çeşitli koşullarda iletken polipirol kaplanan çeliklerin korozyon

ÇEŞİTLİ KOŞULLARDA İLETKEN POLİPİROL KAPLANAN
ÇELİKLERİN KOROZYON ÖZELLİKLERİNİN ELEKTROKİMYASAL
POLARİZASYON VE iLETKENLİK ÖLÇÜMLERİ İLE BELİRLENMESİ
Seyfi Ali TAŞ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KİMYA
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
MAYIS 2007
ANKARA
Seyfi Ali TAŞ tarafından hazırlanan ÇEŞİTLİ KOŞULLARDA İLETKEN
POLİPİROL
KAPLANAN
ÇELİKLERİN
KOROZYON
ÖZELLİKLERİNİN
ELEKTROKİMYASAL POLARİZASYON VE iLETKENLİK ÖLÇÜMLERİ İLE
BELİRLENMESİ adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu
onaylarım.
Prof. Dr. Muzaffer TALU
Tez Yöneticisi
Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile KİMYA Anabilim Dalında Yüksek
lisans tezi olarak kabul edilmiştir.
Başkan
: Prof. Dr. Senay TAŞÇIOĞLU
Üye
: Prof. Dr. Muzaffer TALU
Üye
: Prof. Dr. Abbas AKSÜT
Üye
: Prof. Dr. Semra BİLGİÇ
Üye
: Prof. Dr. Mehmet SAÇAK
Tarih
: 09/ 05/ 2007
Bu tez, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü tez yazım kurallarına
uygundur.
TEZ BİLDİRİMİ
Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde
elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak
hazırlanan bu çalışmada orijinal olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf
yapıldığını bildiririm.
Seyfi Ali TAŞ
iv
ÇEŞİTLİ KOŞULLARDA İLETKEN POLİPİROL KAPLANAN
ÇELİKLERİN KOROZYON ÖZELLİKLERİNİN ELEKTROKİMYASAL
POLARİZASYON VE iLETKENLİK ÖLÇÜMLERİ İLE BELİRLENMESİ
(Yüksek Lisans Tezi)
Seyfi Ali TAŞ
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Mayıs 2007
ÖZET
Bu çalışmada, çelik elektrot yüzeyinde farklı özellikte polipirol
kaplamalar oluşturulmuştur. Oluşturulan bu kaplamaların korozyon
özellikleri
0,2M
NaCl
ortamında
tahribatlı
ve
tahribatsız
farklı
elektrokimyasal polarizasyon teknikleri ile test edilmiş sonuçlar
birbirleriyle
karşılaştırılmıştır.
Bu
uygulamalar
sonucunda
pirol
konsantrasyonunun kaplama kalitesine ve korozyon özelliklerini çok
değiştirdiği belirlenmiştir. 12cm2 yüzey alanına sahip çelik levhalar
üzerine kaplanan polipirol’ün korozyon özellikleri 4 nokta iletkenlik
cihazı ile iletkenlikleri takip edilerek belirlenmiş ve kaplanmamış çelik
numunesi ile karşılaştırılmıştır.
Her iki ölçüm sonucunda da polipirol kaplamaların kaplanmamış
numunelere göre çeliğin korozyon dirençlerini önemli ölçüde arttırdığı
belirlenmiştir.
Bilim Kodu
Anahtar Kelimeler
Sayfa Adedi
Tez Yöneticisi
: 201.1.117
: İletken Polimer, Polipirol, Korozyon, Çelik
: 94
: Prof. Dr. Muzaffer TALU
v
DETERMINATION OF CORROSİON CHARACTERISTICS WITH
CONDUCTIVITY MEASURES AND ELECTROCHEMICAL POLARIZETION
OF STEEL COATED WITH POLYPYROL WHICH IS CONDUCTIVE IN
VARIOUS CONDITIONS
(M.Sc. Thesis)
Seyfi Ali TAŞ
GAZİ UNIVERSITY
INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
May 2007
ABSTRACT
In this study, it has been made polypyrol covering with diffirent features
on the surface of steel electrode. It have been compared results of test
made by various electrochemical polarization techniques ( with or
without damage) which show up in 0.2M NaCl medium of covering’s
corrosion. As a result of these applications it has been determinated
that pyrol’s concantration changed features of corrosion and quality of
covering. Features of polypyrol’s
corrosion which covers steel
plates(surface :12cm2) have been determinated through following
conductivities by Four Probe device and compared with non covered
steel pattern.
As a result of both of the measures it has been determinated that
according to non covered patterns, polypyrol coating considerably
increase corrosion resistance of steel.
Science Code
Key Words
Page Number
Adviser
: 201.1.117
: Conductive Polymer, Polypyrolle, Corrosion, Steel
: 94
: Prof. Dr. Muzaffer TALU
vi
TEŞEKKÜR
Çalışmalarım boyunca değerli yardım ve katkılarıyla beni destekleyen sayın
hocam Prof. Dr. Muzaffer TALU’ ya sonsuz teşekkürlerimi sunarım, ayrıca
kıymetli tecrübelerinden ve bilgilerinden faydalandığım, çalışmalarımın her
aşamasında beni yönlendiren, ilmiyle bana yeni bir hayat sunan sayın
hocam Doç. Dr. Tülin KIYAK’ a teşekkürü bir vefa borcu bilirim.
Çalışmalarımda laboratuvar arkadaşım Canan’ a, her türlü desteğiyle bana
güç veren Neşe’ ye, eğitim hayatım boyunca desteklerini esirgemeyen
fedakar gönülleriyle kahramanlaşan aileme şükranlarımı sunarım.
vii
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET.............................................................................................................. İV
ABSTRACT................................ .....................................................................V
TEŞEKKÜR.....................................................................................................Vİ
İÇİNDEKİLER.................................................................................................Vİİ
ÇİZELGELERİN LİSTESİ................................................................................Xİ
ŞEKİLLERİN LİSTESİ.....................................................................................Xİİ
RESİMLERİN
LİSTESİ………………………………...……………………….XİV
SİMGELER VE KISALTMALAR............................................................ ........XV
1. GİRİŞ..........................................................................................................1
2. GENEL BİLGİLER ......................................................................................6
2.1. İletkenlik ve İletken Polimerler ............................................................6
2.2. Band Teorisi .......................................................................................8
2.2.1. Yalıtkanlar ...............................................................................9
2.2.2. Yarı İletkenler ..........................................................................9
2.2.3. İletkenler..................................................................................9
2.3. İletken Polimer Hazırlanmasında Doping İşlemi ................................9
2.3.1. Atlama (hopping) olayı..........................................................10
2.4. İletken Polimer Sentez Yöntemleri....................................................11
2.4.1. Elektrokimyasal polimerleşme ...............................................11
2.4.2. Kimyasal polimerleşme..........................................................13
2.4.3. Kimyasal ve elektrokimyasal polimerleşme ...........................13
2.5. İletken Polimerlerin Redoks Özellikleri .............................................14
viii
Sayfa
2.6. İletken Polimer Filmlerin İyon Değişim Özellikleri .............................16
2.7. Polimer Filmli Elektrotların Diğer Elektrotlarla Karşılaştırılması ........17
2.8. İletken Polimerlerin Korozyon Çalışmalarında Kullanılması..............18
2.8.1. İletken polimerlerin korozyondan koruma mekanizması........19
2.8.2. Polipirolün korozyon çalışmalarında kullanılması..................20
2.9. Korozyon ve Çeşitleri........................................................................22
2.9.1. Genel korozyon .....................................................................24
2.9.2. Galvanik korozyon .................................................................24
2.9.3. Aralık korozyonu ...................................................................25
2.9.4. Çukur korozyonu ...................................................................27
2.9.5. Kabuk altı korozyon ...............................................................28
2.9.6. Filiform korozyon...................................................................28
2.9.7. Seçimli korozyon ...................................................................29
2.9.8. Taneler arası korozyon..........................................................30
2.9.9. Erozyonlu korozyon ...............................................................31
2.9.10. Kavitasyon (oyuk hasarları) .................................................32
2.9.11. Gerilmeli korozyon çatlaması (stres korozyon) ....................33
2.9.12. Yorulmalı korozyon..............................................................33
2.9.13. Hidrojen kırılganlığı..............................................................34
2.9.14. Kaçak akım korozyonu ........................................................34
2.9.15. Mikrobiyolojik korozyon........................................................35
2.10. Pasiflik ............................................................................................36
2.11. Korozyona Karşı Koruma Yöntemleri………………………..……….37
2.12. Korozyon Ölçümlerinde Kullanılan Elektrokimyasal Teknikler…….39
ix
Sayfa
2.12.1. Tafel ekstrapolasyon yöntemi ..............................................39
2.12.2. Çizgisel polarizasyon (polarizasyon direnci) yöntemi...........41
2.12.3. Potansiyodinamik metot.......................................................44
2.12.4. Dönüşümlü polarizasyon......................................................44
2.12.5. Elektrokimyasal gürültü tekniği ............................................45
2.12.6. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) .................46
3. MATERYAL VE METOT ...........................................................................49
3.1. Kullanılan Kimyasallar ......................................................................49
3.2. Kullanılan Elektrotlar.........................................................................49
3.2.1. Çalışma elektrodunun özellikleri ve deneye hazırlanması .....49
3.2.2. Referans elektrot ve karşı elektrot.........................................50
3.3. Metal Kaplama Düzeneği .................................................................51
3.4. Çelik Elektroda Potansiyel Taraması Yapılarak Polipirol
ile Kaplanması ..................................................................................53
3.5. Yüzey İletkenlik Ölçüm Testleri.........................................................54
3.5.1. Yüzey iletkenlik ölçüm testleride kullanılan cihaz ...................54
3.5.2. Yüzey iletkenlik bulgularının elde edilmesi.............................55
3.6. Elektrokimyasal Korozyon Testleri....................................................56
3.6.1. Elektrokimyasal korozyon testlerinde kullanılan cihazlar .......56
3.7. Elektrokimyasal Bulguların Elde Edilmesi.........................................57
3.7.1. Düşük polarizasyon koşullarında korozyon testleri................57
3.7.2. Aşırı polarizasyon koşullarında korozyon testleri...................61
4. DENEYSEL VERİLER VE YORUM ..........................................................64
4.1. Yumuşak Çelik Üzerinde Oluşturulan Polipirol Filimler.....................64
4.1.1. Kaplama polarizasyon eğrileri ...............................................64
x
Sayfa
4.1.2. Çelik yüzeyinde oluşturulan kaplamalar……………..………..65
4.2. Kaplamaların Korozyon Özellikleri………….…………………………70
4.2.1. Tahribatsız korozyon çalışmaları ...........................................71
4.2.2. Tahribatlı korozyon çalışmaları..............................................76
4.3. Korozyonun Yüzey İletkenliğine Etkileri............................................78
4.4. Yüzey Fotoğraflarına Değerlendirilmesi ...........................................83
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER .....................................................................86
KAYNAKLAR.................................................................................................89
ÖZGEÇMİŞ...................................................................................................94
xi
ÇİZELGELERİN LİSTESİ
Çizelge
Sayfa
Çizelge 2.1. İletkenlik cetveli……………………………………………………..7
Çizelge 3.1. Çalışma elektrotlarının (çeliğin) kimyasal bileşimi ...................47
Çizelge 3.2. Farklı özelliklerde kaplanan numune kodları ve özellikleri……50
xii
ŞEKİLLERİN LİSTESİ
Şekil
Sayfa
Şekil 2.1. Yalıtkan, yarı-iletken ve iletken maddelerde band aralığı………....8
Şekil 2.2. Polimer zincirinde yükün taşınması...............................................11
Şekil 2.3. İletken polimerlerin polimerleşme mekanizması............................13
Şekil 2.4. Redoks özelliği olan iletken polimerlerde iletme mekanizması….. 16
Şekil 2.5. Çelik üzerinde korozyon oluşumu............................................... 23
Şekil 2.6. Çukur korozyonu mekanizması……………………………………... 28
Şekil 2.7. Yük transfer reaksiyonları ve yük transfer işleminin
oluşumundan sorumlu pasifleşmenin metal yüzeyinde
oluşumu……………………………………………………………….. 36
Şekil 2.8. Anodik ve katodik polarizasyon eğrileri…………….………………. 40
Şekil 2.9. Polarizasyon direnç yöntemiyle korozyon hızı belirlenmesinde
akım potansiyel eğrisi…………...……………………………..……..43
Şekil 2.10. Geri dönüşümlü polarizasyon eğrisi………….…………………….45
Şekil 2.11. Nyquist Diyagramı……………………………………………………47
Şekil 3.1. Kullanılan referans ve karşı elektrotlar……………………………...51
Şekil 3.2. Galvanostat düzeneğine bağlanarak Ppy kaplamanın
yapıldığı deney hücresi…………………………………………….…52
Şekil 3.3. Çelik üzerine pirolün polimerleşme mekanizması……………....…54
Şekil 3.4. Potansiyel taramalı polarizasyonla Ppy kaplanan çelik
elektrotların genel görüntüsü…………...……..……….…………...54
Şekil 3.5. Dört nokta iletkenlik ölçüm cihazı……………………………………55
Şekil 3.6. Korozyon ölçümlerinde kullanılan düzenek………………………. 57
Şekil 3.7. Farklı numuneler için elde edilen açık devre potansiyellerinin
zamana göre değişimi………………………………………………...58
xiii
Şekil
Sayfa
Şekil 3.8. Açık devre potansiyellerindeki serbest korozyon akımlarının
zamana göre değişimi………………………...………………………59
Şekil 3.9. Anodik - katodik küçük polarizasyon eğrileri…………………..……60
Şekil 3.10. Rp değerlerinin numune türüne göre değişim ve dağılımları…….60
Şekil 3.11. Numunelerin potansiyel duvarının elde edilmesi…………………62
Şekil 4.1. Ppy-Ç1 kaplama eğrisi……………………………….……..….……..66
Şekil 4.2. Pt-Ppy kaplama eğrisi……………….…………………..……………66
Şekil 4.3. Okz-Ç1 ve Ppy-Ç1 kaplama eğrilerinin karşılaştırılması……...….68
Şekil 4.4. Ppy-Ç2 kaplama eğrileri………………………………………………70
Şekil 4.5. Ppy-Ç3 kaplama eğrileri………………………………………………70
Şekil 4.6. Açık devre potansiyelinde elde edilen korozyon yükleri………….. 72
Şekil 4.7. Düşük polarizasyon koşullarında elde edilen korozyon
parametreleri…………………………………………………….….74
Şekil 4.8. Şekil 4.7’deki Okz-Ç, Ppy-Ç2 ve Ppy-Ç3’ün
korozyon parametrelerinin daha ayrıntılı görüntüsü……………... 76
Şekil 4.9. Aşırı polarizasyon koşullarındaki akım-potansiyel eğrileri………...78
Şekil 4.9. Şekil 4.8’deki PpyÇ2 ve PpyÇ3 numunelerinin Okz-Ç ile
korozyon davranışının anodik-katodik akımlar ve potansiyel
duvarı açısından karşılaştırılması……………………………….......79
Şekil 4.11. Yumuşak çelik(a) ve Ppy-Ç3 koşullarına göre kaplanmış
çelik(b) plakaların 0.2M NaCl içeren havalı korozif
ortamdaki 5 günlük sürede ölçülen bağıl iletkenliklerinin
zamana ve biribirlerine göre değişimleri ve dağılımları……...….83
Şekil 4.12. Yumuşak çelik ve Ppy-Ç3 koşullarına göre kaplanmış
çelik plakaların 0.2M NaCl içeren havalı korozif ortamdaki
6 gün süresi içinde ölçülen bağıl iletkenliklerinin zamana
ve biribirlerine göre değişimleri ve dağılımları…...….………..….83
xiv
RESİMLERİN LİSTESİ
Resim
Sayfa
Resim 3.1. Elektrokimyasal kaplamanın yapıldığı potansiyostat cihazı…….52
Resim 4.1. Okz-Ç1 Korozyon sonrası farklı bölgelerden 750 kat
büyütülmüş resimler...................................................................85
Resim 4.2. Ppy-Ç1 Korozyon öncesi ve koroyon onrası 750 kat
büyütülmüş resimler…….………………………………….……….85
Resim 4.3. Ppy-Ç2 Korozyon sonrası farklı bölgelerden 750 kat
büyütülmüş resimler…………………………………………………86
Resim 4.4. Ppy-Ç3 Korozyon sonrası farklı bölgelerden 750 kat
büyütülmüş resimler…………………………………………………86
xv
SİMGELER VE KISALTMALAR
Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte
aşağıda sunulmuştur.
Simgeler
Açıklama
E
Potansiyel
İ
Akım
Rp
Polarizasyon direnci
EKOR
Korozyon potansiyeli
Eİ=0
Sıfır akım potansiyeli
İKOR
Korozyon akımı
A
Amper
µA
Mikroamper
mA
Miliamper
(dE/dİ)i→0
Polarizasyon eğrisinin eğimi
βa
Anodik Tafel eğimi
βk
Katodik Tafel eğimi
ADP
Açık devre potansiyeli
Q
Yüzey yükü
Qa
Anodik yüzey yükü
Qk
Katodik yüzey yükü
Qnet
Net yüzey yükü
∆EPD
Potansiyel duvarı genişiliği
İKS
Son indirgenme potansiyelindeki akım miktarı
İAS
Son yükseltgenme potansiyelindeki akım miktarı
cm
Santimetre
mm
Milimetre
V
Volt
mV
Milivolt
xvi
Kısaltmalar
Açıklama
σ
Simens
d
Kalınlık
Ç
Çelik
Pt
Platin
Ppy
Polipirol
PY
Pirol
1
1. GİRİŞ
Son yüzyılda bilim çalışmalarının teknolojiyle birlikte ilerlemesi ile yeni
ufukların açılmasına ve yeni bilim alanlarının da oluşmasına neden olmuştur.
Polimerlerin yalıtkan özelliklerinin yanı sıra, iletkenlik özelliklerinin de önemli
duruma gelmesi sonucunda polimerlerin iletken olabilme özellikleri de
araştırılmış ve bunun sonucunda konjuge π bağlarına sahip olan anilin, pirol,
furan, tiyofen, inden ve azulen gibi organik maddelerden değişik koşullarda
iletken polimerler sentezlenmiştir. İletken polimerlerin iletkenliklerini, sentez
koşullarını ve sentez yöntemlerini değiştirerek kontrol altına almak en önde
gelen çalışmalardandır. Bu amaçla yapılan çalışmalarda son yirmi yılda,
kimyasal ve elektrokimyasal yöntemler ile pek çok iletken polimer
sentezlenmiştir. Her iletken polimerin farklı özellikleri vardır kimyasal ve
mekaniksel
özellikleri
iyi
olmayanları
farklı
yöntemlerle
iyileştirme
araştırmaları devam etmekle beraber yeni iletken polimer sentezleri de hız
kazanmıştır.
Çelik ise, sanayide en çok talep edilen bir kaç alaşımdan birisidir. Üretimi
sırasında ekonomiye ve çevreye yüklediği büyük külfetleri yanı sıra çeliğin
havalı, nemli ve aşındırıcı ortamlarda önemli ölçüde korozyona uğraması,
kısa zamanda kullanılamaz hale gelmesine ve büyük ekonomik kayıplara yol
açmaktadır.
Çelik yüzeyinde kendiliğinden oluşan 7oksit filmi, metali daha ileri
korozyondan bir ölçüde korusa da, doğal ortamlarda çevre etkisi ile metal
yüzeyinde tehlikeli lokalize korozyonun başlaması kaçınılmazdır [1]. Çeşitli
doğal ortamlarda, çelik gibi birçok metalik malzemenin kısa zamanda atık
haline gelmesine sebep olan korozyona karşı yapılan en yaygın uygulama,
iletken metalin korozif çevre ile temasını kesmek için metal yüzeyine yapılan
çeşitli boya ve kaplamalardır. Yapılan kaplamaların kalitesi, metalik
malzemenin ömrünü, yeniden üretim sürecini ve maliyetini belirler. Ayrıca
2
kaplama sırasındaki uygulanan kimyasalların doğal çevreye karşı otokatalitik
reaksiyon vermemesi ve zehirli olmaması gerekir [2].
Endüstriyel uygulamalarda metal ve alaşımını korumak için yapılan başlıca
işlem polimerik boyalarla boyamaktır. Uygulamada ilk adım kromatlama ile
yüzeyde koruyucu oksit katmanının oluşturulmasıdır. İkinci adım metal
malzemeyi katodik olarak koruyan korozyon inhibitörü içeren bir primer
uygulamadır. Üçüncü adım ise poliüretan, akrilik, polimerik vb. boyalarla
kapatmaktır. Kromatlama işlemi ile korozyon iyi bir şekilde engellendiği halde
işlem sırasında ortaya çıkan atıklar çevre açısından sakıncalıdır [3].
Ayrıca polimerik boya çözücüleri sağlık açısından zararlı olan organik
çözücülerdir. Çevre koruması da göz önüne alınarak alternatif tekniklerin
geliştirilmesi gerekmektedir. Bu yüzden korozyonla mücadelede çevreye
daha duyarlı, etkili, inhibitör ve yöntem arayışları giderek artmaktadır.
Bununla birlikte iletken polimerler, tersinir yükseltgenme ve indirgenme
özelliklerine bağlı olarak, korozif ortamdaki iyon ve moleküllerle kaplandığı
metal yerine reaksiyona girerek metali korozyona karşı koruyabilir [4]. Buna
ilave olarak, istenmeyen reaksiyon verecek kimyasal reaktifler için fiziksel bir
engel oluşturabildiği gibi içerdiği polar gruplar da, polimerik inhibitör gibi
davranarak kaplandıkları malzemenin korozyon direncini yükseltebilir [5]. Bu
yolla kaplanan metalin korozyon ortamındaki potansiyeli korozyon reaksiyon
hızının düşük olduğu bir değerde kalır. Yani soy olmayan alüminyum ve
demir gibi bir metal, iletken polimer kaplandığında pahalı soy metal
kullanımını gerektiren birçok yerde kullanılabilir.
Sanayide kullanılan çeşitli metal ve alaşımları iletken polimer filmle
kaplamanın avantajları şunlardır;
3
9 Polipirol (Ppy) gibi bazı İletken polimerlerin sentezlenmesi sırasında sulu
çözeltilerin kullanılması çevre açısından daha az zararlı olduğu gibi, atıkların
işlenmesi problemi ortadan kalkar ve maliyet düşer [6].
9 Polimerin oluşumu ve kaplanma tek basamakta olabilecek bir işlemdir ve
ucuzdur [7].
9 Metal yüzeyinde elektrokimyasal biriktirme sırasında, çözeltideki merlerin
(mono, di tri, vb.) polimerizasyonun devam etmesi ile kararlılık kazanması ve
doğal ortamlarda hemen oksitlenerek radikalik aktifliğini kaybetmesi; kaplama
atıklarını fosfat-kromat ve nitrit atıklara kıyasla büyük ölçüde çevresel
kararlılığa ulaştırır [8].
9 Polimerin iletkenliği ve çeşitli özellikleri kullanım amacına bağlı olarak,
akım yoğunluğu, monomer tipi, monomer konsantrasyonu, elektrolit tipi,
elektrolit konsantrasyonu, ortam pH’sı ve reaksiyon süresi değiştirilerek
ayarlanabilir [9].
9 Elektropolimerizasyon normal koşullarda yani oda sıcaklığında düşük
akım yoğunluğu ya da potansiyellerde (minimum enerji ile) gerçekleştirilebilir
[10].
Pirolün alüminyum, çelik, bakır, demir(III), pirinç ve çinko gibi metaller
üzerinde elektropolimerizasyonla biriktirilmesi, kaplama kalitesini geliştirmek
ve kullanım amacına yönelik yeni sentezler üretmek için çalışmalar giderek
yaygınlaşmaktadır [11,12].
Amaç ve Kapsam
Bu çalışmadaki başlıca amaç, yumuşak çelik üzerine korozyona dayanıklı en
iyi Ppy kaplamayı elde etmek ve korozyona maruz bırakılan kaplamaların
iletkenliklerindeki değişmeyi belirlemektir.
Çeşitli çelikler üzerine Ppy kaplamalar daha önceki çalışmalarda yapılmıştır
[13-17]. Ancak çeşitli kaplama parametrelerine göre elde edilen Ppy
kaplamaların korozyon özellikleri birbirinden oldukça farklıdır. Üstelik
4
kaplanan
malzemelerin
korozyon
özellikleri
ve
kaplama
kalitesi
de
kaplandıkları metalin cinsine göre değişmektedir.
Asan [18] polipirolle kapladığı çeliği %3’lük sodyum klörür ortamında iki hafta
beklettikten sonra Ppy kaplı çeliğin korozyon potansiyelinde önemli bir
azalmanın olmadığını gözlemlemiştir.
Bir başka çalışmada yumuşak çelik üzerine kaplanan Ppy’nin çeliğin
korozyon hızını düşürdüğü ve korozyona karşı daha dirençli kıldığı
gözlemlenmiştir[4].
Fakat farklı korozyon türleri olması, elde edilen parametrelerin uygun
parametrelerle değerlendirilmesini gerektirir. Bulgular bir bütün olarak
değerlendiriliğinde yüzeyin hangi korozyon eğilimine yatkın olduğu deneysel
çalışmalar sonucunda ayrıntılı bir çalışma gerektirir.
Çalışmalar aşağıdaki genel çerçevede yapıldı:
•
Ppy kaplanmış yumuşak çelik ve kaplanmamış çelik korozyon ortamına
maruz bırakılarak numunelerin kazandığı korozyon dirençleri karşılaştırıldı.
•
Elde edilen çeşitli elektrokimyasal bulguların değerlendirilmesi ile Ppy
kaplamaların korozyonu engelleme mekanizması tartışıldı.
•
Ppy kaplanan çelik ve Ppy kaplanmayan çelik numunelerin korozif
ortamda belirli zaman aralıklarında numunelerin farklı bölgelerindeki aynı
noktalar üzerinden alınan iletkenlik
değerleri ile iletkenlik
değişmeleri
araştırıldı.
Elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde, korozyona karşı en dirençli
uygulamanın, 600mV ile 900mV aralığında potansiyel tarama yöntemi ile
5
elektrokimyasal yoldan biriktirilen Ppy kaplamalar olduğu belirlendi. İletkenlik
ölçümlerinin sonucunda ise Ppy kaplı çeliğin korozif ortamda ortalama
iletkenliğinin
zamanla
çok
değişmediği
fakat
paslanmasıyla iletkenliğinin azaldığı gözlemlendi.
kaplamasız
çeliğin
6
2. GENEL BİLGİLER
2.1. İletkenlik ve İletken Polimerler
Elektriksel iletkenliğin olabilmesi için elektronların serbestçe hareket etmeleri
gerekir. Atomik bağ sistemine sahip olan katılarda elektronlar belirli enerji
bandlarında hareket ederler. Her enerji bandının kendine özgü elektron
alabilme yeteneği vardır. Elektronların ise bir enerji bandında bulunabilmeleri
için belli bir enerjiye sahip olmaları gerekir.
Elektriksel iletkenliğin olabilmesi için dolu ve boş bandların birbirine yakın
olması gerekir. Eğer bir maddede enerji bandlarından biri elektronlarla
tamamen dolu ve kendisinden sonra gelen boş enerji bandı ile arasındaki
enerji farkı büyükse madde yalıtkandır.
Metallerde bu iki bandın üst üste gelmesi ve elektronların kolayca hareket
etmesiyle iletkenlik sağlanmış olur. Bazı polimerler metallerle yalıtkanlar
arasında bir iletkenliğe sahiptir. Bu polimerlere iletken polimer denir. İletken
polimer sentezinde
π elektronun dağılımı önemli rol oynar. Konjuge π
bağlarına sahip olan molekülde π bağı elektronlarının etkileşmesiyle elektron
delokalizasyonu sağlanabilir ve uzun konjuge molekül iletken hale geçebilir
[19].
İletken polimerler metallerle yalıtkanlar arası bir iletkenliğe sahiptir.
Polikonjuge polimerlerin çoğunda iletkenlik 1x10-17 S.cm-1 ile 1x102 S.cm-1
aralığında değişmektedir. Çizelge 2.1’ de iletkenlik cetvelinde çeşitli
maddelerle birlikte iletken polimerlerin iletkenlik aralığı gösterilmiştir[20].
İletken polimerleri sentezlemek üzere ilk çalışmalarda pirol, tiyofen, anilin ve
bunların türevleri olan bileşiklerin kimyaca inert olan altın, platin, grafit, camsı
karbon gibi elektrotlar üzerinde anodik elektropolimerizasyonu ile homojen ve
yapışkan bir iletken polimer film oluşturulabilmiştir [21].
7
Çizelge 2.1. İletkenlik cetveli
10+6
Bakır
Platin
10+4
Bizmut
Grafit
10+2
10-2
Germanyum
10-4
İletken
Polimerler
Silisyum
10-6
10-8
Polietilen
10-10
10-12
10-14
Elmas
10-16
10-18
S\cm
Kuvars
Polikanjuge polimerler normal halde polimer zincirindeki atomların kovalent
bağlarlarla bağlı olmasından dolayı yalıtkandırlar. Ancak yükseltgen veya
indirgen bir madde ile muamele edilerek tuzları hazırlandığında metallerle
yarışabilecek
düzeyde
iletken
polimer
elde
edilebilir.
Polikongujuge
polimerlerin çoğunda iletkenlik 1,0x10-5 Sm-1-1,0x104 Sm-1 aralığında
değişmektedir.
8
2.2. Band Teorisi
İletken, yarı iletken ve yalıtkan polimerlerde elektronik iletmenin mekanizması
‘’Band Teorisi’’ ile açıklanmaktadır. Band teorisine göre; atom veya
moleküller katı halde bir araya geldiklerinde, değerlik elektronunun
bulunduğu dış orbitaller bağ yapan ve bağ yapmayan orbitaller olarak
ayrılırlar. Bu orbitallerde birbiri ile karışarak sık istiflenmiş iki seri enerji
seviyesi oluştururlar. Bunlar sırayla, “değerlik bandı” ve “iletkenlik bandı”
olarak adlandırılırlar. Değerlik bandında mevcut elektronlarla kısmen
doldurulmuş veya iki band kısmen örtüşmüş ise bunlara dışarıdan bir
potansiyel uygulandığında, elektronların bir kısmı boş seviyeye doğru hareket
ederek katı boyunca daha serbestçe hareketlerini gerçekleştirerek akım
üreteceklerdir. İletkenlik bandı ve değerlik bandı arasındaki band aralığı ve
bu aralığın geçilmesi için gerekli enerjinin büyüklüğü ile maddeler yalıtkan,
yarı
iletken,
iletken
şeklinde
elektriksel
iletkenlikleri
gruplandırılırlar.
Şekil 2.1. Yalıtkan, yarı-iletken ve iletken maddelerde band aralığı
açısından
9
2.2.1. Yalıtkanlar
Bağ bandı enerji düzeyleri elektronlarca tamamen dolu olduğundan
elektronların bir yöne akımını sağlamak zordur. Böyle bir sistemde ısı veya
ışık uyarısıyla serbest elektronlar oluşturulabilir. Yeterli enerjiye ulaşan bağ
bandının en üst düzeyindeki elektronlar band eşiğini geçerek iletkenlik
bandının en alt düzeyindeki enerji seviyesine yerleşirler. Band eşiği bu geçişe
izin vermeyecek kadar geniş olan bu tür maddelere “yalıtkanlar” adı verilir.
2.2.2. Yarı iletkenler
Yarı iletken polimerlerde değerlik bandı ve iletkenlik bandı arasındaki enerji
seviyesi yeterince düşük olduğunda ısı veya ışık etkisiyle serbest elektronlar
iletkenlik bandının en düşük enerji düzeyine geçebilirler. Bu elektronlar
iletkenlik bandı içerisinde hareket ederek iletkenliği sağlarlar. Bu tür
maddelere ise “yarı iletkenler” denir ve band eşik enerjisi yalıtkanlardan daha
küçüktür.
2.2.3. İletkenler
Metallerin bağ bandı kısmen dolu iletkenlik bandı ise boştur. Elektron
hareketi için engel oluşturan bir band eşiği söz konusu değildir. Elektron
iletimi kısmen dolu değerlik yada iletkenlik bandı üzerinde veya band eşiği
geçişiyle kolayca sağlanabilir.
2.3. İletken Polimer Hazırlanmasında Doping İşlemi
Polimerlerin elektronik yapısı ya yalıtkan ya da yarı iletken özellik gösterir.
İletken polimer hazırlamak için konjuge π bağlarına sahip olan bir polimeri
10
uygun bir reaktif ile indirgemek veya yükseltgemek gerekmektedir. Doping
yoluyla iletkenliğin sağlanması şu şekilde açıklanabilir: Polimerde değerlik
kabuğundaki elektronlar ya bir yükseltgen reaktif ile koparabilir ve değerlik
kabuğu pozitif yüklü hale gelir ya da indirgen bir reaktif ile boş iletkenlik
bandına elektron verilebilir. Bu işlemler sırayla yükseltgenmeye karşılık
olmak üzere “p-doping”, indirgenmeye karşılık olmak üzere “n-doping” olarak
isimlendirilir. Polimerik maddeye verici (donör) veya alıcı (akseptör) bir
maddenin ilave edilmesi de doping yapmanın başka bir tanımıdır. Bu
reaksiyon sonuçta bir redoks reaksiyonudur. Doping işlemi sırasında doping
moleküllerin hiçbirisi polimer atomları ile yer değiştirmez. Doping molekülleri
yalnızca elektronların enerji kabuklarından geçişlerinde yardımcı olurlar. Bir
polimeri iletken hale dönüştürmek için polimeri kütlece %10-50’si aralığında
dopant ilave etmek gerekir. Dopant miktarı daha da artırılırsa, yüksek iyonik
kuvvetler oluşmakta ve iletken polimerin işlenebilme güçlükleri ortaya
çıkmaktadır [22].
2.3.1. Atlama (hopping) olayı
Son yıllarda iletken polimerlerde iletkenliğin yalnızca uzun konjuge zincirler
sayesinde oluşmadığı, fakat polimer zincirinde elektronik yükün hareketini
açıklayan başka bir faktörün rol oynadığı belirlenmiştir. Buna “atlama
(hoPpyng) olayı” denilmektedir [23]. Polimer zincirinde elektronik yükün
hareketi üç şekilde olmaktadır:
a) Bir kristal yapıda zincir üzerinde
b) Bir kristal yapıda zincirden zincire
c) Amorf bir bölgede zincirden zincire
11
Şekil 2.2.
a) Zincir üzerinde yükün taşınması
b) Zincir arasında yükün taşınması
c) Partiküller arasında yükün taşınması
2.4. İletken Polimer Sentez Yöntemleri
İletken polimer sentezlemek için daha çok şu yöntemler kullanılmaktadır :
2.4.1. Elektrokimyasal polimerleşme
Elektrot yüzeyinde oluşan radikalleri belirlemek üzere çeşitli maddelerin
elektroliz ortamına konulması yaygın olarak uygulanan analitik bir yöntemdir.
Ancak bu maddelerin bazılarının elektroliz esnasında polimerleşmelerinin
bulunması bilim adamlarının ilgi odağı olmuş ve elektroliz esnasında
polimerleşme tepkimelerini başlatmada yeni bir yöntem olarak kullanılmaya
başlanmıştır [24].
Bu yöntemde monomerin indirgenmesi veya yükseltgenmesi ile oluşan
anyon, katyon veya radikal oluşumuna göre anyonik, katyonik veya radikalik
bir polimerleşme sağlanmış olur.
Elektrokimyasal yöntemle polimer elde etmenin diğer yöntemlerden üstün
yönleri vardır. Bunları şöylece sıralayabiliriz:
™ Polimerleşmenin oda sıcaklığında yapılabilmesi
™ Polimerin, monomer, katalizör ve çözücüden ayrılması gibi hiçbir işlem
gerektirmemesi,
™ Polimerin; elektrot yüzeyinde, film olarak oluşması,
12
™ Potansiyelin ya da zamanın değiştirilmesiyle film kalınlığının kontrol
edilebilmesi,
™ Homojen filmler elde edilmesi,
™ Başlangıç ve bitiş basamaklarının kontrol edilmesi,
™ Seçici
potansiyel
kontrolü
ile
istenilen
özellikte
kopolimerlerin
üretilebilmesi,
™ Elektron potansiyeli, monomeri kimyasal başlatıcılara göre daha kuvvetli
etkileyebildiği için kimyasal yöntemlerle aktivasyonu mümkün olmayan
monomerleri (ketonlar, aldehitler, tiyoketonlar v.b. ) uygun elektrot potansiyeli
ile kolayca aktifleştirilebilmesi,
™ Hiçbir çözücüde çözünmeyen iletken polimerlerin, elektrot yüzeyinde film
oluşumu sırasında IR, UV, Raman, ESR gibi spektroskopik yöntemlerle
karakterize edilebilmesine imkan vermesidir.
™ Yöntemle tek basamakta polimer elde edileceği gibi yüzeyde toplanan
polimer destek materyaline ihtiyaç olmaksızın film halinde yüzeyden
alınabilmektedir.
Elektrokimyasal polimerleşme mekanizması
İletken polimerlerin sentezi polimerlerin sentezi gibi gerçekleşmektedir [15].
Başlama, büyüme ve sonlanma basamaklarını içermektedir. Başlama
reaksiyonu, monomerin elektrokimyasal olarak yükseltgenmesi sonucunda
radikal katyonun oluşması ile gerçekleşir. Büyüme basamağı, monomer
katyonların
çiftlenme
reaksiyonlarıyla
zincir,
zincir
üzerindeki
reaktif
merkezlerle de zincir büyümesi ile gerçekleşmektedir. Sonlanma reaksiyonu
ise monomer radikallerin çiftlenmesi ve zincirler üzerindeki aktif merkezlerin
çiftlenmesi ile gerçekleşir (Şekil 2.3).
13
Şekil 2.3. İletken polimerlerin polimerleşme mekanizması [25]
2.4.2. Kimyasal polimerleşme
Tüm sentez yöntemleri arasında kimyasal polimerleşme büyük miktarlarda
iletken polimer sentezlemek mümkün olduğu için kullanışlı bir metottur.
Kimyasal
polimerleşmede
monomerlerin
radikal
katyonlar
oluşturarak
bunların birbiri ile birleşmeleri gerçekleşmektedir. Kimyasal yöntemde uygun
doping maddesi ve katalizör kullanılması önemlidir.
2.4.3. Kimyasal ve elektrokimyasal polimerleşme
Bu yöntemde önce kimyasal olarak iki veya daha fazla monomerlerden
oligomerler hazırlanmakta, daha sonra elektrokimyasal yöntemle kopolimeri
sentezlenerek yapı analizleri yapılmaktadır. Yapılan bir çalışmada [24], 2,5
tienilin ve 2,5 furanilen birimlerinden oluşan oligomerik yapı önce kimyasal
olarak sentezlenmiş, sonra bu birimlerden elektrokimyasal yöntemle
14
kopolimerler elde edilmiştir. Tiyofen ve furanın yükseltgenme potansiyelleri
sırasıyla 2,07 V ve 1,76 V olduğu halde, tiyofen ve furandan oluşan
oligomerin 1,60 V da polimerleştiği dolayısıyla yükseltgenme basamağının
her bir monomerinkinden daha düşük olduğu bulunmuştur.
2.5. İletken Polimerlerin Redoks Özellikleri
Bazı iletken polimerler hem iyonik ve hem de elektronik iletken gibi davranır.
Bu nedenle böyle elektrotların gösterdiği açık devre potansiyeli çözeltideki
iyonun cinsine ve redoks çiftinin konsantrasyonuna bağlı olarak değişir.
Redoks çifti konsantrasyonu 10-4 den daha büyük ise, iletken polimer kaplı
elektrot, tersinir redoks potansiyeli gösterebilir. Elektrolit çözeltisinde bir
redoks çifti varsa Ppy’nin redoks davranışı için Maksymiuk ve arkadaşları iki
mekanizma önermektedirler [12].
Mekanizma 1
Bu mekanizmaya göre polimer redoks reaksiyonuna uğrarken çözelti ile
(M+, X-) iyonları alışverişinde bulunur. Bu proses şematik olarak aşağıdaki
gibidir:
y + p + x-ç ↔ İ +p+ + x-p
Burada;
y
: Yükseltgen madde
p
: Polimerin indirgenmiş şekli
x-ç
: Çözeltideki anyonlar
i
: İndirgen madde
P+
: Polimerin yükseltgenmiş şekli
x-p
: Polimere tutunan anyonlardır.
15
Bu reaksiyon küçük ve hareketli iyonlar varken sentezlenen p-doplu
polimerler için geçerlidir [11]. Polimer eğer immobilize negatif yüklü gruplar
veya anyonlar içeriyorsa mekanizma aşağıdaki gibidir:
y + p + m+p ↔ i + P+ + m+ç
Burada;
y
: Yükseltgen madde
p
: Polimerin indirgenmiş şekli
m+p
: Polimerdeki metal katyonları
i
: İndirgen madde
p+
: Polimerin yükseltgenmiş şekli
m+ç
: Çözeltideki metal katyonları.
Bu iki reaksiyon uç halleri gösterir. Aslında redoks dengesi kurulurken iki
reaksiyon da olur. Polimer oluştuktan sonra elektrik devresi, polimer belli bir
oksidasyon halinde iken kesilirse polimerin ve redoks çiftinin potansiyeline
göre bu dengeler sağa veya sola kayar. Buna göre açık devre potansiyeli
değişir.
Ölçülen açık devre potansiyeli bir çeşit karma potansiyeldir. En sonunda
redoks sisteminin potansiyeline ulaşılır.
Mekanizma 2
Eğer polimer malzemede yüksek konsantrasyonda elektronik yük taşıyıcılar
varsa ve polimer/çözelti ara fazında iyon transfer işlemi engellenmişse,
mekanizma Şekil 2.4’de görüldüğü gibidir.
16
Şekil 2.4. Redoks özelliği olan iletken polimerlerde iletme mekanizması
İkinci mekanizmaya göre ara fazdan herhangi bir iyon geçişi olmadan iletken
polimer/çözelti ara fazı arasındaki elektrik potansiyel farkı ideal polarize bir
elektrottaki gibi değişir. Açık devre potansiyelini takip ederek iletken polimerin
potansiyelinin
hangi
mekanizmaya
göre
değiştiği
deneysel
olarak
gösterilmiştir [26].
2.6. İletken Polimer Filmlerin İyon Değişim Özellikleri
İletken polimer filmle kaplı elektrot en az üç fazdan oluşmuştur. Birincisi
elektronik iletken olan metal fazı, ikincisi elektrokimyaca aktif olan polimer
tabaka ve üçüncüsü ikinci sınıftan iletken olan elektrolit fazıdır. Polimer
tabaka genellikle karma iletkenlik (iyonik ve elektronik) gösterir. Çözeltideki
iyon veya moleküllere elektron aktarımı bu fazların sınırlarında olur. Polimer
film reaksiyonu kolaylaştıran bir ortam olarak hareket eder. Bu düşünceye
göre birinci dereceden iletken olan metal bildiğimiz anlamda elektrottur. Metal
için elektrot teriminin kullanılması, eğer reaksiyon polimer film içinde oluyorsa
doğrudur. Murray [27] bu tarz elektrotlara redoks polimer filmli elektrot
17
demiştir. Ona göre redoks filmli elektrot, elektroaktif merkezleri olan mono
moleküler katmanlardan oluşmuş herhangi bir iletkendir.
Polimer filmli elektrotlar kimyasal yapılarına, yüzey tabakalarındaki yükün
iletme şekillerine bağlı olarak iki sınıfa ayrılabilir. Redoks polimerleri ve
iletken polimerler (polianilin, polipirol gibi). Redoks polimerleri bütün yapı
içine dağılmış oksitlenip indirgenebilen lokalize redoks yerleri içerirler.
İletken polimer sınıfında ise elektrokimyasal dönüşmeler makro molekül
bağlarında düzenlenmelere neden olur. Bu sistemler kısmen oksitlenmiş
halde yüksek elektronik iletkenlik gösterirler.
2.7. Polimer Filmli Elektrotların Diğer Elektrotlarla Karşılaştırılması
Bildiğimiz normal tipteki elektrotlarda elektrot reaksiyonunun olması için
elektroaktif madde yüzeye taşınmalı ve daha sonra yüzeyde elektron aktarım
reaksiyonu
cereyan
etmelidir.
Bu
işlemler
olurken
elektrokimyasal
reaksiyondan önce homojen veya heterojen kimyasal reaksiyonlar olabilir.
Dönüşümlü voltametri ve kronoamperometri gibi çeşitli elektrokimyasal
teknikler kullanılarak, mekanizma aydınlatılması yapılabilir. Çözeltide elektrik
akımı iyonlarla taşınır. Taşınma difüzyon, göç veya konveksiyonla olur. Bu
iyonların yüzeyde reaksiyon vermesi gerekmez. Yüzeye kütle aktarımından
elektrokimyasal potansiyel gradienti sorumludur.
Polimerle modifiye edilmiş elektrotlarda durum biraz daha farklıdır. Reaksiyon
polimer film aracılığıyla olduğundan konveksiyon ve göçün elektroaktif
maddenin reaksiyon hızına etkisi yoktur.
Özellikle redoks polimerlerinde redoks yerleri polimer zincire kovalent
bağlarla bağlı olduğundan serbest difüzyon söz konusu olamaz. Bu durumda
elektrokimyasal metotlarla elde edilen deney sonuçlarını yorumlayabilmek
için ayrıca bazı varsayımlar yapmak gerekir. Varsayımlar yapılırken polimer
18
zincirlerin açılı bir ağ yapısında olduğu da hatırdan çıkarılmamalıdır. Yavaş
taramalı dönüşümlü voltametrik yöntemle yüzeyde oksitlenip indirgenebilen
yerlerin yüzey konsantrasyonu 10-8 - 10-6 mol/cm2 bulunmuştur. Pek çok
halde de bütün redoks yerleri reaksiyon vermez. Dolayısıyla elektronların
filmi nasıl geçtiklerinin açıklanması gerekir. Çünkü deneyin yapılma
süresinde büyük polimer zincirlerin yüzeyde difüzlendikleri düşünülemez. Bu
nedenle komşu redoks yerleri arasında değiş tokuş işlemi ile (veya elektron
atlaması ile) olduğu varsayılır [26].
İletken polimerler de delokalize elektronlar konjuge sistemler arasında
hareket edebilirler (zincirler arası iletme). Yani zincirler arasında ve örgü
bozukluğu olan yerlere elektron atlaması ile iletme olabilir. Bu bildiğimiz
anlamdaki elektrot reaksiyonuna benzemez. Uzun mesafeli elektron aktarımı
olup elektronik iletim ve kimyasal reaksiyon birlikte olur.
Elektron taşınması ne şekilde olursa olsun, film içinde elektronötralliği
sağlamak için elektroaktif iyonların taşınması ile de yük taşınır. Karşı
iyonların film içindeki hareketi de hız belirleyebilir.
2.8. İletken Polimerlerin Korozyon Çalışmalarında Kullanılması
Korozyon ham madde stoklarının sinsi tüketicisi olarak tanımlanır. Korozyon
elektrokimyasal bir olaydır ve üstelik elektrik akımının etkisiyle birlikte olur. İç
yüzeylerde akım olmadığında uygun çevre sağlanarak korozyon azaltılabilir.
En iyi korozyon koruması çevresinden metali ayıran bir bariyer yapmaktır.
Metallerin iletken polimer kaplanarak korunabileceği fikrini ilk defa 1985
yılında MacDiarmid ileri sürmüştür [28]. Aynı yıl DeBerry polianilini
paslanmaz çelik üzerinde kaplayarak, sülfürik asit ortamında çıplak çeliğe
göre korozyon hızının önemli oranda azaldığını bildirmiştir [29]. Nagels ve
arkadaşları yumuşak çelik üzerine polianilin (PANI) ve polipirolü (Ppy)
19
elektropolimerizasyon yöntemiyle kapladıktan sonra yaptıkları testlerde
PANI’nin korozyonu önlemede herhangi bir etkisinin olmadığını, Ppy’nin
önemli bir koruma sağladığını ancak, oluşan filmlerin mekanik olarak yetersiz
olduğunu ve oldukça kırılgan olduğunu saptadılar. Bu amaçla iletken
polimerlerin kolay indirgenme ve yükseltgenme özelliklerinden dolayı var olan
boşlukları veya darbe ile oluşan çizikleri tamir edebileceği düşüncesiyle,
metalleri
iletken
polimerle
kaplayarak
korozyondan
koruma
etkinliği
araştırılmıştır. Ahmad ve MacDiarmid PANİ’yi çelik üzerinde kimyasal yoldan
elde etmiştir [30].
Saidman ve Bessone [31], alüminyum üzerinde nitrik asit ortamında
oluşturdukları Ppy filminin 0,5 M sodyum klörür ortamında korozyona karşı
davranışını araştırmışlar ve alüminyum üzerinde iyi bir koruma sağladığını
saptamışlardır.
Kabasakaloğlu
ve
Kıyak
amonyumtetrafloroborat
ve
[32],
tetrabütil
tetrabütil
amonyumperklotat,
amonyumhekzaflorofosfat
tetraetil
içeren
asetonitril çözeltisinde çeşitli potansiyellerde politiyofen oluşturmuşlardır.
Tiyofen için korozyona karşı en etkin elektropolimerizasyon potansiyelinin
1V-1,4V aralığı olduğunu belirlemişlerdir.
2.8.1. İletken polimerlerin korozyondan koruma mekanizması
İletken polimer filmin metal potansiyelini stabilize ettiğine ve potansiyelinin
pasiflik bölgesinde kalmasına yardım ettiği önerilmektedir [32]. Polimer film
üzerinde oksijen indirgenmesi, polimerin metali oksitlerken harcanan yükünü
geri kazandırır. Bu nedenle metal potansiyeli pasif bölgede, metal de
minimum çözünme hızında kalır.
1/n M + 1/m (polimer)m ++ y/n H2O →
1/n M(OH)y(n-y)+ + 1/m(polimer)0 + y/n H+
20
Yukarıdaki reaksiyona göre polimer indirgenir, metal hidrokside veya oksidine
yükseltgenir. Daha sonra oksijen (polimer)0 üzerinde indirgenirken (polimer)0
da yeniden (polimer)m+’ya yükseltgenir [12].
m/4O2 + m/2H2O + (polimer)0 → (polimer)+ + mOHBu
konuda
birbirine
benzer
görüşler
ileri
sürülmüştür.
Krstajic
ve
arkadaşlarına göre [11] Ppy filmleri ile kaplı çelik elektrot başlangıçta Ppy
redoks sisteminin potansiyelini gösterir. Elektrot 0,1 M H2SO4 içinde bu
potansiyelini muhafaza edemez. Film elektrolitin etkisi altında porlardan
metalin de çözünmesi ile artan bir iyon alışverişi ile indirgenmiş hale geçer.
Empedans ölçmeleri bu esnada filmin kısmen indirgendiğini, elektrolit içinde
daha uzun bekleme süresinde indirgenen miktarın artarak film iletkenliğinin
ve yumuşak çeliğin korozyon hızının azaldığını göstermiştir.
2.8.2. Polipirolün korozyon çalışmalarında kullanılması
İletken polimerler konusundaki ilk çalışma Angeli tarafından yapılmıştır. 1916
yılında Angeli, pirolü kimyasal olarak yükseltegeyerek siyah renkli bir bileşik
elde etmiştir [33]. Yapısını aydınlatamadığı bu bileşiğe pirol siyahı adını
vermiştir.
1979 yılında Diaz ve arkadaşları tetraetil amonyumtetrafloroborat destek
elektrolit içerisinde %1'lik sulu asetonitril çözeltisinde pirolü yükseltgeyerek
iletkenliği 10 - 100 S/cm arasında değişen iletken bir polipirol (Ppy) filmi elde
etmişlerdir [34].
Saidman, yaptığı bir başka çalışmada nitrik asit ortamında dönüşümlü
voltametri tekniği yardımıyla alüminyum üzerinde Ppy oluşumuna pH’nın
etkisini incelemiştir. Sabit akım ve sabit potansiyelde, pirol içeren nitrik asit
çözeltisi içinde ve pH 4-13 aralığında çalışılmıştır [31]. En sağlam Ppy
kaplamanın nötral ortamda olabileceğini saptamıştır.
21
Ppy’nin oksitlenebilen metaller üzerinde biriktirilme işlemi ilk defa 1982'de
başarılmıştır. Beck ve arkadaşları [35] kısmen nötralize poliakrilik asit
varlığında sulu ortamda Ppy oluşturabilmişlerdir.
Lim ve arkadaşları, kimyasal olarak alüminyum yüzeyinde sentezlenen
Ppy’yi, XPS yöntemiyle incelemişlerdir [36].
Beck ve arkadaşları başka bir çalışmada polimerin nitrat iyonu varlığında
oluştuğunu fakat, ortamda BF4-, ClO-4 ve SO42- varlığında oluşmadığını
göstermişlerdir. Nitrat varlığında oluşan filmin çelik yüzeyine yapışık olmayan
bir karaktere sahip olduğu görülmüştür [6].
Lacaze ve arkadaşları [37], son olarak yumuşak çelik ve çinkoyu önce 1µm
Ppy ile kaplayıp daha sonra PANI ile kaplayarak daha yapışık koruyucu bir
katman elde etmişlerdir.
Iroh ve Su [38] okzalik asit çözeltisinde yumuşak çelik üzerinde Ppy
oluşturmayı başarmışlardır. Polimerleşmeye pH, uygulanan akım, pirol ve
elektrolit konsantrasyonunun etkisini incelemişler, kaplama yapısını FTIR,
elementel analiz ve taramalı elektron mikroskobu ile aydınlatmışlardır.
Kaplama özelliklerinin elektroliz parametrelerine son derece bağımlı
olduğunu görmüşlerdir. Elde ettikleri polarizasyon eğrileri yardımıyla Ppy
kaplamasının yumuşak çeliğin korozyonunu hem bir direnç filmi oluşturarak
ve hem de yük transfer reaksiyonu ile önlediği sonucuna varmışlardır.
Tiyofenin Fe, Zn ve Al gibi metaller üzerindeki elektropolimerizasyonu
propilen karbonat (PC), tetrahidrofuran (THF) gibi çözücüler içinde denenmiş
fakat çok başarılı olmamıştır. Diklorometan çözücüsü içinde Fe, Al ve Zn
üzerinde politiyofen birikebilmiştir. Politiyofen, sadece alüminyumda yapışık
bir tabaka oluşturmuştur [12].
22
2.9. Korozyon ve Çeşitleri
Korozyon en genel anlamda, malzemelerin çevre etkisiyle bozularak
kullanılamaz hale gelmesidir. Ancak bu tarif daha çok metal veya
alaşımlarının bulundukları ortam ile kimyasal reaksiyonlara girerek metalik
özelliklerinin kaybetmesi anlamında kullanılır.
Demir, alüminyum, çinko, bakır, nikel ve bunların alaşımları nemli ve oksijenli
ortamlarda termodinamikçe kararsız olduklarından korozyona uğrarlar. Bu
metaller enerji harcanarak elde edildikleri için atmosfer koşullarında, kendi
kararlı bileşiklerine dönme eğilimindedirler. Metalden yapılan her malzeme
(soy metaller dışında) korozyondan etkilenir ve buna bağlı olarak önemli
ölçüde ekonomik kayıplara neden olur. Yeraltı boruları, depolama tankları,
köprüler, çeşitli betonarme yapılar, boru ve ray sistemleri, otomotiv, uçak
sanayii, mimari donanımlar, çeşitli depo, kazan ve ısıtıcılar, beyaz eşya, vb.
korozyon yüzünden kısa zamanda servis dışı kalmaktadır [2].
Korozyon kayıplarının, Amerika Birleşik Devletinde bir yılda 70 -100 milyar
$’n üzerinde olduğu tahmin edilmektedir. Ülkemizde de geniş kapsamlı bir
araştırma olmamasına rağmen, korozyon kayıplarının gayri safi milli
hasılanın yaklaşık %5’ini oluşturduğu tahmin edilmektedir [18]. Bu kayıpların
da %50‘sinin önlenebilir nitelik taşıdığı tahmin edilmektedir. Korozyon sonucu
ortaya çıkan fakat, metal kaybı gibi açıkça görünmeyen çeşitli kayıplar da söz
konusudur [3]. Bunları şu şekilde sıralayabiliriz:
•
Malzemenin delinmesi ile oluşan ürün kaybı,
•
Çevreye yayılan ürünün neden olduğu kirlilik ve zararlı etkiler,
•
Ürünün yanıcı olması durumunda yangın veya patlama tehlikesi, şehir
suyuna karışması durumunda salgın hastalık tehlikesi,
•
İşletmenin durması sırasındaki ekonomik kayıplar,
•
Korozyona uğrayan malzemenin değiştirilmesi için harcanan işçilik.
23
Şekil 2.5. Çelik üzerinde korozyon oluşumu
Şekil 2.5’deki anot ve katotta oluşan Fe+2 ve OH- iyonları birleşerek yüzeyde
oksitlenme meydana getirirler.
Fe+2 + 2(OH)- → Fe(OH)2
Demir(II)hidroksit, oksijen ve suyun devamlı etkisi sonucunda daha ileri
oksitlenerek (+3) değerli oksit bileşiğini oluşturur;
2Fe(OH)2 + H2O + 1/2O2 → 2Fe(OH)3
Bu olay korozyondur. Yüzeyde yer yer oluşan bu dirençli film, demiri daha
fazla korozyondan bir ölçüde korusa da [1] sulu ortamlarda doğal olarak
bulunan klörür iyonlarının oksitle yer değiştirme reaksiyonu sonucunda
oluşan demir klörür tuzları sürekli çözünerek yüzeyde korozyonun devamlı
olmasını sağlar.
24
Fe(OH)3 + 3Cl- → FeCl3 + 3OHÇeşitli ortamlarda değişik etkilerle ve mekanizmalarla oluşan korozyon
olayları birbirinden farklıdır. Pratik olarak birbirinden ayırt edilebilen 15 ayrı
korozyon çeşidi vardır [5].
2.9.1. Genel korozyon
Geniş bir yüzey ya da bütün yüzeyin her yanında kimyasal veya
elektrokimyasal tepkimenin aynı biçimde yürümesi ile metal yüzeyinde her
tarafta eşdeğer ölçüde oluşan korozyon çeşididir. Korozyon sonucu metal
kalınlığı her noktada aynı miktarda azalır. Atmosferde bırakılan metal
genellikle üniform olarak korozyona uğrar. Mekanik açıdan en az zararlı olan
korozyon çeşididir. Çünkü metal delinmeden ve kırılmadan uzun süre
işletmede kalabilir.
Genel korozyonu önlemek amacıyla boyama, inhibitör, katodik koruma ve
kaplama işlemleri uygulanır.
2.9.2. Galvanik korozyon
Korozif ya da iletken bir ortama birbirine benzemeyen iki metal daldırılırsa
aralarında bir potansiyel farkı oluşur. Bu iki metal birbirlerine bir iletkenle
bağlandıklarında ya da birbirilerine temas ettirildiklerinde oluşan potansiyel
farkı dolayısıyla elektronlar birinden diğerine doğru akar. Korozyon hızı, anot
ve katot bölgeleri arasındaki potansiyel farkına ve devrenin toplam direncine
bağlıdır.
Galvanik korozyonla savaşmak yada korozyonu azaltmak için çeşitli yollar
izlenir yada uygulamalar yapılır. Bu uygulamaları şu şekilde sıralayabiliriz:
9
Galvanik dizide birbirine yakın metaller seçilir.
25
9
Küçük anot - büyük katot etkisinden kaçınılmalıdır.
9
Ortamın korozifliğini azaltmak için ortama inhibitör eklenebilir.
9
Her iki metale karşı anodik davranan üçüncü bir metal kullanılabilir
(katodik koruma).
9
Anodik parçalar kolay değiştirilebilecek biçimde tasarlanır ya da daha
uzun dayanması için daha kalın yapılır.
2.9.3. Aralık korozyonu
Korozif ortamda metal yüzeyindeki yarıklar, aralıklar içinde ya da metal
yüzeyindeki örtülmüş yerlerde şiddetli yerel korozyon olur. Özellikle
korozyona karşı dayancı oksit katmanı ya da pasif katmana bağlı olan
metaller ya da alaşımlar aralık korozyonuna daha fazla duyarlıdırlar. Aralık
korozyonuna neden olan birikintiler kum, kir, korozyon ürünleri ve diğer
birikintiler olabilir. Birikinti yüzeyi kapatıcı olarak etkir ve altında durgun ortam
oluşturur. Metal ve metalik olmayan yüzeylerin değme yerlerinde aralık
korozyonu olabilir. Conta, ağaç, plastik, cam, beton, asbest, vaks ve tekstil
gibi maddeler aralık korozyonuna sebebiyet verebilir.
Bir aralığın korozyona neden olabilmesi için sıvının içine girebileceği kadar
geniş, ama durgun bir bölge sağlayabilecek kadar da dar olmalıdır. Bu
nedenle aralık korozyonu, genellikle santimetrenin binde biri genişliğindeki
aralık ya da daha küçük delikçiklerde olur.
Yakın zamana kadar aralık korozyonun, aralık içinde ve onun ortamı
arasında metal iyonu ya da oksijen derişiminin farkından kaynaklandığı
sanılıyordu. Ancak yapılan çalışmalar bunun asıl neden olmadığını
göstermiştir. Aralık korozyonunun mekanizmasını aydınlatmak için, hava
içeren deniz suyu içine daldırılmış perçinlenmiş iki levha düşünülsün.
Çözeltinin temas ettiği yüzeylerde çözelti içinde bulunan oksijen derişimine
bağlı olarak, belirli bir hızda oksijen indirgenmesi gerçekleşir.
26
½ O2 + H2O + 2e- → 2 OHİki plakanın birbirine bağlı olduğu bölgede de başlangıçta çözelti içinde
bulunan oksijen kullanılarak oksijen indirgenmesi olur. Buna karşılık bir metal
elektronlarını vererek iyonlaşır.
Me → Me2+ + 2eBu olay aralık içindeki oksijen bitinceye kadar devam eder. Bu dar bölge içine
dışardan oksijen difüzyonu oldukça güçtür. Çatlağın hemen dışında oksijen
indirgenmesi devam ederken çatlakta yalnızca metal yükseltgenmesi olur. Bu
reaksiyonlar sonucu çatlak içinde metal iyonları derişimi gittikçe artar. Bu
pozitif yüklü iyonlar çatlak içine dışardan klörürün difüzlenmesine neden olur.
Çatlak içinde oluşan metal klörür bileşiği de aşağıdaki reaksiyonla hidroliz
olarak pas oluşturur.
MeCl2 + 2 H2O ↔ Me(OH)2 + 2H+ + 2ClBöylece çatlak içinde klörür derişimi artarken aynı zamanda pH değerinde
düşme görülür. Bu durum çatlak içindeki korozyon hızının daha da artmasına
neden olur. Çatlak dışındaki çözeltinin oksijen derişimi ne kadar fazla ise,
çatlak içindeki korozyon hızı o derece yüksek olur.
Metal yüzeyinde bulunan çatlak, aralık veya cep gibi çözeltinin durgun halde
kaldığı bölgelere oksijen transferi güçleşir. Bunun sonucu olarak bu bölgeler
anot, çatlağın çevresindeki bölgeler ise katot olur. Korozyonun en etkili
olduğu bölge, çatlağın katot bölgesine yakın olan ağız kısmıdır. Milimetrenin
binde biri kadar küçük bir çatlak bile korozyonun başlaması için yeterlidir.
Aralık korozyonunu önlemek veya azaltmak için aşağıdaki yöntemler
uygulanır:
27
9
Perçin ve cıvata ile birleştirmeler yerine lehim kullanılır.
9
Kaplar, tam boşaltma sağlayabilecek bir tasarımda yapılmalıdır. Keskin
köşelerden ve durgun bölgelerden kaçınılmalıdır. Tam boşaltma yıkama ve
temizlemeyi kolaylaştırır ve kabın dibinde çökelmeleri önler.
9
Donanımlar sık sık denetlenmeli ve çökelekler sık sık uzaklaştırılmalıdır.
9
Mümkün
ise,
proses
sırasında
asılı
tanecikler
(süspansiyonlar)
uzaklaştırılmalıdır.
9
Boru hatlarında, ortamın her yerde aynı olmasına dikkat edilmelidir.
9
Mümkün olduğu kadar teflon gibi absorblayıcı olmayan katı contalar
kullanılmalıdır.
2.9.4. Çukur korozyonu
Metal yüzeyinde bazı noktalarda, çeşitli noktalarda başlayan korozyon
olayının o noktalarda mikro çukurlar haline dönüşmesi ve gittikçe büyümesi
olayıdır. Bu tip korozyon olayında anot ve katot bölgeleri birbirinden kesin
şekilde ayrılmıştır. Anot metal yüzeyinde açılan çukurun içindeki dar bir
bölge, katot ise çukurun çevresindeki çok geniş alandır. Korozyon sonucu
çukur gittikçe derinleşerek metalin o noktada kısa sürede delinmesine neden
olur (Şekil 2.6). Bu nedenle çukur korozyonu çok tehlikeli bir korozyon
türüdür.
Çukur korozyonu, metal yüzeyinin herhangi bir noktasında oluşan bir anodik
reaksiyon ile başlar ve otokatalitik reaksiyonlar hızlı bir şekilde gelişir. Çukur
korozyonu sadece durgun çözeltiler içinde meydana gelebilir. Genellikle
borularda, tank tabanlarında, akış hızının azaldığı bölgelerde kendini gösterir.
Çukur korozyonunu önlemede, aralık korozyonu için önerilen yöntemler
uygulanır. Çukur korozyonuna uğramış ya da uğrama eğilimi olan
malzemeler kesinlikle fabrika ya da donanım için kullanılmamalıdır.
28
Şekil 2.6. Çukur korozyonu mekanizması
2.9.5. Kabuk altı korozyon
Metal yüzeyinde korozyon ürünlerinin oluşturduğu veya başka bir nedenle
oluşan bir kabuk altında meydana gelen korozyona kabuk altı korozyonu
denir. Bu korozyon türü kabuk altının rutubetli olması ve kabuk altının
yeterince oksijen almadığı durumlarda gerçekleşir. Kabuk altında sıvı
hareketi olmadığından çatlak korozyonuna benzer bir ortam oluşturulmuş
olur. Kabuğun altı anot olarak korozyona uğrarken, kabuk çevresi katot
olarak korunur.
2.9.6. Filiform korozyon
Metal yüzeyinde bulunan boya veya kaplama tabakası altında yürüyen bir
korozyon çeşitidir. Bu korozyon türü, kabuk altı korozyonu olarak da bilinilir.
Korozyon olayı kabuk altında bir solucan hareketine benzer şekilde hareket
29
eder. Bir filiform diğer bir filiformu kesmez. Kesişme halinde yansıma yaparak
yoluna devam eder.
Filiform korozyonu mekanizması çatlak korozyonun oluşum mekanizması
gibidir. Korozyon kaplamanın zayıf bir noktasından başlar. Bu noktada kabuk
altına atmosferden oksijen ve su girişi olur. Kaplama su geçirmediği taktirde
korozyon olayı olmaz. Korozyonun başladığı noktada oksijen konsantrasyonu
maksimumdur ve korozyonun yürüdüğü yönde gittikçe azalır. Korozyon
sonucu metal hidroksiti ve hidrojen iyonları oluşur. Böylece uç kısımda
korozyonun devamı için uygun bir ortam (düşük oksijen konsantrasyonu ve
düşük pH) sağlanmış olur. Bu nedenle korozyon olayı uç noktadan ileriye
doğru hareket eder.
Emaye ve lak kaplamalar içine korozyon inhibitörlerin katılması filiform
korozyonların doğası ve yayılması üzerine bağıl olarak az etkimektedir.
2.9.7. Seçimli korozyon
Bir alaşım içinde bulunan elementlerden birinin korozyona uğrayarak
uzaklaşması sonucu oluşan korozyon olayıdır. Bu tür korozyona en iyi örnek
pirinç alaşımıdır. Çinko bakırdan önce yükseltgenerek korozyona uğrar ve
uzaklaşır. Bu seçimli korozyona özel olarak dezinfikasyon denir. Benzer olay
diğer alaşımlarda da gözlenir. Alaşımlardan seçimli olarak alüminyum, demir,
kobalt, krom ya da diğer elementler uzaklaşır.
Pirinç, yaklaşık %70 bakır ve %30 çinkodan oluşan bir alaşımdır. Başlangıçta
sarı renkli olan bu alaşım, çinkonun korozyonundan sonra gittikçe bakır
kırmızısı rengini alır. Alaşım poröz bir yapı kazanarak mukavemetini
kaybeder. Alaşım içinde çinko oranı arttıkça alaşımın seçimli korozyona
dayanıklılığı azalır. Çözeltinin durgun olduğu bölgeler dezinfikasyona daha
elverişlidir.
30
Dezinfikasyon korozyonunun mekanizması şu şekilde açıklanmaktadır.
Alaşım yüzeyinde çinko ve bakırın her ikisi de çözünerek korozyona uğrar.
Çinko çözeltide iyonları halinde kalırken, bakır katodik indirgenme ile yeniden
metal haline geçer. Bu olay çözelti içinde oksijen olmadan da yürüyebilir.
Bakır iyonları çinkonun korozyonunu hızlandırır. Böylece korozyon olayı
sadece yüzeyde kalmaz. Poröz yapı oluşturacak şekilde derinlere doğru
ilerler.
Dezinfikasyon korozyonunu önlemek için en uygun yol, alaşım içindeki çinko
yüzdesini %15’in altında tutmaktır. Eğer pirinç içine %1 oranında kalay
katılacak olursa korozyon direnci artar. Az miktarda arsenik, antimon veya
fosfor katkısı inhibitör etkisi yapar.
2.9.8. Taneler arası korozyon
Bir metalin kristal yapısında tanelerin sınır çizgisi boyunca meydana gelen
korozyona taneler arası korozyon denir. Eritilmiş bir metalin katılaşması veya
katı halde bulunan herhangi bir ısıl işleme tabi tutulması sırasında metal
atomu kristallerinin sınır bölgelerinde korozyon açısından zayıf bazı
bozukluluklar meydana gelebilir. Metal korozif bir ortama girdiğinde taneler
arası korozyon olayı meydana gelir. Bunun en tipik örneği paslanmaz çeliktir.
Bu çelikler yüksek sıcaklıkta ısıl işleme tabi tutulursa veya kaynak yapılırsa,
çelik içindeki karbon ile krom reaksiyona girerek krom karbür bileşiğini
(Cr23C6) oluşturur. Bu bileşik taneler arasındaki sınırlarda birikerek bu
bölgeleri korozyon açısından dayanıksız hale getirir.
Taneler arası korozyon, taneler arasında bulunan herhangi bir safsızlıktan,
örneğin bir alaşım elementinin daha fazla bulunması nedeniyle de oluşabilir.
Örneğin alüminyum içinde bulunan az miktarda demir, taneler arası
korozyona neden olabilir. Çünkü alüminyum içinde çelik çok az çözünür, bu
nedenle taneler arasında birikir. Yine buna benzer olarak, paslanmaz
31
çeliklerde taneler arası sınır bölgelerinde krom miktarı çok azdır. Bu bölgeler
krom azlığından taneler arası korozyona dayanıksızdır.
Taneler arası korozyon olayına daha çok kaynak yapılan bölgenin sınır
çizgilerinde rastlanır. Bu olaya kaynak çürümesi denir. Kaynak yapılan
bölgede sıcaklık yükselir ve taneler arasında krom karbür çökeltisi oluşur.
Sıcaklığın etkili olduğu bölgeler korozyon bakımından duyarlı hale gelir.
Kaynak sırasında yalnız sıcaklığın yüksekliği değil, sıcaklığın etkime süresi
de önemlidir. Bu süre kaynak yapılan malzemenin kalınlığına da bağlıdır.
Örneğin ince levhalar kısa sürede kaynak edilip kısa sürede sıcaklığını
kaybeder. Bu süre krom karbür bileşiğinin oluşması ve taneler arasında
birikmesi için yeterli olmaz. Dolayısıyla bu durumda kaynak çürümesi olayı da
meydana gelmez. Bu açıdan paslanmaz çeliklerin elektrikle kaynak edilmeleri
daha uygun olur.
2.9.9. Erozyonlu korozyon
Bir metal ile korozif ortam arasındaki bağıl hareket nedeniyle metalin
aşınması olayına erozyon korozyonu denir. Korozif çözeltilerin metal
yüzeyinden hızla akması halinde, korozyon olayı yanında erozyon da
meydana gelir. Bu durum korozyon hızının da artmasına neden olur. Bunun
nedeni oluşan korozyon ürünlerinin akışkan tarafından sürüklenerek
götürülmesidir. Erozyonlu korozyonun tipik bir görünüşü vardır. Akış yönünde
gözle görülen oyuklar ve dalga biçiminde yuvarlak oluklar oluşur.
Erozyonlu korozyon birçok metalde görünmekle birlikte, bu korozyona en
duyarlı metal bakır ve bakır alaşımlarıdır. Erozyon korozyonunda yüzey temiz
halde olup hiçbir korozyon ürünü görünmez. Kural olarak erozyon korozyonu
etkisi, boruların bükülen yerlerinde, akış rejiminin bozulduğu bölgelerde
görülür. Eğer sıvı, katı partikül taşıyorsa veya hava kabarcıkları varsa
erozyon korozyonu şiddeti artar.
32
Pasifleşme özelliği olan metaller erozyonlu korozyon olayına çok duyarlıdır.
Örneğin alüminyum, kurşun ve paslanmaz çelik böyledir. Bu metallerin
yüzeyinde erozyon etkisinde kalan bölgelerde pasifleşme tabakası oluşmaz
ve metal korumasız kalan bölgelerde şiddetli korozyona uğrar.
Erozyon korozyonu ile ilgili hasarları en aza indirmek ya da önlemek için
aşağıdaki işlemler uygulanır:
9
Erozyon korozyonuna daha dayanıklı malzemeler kullanmak
9
Tasarımı iyi yapmak
9
Korozif ortamın değiştirilmesi
9
Malzemeyi kaplamak
9
Katodik koruma uygulamak
2.9.10. Kavitasyon (oyuk hasarları)
Oyuk hasarları (kavitasyon), erozyonlu korozyonun özel bir şeklidir. Akışkan
içinde bir gaz veya buhar kabarcığının bulunması halinde, bu basınçlı gaz
metal yüzeyi üzerinde bulunan herhangi bir engel nedeniyle patlayarak o
bölgede yıpranmaya neden olabilir. Bu olay genelde hidrolik türbinlerde, gemi
pervanelerinde ve pompa paletlerinde ortaya çıkar.
Oyuk hasarları (kavitasyon) olayının mekanizması şu şekilde açıklanabilir.
Normal hızdaki akışlardan çok yüksek olan akış hızlarında bazı bölgelerde
vakum oluşabilir. Bunun sonucu olarak sıvı buharlaşabilir veya sıvı içinde
bulunan çözünmüş gazlar ayrışır. Böylece sıvı içinde düşük basınçlı gaz
kabarcıkları meydana gelir. Bu kabarcıklar akış hızının azaldığı bölgelerde
genellikle metal yüzeyine yakın bir yerde sönerler. Bu olay metal yüzeyinde
kuvvetli bir emiş yaparak metalin oyulmasına neden olurlar.
Genel olarak oyuk hasarlarından (kavitasyon), erozyonlu korozyonu önlemek
için uygulanan işlemleri uygulayarak korunabilir.
33
2.9.11. Gerilmeli korozyon çatlaması (stres korozyon)
Korozif ortamda bulunan bir metal aynı zamanda statik bir gerilme altında ise,
metalin çatlayarak kırılması çabuklaşır. Metal yüzeyinde bulunan herhangi bir
çukur veya çatlak gerilim altında duyarlı hale gelerek korozyonun başlaması
için uygun bir ortam yaratır. Normal halde korozyon ürünleri metal yüzeyinde
koruyucu bir kabuk oluşturduğu halde, stres altında iken kabuk oluşturamaz.
Bunun sonucu olarak korozyon hızla devam ederek metalin o bölgede
çatlamasına neden olur.
Bu tip korozyona saf metallerden çok alaşımlar duyarlıdır. Burada önemli
olan yalnızca çekme gerilmesidir. Basınç gerilmesinin korozyonu artırıcı etkisi
yoktur. Korozif ortam stres korozyonun oluşmasına yardımcı olur. Örneğin
amonyaklı ortamda bakır ve bakır alaşımları, klörürlü ortamlarda paslanmaz
çelikler, nitrat çözeltileri içinde karbon çeliğinin stres korozyonu daha şiddetli
şekilde yürür. Stres korozyonu taneler arası yapıda olabileceği gibi taneler
üstü yapıda da olabilir.
Stres korozyonunu önlemek için, ya stres korozyonuna dayanıklı malzeme
kullanılmalı ya da korozif ortam etkisiz hale getirilmelidir. Stres korozyonunun
en çok bilinen şekli, kazanlarda rastlanan kostik kırılganlığıdır. Buhar
kazanlarında kazan besleme sularının korozif etkinliğini azaltmak amacıyla
suların alkali karakterde olması istenir. Bazı perçin boşluklarında kostiğin
buharlaşması sonucu konsantrasyon artışı meydana gelir, bu bölgelerde
çatlak oluşabilir.
2.9.12. Yorulmalı korozyon
Periyodik olarak yükleme - boşaltma şeklinde etkiyen dinamik bir stres
altında bulunan bir metal zamanla yorulur. Yorulmuş halde bulunan metal,
normalden daha küçük gerilmelerin etkisi ile çatlayabilir. Yorulma ve
korozyonun birlikte etkisi metalin kısa sürede çatlamasına neden olur.
34
Korozyon olayı yorulma etkisi ile birlikte yürürse, parçalanma olayı yalnız
başına yorulma veya yalnız başına korozyon nedeniyle meydana gelen
parçalanmadan daha kısa sürede gerçekleşir.
Yorulmalı korozyonun önlenmesinde ya korozyona daha dayanıklı malzeme
kullanılmalı ya da ortam koşulları iyileştirilmelidir. Bu amaçla inhibitörler veya
katodik koruma düşünülebilir. Yorulmalı korozyonun etkisinin azaltılmasında
tasarım aşaması da önemlidir.
2.9.13. Hidrojen kırılganlığı
Bir korozyon reaksiyonu sonucu veya katodik koruma uygulamasında metal
yüzeyinde hidrojen atomları oluşur. Bunlar metal yüzeyinde adsorbe edilir.
Yüzeyde toplanan atomların bir kısmı H + H → H2 şeklinde birleşerek
hidrojen molekülü oluşturarak ortamdan uzaklaşır. Hidrojen atomların bir
kısmı da metal bünyesine girerek metal içindeki boşluklara yerleşir. Daha
sonra da bu hidrojen atomları hidrojen molekülü oluşturarak büyük bir hacim
artışına neden olur. Hidrojen molekülünün metal içinden difüzlenme imkanı
olmadığından metal boşluklarında büyük bir basınç yaparak metalin
çatlamasına neden olur. Hidrojen atomu yalnız aşırı katodik koruma
uygulamasında değil çeşitli olaylarla da meydana gelebilir. Örneğin, elektroliz
veya ıslak elektrotlarla yapılan kaynaklarda oluşabilir.
2.9.14. Kaçak akım korozyonu
Bu tür korozyon olayına yeraltı ve sualtı yapılarında sıkça rastlanır. Herhangi
bir doğru akım kaynağından yeraltına kaçan akımlar çevrede bulunan metalik
yapılara girerek korozyona neden olurlar. Örneğin bir yeraltı treni veya bir
kaynak makinesi çevrede bulunan metalik yapılar üzerinde korozyona neden
olabilir. Boru hattı zeminden daha iletken olduğu için kaçak akımlar boru
hattına girmeyi tercih ederler. Akımın boru hattına girdiği bölgeler katot,
akımın borudan çıktığı bölgeler anot olur ve korozyona uğrar. Kaçak akım
35
korozyonunu önlemek için, öncelikle kaçak akımların yapıya girmesinin
önlenmesi gerekir. Kaçak akım etkisi altında kalan bölgelere direnç
koyularak, kaçak akımların bu metal yoluyla taşınması sağlanır. Özellikle
raylı taşıt araçlarından çevreye kaçan akımların çevredeki boru hatları
üzerindeki korozyonunu önlemek için, boru hattı ile ray arasına ayarlanabilen
bir direnç konularak kaçak akımların kontrollü bir şekilde bu metalik bağ
üzerinden geçmesi sağlanabilir.
2.9.15. Mikrobiyolojik korozyon
Mikrobiyolojik korozyon, bazı mikroorganizmaların korozyon hızını artırması
ile olur. Mikroorganizmanın gelişmesi sürecinde asitler ve sülfürler oluşur. Bu
bileşenler korozyon hızını artırır. Bazı hallerde mikroorganizmanın kendisi
elektrokimyasal reaksiyona katılır. Sülfür bileşikleri bakteriler tarafından
elementsel kükürt veya sülfata kadar oksitlenebilir. Bazıları da bunun tersi
reaksiyonu gerçekleştirir. Thiobacillus thio oxidans gibi bazı aerobik
bakteriler, her çeşit sülfür bileşiğini ve elementsel kükürdü sülfata oksitler.
Reaksiyon sonucu sülfürik asit oluşur.
2S + 3O2 + 2H2O
→
2H2SO4
Anaerobik bakterilerden olan desulfovibrio bakterisi sülfatı indirger. Bu tür
bakteriler hidrojeni kullanarak sülfat iyonlarını sülfür haline indirger.
SO4-2 + 4H2 →
S-2 + 4H2O
Oluşan sülfür iyonları H2S haline dönüşerek korozyon hızını artırıcı etki
yapar[2]. Bu nedenle mikrobiyolojik korozyon ürünlerinde daima sülfür
bileşiklerine rastlanır. Normalde korozyon olayının rastlanmadığı yerlerde
mikrobiyolojik korozyona çok ender rastlanır.
36
Mikrobiyolojik korozyonu önlemek için, pH derecesinin değiştirilmesi, aralıklı
olarak dezenfeksiyon yapılması veya organo-metalik metal bileşikleri
kullanarak
mikro
canlıların
öldürülmesi
yoluna
gidilir.
Ancak
birçok
mikroorganizma bu zehirleyicilere çok kısa zamanda adapte olabilir.
2.10. Pasiflik
Bir metal veya alaşımın termodinamik açıdan e vermesi gereken bir ortamda
korozyona karşı direnç göstermesine pasiflik denir [39].
Bir metalin bulunduğu ortamda potansiyeli arttığı zaman (anodik bir
potansiyel uygulayarak ya da ortama yükseltgeyici ekleyerek) korozyon hızı
önemli miktarda azalıyorsa metal pasifleşiyor denir. Basitçe, bir metalin bazı
çevre koşullarında elektrokimyasal ve kimyasal tepkime verme yeteneğini
yitirmesi olarak da tanımlanabilir.
Şekil 2.7. Yük transfer reaksiyonları ve yük transfer işleminin oluşumundan
sorumlu pasifleşmenin metal yüzeyinde oluşumu
İndirgeme için gerekli e-’lar oksit/çözelti ara yüzüne difüzyon veya tünelleme
yoluyla oksit boyunca ilerleyerek ulaşırlar. Oksitlenme reaksiyon hızı metal
iyonunun oksit tabakası kalınlığı boyunca yavaş hareketi ile sınırlanmıştır.
37
Oksit tabakası boyunca oluşan elektriksel alanın büyüklüğü metal iyonunu
göçe zorlayan faktördür. Elektriksel alan ne kadar büyükse M/MO ara fazında
oluşan Mⁿ+ iyonu o kadar hızlı olarak MO/çözelti ara fazına gider. Oksit
tabakası oksitle suyun doğrudan teması sonucunda hidroksit tabakası olarak
büyümeye devem eder veya çözelti içinde oluşup oksit filmi üzerinde birikir.
Metal veya alaşımın korozyon direnci, oksit filminin elektronik ve iyonik
iletkenliğine bağlıdır. Örneğin demir oksit gibi bazı oksitler göreceli olarak iyi
elektronik iletken ve zayıf iyonik iletkendir. Buna rağmen alüminyum oksitin
hem iyonik hem de elektronik bakımından iletkenliği düşüktür. Bu ise, demirin
alüminyuma göre korozyon direncinin dana düşük olmasına sebep olur.
Pasif örtünün kararlılığı metal yüzeyine iyi tutunması, ince olması ve düşük
çözünme hızına sahip olması gibi bazı koşullara bağlıdır. Yapısı ne olursa
olsun bu örtü, metali korozyona neden olan ortamdan korur niteliktedir ve bu
sayede krom - nikel çelikleri, krom çelikleri, bakır - nikel ve titan alaşımları
gibi pasifleşme eğilimi yüksek olan malzemeler, korozif etkisi fazla olan
oksitleyici ortamlarda güvenilir şekilde uzun süre kullanılabilirler [39].
2.11. Korozyona Karşı Koruma Yöntemleri
Malzeme seçimi: Korozyonu önlemenin en genel yolu, kullanıldığı yere göre
uygun yani en az korozyon reaksiyonu oluşacak şekilde metal ve
alaşımlarının seçilmesidir.
Ortamın değiştirilmesi: Ortamın değiştirilmesi korozyonun azalmasını sağlar.
Bu değiştirmeler çoğu kez şöyledir:
• Sıcaklığın değiştirilmesi,
• Hızın azaltılması,
• Oksijenin ya da yükseltgeyicilerin uzaklaştırılması,
38
• Değişimin değiştirilmesi.
İnhibitörler: İnhibitör, bir ortama az miktarda eklendiği zaman metalin
bulunduğu ortam ile tepkimesini etkin olarak denetleyen, azaltan veya
önleyen kimyasal bir maddedir. İnhibitörler ya anot tepkimelerini ya katot
tepkimelerini ya da her ikisinin hızlarını azaltarak korozyonu yavaşlatırlar.
Dizayn: Bir yapının dizaynı çoğu kez yapım için seçilen gereç ölçüsünde
önemli olur. Dizaynda mekanik direnç gereksinimi yanında korozyona karşı
direç de düşünülmelidir.
Metal yüzeylerinin ön işlemi: Metallerin yüzeylerine çeşitli tipte kaplamalar
yapılmadan önce metal yüzeylerinin yağ ve tuz gibi kirlerden, oksit katmanları
ve pas gibi oksitlerden özenle temizlenmesi gerekir.
Kaplamalar: Metalin, başka bir metal ile veya ametal bir madde (fosfat gibi)
ile kaplanması sonucunda, metal ve ortamı arasında etkili bir engel oluşur.
Her iki yolla da tam bir engel sağlanmalıdır. Gözeneklilik gibi kusurlar, hızlı
lokalize korozyonlara neden olur.
Anodik koruma: Elektrokimyasal ya da aktif koruma yöntemlerinden biridir.
Anodik koruma tekniği elektrot kinetiği ilkeleri kullanılarak geliştirilmiştir. Bir
metali anodik olarak korumak için potansiyostat kullanılır. Anodik koruma
aktif- pasif geçişli metal ve alaşımlar için uygulanan koruma yöntemlerinden
biridir. Bu tür bir uygulama ile metalin açık devre potansiyelinin oldukça
üstünde bir anodik potansiyel bölgesine çıkmasına rağmen, eğer bu
potansiyel pasif bölgede olursa metal yüzeyinde oluşabilen homojen dirençli
bir oksit
filmi ile korozyon büyük ölçüde engellenebilir. Metalin kararlı
pasifleşme potansiyeine yükselmesi,
a- Üç elektrotlu sistemde pasif bölgede seçilen koruma potansiyeli
(potansiyostatik yöntem)uygulanarak,
39
b- Elektrolitik iletken ortamda korunacak metalin kendinden daha soy bir
metalle teması sonucunda(Galvanik bağlantı ile pasifleşme),
c- Kimyasal oksitleyicilerle pasiflik sağlanması(kromatlama, fosfatlama,
nitritleme, vb.) ile gerçekleştirilebilir.
Katodik koruma: Katodik korumanın temel ilkeleri elektrokimyasal korozyon
teorisine dayanmaktadır. Katodik koruma boru hatları, gemiler, limanlar v.b.,
toprak ve su gibi elektrolit ortamlarına gömülmüş ya da daldırılmış yapılara
uygulanır [2].
Genel olarak prensibi, korozyona karşı korunacak metalin,
a- Kendisine göre daha az soy olan bir metalle temasını sağlamak ve bu
şekilde metali oluşacak galvanik çiftin katodu haline getirmek. Bu yöntem,
galvanik anot ile katodik koruma olarak isimlendirilir.
b- Elektroliz devresi oluşturularak ve katodik korunacak olan metale dıştan
katodik akım uygulanarak gerçekleştirilir. Böylelikle metal olduğundan daha
soy davranış göstermeye zorlanır. Uygulanan katodik akım için optimum
koşullar ayarlanarak yüzeydeki filmin bazik çözünmesinin yol açtığı katodik
korozyon ve hidrojen kırılganlığı riskleri minimum düzeyde tutulur.
2.12. Korozyon Ölçümlerinde Kullanılan Elektrokimyasal Teknikler
2.12.1. Tafel ekstrapolasyon yöntemi
Korozyon, metal ile çözelti arasında karşılıklı iki elektrokimyasal reaksiyonun
dengeye
gelmesi
sonucu
oluşur.
Reaksiyonlarından
biri
metalin
çözünmesiyle oluşan anodik reaksiyon, diğeri ise çözelti ortamında bulunan
O2 veya H+’ın indirgenmesi ile oluşan katodik reaksiyondur. Anodik reaksiyon
sonucu açığa çıkan elektronlar katodik reaksiyonda indirgenmede kullanılır.
Hem anodik hem de katodik Tafel eşitlikleri Stern-Geary eşitliği ile
birleştirildiğinde aşağıdaki eşitlik elde edilir:
40
İ=İKOR{exp[2,303(EA-EKOR)] - exp[2,303(EK-EKOR)]}
(2.1)
Burada;
İ
: Ölçülen hücre akımı, amper
İKOR
: Korozyon akımı, korozyon hızının bir ölçüsü, amper
EKOR : Korozyon potansiyeli, volt
EA
: Elektroda uygulanan anodik gerilim, volt
EK
: Elektroda uygulanan katodik gerilim, volt’dur.
Şekil 2.8. Anodik ve katodik polarizasyon eğrileri
Şekil 2.8‘de elektrokimyasal olarak elde edilen bir Tafel polarizasyon
diyagramı gösterilmektedir. Şekilde görüldüğü gibi E - logİ polarizasyon
eğrilerinde, uygulanan dış akım belirli bir değere eriştikten sonra polarizasyon
eğrileri lineer hale gelmektedir. Aşırı gerilim ile uygulanan dış akımın
logaritmasının lineer olarak değiştiği bu bölgelere Tafel bölgesi denir. Bu
bölgede Tafel doğrusunun eğimi deneysel olarak elde edilerek korozyon
hızının belirlenmesinde kullanılır. Korozyona uğrayan bir elektrotta anodik ve
katodik reaksiyonlar elektrot yüzeyinde aynı anda yürürler. Bu durumda
41
elektrot potansiyeli bir karma potansiyel değerine (EKOR) erişir. Bu
potansiyele karşı gelen akıma da korozyon akımı (İKOR) denir.
Tafel ekstrapolasyonu yönteminde korozyona uğrayan metal için anodik ve
katodik Tafel eğrileri elde edilir ve bunların doğrusal olan kısımları uzatılarak
kesim noktalarından o sistem için korozyon hızı İKOR ve korozyon potansiyeli
EKOR bulunur [40].
2.12.2. Çizgisel polarizasyon (polarizasyon direnci) yöntemi
Stern ve Geary aktivasyon polarizasyonu tarafından denetlenen bir sistemde,
korozyon potansiyelinden uygulanan ∆E (± 20mV) potansiyel fark ile buna
karşın devreden geçen ∆İ akımı arasında şu eşitliği vermişlerdir:
∆E/∆İ = βa βk / [2.303(βa+βk)]
(2.2)
Buradan İKOR çekilirse,
İKOR =1/Rp{[βa βk]/[2.303(βa+βk)]}
(2.3)
Burada;
Rp
: Polarizasyon direnci, (dE/dt)i→0 polarizasyon eğrisinin eğimi
βa
: Anodik Tafel eğimi, βa= 2.303RT/αaZF
βk
: Katodik Tafel eğimi, βk= 2.303RT/αkZF
R gaz sabiti, T mutlak sıcaklık, αa ve αk anodik ve katodik transfer
katsayılarıdır.
Transfer katsayıları, verilen elektrokimyasal kinetik bağıntıların deneysel
olarak elde edilen akım-potansiyel eğrilerine uygunluklarını sağlamak için
42
bağıntıya eklenen katsayılardır. Büyükleri genellikle 0.5 dir. Z, ilgili elektrot
tepkimesi için elektron sayısını, F ise faradayı (96500 kulon) göstermektedir.
E ile İ arasındaki bağıntı gerçekte üstel bir bağıntıdır. Ancak, bazı ihmaller
yapılarak şu eşitlik elde edilmiştir:
∆E/∆İ = βa βk / [2.303(βa+βk)]
(2.4)
βa βk/ [2.303(βa+βk)] yerine B yazılarak eşitlik;
İKOR = B∆İ/∆E elde edilir.
(2.5)
Çizgisel polarizasyon metoduyla elde edilen eğrinin korozyon akımı; uygun
değerlerin denkleminde yerlerine konulması ile hesaplanabilir. Metodun
kullanılmasında çok fazla yaklaştırma yapılır. Çok duyarlı sonuç istenmediği
durumlarda βa ve βk değerleri 0,12 V alınarak B değeri 0,026 V kabul
edilebilir. Daha duyarlı sonuçlar için βa ve βk polarizasyon eğrilerinden
bulunmalıdır.
∆E/∆İ=Rp
(2.6)
(hücre direnci veya empedansı) alınarak Eş. 2.5’te yerine konulursa
İKOR=B/Rp
(2.7)
eşitliğinden İKOR bulunur.
Buradaki Rp (akım altındaki hücre direnci) Wheatstone köprüsüne benzer bir
devreyle ölçülür.
Güç kaynağından değişken bir direnç yardımıyla çalışma elektrotu ile karşı
elektrot arasında belirli potansiyeller uygulanarak bunlara karşılık gelen akım
43
değerleri ölçülür. Bu şekilde çizilen ∆E-∆İ eğrileri elde edilir (Şekil 2.9). Bu
metotta uygulanan potansiyel değişme hızı 0,1-10 mV arsında olmalıdır.
Potansiyel değişme hızı ne kadar yavaş olursa o kadar doğru sonuç elde
edilir [40].
Şekil 2.9 Polarizasyon direnç yöntemiyle korozyon hızı belirlenmesinde akım
potansiyel eğrisi
Eş. 2.11 ile bulunan korozyon akım yoğunluğu ile kütle azalması arasındaki
bağıntı şu şekilde verilebilir:
İKOR= ∆m.F.n/∆t.Mk
Burada;
∆m
: Kütle
F
: Faraday
N
: Korozyonu söz konusu olan metalin çözeltiye geçme değeri
Mk
: Metalin mol gramının kütlesi
∆t
: Zaman aralığıdır.
azalması
Eş. 2.5 ve Eş. 2.8 birleştirerek
(2.8)
44
∆m=B.∆İ.∆t.Mk/∆E.F.n eşitliği elde edilir.
(2.9)
2.12.3. Potansiyodinamik metot
Potansiyodinamik metot, elektrokimyasal bir sistemde metal ve alaşımların
pasiflik
davranışlarını
incelemede
kullanılır.
Potansiyodinamik
tarama
süresince metal yüzeyinde farklı birkaç kimyasal reaksiyon meydana
gelebilir. Genelde anodik polarizasyonda aktif, pasif, transpasif ve yeniden
pasifleşme bölgeleri oluşur. Buradan metal veya alaşımlar için korozyon
akımı, korozyon potansiyeli ve pasifleşme kararlılığı hakkında genel anlamda
fikir sahibi olunabilmektedir. Metalin pasif durumda veya polarize ederek
pasifleştirilebileceği konusunda da fikir sahibi olunabilir. Pasif bölge akımı ve
transpasif bölge potansiyeli belirlenerek pasifleşme ölçüsü ve pasif filmin
kararlığı
hakkında
bir
kanıya
varılabilmektedir.
Kararlı
hal
için
potansiyodinamik tarama hızı yeterince düşük olmalıdır [41].
2.12.4. Dönüşümlü polarizasyon
Dönüşümlü lineer polarizasyonun çalışma prensibi dönüşümlü voltametri ile
aynıdır. Dönüşümlü polarizasyon tekniği, korozif çözelti ortamında metal
örneğinin çukurcuk korozyonu eğiliminin ölçüsünü nitel olarak belirlemek
amacıyla kullanılır. Potansiyel taraması korozyon potansiyelinden başlayarak
anodik yönde yapılır. Ölçülen akımın ani artış gösterdiği veya belirli
potansiyele ulaştığı potansiyelden katodik yönde geri tarama yapılır. İleri
yöndeki taramada yüzeyin açıldığı kopma potansiyelinden sonra akımın ani
artış gösterdiği potansiyele çukurcuk potansiyeli denir. Geri yöndeki tarama
ile ileri yöndeki taramanın kesiştiği potansiyele koruma potansiyeli denir.
Metal yüzeyinde çukurcuk oluşumu çukurlaşma potansiyelinin üzerinde
başlar.
Çukurcuk
potansiyeli
ile
koruma
potansiyeli
arasındaki
potansiyellerde yeni çukurcuklar oluşmaz ancak, daha önce oluşan
çukurcuklar büyür. İleri yöndeki tarama eğrisi ile geri yöndeki eğri arasındaki
45
farkın büyüklüğü çukurcuk oluşumunun eğilimini belirler.
Fark ne kadar
büyükse çukurcuk oluşum eğilimi o kadar büyüktür. Aradaki fark ne kadar
küçükse oluşum eğilimi o kadar küçüktür (Şekil 2.10). Koruma potansiyelinin
çukurcuk oluşum potansiyelinden büyük olması durumunda çukurcuk eğilimi
olmaz [41].
Şekil 2.10 Geri dönüşümlü polarizasyon eğrisi
2.12.5. Elektrokimyasal gürültü tekniği
Açık
devre
koşullarında
korozyona
uğrayan
elektrodun
akım
veya
potansiyelinde titreşim şeklinde kendiliğinden olan değişmeler, çok iyi bilinen
ve kolayca gözlenebilen bir olaydır [41]. Elektrokimyasal sistemlerde
kendiliğinden olan bu titreşimler için elektrokimyasal gürültü ifadesi
kullanılmaktadır.
Gelişigüzel olan bu değişmeler, aralık korozyonu [42] ve çukur korozyonunun
meydana gelmesi aktif halden pasif hale geçiş, elektronükleasyon ve
kristalizasyon gibi olaylar için incelenmiştir. İster elektrot dıştan polarize
46
edilsin, isterse açık devre koşullarında bulunsun akım veya potansiyeldeki bu
titreşimlerin kaynağı tam olarak anlaşılamamıştır [43].
Iverson; Pt, Al, Mg, Fe, yumuşak çelik ve Zn gibi çeşitli elektrotları kendileri
ile galvanik eşleştirme yaptığında, aralarında ölçtüğü potansiyellerin titreşimli
olduğunu bulmuştur. Al ve Mg’da 100 µV’dan daha büyük genlikli ve frekansi
1-2 Hz olan titreşimli ölçümler elde etmiştir. Fe, çelik ve Zn genliği 50-60 µV
arasında değişen, frekansı 0,2-0,6 Hz olan titreşimli ölçümler vermektedir. İki
Pt elektrot arasındaki potansiyel de titreşimli olmakla beraber, genliği
korozyona uğrayan elektrotlarla karşılaştırıldığında ihmal edilecek kadar
küçüktür [41].
Iverson’a göre titreşimlerin nedeni, elektrotların korozyonu sırasında anodik
ve katodik reaksiyonların farklı yerlerde lokalize olması sonucu yüzeydeki
farklı yerlerin farklı elektrik yükü ile yüklenmesinden kaynaklanmaktadır.
Farklı yüklü yerler arasındaki yük geçişi potansiyel veya galvanik akımda
titreşimlere neden olur. Iverson, yük ve potansiyeldeki oynamaların korozyon
olayının
bir
karakteristiği
olduğunu
kabul
ettiğinden
korozyonun
incelenmesinde kullanılabileceğini öne sürmüştür [41].
Kıyak, selülozik ve akrilik boyalar ile kaplanmış alüminyum yüzeyindeki boya
altından yürüyen korozyon özellikleri ve çeşitli kuartamin bileşiklerinin
korozyona karşı etkinliklerini potansiyel gürültü ölçüm tekniği ile incelemiş ve
her iki boya için de Kuartamin-T inhibitörünün korozyon açısından en iyi boya
katkısı olduğunu belirlemiştir [17].
2.12.6. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS)
Alternatif akım devrelerinin direncine elektrokimyasal empedans adı verilir.
Korozyonda hız ölçümü, inhibitör etkinliği kaplamanın etkisi, pasif tabakanın
incelenmesi, elektrot dizaynında malzeme seçiminde, elektrodepolamada,
47
elektroorganik
sentezlerin
mekanizmalarının
adsorbsiyon
aydınlatılmasında,
yarı
/
desorpsiyon
iletkenlerde
ise
reaksiyon
fotovoltatik
çalışmalarda kullanılmaktadır(3,44).
Bu tekniğin en büyük avantajı, uygulanan alternatif akımla yüzey yapısının
bozulmamasıdır. Diğer yöntemlerde (Tafel ekstrapolasyon yöntemi ve
polarizasyon direnci yöntemi) sadece DC uygulaması yapıldığı için yüzeyler
değişime uğramaktadır.
EIS yöntemiyle elektrokimyasal hücreyi gösteren bir elektronik devre
tasarlanabilmesi,
diğer
yöntemlerden
üstün
olan
başlıca
avantajıdır.
Elektrokimyasal reaksiyonun cereyan ettiği elektrot, direnç ve kapasite içeren
tipik bir devreye eşdeğer alınabilir ve bu devre üzerinden elektrokimyasal
sistemin karakteristikleri bulunabilir.
Akımın ve elektronların akmasına karşı gösterilen zorluk anlamına gelen
empedans büyüklükleri, kompleks sayıyla ifade edilir. Direnç kompleks
sayının
reel
kısmını,
kapasitans(Xc)
ve
indüktans(XL)
(reaktans = X Ω) ise imajiner kısmını oluşturur. Empedans ölçüm devresinde
imajiner empedansın reel empedansla değişimini gösteren grafiğe nyquist
diyagramı adı verilir.
Eş 2.12 bağıntısı bir grafiksel yarım daire göstermektedir[45]. Burada,
Rp(korozyon direnci) değeri büyüdükçe yarım dairenin çapı da büyür.
Dolayısıyla elde edilen yarım dairelerin büyüklüklerinin kıyaslanmasıyla
yapılan kaplamanın korozyona karşı dirençli olup olmadığı hakkında bilgi
elde etmek mümkündür.
48
Şekil 2.11. Nyquist Diyagramı
Rp; polarizasyon direnci, Rs; çözelti direnci, Z; empedans
Z =
R
p
1 + (ω CR
− j
)
2
p
ω CR
1 + (ω CR
2
p
)
2
p
+ R
s
(2.10)
Z’ : reel impedans, Z”: kompleks impedans olmak üzere;
Z
'
=
R
p
1 + (ω CR
Z"=
)
2
p
,
ω CR
1 + (ω CR
2
p
)
2
p
(2.11)
bağıntıları yazılıp Z’ ve Z” arasında ω yok edilerek aşağıdaki bağıntı elde
edilir:
⎡
⎛
⎢ Z ' − ⎜⎜ R s +
⎝
⎣
⎛ Rp
⎜⎜
⎝ 2
⎞⎤
⎟⎥
2 ⎟⎠ ⎦
R
⎞
⎟⎟
⎠
2
p
+
(Z " )2
⎛ Rp
⎜⎜
⎝ 2
⎞
⎟⎟
⎠
2
= 1
(2.12)
49
3. MATERYAL VE METOT
Bu çalışmada bazı çelik numuneler Resim 3.1’deki düzeneğe bağlı Şekil
3.2’deki hücrede Ppy ile kaplanarak ve bazılarına ise aynı ön işlemi pirolsüz
ortamda uygulayarak bu numunelere Şekil 3.6’daki korozyon hücresinde
elektrokimyasal testler yapılarak korozyona karşı davranışları araştırıldı.
İletkenlik ölçümleri için Ppy kaplı çelikle
okzalik
asitli ortamda kaplama
yapılmayan çelikler için dört nokta tekniği kullanılarak Şekil 3.5’deki Four
Probe cihazı kullanılarak korozif ortamda bekletilen numunelerin zamanla
iletkenliklerindeki değişmeleri araştırıldı.
3.1. Kullanılan Kimyasallar
Ppy kaplama işlemi için pirol, okzalik asit, azot gazı; korozyon ve iletkenlik
ölçümleri için sodyum klörür kullanıldı.
3.2. Kullanılan Elektrotlar
Gümüş klörür gümüş(AgCl/Cl), platin elektrot ve çelik elektot.
3.2.1. Çalışma elektrodunun özellikleri ve deneye hazırlanması
Çalışma elektrodu (kaplanacak çelik malzeme) olarak 8 cm uzunluğunda, 2
cm eninde ve 1mm kalınlığında çelik levhalar kullanıldı. Levhaların 6 cm2’lik
yüzey alanları açıkta kalacak şekilde beher içerisine yerleştirilerek deneyler
yapıldı.
Kimyasal bileşimi, Çizelge 3.1’de verilen çelikler, M.K.E ‘nin Silahsan
Fabrikasından temin edilmiştir[18].
Çalışma elektrodu olarak kullanılan çelikler
deneylerden önce kalından
başlamak suretiyle değişik incelikte zımpara kağıdı ile su altında yüzeyinin
50
parlatılması sağlanarak köşe ve kenarlarındaki pürüzleri giderildi. Son
parlatma 1200 no’lu zımpara kağıdı ile yapıldı. Bu elektrotlardan kaplama
yapılacak olanlar su ile yıkandıktan hemen sonra elektrokimyasal Ppy
kaplama hücresine alındı. Ppy ile kaplama işlemine başlamadan önce deney
çözeltisinden 10 dakika boyunca ve dakikada yaklaşık 60 habbe hızla azot
gazı geçirildi ve deney süresince çözelti üzerindeki azot atmosferi korundu.
Kaplanan numuneler hemen sonra korozyon hücresine alındı. Korozyon
deneyleri için Ppy kaplanan çelikler okzalik asit içerisinde yapıldığından,
korozyona karşı varsa okzalik asitin gösterebileceği etkileri gözlemlemek için,
Ppy kaplanmayan çelik numuneler
Pirolsüz ortamda aynı işlemlere tabi
tutuldu.
Çizelge 3.1. Çalışma elektrotlarının (çeliğin) kimyasal bileşimi
AISI
3315
C
Mn
Si
P
S
Cr
Ni
0,15
0,40
0,30
0,035
0,035
0,75
3,50
3.2.2. Referans elektrot ve karşı elektrot
Korozyon hücresinde referans elektrot olarak gümüş klörür gümüş (AgCl/Ag)
(Şekil 3.1.a), karşı elektrot olarak ise 1cm2’lik yüzey alanına sahip platin
levha kullanılmıştır. Platin telin bir ucu platin levhaya diğer ucuda bakır tele
gümüş kaynağı yapılarak oluşturulan sistemde platin tel üzerinde cam
eritilerek bakır telin çözeltiyle teması kesilmiştir (Şekil 3.1.b).
51
Şekil 3.1. Kullanılan referans ve karşı elektrotlar a) Standart gümüş klörür
elektrot (AgCl/Cl) b) Platin elektrot
3.3. Metal Kaplama Düzeneği
Sabit potansiyel veya sabit akımda çalışma imkanı veren tek sistem
potansiyostat / galvanostat aletidir. Bu alet yardımı ile potansiyel veya akım
değerleri istenilen büyüklüklerde sabit tutulabildiği gibi ayarlı bir şekilde (artan
veya azalan değerlerde) değiştirilebilir. Çelik yüzeylerin Ppy ile kaplanması,
EG&E Princeton Applied Research PAR 363 Potansiyostat-Galvonostat
sistemi ve buna bağlı Wenking MVS 87 potansiyel tarama jeneratörü
kullanılarak yapıldı (Resim 3.1).
Şekil 3.2’deki metal kaplama seti, bağlantı kabloları vasıtası ile Resim
3.1’deki potansiyostat sistemine bağlandıktan sonra elektrotlar polarize
edilerek çelik numuneler üzerinde Ppy kaplamalar oluşturuldu.
52
Resim 3.1. Elektrokimyasal kaplamanın yapıldığı galvanostat cihazı[46]
Şekil 3.2. Galvanostat düzeneğine bağlanarak Ppy kaplamanın
yapıldığı deney hücresi [46]
53
3.4. Çelik
Elektroda
Potansiyel
Taraması
Yapılarak
Polipirol
ile
Kaplanması
Kaplama hücresine (Şekil 3.2) daldırılan çelik elektrotlar 600mV ile 900mV
potansiyel aralığında 20mV/s tarama hızında 50 tarama yapılarak anodik ve
katodik yönde potansiyel uygulanan çelik elektrotların yüzeyinde siyah renkli,
ince ve sürekli bir Ppy filmi biriktirildi (Şekil 3.4). Çelik üzerinde yapılan
kaplamanın genel mekanizması Şekil 3.3’de verilmiştir. P Kaplama için
hazırlanan çözelti hücresinde bulunan 0,3M Okzalik asit, azot gazı geçirilerek
O2 siz ortam sağlandı. Farklı konsantrasyon ve farklı potansiyel aralığında
kaplanan numunelerin korozyon ve yüzey iletkenliği test sonuçları ile ilgili
grafiklerde, Çizelge 3.2’de verilen numune kod isimleri kullanıldı.
Şekil 3.3. Çelik üzerine pirolün polimerleşme mekanizması
54
Çizelge 3.2. Farklı özelliklerde kaplanan numune kodları ve özellikleri
Numune adı
Ç
Numune özelliği
Kaplama yapılmayan çelik
Okz-Ç
Pirolsüz ortamda kaplanan çelik
Ppy-Ç1
0.2M Pirol katılarak yapılan kaplama
Ppy-Ç2
0.1M Pirol katılarak yapılan kaplama
Ppy-Ç3
0.15M Pirol katılarak yapılan kaplama
Pt-Ppy
0.2M Pirol katılarak yapılan kaplama
Şekil 3.4. Potansiyel taramalı polarizasyonla Ppy kaplanan çelik
elektrotların genel görüntüsü [46]
3.5. Yüzey İletkenlik Ölçüm Testleri
Kaplama yapılmayan ile Ppy ile kaplanan çelikler korozif ortamda bekletilerek
belli aralıklarla hergün numunelerin farklı bölgelerinden aynı noktalar
üzerinden iletkenlik ölçümleri alındı.
Yüzey iletkenliği ölçümleri için korozif ortam 0.1M NaCl çözeltisi seçilmiştir.
3.5.1. Yüzey iletkenlik ölçüm testleride kullanılan cihaz
En sık kullanılan teknik Van Der Pauw tarafından geliştirilen Dört Nokta
Tekniğidir[47]. Bu teknikte dört adet elektrot polimer kaplı çeliğin üzerine
55
yerleştirilir, ikisine belirli potansiyeller uygulanırken ve diğer ikisinden de
yüzeyden geçen akım ölçülür. Ev yapımı cihaz (Şekil 3.5) m.ohm
seviyesinde ölçüm yapacak şekilde ayarlanmış olarak temin edilmiştir.
Şekil 3.5. Dört nokta iletkenlik ölçüm cihazı
3.5.2. Yüzey iletkenlik bulgularının elde edilmesi
Yüzeyi Ppy kaplanan ve kaplama yapılmayan çelik numuneler alkolle
yıkandıktan sonra ilk ölçümleri alınıp 0.1M NaCl’lü korozif ortamda ilk gün
kısa aralıklarla
diğer günlerde 2 saat aralıklarla farklı bölgelerden aynı
noktalar üzerinden bazı numunerden 432 bazılarından ise 372 ölçüm
alınarak Ppy kaplı film ile çıplak çeliğin zamanla korozyona uğrayan
iletkenlikleri arasındaki veriler elde edildi. Bir grup ölçüm 6 gün, diğer bir grup
ölçüm ise 5 gün olmak üzere iki defa tekrar edilmiştir. İletkenlik ölçümlerini
için 4-nokta prop yöntemi kullanılıdı. Polimerin toplam iletkenliği için film
kalınlığının hesaplanması gereklidir fakat yüzey iletkenliği için kalınlık
gerekmememektedir. Toplam iletkenlik için birim (S/cm) iken yüzey iletkenliği
için (S/cm2) dir.
56
Polimerin iletkenliği şu eşitlikten hesaplanabilir [48].
σ =
ln 2 i
πd V
(3.1)
Bu eşitlikte;
σ : Toplam İletkenlik (Scm-1), yüzey iletkenliği (Scm-2)
d: Filmin kalınlığını (cm)
i: Dış proplardan geçen akım (Amper)
V: iç proplar arasındaki potansiyel farkı (Volt)
3.6. Elektrokimyasal Korozyon Testleri
Ppy ile kaplanan ve pirolsüz ön işlem uygulanan çelik numunelerin
yüzeylerine
açık
devre
potansiyelinde
düşük
polarizasyon
ve
aşırı
polarizasyon koşullarında korozyon testleri uygulandı.
0,2M NaCl sulu çözeltisi korozif ortam olarak seçilmiştir. Korozyon
parametrelerini daha kısa zamanda görmek için daha düşük derişimler
korozif ortam olarak seçilmemiştir.
3.6.1. Elektrokimyasal korozyon testlerinde kullanılan cihazlar
Çeşitli şekillerde kaplanan çelik numunelerin elektrokimyasal korozyon
deneyleri, Voltalab 4 programı ile destekli bilgisayar kontrollü Voltalab PGZ
301 model potansiyostat / galvanostat sistemi kullanılarak yapılmıştır.
Hazırlanan
numuneler
Şekil
3.6’daki
düzeneğe
konumunda bağlanarak korozyon özellikleri araştırıldı.
çalışma
elektrodu
57
Şekil 3.6. 0,1M NaCl içeren ortamda Pirol ile kaplanmış ve kaplanmamış
çelik elektrotların korozyon ölçümlerinde kullanılan düzenek[46]
3.7. Elektrokimyasal Bulguların Elde Edilmesi
Çeliğinin düşük ve aşırı korozyon koşullarında üç elektrotlu düzenekte elde
edilen
elektrokimyasal
korozyon
bulguları
ve
bunların
grafiksel
değerlendirmeleri aşağıda açıklanmıştır.
3.7.1. Düşük polarizasyon koşullarında korozyon testleri
0,2M NaCl korozyon ortamındaki numunelerin 30 dakika bekletilip dengeye
gelmesinden sonra, üç elektrotlu düzenekte (Bkz. Şekil 3.6) korozyon
ölçümleri yapıldı. Bu ölçümler, havaya açık olarak yarım saatte bir 1 mV/s
hızla 6 tarama şeklinde düşük potansiyel aralığında yavaşça korozyona
zorlanarak numunelere aynı işlem 8 defa yapıldı. Böylelikle zamana karşı
58
ölçülecek korozyon koşulları yavaşça hızlandırılmış oldu. Tahribatsız
yöntemler olarak adlandırılan bu testler aşağıda açıklanmıştır.
Açık devre potansiyelleri (ADP)
Açık devre potansiyel değerlerinin zamana göre değişimi belirli zaman
aralıklarında, Şekil 3.7’deki gibi grafiklere geçirildikten sonra numune cinsine
ve zamana göre potansiyel değişimlerinin ve veri saçılma aralığının
belirlenebileceği grafikler oluşturuldu.
Şekil 3.7. Farklı numuneler (N1: 1. numune, N2: 2. numune) için elde edilen
açık devre potansiyellerinin zamana göre değişimi[46]
Açık devre yüklerinin (QADP) elde edilmesi
Her bir numune için belirli aralıklarla, dengedeki açık devre potansiyellerinde
yüzeyden geçen akımlar zamana göre belirlendi. Elde edilen akım - zaman
grafiklerinden serbest korozyon yükleri Şekil 3.8’deki gibi bulundu. Daha
sonra zamana ve numune cinsine göre yük dağılım grafikleri oluşturuldu.
59
Şekil 3.8. Açık devre potansiyellerindeki serbest korozyon akımlarının
zamana göre değişimi (N1: 1. numune) [46]
Polarizasyon direnci (Rp) ve korozyon potansiyeli (EKOR = Ei=0) değerlerinin
belirlenmesi
0,2M NaCl ortamında serbest korozyona bırakılan çelik numuneler, üç
elektrotlu düzenek ile yarım saat aralıklarla, açık devre potansiyelinden ±119mV farklar gösteren potansiyel aralığında polarize edildi. Numunelere bu
şekilde aşağı yukarı 20mV’luk küçük gerilimler uygulandığında lineerlik
katsayısı 0,99-1,0 arasında değişen akım-potansiyel eğrileri elde edildi (Şekil
3.9).
60
Şekil 3.9. Anodik - katodik küçük polarizasyon eğrileri (N1: 1. numune,
N2: 2. numune, N3: 3. Numune) [46]
Pratik olarak yüzeyin korozyon özelliklerinin değişmediği bu uygulama
sonucunda elde edilen eğrilerden numunelerin Ei=0, Rp=dE/di ve iKOR
değerleri belirlendi ve değişken karekterdeki korozyon özelliklerinin daha
detaylı incelenebilmesi için veri dağılım grafikleri oluşturuldu Şekil 3.10. Bu
grafiklerdeki değerler ve veri saçılma genişlikleri belirlenerek, numunelerin
özellikle lokalize korozyon eğilimleri karşılaştırıldı[46].
Şekil 3.10. Rp değerlerinin numune türüne göre değişim ve
dağılımları (N1: 1. numune, N2: 2. numune,
N3: 3. Numune, N4: 4. numune) [46]
61
Şekil 3.10, şu şekilde yorumlanır: N1 numunesinin korozyon direnci, N3 ve
N4’e göre daha az olduğu gibi, veri saçılması oldukça fazladır. Bu, yüzeyde
yürüyen korozyonun değişkenliğini ve boya altından yürüyen lokalize
korozyonun da diğerlerinden daha fazla olduğunu gösterir. N4 numunesinde
Rp değerinin N1’den daha büyük olması, yüzeyde N1’ den daha dirençli bir
koruyucu film olmasına rağmen, N4’ün veri saçılmasının da büyük olması bu
filmin lokal korozyonu engelleyemediğini gösterir. Rp değeri en büyük olan N3
numunesi yüzeyinde, diğerlerinden daha dirençli bir film oluşmuştur. Aynı
zamanda bu numunedeki veri saçılma aralığının çok küçük olması, yüzeydeki
filmin düzgün ve kapatıcı olduğunu açıkça gösterir. N2 numunesinde ise
korozyon direncinin çok azaldığı ve veri saçılmasının olmadığı görülmektedir.
Bu durumda filmsiz yüzeyde yaygın aktif çözünme (genel korozyon) var
demektir [46].
Potansiyel ve akım gürültü grafiklerinin elde edilmesi
Açık devre potansiyellerinin ve yüzeyden geçen akımların gürültü ölçüm
tekniğine göre değerlendirilmesiyle elde edilen grafikler, 1 gün boyunca
yapılan ölçümlerde, 0,1 saniye aralıklarla bilgisayar kontrollü olarak elde
edilen verilerin biribiri ardına farklarının alınması ile elde edildi. Elde edilen
potansiyel ve akım titreşimlerinin frekans ve genlikleri yüzey potansiyelinin
değişme kapasitesinin yani yüzeyin lokal korozyon eğiliminin bir ölçüsü
olarak alınıp bu eğilimin zamana göre değişimlerinin ortalamaları farklı
numuneler için kıyaslandı.
3.7.2.
Aşırı polarizasyon koşullarında korozyon testleri
Bu testler düşük polarizasyon koşullarında dört saat boyunca havaya açık
olarak yavaşça korozyona zorlanan numunelere 1mV/s hızla -800mV
+900mV
aralığında
anodik
ve
katodik
yönlerde
aşırı
polarizasyon
uygulanarak gerçekleştirildi. Polarizasyona başlama potansiyeli olarak
katodik yöndeki indirgenme hızının küçük olduğu bir potansiyel seçilmiştir. Bu
62
şekilde O2 indirgenme reaksiyon hızının minimum seviyede kalması
düşünülmüştür. Böylelikle numunelerin korozyona karşı özellikleri daha kısa
zamanda görülmüş oldu(Şekil 3.11.a).
Şekil 3.11. Numunelerin potansiyel duvarının elde edilmesi (N1: 1. numune,
N2: 2. numune) a) Aşırı polarizasyon uygulanan çelik numuneler ile
elde edilen akım - potansiyel eğrileri, b) Anodik yöndeki
polarizasyon eğrisi, c) Akımın (korozyonun) filmli yüzey tarafından
engellendiği potansiyel aralığı (potansiyel duvarı) d) Potansiyel
duvarının büyütülmüş görüntüsü e) Son indirgenme potansiyelinde
geçen katodik akımlar f) Son oksitlenme potansiyelinde geçen
anodik akımlar [46].
Potansiyodinamik polarizasyon tekniği ile elde edilen grafikler başlıca,
uygulanan potansiyele göre numunenin yüzeyinden geçen akımların
izlenmesi esasına göre değerlendirilir. Potansiyodinamik teknikte, uygulanan
potansiyellerin büyüklüğü, ortamın korozif etkisinin ölçüsüdür. Potansiyele
karşı devreden geçen akımlar ise metalin korozyona uğrama eğilimini verir.
Belirli bir potansiyel aralığında hangi numuneden geçen akım daha az ise, o
metalin yüzey filmi direnci daha büyük ve korozyona uğrama eğilimi de daha
azdır [40].
Aşırı polarizasyon ölçümleri, Voltamaster 4 ve Excel programı ile grafik haline
dönüştürüldü (Şeki 3.11.a). Numunelerin korozyon özelliklerinin daha sağlıklı
63
karşılaştırılabilmesi için, anodik yöndeki taramalar seçildi (Şekil 3.11.b). Elde
edilen eğriler üzerindeki anodik ve katodik akımların mutlak değerlerine göre
potansiyel duvarları grafikleri oluşturuldu (Şekil 3.11.c). Şekil 3.11’deki
düzenleme sonucunda, numunelerin korozyon özelliklerinin doğrudan
karşılaştırılabileceği aşağıdaki parametreler elde edildi.
Potansiyel Duvarı Genişliği (∆EPD): Aşırı korozyon koşulları altında, yüzeyde
oluşan koruyucu film tarafından akım geçişinin engellendiği potansiyel
aralığıdır(Şekil
3.11.d).
Yüzeyde
oluşan
filmin
koruyuculuğu
arttıkça
potansiyel duvarının genişlemesi beklenir.
Son İndirgenme Potansiyelindeki Akım Miktarı (İKS): Metal yüzeyi ile korozif
çevre arasında elektron akış hızının yani filmin elektriksel geçirgenliğinin
(indirgenme eğiliminin) bir ölçüsüdür (Şekil 3.11.e). Bu akımın büyük olması
filmin çok çözündüğünü ve poröz olduğunu gösterir.
Son Yükseltgenme Potansiyelindeki Akım Miktarı (İAS): Yüzey filmindeki ve
buna bağlı olarak metaldeki anodik çözünmenin ölçüsüdür (Şekil 3.11.f). Bir
numunede ∆EPD değeri azalıp İKS ve İAS akımlarının artması yüzey filmi
direncinin düşük ve korozyon eğiliminin daha büyük olmasını işaret eder.
64
4. DENEYSEL VERİLER VE YORUM
Bu çalışmanın amacı yumuşak çeliği korozyona karşı polipirol iletken filimler
ile elektrokimyasal yoldan kaplamak ve korozyona en dayanıklı kaplama
koşullarını
saptamaktır.
Daha
önce
yapılan
bazı
çalışmalar
temel
alınarak[18,46] yapılan çeşitli farklı uygulamalar sonucunda korozyon direnci
daha yüksek olan yeni kaplama şekilleri önerilmiştir. Ayrıca iletken polimer
kaplı
metaller
için
literatürde
önerilen[49]
korozyon
mekanizmasını
destekleyen sonuçlara ulaşılmıştır.
Bu çalışmada farklı miktarlarda pirol içeren havasız O,3 M okzalik asitli
ortamlarda dönüşümlü polarizasyon tekniği ile çelik yüzeyinde çeşitli
polipirol(Ppy) filimler oluşturulmuş ve kaplama özellikleri elde edilen kaplama
polarizasyon eğrileri açısından değerlendirilmiştir(Bölüm 4.1). Elde edilen
kaplamaların
çeliğe
kazandırdığı
korozyon
özellikleri
elektrokimyasal
polarizasyon teknikleri ile belirlenmiş ve yapılan uygulamalar arasında
korozyona karşı dirençli olan kaplama koşulları önerilmiştir(Bölüm 4.2). Daha
sonra kaplanan ve kaplanmayan çeliklerin korozyon özellikleri yüzey
iletkenlikleri bakımından da değerlendirilmiş ve polarizasyon uygulamaları ile
örtüşen sonuçlara ulaşılmıştır(Bölüm 4.3). Elde edilen sonuçlar yüzey
görüntüleri ile desteklenmiştir(Bölüm 4.4).
4.1. Yumuşak Çelik Üzerinde Oluşturulan Polipirol Filimler
Çalışmanın
ilk
aşamasında
çelik
yüzeyinde
farklı
elektrokimyasal
uygulamalarla çeşitli iletken polimer kaplamalar oluşturulmuştur.
4.1.1. Kaplama polarizasyon eğrileri
Polipirol kaplamalar, pirol’ün elektrokimyasal polimerizasyon potansiyelini
içeren(yaklaşık 800mV, AgCl/Ag) 600mV ile 900 mV arasında 20mV/s
tarama hızında 50 tarama yapılarak gerçekleştirilmiştir. Polimerizasyon için
65
bu koşulların seçilmesinin sebebi, daha negatif potansiyellerde ve daha
yavaş polarizasyon koşullarında çeliğin çeşitli oksidasyon basamaklarında
oluşturabileceği hacimli heterojen filmin polimerleşme başlamadan evvel
büyümesini engellemek ve oluşan polipirol’ün yüzeye homojen dağılmasını
sağlamaktır.
4.1.2. 0.3M Okzalik asit + X M Pirol ortamında çelik yüzeyinde
oluşturulan kaplamalar
0.3M Okzalikasit+ 0.2 M Pirol ortamında yapılan kaplamalar
Ppy-Ç1 kaplaması 0,3M Okzalik asit + 0.2M Pirol ortamında 600mV ile
900mV arasında 20mV/s tarama hızında 50 tarama ile gerçekleştirilmiştir. Bu
kaplamaya ait polarizasyon eğrileri, yaklaşık 2mA/cm2 akım yoğunluğundan
başlayıp 20mA/cm2’ye kadar hemen hemen doğrusal artmış ve tarama
sayısının artışı ile giderek azalan değerler göstermiştir. Polarizasyon
sayısının artışı ile eğriler örtüşür duruma gelmiş ve polarizasyon sonunda
çelik
yüzeyinde
ince,
parlak,
homojen
ve
sürekli
bir
Ppy
filmi
oluşmuştur(Şekil 4.1). Kaplama ortamındaki 0,3M okzalik asit, pirolün
elektrokimyasal polimerizasyonunu(oksidasyonunu) katalizlerken yüzeyde
oluşturduğu pasif okzalat filmle de kaplama sırasında çelik yüzeyinin aktif
çözünmesini
engellemiştir. Yüzeyde oluşan yapışkan, homojen ve metal
parlaklığındaki kaplama, kaplama sırasında polipirolle beraber oluşan pasif
filmin pirol polimerizasyonunu engellemeyen iletkenliğe sahip olduğunu da
göstermiştir.(Bölüm 4.3’deki iletkenlik ölçümleri ile bu ortamda oluşan
demir(II)oksalat filmi kaplanmış çeliğin iletkenliğinin 51±0,8 S/cm2 olduğu
belirlenmiştir. Bu değer havada serbest oksidasyona uğrayan çelikten
yaklaşık olarak 5 kat daha büyüktür.)
66
Şekil 4.1. Yumuşak çelik yüzeyinde
polipirole ait kaplama
eğrisi
Şekil 4.2. Platin yüzeyinde oluşan
polipirole ait kaplama
eğrisi
Platin yüzeyinde Polipirolün elektrokimyasal polimerleşmesi
Şekil 4.2’de, Şekil 4.1 ile aynı koşullarda ve Pt yüzeyinde oluşturulan Ppy
kaplamaya ait polarizasyon eğrileri görülmektedir. Platin yüzeyine Ppy
kaplamasına ait akım değerleri yaklaşık iki kat daha büyüktür. Üstelik Pt
kaplamada polarizasyon sayısı arttıkça çelik üzerindeki Ppy’nin aksine
tarama akımları ve akımın potansiyelle değişim hızları büyümektedir. (Şekil
4.2). Yani polarizasyon dirençleri(dE/di) tarama sayısı arttıkça azalmaktadır.
Halbuki platin yüzeyine sıkı yapışan iletken polimer kaplama olsa idi, Ppy’ün
yarı iletkenlik özelliğinden dolayı yüzeyde kaplama devam ederken
polarizasyon akımlarının giderek azalması gerekirdi[14]. Şekil 4.2’deki akım
artışının sebebi Ppy’ün Pt yüzeyinde yapışkan bir tabaka oluşturmaması yani
kaplama sırasında çözelti ortamı ile platinin temasının tamamen kesilmemiş
olmasıdır.
Buna karşılık Ppy-Ç1 kaplanması sırasında polarizasyon
sayısının artışı ile akımın giderek azalması(Şekil 4.1), kaplamanın başarı ile
67
gerçekleştiğini gösterir. Çelik yüzeyinde oluşan oksit-Ppy kompozit yapısı,
kaplamayı malzeme ile bütünleştirmiş ve yüzeyde sıkı, yapışkan ve homojen
bir tabaka oluşumuna yol açmıştır(şekil 4.1). Ppy-Ç1 numunesine ait
korozyon
testleri
de
korozyon
direncinin
oldukça
yüksek
olduğunu
göstermiştir(Bölüm 4.2- Bölüm 4.3).
0,3M Okzalik asit içinde yumuşak çeliğin polarizasyon özellikleri
Çalışmanın bu bölümünde kaplama çözeltisinde bulunan ve kontrollü
pasifleşmeyi sağlayan 0,3M okzalik asidin kaplama koşullarında çelik üzerine
etkisi incelenmiştir. Bu amaçla, çelik elektroda, havasız 0,3M okzalik asitli
ortamda polipirol kaplanan numuneler ile aynı polarizasyon koşulları
uygulanmış
ve
Okz-Ç
numunesinin
akım-potansiyel
eğrileri
elde
edilmiştir(Şekil 4.3).
Elektrokimyasal kaplama işlemi sırasında ortamda bulunan okzalik asidin
çeliğe kazandırdığı ön pasifliğin, havasız ortamda çelik yüzeyinde oluşan
FeC2O4 filminden kaynaklandığı bildirilmiştir[49].
Şekil 4.3 ve 4.1 beraber incelendiğinde okzalik asitli ortamda polarize edilen
çeliğin 10.cu polarizasyon aşamasına kadar akım değerlerinin giderek
azaldığı görülmektedir. Bu, çelik yüzeyinin giderek pasifleşmesi anlamına
gelir. Onuncu taramayı takip eden polarizasyon eğrilerinde ise akım
değerlerinin bir miktar yükseldiği görülmektedir. Bu, çelik yüzeyinde oluşan
pasifeştirici oksalat filminin daha ileri polarizasyon koşullarında zarar
görmeye başladığını, yüzeyden çözünmenin arttığını gösterir[18]. Ortama
pirol ilave edildiğinde ise(Şekil 4.1), aynı polarizasyon aralığında ve aynı
koşullarda akım değerlerinin yaklaşık 2-3 misli azaldığı ve tarama sayısı
arttıkça bu azalışın devam ettiği göze çarpmaktadır. Bu, polipirolün yüzeyde
yapışkan bir film oluşturması ve oluşan filmin çelik yüzeyini giderek
pasifleştirmesi yani okzalik asidin çeliğe kazandırdığı pasifliği büyük ölçüde
68
artırmasını gösteren diğer bir bulgudur. Bölüm 4.2 ve Bölüm 4.3’ te ki
korozyon testleri de bu düşüncemizi doğrulamıştır.
Şekil 4.3. Havasız 0,3M Okzalik asit ortamında 20mV/s tarama hızında
yumuşak çelik yüzeyinde dönüşümlü polarizasyon tekniğine göre
elde edilen pasifleşme eğrileri ve Ppy-Ç1 kaplaması(şekil 4.1) ile
karşılaştırılması
0.3M Okzalik asit ortamında yapılan diğer Polipirol kaplamalar
Bu bölümdeki kaplamalar 0.3 M okzalik asit ortamı, 20 mV/s tarama hızında,
600mV
ile
900mV
tarama
aralığında
ve
iki
farklı
pirol
konsantrasyonunda(0,1M ve 0,15M)gerçekleştirilmiştir(Şekil 4.4, Şekil 4.5 ).
Şekil 4.4 (Ppy-Ç2) ve Şekil 4.5( Ppy-Ç3) kaplamalarının her ikisinde de
yüzeyde Ppy-Ç1 e göre daha mat
polipirol birikimi görülmüştür.
Bu
kaplamalara ait polarizasyon eğrileri yakından incelendiğinde polarizasyon
akımlarının Ppy-Ç2’de daha büyük olması dikkat çekici ilk ayrıntıdır. Diğer
taraftan katodik yöndeki polarizasyon eğrilerine ait akımların(geri dönüş
eğrileri) anodik yöndekilerden daha büyük olması kaplama sırasında yüzeyde
69
kaplanmayan yerlerin olduğunu ve buralardan anodik çözünmelerin meydana
geldiği düşündürür. Kaplanan numune incelendiğinde de yüzey alanının
yaklaşık 1/10’u kadar bir bölgede kaplama boşlukları olduğu görülmüştür.
Ppy-Ç3 kaplamasında ise(Şekil 4.5) kaplama çok daha küçük bir akım
aralığında gerçekleşmiş olup kaplama akımı değerleri 15. döngüye kadar
giderek azalmış (Şekil 4.5.a); daha sonraki eğrilerde ise çok küçük artışlar
göstermiştir(Şekil 4.5.b).
Şekil 4.4. 0.1Mpirol içeren
ve Şekil 4.1 deki
koşullarda elde
edilen Ppy
kaplama
polarizasyon
eğrileri
Şekil 4.5. Çeliğin Şekil 4.4 teki koşullarda
Ppy ve 600mV ile 900mV arasında
Polarizasyonu ile elde edilen
kaplama eğrileri
(A) 15.ci taramaya kadar
(B) 20.ci taramadan 50.ci taramaya
kadar
Polarizasyon sonunda ise yüzeyde homojen bir kaplama oluşmuştur.
Polimerizasyonun devamında polimer filmin altta oluşan homojen film
üzerinde hacimli ve az yoğun olarak büyüdüğü
gözlenmiştir.[14]. Bunun
70
sebebi başlangıçta yüzeyde oluşan oksit/Ppy kompozit filminin üzerinde
sadece küçük yoğunluktaki Ppy filminin büyümeye devam etmesidir. Bu
numune için yapılan korozyon çalışmalarına yüzeydeki bu ikinci film katmanı
silinerek devam edilmiştir.
Kaplama eğrilerinden elde edilen bu izlenimlere göre Ppy-Ç2’nin çalışılan
numuneler arasında en elverişsiz kaplama olduğu tahmin edilmiştir.
Korozyon
çalışmaları(Bölüm
4.2,Bölüm
4.3)
sonucunda
ön
görülen
yaklaşımların doğru olduğu kesinleşmiştir.
4.2. Çelik
üzerinde
oluşturulan
polipirol
kaplamaların
korozyon
özellikleri
Bu bölümde Bölüm 4.1’deki farklı uygulamalarla hazırlanan çelik üzerindeki
Ppy kaplamaların korozyon özellikleri incelenmiş, birbirleri ile ve okzalik asitle
pasifleştirilen tanık çelik(Okz-Ç) numune ile karşılaştırılmıştır.
0.2 M NaCl içeren havalı korozif ortamda elektrokimyasal polarizasyonla
yapılan
korozyon çalışmaları tahribatsız(serbest korozyon ve düşük
polarizasyon koşullarında yapılan çalışmalar) ve tahribatlı(aşırı polarizasyon
koşullarında yapılan çalışmalar) olmak üzere iki aşamada incelenmiştir. Bu
amaçla önce 4 saat boyunca tahribatsız elektrokimyasal deneylerle(açık
devre potansiyeli, açık devredeki krono-amperometrik uygulamalar ve SternGeary uygulaması) korozyon özellikleri takip edilmiştir. Stern-Geary küçük
polarizasyon uygulaması her numuneye 30 dakikada bir ve 6 kez olmak
üzere 4 saat içinde 48 defa yapılmıştır. Deneylerin ikinci aşamasında aynı
numunelere anodik-katodik aşırı polarizasyonlar uygulanmış ve korozyon
davranışları belirlenmiştir. Elde edilen her iki grup çalışmadaki bulgular
karşılaştırılmış ve birbirini destekleyen sonuçlara ulaşılmıştır.
71
4.2.1. Serbest ve düşük polarizasyon koşullarında yapılan korozyon
çalışmaları
0,2M NaCl korozif ortamında bekletilen numunelere Bölüm 3.7.1’de
anlatıldığı gibi 30 dakika aralıklar ile ve açık devre potansiyelinden ±10mV
fark gösteren 20mV’luk
küçük bir potansiyel aralığında 1mV/s tarama
hızında 6’şar defa polarizasyon uygulanmış, polarizasyon öncesi ve
sonrasında ise açık devre potansiyelleri(ADP) ve bu potansiyellerdeki
korozyon yükleri(QADP) belirlenmiştir(Şekil 4.6).
Şekil 4.6. Azot atmosferinde elde edilen çeşitli kaplamaların 0,2M NaCl
içeren havalı korozif ortamda ve 4 saat boyunca açık devre
potansiyelinde elde edilen korozyon yükleri
Şekil 4.6 incelendiğinde tanık numuneye ait katodik yüklerin Ppy kaplamalara
göre oldukça büyük olduğu dikkat çekmektedir. Bunun anlamı tanık
numunedeki yüzey filmine ait direnç polarizasyonunun yani ara yüzeydeki
elektron
aktarımına
ait
aktivasyon
enerji
engelinin
Ppy
kaplanmış
numunelere göre daha küçük olmasıdır. Azotlu okzalik asit ortamında çelik
numunelere uygulanan polarizasyon sonucunda oluşan daha iletken demir(II)
72
oksalat (FeC2O4) filmi yüzeyinde[19] havalı korozif ortamda öncelikle oksijen
indirgenmesi gerçekleşir.
1/2O2 +2H2O+ 2e →2OHBu reaksiyonların dirençli Ppy kaplamalarda daha yavaş olması katodik
korozyon yüklerinin de azalmasına yol açmıştır. Devreden geçen net yüklerin
en az olduğu Ppy-Ç1 numunesindeki ±40mikrokulombluk yükler, bu kaplama
koşulunda yüzeyin oldukça dirençli hale geldiğini göstermektedir. Ppy-Ç2 ve
Ppy-Ç3 numunelerinde ise periyodik olarak artan-azalan anodik, katodik
akımlar, yüzeydeki indirgenme ve yükseltgenme reaksiyonlarının düzenli bir
değişim içinde olabileceğini düşündürmektedir.
Tahribatsız çalışmanın diğer bir uygulaması olarak 4 saat boyunca yapılan
48
küçük poarizasyonda her döngü için Stern-Geary(19) eşitliğine göre
korozyon parametreleri belirlenerek Şekil 4.7’de kıyaslanmıştır.
Her bir koşul için 6 bulgu içeren Şekil 4.7 incelendiğinde metalik parlaklığa
sahip Ppy-Ç1 numunesine ait parametrelerin diğerlerinden çok farklı olduğu
tekrar göze çarpmaktadır. Korozyon potansiyeli 400mV(Ag/AgCl) civarında
ve diğerlerinden yaklaşık 1,2V daha yüksek olan Ppy-Ç1 numunesinde
korozyon potansiyeli polarizasyon sayısının artışına bağlı olarak daha soy
potansiyellere yükselmiş(Şekil 4.7.a).Numunenin polarizasyon direnci ise ilk
iki polarizasyondan sonra 1700ohm.cm2’den yaklaşık 890ohm.cm2 değerine
düşerek bu değerde sabit kalmıştır. Daha sonraki polarizasyonlarda
polarizasyon direncini(Rp) değişmemiş (Şekil 4.7.b), akım değerleri ise 4-5µ
A’i aşmayan
değerler göstermiştir(Şekil 4.7.c). Direnci yarı değerine
azalırken korozyon akımının hemen hemen sabit kalması, yüzeydeki
polimerin bu süreçte daha iletken hale geldiğini düşündürmektedir. İletken
polimerlerin korozif ortamdaki red-ox özlliklerine bağlı olarak iletkenliklerini
değiştirdikleri ve kaplandıkları metali korozyondan koruduklar daha önceki
çalışmalardan bilinmektedir[3,4,46].
73
Şekil 4.7. Çeşitli koşullarda kaplanan numunelerin 0.2M NaCl ortamında 4
saat boyunca uygulanan çok düşük polarizasyon koşullarında elde
edilen korozyon parametreleri. Korozyon potansiyelleri(A),
Polarizasyon dirençleri(B), Korozyon akımları(C)
74
Diğer taraftan Ppy-Ç1’in korozyon potansiyelinin yüksek değeri ve direncinin
diğer numunelerden yaklaşık 5 kat daha yüksek, korozyon akımının ise aynı
oranda düşük olması, çalışılan numuneler içinde korozyona karşı en dirençli
kaplama olduğunu göstermektedir.
Şekil 4.7’de korozyon bulguları birbirine yakın olan diğer üç numunenin
özellikleri daha detaylı olarak Şekil 4.8’de karşılaştırılmıştır.
Tanık numunenin -640mV(AgCl/Ag) civarıdan başlayıp korozyon boyunca bir
miktar yükselen korozyon potansiyeli Fe+2/Fe tersinir potansiyeline(-650mV,
AgCl/Ag) yakındır. Bu durumda, Okz-Ç numunesindeki korozyonun
Fe → Fe2+ + 2e
şeklinde olduğu düşünülür. Havalı ortamdaki oksijen indirgenmesi de oksit
filmini
kalınlaştırarak
4.8.a).Böylece
potansiyeli
korozyonun
daha
hızlanması
soy
değerlere
engellenir.
Tanık
taşır(Şekil
numunenin
polarizasyon dirençlerinin (Şekil 4.8.b) ve korozyon akımlarının (Şekil 4.8.c)
korozyon boyunca yaklaşık sabit kalması bu düşünceyi desteklemektedir.
Tanık numunede ayrıca her bir polarizasyon parametresine ait altışar İkor ve
Rp bulguları birbirine çok yakın olup veri saçılma aralığı küçüktür. Bu, çelik
numunenin açık devre koşullarında
lokalize korozyondan ziyade genel
korozyona eğilimli olduğunu da gösterir[46,49].
75
Şekil 4.8. Şekil 4.7’deki Okz-Ç, Ppy-Ç2 ve Ppy-Ç3’ün
korozyon parametrelerinin daha ayrıntılı görüntüsü
Şekil 4.8’in B ve C kısımlarında Ppy-Ç3 numunesinin korozyon ortamındaki
ikinci saatinden(4.cü seri ölçüm. Polarizasyon sayısı 8 olup bu 8 ölçüm yarım
saat aralıklarla yapılmıştır.) sonraki bir saatlik periyotta polarizasyon
değerlerinde farklı bir durum görülmektedir. Rp değerleri 2 saat sonra 400 kat
artarken akım değerleri de aynı oranda azalmıştır. Bundan 30 dakika sonraki
polarizasyon sırasında ise direnç başlangıca göre yaklaşık 900 kat artıp 17,2
kohm.cm2’ye kadar yükselmiş,
gene akım da aynı oranda azalmıştır. Bu
durum 60 dakika içinde yapılan 12 ölçüm boyunca devam etmiş ve daha
sonra tekrar başlangıçtaki değerlerine dönmüştür.
Bu bulgular polipirolün korozif ortamda oluşturduğu red-ox özelliği ile
açıklanabilir.
76
Korozif ortamda yükseltgenen ve yükseltgendikçe iletkenliği azalan iletken
polimer temas ettiği metalin her yerinden eşit oranda elektron alarak
indirgenir ve çevrenin korozif etkisini yeniden tamponlamaya hazır hale gelir.
Bu etkileşim sırasında metal yüzeyinde korozyon açısından zayıflayan
bölgelerde pasif film oluşumu da hızlanır( Eş. 2.1 ve Eş. 2.2). Şekil 4.8.b ve
4.8.c’de 2.ci ve 3.cü saatler arasında(4.cü ve 5.ci seri ölçümler) bu durum
izlenebilmiştir.
4.2.2. Aşırı polarizasyon koşullarında yapılan elektrokimyasal korozyon
testleri
Çalışmanın bu aşamasında tahribatsız yöntemle yavaş yavaş korozyona
uğratılan ve dengedeki korozyon koşulları belirlenen numuneler -800mV ile
+200mV arasında aşırı polarizasyona uğratılarak daha fazla korozyona
zorlanmıştır. Elde edilen polarizasyon eğrileri birbirleriyle karşılaştırılarak
hangi kaplama veya kaplamaların aşırı polarizasyona karşı daha dirençli
olduğu belirlenmiştir.
Çok
dirençli
olan
Ppy-Ç1
numunesinde
diğerlerinden
farklı
olarak
polarizasyona +900mV’a kadar devam edilmiştir.
Numunelerin anodik-katodik aşırı polarizasyonlara karşı gösterdiği akım
değerlerinin birbirinden oldukça farklı olduğu Şekil 4.9’da da görülmektedir.
Ppy-Ç1 numunesi -800mV ile 900mV arasında uygulanan 1.7V potansiyel
değişimine karşı yüzeyinden tam olarak 2mA’lik küçük bir akım geçirmiştir.
Üstelik bu akım değişimi doğrusaldır(Şekil 4.9) ve ardı ardına yapılan iki
taramada 3 mAcm-2‘den daha büyük bir değişiklik göstermemiştir. Bu
doğruya ait sabit Rp(dE/di) değeri 0,85ohm.cm2 olup numunede Ohm
kanununa
uyan
(E=IxR)
bir
değişimi
gösterir.
Numunenin
metalik
iletkenlerden farkı, direncinin çok daha yüksek olması yani yarı iletken
özelliğidir. Bu kaplamanın metalik iletkenlerden bir diğer farkı iyonik ortamda
da elektrokimyasal tepkimelere karşı çok dirençli olmasıdır.
77
Şekil 4.9. 0.3M Okzalik asit ortamında ve azot atmosferinde farklı
koşullarda elde edilen Ppy kaplanmış ve kaplanmamış
çeliklerin atmosfere açık 0,2M NaCl ortamında ve 2mV/s
tarama hızında, -800mV ile 900mV arasındaki aşırı
polarizasyon koşullarındaki akım-potansiyel eğrileri.
Ppy-Ç1 dışındaki diğer numunelerin anodik-katodik aşırı polarizasyon
koşullarındaki akımların ve filmli yüzey üzerinden akım geçişine karşı direnç
gösteren potansiyel aralıklarının karşılaştırıldığı potansiyel duvarları Şekil
4.10’da görülmektedir.
Şekil 4.10’a göre de potansiyele bağlı değişen akım değerlerinin en
küçük(yaklaşık ¼ oranında) ve pasif bölgedeki potansiyel duvarının en geniş
olduğu numunenin Ppy-Ç3 olduğu açıkça görülmektedir. Bunun anlamı, PpyÇ3 kaplamasının filmli yüzeyden çözünmeyi kaplamasız numuneye göre
büyük oranda engellemesidir. Ppy-Ç2’de ise yüzeydeki kaplanmamış
bölgeler, Ppy’nin çeliği korumasını biraz daha azaltmıştır.
Şekil 4.10’daki bu sonuçlar Bölüm 4.2.1’deki bulgularla örtüşmektedir.
78
Şekil 4.10. Şekil 4.8’deki PpyÇ2 ve PpyÇ3 numunelerinin Okz-Ç ile
korozyon davranışının anodik-katodik akımlar ve
potansiyel duvarı açısından karşılaştırılması
4.3. Korozyonun yüzey iletkenliğine etkileri
toplam 12cm2 yüzey alanındaki çelik levhalara
Çalışmanın bu bölümü
polipirol
kaplanması
ve
iletkenliklerinin
belirlenerek
karşılaştırılması
çalışmalarını içerir. Yapılan kaplama çalışmalarında Ppy-Ç3 uygulaması ile
yüzey kesiksiz olarak kaplanabilmiş ve ölçümlere bu numuneler üzerinden
devam edilmiştir[46]. Yüzey iletkenliklerinin bağıl değerleri dört nokta
yöntemine göre programlanmış bir ev yapımı cihazda gerçekleştirilmiştir.
Açık devre koşullarında yapılan deneylerde bir grup ölçüm 6 gün, diğer bir
grup ölçüm ise 5 gün olmak üzere iki defa tekrar edilmiştir. Bu ölçümler
yüzeyde 12 farklı bölge seçilerek
ve zaman içinde aynı noktalardaki
iletkenlikler numunelerin korozif ortamdan çıkarılarak soğuk kurutma
yapılmasından hemen sonra
ölçülerek gerçekleştirilmiştir. Ölçümler
alındıktan sonra numuneler tekrar korozif ortama konularak deneye devam
edilmiştir. 5 günlük korozyon deneyine başlandığı ilk gün 132, diğer günlerde
ise 60’ar olmak üzere toplam 372 defa iletkenlik ölçümü yapılmıştır. 6 günlük
79
deneylerde ise bu değer toplam 432
olmuştur ve toplam 3200 veri elde
edilmiştir daha sonra bunlar beraber değerlendirilmiştir(Şekil 4.11, Şekil
4.12).
Bilindiği gibi çelik havada kendiliğinden oluşan bir oksit tabakasıyla kaplanır.
Bu tabaka metali daha ileri korozyondan koruyarak iletkenliğini azaltır.
Yüzey filminin zayıf bölgeleri anodik özellik göstererek belirli yerlerde demirin
2+ değerlik aldığı aktif çözünmeler meydana gelir.
Fe → Fe2+ + 2e-
(4.1)
Doğal ortamlardaki katodik reaksiyonlar oksijen ve suyun indirgenmesidir(Eş
4.2).
2e- + 1/2O2 + H2O → 2OH-
(4.2)
veya
2e- + 2H2O → H2 +2OH-
(4.3)
Diğer tarafdan yükseltgenen demirin katodik hikroksit ve su ile reaksiyona
girmesiyle yüzeyin katot yerlerinde oksit çökelmeleri hızlanır.
Fe²+ + 2(OH)⎯→ Fe(OH)2
(4.4)
Fe²+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+
(4.5)
Bu çökeltiler O2’nin anot yerlerine difüzlenmesini kısıtlayarak bu bölgelerdeki
anodik çözünmelerin artmasına yol açar. Bu durumda anodik çukurlar
oluşmaya başlar. Bu bölgelerdeki pH, “Eş 4.4, 4.5” e göre giderek düştüğü
için çukur oluşumu otokatalitik olarak devam eder.
80
Demir(II)hidroksit, oksijen ve suyun devamlı etkisi sonucunda daha ileri
oksitlenerek +3 değerli bileşiğini oluşturur.
2Fe(OH)2 + H2O + 1/2 O2 → 2 Fe(OH)3
(4.6)
Yüzeyde yer yer oluşan bu filim, demiri daha fazla korozyondan bir ölçüde
korusa da sulu ortamlarda bulunan klörür iyonlarının bölgesel anot yerlerinde
büyüyen oksit filmine karşı gösterdiği seçimli yönlenme (seçimli adsorpsiyon)
çukur içlerinde pH’nın giderek azalması ve çözünen Fe³+ iyonlarının katalitik
etkisi beraberce oksit filminin çözünürlüğünü artırarak filmin pH düşmesine
bağlı olarak incelen yerlerinde anotlaşmanın sürekliliğini sağlar.
Çukurlaşan yerlerde + yüklenmenin giderek artaması, bu bölgelere ortamdaki
Cl- iyonlarının seçimli olarak yönlenmesini de sağlar Cl- çukur içinde anodik
çözünmeyi hızlandırırken çukur çevrelerinde ki oksit filmini oksi klörürleri
veya klörürleri haline getirerek(Eş 4.5, 4.6)
anodik reaksiyonları yani
korozyonu bölgesel olarak hızlandırır.
Fe(OH)3 + XCl- → Fe(OH)3-xClx + XOH-
(4.7)
Reaksiyon bu şeklinde yürürken serbest kalan Cl- iyonları, anodik
reaksiyonları hızlandırarak , demirin pasifliğini bozar ve korozyonun hızını
artırır.
Fe3+ iyonları, çelik yüzeyindeki oksit filminin sürekliliğini kaybettiği (direncin
düşük olduğu) yerlerde,
2Fe3+ + Fe → 3Fe2+
(4.8)
Reaksiyonunun oluşması, filmsiz yüzeyden Fe2+ anodik çözünmeleri daha
çok arttırır. Yüzeye oksijenin sürekli difüzlenmesi durumunda tekrar oluşan
Fe3+
iyonları
otokatalitik
olarak
demirin
yükseltgenmesine
süreklilik
81
kazandırır. Bu etki flimin iyonik ve elektronik geçirgenliğinin büyük olduğu
bölgelerde devam eder.
Bu
oluşum
sonucunda
yüzeydeki
filim
bölgesel
olarak
farklılaşıp
bölgesel(lökalize) korozyonun hızlanmasına sebep olur.
Şekil 4.11.a ve Şekil. 4.12.a da görüldüğü gibi çeliğin korozif ortamda
bekleme süresi arttıkça farklı bölgelerindeki iletkenlikleri giderek azalan bir
saçılma göstermektedir ve saçılma aralığı korozyon süresi arttıkça daha da
genişlemektedir. Bu, çeliğin yüzeyinde direnç gösteren oksitli yerlerin
sayısının yani çelik direncinin bölgesel olarak artması anlamına gelir. Yani
çelik bölgesel korozyona uğramakta ve bu eğilim giderek artmaktadır.
Şekil 4.11.a ve Şekil. 4.12.a da görüldüğü gibi çeliğin korozif ortamda
bekleme süresi arttıkça farklı bölgelerindeki iletkenlikleri giderek azalan bir
saçılma göstermektedir ve saçılma aralığı korozyon süresi arttıkça daha da
genişlemektedir. Bu, çeliğin yüzeyinde direnç gösteren oksitli yerlerin
sayısının yani çelik direncinin bölgesel olarak artması anlamına gelir. Yani
çelik bölgesel korozyona uğramakta ve bu eğilim giderek artmaktadır.
82
Şekil 4.11. Yumuşak çelik(a) ve Ppy-Ç3 koşullarına göre kaplanmış çelik(b)
plakaların 0.2M NaCl içeren havalı korozif ortamdaki 5 günlük
sürede ölçülen bağıl iletkenliklerinin zamana ve biribirlerine göre
değişimleri ve dağılımları
Şekil 4.12. Yumuşak çelik ve Ppy-Ç3 koşullarına göre kaplanmış çelik
plakaların 0.2M NaCl içeren havalı korozif ortamdaki 6 gün
süresi içinde ölçülen bağıl iletkenliklerinin zamana ve
biribirlerine göre değişimleri ve dağılımları
83
Şekil 4.11.a ve Şekil. 4.12.a da görüldüğü gibi çeliğin korozif ortamda
bekleme süresi arttıkça farklı bölgelerindeki iletkenlikleri giderek azalan bir
saçılma göstermektedir ve saçılma aralığı korozyon süresi arttıkça daha da
genişlemektedir. Bu, çeliğin yüzeyinde direnç gösteren oksitli yerlerin
sayısının yani çelik direncinin bölgesel olarak artması anlamına gelir. Yani
çelik bölgesel korozyona uğramakta ve bu eğilim giderek artmaktadır.
Ppy-Ç3 koşullarında hazırlanmış numunelerde ise durum daha farklıdır(Şekil
4.11.b, Şekil 4.12.b). Genellikle çelikten daha yüksek olan iletkenlik değerleri
9-15 birim arasında ve yaklaşık 6 birimlik bir dağılım aralığı göstermekte, bu
dağılım aralığı
ise korozyon boyunca yaklaşık
sabit kalmaktadır.
Kaplamadaki iletkenlik dağılım aralığının çeliğe göre daha geniş olmasını
korozif ortamda yüzeydeki farklı iletkenlikteki oksit ve Ppy’den oluşan karma
film’den ve özellikle korozif ortamdaki Ppy’ün red-ox reaksiyonları sırasında
iletkenliğin periyodik olarak değişmesinden kaynaklandığını düşünmekteyiz.
Şekil 4.11.b ve 4.12.b ölçüm sonuçlarına göre korozyon ortamında
bekledikçe Ppy-Ç3’ün iletkenlik değerleri genel olarak çelikten daha yüksek
bulunmuştur ve veriler daha geniş bir aralığa dağılmıştır. Bu numuneler
kaplamasız çelikteki gibi direnç artışları göstermeyip aynı noktalardaki
ölçümlerde iletkenlik salınımları göstermiştir. Yüksek iletkenliğin kaplanan
polipirolün yüzey oksit filmini daha iletken hale getirmesinden ve serbest
korozyon koşullarında dirençli noktaların oluşmama sebebinin ise yüzeydeki
Ppy filminin paslanmayı engelleyen red-oks reakiyonlarına bağlı iletkenlik
değişimlerinden kaynaklandığını önermekteyiz.
4.4. Yüzey
Fotoğraflarına
Göre
Korozyon
Ozelliklerinin
Kıyaslanması
Resim 4.1’de Okz-Ç numunesinin korozyon sonundaki görüntüleri, O,3M
okzalik asit içinde ön polarizasyon yapılan çeliğin, 0,2M NaCl havalı korozif
ortamda ve aşırı polarizasyon koşullarında Fe(III) bileşikleri halinde
korozyona uğradığını açıkça göstermektedir.
84
Polipirol kaplı çelik numunelerin ise yüzey büyük oranda korozyondan
korunmuştur.
Ppy-Ç1 numunesinde korozyona çok dirençli olduğu için polarizasyon
diğerleri gibi 200 mV kadar değil, daha anodik bir potansiyel olan 900 mV
kadar yapılmıştır buna rağmen havalı ortamda oksitlenme çok az olmuştur.
Resim 4.1. Okz-Ç1 Korozyon sonrası farklı bölgelerden 750 kat büyütülmüş
Resim 4.2. Ppy-Ç1 Korozyon öncesi ve koroyon onrası 750 kat büyütülmüş
resimler
85
Resim 4.3. Ppy-Ç2 Korozyon sonrası farklı bölgelerden 750 kat büyütülmüş
Resim 4.4. Ppy-Ç3 Korozyon sonrası farklı bölgelerden 750 kat büyütülmüş
Ppy-Ç3 kaplaması çeliği çok iyi bir şekilde korozyondan korumuştur. Ppy-Ç2
ise polimerizasypon sırasında kaplanmayan yerler oksitlenerek yüzeyde
daha pasif bir tabaka oluşmuştur.
86
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER
1- Azot atmosferindeki 0,3M okzalik asitli ortamda ve Ppy kaplama
koşullarının aynısı uygulanarak polarize
edilen yumuşak çelik numuneler
klörür iyonları içeren havalı korozif ortamda genel korozyon özelliği gösterir
ve düşük polarizasyon koşullarında pasifliğini muhafaza eder. Aşırı
polarizasyon koşullarında ise Ppy kaplı numunelerinin hepsinden daha
şiddetli korozyona uğrar..
2- Yumuşak çelik yüzeyine yapılan Polipirol kaplamalarda monomer
konsantrasyonu filmin homojenliği, iletkenliği, kaplama kalitesi ve korozyon
direnci açısından önemlidir. 0,1M ve 0,2M pirol arasında konsantrasyon
arttıkça yüzeyde daha homojen ve düzgün bir film oluşur.
3-
Kaplama sırasında polarizasyon eğrilerinde döngü sayısı arttıkça akımın
giderek artması, yüzeyden çözünmelerin arttığını gösterir. Bu şekilde yapılan
kaplamaların çeliğe kazandırdığı korozyon direnci nispeten küçüktür.
4- 0,3M okzalik asit + 0,2M pirol ortamında, 600mV ile 900mV arasında
20mV/s tarama hızında yapılan Ppy kaplamalar diğer Ppy kaplamalardan
farklı olarak;
a. Metalik parlaklık göstermiştir.
b. Bu kaplama korozif ortamda sabit dirençli bir yarı iletken özelliği
göstermiştir. Sulu korozif ortamda ve 1,7V’luk geniş bir potansiyel aralığında
Ohm kanunu sağlayan doğrusal bir akım-potansiyel ilişkisi göstermiştir. Yani
kaplama iyonik ve moleküler etkileşimlere kapalı olarak zayıf bir elektriksel
iletkenliğe sahiptir.
c.
Korozyon açısından değerlendirildiğinde direnci Okz-Ç, Ppy-Ç2 ve Ppy-
Ç3’den 5 kat daha büyüktür.
87
5- Ppy-Ç1 numunesinden farklı olarak iyonik ve moleküler etkileşime duyarlı
ve elektronik iletkenliği daha büyük olan Ppy-Ç2, Ppy-Ç3 kaplamaları, redoks
özellikleri ile ortamın çelik üzerindeki korozif
etkisini engelleyerek
korozyonu yavaşlatmışlardır.
6-
Ppy-Ç3 kaplaması bütün yüzeyi homojen kaplamasına rağmen Ppy-
Ç2’deki kaplama yüzey alanının yaklaşık 1/10’ini kapatamadan yüzeyde
birikmiştir.
Bu,
yüzeyde
kaplama
sırasında
oluşan
bölgesel
oksit
birikmelerinin direnç yapak Ppy filminin yüzeye yayılmasını engellemesinden
kaynaklanır. Böylece Ppy filmi büyümesi tercihli olarak iletken polipirol
kaplama üzerinden devam eder. Yüzeyde kısmen polimerleşmesine rağmen
Ppy-Ç2 kaplaması korozyonu yavaşlatmıştır. Ppy-Ç1 kaplaması korozyona
karşı daha dirençlidir.
7-
0,1M NaCl korozyon ortamındaki iletkenlik ölçümleri çeliğin bölgesel
korozyona uğradığını, polipirol kaplı çeliğin korozif ortamdaki red-oks
özelliğine bağlı olarak bölgesel korozyonu engellediğini göstermiştir.
88
KAYNAKLAR
1.
Trethewey, K. R., Chamberlain, J., “Corrosion for students of science
and engineering”, Longman Scientific & Technical, New York, 241281 (1997).
2.
Üneri, S., “Korozyon ve Önlenmesi”, Ankara Üniversitesi, Fizikokimya
Anabilim Dalı, 129-241, 243-314 (1981).
3.
Kabasakaloğlu, M., Kıyak, T., Asan A., Yıldırım, F., Mamaş, S., Koç, A.,
“Teknolojik Öneme Sahip Metalleri İletken Polimerle Kaplayarak
Korozyondan Koruma”, DPT Araştırma Projesi, Ankara, 22-25 (2004).
4.
T. Tüken, B. Yazıcı, M. Erbil, “The corrosion behaviour of polypyrrole
coating synthesized in phenylphosphonic acid solution“, Applied
Surface Science, 252:2311–2318 (2006)
5.
Fan, F., Wheeler, B. L., Bard, A. J., Noufi, R. N., “Photoelectrochemistry
and solar energy: progress, promise and problems”, Electrohem. Soc.,
128:1625 (1981).
6.
Hülser, P., Beck, F., “Electrodeposition of polypyrrole on aluminium from
non-aqueous solutions”, J. Appl. Electrochem., 20:596-605 (1990).
7.
Rajagopalan R., Iroh, J. O., “Development of polyaniline-polypyrrole
composite coatings on steel by aqueous electochemical process”, J.
Electrochim. Acta, 46:2443-2455 (2001).
8.
Jüttner, K., Lorentz, W. J., Kendig, M. W., Mansfeld, F., “The
electrochemical impedance of a free-standing polypyrrole membrane”,
J. Electrochem. Soc., 135:332 (1998).
9.
Fuji, M., Yoshino, K., “Observation of electrochemical polymerization
pattern of conducting polymer and its interpretation by fractal
dimension”, Japanese Journal of Applied Physics, 27:457-460
(1988).
10. Shah, K., Zhu, Y., Akundy, G. S., Iroh, J. O., Popoola, O., “In situ TEM
observation of crack healing in α-Fe”, Key Eng. Mat., 197:111 (2001).
11. Krstajic, N. V., Grgur, B. N., Jovanovic, S. M., Vojnovic, M. V.,
“Corrosion protection of mild steel by polypyrolle coatings in acid
sulphate solutions”, Electrochim. Acta, 42:685-694 (1997).
89
12. Maksymiuk, K., Nyback, A., Bobacka, J., Ivaska, A., Lewenstam, A.,
“Metallic and non-metallic redox response of conducting polymers”, J.
Electroanal. Chem., 430:243-252 (1997).
13. Karacif, K., Koç., A., Kıyak, T., İnem, B., “Uygun koşullarda polianilin
kaplanmış alüminyumun korozyon özellikleri”, IX. International
Corrosion Symposium, 2:672-677 (2004).
14. Mamaş, S., Kıyak, T., “Alüminyumun iletken polimer polipirol ile
kaplanması”, XVI Ulusal Kimya Kongresi, Konya, 326 (2002).
15. Karacif, K., Koç, A., Mamaş, S., Kıyak, T., Kabasakaloğlu, M., “Polianilin
kaplı alüminyum yüzeylerinin korozyon davranışının incelenmesi”, XVII.
Ulusal Kimya Kongresi, İstanbul, 411 (2003).
16. Mamaş, S., Kıyak, T., “Alüminyum yüzeyine boya astarı olarak polipirol
uygulanması ve korozyon çalışmaları”, XVII. Ulusal Kimya Kongresi,
İstanbul, 450 (2003).
17. Kıyak, T., “Selülozik ve akrilik boyalar kullanarak inhibitörlü ve
inhibitörsüz ortamda alüminyum korozyonunun gürültü ölçme tekniği ile
incelenmesi”, VII. Uluslar arası Korozyon Sempozyumu, İstanbul, 463
(2000).
18. Asan, A, “Yumuşak çelikler üzerinde polipirol kaplama koşullarının
araştırılması ve korozyondan koruma etkinliğinin belirlenmesi”, Doktora
Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 62-123
(2002)
19. Sukumar, M., “Recent trends in conducting polymers: problems and
promises”, Indian Journal of Chemistry, 33A: 524-539 (1994).
20. Erişti,
Ç.,
“Poliinden/Kaolin
iletken
kompozitlerinin
sentezi,
karakterizasyonu ve elektroreolojik özelliklerinin incelenmesi ”, Yüksek
Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 3-5
(2006)
21. Kazanawa, K. K., Diaz, A. F., Geiss, G. H., Gill, W. D., Kwak, J. F.,
Logan, J. A., Street, G. B., “Electical properties of pyrrole and its
copolymers”, ibid., 854 (1979).
22. Roth, S and Graupner, W., “Conductive polymers-evalution of industrial
applications”, Synth. Met., 57: 3623-3631 (1993).
90
23. Jelle, B.P., Hagen, G. and Nodland, S., “Transmission spectra of an
electrochromic window consisting of polyaniline,prussian blue and
tungsten oxide”, Electrochim. Acta., 38: 1497-1500 (1993).
24. Kolthoff, S. M., Ferstan, L. S.,” Electrolytic initiatior of polymerization ”,
J. Polym. Sci., 6: 563-574 (1951).
25. Ferreira, C. A., Aeiyach, S., Aaron, J. J., Lacaze, P. C.,
“Electrosynthesis of strongly adherent polypyrrole coatings on iron and
mild steel in aqueous media”, Electrochim. Acta, 41:1801-1812 (1996).
26. Inzelt, G., “Mechanism of charge transport in polymer-modified
electrodes”, Eötvös University, Budapest, 91-93, 120-124 (1985).
27. Murray R. W., “Electroanalchemistry”, Handbook of Conducting
Polymers, Marcel Deccer, 13:192-368 (1994).
28. MacDiarmid, A.G., “Short course on conductive polymers”, Suny, New
Paltz. NY., 430:243-252 (1985).
29. DeBerry, D. W., ‘’Modification of the electrochemical and corrosion
behaviour of stainless steel with an electro active coatings”,
Electrochem. Soc., 132:1022-1034 (1985).
30. Ahmad, N., MacDiarmid, A.G., “Inhibition of corrosion of steels with the
exploitation of conducting polymers”, Synthetic Metals, 78:103-110
(1996).
31. Saidman, S. B., Bessone, J. B., “Electrochemical preparation and
characterization of polypyrrole on aluminium in aqueous solution”, J.
Electroanal. Chem., 521:87-94 (2002).
32. Kabasakaloğlu, M., Kıyak, T., “Electrochemical properties of
polythiophene depending on preparation conditions”, Applied Surface
Science, 152:115-125 (1999).
33. Angeli, A., “Electrosynthesis of conducting polymers”, Chimm Ital.,
46:279-291 (1916).
34. Diaz, A. F., Kanazawa, K. K., Gardini, G. P, “Conducting polypyrrole by
chemical synthesis in water”, J. Chem. Soc. Chem. Comn., 14:635
(1979).
35. Beck, F., Hülser, P., Michaelis, R., “Anodic codeposition of polypyrrole
and dispersed TiO2”, Bulletin of Electrochemistry, 8:35-42 (1992).
91
36. Lim, V. W., Li, S., Kang, E. T., Neoh, K. G., Tan K. L., “In situ XPS
study of thermally deposited aluminium on chemically synthesized
polypyrrole films”, Synthetic Metals., 106:1-11 (1999).
37. Lacroix, J. C., Camalet, J. L., Aeiyach, S., Chane-Ching, K. I., Petitjean,
J., Chauveau, E., Lacaze, P. C., “Aniline electropolymerization on mild
steel and zinc in a two step process”, J.Electroanal. Chem., 481:76-81
(2000).
38. Su, W., Iroh, J. O., “Formation of polypyrolle coatings onto low carbon
steel by electrochemical process”, J. Applied Polym. Sci., 65:417-422
(1997).
39. Scheer, L., “ Çelik nedir ”, İnkılap, İstanbul, 16-63 (1971)
40. Kıyak, T., “Alüminyum (katodik) korozyonunun pH 4-6 aralığında
sıcaklığa bağlı olarak incelenmesi”, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 15-23 (1995).
41. Iverson, W. P., “Application of a gas chromatograph-atomic absorbtion
dedection system to a survey of mercury transformations by
Chesapeake Bay microorganisms”, Electrochem. Soc, 115:617 (1968).
42. Simons, A., Ferreira, M. G., “Fe-Cr-Ni-Mo-C alloys produced by laser
surface alloying”, Corrosion, 21: 22 (1987)
43. Uruchwitu, J. C., Dawson, J. L., “Study of the inhibition of the acid
corrosion of steel by auger electron spectroscopy”, Corrosion, 43:19
(1987)
44. Glarum, S.H., Marshall, J.H., ‘An admittance study of the copper
electrode’, J. Electrochem. Soc., 128:968-979(1981)
45. Eppelboin I., Keddam M., Takenouti H., ‘Use of impedance
measurements for the determination of the instant rate of metal
corrosion’, J. Appl. Electrochem.Soc., 2:71-77 (1972)
46. Kızılkan, A. Kıyak, T., “Polipirolle kaplanmış çelikler ve çevreye zararlı
olan
fosfatklanmış
çeliklerin
korozyona
karşı
etkinliklerinin
karşılaştırılması”, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü, Ankara, 48-61 (2006).
47. Syed, A.A. and Dineson, M.K., Review, “Polyaniline-a novel polymeric
material”, Talanta, 38: 815-837 (1991).
92
48. Üncü, S. E., Kıyak,T., Güri,M., “Kolofonun çelikli ve çeliksiz beton
korozyonuna etkisi”,Elektrokimya günleri, Hacettepe Üniversitesi Fen
Fakültesi”, Ankara, 77 (2006).
49. Yıldırım, F. ” İletken Polimer Kaplı Elektroaktif Elektrotların
Hazırlanması” Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Edebiyat
Fakültesi, Ankara, 96-97 (2004).
93
ÖZGEÇMİŞ
Kişisel Bilgiler
Soyadı, adı
: TAŞ, Seyfi Ali
Uyruğu
: T.C.
Doğum tarihi ve yeri : 25.04.1978 Kayseri
Medeni hali
: Bekar
Telefon
: 0 505 78 00 648
e-mail
: [email protected]
Eğitim
Derece
Yüksek lisans
Eğitim Birimi
Gazi Üniversitesi / Kimya Bölümü
Lisans
Gazi Üniversitesi./ Kimya Bölümü
2002
Lise
Adıyaman Lisesi
1994
Yabancı Dil
İngilizce
Hobiler
Masa tenisi, Kitap okuma, Bilgisayar
Mezuniyet tarihi
2007