İSTATİSTİK TERMODİNAMİK

MIT OpenCourseWare
http://ocw.mit.edu
5.60 Thermodinamik ve Kinetik
Bahar 2008
Bu malzemelere atıfta bulunmak veya kullanım şartlarını öğrenmek için http://ocw.mit.edu/terms
sitesini ziyaret ediniz
İSTATİSTİK TERMODİNAMİK
Makroskopik termodinamik sonuçların hesabı
Entropiye dayanan örnekler :
Bir gazın serbest genleşmesi
İdeal gazın ötelenmesi için örgü modeli
Moleküler hacım = v, toplam hacım=V olsun
Tüm moleküler yerler aynı enerjiye sahip olsun ötelenme =0
Tüm sistem mikrohalleri aynı enerjiye sahip olsun Eötelenme =0
Her hal için S=kln değerini hesaplayınız
Moleküler dejenerelik g=V/v
Sistemin dejenereliği   gN / N!  V / v  / N!
N
V1hacmından V2 hacmine olan genleşme için
S  k ln 2  k ln 1  k ln
S  Nkln
V / v  / N!
2
 k ln 2 N
1
V1 / v  / N!
N
V2
V
 nR ln 2
V1
V1
Bu size aşina gelmiş olmalı! Hatırlanacağı gibi G  H  TS  nRT ln
V2
idi
V1
Beklediğimiz gibi entropi değişimi pozitif ve serbest enerji değişimi negatiftir
A ve B’nin başlangıç şartlarının (p,T) karışım için olan şartlarla (p,T) aynı
olduğunu farz edelim
Moleküler hacımların ve örgü hücre boyutlarının aynı olduklarını farz edelim. Bu
durumda başlangıçta
S1  k ln A  k ln 1B  k ln AB  k ln
VA / v N VB / v N
B
A
NA !
NB !
Karışmadan sonra : NA molekül A ile NB molekül B’yi V/v örgü noktalarına kaç
şekilde dağıtılabileceğini sayınız
Önceden olduğu gibi V/v bölgesine N tane molekülü dağıtabilme sayısı (V/v)N olur.
Ayırt edilememeden kaynaklanan hatayı düzeltmek için bunu NA!NB!’ye bölelim
Dolayısıyla en son haldeki entropi
S2
N

VA / v 
 k ln   k ln
S  S2  S1
NA ! NB !
N
N
N

VA / v  VB / v 

V / v
 k ln
 k ln
B
A
NA!NB !
NA!
NB !
 k ln
V / v N N 
VA / v N VB / v N
A
A
B
B
 k ln
V NA V NB
NA
NB
VA VB
Başlangıç basınçları aynı olduğundan mol kesirleri
xA  VA / V  NA / N ve xB  VB / V
S  k ln
V NAV NB
NA
NB
VA VB
 k ln xANA  k ln xBNB  NkxA ln xA  xB ln xB 
 0
Basit bir mikroskopik model ile makroskopik entropi değişimini bulabiliriz
İdeal sıvı karışımı
Buradaki örgü modeli gazlardan farklıdır cünkü buradaki tüm hücreler işgal
edilmiştir. Dolayısıyla saf sıvı için bir düzensizlik söz konusu değildir
Karışımda ise N molekül için N tane yer vardır:
Buna göre birinci molekülün N tercihi varken ikincinin tercihi ( N -1) ….
Bu molekülleri mevcut bölgelere kaç şekilde yerleştirilebileceği=N!
Bunu NA!NB!’ye bölerek fazla sayımdan gelen hatayı da ortadan kaldırırsak
Skar  Skar  SA  SB   Skar  k ln kar  k ln
N!
NA!NB!
Stirling yaklaşımına göre lnN!  NlnN  N 
Skar  Nk ln N  Nk  NAk ln NA  NAk  NBk ln NB  NBk 
 NA  NB k ln N  NAk ln NA  NBk ln NB  NAk ln
 NkxA ln xA  xB ln xB 
N
N
 NBk ln
NA
NB
Gerçek bir sıvıda yerleşme düzensizliği, moleküler dönme gibi ek haller bulunur.
Ancak bunlar hem saf sıvılarda hem de karışımlarda söz konusu olduklarından
Skar genel olarak moleküler yerlerindeki düzensizlikten kaynaklanır ki bu husus
örgü modeliyle gayet iyi açıklanabilir
**********************************************************************
Enerji ve entropi değişimleri
Daha önceden dört farklı yapısal şekil alan bir polimerle ilgili bir örnek görmüştük
Sıfır enerji olarak temel hal enerjisini tanımlamıştık. Burada yapısal bölünme
fonksiyonu
qyapı 

e
 i, yapı / kT
 e 0 / kT  e  etki / kT  e  etki / kT  e  etki / kT
haller,i
 g e
i
enerji seviyeleri
i
 i, yapı / kT
 e 0 / kT  3e  etki / kT  1  3e  etki / kT
Birbiri ile etkileşmeyen polimer moleküllerinden oluşan bir çözelti için

N
Qyapı  qyapı
 1  3e   etki / kT

N
Buradan termodinamik özellikleri tespit edebiliriz


Ayapı  kT ln Qyapı  NkT ln 1  3e  etki / kT  NkT ln1  3e   etki 
Uyapı

  ln Qyapı 
  ln 1  3e  etki / kT



 
  N


  V, N


V , N
3 etkie   etki
 N
1  3e   etki
N’e göre olan enerji ölçekleri: Moleküller birbirleri ile etkileşmediklerinden
toplam enerji her moleküllerin tek başlarına sahip olduğu enerjilerin toplamıdır.
Molekül başına düşen ortalama enerji
 etki 
Uetki 3 etkie   etki

N
1  3e   etki
Ayrıca     iPi 
i
Syapı
Ayapı
  e 
i
i

q
etki
i

0  3 etkie   etki
olduğunu biliyoruz- aynı sonuç
1  3e   etki
Uyapı
 
1   ln Qyapı 
N 3 etkie etki
  etki / kT
  Nk ln 1  3e


 k ln Qyapı  
 
T
T
T   V, N
T 1  3e   etki


Ayrıca N için olan ölçekler-her molekülün yaptığı entropi katkısının toplamıdır.
Ortalama moleküler yapısal entropi
syapı  k ln3 etkie
  etki
 
1 3 etkie etki
 
T 1  3e   etki
Yüksek-T(düşük-) sınırında bu değer beklenildiği gibi kln(4)dür. Düşük T
sınırında ise kln(1)=0 dır
A 
  ln Q 
 
  kT ln1  3e etki 
  kT 
 N T,V
 N T,V
 yapı  
Kimyasal potansiyel molekül başına olan A değeridir , N için olan A ölçeği de
kısaca A/N’dir
CVyapı
 
 Uyapı 
1  Uyapı 
1   3 etkie etki 


   2 
  2
 
kT   V, N
kT   1  3e   etki 
 T V, N
3 etkiN 1  3e   etki   etkie   etki   e   etki  3 etkie   etki 


kT 2
1  3e  etki 2
Dolaysıyla her molekül için yapısal bir ısı kapasitesi düşünebiliriz
Karmaşık bir fonksiyon fakat sınırları anlaşılabilir
T  0 iken CVyapı  0
Düşük T değerlerinde tüm moleküller en düşük seviyelerindedir. Eğer kT sonsuz
bir oranda büyürse bile tüm moleküller halen en düşük seviyede kalırlar!
Dolayısıyla yapısal enerji Uyapı değişmez
T   iken CVyapı  0
Yüksek sıcaklıklarda tüm moleküller seviyeler arasında eşit olarak dağılmıştır.kT
artsa bile bunlar eşit olarak dağılmaya devam edeceklerdir! Dolayısıyla yapısal
enerji Uyapı değişmez
Düşük sıcaklık sınırında her serbestlik derecesinde CV0 olma durumu çok
yaygındır çünkü sonunda sadece en düşük seviyenin işgal edildiği bir sıcaklığa
erişilir.
Yüksek sıcaklık sınırında belli sayıda seviyeleri olan serbestlik derecesi veya
sistemlerde yani mümkün olan en yüksek enerjide CV0 olur . Bu durumda denge
halinde tüm seviyelerin işgal edilme olasılığı eşittir . Bu durum burada
tartıştığımız moleküler yapısı veya çekirdek veya elektronların spin durumlarında
söz konusudur.