H DROKS K NALD NN YÜKSELTGEN POL MER ZASYONU Ali Ç
advertisement
ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ 8- HİDROKSİKİNALDİNİN YÜKSELTGEN POLİMERİZASYONU Ali ÇETİNER KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır Prof. Dr. Mehmet SAÇAK danışmanlığında, Ali ÇETİNER tarafından hazırlanan bu çalışma 10/10 /2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği ile Kimya Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof. Dr. Mehmet SAÇAK, Ankara Üniversitesi Kimya A.B.D. Üye : Doç. Dr. Bekir SARI, Gazi Üniversitesi Fen-Edebiyat Fak. Kimya Böl. Üye : Doç. Dr. Meral ŞAHİN, Ankara Üniversitesi Kimya A.B.D. Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü ÖZET Yüksek Lisans Tezi 8- HİDROKSİKİNALDİNİN YÜKSELTGEN POLİMERİZASYONU Ali ÇETİNER Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Mehmet SAÇAK Bu çalışmada 8-hidroksikinaldinin H2O2 ile yükseltgen polimerizasyon reaksiyonunun koşulları incelendi. En uygun reaksiyon koşulları belirlendi. En uygun reaksiyon koşullarında reaksiyon ürünü verimi % 31.95 olarak bulundu. 8hidroksikinaldinin ve poli(8-hidroksikinaldin)in Cu(II), Co(II), Cd (II), Zn(II) ile metal kompleksleri sentezlendi. Elde edilen ürünlerin yapı ve özellikleri UV-Vıs, FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR ve SEC analizleri ile belirlendi. Cu(II) komplekslerinin kare düzlem, Co(II), Cd (II) ve Zn(II) komplekslerinin tetrahedral yapıda olduğu belirlendi. 2005, 55 sayfa Anahtar Kelimeler: 8-hidroksikinaldin, yükseltgen polimerizasyon, i ABSTRACT Master Thesis OXIDATIVE POLYMERIZATION OF 8-HYDROXYQUINALDINE Ali ÇETİNER Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Mehmet SAÇAK In this work, the oxidative polymerization reaction conditions of 8-hydroxyquinaldine with H2O2 were studied. Optimum reaction conditions were determined. At the optimum reaction conditions the yield of reaction product was found to be 31.95 %. Metal complexes of 8-hydroxyquinaldine and poly(8-hydroxyquinaldine) with Cu(II), Co(II), Cd(II), Zn(II) were synthesized. The structure and properties of products were characterized by UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, 13 C-NMR, SEC analyses. The structure of Cu(II) complexes were determined as square planer, the structure of Co(II), Cd(II) and Zn(II) complexes were determined as tetrahedral. 2005, 55 pages Key Words: 8-hydroxyquinaldine, oxidative polymerization ii TEŞEKKÜR Tez çalışmamı yardım ve katkılarıyla yönlendiren bilgi ve hoşgörüsünden faydalandığım, saygıdeğer hocam Prof. Dr. Mehmet SAÇAK’a teşekkürü bir borç bilirim. Çalışmalarım süresince yardımlarından dolayı Doç. Dr. Meral ŞAHİN’e ve uzman kimyager H. Ökkeş DEMİR’e teşekkürlerimi sunarım. Ali ÇETİNER Ankara, Ekim 2005 iii İÇİNDEKİLER ÖZET ........................................................................................................................... i ABSTRACT ................................................................................................................ ii TEŞEKKÜR .............................................................................................................. iii ŞEKİLLER DİZİNİ .................................................................................................. vi ÇİZELGELER DİZİNİ .......................................................................................... viii SİMGELER İZİNİ ................................................................................................... ix 1. GİRİŞ ..................................................................................................................... 1 1.1 Polimerler Hakkında Genel Bilgiler .................................................................. 2 1.2 Polimerlerin Sınıflandırılması ........................................................................... 2 1.3 Polimerlerin Mol Kütleleri ................................................................................. 4 1.3.1 Sayıca ortalama mol kütlesi ............................................................................ 5 1.3.2 Kütlece ortalama mol kütlesi .......................................................................... 6 1.3.3 Viskozite ortalama mol kütlesi ........................................................................ 7 1.3.4 Z-Ortalama mol kütlesi ................................................................................... 7 1.4 Polimerlerin Termal Davranışları ...................................................................... 8 1.5 Polimerlerin Sentezi ............................................................................................. 9 1.5.1 Katılma (Zincir) polimerizasyonu .................................................................. 9 1.5.1.1 Radikalik katılma polimerizasyonu .......................................................... 10 1.5.1.2 İyonik ve koordinasyon polimerizasyonu .................................................. 13 1.5.2 Kondensasyon polimerizasyonu..................................................................... 15 1.5.3 Polikondensasyon reaksiyonlar ..................................................................... 18 2. KAYNAK ÖZETLERİ ...................................................................................... 22 2.1 Oksidatif Polikondensasyon Reaksiyonları .................................................... 22 iv 2.2 Önceki Çalışmalar ............................................................................................. 24 2.3Polifenollerin Temel Özellikleri ve Kullanımları ............................................ 32 3. MATERYAL VE YÖNTEM ............................................................................... 35 3.1 Materyal .............................................................................................................. 35 3.1.1 Deneyde kullanılan kimyasal maddeler ........................................................ 35 3.1.2 Kullanılan cihazlar .......................................................................................... 36 3.2 Yöntem ................................................................................................................ 37 3.2.1 Poli( 8-hidroksikinaldin)in sentezi ................................................................. 37 3.2.2 Monomerin metal komplekslerinin sentezi .................................................. 37 3.2.3 Polimerin metal komplekslerinin sentezi ..................................................... 38 4. ARAŞTIRMA BULGULARI ............................................................................. 39 4.1 8-HK’in Bazik Ortamda H2O2 İle Yükseltgen Polimerizasyon Reaksiyonunun İncelenmesi ............................................................................. 39 4.2 8-HK’in Oksidatif Polimerizasyon Ürünlerinin Araştırılması ...................... 41 4.3 8-Hidroksikinaldinin Metal Kompleksleri ....................................................... 47 5. SONUÇ .................................................................................................................. 50 KAYNAKLAR ......................................................................................................... 51 ÖZGEÇMİŞ .............................................................................................................. 55 v ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1 Alüminyum trietil ve titan triklorür'ün hekzan varlığındaki koordinasyon kompleks polimerizasyon reaksiyonu............................................................15 Şekil 1.2 Esterleşme, amidleşme, üretan oluşması, aromatik sübstitüsyon reaksiyonları.......................................................................................................15 Şekil l.3 Gliserin gibi çok fonksiyonlu grupları bulunan moleküllerin dikarboksilik asitlerle katılma reaksiyonu ve polimerleri.................................16 Şekil 1.4 Polietilenmalet poliesterlerinin oluşum mekanizması......................................18 Şekil 1.5 Polikondensasyon polimerlerinin değişme reaksiyonları.................................19 Şekil 1.6 Polikondensasyon polimerlerinin değişme reaksiyonları.................................20 Şekil 1.7 γ -Hidroksibütirik asit-bütirolakton dönüşüm reaksiyonu.............................20 Şekil 1.8 Bütirolaktonun polimerleşme reaksiyonu......................................................20 Şekil 1.9 Laktik asitin polimerleşme reaksiyonu...............................................................21 Şekil 2.1 Oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarının mekanizması …………........23 Şekil 2.2 Poliparafenilen eldesi reaksiyonu …………………………………….........25 Şekil 2.3 Poliaminohidrokinonların polikondensasyon reaksiyonu.............................25 Şekil 2.4 8-oksikinolinin oksidatif polikondensasyon reaksiyonu...............................26 Şekil 2.5 Aminofenollerin NaOCl ve H2O2 ile oksidatif polikondensasyonu sonucu oluşan yapıları ……………………………………………...……...27 Şekil 2.6 Aminofenollerin hava oksijeni ile oksidatif polikondensasyonu sonucu oluşan yapıları ………………………………………………………...…....27 vi Şekil 2.7 Salisil aldehitin hava oksijeni ve NaOCl ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonu.........................................................................................................28 Şekil 2.8 Oligosalisilaldehit esaslı Schiff bazları …………………………………....29 Şekil 2.9 o-tolilazometinfenolün oksidatif polikondensasyon reaksiyonu ……...…...29 Şekil 3.1 8-Hidroksikinaldinin oksidatif polimerizasyon reaksiyonu …………….....37 Şekil 4.1 Poli(8-HK) sentezinde, H2O2 derişiminin % verim üzerine etkisi ……......39 Şekil 4.2 Poli(8-HK) sentezinde, monomer derişiminin % verim üzerine etkisi …....40 Şekil 4.3 Poli(8-HK) sentezinde, sıcaklık ve sürenin % verim üzerine etkisi monomer derişiminin % verim üzerine etkisi ….…………………...……...40 Şekil 4.4 8-Hidroksikinaldinin FT-IR spektrumu ……………………………...….....42 Şekil 4.5 Poli(8-Hidroksikinaldin) in FT-IR spektrumu ………………………….....42 Şekil 4.6 a. 8-HK-Cu(II) kompleksinin, b. poli(8-HK)-Cu(II) kompleksinin, c. 8-HK-Cd(II) kompleksinin, d. poli(8-HK)-Cd(II) kompleksinin FT-IR spektrumları...........................................................................................43 Şekil 4.7 a. 8-HK-Co(II) kompleksinin, b. poli(8-HK)-Co(II) kompleksinin, c. 8-HK-Zn(II) kompleksinin, d. poli(8-HK)-Zn(II) kompleksinin FTIR spektrumları.............................................................................................44 Şekil 4.8 8-Hidroksikinaldinin 1H-NMR spektrumu ………………………………...45 Şekil 4.9 a. 8-Hidroksikinaldin ve b. poli(8-HK) in açık yapıları ……………….......45 Şekil 4.10 Poli(8-Hidroksikinaldin) in 1H-NMR spektrumu …………………….......46 Şekil 4.11 a. 8-Hidroksikinaldin ve b. poli(8-HK) in UV spektrumları …………......46 Şekil 4.12 Poli(8-Hidroksikinaldin) in yapısal şeklinden bir kısım……………….....47 vii ÇİZELGE DİZİNİ Çizelge 4.1 8-Hidroksikinaldinin oksidatif polikondensasyon ürünlerinin metal komplekslerinin verimi ve bazı özellikleri.…………………...…49 viii SİMGELER DİZİNİ 8-HK 8- Hidroksikinaldin CCl4 Karbon tetraklorür DMF Dimetil formamit DMSO Dimetil sülfoksit DTA Diferansiyel Termal Analiz DSC Diferansiyel Tarama Kalorimetresi FT-IR Fourier Transform Infrared Spektroskopisi HI Heterojenlik İndisi H2O2 Hidrojen peroksit KOH Potasyum hidroksit Mn Sayıca Ortalama Molekül Kütlesi Mv Viskozite Ortalama Molekül Kütlesi Mw Kütlece Ortalama Molekül Kütlesi Mz z- Ortalama Molekül Kütlesi NMR Nükleer Magnetik Rezonans SEC Büyüklükçe Ayırma Kromatografisi Tg Yumuşama Sıcaklığı Tm Erime Sıcaklığı TGA Termogravimetrik Analiz THF Tetrahidrofuran ix 1. GİRİŞ Polimerler; hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen, değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı, yalnız kimyacıların değil; makine, kimya, tekstil, endüstri ve fizik mühendisliği gibi alanlarda çalışanların da ilgisini çeken materyallerdir. Tıp, biyokimya, biyofizik ve moleküler biyoloji açısından da polimerlerin önemi büyüktür. Bu değerlendirmeler ışığında polimer kimyası, kimya yanında yukarıda sözü edilen çoğu bilim alanını kapsayan ayrı bir bilim disiplini olarak gözükmektedir. Oligofenoller ve türevleri elektron yapılarının özelliklerinden dolayı birçok alanda kullanılırlar. Paramagnetizm, yarı iletkenlik, elektrokimyasal hücrelerde kullanım ve yüksek enerji etkilerine dayanıklılık gibi özelliklere sahiptirler. Bu özelliklerinden dolayı oligofenoller; yüksek sıcaklığa dayanıklı inhibitör ve termostabilizatörlerin hazırlanmasında, grafit materyaller, epoksi oligomer ve blok kopolimerlerin sentezinde, yapıştırıcı olarak ve antistatik materyal olarak kullanılmıştır (Mamedov et al. 1997). Bu yönde 1960’lı yıllardan beri yürütülen düzenli ve temel araştırmalar oligo ve polifenollerin çeşitli türevlerinin sentezlenmesine, sentez yöntemlerinin geniş alanlarda uygulanmasına neden olmuştur. Polifenoller başlıca uzay ve uçak sanayiinde, makine yapımı ve roket teknolojisinde, eloktroteknik, radyoteknik ve elektroniğin gelişmesinde kullanılmaktadır. Konjuge bağ düzenine sahip poliarilenlerin fonksiyonel gruplu türevlerinden olan 8hidroksikinaldine; konjuge bağ düzeni elektirksel yarı iletkenlik paramagnetik özellik, yüksek sıcaklık ve radyasyona dayanıklılık türü özellikler kazandırmakta, fonksiyonel gruplar ise yüksek kimyasal aktiflik kazandırmaktadır. Bu özellikleri nedeniyle polifenoller kararlı makroradikallerin sıcaklığa dayanıklı epoksi ve blok kopolimerlerin sentezinde antistatik dopant fotorezist ve katalizör olarak da kullanılabilmektedir. 1 Yukarıda değinilen bilgiler göze alınarak bu çalışmada 8-hidroksikinaldinin bazik ortamda H2O2 ile yükseltgen polikondensasyon reaksiyonunun şartları araştırıldığı bu orjinal çalışmada poli(8-hidroksikinaldin)in sentez yöntemi belirlendi. 1.1 Polimerler Hakkında Genel Bilgiler Canlıların temel yapıtaşı olan birçok bileşik, polimer yapıdadır. Bitkilerde hücre çeperinin temel bileşeni olan selüloz, patates, mısır, pirinç gibi bitkilerin yapısında bulunan nişasta doğal polimerdir. Ayrıca proteinler, DNA ve RNA başlıca doğal polimerlerdir. Doğal polimerlerin çok çeşitli ve farklı işlevlere sahip olması sonucunda ilk yapay polimerler, doğal polimerler kullanılarak üretilmiştir. Bunun bir örneği yapay kauçuktur. Bu madde kauçuk bitkisinin sütsü sıvısından elde edilen doğal kauçuktan hareket edilerek üretilmiştir. Polimer; “mer” adı verilen küçük ve tekrarlanabilen moleküllerin oluşturduğu uzun zincirli moleküllere denir. Polimer, birbirine kimyasal bağlarla bağlı pek çok basit molekül içerir. Polimer sentezine başlanırken kullanılan küçük mol kütleli birimlere “monomer” adı verilir. Monomer birimlerinden başlanarak, polimer moleküllerinin elde edilmesine neden olan reaksiyonlara ise polimerizasyon reaksiyonları denir. 1.2 Polimerlerin Sınıflandırılması Polimerler çeşitli özelliklerine göre değişik şekillerde sınıflandırılabilirler. Bu sınıflandırma şekillerinin başlıcaları aşağıda verilmiştir. 2 Kaynağına göre polimerler: Kaynağına göre polimerler doğal ve sentetik polimerler olarak sınıflandırılabilir. Selüloz, nişasta, DNA, doğal kauçuk doğal polimerlerdir. Laboratuvar koşullarında hazırlanan polietilen, poli(vinil klorür), polistiren vb. gibi polimerler sentetik polimerlere örnek olarak verilebilir. Yapılarına göre polimerler: Organik ve inorganik polimerler olarak sınıflandırılırlar: Ana zinciri karbona dayalı olan polimerlere organik polimerler denir. Ana zincirinde karbon atomu bulunmayan, silisyum, fosfor, kükürt gibi atomlar bulunan polimerlere anorganik polimerler adı verilir. Polifosfazenler ve polisiloksanlar örnek olarak verilebilir. Cl CH3 O N Si CH3 P Cl n n polidiklorfosfazen poli(dimetilsiloksan) Sentez tepkimesine göre polimerler: Polimerizasyon yöntemlerine göre polimerler; basamaklı (kondensasyon) ve katılma polimerleri olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Basamaklı polimerizasyonda; – OH, COOH, – NH2 gibi fonksiyonel grupları bulunan monomerlerin birleşmesi sırasında aralarından su, hidroklorik asit veya amonyak gibi küçük moleküller ayrılır. Katılma polimerizasyonunda ise monomer molekülleri büyümekte olan polimer zincirine birer birer ve hızla katılırlar. Zincirin kimyasal ve fiziksel yapısına göre polimerler: Zincirin fiziksel ve kimyasal yapısına göre polimerler; doğrusal (lineer), dallanmış ve çapraz bağlı polimerler olarak gruplandırılır. Çapraz bağın çok olması ağ yapılı polimer oluşumuna yol açar. 3 Isısal davranışlarına göre polimerler: Polimerler termoplastik ve termosetting polimerler olmak üzere ısısal davranışlarına göre sınıflandırılırlar. Termoplastik polimerler ısı etkisi ile yumuşar ve erirler, yeniden şekillendirilebilirler. Termoplastik polimerlerin zincirleri arasında çapraz bağ görülmez, zincirler doğrusal veya dallanmış yapıdadır. Yoğun oranda çapraz bağ içeren, ısı etkisi ile eritilemeyen ve yeniden şekillendirilemeyen polimerlere ise termosetting polimerler adı verilir. Termosetting polimerler yüksek sıcaklıklarda bağların bozunması sonucunda, eritilip yeniden şekillendirilemez. Zincir yapısına göre polimerler: Polimerler tek tür monomer birimlerinden oluşuyorsa homopolimer, birden fazla farklı monomer birimlerinden oluşuyorsa kopolimer adını alır. Kopolimerler; rasgele, ardışık, aşı ve blok kopolimerler olarak sınıflandırılır. A–B–A–A–B–B–B–A–A Rasgele kopolimer A–B–A–B–A–B–A–B–A Ardışık kopolimer A–A–A–A–B–B–B–B–B Blok kopolimer A–A–A–A–A–A–A–A–A B B B B Aşı kopolimer 1.3 Polimerlerin Mol Kütleleri Polimerizasyon tepkimeleri sırasında polimer zincirlerinin büyüklükleri kontrol edilemediği için, değişik büyüklükte polimer zincirleri oluşur. Böylece oluşan polimer zincirlerinin mol kütleleri birbirine eşit olmaz. Bu nedenle polimerin herhangi bir yöntem kullanılarak belirlenen mol kütlesi tam ve kesin bir değerde değildir, ortalama bir değeri gösterir. Mol kütlesi tayininde kullanılan yöntemler şunlardır: 4 1.3.1 Sayıca ortalama mol kütlesi Buhar basıncı düşmesi, kaynama noktası yükselmesi, donma noktası alçalması ve ozmotik basınç gibi tanecik sayısına göre değişen özellikler ile son grup analizlerine göre bulunan mol kütlesi türüdür. Çözeltilerde derişimin değiştirilmesi çözücünün kimyasal potansiyelini düşürür. Bir çözeltinin sayısal özelliği (kolligatif özellik) sözü edilen kimyasal potansiyel düşmesine bağlı olarak çözeltide gözlenen davranış değişiklikleri şeklinde tanımlanır. Çözeltilerin donma noktası alçalması, kaynama noktası yükselmesi, buhar basıncı düşmesi, ozmotik basınç gibi sayısal özellikleri ortamda bulunan tanecik sayısından, dolayısıyla çözünenin derişiminden etkilenir. Sayısal özelliklerdeki değişimin izlenmesi çözünenin mol kütlesini bulma yöntemlerinden birisidir. Son grup analizleri yönteminde polimer zincirlerinin sonlarında (uçlarında) bulunan kimyasal grupların miktarı uygun bir analiz yöntemiyle belirlenir. Genelde basamaklı polimerlerin zincirlerinde analize uygun ve belli son gruplar bulunur. Bu nedenle yöntem daha çok –NH2 , -COOH türü son gruplar taşıyan poliamit, poliester gbi basamaklı polimerlerin mol kütlesini bulmada yararlıdır. Amin ve karboksil grupları taşıyan H2N-R-COOH yapısındaki bir monomerin polimerizasyonuyla; H NH-R -C O OH n yapısındaki poliamit sentezlenir. Poliamit zincirleri son grup türleri açısından; HOOC COOH H2N COOH H2N NH2 5 Şeklinde üç ayrı olasılıkta bulunabilirler. H2N-R-NH2 ve HOOC-R-COOH yapılarındaki iki ayrı çıkış maddesi kullanılarak sentezlenen poliamit zincirleri de benzer uç gruplar taşır. Yukarıda gösterilen 3 polimer zincirde toplam 3 amin veya 3 tane karboksil grubu bulunmaktadır. Dolayısıyla zincirlerde yer alan toplam –COOH grubu veya toplam –NH2 grubu sayısı, toplam polimer zinciri sayısına eşittir. Uygun bir yöntemle bu son grupların derişiminin bulunması, polimer örneği içerisindeki zincirlerin sayılması anlamına gelir. M n = ∑ Ni Mi / ∑ Ni Eşitlikteki Ni, “i” sayıda yinelenen birim içeren zincirlerin sayısıdır. Mi ise yinelenen birim sayısı olan i ile monomerin mol kütlesinin çarpımıdır. 1.3.2 Kütlece ortalama mol kütlesi Kütlece ortalama mol kütlesi ışık saçılması ve sedimentasyon hızı yöntemleri ile bulunur. Mw = ∑ Ni Mi2 ∑ Ni Mi eşitliği ile ifade edilir. Işık saçılması yönteminden, polimerlerin kütlece ortalama mol kütlesinin bulunması yanında, polimer zincirlerinin çözeltideki boyutlarının hesaplanmasına yönelik bilgiler de elde edilebilmektedir. Işık, çözünenin iri moleküllü olduğu çözeltiler tarafından daha fazla saçılır. Bu nedenle polimerlerin mol kütlesi arttıkça daha incelikli sonuçlar elde edilir. Sayısal özellikler veya son grup analizleri gibi yöntemlerde ise polimerin mol kütlesi arttıkça, sistemden alınan veriler okunabilme sınırından uzaklaşır. 6 Maddeler üzerine tek dalga boylu ışık gönderildiği zaman; gelen ışık saçılabilir, absorplanabilir veya her iki olay birlikte gerçekleşebilir. Madde tarafından saçılan ışığın dalga boyu, madde üzerine gelen ışıkla aynı (elastik saçılma) veya farklı (elastik olmayan saçılma) dalga boyunda olabilmektedir. Kütlece ortalama mol kütlesinin bulunmasında, ışığın polimer çözeltileri tarafından elastik saçılan kısmından yararlanılır. 1.3.3 Viskozite ortalama mol kütlesi Polimerlerin viskozitelerinin uygun bir çözücüde ölçülmesiyle bulunan mol kütlesidir. Polimer çözeltilerinin viskoziteleri, aynı derişimde hazırlanan küçük mol kütleli maddelerin çözeltilerinin viskozitelerinden çok yüksektir. Özellikle iyi çözücüler kullanılarak hazırlanmış polimer çözeltilerinde, polimer zincirleri uzamış hallerinde bulunmaya eğilimlidirler ve viskozite daha da artar. Bu yüksek viskozite özelliği, viskozite ölçümleriyle polimerin viskozite-ortalama mol kütlesini bulma olanağını sağlar. Viskozite, sıvıların akmaya karşı gösterdikleri direncin bir ölçüsüdür. Viskozite değerleri büyüdükçe sıvıların akmaya karşı direnci ve viskozluğu artar. Sıvıların viskozitesi farklı yöntemlerle bulunabilir. Polimerlerin viskozite yönetimiyle mol kütleleri bulunurken farklı derişimlerdeki polimer çözeltilerinin akış süreleri ölçülür. Polimer çözeltilerinin viskozitelerini polimer ve çözücü türü, polimerin mol kütlesi, polimer derişimi ve sıcaklık etkiler. 1.3.4 Z- ortalama mol kütlesi Çok yaygın olarak kullanılmayan bir mol kütlesi türüdür. Mz = ∑ Ni Mi3 ∑ Ni Mi2 eşitliğiyle bulunur. 7 1.4 Polimerlerin Termal Davranışları Katı haldeki polimerik yapılarda moleküllerarası düzenin iki türüne yaygın olarak rastlanmaktadır. Bunlar amorf ve yarı kristalin yapılardır. Doğrusal polimerik yapılar, yeterince yüksek sıcaklıklarda amorf, kauçuksu bir eriyik olup, zincirler birbiri içine giren yumak görünümünde ve bir konformasyondan diğerine rastgele dönme ve bükülme devinimleri yaparlar. Yeterince düşük sıcaklıklarda ise aynı polimer sert bir katıdır. Bir polimer soğutulduğu zaman birbirinden büsbütün ayrı iki mekanizma ile katılaşabilir. Bunlardan biri kristallenme, diğeri ise camsılaşmadır. Bazı polimerlerde kristallenme önemli olduğu halde, bazılarında camsılaşma öne geçer. Bir polimerik maddenin ne tür pratik uygulamaya elverişli olduğu, başlıca Tm (kristal erime noktası) ve Tg (camsı geçiş sıcaklığı) ile belirlenir. Polimerlerin %2,5 serbest hacme ulaştıkları sıcaklık onların Tg değerlerini verir. Camsı geçiş sıcaklığındaki geçiş, bir faz geçişi değildir. Polimerlerde geçiş sıcaklığı değerine etki eden parametrelerin başında mol kütlesi gelir. Polistiren örneğinde olduğu gibi mol kütlesinin artmasıyla Tg önce hızla artmakta daha sonra artış yavaşlayarak Tg sabit bir değere ulaşmaktadır. Camsı geçiş sıcaklığı mol kütlesi ile önce artar, daha sonra mol kütlesi 12 000'den büyük değerlerde sabit hale gelir. Camsı geçiş sıcaklığı polimerin yapısına da bağlıdır. Moleküler esnekliği düşüren tüm yapısal özellikler, polimerin Tg değerinin artmasına neden olur. Polarite ve diğer ikincil kuvvetlerin artmasıyla da Tg değeri artar. Bir polimerin Tg'sinin düşürülmesi için yapıya Tg'si düşük komonomerler veya plastikleştiriciler de eklenebilir. Diğer taraftan, Tg sıcaklığının üstünde ve altında 8 kristallenmiş bir polimerin fiziksel özellikleri de farklıdır. Tg'nin altında, polikristalin kütle, camsı amorf bir ortamda dağılmış küçük kristallerden oluşur. Tg ve Tm sıcaklıkları arasında ise kristaller yumuşak amorf bir ortamda bulunur. Amorf kütlesinin kesri büyükse bu sistem yumuşak amorf bir matris içine daldırılmış kristaller görünümündedir. Böyle bir madde kırılgan olmaktan çok sağlam ve dayanıklıdır. Bir polimerik yapının morfolojisine bağlı olarak termal geçişlerden her ikisini ya da bunlardan sadece birisini göstermesi mümkündür. Tümü ile amorf polimerler sadece Tg, tümüyle kristaller ise sadece Tm geçişi gösterirler. Polimerlerin çoğu Tm sıcaklığında bir miktar kristallendiği için, genellikle her iki geçiş sıcaklığı da gözlenmektedir. Yapı birimleri basit ve düzgün polimerlerde, Tm değeri düşük ise Tg değerinin de genellikle düşük olduğu; Tm yükseldikçe Tg'ninde yükseldiği görülür. 1.5 Polimerlerin Sentezi Polimerlerin sentezi 1. Katılma (Zincir) polimerizasyonu, 2. Kondensasyon polimerizasyonu olmak üzere başlıca iki grupta incelenebilir. 1.5.1 Katılma (Zincir) polimerizasyonu Bu tür polimerizasyonda monomerlerin doğrudan birbirine katılarak makro molekül zincirini oluştururlar. Polimerleri oluşturmak üzere birleşen birimler, birbirlerinin tıpatıp aynısı olabileceği gibi, iki veya daha çok çeşitli moleküller de olabilirler. Bu polimerizasyon türünde, genellikler doymamış bağlara sahip etilen, stiren, vinil klorür vb. gibi dien veya vinil monomerlerinin polimerizasyonu söz konusudur. 9 Zincir polimerizasyonu serbest radikaller, iyonlar (anyon veya katyon) veya koordinasyon kompleks sistemler üzerinden yürüyebilir. Bütün bu zincir polimerizasyon yöntemlerinin en önemli ortak özelliği, polimer zincirinin 0.1 s gibi çok kısa sürede yüksek mol kütlesine (105-107 gibi) ulaşmasıdır. Reaksiyonun başlamasından çok kısa bir süre sonra dahi, ortamda çok az fakat çok yüksek mol kütleli polimer ve çok sayıda monomer vardır. Zamanın ilerlemesiyle monomer-polimer dönüşümü artar ancak oluşan polimerin mol kütlesi değişmez. 1.5.1.1 Radikalik katılma polimerizasyonu Zincir polimerizasyonunun radikaller üzerinden yürüyen türüdür. Radikal polimerizasyonunun başlama, çoğalma ve sonlanma aşamalarını gerektiren tipik bir zincir reaksiyonudur. Başlama basamağında monomer molekülleri kimyasal veya fiziksel yolla aktifleştirilerek radikal haline dönüştürülür. Radikal oluşumu ısıl, foto kimyasal veya iyonizasyon radyasyonuyla ( α , β , veya γ ışınlarıyla) sağlanabilir. Ancak bu amaçla kullanılan en yaygın yöntem sisteme dışarıdan başlatıcıların ilave edilmesidir. Başİatıcılar, ısıyla kolaylıkla parçalanıp radikal oluşturan kararsız maddelerdir. Bu amaçla organik veya anorganik peroksitler (H2O2, benzoil peroksit vb, gibi) ve diazo bileşikleri (azobisizobutironitril, trifenilazobenzen) veya redoks (alkil veya aril peroksit vb gibi) başlatıcılar kullanılır. Peroksit başlatıcılara tipik bir örnek benzoil peroksittir. Aşağıdaki reaksiyonla kolayca parçalanarak radikal oluşturur. O C6 H5 C O-O-C-C6 H5 600C O 2 C 6 H5 C - O 10 = O . Alifatik azonitriller ve benzeri bileşikler ısı veya fotokimyasal yolla parçalanarak kolaylıkla radikal oluştururlar. Bu tür başlatıcılara örnek olarak çok yaygın kullanılan azobisizobutironitril verilebilir. H3 C H3 C H3 C . H3 C C N = N C CH3 CN 2H3 C C CN + N2 CN Redoks başlatıcıların en önemli özelliği oda sıcaklığı ve daha düşük sıcaklıklarda radikal oluşturabilmeleridir. Sulu ortamda polimerizasyon için kullanılan persülfat ve Fe+2 çifti buna tipik bir örnek teşkil eder. +2 Fe + S 2 O8 2 Fe +3 - 2 . + SO 4 + S O4 Radikal polimerizasyonunda başlama basamağındaki reaksiyonlar, I . R ki kp . . RM 2R • Burada I ve R : Sırasıyla başlatıcı ve radikali, M ve RM• ; sırasıyla monomer ve radikali, ki ve kp : ilgili hız sabitleridir. Başlama basamağında meydana gelen zincir radikali monomer moleküllerinin katılmasıyla büyür. Çoğalma reaksiyonunda yüzlerce, bazen binlerce monomer birimi zincire katılabilir. Zincirlerin büyümesi; 11 . . RM . . RM + M RM ..................................... . . RM + M RM kp RM + M 2 kp 2 3 kp n n+1 Reaksiyon denklemleri ile gösterilebilir. kp çoğalma basamağının hız sabiti olup, her basamakta eşit sayılabilir. Birçok radikal polimerizasyonunda kp'nin değeri I02-104 L/mol civarındadır Bu değerler, kimyasal reaksiyonlardaki değerlere kıyasla büyük reaksiyon hızlarını belirtir. Büyümekte olan polimer zincirinin aktivitesini kaybederek söndüğü, ölü polimer haline geçtiği basamaktır. Sonlanma, radikaller arasındaki bimoleküler bir reaksiyonla radikal merkezlerin birbirlerini yok etmesi biçiminde belirir. Sonlanma basamağı iki türlü olabilir : Birleşme ile sonlanma : . RM n + RM . kt1 R 2 M n+m Orantısız sonlanma: . . RM n + RM m kt2 RMn + RM m Bir radikal polimerizasyonunda her iki şekilde sonlanma da gözlenebilir. Bu iki sonlanmanın birlikte gözlendiği örneklerde sonlanma reaksiyonu aşağıdaki gibi ifade edilir. . . RM n + RM m kt Ölü Polimer Bu halde kt (kt1 + kt2) sonlanma reaksiyonunun hız sabitidir. Ölü polimer terimi, çoğalan radikalde büyümenin sona erdiğini belirtir. Sonlanma hız sabitleri kt1 ve kt2'nin değerleri genellikle 106—108 L/mol aralığındadır. Çoğalma reaksiyonlarına göre bu çok hızlı reaksiyonların polimer zincirinin büyümesini engellemesi beklenebilir. Ancak ortamda 12 radikal konsantrasyonu düşük olduğundan polimerlerin sönme olasılığı düşüktür, dolayısıyla bu engelleme olmaz. Birçok polimerizasyon sistemlerinde elde edilen polimer zincirlerinin uzunluklarının (polimerlerin mol kütlesi), sonlanma reaksiyonlarının sadece birleşme ile sonlanma veya orantısız sonlanma olarak dikkate alınması ile hesaplanan değerlerden daha küçük olduğu görülmüştür. Bunun nedeni, büyümekte olan bir zincir radikalinin aktifliğinin sistemde bulunan başka bir moleküle aktarılmasıdır. Radikalin aktarıldığı molekül monomer, başlatıcı, çözücü, polimer veya sistemde bulunan başka maddeler olabilir. 1.5.1.2 İyonik ve koordinasyon kompleks polimerizasyonu Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar (anyonlar veya katyonlar) ve koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir. Polimerizasyon sırasında, zincir taşıyıcılar karbonyum iyonları ise; polimerizasyon türüne “katyonik polimerizasyon”, karbanyon ise “anyonik polimerizasyon” denir. Anyonik ve katyonik polimerizasyonların birçok ortak yönleri vardır. Her ikisi de, bazı iyonik türlerin reaksiyon ortamında oluşmasına ve monomer katarak büyümesine dayanır. Bundan başka, koordinasyon bileşikleri, metaller ya da metal oksitleri ile başlatılan zincir polimerizasyonları da genel olarak iyonik mekanizma ile gösterilirler. Monomerin hangi mekanizma üzerinden polimerleştirilebileceği, monomerdeki sübstitüye gruba bağlıdır. Alkoksi, fenil, vinil gibi elektron-verici gruplar taşıyan monomerler, katyonik mekanizma ile polimerleşirken, nitril, karboksil gibi elektron çekici grupları taşıyan monomerler anyonik polimerizasyona uğrayabilirler. Doğrusal ve sterospesifik polimerler ise koordinasyon kompleks polimerizasyonuyla elde edilirler. 13 İyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen sistemleri içerir. Reaksiyonlar radikal polimerizasyonuna göre son derece hızlı ve spesifiktir. Reaksiyon hızlarının kontrol edilebilmesi ve reaksiyonun polimer tarafına kaydırılması için -100 °C'de veya daha düşük sıcaklıklarda çalışılır. İyonik polimerizasyonda çok çeşitli katalizörler kullanılır. Katalizörler polar çözücüler varlığında aktivite gösteremezler. Su, alkol, ketonlar vb. gibi polar çözücüler ya katalizörü bozarlar ya da kuvvetli kompleksler yaparak aktivite göstermesini önlerler. Bu nedenle iyonik polimerizasyon ürünleri sulu ortamda yürütülen süspansiyon ve emülsiyon prosesleri ile üretilemezler. Metil klorür, etilen diklorür, pentan, nitrobenzen gibi apolar çözücülerin kullanıldığı çözücü polimerizasyon prosesleri uygulanır. İyonik polimerizasyon da serbest radikal polimerizasyonu gibi başlama, çoğalma, sonlanma basamakları üzerinden yürür. Genellikle sonlanma, büyüyen zincirin mono moleküler bir reaksiyonu veya çözücüye transferi ile gerçekleşir. İyonik polimerizasyonun serbest radikal polimerizasyonundan farkı, polimerizasyon reaksiyonlarının serbest radikaller yerine karbonyum veya karbanyon iyonları üzerinden yürümesidir. Koordinasyon kompleks polimerizasyonuyla radikal ve iyonik polimerizasyon yöntemleri ile kolay üretilmeyen polimerik yapılar çok daha ılımlı koşullarda elde edilebilmektedir. Ziegler katalizörü kullanılan propilenin polimerleştirildiği bir koordinasyon kompleks polimerizasyon prosesinin başlama basamağı aşağıda örnek olarak verilmiştir. 14 Burada alüminyum trietil (Al-R) ve titan triklorür'ün etkileştirilmesi ile hekzanın varlığında koordinasyon kompleks elde edilmektedir. Kompleks propilen monomeri hızla katılarak polimerleşme sağlanmaktadır (Şekil 1.1). TiCI 3+ AI-R Hekzan CH3 ı C ı Ti H Al R H3 C CH=CH H 3 C- CH- CH-CH 3 2 C ı Ti H Al R Şekil 1.1 Alüminyum trietil ve titan triklorür'ün hekzan varlığındaki koordinasyon kompleks polimerizasyon reaksiyonu 1.5.2 Kondensasyon polimerizasyonu Polimerik maddelerin polikondensasyon yöntemiyle sentezinde çok değişik kimyasal reaksiyonlardan yararlanılır. Bunlara örnek olarak, esterleşme, amidleşme, üretan oluşması, aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarını sayabiliriz (Şekil 1.2). CH3 COOH O C 2H5 O-C-CH3 CH3 COOH O C2 H5 NH-C-CH3 + H2O = Esterleşme Üretan oluşması Aromatik sübstitüsyon C 2H5 NH2 + + H2O O RO-C-NH-R’ = Amitleşme + = C2H5 OH ROH + OCN-R’ OH OH CH 2OH + OH CH 2 OH + H2O Şekil 1.2 Esterleşme, amitleşme, üretan oluşması, aromatik sübstitüsyon reaksiyonları 15 Kondensasyon polimerizasyonlarında maddelerin reaksiyona yatkın gruplarına fonksiyonel grup denir. Kondensasyon polimerizasyonlarında reaksiyona giren maddelerin -OH , -COOH, -NH2 vb. gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıması gerekir. Bu tür reaksiyonlar genellikle H2O, NH3, CO2, N2 vb. gibi küçük moleküller çıkararak kondensasyon polimerlerini oluştururlar. Poliüretanların elde edildiği üretan oluşumu ve Naylon 6-6'nın elde edildiği kaprolaktam halka açılması gibi küçük molekül çıkışı olmadığı halde doğrudan monomerlerin katılması şeklinde yürüyen polimerizasyon reaksiyonları da genellikle bu grupta değerlendirilir. Polimerizasyon ortamına, gliserin (üç fonksiyonlu) ya da pentaeritritol (dört fonksiyonlu) gibi çok fonksiyonlu grupları bulunan moleküllerin katılması ile dallanmış ve ağ yapılı polimerlerin meydana geleceği görülür (Şekil 1.3). O = O = = _ _ CH2 O-C-(CH2 )n-C = _ CH2 OH + HOOC-(CH2)n _ CH OH = _ CH O-C-(CH2 )n-C _ O O = _ CH OH _ _ CH O-C-(CH2 )n-C O O Şekil l.3 Gliserin gibi çok fonksiyonlu grupları bulunan moleküllerin di karboksilik asitlerle katılma reaksiyonu ve polimerleri Çok fonksiyonlu monomer molekülleri birbirinden farklı olabileceği gibi değişik fonksiyonlu grupları bulunan bir tek monomer molekülü de olabilir. Polikondensasyon polimerlerinin oluşması için birbiriyle etkileşen grupların bir tek madde (örneğin; amino asit) olması da yeterlidir. = O NH2 -CH2-COOH H-NH-CH2-C-OH n Polikondensasyon polimerizasyonları “basamaklı polimerizasyon” olarak da tanımlanır. Çünkü bu tür polimerizasyonda önce monomerler birleşir, dimerler oluşur, monomer 16 dimerle birleşir, trimerler oluşur ve böylece adım adım oluşan polimer zincir boyu uzar, Bu polietilenftalat poliesterlerinin oluşma mekanizması üzerinde gösterilirse, I. aşamada; bir dimer oluşur. COOH O _ _ _ _ _ H O CH 2 CH 2 O C O C _ OH + H 2O = = _ _ _ HO CH 2 CH2 OH + HOOC II. aşamada; bu dimer iki yönde reaksiyona sokulur, bir trimer ve tetramer oluşur. O _ C _ OH + H O 2 = = O _ H _ O_ CH 2 _ CH 2_ O _ C 2 III. aşamada; trimer, tetramer, monomer ve dimerler birleşerek bir pentamer, hekzamer ve oktamer oluşur. O _ C _ OH + H O 2 = = O _ _ _ _ _ _ H O CH 2 CH 2 O C 3 Bu özellik kondensasyon polimerizasyonu ile zincir polimerizasyonu arasındaki en önemli farktır. Bu türde, her uzunluktaki polimer zinciri boyunu uzatarak büyür. Polimerizasyonun başlatılmasından sonra, örneğin ortalama mol kütlesi yaklaşık 10 000'e ulaşınca, ortamdaki monomerlerin tamamına yakın bölümü reaksiyona girmiştir. Ancak polimerizasyonun sonuna doğru polimer zincirleri son boylarına ulaşabilir. Yukarıdaki örneklerde görüleceği gibi iki fonksiyonel grup taşıyan monomerlerin polikondensasyonu ile doğrusal polimerler sentezlenir. 17 Bu zamanda oluşan polimerlerin molekül ağırlığı 5 000-10 000 veya daha fazla olur. Bu polimerler reaktifliklerini korurlar. Polikondensasyon reaksiyonlarının bu özelliklerinden yararlanarak teknikte yararlı olan oligomerler elde edilir. Oligoester akrilattan bu oligomerlere örnek gösterilebilir. Oligomerleri elde etmek için di- ve poliglikolleri maleik anhidritle ve akrilik asitlerle polikondensasyon reaksiyonlarına sokulurlar( Şekil.1.4). _ _ _ HO CH 2 CH2 OH + CH=CH + CH2=CH C=O O=C COOH O = = = O O O _ _ H OCH2-CH2 -O-C-CH=CH-C-O-CH2-CH2 -O C-CH=CH2 n Şekil 1.4 Polietilenmaleat poliesterlerinin oluşum mekanizması 1.5.3 Polikondensasyon reaksiyonları Polikondensasyon ve polimerizasyon reaksiyonlarının mekanizmaları arasında önemli farklılıklar vardır. Bunlar: Polikondensasyon reaksiyonlarında ortamda bulunan herhangi iki molekül türü reaksiyona sokulabilir. Polikondensasyon reaksiyonlarının başlangıcında monomerler tükenir ve ortamda meydana gelen polimerlerin polimerleşme derecesi 10 olursa ortamda monomer kalır. Polikondensasyon reaksiyonlarında molekül ağırlığı sürekli olarak artar. 18 %1 den az Bu reaksiyonlarda yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde etmek için uzun reaksiyon süreleri gereklidir. Polikondensasyon reaksiyonlarının herhangi bir anında sistemde her türlü moleküllerin bir karışımı bulunur. Polikondensasyon yöntemi ile polimerler elde etmek için birtakım reaksiyonlar kullanılır. Polikondensasyon polimerleri reaktif fonksiyonel gruplar içeren diğer polimer ve küçük moleküllü maddelerle değişme reaksiyonuna girme yatkınlığına sahiptirler. Bu polimerler su, alkoller, asitler ve aminlerle reaksiyona girebilirler O O _ _ 2. H ( O-AI -O-C-As-C)n OH + ROH O O _ _ _ H ( O-AI -O-C)xnH + RO ( C-As-C)_ynOH O O _ _ 3. H ( O-AI -O-C-As-C)n OH + RCOOH O O O _ _ _ H ( O-AI -O)xnC-R+H+ R O ( C-As-C)_ynOH = = = = = = = O O _ _ _ H ( O-AI -O)xnH +H+ RNHO ( C-As-C)_ynOH = = O O _ _ 4. H ( O-AI -O-C-As-C)n OH + RNH2 = = = = = = = O O _ _ _ H ( O-AI -O-C)xnH + HO ( C-As-C)_ynOH = O O _ _ 1. H ( O-AI -O-C-As-C)n OH + HOH Şekil 1.5 Polikondensasyon polimerlerinin değişme reaksiyonları 1. Reaksiyon hidroliz, 2. Reaksiyon alkoliz, 3. Reaksiyon asidoliz, 4. Reaksiyon aminoliz olarak adlandırılır. Bu reaksiyonlar poliesterler ve fonksiyonel grup içeren polimerler arasında da gerçekleşir = 19 = O O _ _ _ _ H ( O-AI -O)xnH + PO ( C-As-C)ynOH = = O O _ _ 5. H ( O-AI -O-C-As-C)n OH + P-OH = = = O O O _ H _( O-AI -O)_ C-P +H+ HO _( C-As-C)_ OH xn yn = = O O _ 6. H ( O-AI -O-C-As-C)_n OH + P-COOH Şekil 1.6 Polikondensasyon polimerlerinin değişme reaksiyonları Burada “P” polimeri ifade etmektedir. Polikondensasyon polimerlerinin değişme reaksiyonlarında molekül kütleleri azalır. Çünkü makro moleküller bu reaksiyonlarda parçalanırlar. Bu özellikten pratikte yararlanarak polimerlerin molekül düzenlerini ve niteliklerini modifiye ederler ve gerekli oligomerler ve polimerler sentezlenirler. Örneğin; herhangi poliester ve poliamitten tutkal elde etmek istenirse onu su ve asidik katalizörün varlığında ısıtmak gerekir. İki fonksiyonlu monomerler kondensasyon reaksiyonları ile polimer zincirinin oluşmasına yol açtıkları gibi, molekül içi reaksiyonlarla halkalı bileşikler de verebilirler. Örneğin, γ - hidroksibütirik asit ısrtılırsa poliester vermeyip halkalı bir yapı gösteren bütirolakton'a dönüşür (Şekil 1.7). O HO-(CH2)3 -COOH H2 C C=O + H2 O H2 C CH2 Şekil 1.7 γ -Hidroksibütirik asit-bütirolakton dönüşüm reaksiyonu Bütirolakton hidrolizle polimerleşmez. δ -hidroksivalerik asit ise önce bir lakton verdiği halde, az miktarda su yada asit katılması ile polimerleşir (Şekil 1.8). O HO-(CH2)4 -COOH H2 C C=O H2 C CH2 CH2 Şekil 1.8 Bütirolaktonun polimerleşme reaksiyonu 20 (H2 O) H O(CH2 )4 -C OH X α -Hidroksi asitler, örneğin laktik asit, aynı zamanda bir dimerik-halka ve doğrusal polimer verir (Şekil 1.9). O 2 HO-CH -COOH H3 CCH O +2H2 O CH3 O HCCH 3 C Şekil1.9 Laktik asitin polimerleşme reaksiyonu Kondensasyon reaksiyonlarında bağ açısı gerilimi nedeniyle 3 ve 4 üyeli halkaların oluşumu zordur. Ama bu halkalar elde edilirse onlar kolaylıkla polimere dönüşürler. Kondensasyon reaksiyonlarında γ -Hidroksi asitler ve amino asitler 5 üyeli lakton ve laktama dönüşürler. Ama polimerleşmezler. Bu reaksiyonlarda 6 üyeli halkalar kolaylıkla oluşur. 7 üyeliler ise doğrusal polimerler oluştururlar. 8 ve 12 üyeli halkaların oluşması zordur. Kondensasyon reaksiyonlarında 15 üyeliden fazla olan halkaların oluşumu bilinmemektedir. 21 2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1 Oksidatif Polikondensasyon Reaksiyonları Oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarına hem oksidatif polikondensasyon, hem de oksidatif polimerizasyon adı verilir. Bu reaksiyonlar, reaksiyon ortamındaki oksitlendirici varlığında aromatik bileşiklerle gerçekleştirilir. Bu reaksiyonlar basamaklı polimerizasyon olup, polimerlerle birlikte küçük moleküller de oluşur. Elektron verici sübstitüentler reaksiyon verimini ve monomerlerin aktifliğini artırır. Reaksiyon süresince ortamda her zaman monomer bulunur. Bu reaksiyonlar tersinmezdir ve oluşan polimer zinciri, diğer polimerlerden ve küçük moleküllü bileşiklerden etkilenmez. Fenoller ve aromatik aminler, aktif fonksiyonlu grup içerdiklerinden diğer aromatik hidrokarbonlardan daha kolay oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarına katılırlar. Fenollerdeki O–H bağı, aromatik C–H bağından daha az enerjili ve daha polar olduğu için; –OH grubu oksitlenme reaksiyonlarında daha kolay homolitik parçalanmaya uğrar. Oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarının mekanizması Şekil 2.1’de verilmiştir. O- OH + H3 O+ + H2 O → O- Na+ OH + NaOH → + H2 O O- Na+ 2 2 H2 O + O2 - Na+ O• 2 + 4 OH O• + O• O• O• O• → H O O • • H (1) (2) 22 (3) H • O O O H O + • H H OH OH Şekil 2.1 Oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarının mekanizması Mekanizmanın birinci aşamasında fenoller suda çözünürken çözücü moleküllerinin etkisiyle iyonlaşırlar. Fenollerin iyonlaşması bazik ortamda daha kuvvetli oluşur ve fenolat anyonu oluşur. Fenolat iyonları oksitlendiricilerin etkisiyle fenoksi radikallere dönüşür. Fenoksi radikalleri üç mezomer şeklinde bulunurlar. Bu mezomerlerden 2 ve 3 daha kararlı olduklarından sonraki aşamada birbirleriyle katılarak dimer (difenol) oluştururlar. Difenoller oksitlenerek fenolil fenoksi radikallere dönüşürler. Bu dimerik radikaller sonraki aşamada birbirleriyle ve fenoksi radikalleriyle katılarak trimeri tetramere, oksidatif polikondensasyon reaksiyonunun sonunda ise oligofenolleri oluşturur. Fenollerin oksidatif polidkondensasyon reaksiyonlarındaki aktiflik sırası aşağıdaki gibidir: Fenol < p-kresol < oksikinolin < α-naftol < β-naftol < katekol < rezorsinol < hidrokinon Fenolün yapısındaki halkaların ve hidroksil gruplarının sayısı arttıkça aktifliği de artar. Fenollerin aktifliklerinin yüksek olmasından dolayı, diğer aromatik bileşiklerden farklı olarak, katalizörsüz oksidatif polikondensasyon reaksiyonuna girerler. 23 Oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarında en çok kullanılan oksitlendiriciler, organik peroksitler, sodyum hipoklorit, hidrojen peroksit ve hava oksijenidir. Organik peroksit kullanılarak sentezlenen oligofenoller, düşük verimli ve karmaşık bir yapıya sahiptir. Sodyum hipoklorit (NaOCl), oligofenollerin sentezinde kullanılan önemli bir yükseltgendir. NaOCl ortamında sentezlenen polimerler yüksek verimlidir ve saflıkları yüksektir. Bu reaksiyonlar 70 – 90 ºC’de gerçekleşir. Ancak NaOCl ortamında atık NaCl oluşur. Hidrojen peroksit (H2O2) kullanılarak gerçekleştirilen sentezlerde en temiz ve saf oligofenoller oluşur. Reaksiyonlarda hiçbir yan ürün oluşmaz. H2O2 kullanılarak gerçekleştirilen oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarının en büyük avantajlarından biri de % 0.5 Fe (II) katalizörlüğünde reaksiyonun 35 – 40 ºC’de yürüyebilmesidir. Fenollerin oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarında çözücü olarak apolar çözücüler dioksan, THF ve polar çözücü olarak da su kullanılır. En çok kullanılan çözücü ise sudur. Aromatik hidrokarbonların oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarında ise temel olarak, aromatik ve alifatik hidrokarbonlar ve bu bileşiklerin halojen türevleri kullanılır. 2.2 Önceki Çalışmalar Oligofenoller, poliarilenlerin oksi türevleri olup, makromolekülleri konjuge bağ sistemine sahip moleküller olduğu, poliarilenlerde olduğu gibi π bağı elektronlarının zincir boyunca kayması sonucu rezonans enerjilerinin azaldığı Berlin ve arkadaşları tarafından belirtilmiştir (Berlin et al. 1972). Kovacic and Kyriakis yaptıkları çalışmada, ilk kez katılma reaksiyonlarına yatkınlığı olmayan aromatik bileşikleri benzeri, kuvvetli inorganik oksitlendiricilerle, CuCl2 ve FeCl3 varlığında, katalizör olarak AlCl3’ün etkisiyle poliparafenilene dönüştürmüşlerdir (Kovacic et al. 1962). 24 n + CuCl2 AlCl3, H2O heptan n + n HCl + n CuCl Şekil 2.2 Poliparafenilen eldesi reaksiyonu Çalışmada poliparafenilenin tuğla renkli toz şeklinde katı bir madde olduğu, bilinen polimerler arasında sıcaklığa, plazmaya ve radyasyona en dayanıklı madde olduğu ancak en önemli dezavantajının çözünmemesi ve erimemesi olduğu rapor edilmiştir. Parini et al. (1962) oligofenollerin ilk örneklerinden biri olan oligoaminohidrokinonları, kinonlar ile hekza metilen diamin, p-fenilen diamin, benzidin ve benzidin dikarboksilik asitin polikondensasyonu ile sentezlemişlerdir. O OH + n + H2 N NH2 → HN NH n OH O Şekil 2.3 Poliaminohidrokinonların polikondensasyon reaksiyonu Ragimov and Sadıkhzade (1975), yaptıkları çalışmada p-benzokinonu termal yöntemle ve çeşitli başlatıcılarla anyonik, katyonik ve radikalik başlatıcılarla polimerleştirmişlerdir. p-benzokinonu 190 ºC’de 4 saat ısıtarak % 37 ve 210 ºC’de ise % 92 verimle oligohidrokinonun oluştuğunu göstermişlerdir. Hauser and Zutty (1967), AlCl3’lü ortamda kinonların vinil monomerleri ile radikalik kopolimerizasyon reaksiyonlarını ve ürünlerini araştırmışlardır. Tetraklor p-benzokinonu; stiren, klor ve metoksistiren, vinil toluen, akrinonitril gibi moleküllerle radikalik kopolimerizasyonun reaksiyonunda düşük verimli (% 13-22) oligomer esterlerin meydana geldiğini rapor etmişlerdir. Tryupina et al. (1971), yaptıkları çalışmada; aromatik hidrokarbonların eriyen ve çözünen türevlerinin eldesi için, fenol ve p-kresolün, AlCl3/CuCl2 ortamında oksidatif 25 polikondensasyon reaksiyonu yardımı ile oligomerlerini sentezlemişlerdir. Bu çalışmada polimerizasyon derecesi 4-12 olan oligofenollerin % 33-34 verimle sentezlendiği belirtilmiştir. Ragimov et al. (1976, 1982) yaptıkları çalışmalarda; fenol, p-kresol, α ve β-naftollerin, hidrokinon, rezorsinol ve katekolün, AlCl3/CuCl2, CH3-NO2/AlCl3, NaOCl, H2O2 ve hava oksijeni ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonunun şartları, mekanizma ve ürünlerini araştırmışlardır. CuCl2/AlCl3’ün fenol, kresol, naftoller ve hidrokinonun oksidatif polikondensasyonunda çok etkili olduğu rapor edilmiştir. Dikloretan ortamında 80 ºC’de CuCl2/AlCl3’ün oranı iki kat artırıldığında fenol ve p-kresolün % 55,4 polimerleştiği belirtilmiştir. Naftol ve hidrokinonun ise 15 saatte % 98 ve % 74,6 verimle oligomerlere dönüştükleri rapor edilmiştir. 8-oksikinolinin, hava oksijeni ile bazik ortamda oksidatif polidondensasyon reaksiyonu araştırılmıştır (Şekil 2.4). Molekül kütlesi Mn= 920-1100 ve Mw= 4660-4920 olan oligooksikinolin etkisi sentezlenmiştir. Oksijen ile 8-oksikinolinin oksidatif polikondensasyon kinetiğinin incelenmesi, azot atomunun, -OH gruplarından elektron çekmesi nedeni ile 8-oksikinolinin, α-naftoldan daha az aktif olduğu belirlenmiştir. Oligooksikinolin ve türevlerinin birtakım bakteriler üzerinde yok edici etkisinin olduğu saptanmıştır (Ragimov et al. 1989). KOH , O2 HO N HO N Şekil 2.4 8-oksikinolinin oksidatif polikondensasyon reaksiyonu Mamedov et al. (1997) yaptıkları çalışmada; rezorsinolü, H2O2 ve hava oksijeni ile oksidatif polikondensasyona uğratarak mol kütlesi Mn= 650 ve Mw= 1200 olan 26 oligorezorsinolü sentezlemişlerdir. Oligomerlerin elektriksel yarı iletkenliğinin kararlı fenoksi radikallerinin artması ile yükseldiği belirtilmiştir. Ragimov et al. (1997) yaptıkları çalışmada; p-, o- ve m-aminofenollerin bazik ortamda H2O2, NaOCl ve hava oksijeni ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonunu gerçekleştirmişlerdir. Oksitlendiricilerin değiştirilmesi ile farklı yapıya sahip oligoaminofenollerin oluştuğu tespit edilmiştir. NaOCl ve H2O2 ile reaksiyonda, aminofenollerin oligomer yapılarında birbirleriyle benzen halkası ve –NH bağları ile hava oksijeni ile reaksiyonda ise yalnızca benzen halkaları ile birleştiği belirtilmiştir (Şekil 2.5 ve 2.6). Ayrıca sentezlenmiş oligoaminofenollerin % 10 katkısı ile polietilen ve polistirenin statik elektrik yükünün 100.000 kez azaldığı rapor edilmiştir. HO NH Şekil 2.5 Aminofenollerin NaOCl ve H2O2 ile oksidatif polikondensasyonu sonucu oluşan yapıları OH NH2 Şekil 2.6 Aminofenollerin hava oksijeni ile oksidatif polikondensasyonu sonucu oluşan yapıları Kaya vd. (2001) yılında yaptıkları çalışmada salisilaldehiti, bazik ortamda hava oksijeni ve NaOCl ile oksidatif polikondensasyona uğratarak oligosalisialdehiti sentezlemişlerdir (Şekil 2.7). Oligosalisilaldehitin Mn ve Mw değerlerinin sırasıyla NaOCl ile reaksiyonu sonucu 3700 ve 5990, hava oksijeni ile reaksiyonu sonucu ise 1690 ve 5150 olduğu belirtilmiştir. Ayrıca bu çalışmada oligosalisilaldehitin termogravimetrik analizi sonucu % 5, % 50 ve % 89 kütle kaybının 217,587 ve 27 1000 ºC’de gerçekleştiği saptanmıştır. OH CHO OH KOH, NaOCl, O2 CHO ºC Şekil 2.7 Salisil aldehitin hava oksijeni ve NaOCl ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonu Azometin gruplarının (–CH=N–) kimyasal aktifliğinden dolayı, ana ve yan zincirinde bu grupları içeren polimerler ilgi çekmektedir. Bu çeşit polimerlerin, metallerle kompleks oluşturmalarından dolayı, polimer şelatların eldesinde, metallerin ayrılmasında ve enzimlerin kopyalanmasında büyük önem kazandığı rapor edilmiştir (Marvel 1958). Ehlers et al. (1969) yaptıkları çalışmada polifenilen ve polifenilen oksitlerin 350-620 ºC arasında vakum altında termal bozunmasını incelemişlerdir. Katı degradasyon ürünlerinin analizleri, kütle, IR spektroskopisi ve elementel analizle gerçekleştirilmiştir. Delman et al. (1967) yaptıkları çalışmada, düşük mol kütleli Schiff baz ve asit-amit bileşiklerini sentezlemişlerdir. Sentezlenen ürünlerin termal kararlılıkları hava ortamında termogravimetrik analizle araştırılmıştır. Aromatik diamin ve tereftalaldehitten sentezlenen Schiff bazlarının ısı ile bozunmaya iyi direnç gösterdikleri rapor edilmiştir. Yüksek molekül ağırlıklı polimerlerin ısısal kararlılıklarının üstünlüğü ve kimyasal yapının bozunmaya etkisi tartışılmıştır. Mart (1999) yaptığı çalışmada, oligosalissilaldehitin, anilin, p-toluidin ve p-nitroanilinle kondensleşmesiyle oligomer Schiff bazları sentezlenmiştir (Şekil 2.8). 28 OH OH CHO + H2N R → R CH=N R: -H, NO2, CH3 Şekil 2.8.Oligosalisilaldehit esaslı Schiff bazları Sentezlenen Schiff baz oligomerlerinin TGA analizlerinden termooksidatif bozunmaya dirençli oldukları rapor edilmiştir. Demir (2000)’in yaptığı çalışmada, o-tolilazometinfenolün bazik ortamda hava oksijeni ve NaOCl ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonu incelenmiştir. o- tolilazometinfenolün oksitlenmesi ile % 15-67 oranında dimer ve trimere ve mol kütleleri Mn= 6400 ve Mw= 7660 değerlerine ship oligo-o-tolilazometinfenolün, Cu (II), Zn (II), Pb (II) ve Co (II) iyonları ile Schiff baz metal oligomer kompleksleri sentezlenmiş ve yapılan TG analizleri sonucunda hava ortamında 1120 ºC’ye kadar dayanıklı olduğu rapor edilmiştir. Ayrıca sentezlenen maddelerin antimikrobiyal özelliklerinin olduğu saptanmıştır. OH OH KOH, NaOCl CH=N CH3 CH=N CH3 ºC Şekil 2.9 o-tolilazometinfenolün oksidatif polikondensasyon reaksiyonu Kaya vd. (2001) yaptıkları çalışmada, o-fenilazometinfenolün, bazik ortamda, hava oksijeni ve NaOCl ile reaksiyonunun optimum parametreleri ve reaksiyon şartlarını araştırmışlardır. Çalışmada Mn= 1180 ve Mw= 1930 olan oligo-o-fenilazometinfenol sentezlenmiştir. Ayrıca bu çalışmada oligomer Schiff bazının, Cu (II), Ni (II), Zn (II) ve Co (II) iyonları ile oligomer metal komplekslerinin antimikrobiyal özelliklerinin olduğu ve termooksidatif bozunmaya dirençli oldukları saptanmıştır. 29 Kaya vd. (2001), 3-aminopridinin, H2O2 ve NaOCl ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonu sonucu, mol kütlesi sırasıyla Mn= 240-2540 ve Mw= 800-840 olan oligo-3aminopridin sentezlenmiştir. Ayrıca bu çalışmada oligo-3-aminopridinin, salisil aldehit ile reaksiyonuyla Schiff bazı sentezlenmiş ve molekül kütlesinin Mn= 1140 ve Mw= 5190 olduğu rapor edilmiştir. Çalışmada yapılan TG analizleri sonuçlarından sentezlenen maddelerin termooksidatif bozunmaya karşı kararlı oldukları tespit edilmiştir. Şenol vd. (2001), yaptıkları çalışmada; 2-hidroksi-1-naftaldehitin, hava oksijeni, NaOCl ve H2O2 ile oksidatif polikondensasyon reaksiyonunun şartlarını incelemişlerdir. Reaksiyonlarda H2O2’nin hava oksijeni ve NaOCl’den daha aktif olduğu belirtilmiştir. Reaaksiyonlarda sentezlenen oligo-2-hidroksi-1-naftaldehitle, p-aminofenol, trietilenglikolbis (4-aminofenileter) ve anilinin reaksiyonundan oligomer Schiff bazları sentezlenmiştir. Sentezlenen oligomer Schiff bazlarının molekül kütleleri sırasıyla Mn= 4590, 5850, 3990, ve Mw= 6500, 6300, 4800 olarak bulunmuştur. Kaya vd. (2002), yaptıkları diğer bir çalışmada; oligosalisilaldehitle, dietilenglikolbis(2aminofenileter) ve trietilenglikolbis(4-aminofenileter) reaksiyonuyla Schiff baz tipindeki yeni tip oligo(polyeter)’leri sentezlemişlerdir. Bileşiklerin TG analizi sonuçlarından termooksidatif bozunmaya karşı kararlı oldukları rapor edilmiştir. Mansour et al. (1991), yapılan çalışmada; 5-5’-metilen-bis-salisilaldehit ile tiyokarbohidrazit, bis(4-aminofenil)sülfon ve 4-4’-diaminostilben-2-2’-disülfonik asit kondensasyon reaksiyonundan sülfür içeren Schiff baz polimerlerini sentezlemişlerdir. Ayrıca tereftalaldehit ile tiyokarbohidrazit ve bis(4-aminofenil)sülfonun kondensasyonuyla da Schiff baz polimerleri sentezlenerek, bu polimerlerin özellikleri viskozite ölçümleri ve çeşitli reaksiyon şartlarının reaksiyon verimine etkisi araştırılmış ve değiştirilen şartların polimerlerin mol kütlesine etki yapmadığı rapor edilmiştir. Marvel et al. (1958), yaptıkları çalışmalarında salisil aldehit türevli Schiff baz şelatlarının ısısal kararlılıklarını araştırmışlardır. Ayrıca Schiff bazlarının kobalt, nikel, demir ve kadmiyum komplekslerinin termal özellikleri rapor edilmiştir. 30 Kaya ve Vilayetoğlu (2001)’nun yaptıkları çalışmada; konjuge bağlı ve yapısında –NH, –OH ve –CH=N– fonksiyonel gruplarını içeren, oligosalisilaldehit-grafit-oligoanilini sentezlemişlerdir. Graft kooligomerin, etanolde çözünen ve toluende çözünen olmak üzere iki fraksiyondan ibaret olduğu ve molekül kütlelerinin sırasıyla Mn= 990-1300 ve Mw= 2770-4100 olduğu rapor edilmiştir. Yapılan termogravimetrik analiz sonucu, 1000 ºC’deki karbon kalıntılarının fraksiyon I ve fraksiyon II de sırasıyla % 23 ve % 40 olduğu tespit edilmiştir. Samal et al. (1999), yaptıkları çalışmada; 4-4’-diaminodifenilsülfon ve o- hidroksiasetofenonun, formaldehit/furfuraldehit ile reaksiyonundan fenolik Schiff baz türevli reçine sentezlemişlerdir. Sentezlenen polimerik Schiff bazının Cu(II) ve Ni(II) katyonları ile polimer metal kompleksleri hazırlanmıştır. Sentezlenen polimerik Schiff bazının yapısı, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve TGA-DSC yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Ayrıca reçinenin adsorpsiyon karakteristiği, sulu çözeltide, pH, sıcaklık, metal iyonlarının konasntrasyonu gibi parametreler değiştirilerek spektrofotometrik olarak tespit edilmiştir. Antony et al. (1998), yaptıkları çalışmada, polistiren-divinilbenzen içeren Schiff baz polimerleri ve Ru (III) komplekslerini sentezlemişlerdir. Ayrıca bu Schiff baz polimerleri, tert-bütil hidroperoksit oksidant olarak kullanılarak olefinlerin selektif epoksidasyonunda kullanılmıştır. Çalışmada sentezlenen polimerlerin katalitik aktivitesi tartışılmıştır. Chantarasiri et al. (2000), yaptıkları çalışmalarında, Schiff baz metal kompleksleri ile bisfenol A’nın reaksiyonundan yeni epoksi polimerler sentezlemişlerdir. Schiff bazları 2,4-dihidroksibenzaldehit ile 1,3-diaminopropanın kondensleşme reaksiyonuyla sentezlenmiştir. Metal komplekslerinin karakterizasyonu IR ve elementel analiz yöntemleriyle gerçekleştirilmiştir. Cu iyonu içeren polimer matrislerinin termal kararlılıklarının ve mekanik özelliklerinin iyi olduğu rapor edilmiştir. Başka bir çalışmalarında ise nikel ve çinko iyonlarının hekzadentat Schiff baz metal kompleksleri sentezlenerek IR, NMR, kütle ve elementel analiz yöntemleriyle karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Schiff baz metal komplekslerinin bisfenol A diglisidileter ile epoksi 31 polimerleri sentezlenmiştir. Metal içeren epoksi polimerlerinin camsı geçiş sıcaklığı, termal stabilitesi ve gerilme dirençleri belirlenmiştir. Kasumov (2001)’un yaptığı çalışmada, redoks aktif Schiff baz metal komplekslerinin UV-Vis, IR ve ESR yöntemleriyle karakterizasyonunu gerçekleştirmiştir. Schiff bazlarının UV-Vis spektrumlarında 230, 250-289 nm bölgelerinde benzen halkası π→π* geçişlerinin olduğu, 308-314 ve 362-365 nm bölhelerinde ise n→π* yük transferi geçişlerinin olduğu belirtilmiştir. Pessoa et al. (1999), yaptıkları çalışmada,doğal aminoasitlerin (glisin, alanin, valin, lösin, metionin, fenilalanin, aspartik asit ve histidin) ile salisil aldehitin 3-, 4- ve 5-metoksi türevleriyle kondensleşme reaksiyonundan Schiff bazlarını sentezlemişlerdir. Kumar and Sharma (1998) yaptıkları çalışmada, formilferrosenilhidrazon ve bu bileşiğin bazı geçiş metalleriyle komplekslerini sentezlemişlerdir. Ligand ve komplekslerin yapısı IR, NMR, UV-Vis, termal analiz (TGA) ve molar iletkenlik yöntemleriyle aydınlatılmıştır. 8- hidroksikinaldinin polimerleşmesi ile ilgili daha önce çalışma yapılmamıştır ve yaptığım bu çalışma orjinal bir çalışmadır. 2.3 Polifenollerin Temel Özellikleri ve Kullanımları Poliarilen ve onların türevlerinin makromolekülleri birbiriyle konjuge bağlarla bağlandıklarından ve π elektronlarının zincir bağ kayması sonucu iç enerjileri düşer ve yüksek kararlılık kazanırlar. Bu sebeple konjuge bağlı oligofenoller, fenol formaldehit oligomerlerinden farklı olarak yüksek enerji etkilerine; ısı, radyasyon, gama ışınları ve plazmaya karşı daha kararlı olurlar. Bununla birlikte bu tür oligomer ve polimerler, paramagnetizm, yarı iletkenlik ve bazı kimyasal reaksiyonları katalize etme gibi özel niteliklere de sahip olurlar (Berlin 1960). Polifenoller yapılarında aktif –OH grupları bulundurduklarından; erime ve çözünme özelliğine, ayrıca –OH gruplarının yüksek 32 polarlığı nedeniyle metal, cam ve diğer maddeler üzerinde film oluşturma özelliklerine sahiptirler. Bu özelliklerinden dolayı bazı polifenoller (poli- α naftol ve poli- β -naftol) mikroelektronik ve litografide bakalit yerine ve plazmaya dayanıklı fotorezist üretimde kullanılmıştır. Polihidrokinon indirgenme-yükseltgenme özelliği olduğundan stiren gibi bazı sanayi monomerlerinin polimerleşmesini önlemek için kullanılabilir. (Nikolsky et al. 1979). Polifenoller makroradikal yapısına çevrildiklerinde elktiriksel dirençleri 10-12 den 10-5 ohm’a düşmekte ve iletkenlikleri yüksek oranda artmaktadır. Bu nedenle poliaroksiradikaller bir takım polimerlerin (polietilen, polistiren, polivinilklorür ve epoksi bileşikleri) sürtünme sürecinde kazandıkları ve canlı organizma için çok zararlı olan elektirik yüklenmesini önleme amacıyla antistatik dopant olarak kullanılmıştır. (Ragimov et al. 1982). Termogravimetrik ve diferansiyel termal analizlerin incelenmesi, polifenollerin özellikle de poli- α -naftol ve poli- β -naftollerin ısıya karşı yüksek seviyede dirençli olduklarını göstermiştir. Bu önemli özellikten dolayı poli- β - naftoldan grafit elde edilmiştir. (Berlin et al. 1966). Polifenoller, ısıya karşı dirençli ve mekaniksel özellikleri çok iyi olan epoksi bileşenlerinin sentezinde de kullanılırlar (Ragimov et al. 1985). Konjuge bağlı polifenollerin, yapısına yeni bir fonksiyonel grubun eklenmesi, kullanım alanlarını geliştirmiştir. Örneğin, polisülfo- β -naftol, petrolün yeraltından çıkarılma verimini arttırmıştır (Tairov et al. 1984). Polisülfo- α -naftol, kurşun katotların sentesinde kullanılmıştır. Bu bileşiğin akümülatörlerin kullanım şartlarını değiştirmiştir (Ribalka et al. 1984). 33 %1-2’si Polifenoller teknik ve sanayi alanında kullanılmasına rağmen sayıları ve çeşitleri azdır. Bu sebeple, konjuge bağlı yeni tür polifonksiyonel polifenollerin sentezi, yapı ve özelliklerin incelenmesi güncel bir konudur. 34 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Materyal 3.1.1 Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler 8-Hidroksikinaldin: Monomer olarak kullanıldı (%98’lik) Aldrich firmasından temin edildi. Potasyum hidroksit: Yükseltgen polimerizasyon reaksiyonunda ortamı bazikleştirmek için kullanıldı. Analar BDH firmasından temin edildi. Hidrojen peroksit: Yükseltgen olarak kullanıldı. Merck firmasından temin edildi. (% 35’lik). Hidroklorik asit: Yükseltgen polimerizasyon reaksiyonu bittikten sonra ortamı nötürleştirmek için kullanıldı (% 37’lik). Gümüş nitrat: Yükseltgen polimerizasyon ürünlerinin temizlenmesinde klorür iyonunun belirlenmesi amacıyla kullanıldı. Merck firmasından temin edildi. Etil alkol: Reaksiyon sonucunda ortamda kalan monomeri uzaklaştırmak amacıyla kullanıldı. Merck firmasından temin edildi. Bakır asetat: Monomerin ve polimerin Cu (II) komplekslerinin sentezinde kullanıldı. Merck firmasından temin edildi. Kobalt asetat: Monomerin ve polimerin Co (II) komplekslerinin sentezinde kullanıldı. Merck firmasından temin edildi. 35 Kadmiyum asetat: Monomerin ve polimerin Cd (II) komplekslerinin sentezinde kullanıldı. Merck firmasından temin edildi. Çinko asetat: Monomerin ve polimerin Zn (II) komplekslerinin sentezinde kullanıldı. Merck firmasından temin edildi. THF, DMF, 1,4-dioksan, DMSO, CCI4, etanol, metanol ve toluen sentezlenen maddelerin çözünürlük testlerinde kullanıldı. 3.1.2 Kullanılan cihazlar Ultraviole Görünür Bölge (UV-Vis) Spektrofotometresi: Shimadzu UV-1700, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, ANKARA. Infrared (FT-IR) Spektrofotometresi: Mattson 1000, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, ANKARA: Nükleer Magnetik Rezonans (H-NMR) Spektrofotometresi: Bruker DPX FT-NMR, Tübitak Araştırma Merkezi, ANKARA. Büyüklükçe Ayırma (SEC) Kromatografisi: Shimadzu VP-10A, Onsekiz Mart Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, ÇANAKKALE. Magnetik Susseptibilite Cihazı: Sherwood Scientific MKI Model, Gazi Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, ANKARA. Element Analiz Cihazı: Carlo Erba 1108, Tübitak Araştırma Merkezi, ANKARA 36 3.2 Yöntem 3.2.1 Poli(8-hidroksikinaldin)in sentezi 8-Hidroksikinaldinin yükseltgen polimerizasyonu geri soğutucu, termometre ve damlatma hunisi konulan üç boyunlu balonda gerçekleştirildi. Balona 0,795 g. (0,005 mol) 8-HK ve 10 ml destile suda çözünmüş 0,28 g. (0,005 mol) KOH eklendi. Karışım magnetik karıştırıcılı ısıtıcıda gerekli sıcaklığa kadar ısıtıldı. Gerekli sıcaklığa ulaşınca % 35’lik H2O2’nin monomer miktarına özdeş çözeltisi damla damla eklendi. Belirlenen süreden sonra reaksiyon karışımı oda sıcaklığına kadar soğutulup, % 37’lik HCl ile ortam nötürleştirildi. Yükseltgen polikondensasyon ürünü ortamdaki tuzlardan destile su ) ve etanol ile yıkanarak süzüldü, etüvde kurutuldu, tartıldı. KOH, H2O2 N ( n CH3 N CH3 OH OH Şekil 3.1 8-Hidroksikinaldinin oksidatif polimerizasyon reaksiyonu 3.2.2 Monomerin metal komplekslerinin sentezi 0,398 g (0,0025 mol) 8-HK, 10 mL metanolde tamamen çözüldü. Bu çözelti üzerine 0,00125 mol bakır asetat, kadmiyum asetat, kobalt asetat ve çinko asetatın 15 ml metanoldeki çözeltileri damla damla eklenerek karıştırıldı. Karışım bir su banyosu üzerinde 80 oC’de 4 saat refluks edildikten sonra oda sıcaklığında soğumaya bırakıldı. Metal tuzlarının ve reaksiyona girmeyen maddenin fazlası ılık destile su ile yıkanarak temizlendi. Elde edilen ürün kurutuldu. 37 3.2.3 Polimerin metal komplekslerinin sentezi 0,393 g (0,0025 mol) poli(8HK) 20 mL THF’de çözüldü. Bu çözelti üzerine (0,0025 mol) bakır asetat, kadmiyum asetat, kobalt asetat ve çinko asetatın 30 ml metanoldeki çözeltileri damla damla eklenerek karıştırıldı. Karışım bir su banyosu üzerinde 80 oC de 4 saat refluks edildikten sonra oda sıcaklığında soğumaya bırakıldı. Metal tuzlarının ve reaksiyona girmeyen maddenin fazlası ılık destile su ile yıkanarak temizlendi. Elde edilen ürün kurutuldu. 38 4. ARAŞTIRMA BULGULARI 4.1 8-HK’in Bazik Ortamda H2O2 İle Yükseltgen Polimerizasyon Reaksiyonunun İncelenmesi 8-HK’in yükseltgen polimerizasyon reaksiyonu; 8-HK derişimi, H2O2 derişimi, reaksiyon süresi ve sıcaklık parametrelerinin değiştirilmesi ile incelendi. Reaksiyon süresi 1-8 saat, sıcaklık 60-80 oC ve [8-HK]:[H2O2] derişim oranları 1 : 1 − 1: 4 4 aralığında değiştirilerek reaksiyon için en uygun koşullar bulunmuştur. 8-HK’nin bazik ortamda H2O2 ile yükseltgen polimerizasyon reaksiyonu 80 oC’ de hızlı bir şekilde gerçekleşmiştir. 60 oC ve 70 oC de ise yüzde dönüşüm az miktarlarda gözlenmiştir (Şekil 4.1). 35 30 % verim 25 20 15 10 5 0 0 1 2 H2O2 derişimi 3 4 5 6 mol.L-1 Şekil 4.1 Poli(8-HK) sentezinde, H2O2 derişiminin % verim üzerine etkisi Şekil 4.2’deki deneylerden görülebileceği gibi en yüksek yüzde dönüşüm, [8 HK]: [H2O2] derişim oranlarının 1:1 olduğu zaman elde edilmiştir. [H2O2] derişiminin artırılması veya azaltılmasıyla yüzde dönüşüm miktarında büyük düşüşler gözlenmiştir. 39 35 30 % verim 25 20 15 10 5 0 0 0,2 0,4 0,6 monomer derişimi 0,8 1 1,2 mol.L-1 Şekil 4.2 Poli(8-HK) sentezinde, monomer derişiminin % verim üzerine etkisi Reaksiyon süresinin artırılması ise 60 o C ve 70 oC’lik reaksiyon koşullarında yüzde dönüşüme pozitif bir etki yapmıştır. 80 oC’lik deney koşullarında ise reaksiyon süresinin artırılması 4 saate kadar olumlu bir etki yapmıştır. 80 oC’de 4 saatten fazla olan reaksiyon süreleri ise yüzde dönüşümde önemli değişikliklere neden olmamıştır (Şekil 4.3). 35 : 80 oC : 70 oC 30 % verim 25 : 60 oC 20 15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 Süre, saat Şekil 4.3 Poli(8-HK) sentezinde, sıcaklık ve sürenin % verim üzerine etkisi monomer derişiminin % verim üzerine etkisi 40 Gerçekleştirilen reaksiyonlar sonucunda 8-HK’in bazik ortamda H2O2 ile yükseltgen polimerizasyon reaksiyonundaki en uygun koşullar; 80 0C, 4 saat ve [8 HK]:[H2O2] oranlarının 1:1 olduğu reaksiyon ortamıdır. 4.2 8-Hidroksikinaldinin Oksidatif Polimerizasyon Ürünlerinin Araştırılması 8-Hidroksikinaldinin (8-HK) hidrojen peroksit ile oksidatif polimerizasyon prosesinden oluşan ürün, (8-HK) ile aynı çözücülerde; DMF, DMSO ve bazik suda çözünmektedir. Ancak 8-HK’den farklı olarak etil asetat ve etanolde çözünmemektedir. Ürün, kahve renkli katı toz halinde bir maddedir. Büyüklükçe Ayırma (SEC) Kromatografisi analizleri, bu ürünün molekül kütle değerlerinin sırasıyla Mn=1980, Mw= 3312 gmol-1 ve HI=1,681 olduğunu göstermektedir. Yani ürün 18-21 arası sayıda birimden oluşmaktadır. 8-HK’in yükseltgen polimerizasyon şartları değiştirildiğinde, molekül kütle dağılım değerleri pek fazla değişmemektedir. Yalnızca ürünün verimi değişmektedir. Yapı element analizi; ürünün elementel yapısının (C, %72,59; N, % 8,54; H, %3,88), 8HK’in elementel yapısına (C, %75,47; N, %8,80; H, %5,66) benzer olduğunu göstermektedir. Ürünün ve monomerin FT-IR spektrumları, bandların sayıları ve oluşum alanları bakımından birbirine çok benzemektedir (Şekil 4.4 ve 4.5). Bu spektrumlarda başlıca fark, bandların şiddetinin kısmen değişmesinden kaynaklanmaktadır. Her iki spektrumda sırasıyla Ar-OH gruplarının kısmen geniş bandları 3319 ve 3298 cm-1’de, aromatik C-H grupları esneme titreşim gerilimleri 3048 ve 3047 cm-1’de, alifatik C-H gruplarının bandları ise 2920 ve 2855 cm-1’de gözlenmektedir. 1600-1326 cm-1 bölgeleri arasında ise C=C ve C=N bağlarının şiddetli bandları gözlenmektedir. Ar C-O titreşimleri sırasıyla 1246 ve 1208 cm-1 alanlarında ortaya çıkmaktadır. 41 Şekil 4.4 8-Hidroksikinaldinin FT-IR spektrumu Şekil 4.5 Poli(8-Hidroksikinaldin) in FT-IR spektrumu 1 H-NMR ve 13 C-NMR analizleri de ürünün FT-IR spektrumlarını desteklemektedir. (Şekil 4.8, 4.10 ve 4.11). Ürünün 1H-NMR spektrumunda; 9,80 ppm’de aromatik halkaya bağlı OH grubuna ait protonun singlet absorpsiyon piki, 2,73 ppm’de CH3 grubuna ait protonlar ile ilgili singlet pik ve son olarak aromatik halka hidrojenleri olan Hb, Hc ve Ha’ye ait sırasıyla 8,27 ppm, 7,64 ppm ve 7,37 ppm’deki absorpsiyon pikleri gözlenmektedir. 42 (a) (b) (c) (d) Şekil 4.6 a. 8-HK-Cu(II) kompleksinin, b. poli(8-HK)-Cu(II) kompleksinin, c. 8-HK-Cd(II) kompleksinin, d. poli(8-HK)-Cd(II) kompleksinin FT-IR spektrumları 43 (a) (b) (c) (d) Şekil 4.7 a. 8-HK-Co(II) kompleksinin, b. poli(8-HK)-Co(II) kompleksinin, c. 8-HK-Zn(II) kompleksinin, d. poli(8-HK)-Zn(II) kompleksinin FT-IR spektrumları 44 Şekil 4.8 8-Hidroksi kinaldinin 1H-NMR spektrumu c b d b e a N c a N CH3 OH OH (a) (b) Şekil 4.9 a. 8-Hidroksi kinaldin ve b. poli(8-HK) in açık yapıları 45 CH3 Şekil 4.10 Poli(8-Hidroksi kinaldin) in 1H-NMR spektrumu FT-IR spektrumlarında olduğu gibi, ürün ve monomerin elektron spektrumları da benzer özellik göstermektedir (Şekil 4.9.). Monomere ait E ve B bandları sırasıyla 204, 244 nm ve 306-335 nm aralığında, ürüne ait E ve B bandları ise 208, 248 nm ve 308-340 nm aralığında gelmektedir. E ve B bandları aromatik halkadaki п-п* ve geçişlerinden, 306340 nm arasındaki bandlar ise n-п* geçişlerinden ileri gelmektedir. Monomer ışını 360 nm gibi absorplamasına rağmen, ürün 540 nm’ye kadar uzanmaktadır. 400 nm’den yüksekte ürünün absorbans şiddeti monomerinkinden oldukça kuvvetlidir. Monomer ve ürünün spektrumlarındaki farklılık, ürünün daha büyük bir konjuge bağ sisteme sahip absorbans absorbans olduğunu göstermektedir. dalgaboyu dalgaboyu Şekil 4.11 a. 8-Hidroksi kinaldin b. poli(8-HK) in UV spektrumları 46 Böylelikle monomer ve ürünün; erime ve çözünme özellikleri arasındaki farklılıklar, elementel ve spektral analizlerin (FT-IR, 1H-NMR, UV vs.) sonuçları ve ürünün mol kütle değerleri, 8-HK’nin oksidatif polikondensasyonu ile oluşan ürünün 8-HK monomerlerinden oluşmuş bir polimer olduğunu göstermektedir. Yani poli(8-HK) için aşağıdaki yapı önerilebilmektedir (Şekil 4.12). CH3 CH3 N N OH OH OH OH N N CH3 CH3 Şekil 4.12 Poli(8-Hidroksikinaldin) in yapısal şeklinden bir kısım 4.3 8-Hidroksikinaldinin Metal Kompleksleri Yapısında kompleks bileşikler oluşturmaya yatkın –OH, CH=N ve =N- gibi gruplar içeren polimerler, bir takım metal iyonları ile polimerik kompleksler oluştururlar. Bu tür kompleksler, kimyasal ve biyolojik proseslerde katalizör olarak kullanılabilmektedir. Bu sebepten 8-HK nin polimerizasyon ürünü olan poli(8-HK)’nin, Cu(II), Co(II), Cd(II) ve Zn(II)-asetat tuzları ile reaksiyonları ve oluşan polimer-metal komplekslerinin yapı ve özellikleri araştırılmıştır. Yaptığım çalışmalarda; 8-HK ve poli(8-HK)’nin çözücü ortamında metal tuzları ile oda sıcaklığında bile etkileştiği gözlenmiştir. Reaksiyonlar sonucunda polimer, Cu(II), Co(II), Cd(II) ve Zn(II) metalleriyle sırasıyla % 75,81, % 86,42, % 69,73 ve % 76,31 verimle metal-polimer kompleks oluşturur. 47 8-HK ve poli(8-HK) metal kompleksleri sırasıyla THF ve DMSO gibi çözücülerde çözünmekte, etanol ve toluen gibi çözücülerde çözünmemektedir. Metal-polimer komplekslerinin çözünürlüğünü, makromolekülleri arasındaki metal bağlarının azlığı ile açıklamak mümkündür. Sentezlenen polimer komplekslerindeki metal miktarları, gravimetrik yöntemle tayin edilmiş ve sırasıyla metal miktarları; %Cu:14,05, %Co:12,93 %Cd:23,39 ve % Zn:15,18 olarak bulunmuştur. Monomer, polimer ve metal komplekslerinin FT-IR spektrumlarını kıyaslandığında; başlıca fark M-O ve M-N bağları titreşim bandları alanlarında görülmektedir. Monomer-metal komplekslerinin M-O ve M-N bağları titreşimleri 432-513 cm-1 aralığında orta şiddette gözlenirken, polimer-metal komplekslerinin M-O ve M-N bağları titreşimleri 432-514 cm-1 aralığında orta şiddette gözlenmektedir. Monomerdeki OH grubunun 3298 cm-1’deki bandı, polimerde 3362 cm-1’de ortaya çıkmaktadır. Komplekslerin elektronik spektrumları, yaygın olarak kullanılan organik çözücüler yerine daha iyi çözündüğü THF’de alınmıştır. Sentezlenen Cu(II) kompleksleri monomer ve polimerde sırasıyla 610 nm ve 645 nm’lerde geniş absorpsiyon bandlarına sahiptir. Bu bandlar metalin d-d geçişlerinden ileri gelmektedir. Co(II) kompleksinin dd geçişlerine ait zayıf absorpsiyon bandı ise monomer ve polimerde sırasıyla 640 nm ve 655 nm’lerde meydana gelmektedir. Sentezlenen Zn(II) ve Cd(II) kompleksleri ise diamagnetik özellik gösterdiklerinden, bu metallere ait d-d geçişlerine ait absorpsiyon bandları bulunmamaktadır. Komplekslerin geometrilerini tespit etmek için; magnetik susseptibilite ölçümleri oda sıcaklığında Gouy metodu kullanılarak yapılmış olup, bulunan değerler Çizelge 4.1’de verilmiştir. Zn(II) ve Cd(II) kompleksleri hariç, diğer kompleks bileşikler için magnetik moment ölçüm sonuçları her metal atomu için ayrı ayrı elde edilmiştir. Cu(II) kompleksleri için bulunan değerler sırasıyla 1,61-1,77 BM aralığında olup; bu değerlerin kare düzlem geometri için karakteristik olduğu tespit edilmiştir. Co(II) 48 komplekslerinin µeff değerleri sırasıyla 4,85-5,01 BM olarak bulunmuş olup bu değerler tetrahedral geometri için karakteristiktir. Ayrıca tüm Zn(II) ve Cd(II) kompleksleri diamagnetik özellikte olmasının yanı sıra tetrahedral geometriye sahip oldukları belirlenmiştir. Çizelge 4.1 8-Hidroksi kinaldinin oksidatif polikondensasyon ürünlerinin metal komplekslerinin verimi ve bazı özellikleri No 1 2 3 4 5 6 7 8 Metal Kompleksi 8HK-Cu 8HK-Co 8HK-Cd 8HK-Zn Poli(8-HK)-Cu Poli(8-HK)-Co Poli(8-HK)-Cd Poli(8-HK)-Zn Metal, (%) Verim, (% m/m) *µeff (BM) 1,77 5,01 diamagnetik diamagnetik 1,61 4,85 diamagnetik diamagnetik 49 Teorik Deneysel 16,63 15,61 26,09 17,04 16,71 15,69 26,21 17,13 15,56 13,28 25,64 26,23 14,05 12,93 23,39 15,18 87,50 91,43 93,06 96,00 75,81 86,42 69,73 76,31 5. SONUÇ 8-HK'in yükseltgen polimerizasyon reaksiyonu; 8-HK derişimi, H2O2 derişimi, reaksiyon süresi ve sıcaklık parametrelerinin değiştirilmesi ile incelendi. Reaksiyon koşulları; süre 1-8 saat, sıcaklık 60-80 oC ve [8-HK]:[H2O2] dreişim oranları 1 :0,25-1:4 aralığında değiştirilerek incelendiğinde en uygun koşulların 80 oC, 4 saat ve [8 HK]:[H202] oranlarının 1:1 olduğu bulunmuştur. 8-Hidroksikinaldinin (8-HK) hidrojen peroksit ile oksidatif polimerizasyon prosesinden oluşan ürünün DMF, DMSO ve bazik suda gibi çözücülerde çözündüğü tespit edilmiştir. Büyüklükçe Ayırma (SEC) Kromatografısi analizleri, ürünün 18-21 sayıda birimden oluştuğunu ve bu ürünün mol kütle değerlerinin sırasıyla Mn=1980, Mw= 3312 gmol -1 ve HI=1,681 olduğunu göstermektedir FT-IR, NMR ve UV spektral analizleri incelendiğinde, ürünün 8-HK'nin yükseltgen polikondensasyonu ile oluşan 8-HK monomerlerinden oluşmuş bir polimer olduğu belirlenmiştir. Monomer ve ürünün; erime, çözünme özellikleri arasındaki farklılıklar ve molekül kütle değerleri de spektral ve elementel analiz sonuçlarını desteklemektedir. Yani yapılan çalışmanın sonucunda; %31,95 verimle poli(8-HK) elde edilmiştir. Ayrıca yapısında kompleks bileşikler oluşturmaya yatkın -OH ve =N- gibi gruplar içerdiği için poli(8-HK)'nin, Cu(II), Co(II), Cd(II) ve Zn(II)-asetat tuzları ile reaksiyonları ve oluşan polimer-metal komplekslerinin yapı ve özellikleri araştırılmıştır. Yapılan çalışmalarda; polimerin Cu(II), Co(II), Cd(II) ve Zn(II) metalleriyle sırasıyla % 75,81, % 86,42, % 69,73 ve % 76,31 verimle metal-polimer kompleks oluşturduğu tespit edilmiştir. 50 KAYNAKLAR Antony, R., Tembe, G.L., Ravindranathan, M. and Ram, R.N. 1998. Polymer Supported Ru (III) Complexes and Catalytic Activity. Polymer, V.N18, 4327-4333. Artyushin, A.A. and Mesheryakov, Y.Y. SSSR 326197, 1972. Berlin, A.A. Ceyderik, M.A. and Davidov, B.E. 1972. Kimiya Polisoprjayennik Sistem, Moscow. Berlin, A.A. 1960. Kimiya Teknologiya Polimerov. N7-8, 134. Berlin A.A., Ragimov, B.A., Liogonky, B.I. and Brikensteyn, K.A. 1966. Plastmassi, N1, p.3. Chantarassiri, N., Tuntulani, T., Tongroung, P., Seangprasertkit, R. And Wannarong, W. 2000. New metal containing epoxy polymers from diglycidylether of bisphenol A and tetrdentate schiff base metal complexes. European Polymer Journal, (36); 695-702. Delman, A.D., Stein, A.A. and Simms, B.B. 1967 Synthesis and thermal stability of structurally related aromatic schiff bases and acid amides. J. Macromol. Sci. (1); 147-178. Demir, Ö. 2000. o-tolilazometinfenolün Oksidatif Polikandensasyon Reaksiyonu ve Ürünlerinin İncelenmesi. K. Maraş Sütçü İmam Üniversitesi. K. Maraş. 93 s. Ehlers, G.F.L, Fisch, K.R. and Powell, W.R. 1969. Thermal Degrodition of Palymers Wiht Pheny Units in the Chein Joarnal of Polymer Serence, Part A, Vol. 7, 2931-2953. Erdik, E. 1993. Organik Kimyada Spektroskobik Yöntemler, Gazi Büro Kitabevi, 82222, Ankara. Hauser, C.F. and Zutty, N.L. 1967. J. Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr., v.8, N 81, 369372. 51 Kasumov, V. T. 2001. Spectroscopic Studies of Metal Complexes with Redox-Active Hydrogenated Schiff Bases. Spectrochimica Acta Part A. 57, 451-460. Kaya, İ., Vilayetoğlu, A.R. ve Topak, H. 2002. Synthesis of oligo-orthoazomethinepherol and its oligomer-metal complexes. J.Appl. Polymer Science, 85 (9). Kaya, İ., Vilayetoğlu, A.R. ve Mart, H. 2001. The synthesis and properties of oligosalicylaldehyde and its schiff base oligomers. Polymer, 4859-4865. Kovacic, P. and Kyriakis, A. 1962. Polymerization of Benzene to p-polyphenyl. Tetrahedian Letters, No. 11, 467-469. Koyuncu, S. 2003. Oligo-N-4-Aminopridinil Solisilaldiminin Oksidatif Polikondensasyon ile Sentezi ve Özelliklerinin İncelenmesi. Ç.O.M.Ü., 77, Çanakkale. Kumar, D. and Sharma, D.C. 1998. Advance in Conductive Polymers. European Polymer Journal, 37, 8, 1053-1060. Mamedov, B.A., Vidadi, Y.A, Alieva,D.N and Ragimov, A.V. 1997 Paramagnetism and eletrical cenductivity centre relation in semiconductor oligresorcinol. Polymer International, V.43, N2, 126-128. Mansour, M.E., Kassem, A.A., Nour, H. and Toukhy, A. 1991. Synthesis and properties of some schiff base polymers containing sulfur. Macromolecular reports, 103109. Mart, H. 1999. Salisilaldehitin Oksidatif Polikondensasyonu K. Maraş Sütçü İmam Üniversitesi. 59 s. Marvel, C.S. and Tarkoy, N. 1958. Heat stability studies on chelates from schiff bases of salicylaldehyde derivatives. Journal of Amer. Chem. Soc. V.80, 832-838. Nikolsky, V.G., Glebova, O.S. and Rahimov, A.V. SSSR 722419, 1979. 52 Parini, V.P., Kazakova, Z.S., Okarakova, M.N. and Berlin, A.A. 1962. Zh. Viskomelek. Soyed, v.4, N4, 510. Pessoa, J.C. and Correia, I. 1999. Preparation and characteristion of new oxovanadium (IV) schiff base comlexes derived from aminoacids and aromatic ohydroxyaldehydes. Inorganica Chimica Acto, 293, 1-11. Ragimov, A.V. and Mamedov, B.A. SSSR, 46237, 1982. Ragimov, A.V. Mamedov, B.A. and Mustafaeva, S.I. 1989. Oxidative Polycondensation of 8-oxyquinoline alcohate. Polymer, 60 (10), 1851-1859. Ragimov, A.V., Mamedov, B.A. and Babayeva, Ş.B. 1994. Oxidative Copolycondensation of aniline with resorcinol in the presence of sodium hypochlorite. Vy sokomolek. Soyed, 36 (1); 148-154. Ragimov, A.V., Mamedov, B.A. and Gasanova, S.Y. 1997. New effecient dielectric and antistatic materials based on oligoaminophends. Polymer, 43 (4); 343-346. Ragimov, A.V., İsmailova C.O. and Liogonky, B.I. 1985. Propglchlorohydrine ethers of oligo maphtols and regularites of their, synthesis. Zh. Vysokomolek. Soyed., V 27, 289-294. Ragimov, A.V. and Mamedov, B.A. 1982 Method of antistatic treatment of makes form thermoplastic polymers. Patent SSSR, N 1108980. Ragimov, A.V. and Sadıkzade, S.I. SSSR 475377, 1975. Ragimov, A.V. Babayev, A.A. and Berlin, A.A. SSSR 513993, 1976. Ribalka, K.V., Saldayev, V.S. and Ragimov, A.V. SSSR 1101390, 1984. Saçak, M. 2004. Polimer Kimyası. Gazi Kitabevi, 79-293, Ankara. Samal, S., Ancharya, S. and Dey, R.K. 1999. Studies on chelating resins of formaldehyde and furfuraldehyde condensed phenolic schiff base derived from 53 4,4’-diamindifenil sülfan and o-hydroxyacetophenone. Reactive and functional polymers, 42, 37-52. Şenol, D. 2001. Oligo-2-hidroksi-1-naftaldehitin schiff bazı oligomerlerinin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi, Çanakkale 18 Mart Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 65s. Tairov, N.D. Abayev, M.T. and Ragimov, A.V. SSSR 248393, 1984. Tryupina, V.M., Bikkulov, A.Z. and Kovalenko, Y.N. 1971. S.Truder Ufimskozo Neftekim Enstituta, N9, 207-210. 54 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Ali Çetiner Doğum Yeri : Şarkikaraağaç Doğum Tarihi : 22.05.1970 Medeni Hali : Bekar Yabancı Dili : İngilizce Eğitim Durumu Lise : Isparta-Gönen Öğretmen Lisesi - 1987 Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü - 1999 Çalıştığı Kurum: Milli Eğitim Bakanlığı (1999-2005) 55
