Slayt 1

POLİMER KİMYASI -2
Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu
Polimerize Olabilirlik Nedir?
 Bir monomerin polimerize
düşüncelere bağlıdır.
olabilirliği
termodinamik
ve
kinetik
 Termodinamikçe uygun olan her monomer, termodinamikçe uygun olan
her şartta polimerize olabilir.
 Monomer ve polimer arasındaki serbest enerji farkı ∆G – ise
polimerizasyon gerçekleşir.
 ∆G – olabilmesi; polimerizasyonda bazı özel şartların (başlama tipi,
fonksiyonalite, sıcaklık vb.) olmasını gerektirir.
 Termodinamikçe uygunluk, kinetikçe de uygunluğu gerektirir. Örneğin
önerilen reaksiyon şartlarında kabul edilebilir bir hızda olması gibi)
Polimerize Olabilirlik Nedir?
Bir monomerin veya monomerlerin polimerize olabilmesi için yapısında:
 Aktive edilebilir bir çifte bağ (ısı, ışık, yüksek enerjili bir radyasyon ile
veya reaktif bir bileşik ile = radikal verici veya asidik/bazik)
 Monomer molekülü radikal veya iyon (anyon/katyon) haline gelir ve
polimerizasyondan sorumlu türler radikal veya iyonlardır.
VEYA
 -OH, -NH2 veya –COOH gibi fonksiyonel grup içermelidir.
Aktive edilebilir çifte bağ?
•
H2C=C H2 etilen molekülündeki C=C bağı bir π (pi) ve bir σ (sigma)
bağından oluşmuştur.
σ bağı C atomlarının sp2 hibrit orbitallerinin başbaşa örtüşmesi ile, π
bağı ise C atomundaki hibritleşmeye katılmamış ve molekülün düzlemine
dik, birbirlerine paralel bulunan p orbitallerinin yan yana örtüşmesiyle
oluşmuştur.
Aktive edilebilir çifte bağ?
•
C=C bağının kırılması için toplam 611
kJ/mol enerji gereklidir.
•
σ bağının kırılması için 347 kJ/mol
enerji gereklidir.
•
π bağının kırılması için ise 264 kJ/mol
enerji gerekmektedir.
•
σ bağını oluşturan C-C bağı daha
kuvvetli bir kovalent bağdır,
reaktivitesi daha düşüktür.
•
π bağı ise daha zayıf bir bağdır, kolay
kırılır, daha reaktiftir, fonksiyoneldir
ve aktive edilebilir.
π bağı
C
σ bağı
C
Polimerize Olabilirliğe Monomer Yapısının
Etkisi?
 Doymamış monomerlerle termodinamikçe ve kinetikçe uygunluk için bazı
özel şartlar gereklidir.
 Zincir polimerizasyonunda radikal, iyonik (anyonik, katyonik) başlatıcılar
kullanılır, ancak her monomer için hepsi kullanılamaz.
 Monomerin zincir polimerizasyonunun hangi tipine göre olabileceği =
bağın tipine bağlıdır.
 Vinil monomerlerindeki C=C bağı ve aldehit/keton yapılarındaki C=O
(karbonil bağı)
 C=C bağı radikalik mekanizmaya göre polimerleşebilir, iyonik
mekanizmaya (hangi tipi?) göre olabilmesi de içerdiği sübstitütentlere
bağlıdır.
Polimerize Olabilirliğe Monomer Yapısının
Etkisi?
Alkenlerin polimerizasyonda reaksiyonun eksotermik olması (∆H ve ∆S –);
Π bağının σ bağına dönüşmesinden ileri gelmektedir.
C=O karbonil grubu (aldehit ve keton yapıları) polarize yapısından dolayı
radikal başlatıcılarla polimerize olamaz, ancak iyonik başlatıcılarla
polimerize olabilir.
α-olefinik yapıdaki monmerler ise bilinen radikalik/iyonik başlatıcılarlar
polimerize olamazlar ancak özel katalizörler örneğin Ziegler-Natta tipi
koordinasyon tipi katalizörlerle polimerleşebilirler.
Polimerize Olabilirliğe Monomer Yapısının
Etkisi?
SÜBSTİTÜENTLERİN ETKİSİ:
 C=C bağına sahip yani vinil monomerleri π bağının homolitik veya
heterolitik parçalanmasına (başlatıcı /sübstitüent etkisinden) göre hem
radikalik hem de iyonik mekanizmaya göre polimerleşebilirler.
 Vinil monomerlerinde C=C bağına bağlı sübstitüentler: alkil, alkenil, aril,
halojen, alkoksi, ester, amid, nitril ve heterosiklik bileşikler olabilir.
Polimerize Olabilirliğe Monomer Yapısının
Etkisi?
 Vinil monomerleri zincir polimerizasyonunun hangi tipine göre
radikal/katyonik/anyonik polimerize olabilir?
Bunu sübtitüentlerin indüktif ve rezonans etkileri belirler.
 Süstitüentler elektron itici/ verici özellikte ise; C=C bağın elektron
yoğunluğunu arttırırlar ve katyonik başlatıcıların etkisiyle polimerize
olabilir.
Monomer elektron , proton 
Başlatıcı proton , elektron 
 Alkil, alkenil, alkoksi ve fenil grubu gibi süstitüentleri içeren vinil
monomerleri katyonik başlatıcılarla polimerize olurlar.
Polimerize Olabilirliğe Monomer Yapısının
Etkisi?
 Örneğin izobütilen, stiren, metil vinil eter, izopren, 1,1-dialkil alkenler
kolaylıkla katyonik polimerizasyona uğrarlar.
Vinil eterler durumunda:
Stiren durumunda:
Polimerize Olabilirliğe Monomer Yapısının
Etkisi?
 Süstitüentler elektron alıcı/çekici özellikte ise; C=C bağın elektron
yoğunluğunu azaltırlar ve anyonik başlatıcıların etkisiyle polimerize
olabilir.
Monomer elektron , proton 
Başlatıcı proton  elektron 
 Örneğin siyano, karbonil (aldehit, keton, asit, ester vb.) süstitüentleri
Akrilonitril durumunda:
Polimerize Olabilirliğe Monomer Yapısının
Etkisi?
 Bazı durumlarda akrilonitril ve stiren gibi monomerler durumunda radikal
oluşumu ile rezonans stabilizasyonu ile de sağlanabilir ve polimerizasyon
olabilir.
Polimerize Olabilirliğe Monomer Yapısının
Etkisi?
 Sübstitüentin halojen olması durumunda ise, örneğin vinil klorür
monomerinde: hem indüktif hem de rezonans etki vardır.
 Elekron çekici: indüktif etki; elektron itici: rezonans etki
 Ancak her iki etkide zayıf olduğundan katyonik/anyonik mekanizmalar
göre polimerize olamaz, sadece radikalik mekanizmaya göre polimerize
olur.
Fonksiyonellik?
 Moleküler yapısında reaksiyona girebilen gruplar içermek; fonksiyonalite
(f): bu grupların sayısı, örneğin: 1, 2 veya daha çok
 Kimyasal bileşiklerde reaksiyon molekülün fonsiyonel grupları arasında
meydana gelmektedir.
 Fonksiyonalite göre 3 tip molekül yapısı olabilir.
 Monofonsiyonel
 Difonksiyonel
 Tri veya polifonksiyonel
Fonksiyonel Moleküllerin Reaksiyonu?
•
İki monofonksiyonel molekül reaksiyona girdiğinde:Bir bileşik oluşur
+
•
Difonksiyonel moleküller reaksiyona girdiğinde: Zincirsel bir polimer
•
Tri- veya polifonksiyonel moleküller reaksiyona girdiğinde:Dallanmış