için analitik ifadeler türetmektir. STO’lar
kullanılarak iki-merkezli bir nükleer çekim integrali;
Anml (α ; R ) =
∫
1
χ nm, l (α , r ) dr
r−R
(4.96)
şeklinde tanımlanmaktadır. Burada χ nm, l (α , r ) (2.33) eşitliği ile verilen STO’lardır.
Fourier dönüşüm metodu uygulandığında nükleer çekim integrali;
Anml (α ; R ) =
2π
e − i R .p m
U n , l (α , p ) dp
p2
∫
(4.97)
olarak elde edilmektedir [30]. Burada U nm, l (α , p ) STO’ların Fourier dönüşümüdür ve
(4.68) eşitliği ile verilen ifadesi yukarıdaki eşitlikte kullanılırsa nükleer çekim integrali,
Anml (α ; R ) =
2 n + l + 3 / 2 α n +1/ 2
Fl ( n ) Fn (2 n)
∫ p (α
2
e − i R .p
2
+ p2
)(
n + l + 2) 2

α
C nl +−1l 
2
 α + p2


 S m (− i p ) dp
 l

(4.98)
şeklinde elde edilmektedir. Eğer burada (4.63) ile verilen Rayleigh düzlem dalga açılımı
ve küresel harmoniklerin diklik bağıntısı kullanılırsa,
Anml (α ; R ) = (−1 ) π
2 n + l + 7 / 2 α n +1 2
l
Fl ( n ) Fn (2 n)
jl ( pR )
∞
∫ p (α
0
2
Yl m (θ , φ
2
(n+l + 2 ) 2
+ p2 )
)


α
 p l + 2 dp
C nl +−1l 
 α 2 + p2 


(4.99)
51
iki-merkezli nükleer çekim integralleri Gegenbauer polinomları, küresel harmonikler ve
küresel Bessel fonksiyonları cinsinden elde edilmektedir. Burada (4.70) ile verilen
Gegenbauer polinomlarının açık ifadesi yazılıp (4.87) ile verilen Taylor açılımı
kullanılırsa nükleer çekim integrali için aşağıdaki ifade elde edilmektedir:
Anml (α ; R ) = ( −1 ) π
 n −l 
E

 2 
22 n + 7 / 2
l
Fl ( n )
∑ (− 1 )
Fn (2 n)
s
s =0
a s (l + 1; n − l )
2 2 s α l +3 2
∞
n−s
∞
j ( pR ) p l + 2 
Yl m ( θ , φ ) ∫ jl ( pR ) p l dp − ∑ α 2v ∫ l
dp 
2
2 v +1
 0

v =0
0 (α + p )
(4.100)
Yukarıdaki eşitlikte ilk integral için (4.91) ve ikinci integral için Ek-A da elde edilen
(4.92) tanımları kullanıldığında nükleer çekim integrali,
2
Anml (α ; R ) = (−1 ) π 2
l
 n −l 
E

 2 
2n+5/ 2
∑ ( −1 )
Fl ( n ) α Fn (2 n)

m
 ( 2 l −1 )!!£ l (α R ) −

n−s
α −3 2
∑2
v=0
s =0
2 v +1 2
v−l
∑
q =1
s
a s ( l + 1; n − l )
22 s

g vl −l , q χ qm+l , l ( α , R ) 

(4.101)
STO’ların lineer toplamı ve ISH’lar cinsinden elde edilmektedir.
(4.99) eşitliğinde Gegenbauer polinomlarının açık hali yazılıp (4.88) ile verilen
Taylor açılımı kullanıldığında iki-merkezli nükleer çekim integrali,
Anml (α ; R ) = ( −1 ) π
l
2
2n+7 / 2
Fl ( n )
α
2 n − l +1 2
Fn (2 n)
 n−l 
E

 2 
∑ (− 1 )
s=0
∞
∞
v =0
0
∑ α 2vYl m ( θ , φ ) ∫
s
a s (l + 1; n − l )
(2α )2 s
jl ( pR ) p l + 2
(α
2
+ p2 )
n− s +v + 2
dp
(4.102)
52
Anml (α ; R ) =
 n −l 
E

 2 
(− 1) π
(− 1)s a s (l + 1, n − l )
∑
α Fl (n ) Fn (2 n) s =0
l
2
2
∞
n − s + v − l +1
v =0
q =1
∑ 2 −2v
∑
g nl − s + v −l +1, q χ qm+l , l (α , R )
(4.103)
şeklinde elde edilmektedir. Aynı şekilde (4.99) eşitliğinde (4.89) Taylor açılımı
kullanıldığında ise iki-merkezli nükleer çekim integrali için,
Anml (α ; R ) = ( −1 ) π
l
2 2 n + 7 / 2 α 2 n−l +1 2
∞
 n−l 
E

 2 
v=0
s=0
∑ ∑ (− 1 )
F ( n ) F ( 2 n)
l
n
s
jl ( pR ) p l + 2
∞
m
2 F1 (− v, n − s + 1; n − s + 2; 2 )Yl ( θ , φ )∫
0
= (− 1 ) π 2
2 n −l 2 + 5 4
l
2
α
2
a s (l + 1; n − l )
Fv ( n + v − s + 1 )
2 2 s +v α 2 s − 2v
(α
∞
 n −l 
E

 2 
v=0
s =0
2
2 + p2
∑ ∑ (− 1)
F (n ) F (2 n)
l
n
F1 (− v, n − s + 1; n − s + 2; 2 )
n + v − s − l +1
∑
q=1
s
)
n− s +v + 2
dp
(4.104)
a s (l + 1, n − l )
Fv ( n + v − s + 1 )
22v + s
 α

g nl + v − s −l +1, q χ qm+ l , l 
,R 
 2

(4.105)
şeklinde analitik ifadeler elde edilmektedir.
Kaynak [4-(d)] de, baz fonksiyonu olarak küresel Bessel fonksiyonlarının özel bir
şekli olan B fonksiyonlarının kullanıldığı çalışmada (4.96) eşitliği ile tanımlanan iki-
merkezli nükleer çekim integrali örtme integrali cinsinden ifade edilmiştir.
Eşitlik (4.96) da Coulomb potansiyeli olan 1 r terimi, Yukawa potansiyeli olan
e −ε r r ’nin limit durumu olarak düşünülerek iki-merkezli nükleer çekim integrali örtme
integrali cinsinden
53
12
nlm
(ε , α , R )]
Anml (α ; R ) = (4π ) lim[ε S 000
(4.106)
ε →0
şeklinde yazılmıştır.
4.4. İki-Merkezli Coulomb İntegrali
Bu bölümde, Fourier dönüşüm metodu kullanılarak STO’lar bazında iki-merkezli
aynı ve farklı perdeleme sabitli Coulomb integrali için analitik ifadeler türetilecektir.
STO’lar bazında farklı perdeleme sabitli iki-merkezli bir Coulomb integrali;
[
]
C nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) = ∫∫ χ nm11, l1 (α , r1 )
∗
1
χ nm22, l2 (β , r2 ) dr1 dr2
r1 − r2 − R
[
]
(4.107)
şeklinde tanımlanmaktadır. Bu yapıdaki iki elektronlu bir moleküler integral Fourier
dönüşüm metodu uygulandığında momentum uzayında,
∫∫ f (r )g (r
*
1
1
− r2 − R )h(r2 )dr1 dr2
(4.108)
)3 / 2 ∫ e − i R . p
= ( 2π
f
*
(p ) g (p ) h(p ) dp
olarak elde edilmektedir [4]. Bu ifade (4.107) ile verilen Coulomb integrali ile
karşılaştırıldığında f (p ) ve h( p ) STO’ların, g (p ) ise (4.107) eşitliğindeki Coulomb
potansiyelinin Fourier dönüşümünü göstermektedir. Coulomb potansiyelinin Fourier
dönüşümü aşağıda verildiği gibidir [4]:
( 2 π )− 3 / 2 ∫ exp [ − i p .r ] dr = ( 2 / π2 )
1/ 2
r
p
(4.109)
Sonuç olarak (4.107), (4.108) ve (4.109) eşitlikleri kullanılarak iki-merkezli Coulomb
integrali momentum uzayında
54
....
C nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) = 4π ∫
∗
e −i R p
U nm11,l1 (α , p ) U nm22,l2 (β , p ) dp
2
p
(
)
(4.110)
şeklinde ifade edilmektedir. Burada (4.68) eşitliği ile verilen STO’ların Fourier
dönüşümü kullanılıp, küresel harmonikler için verilen (4.60) eşitliği ile birleştirilirse
Coulomb integrali,
2 n1 + n2 +l1 +l2 + 4 α n1 +1 / 2 β n2 +1 / 2
C nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) = i l1 −l2
Fl1 (n1 ) Fl2 (n 2 ) Fn1 (2n1 ) Fn2 (2n 2 )
l max
∑ ( ) ⟨l m
2
2
l m1 l m 2 − m1 ⟩
2 1
l =l min
(4.111)
∫e
− iR .p
(
)
C nl11+−1l1 α
p (α + p
2
(
α 2 + p 2 C nl +−1l β
2
2
(n1 +l1 + 2 ) 2
)
2
2
(β
2
2
β 2 + p2
+p
2
( n2 + l 2 + 2 ) 2
)
)p
2L
S lm2 − m1 (p ) dp
şeklinde elde edilmektedir [31]. Buradaki farklı argümanlı iki Gegenbauer polinomunun
çarpımı aşağıdaki şekilde tanımlanmaktadır [32];
C nl11+−1l1 ( x )C nl22 +−1l2 ( y ) =
 n −l   n −l 
E 1 1  E 2 2 
 2   2 
∑
∑
s =0
(− 1)s+ r a s (l1 + 1, n1 − l1 )a r (l 2 + 1, n2 − l 2 )
r =0
(2 x )n −l −2 s (2 y )n −l −2 r
1
1
2
2
(4.112)
Coulomb integrali için verilen (4.111) eşitliğinde düzlem dalga açılımı yapılıp (4.112)
eşitliği kullanılırsa farklı perdeleme sabitli Coulomb integrali Binom, Gegenbauer ve
Gaunt katsayısı cinsinden,
C nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) = π 3 / 2 (− 1) 2
l
l max
2 2 n1 + 2 n2 +11 / 2 α 2 n1 −l1 +1 / 2 β 2 n2 −l2 +1 / 2
Fl1 (n1 ) Fl2 (n2 )
∑ ( ) (− i )
l =l min
2
L
Fn1 (2n1 ) Fn2 (2n 2 )
⟨l 2 m 2 l1m1 l m2 − m1 ⟩
55
 n − l   n −l 
E 1 1  E 2 2 
 2   2 
∑
∑ (− 1 )
s =0
r+s
a s (l1 + 1, n1 − l1 ) a r (l 2 + 1, n2 − l 2
2s
(2α ) (2β )
r =0
Yl m2 − m1 (θ , φ
R
)∞
∫ p (α
0
2
p l1 + l2 + 3 / 2 J l +1 / 2 ( pR )
2
+ p2
)
n1 − s +1
(β
2
+ p2
)
2r
)
n2 − r +1
(4.113)
dp
olarak elde edilmektedir.
4.4.1. Farklı Perdeleme Sabitli Coulomb İntegrali
Farklı perdeleme sabitli Coulomb integrali için elde edilen (4.113) gösteriminde
bulunan radyal integrali çözebilmek için Taylor açılımları kullanılmaktadır. Böylece
(
p −2 veya α 2 + p 2
)
− n −l −1
gibi daha basit fonksiyonlardan oluşan integraller elde
edilmektedir.
Payda dönüşümü için ilk kullanılacak olan kaynak [4-(d)] de (4.3) eşitliği ile verilen
Taylor açılımıdır:
1
p 2 (α 2 + p
)
2 n1 + l1 +1
(β
2
−α 2
1
)
n2 + l 2 +1
β − 2 n −2l − 4
2
+
2
α −2 n −2l −4
1
+
(β
(α
2
−β2
2
)
n1 + l1 +1
+p
)
2 n2 + l 2 +1
=
1
2
p α
2 n1 + 2l1 + 2
 α2
 2
∑
2
v =0  α + p



v +1 n + l − v
1 1
 β2
 2
∑
2
v=0  β + p



v +1 n + l − v
2 2
n1 + l1
n2 + l 2
∑
µ
=0
∑
µ
=0
β 2n +l + 2
2
2
(n2 + l 2 + 1)µ  α 2

µ
(n1 + l1 + 1)µ 
µ

 α 2 − β 2 


µ!
µ!
β2 
 2

2 
 β −α 
(4.114)
Bu açılım (4.113) eşitliğinde kullanıldığında, elde edilen radyal integralleri çözebilmek
için aşağıda verilen integral dönüşümü kullanılmaktadır [11]:
56
∞
t 2 m+ a +1 J a ( zt )
∫ dt (t
0
2
+α 2
m
π (− 1) α −2 µ α 2 m + a
=
)
µ +1
2µ
2
m  (αz )a

kˆµ − a − q (αz )
q
(
)
  Γ µ − q +1
q 
∑ (− 2) 
m
q =0
(4.115)
Burada kˆµ − a − q (α z ) indirgenmiş Bessel fonksiyonudur ve Ek-A da tanımlanmıştır.
Coulomb integrali Taylor açılımı kullanıldıktan sonra aşağıdaki şekilde tanımlanan
radyal integrallerden oluşmaktadır. Bu radyal integraller ise (4.115) ile verilen integral
dönüşümü ve indirgenmiş Bessel fonksiyonlarının seri açılımı kullanılarak STO’ların
lineer toplamı şeklinde aşağıdaki gibi elde edilmektedir:
Yl m2 − m1 (θ , φ
R
) ∞ p l +l +3 / 2
∫
1
0
2
(α
2
J l +1 / 2 ( pR )
+ p2 )
L
µ +1
∑ (− 1)
q
q =0
dp = π (− 1)
L
α 2 L −2 µ +l −1 2
2 2 µ +1
n
2 2 q Fq (L )∑ g nl , t χ lm+2t ,−lm1 (α , R )
(4.116)
t =1
Burada g nl , t aşağıdaki şekilde tanımlanan lineer toplam katsayılarıdır:
g nl , t =
(2n − t − 1)! (2l + 2t ) !
(n + l )!(n − t )!(t − 1)!
Sonuç olarak Fourier dönüşüm metodunun ve (4.114) ile verilen Taylor açılımının
kullanılması sonucu STO’lar bazındaki farklı perdeleme sabitli Coulomb integralinin
analitik çözümü aşağıdaki şekilde elde edilmektedir;
C nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) =
π 2 (− 1)l 2 2 n + 2 n +9 2
2
1
2
l max
∑( )
Fl1 (n1 ) Fl2 (n 2 ) Fn1 (2n1 ) Fn2 (2n 2 ) l =lmin
2
⟨l 2 m 2 l1 m1 l m2 − m1 ⟩
57
 n − l   n −l 
E 1 1  E 2 2 
 2   2  L
∑
∑ ∑ (− 1)
s =0
r =0
r +s+q
q =0
a s (l1 + 1, n1 − l1 ) a r (l 2 + 1, n 2 − l 2 )
Fq ( L)
2 2s+ 2r −2q
 β l1 − r − 2 ∞ − 2υ n l
α l2 − 2 β 2 n2 −l2 −2 r +1 / 2
m −m
 l1 +3 2 ∑ 2 ∑ g n,t χ l +2t , l 1 (α , R ) +
t =1
υ =0
(β 2 − α 2 )n2 −r +1
α
(4.117)
n1 − s n1 − s −υ
∑ ∑
υ
µ
=0
=0
β l − 2α 2 n −l −2 s +1 2
1
+
Fµ (n2 − r + µ ) α 2
 2
2
2 2v
α − β
(α
1
2
−β
1
)
2 n1 − s +1
n2 − r n2 − r −υ
∑ ∑
υ
µ
=0
=0



µ
n
∑g
l
n, t
χ lm+t ,−lm (α , R )
2
1
t =1
Fµ (n1 − s + µ )  β 2
 2
2
2 2v
 β −α



µ
n
∑g
l
n ,t

χ lm+t ,−lm (β , R )
2
1

t =1
Burada n = υ − l − q olarak tanımlanmıştır.
Eşitlik (4.113) deki payda dönüşümü için ikinci olarak kaynak [4-(d)] de (4.4)
eşitliği ile verilen Taylor açılımı kullanılacaktır:
1
2
(
2
p α +p
)
2 n1 + l1 +1
(−1) n2 + l2 +1
(n2 + l 2 )!
+
(β
2
+ p2
)
n 2 + l 2 +1
=
(n1 + n2 + l1 + l 2 − v )! (α 2 − β 2 )v −n − n −l −l −1
∑
v +1
(n1 + l1 − v )!
v =0
p 2 (α 2 + p 2 )
n1 + l1
(−1) n1 +l1 +1
(n1 + l1 )!
1
2
1
2
(n1 + n2 + l1 + l 2 − v )! (β 2 − α 2 )v −n −n −l −l −1
∑
v +1
(n2 + l 2 − v )!
v=0
p 2 (β 2 + p 2 )
n2 + l 2
1
2
1
2
(4.118)
Eşitlik (4.118) ile verilen Taylor açılımının kullanılması sonucu farklı perdeleme
sabitli Coulomb integrali;
C nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) =
π 2 (− 1)l 2 2 n + 2 n +9 2
2
s =0
2
l max
∑ ( ) ⟨l m
2
Fl1 (n1 ) Fl2 (n2 ) Fn1 ( 2n1 ) Fn2 ( 2n2 ) l =lmin
 n −l   n −l 
E 1 1  E 2 2 
 2   2  L −1
∑
1
∑ ∑ (− 1)
r =0
q =0
r +s+q
2 2 q Fq ( L − 1)
2
l m1 l m2 − m1
2 1
a s (l1 + 1, n1 − l1 ) a r (l 2 + 1, n 2 − l 2 )
(2α )2 s (2β )2r
58

n2 − r
(− 1)

Fn2 − r (n1 + n 2 − s − r − υ ) α 2 n1 + l2 − 2υ − 2
(α 2 − β 2 ) n1 + n2 −v −s−r +1 2 2ν β l2 −2n2 −1 2
n1 − s
∑
υ
=0
+ (− 1) 1
n −s
Fn1 − s (n1 + n 2 − s − r − υ ) β 2 n2 + l1 − 2υ − 2
∑ 2 2 n1 + n2 −v −s−r +1 2 2ν α l1 −2n1 −1 2
υ = 0 (β − α )
n2 − r
n
∑g
χ lm+ t −, lm (α , R )
l
n ,t
2
1
t =1
n
∑g


χ lm+ t −, lm (β , R )
l
n ,t
2
1
t =1
(4.119)
şeklinde elde edilmektedir. Burada n = υ − l − q olarak tanımlanmıştır.
Kaynak [4-(d)] de (4.14) ve (4.15) eşitlikleri ile verilen Taylor açılımları sırasıyla
aşağıdaki gibidir:
1
p (α + p
2
2
(
)
2 n1 + l1 +1
2
= β +p
(
2
= α +p
2
2
)
)
(β
2
+ p2 ) 2
n + l 2 +1
− n1 − n2 − l1 −l 2 −3
− n1 − n2 −l1 −l 2 −3
 β2
 2
∑
2
v=0  β + p



 α2
 2
∑
2
v =0  α + p



∞
∞
v
v
v
∑
(n1 + l1 + 1)k  β 2 − α 2  k
v
∑


k!
k =0


β2
(n2 + l 2 + 1)k  α 2 − β 2  k


k!
k =0


α2
(4.120)
(4.121)
Eşitlik (4.113) ile verilen farklı perdeleme sabitli Coulomb integrali, (4.120) ve
(4.121) eşitlikleri ile verilen Taylor açılımlarının kullanımı sonucu sırasıyla,
C
n2 l 2 m 2
n1 l1 m1
(α , β ; R ) =
π 2 (− 1)l
2
s =0
∑ ∑ (− 1)
r =0
s+r +q
=
2
2
υ
π 2 (− 1)l
2
l m1 l m2 − m1 ⟩
2 1
a s (l1 + 1, n1 − l1 ) a r (l 2 + 1, n 2 − l 2 )Fq ( L)
q =0
Fk (n1 − s + k )  β 
 
∑∑
2 2v−2q
α 
υ =0 k =0
∞
l max
∑ ( ) ⟨l m
Fl1 (n1 ) Fl2 (n2 ) Fn1 (2n1 ) Fn2 (2n2 ) l =lmin
 n −l   n −l 
E 1 1  E 2 2 
 2   2  L
∑
2 α 2 n1 −l1 +1 / 2 β l1 − 2 n1 − 4
2s
 β 2 −α 2

2
 β
2 β 2 n2 −l2 +1 / 2α l2 − 2 n2 − 4



k
l max
n
∑g
l
n, t
χ lm+t ,−lm (β , R )
1
t =1
∑ ( ) ⟨l m
Fl1 (n1 ) Fl2 (n 2 ) Fn1 ( 2n1 ) Fn2 (2n 2 ) l =lmin
2
2
2
l m1 l m2 − m1 ⟩
2 1
(4.122)
59
 n −l   n −l 
E 1 1  E 2 2 
 2   2  L
∑
∑ ∑ (− 1)
s =0
r =0
s+r +q
Fk (n2 − r + k )
∑∑
2 2v −2 q
υ =0 k =0
∞
şeklinde
elde
as (l1 + 1, n1 − l1 ) ar (l2 + 1, n2 − l2 )Fq ( L)
q =0
υ
edilmektedir.
α 
 
β 
2r
Burada
α 2 − β 2

2
 α



k
n
∑g
l
n ,t
χ lm+ t ,−lm (α , R )
2
1
(4.123)
t =1
n = n1 + n2 + υ − l − q − s − r + 2
olarak
tanımlanmıştır.
4.4.2. Aynı Perdeleme Sabitli Coulomb İntegrali
Aynı perdeleme sabitli Coulomb integrali aynı perdeleme sabitli STO’lardan
oluşmaktadır. Bunun için (4.111) eşitliğinde α = β alındığında aynı argümanlı iki
Gegenbauer polinomunun çarpımı elde edilmektedir. Bu çarpım;
C ab ( x )C cd ( x ) =
a c
E  + E  
2 2
∑ (− 1)
s
a s (b, a; d , c )(2 x )
a+c− 2 s
(4.124)
s =0
şeklinde olup,
a s (b, a; d , c ) =
a
E 
2
∑ a (b, a ) a (d , c )
s−m
m
m =0
olarak tanımlanmaktadır [32].
Aynı perdeleme sabitli Coulomb integralinin analitik ifadesi, (4.111) eşitliğinde
Rayleigh düzlem dalga açılımı, (4.124) ve (4.116) eşitliklerinin kullanılması sonucu,
C nn12l1l2mm1 2 (α , α ; R ) =
π 2 (−1) l −1 2 5 2 α −7 / 2
2
l max
∑ ( ) ⟨l m
Fl1 (n1 ) Fl2 (n 2 ) Fn1 (2n1 ) Fn2 (2n 2 ) l =lmin
2
2
l m1 l m2 − m1 ⟩
2 1
60
 n − l   n −l 
E  1 1 + E  2 2 
 2   2  L −1
∑
∑ (− 1)
s =0
n
∑g
l
n, t
s+q
a s (l1 + 1, n1 − l1 ; l 2 + 1, n2 − l 2 )
q =0
χ lm+t ,−lm (α , R )
2
(4.125)
1
t =1
şeklinde elde edilmektedir. Burada n = n1 + n 2 − s − l − q + 1 olarak tanımlanmıştır.
Steinborn ve çalışma arkadaşları yaptıkları çalışmada Coulomb integralini, aynı ve
farklı perdeleme sabitli örtme integralleri ve ISH’ın örtme integrali cinsinden ifade
etmişlerdir.
Aynı perdeleme sabitli Coulomb integrali, aynı perdeleme sabitli örtme ve ISH’ın
örtme integrali cinsinden,
C n12 l12 m21 (α , α ; R ) =
n l m
4π
α
∞
∑S
2
n2 +1 l 2 m2
n1 + v l1 m1
v =0
(α , α ; R )
(4.126)
=
4π
α2
n + n + l 1 l 2 m2
[(2l1 − 1)!!]Z l 11m1 2
(α ,α ; R )
şeklinde verilmiştir.
Farklı perdeleme sabitli Coulomb integrali ise
C nn12 ll12 mm12 (α , β ; R ) =
4π
α
2
∞
∑S
v =0
n 2 l 2 m2
n1 + v +1 l1 m1
(α , β ; R )
(4.127)
=
4π
β2
∞
∑S
v =0
n2 + v +1 l 2 m2
n1 l1 m1
(α , β ; R )
olarak farklı perdeleme sabitli örtme integrali cinsinden elde edilmiştir [4-(d)].
61
5. SONUÇ VE TARTIŞMA
Fizik ve kimyada pek çok uygulama alanı olan dönme matris elemanları için
hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden analitik ifade elde edildi. Bu ifade Amj ', m (β ) ve
Bik, l (β
)
ile gösterilen iki yardımcı fonksiyonun çarpımı şeklinde yazıldı. Daha sonra
Amj ', m (β ) ve Bik, l (β
) yardımcı fonksiyonları ayrı ayrı incelenerek simetri ve tekrarlama
bağıntıları elde edildi. Bu tekrarlama bağıntılarından yararlanarak dönme matris
elemanları için yeni tekrarlama bağıntıları bulundu.
Hipergeometrik fonksiyonların özellikleri incelenerek dönme matris elemanı için
elde edilen (4.2) ifadesi kullanılarak sayısal hesaplamalar yapıldı.
2 F1
(a, b; c; x )
hipergeometrik serisi, eğer a veya b sıfır yada negatif bir tamsayıya eşit ise kesilir.
Eğer c sıfır yada negatif değer alırsa c = −n (n = 0,1, 2, ..) hipergeometrik seri ıraksak
olur. Bu durumda, sayısal hesaplama yaparken düzenli hipergeometrik fonksiyon
denilen aşağıdaki formül kullanıldı [11].
F (a, b; c; x ) (a )n + 1 (b )n + 1 n +1
=
x
2 F1 (a + n + 1, b + n + 1; n + 2; x )
γ →− n
(γ −1 )!
(n + 1) !
lim
(5.1)
Yapılan sayısal hesaplamaların doğruluğunu kontrol edebilmek için aşağıda verilen
diklik bağıntıları kullanıldı:
j
∑ d σ (β ) d σ (β ) = δ σσ
j
m
j
m
'
'
m=− j
(5.2)
j
∑ d σ (β ) d σ (β ) = δ
σ
j
m
j
m'
mm '
=− j
Dönme katsayıları için Mathematica 5.0 da yapılan program ile elde edilen analitik
ifadeler Tablo 4.1. de, bazı kuantum sayıları için elde edilen sayısal sonuçlar ise Tablo
4.2. de verilmiştir.
62
Bu çalışmanın ikinci bölümünde, ISH’ların ve STO’ların Fourier dönüşümlerinin
çeşitli matematiksel özellikleri analiz edildi ve bu özelliklerin örtme integrali ile ilgisi
tartışıldı. ISH’lar ve STO’lar arasındaki örtme integralinin dikkate değer kolaylığının
ISH’ların ve STO’ların Fourier dönüşümünün direkt sonucu olduğu ve bu örtme
integralinin iki STO arasındaki örtme integrali cinsinden ifade edilebileceği gösterildi.
Örtme integrallerinin hesaplanması için önemli bir yaklaşım eliptik koordinatların
kullanımına dayanmaktadır [33]. Eliptik veya küresel koordinatlar zor matematiksel
yapılara yol açmaktadır. Genellikle bizim yaklaşımımızdan farklı olarak, özel ve
yardımcı fonksiyonlar ortaya çıkmaktadır. Bu nedenle, formüllerin yeterliliğini ve
uygulanabilirliğini karşılaştırmak çok zor olmaktadır. Eşitlik (4.83, 4.84) den görüldüğü
gibi
bir
örtme
integrali,
dönüştürülebilmektedir.
Örtme
momentum
integralinin
uzayında
bu
bir-merkezli
gösterimi,
bir
ilave
integrale
teorem
kullanmaksızın integrasyon değişken ayrımı yapabilmemizi sağlamaktadır. STO’lar
bazındaki örtme integralleri için bu metot bir çok yazar tarafından kullanılmıştır [34, 35,
33-(b)]. Bununla birlikte kaynak [36] da ve bu çalışmada STO’lar bazındaki örtme
integralleri, STO’ların lineer toplamı cinsinden tekrar ifade edildi. Sonuç olarak, eşitlik
(4.93, 4.94, 4.95) den görüldüğü gibi ISH’lar ve STO’lar arasındaki farklı perdeleme
sabitli örtme integralleri Binom, Gaunt, Gegenbauer katsayıları ve STO’lar cinsinden
elde edilmiştir.
Sayısal hesaplamalar için (4.93) eşitliği kullanılarak Ek-B de verilen Mathematica
5.0 programlama dilinde bir program yazılmış ve bu program P. IV 2.8 GHz
bilgisayarda bazı kuantum sayıları için çalıştırılmıştır. Değerler Tablo 4.3. de,
verilmiştir. (4.93) eşitliğinden görüldüğü gibi örtme integrallerini hesaplamak için
Gegenbauer katsayısı, Gaunt katsayısı, ISH ve STO’ların hesaplanması gerekmektedir.
Katsayılar ve ISH’lar, sırasıyla kaynak [37, 38] de kullanılan metot ile hesaplanmıştır.
Kaynaklarda yalnızca STO’lar arasındaki örtme integrali için sayısal değerler
bulunmaktadır. Bu nedenle, kaynaklar ile herhangi bir karşılaştırma yapılamamıştır.
ISH ile STO’nun ve iki STO’nun örtme integralleri arasındaki bağıntılar kullanılarak
indirgeme ilişkisi bulunmuştur, ve aşağıda verilen bu bağıntı sonuçların test edilmesinde
kullanılmıştır.
63
 (2 n1 ) ! n l m

2 2 2
(
)
Z ln1 2ml12 m2 (α , β ; R ) = lim 
S
α
,
β
;
R

n
l
m
n
+
1
/
2
1 1 1
α → 0 (2 α ) 1


(5.3)
n1 = − l1
 1 − ε

∑
n '' = l1 + 1  1 + ε

 (2 α )− n1 − 1 / 2
3 (2 n1 )!
=lim 
lim
α → 0  4 β R Y 0 (θ , 0 )
K →∞
π
1

{A
n1 l1 m1
K



1/ 2
f nl11 ++11n '' (K , ε ) S nn'2' ll12+m12m1 (β , β ; R ) +
}
Bn1 l1 m1 f nl11 +−11n '' (K , ε ) S nn'2' ll12−m12m1 (β , β ; R )
 1+ ε 

− 
 1− ε 
1/ 2
{A
n 2 l 2 m2
f nl11 n '' (K , ε ) S nn'2' l1+ 1ml12 + 1 m2 (β , β ; R ) +
}}}
Bn2 l2 m2 f nl11 n '' (K , ε ) S nn'2' l1+ 1ml12 − 1 m2 (β , β ; R )
n1 = − l1
(5.4)
Bu ifade, kaynak [38]’in (1-4) eşitlikleri ve kaynak [39]’un (17) eşitliği kullanılarak
elde edilmiştir. Eşitlik (5.4) de aşağıdaki tanımlar kullanılmıştır;

(l − m + 1)(l + m + 1)
An l m =  (2 n + 1)(2 n + 2 )
(2 l + 1)(2 l + 3) 


(l − m)(l + m ) 
Bn l m =  (2 n + 1)(2 n + 2 )
(2 l + 1)(2 l − 1)

ε=
1/ 2
1/ 2
(5.5)
α −β
α +β
S nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) , STO’lar arasındaki örtme integrali; f nl n ' ise kaynak [38] de belirlenen
katsayılardır. Bu karşılaştırmada tam bir uyum elde edilmiştir. Bilgisayar sonuçlarının
64
doğruluğu ve CPU zamanları memnun edicidir. Bu nedenle, bu algoritma HFR
yaklaşımındaki çok-merkezli moleküler integrallerin hesaplanması için hızlı ve oldukça
doğru bir metot sağlamaktadır. Tüm integraller, normalize edilmiş STO’lar ve atomik
birimler kullanılarak hesaplanmıştır.
Çalışmanın üçüncü bölümünde, STO’lar bazındaki iki-merkezli nükleer çekim
integrali için Fourier dönüşüm metodu kullanılarak analitik ifadeler elde edilmiştir.
Bunun için Fourier dönüşümü uygulandıktan sonra momentum uzayında (4.97) eşitliği
tanımlanan nükleer çekim integrali Rayleigh düzlem dalga açılımı yapılarak,
Gegenbauer polinomları, küresel harmonikler ve küresel Bessel fonksiyonları cinsinden
elde edilmiştir. Eşitlik (4.99) ile verilen bu genel ifadede kaynak [4-d)] de verilen
Taylor açılımları kullanılarak iki-merkezli nükleer çekim integrali için (4.101, 4.103,
4.105) eşitlikleri ile verilen üç ayrı analitik ifade elde edilmiştir. Elde edilen bu analitik
ifadeler STO’ların sonlu ve sonsuz lineer toplamlarından oluşmaktadır.
Dördüncü bölümde ise Fourier dönüşüm metodu kullanılarak STO’lar bazında aynı
ve farklı perdeleme sabitli Coulomb integralleri için analitik ifadeler türetilmiştir.
Eşitlik (4.117), (4.119), (4.122), (4.123) ve (4.125) den görüldüğü gibi aynı ve farklı
perdeleme sabitli Coulomb integralleri STO’ların lineer toplamı ve Binom, Gaunt,
Gegenbauer katsayıları cinsinden elde edilmiştir.
65
6. EK-A
Moleküler integrallerin analitik olarak hesaplanmasında karşımıza iki türlü integral
çıkmaktadır. Bunlar açısal ve radyal integrallerdir. Açısal integrallerin hesaplanması,
Rayleigh düzlem dalga açılımı yapıldıktan ve küresel harmoniklerin diklik bağıntısı
kullanıldıktan sonra basit bir hale gelirken, radyal integraller problem oluşturmaktadır.
Düzlem dalga açılımı yapıldığında, radyal integraller genellikle küresel Bessel
fonksiyonlarına bağlı olarak karşımıza çıkmaktadır. Burada bizim amacımız, (4.90)
denkleminde ortaya çıkan radyal integrali analitik olarak hesaplamak ve bulduğumuz
sonucu STO’ların lineer toplamı olarak yazmaktır. Buna göre, (4.90) denklemindeki
ikinci integral;
Yl m (θ , φ )Gνl (β , R ) = ∫ e −i R.p
S lm (p )
(β
2
+ p2
)
ν +1
dp
(A-1)
olarak yazılır. Burada radyal integral Gνl (β , R ) ;
∞
Gνl ( β , R ) = 4 π (− i )
l
p l + 2 jl ( p R )
∫ (β
0
2
+ p2
)
ν +1
(A-2)
dp
şeklinde verilen bağıntı yardımı ile hesaplanabilir. (4.64) eşitliği kullanılarak bu ifade
birinci tür Bessel fonksiyonu cinsinden yazılır:
Gν ( β , R ) = 2 π (− i )
l
l
2π
R
∞
p l + 3 / 2 J l + 1 / 2 ( pR )
∫ (β
dp
(A-3)
Rν β l +1 2 −ν
K l +1 2 −ν (β R )
2ν ν !
(A-4)
0
2
+ p2
)
ν +1
Bu integralin değeri aşağıdaki şekilde verilir [11]:
∞
p l + 3 / 2 J l + 1 / 2 ( pR )
∫ (β
0
2
+ p2
)
ν +1
dp =
66
Burada K n ( x ) ikinci tür modifiye Bessel fonksiyonunu göstermektedir ve indirgenmiş
Bessel fonksiyonu cinsinden,
1/ 2
kˆn ( x ) = (2 / π ) x n K n ( x )
(A-5)
olarak yazılır [11].
İndirgenmiş Bessel fonksiyonlarının seri açılımı
(2 n − q −1)! x q −1
q = 1 (q − 1)! (2 n − 2 q )!!
n
kˆn − 1 / 2 (x ) = e − x ∑
(A-6)
şeklinde verilir [25].
Eşitlik (A-1) ile verilen integral, (A-4) ve (A-6) eşitliklerinin yardımı ile kolayca
aşağıdaki şekilde elde edilir;
Yl m (θ , φ )Gνl ( β , R ) = (−i ) l π 2
= ( −i ) l π 2
R l α 2 l − 2ν +1 ˆ
k ν −l − 1 / 2 ( α R )Yl m (θ , φ )
2ν −1 ν !
α l − 2ν −1 / 2 ν − l
2 2ν −1 / 2
∑ gν
l
−l , q
χ qm+ l , l (α , R )
(A-7)
q =1
Burada
g µl , q =
q Fq ( µ ) Fµ (2 µ − q )
Fq + l (2 (q + l ))
2µ − q
Fµ − q ( µ + l )
olarak tanımlanmıştır.
(A-8)
67
7. EK-B
Ek-B de, dördüncü bölümde ISH’lar ile STO’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli
örtme integrali için elde edilen (4.93) denklemi kullanılarak Mathematica 5.0’da
yazılmış program verilecektir. Programda kullanılan n, l, m parametreleri kuantum
sayılarını göstermektedir. Kullanılan değişkenler, tanımları ve verildikleri denklem
numaraları aşağıdaki tabloda verilmiştir.
Değişken Adı
Tanım
Verildiği Denklem
reelfi
Reel küresel harmonikler için
φ ’ye bağlı kısım
(2.35)
kureselh
Küresel Harmonikler
(2.34)
gaunt
Gaunt Katsayısı
(4.61)
düzensizörtme
ISH ile STO arasındaki örtme
integrali
(4.93)
Program (ISH ile STO Arasındaki Örtme İntegrali)
Clear@l1, m1, n2, l2, m2, α, β, R, θ, φD
1
reelfi@ m_, φ_D := è!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ∗ Cos@ m ∗ φD ê; m ≥ 0;
π ∗ H1 + KroneckerDelta@m, 0DL
1
reelfi@ m_, φ_D := è!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ∗ Sin@HAbs@ mD ∗ φLD ê; m < 0;
π ∗ H1 + KroneckerDelta@m, 0DL
H2 ∗ l + 1L ∗ Hl − Abs@ mDL !
kureselh@l_, m_, θ_, φ_D := $%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% ∗
2 ∗ Hl + Abs@ mDL !
H−1L m ∗ LegendreP@l, Abs@ mD, Cos@θDD ∗ reelfi@ m, φD;
Lemax@l1_, l2_D := l1 + l2;
sayi@l1_, l2_, m1_, m2_D := Lemax@l1, l2D + Max@8Abs@l1 − l2D, Abs@ m2 − m1D<D;
68
Lemin@l1_, l2_, m1_, m2_D := Max@8Abs@l1 − l2D, Abs@ m2 − m1D<D ê;
sayi@l1, l2, m1, m2D
sayi@l1, l2, m1, m2D
IntegerPartA
E;
2
2
Lemin@l1_, l2_, m1_, m2_D := Max@8Abs@l1 − l2D, Abs@ m2 − m1D<D + 1 ê;
sayi@l1, l2, m1, m2D
sayi@l1, l2, m1, m2D
=!= IntegerPartA
E;
2
2
gaunt@l1_, m1_, l2_, m2_, l3_, m3_D :=
Integrate@kureselh@l1, m1, θ, φD ∗ kureselh@l2, m2, θ, φD ∗
kureselh@l3, m3, θ, φD ∗ Sin@θD, 8θ, 0, π <, 8φ, 0, 2 ∗ π <D;
düzensizörtme@l1_, m1_, n2_, l2_, m2_, α_, β_, R_, θ_, φ_D :=
H−1L ^l1 ∗ π ∗
2^ I2 ∗ n2 +
5 M ∗ β ^ Il1 − 3 M ∗ l2!
2
2
H2 ∗ l1 − 1L !! ∗ α ^ Hl1 + 1L ∗
∗ Hn2 − l2L !
è!!!!!!!!!!!!!!!!!
H2 ∗ n2L !
∗
SumAgaunt@l2, m2, l1, m1, l, m2 − m1D ∗
IntegerPartA n2−l2 E l1+l2−l
2
2
„
„
r=0
t=0
H−1Lr+t+l
l1 + l2 − l
∗ BinomialA
, tE ∗
2^ H2 ∗ rL
2
Binomial@n2 − r, l2D ∗ Binomial@n2 − l2 − r, rD ∗ β−l ∗
i
j
j
j
kureselh@l, m2 − m1, θ, φD ∗ j
R^ H−l − 1L ∗ H2 ∗ l − 1L !! −
j
j
l+1
„
q=1
j
k
H2 ∗ l − q + 1L ! ∗ β ^Hq − 1L
∗ R ^ Hq − l − 2L ∗ Exp@−β ∗ RD
Hq − 1L ! ∗ Hl − q + 1L ! ∗ 2 ^Hl − q + 1L
n2−r−t v−l
‚ ‚
v=1 s=1
β ^ H2 ∗ l + sL
H2 ∗ v − 2 ∗ l − s − 1L !
∗
∗ R^ Hs + l − 1L ∗
2 ^H2 ∗ v − l − sL v ! ∗ Hs − 1L ! ∗ Hv − l − sL !
y
z
z
z
z
{
z
Exp@−β ∗ RDz
z, 8l, Lemin@l1, l2, m1, m2D, Lemax@l1, l2D, 2<E;
PrintATimingA NAdüzensizörtmeA1, 0, 2, 1, 0, 3, 1, 50,
π
3
,
π
4
E, 18EEE
69
8. KAYNAKLAR
[1] a) S. T. Lai and Y. N. Chio, 1989. On the recurrence relations, summations and
integrations of finite rotation matrix elements, J. Math. Phys., 30 (4), 844-853.
b) M. A. Blanco, M. Florez, M. Bermejo, 1997. Evaluation of the rotation
matrices in the basis of real Spherical Harmonics, J. Mol. Struct. (Theochem), 419,
19-27.
c) S. T. Lai, P. Palting, Y. N. Chio, H. J. Silverstone, 1998. On the summations
involving Wigner rotation matrix elements, J. Math. Chem., 24, 123-132.
d) J. Pagaran, S. Fritzsche, G. Gaigalas, 2006. Maple procedures for the
coupling of angular momenta. IX. Wigner D-functions and rotation matrices,
Comp. Phys. Commun., 174, 616-630.
[2] C. H. Choi, J. Ivanic, M. S. Gordon and K. Rudenberg, 1999. Direct recurrence
relations for the rapid and stable determination of rotation matrices between
spherical harmonics by direct recursion, J. Chem. Phys., 111 (19), 8825-8831.
[3] a) I. I. Guseinov, B. A. Mamedov, T. Özdoğan and M. Orbay, 1999.
Calculation of magnetic multipole moment integrals using translation formulas for
Slater-type orbitals, Pramana J. Phys., 53 (4), 727-731.
b) I. I. Guseinov, B. A. Mamedov, 2003. Calculation of molecular electric and
magnetic multipole moment integrals of integer and noninteger n Slater orbitals
using overlap integrals, Int. J. Quantum Chem., 93, 9-19.
[4] a) H. J. Silverstone, 1966. On the evaluation of the two-center overlap and
coulomb integrals with non-integer-n Slater type orbitals, J. Chem. Phys., 45,
4337-4341.
b) E. Filter, E. O. Steinborn, 1978. The three-dimensional convolution of reduced
Bessel functions and other functions of physical interest, J. Math. Phys., 19 (1), 7984.
c) E. J. Weniger, E. O. Steinborn, 1983. Numerical properties of the convolution
theorems of B functions, Phys. Rev. A, 28 (4), 2026-2041.
d) E. J. Weniger, J. Grotendorst, E. O. Steinborn, 1986. Unified analytical
treatment of overlap, two-center nuclear attraction, and Coulomb integrals of B
functions via the Fourier-transform method, Phys. Rev. A, 33 (6), 3688-3705.
70
e) J. Grotendorst, E. J. Weniger, E. O. Steinborn, 1986. Efficient evaluation of
infinite-series representations for overlap, two-center nuclear attraction, and
coulomb integrals using nonlinear convergence accelerators, Phys. Rev. A, 33
(6), 3706-3726.
[5] a) S. Green and R. N. Zare, 1975. Mechanism for collision-induced transitions
between Λ-Doublets in 1 Π molecules: Reduction to a single scattering potential,
Chem. Phys., 7, 62-72.
b) R. N. Zare, 1988. Angular Momentum, John Wiley and Sons, Inc., New York.
[6] E. Rose, 1967. Elementary Theory of Angular Momentum, John Wiley, New York.
[7] C. David Sherrill, 2000. An Introduction to Hartree-Fock Molecular Orbital
Theory, Georgia Institute of Technology.
[8] W. G. Richerds and D. L. Cooper, 1985. Ab Initio Molecular Orbital
Calculations for Chemists, Clarendon Press.
[9] P. Carsky and M. Urban, 1980. Ab Initio Calculations, Springer-Verlag Press.
[10] J. F. Rico, R. Lopez, A. Aguado, I. Ema, G. Ramirez, 1998. Reference Program
for Molecular Calculations with Slater-type Orbitals, J. Comp. Chem., 19, 12841293.
[11] I. S. Gradshteyn and I. M. Ryzhik 2000. Tables of Integrals, Sums, Series and
Products, Academic Press, New York.
[12] A. R. Edmonds, 1960. Angular Momentum in Quantum Mechanics, Princeton
University Press, New Jersey.
[13] U. Fano and G. Racah, 1957. Irreducible Tensorial Sets, Academic Press, New
York.
[14] S. L. Altmann and C. J. Bradley, 1963. A Note on the Calculation of the Matrix
Elements of the Rotation Group, Philos. Trans. R. Soc. London Ser. A, 255, 193198.
[15] G. F. Diercksen and S. Wilson, 1983. Methods in Computational Molecular
Physics, 37-69.
[16] J. F. Rico, R. Lopez and G. Ramirez, 1989. Molecular Integrals with Slater Basis
I. General Approach, J. Chem. Phys., 91 (7), 4204-4212.
[17] F. London, W. Heitler, 1927. Wechselwirkung Neutroler Atome and
Homöopolore Bindung Nach der Quantenmechanik, Z. Phys., 44, 455-472.
71
[18] Y. Sugiura, 1927. uber die Eigenschaften des Wasserstoffmolekuls, Z. Phys., 45,
485-489.
[19] F. E. Harris and H. H. Michels 1965. Multicenter Integrals in Quantum
Mechanics I. Expansion of Slater-Type Orbitals about a New Origin, J. Chem.
Phys., 43, 165-169.
[20] a) R. S. Mulliken, C. A. Rieke, D. Orloff and H. Orloff, 1949. Formulas and
Numerical Tables for Overlap Integrals, J. Chem. Phys., 17, 1248-1267.
b) C. C. J. Roothann, 1951. New Developments in Molecular Orbital Theory,
Rev. Mod. Phys., 23, 39-89.
c) C. C. J. Roothann, 1951. A Study for Two-Center One-Electron Integrals Using
Slater Type Orbitals, J. Chem. Phys., 19, 1445-1451.
d) C. C. J. Roothann, 1960. Self-Consistent Field Theory For Open Shells of
Electronic Systems, Rev. Mod. Phys., 32, 179-185.
[21] J. F. Rico, R. Lopez, I. Ema and G. Ramirez, 2004. Efficiency of the algorithms
for the calculation of Slater molecular integrals in polyatomic molecules, J.
Comput. Chem., 25 (16), 1987-1994.
[22] F. P. Prosser, C. H. Blanchard, 1962. On the Evaluation of Two-Center Integrals,
J. Chem. Phys., 36 (4), 1112-1117.
[23] M. Geller and W. Griffith, 1964. Zero-Field Splitting, One- and Two-Center
Coulomb-Type Integrals, J. Chem. Phys., 40, 2309-2325.
[24] E. Öztekin, S. Özcan. Evaluation of Recurrence Relationships and Numerical
Solutions for Finite Rotation Matrix Elements By Using Auxiliary Functions, J.
Math. Chem. DOI: 10.1007/s10910-007-9290-2 (Basımda).
[25] G. B. Arfken and H. J. Weber, 2001. Mathematical Methods for Physicists,
Academic Press, Orlando.
[26] a) H. A. Buckmaster, 1964. Tables of Angular Momentum Transformation Matrix
Elements d(j)m′m (β) (j =2, 4, 6), Canadian J. Phys., 42, 386-391.
b) H. A. Buckmaster, 1966. Further tables of angular momentum transformation
matrix elements d(j)m′m (β) (j = 1, 3, 5), Canadian J. Phys., 44, 2525.
[27] J. R. Alvarez Collado, J. F. Rico, R. Lopez, M. Paniagua and G. Ramirez,
1989. Rotation of real spherical harmonics, Comp. Phys. Commun., 52, 323-331.
72
[28] E. J. Weniger, E. O. Steinborn, 1983. The Fourier transforms of some
exponential-type basis functions and their relevance to multicenter problems, J.
Chem. Phys., 78 (10), 6121-6132.
[29] E. Öztekin, S. Özcan, 2007. Overlap Integrals between Irregular Solid Harmonics
and STOs Via the Fourier Transform Methods, J. Math. Chem., 42 (3), 337-351.
[30] H. Yılmaz, 2004. Fourier Dönüşüm Metodunu Kullanarak İki-Merkezli NükleerÇekim İntegrallerinin Hesaplanması, Yüksek Lisans Tezi.
[31] Telhat Özdoğan and Maria Belen Ruiz (Editors). Recent Advances in
Computational Chemistry, Molecular Integrals over Slater Orbitals, Research
Signpost Publications, Germany (2007-Basımda).
[32] I. I. Guseinov, (1987). Use of Expansion Formulas for Slater-Type Orbitals in
Evaluation of Overlap Integrals, J. Mol. Sci. (Wuhan, China), 5 (2), 169-174
[33] a) S. Huzinaga, 1967. Molecular Integrals, Prog. Theor. Phys. Suppl., 40, 52-77.
b) F. E. Harris, H. H. Michels, 1967. The Evaluation of Molecular Integrals for
Slater-Type-Orbitals, Adv. Chem. Phys., 13, 205.
c) S. M. Mekelleche, A. Baba-Ahmed, 1997. Calculation of the One-Electron
Two-center Integrals Over Slater-Type Orbitals by Means of the Ellipsoidal
coordinates Method, Int. J. Quantum Chem., 63 (4), 843-852.
[34] a) M. Geller, 1962. Two-center, Nonintegral, Slater-Orbital Calculations: Integral
Formulation and Application to the Hydrogen Molecule-Ion, J. Chem. Phys., 36
(9), 2424-2428.
b) H. J. Silverstone, 1967. Series Expansion for Two-Center Noninteger-n Overlap
Integrals, J. Chem. Phys., 46, 4368-4376.
c) J. Avery, M. Cook 1974. Application of Fourier transform Methods in
Molecular Orbital Theory. Calculation of Optical Properties and tables of twocenter one Electron Integrals, Theor. Chem. Acta, 53, 99.
[35] S. A. Edwards, H. P. W. Gottlieb, D. M. Doddrell, 1979. A general analytic
procedure for calculating two-center integrals involving the one-electron dipolar
coupling operator and Slater atomic orbitals, Mol. Phys., 38 (4), 1147-1164.
[36] M. Yavuz, N. Yükcü, E. Öztekin, H. Yılmaz, S. Döndür, 2005. On the
Evaluation Overlap integrals with the same and different screening parameters
73
over Slater Type Orbitals via the Fourier Transform Method, Commun. Theor.
Phys., 43, 151-158.
[37] E. Öztekin, S. Özcan, M. Orbay, M. Yavuz, 2002. Calculation of nuclearattraction and modified overlap integrals using Gegenbauer coefficients, Int. J.
Quantum Chem., 90, 136-143.
[38] I. I. Guseinov, E. M. Imamov, F. G. Pasayev, E. H. Ismailov, 1987. Calculation
of overlap integrals in molecular coordinates systems over STOs, Zh. Strukt.
Khim., 23 (5), 148 (in Russian).
[39] E. Öztekin, M. Yavuz, Ş. Atalay, 2001. Calculation of overlap integrals using
recurrence-based algorithms, J. Mol. Struct. (Theochem), 544, 69-77.
74
9. ÖZGEÇMİŞ
1977 yılında Sinop ili Ayancık ilçesinde doğdu. İlk ve orta öğrenimini Ayancık’ta
tamamladı. 1995 yılında Ondokuz Mayıs Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik
Bölümüne girdi. Aynı bölümden 1999 yılında bölüm birincisi olarak mezun oldu ve
aynı yıl O.M.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim dalında yüksek lisansa başladı.
2002 Eylülünde Yüksek Lisansı tamamladı ve aynı Enstitüde doktora programına
başladı. 2004 yılında Amasya Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümüne araştırma
görevlisi olarak atandı ve halen görevine devam etmektedir.