Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi

Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi, Cilt 19, Sayı 4, 2013, Sayfalar 187-194
Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi
Pamukkale University Journal of Engineering Sciences
YAŞ BACA GAZI DESÜLFÜRİZASYON YÖNTEMLERİ
WET FLUE GAS DESULFURIZATION PROCESSES
Hayrunnisa ÇAVUŞOĞLU1*, M. Şahin GÜLABOĞLU2
1,2Kimya
Mühendisliği Bölümü, Mühendislik Fakültesi, Atatürk Üniversitesi, 25000, Erzurum.
[email protected], [email protected]
Geliş Tarihi/Received: 15.05.2012, Kabul Tarihi/Accepted: 22.06.2012
*Yazışılan yazar/Corresponding author
Özet
Yaş baca gazı desülfürizasyon prosesi, güç santrallerinin atık gaz
muamelerinde geniş çapta kullanılmaktadır. Kullanılan birçok proses
arasında en etkili proses olduğundan, bu proses işletmeler tarafından
tercih edilmektedir. Yüksek SO2 geri kazanımı, absorpsiyon
kimyasallarının geniş uygulanabilirliği ve kimyasal prosesin
yönetiminde büyük çapta bir bilgiye gerek duyulmaması bu prosesin
avantajları arasında yer almaktadır. Bu yayında başta kireç/kireç taşı
prosesi olmak üzere çeşitli yaş baca gazı desülfürizasyon
proseslerinden bahsedilmiştir.
Anahtar kelimeler: Yaş baca gazı desülfürizasyonu, FGD,
SO2 absorpsiyonu, Kireç/Kireç taşı prosesi.
1 Giriş
Kükürtlü yakıtların yüksek sıcaklıkta yanması sonucu
meydana gelen kükürt oksitler içerisinde en önemli pay, SO2
gazına aittir. SO2’nin bir kısmının, havada güneş ışınları veya
katı partiküller tarafından katalizlenmesi ya da su damlacıkları
üzerinde karmaşık reaksiyonlarla oksitlenmesi sonucu SO3’e
dönüştüğü ve bundan sonra da ıslak veya kuru çökelmeyle
atmosferden ayrıldığı belirlenmiştir. Havadaki SO2 belli
değerlerin üzerine ulaştığı zaman solunum yolu rahatsızlıkları
ortaya çıkarır, özellikle akciğer yetmezliği ve solunum sistemi
hastaları için öldürücü olabilir. Bunun yanında bitkiler ve
teknolojik maddelere de zarar verir. Ama yaptığı en ciddi etki
asit yağışlarıyla bitki örtüsünü, ormanları tahrip etmesi,
toprağın ve su kaynaklarının doğal yapısını bozmasıdır [1].
SO2’nin yol açtığı atmosferik kirlenmeyi kontrol etmek
amacıyla uygun bir proses geliştirmek için bütün dünyada
büyük bir çaba gösterilmiştir. Bu prosesler şu şekilde
sınıflandırılabilir; (i) kuru prosesler (ii) yaş prosesler. İki
metot arasındaki temel farklılık, reaktif madde ile kirliliğin
temas tarzıdır. İlk proses, toprak alkali ve alkali metal bazik
bileşikleri ile genellikle yüksek sıcaklıklarda kuru absorpsiyon
ile gerçekleştirilir oysa ikinci proseste absorpsiyon, reaktif
maddenin çözeltisi veya süspansiyonu ile baca gazının iyi bir
şekilde teması sonucu meydana gelir [2]. Aşağıda yaş baca gazı
desülfürizasyon (WFGD) tekniklerinden bazılarına değinilmiş,
özellikle kireç/kireç taşı proseslerinin teorik esasları üzerinde
durulmuştur.
1.1
Toprak Alkali Metal Prosesleri
Kireç/kireç taşı prosesleri, güç tesislerinde bulunan baca gazı
yıkama ünitelerinde kullanılan en etkili yöntemdir ve bu konu
üzerinde birçok inceleme yapılmıştır. Kireç/kireç taşı
proseslerinde baca gazı, önce soğutulur, daha sonra kireç
taşının veya kirecin sulu süspansiyonu ile bir absorpsiyon
kulesinde yıkanır. Gaz karışımı içinde bulunan SO2, kalsiyum
sülfit ve/veya sülfat oluşturmak üzere süspansiyon ile
doi: 10.5505/pajes.2013.66376
Abstract
The wet flue gas desulfurization process is widely used for the
treatment of exhaust gases in power stations. Due to its high level of
effectiveness over the already available processes, it has also been the
mostly preferred method by industry. Its high SO 2 removal efficiency,
wide applicability of absorption chemicals and the ease of the chemical
process handling which does not require comprehensive konowledge
are among the main advantages of this process. In this article, various
wet flue gas desulfurization processes such as lime/limestone have
beendiscussed.
Keywords: Wet flue gas desulfurization, FGD, SO2 absorption,
Lime/Limestone process.
reaksiyona girer. Temizlenen gaz atmosfere gönderilir. Oluşan
bu maddeler ortamdan uzaklaştırılmak amacıyla ya hava
oksijeni ile jipse ya da farklı inert yan ürünlere dönüştürülür,
depolanır veya satışa sunulur [3, 8]. Ayrıca tüm WFGD
proseslerinin kısaca açıklamaları, avantajları-dezavantajları ve
ticari bilgileri Lunt [9] tarafından yayınlanmıştır.
Kireç/kireç
taşı
çamuru
içinde
gaz
absorpsiyon
mekanizmasının anlaşılması, baca gazından SO2’nin giderildiği
bu proseslerin gelişmesinde önemli bir rol oynamıştır. WFGD
proseslerinde yer alan kireç taşı yönteminde, ince öğütülmüş
kireç taşı su içinde dağılır ve bir süspansiyon oluşturur. Baca
gazında bulunan SO2, suda absorplanır ve kireç taşı ile
reaksiyona girer. Bu durum üzerine ilk modelleme çalışması
Ramachandran ve Sharma [10] tarafından geliştirilmiş ve iki
başlık altında incelenmiştir;
1) Sıvı filminde katı çözünmesinin önemsiz olduğu durum;
Bu durum, çözünen katının konsantrasyonu düşük olduğu
zaman veya katının tanecik boyutu, sıvı film kalınlığından
daha büyük olduğu zaman meydana gelir. Bu şartlar söz
konusu olduğunda katının çözünme miktarı ihmal edilebilecek
derecede azdır ve katı çözünmesi ile kimyasal reaksiyonun
seri olarak meydana geldiği kabul edilebilir. Bu prosesin
işleyişi şu şekildedir;
(i) Gaz filmi boyunca gaz türü A’nın difüzyonu,
(ii) Katı türü B’nin çözünmesi,
(iii) Difüzyon ve gaz-sıvı ara yüzeyine yakın olan sıvı
filmde çözünmüş gazın kimyasal reaksiyonu.
Uchida [11] ise bu durumu konsatrasyon profillerine göre
kendi içinde üç gruba ayırır;
(a) Gaz absorpsiyon hızı, katı çözünme hızından düşük olduğu
zaman yığın sıvı fazda çözünmüş katının konsantrasyonu,
kararlı hal şartları altında belli bir değerde kalır. A ve B türü
arasındaki reaksiyonun düzlemi, gaz-sıvı ara yüzeyine yakın
sıvı filmde oluşur (Şekil 1).
187
H. Çavuşoğlu, M. Ş. Gülaboğlu
Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi, Cilt 19, Sayı 4, 2013, Sayfalar 187-194
(b) Gaz absorpsiyon hızı, katı çözünme hızından daha fazla
olduğu zaman yığın sıvıda çözünmüş B türünün
konsantrasyonu doygunluk çözünürlüğü Bs’den daha düşük
olur ve bu nedenle ana reaksiyon düzlemi, gaz-sıvı ara
yüzeyine yakın sıvı filmde meydana gelir (Şekil 5).
Şekil 1: B’nin transferi A’dan daha hızlıdır.
(b) Gaz absorpsiyon hızı, katı çözünme hızına göre daha fazla
olduğu zaman yığın sıvı fazda bulunan çözünmüş katı türü B
tükenir ve reaksiyon düzlemi katı etrafındaki sıvı filmde
oluşur (Şekil 2).
Şekil 5: B’nin transferi A’dan daha hızlıdır.
(c) Gaz absorpsiyon hızı katı çözünme hızına göre çok daha
fazla olduğu zaman reaksiyon düzlemi, yığın sıvı fazdaki katı
taneciğin yakınındaki sıvı filminde oluşur (Şekil 6).
Şekil 2: B’nin transferi A’dan daha yavaştır.
(c) Gaz absorpsiyon hızı katı çözünme hızından çok daha
küçük olduğu zaman yığın sıvı fazda bulunan çözünmüş B
türlerinin konsantrasyonu, doygunluk çözünürlüğü Bs’de sabit
kalır ve reaksiyon düzlemi, gaz-sıvı ara yüzeyine yakın sıvı
filmde meydana gelir (Şekil 3).
Şekil 3: B’nin transferi A’dan çok daha hızlıdır.
2) Sıvı filminde katının çözünmesinin önemli olduğu durum
[10];
Katı taneciğin ortalama boyutu, sıvı film kalınlığından önemli
ölçüde küçük ve katı konsatrasyonu yüksek olduğu zaman
filmde meydana gelen katı çözünmesi önemli olur. Bu
durumda katı çözünmesi ve kimyasal reaksiyon paralel
adımlar olarak gerçekleşir. Filmde katının çözünmesi ile
filmdeki reaktif türlerin lokal konsantrasyonu ve böylece
absorpsiyon hızı artar. Çözünmüş gaz ve katı arasındaki
reaksiyonun anlık olarak gerçekleştiği kabul edilir ve kütle
transferine karşı gaz tarafı direnci ihmal edilebilir. Sıvı
filmdeki katı çözünmesi, reaksiyon düzlemini gaz-sıvı ara
yüzeyine doğru değiştirir ve böylece absorpsiyon hızı artar.
Uchida [11] bu durumda konsantrasyon profilleri üç şekilde
inceler;
(a) Katının çözünme hızı, gaz absorpsiyon hızından çok daha
büyüktür ve bu nedenle çözünmüş katı B’nin konsantrasyonu,
doygunluk konsantrasyonunda sabit kalır ve ana reaksiyon
düzlemi gaz-sıvı ara yüzeyine yakın sıvı filmde meydana gelir
(Şekil 4).
Şekil 4: A’nın transferi B’den çok daha yavaştır.
Şekil 6: B’nin transferi A’dan çok yavaştır.
WFGD prosesi için birçok yöntem denenmiştir. Örneğin; Bjerle
[12] bir sıvı jet absorberde CaCO3 çamuru içinde SO2’nin
absorpsiyonu üzerine deneyler gerçekleştirmiştir. Kütle
transfer katsayısını belirlemek için deneyler ilk olarak su
içinde daha sonra %2’lik CaCO3 çamuru içinde
gerçekleştirilmiştir. Sonuçta CaCO3 çamurunda meydan gelen
absorpsiyon hızı sudakinden biraz daha fazla çıkmıştır
(yaklaşık olarak %10). Bu durum SO2 ve HCO3- arasında
meydana gelen (13) reaksiyonundan kaynaklanır. Ancak bu tip
absorberlerde sıvı ile gaz arasındaki temas süresi çok kısadır
ve bu yüzden CaCO3 çözünmesinin absorpsiyon hızı üzerinde
etkisinin az olduğu görülür. Şayet temas süresi daha uzun
olursa, katı çözünmesinin etkisi o ölçüde önemli olur.
Sada [13], CaCO3 ve Mg(OH)2 içeren bir çözelti içinde az
miktardaki SO2’nin absorpsiyonunu incelemiş ve iki reaksiyon
düzlemli modele göre kimyasal türlerin konsantrasyon
değişimlerini vermiştir. Mg(OH)2 çözeltisi içinde SO2
absorpsiyonu ile birlikte gerçekleşen kimyasal reaksiyonlar şu
şekildedir;
SO2 + SO3−2 + H2O → 2HSO3−
(1)
HSO3−
(2)
+
OH−
→
SO3−2
+ H2O
Mg(OH)2 ile doyurulmuş berrak çözelti için konsantrasyon
profilleri Şekil 7(a)’da verilmiştir. Çok küçük boyuttaki
Mg(OH)2 partikülleri, sıvı film içinde süspanse olduğu zaman
konsantrasyon profiller Şekil 7(b)’de gösterildiği gibi olur.
Ortamda Mg(OH)2’in bulunması CaCO3 süspansiyonu ile
yapılan desülfürizasyon etkinliğini artırmaktadır.
Takashina [14], kireç taşı-jips prosesinde kimyasal
reaksiyonlu SO2 absorpsiyonunun mekanizmasını inceledi.
Kireç taşı çamuru içinde SO2 absorpsiyon mekanizması ile ilgili
olarak aşağıdaki adımlar ele alınabilir;
Gaz filminde SO2 difüzyonu
(3)
SO2(g) → SO2(suda)
(4)
SO2(suda) + H2O → H2SO3
(5)
H2SO3 → H+ + HSO3¯
(6)
HSO3¯
(7)
→
H+
+
SO3−2
189
H. Çavuşoğlu, M. Ş. Gülaboğlu
Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi, Cilt 19, Sayı 4, 2013, Sayfalar 187-194
CaCO3 (k) → CaCO3 (suda)
CaCO3 (suda) →
H+
+
CO3−2
Ca+2
→
+
(8)
CO3−2
HCO3¯
(9)
(10)
H+ + HCO3¯ → CO2 + H2O
(11)
Sıvı filmde çözünmüş türlerin difüzyonu
(12)
SO2 +
+ CO2
(13)
SO2 + SO3−2 + H2O → 2HSO3¯
(14)
CO3−2
+
HCO3¯
HSO3¯
→
→
HSO3¯
HCO3¯
+
SO3−2
Şekil 9: SO2 absorpsiyonunun gaz-sıvı ara yüzeyinde
konsantrasyon profilleri.
(15)
İlk olarak SO2 gazı, gaz-sıvı film boyunca difüzlenir, sıvı içinde
çözünür ve ayrışır. Aynı anda katı kireç taşı da çözünür ve
ayrışır. Bundan sonra sulfit ve karbonat iyonları, (13)-(15)
reaksiyonlarına göre sıvı filmde birbirleri ile reaksiyona girer.
Reaksiyonun ana türleri asit ayrışmasına maruz kaldığından,
çözünme derecesini önemli ölçüde etkileyen absorban
sıvısının pH’sını dikkate almak gerekir. Şekil 8’de pH’a karşı
karbonat ve sülfit iyonlarının bileşimi gösterilmiştir. Burada
WFGD tesislerinde absorban sıvısının pH’sının 6.0 civarında
olduğu ve bu bölgede CO3-2 miktarının çok düşük olduğu
saptanmıştır. Buna göre bu şartlar altında film modeli (13) ve
(14) reaksiyonları ele alınarak iki bölge dikkate alınır ve (15)
reaksiyonu hesaba katılmaz. Bu durum için konsantrasyon
profilleri Şekil 9’da gösterilmiştir. x=x1 reaksiyon düzleminde
(13) ve (14) reaksiyonları anlık olarak ele alınır ve x=x 1
düzleminde absorplanan SO2’nin tükendiği kabul edilir. Eğer
sıvı film içinde katı çözünmesi dikkate alınırsa sıvı filmde kireç
taşı ile reaksiyonundan dolayı SO2’nin konsantrasyon profili
Şekil 9’da gösterildiği gibi eğri şeklinde olur.
Bundan başka (11) ve (13) reaksiyonları ile üretilen CO 2’in
aşağıdaki (16) reaksiyonu meydana gelmeden desorplandığı
kabul edilir;
CO2 + CO3-2 + H2O → 2HCO3-
(16)
Takashina
[15],
amonyum
konsantrasyonunun
desülfürizasyona etkisini inceledi. Bu durumda kireç taşı
partiküllerinin çevresinde yüksek pH görüldüğü için amonyum
(17) reaksiyonunda görüldüğü gibi kireçtaşının çözünmesi ile
bağlantılı olarak ele alınır;
NH4+ + CO3−2 → NH3 + HCO3¯
(17)
Bu sebepten katı-sıvı film içinde bulunan amonyum iyonunun,
kireç taşının çözünme hızını ve buna bağlı olarak gaz
absorpsiyon hızını artırdığı görülmüştür.
CO3−2 + HSO3¯ → HCO3¯ + SO3−2
(18)
Absorpsiyon kolonunda, pH 6 civarında (18) reaksiyonuna
göre oluşan sülfitlerin baca gazındaki oksijen ile tamamen
sülfata yükseltgenmesi zor olduğundan, bir yükseltgenme
tankında pH 3,7 civarına ayarlandıktan sonra kolaylıkla hava
oksijeni ile yükseltgenir ve jips olarak ayrılır. Eğer
absorpsiyon kulesindeki çözeltinin pH’sı 3,7 civarında ise o
zaman absorpsiyon kulesinden çıkan süspansiyon büyük
oranda jips içerir ve mekanik ayırma işlemi ile absorpsiyon
ortamından ayrılır. Elde dilen jips, içerdiği bileşikler yüzünden
genellikle endüstride kullanılmaz, depolanır [16].
Kireç/kireç taşı WFGD prosesinde ilave edilen belirli
bileşiklerin absorban reaktivitesini ve SO2 giderim hızını
arttırmak, paslanma oluşumunu önlemek, tampon etkisi
göstermek gibi proses üzerine çeşitli etkilerinin olduğu
belirtilmiştir [17].
1.2
Alkali Metal Prosesleri
1.2.1 Rejenere Olmayan Alkali Metal Prosesi
Şekil 7: SO2-Mg(OH)2 sistemi için konsantrasyon profilleri.
Az miktarda SO2 içeren durumlarda uygulanan bu proseste
tıkanma, paslanma ve erozyon sorunlarını minumuma indiren
NaOH, NaHCO3 ve Na2CO3’ün yıkama çözeltisi kullanılır [9-18].
Meydana gelen reaksiyonlar şu şekildedir;
Na2SO3 + SO2 + H2O → 2NaHSO3
(19)
Na2CO3+2NaHSO3→2Na2SO3+CO2 + H2O
(20)
NaOH + NaHSO3 → Na2SO3 + H2O
(21)
2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4
(22)
Gerekli olan sermayenin düşük, uygulanacak sistemin basit ve
meydana gelen sodyum sülfitin önemli bir pazar değerine
sahip olması bu prosesin avantajları arasındadır [6].
Şekil 8: Karbonat ve sülfit iyonlarının bileşim eğrileri.
1.2.2 Çift Alkali Prosesi
Bu proseste amonyak, potasyum ve sodyum tuzları
kullanılabilmesine karşın genellikle sodyum tuzları tercih
edilir. SO2 ve az miktardaki SO3 içeren gaz, NaHSO3, Na2SO4 ve
Na2SO3’i oluşturmak üzere Na2CO3, NaOH, NaHCO3, Na2SO3
190
H. Çavuşoğlu, M. Ş. Gülaboğlu
Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi, Cilt 19, Sayı 4, 2013, Sayfalar 187-194
çözeltileri ile yıkanır. Daha sonra elde edilen çözelti, kireç veya
kireç taşı ile rejenere edilir, çözelti sisteme yeniden beslenir
[6, 19]. Oksijen konsantrasyonunun fazlalığında sülfitin
%5-10’nunun sülfata okside olduğu durumda NaOH ile
meydana gelen reaksiyonlar aşağıdaki şekildedir [2];
2NaOH + SO3 → Na2SO3 + H2O
(23)
NaOH + SO2 → NaHSO3
(24)
Na2SO3 + ½O2 → Na2SO4
(25)
2NaHSO3+CaCO3 → Na2SO3+CaSO3+CO2+H2O
(26)
2NaHSO3+Ca(OH)2→Na2SO3+CaSO3+2H2O
(27)
Na2SO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaSO3
(28)
Na2SO4+Ca(OH)2→2NaOH+CaSO4
(29)
1.2.3 Welman-Lord Prosesi
Bu proses, ilk olarak elementel kükürt ve H2SO4 üretmek için
SO2’yi elde etmek amacıyla kullanılmıştır. SO2 absorpsiyonu
için Na2SO3 yıkama çözeltisi kullanılır. Elde edilen NaHSO3
çözeltisi termal sıyırma işleminden geçirilir, çıkan SO2
soğutulup, kurutulur ve sıvı SO2 halinde depolanır. Rejenere
edilen çözeltiden Na2SO4 çöktürülerek ayrılır ve tekrar
absorpsiyon
kolonuna
gönderilir
[20,
21].
Geniş
konsantrasyon aralıklı SO2 içeren baca gazlarına
uygulanabilmesine rağmen, bu prosesin pahalı olması gibi bir
dezavantajı vardır [9].
1.2.4 Elsorb Prosesi
SO2, sodyum fosfat çözeltisinde absorplanır ve absorbanı
rejenere etmek ve SO2’yi geri kazanmak için termal olarak
sıyırma işlemi yapılır. Berrak yıkama çözeltisi absorberde
paslanma problemlerini azaltır, giriş akımında bulunan
SO2’nin geniş bir aralığına uygulanabilir ve SO2 açısından
zengin bir gaz elde edilir. Bu proses Welman-Lord prosesine
benzemesine rağmen onun kadar yaygın değildir [9].
1.2.5 Çinko Oksit Prosesi
Baca gazı, Na2SO3 ve NaHSO3’in sulu çözeltisi ile absorpsiyon
kulesinde yıkanır, alttan alınan çözeltiye ZnO ilave edilir ve
sonuçta çözünmeyen çinko sülfit bileşiği ile NaOH çözeltisi
oluşur. Çözelti, absorpsiyon kulesine tekrar beslenir. Daha
sonra çökelti üzerine süzme, kurutma ve kalsinasyon işlemleri
yapılarak SO2 ve tekrar kullanılacak ZnO elde edilir [22].
Berrak çözeltinin kullanımından dolayı paslanma ve tıkanma
problemlerinin azalması, yüksek bir giderim kapasitesi olması,
SO2 üretilmesi gibi avantajlarının yanında bu prosesin yatırım
maliyetlerinin yüksek olması ve bütün parametrelerin tüm
operasyon boyunca belirlenememesi gibi dezavantajları vardır
[9].
1.2.6 Sitrat Prosesi
Sodyum sitrat, sitrik asit ve sodyum tiyosülfattan oluşan
çözelti yardımı ile soğuyan ve temizlenen baca gazından SO2
alınır. Absorplanan SO2, elementel kükürt halinde
çöktürülmek için H2S ile reaksiyona sokulur ve meydana gelen
katı kükürt ortamdan ayrılır, çözelti tekrar absorpsiyon
işlemine gönderilir. Elde edilen kükürdün bir kısmı H2S
üretimi için kullanılır [9, 23-24]. Bu proseste meydana gelen
paslanma problemlerine rağmen tıkanma problemlerini
azaltan temiz bir çözelti kullanılır. Proses SO2 giriş
konsnatrasyonunun geniş bir aralığına uygulanabilir, direkt
olarak kükürt üretilir. Buna karşın yüksek korozif şartlardan
dolayı pahalı metaryeller kullanılmalıdır, safsızlıkları kontrol
etmek için temiz bir akım gerekir ve kompleks bir yapıya
sahiptir [9].
1.3
Amonyak Prosesleri
Amonyağın sulu çözeltisinde, SO2’nin absorpsiyonuna dayanan
birkaç prsoses vardır. Bu proseslerde suni gübre üretilir [6].
1.3.1 Isıl Rejenerasyonlu Amonyak Prosesi
Baca gazında bulunan SO2, absorpsiyon kolonunda amonyum
sülfit çözeltisi ile tutulur, kükürt ve H2SO4’e dönüştürülmek
üzere SO2’nin geri kazanılması için çözelti, termal olarak
sıyrılır [9]. Bu proses aşağıdaki tersinir reaksiyona dayanır;
2NH4HSO3 ↔ (NH4)2SO3 + SO2 + H2O
(30)
Prosesin iki temel problemi vardır. Bunlar; absorban
(NH4)2SO3’in yükseltgenerek (NH4)SO4’a dönüşmesi ve
buharlaştırma ile amonyağın kaybıdır [6].
1.3.2 Cominco Prosesi
Cominco prosesi, gaz akımında geniş aralıklı SO2
konsantrasyonu için yüksek oranda SO2 tutma kapasitesine
sahiptir. Seyreltik NH3 çözeltisi ile yıkanan baca gazı daha
sonra H2SO4 ile muamele edilir, içerdiği SO2 derişik gaz
halinde
kazanılır.
Çözelti
buharlaştırılır,
(NH4)2SO4
kristallendirilir ve gübre olarak kullanılabilir. Elde edilen SO2,
H2SO4 üretimi için kullanılır. Bu prosesin ana problemi
sistemden NH3 kaybıdır. Genellikle metalurjideki fırın
gazlarının temizlenmesi için kullanılır [25].
1.3.3 Amonyak-Amonyum Bisülfat Prosesi
Amonyak absorpsiyon-amonyum bisülfat rejenerasyon
prosesinde (ABS) bir absorpsiyon kolonunda sulu amonyak
çözeltisi ile baca gazı yıkanır, aşağıdaki reaksiyonlara göre
amonyum sülfit ve amonyum bisülfit çözeltisi elde edilir;
NH3 + H2O + SO2 ↔ NH4HSO3
(31)
2NH3+H2O+SO2 ↔ (NH4)2SO3
(32)
Bu çözelti, amonyum bisülfat ile muamele edilir ve satılabilir
bir ürün olan SO2 gazı sıvı ortamdan ayrılır;
(NH4)2SO3+2NH4HSO4↔2(NH4)2SO4+H2O+SO2
(33)
NH4HSO3+NH4HSO4 ↔ (NH4)2SO4+H2O+SO2
(34)
Amonyum bisülfatın ve amonyağın tekrar kullanılması için
aşağıdaki reaksiyona göre amonyum sülfat çözeltisi
buharlaştırılır ve kalan kristaller termal olarak ayrıştırılır
[26];
(NH4)2SO4 + ısı ↔ NH4HSO4 + NH3
(35)
1.3.4 Walther Prosesi
Bu proseste tozu alınmış sıcak baca gazı içerisine NH3 çözeltisi
püskürtülür. Bir kurutucudan ve elektrofiltreden geçirilerek
yıkama kulelerine gönderilir. Yıkama kulelerinden çıkan
temizlenmiş gaz, gelen sıcak gaz ile ısıtılıp atmosfere atılır.
Çıkan çözelti, bir oksidatörde hava oksijeni ile (NH4)2SO4’a
yükseltgenir, püskürtmeli kurutucuda buharlaştırılır. Burada
ortamda bulunan (NH4)2SO3 ve (NH4)2CO3; NH3, SO2 ve CO2’e
parçalanır ve (NH4)2SO4 katı halde elde edilir. Walther prosesi,
amonyum sülfat suni gübresi üreten bir sulu amonyak FGD
prosesidir. Kuru amonyum sülfat gübresi üretilmesi, giriş
gazında çok miktarda bulunan SO2’yi tutma kapasitesi yüksek
olması avantajları arasındadır. Buna karşın zararlı kimyasal
maddelerin gübrede kalması bu prosesin dezavantajıdır [5, 9].
191
H. Çavuşoğlu, M. Ş. Gülaboğlu
Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi, Cilt 19, Sayı 4, 2013, Sayfalar 187-194
1.3.5 Amonyak-Kireç Çift Alkali Prosesi
1.7
Çift alkali prosesinde absorban çözeltisinin aktif bileşeni
olarak sodyum bileşiklerinin yerine amonyağın kullanıldığı
birkaç proses vardır. Amonyak içeren çift alkali prosesi, ıslak
kireç/kireç taşı prosesi ile mukayese edildiğinde absorpsiyon
adımında berrak bir çözelti kullanan sodyum içerikli proses ile
aynı avantajlara sahiptir. Ancak her iki çift alkali proses de
daha yüksek yatırım maliyeti gerektiren kireç/kireçtaşı
prosesinden daha karmaşıktır [6]. Bu proseste SO2, amonyum
tuzu çözeltisinde absorplanır daha sonra absorbanın
rejenerasyonu ve jipsin çöktürülmesi için kireç ile reaksiyona
sokulur [9].
Bu proses %3-8 arasında SO2 içeren baca gazlarının
desülfürizasyonu için kullanılabilir. Absorban olarak su içinde
bir amin veya amin karışımının çözeltisi kullanılır. SO2 içeren
gaz yıkama kulelerinde su ile muamele edilerek önce
safsızlıklardan temizlenir, daha sonra nemlendirilir ve çok
basamaklı absorpsiyon kulesinde amin çözeltisi ile temas
ettirilir. Kulenin tabanından alınan çözelti, bir ısı değiştiricide
SO2’den ayrılır. Soğutulan çözelti, absorpsiyon kulesine geri
gönderilir. Sonuçta saf SO2 kurutulur ve depolanır [28].
Paslanma ve tıkanma problemlerini azaltan, temiz bir çözelti
elde edilir ve giriş konsantrasyonu yüksek olan baca gazlarına
uygulanır ancak düşük SO2 uygulamaları için ekonomik
değildir ve yüksek bir maliyete sahiptir bu yüzden
uygulanabilirliği kalmamıştır [9].
1.3.6 Amonyum-Kalsiyum Pirofosfat Prosesi
Kalsiyum ve amonyum pirofosfat çözeltisi ile iki absorpsiyon
kulesinde, baca gazından SO2 absorplanır ve amonyak ile bu
çözelti nötralize edilir. Çöken CaSO4 ve CaSO3 ayrıldıktan
sonra çözeltiden (NH4)4P2O7 kristallendirilir. Sonuçta pazar
değeri olan bir gübre elde edilir. Kalan çözelti, absorpsiyon
kolonlarına tekrar gönderilir. Yüksek miktarda çözücü kaybı,
gübre içerisinde tehlikeli kimyasal madde içerebilmesi
prosesin dezavantajları arasındadır [9].
1.4
Alüminyum Sülfat Prosesleri
Baca gazı, absorpsiyon kulesinde bazik alüminyum sülfat
çözeltisi ile zıt yönlü olarak temas eder ve SO2 absorplanır.
Daha sonra çözelti hava ile oksitlenir. Okside olmuş çözeltinin
bir kısmı kireç taşı ilavesi ile nötralize edilir ve absorpsiyon
kulesine geri gönderilir. Prosesin temel kimyasal reaksiyonları
aşağıdaki şekildedir;
Al2(SO4)3·Al2O3 + 3SO2 → Al2(SO4)3·Al2(SO3)3
Al2(SO4)3·Al2(SO3)3 +
3∕2O2
→ 2Al2(SO4)3
2Al2(SO4)3 + 3CaCO3 + 6H2O → Al2(SO4)3·Al2O3 +
3CaSO4·2H2O + 3CO2
(36)
(37)
(38)
Proseste kullanılan berrak çözelti paslanma ve tıkanma
problemlerini azaltır, giriş gazında SO2’nin geniş bir aralığı için
yüksek miktarda geri kazanma kapasitesi vardır [9, 24].
1.5
Isıl Rejenerasyonlu FeS Prosesleri
SO2 giderimi için demir sülfür kullanan tek sistem olan Sulf-X
prosesinde baca gazı FeS sulu süspansiyonu ile yıkanır. Baca
gazındaki SO2 ile FexSy ve FeSO4 gibi daha kompleks demir
kükürt bileşenleri oluşur. Daha sonra absorban çamuru
FeSO4’ü, Na2SO4 ve FeS’e dönüştürmek için Na2S ile muamele
görür. Çöken kısım 760 oC’de kok ile kalsine edilir. Bu termal
işlem sonucunda FexSy’ler tam olarak FeS ve elementel
kükürde, Na2SO4 ise Na2S’e dönüşür. FeS ve Na2S proseste
tekrar kullanılmak üzere sisteme beslenir. Bu proseste direkt
olarak ticari değeri olan kükürt elde edilir, SO2 ve NOx beraber
kontrol edilebilir. Buna rağmen yüksek sıcaklık gerektiren
kalsinatörler kullanılır [9, 27].
1.6
1.8
Termal Rejenerasyonlu Amin Prosesi
Deniz Suyu Prosesi
Deniz suyu WFGD prosesi (SWFGD) düşük işletme maliyetine
sahiptir. Güvenli bir sistem olduğu için ve yüksek SO2 giderim
kapasitesinden dolayı geniş çapta kullanılır. Doğal deniz suyu
bol miktarda çözünebilen tuz içerir. Temel içeriği çözünebilen
karbonat ve bikarbonat kadar klorür ve sülfattan oluşur.
Genelde pH değeri 7,5 ve 8,5 arasındadır. Bu nedenle saf deniz
suyu, asit gazı absorplayan ve tampon oluşturan doğal
alkaliliğe sahiptir [29]. İki temel SWFGD proses konsepti
vardır; biri absorplanan SO2’i nötralize etmek için deniz
suyunun doğal bazikliğini kullanır, diğeri kireç ilavesini
kullanır. Proses; deniz suyunun absorpsiyon kulesine
beslenmesi, gaz içinde bulunan SO2’nin tutulması ve bekletme
havuzunda hava ile oksitlenmesi basamaklarından oluşur.
Bekletme havuzundan alınan berrak çözelti, denize geri
gönderilir. Çevresel etkiler bütün SWFGD proseslerinde
dikkate alınır ve atık suların denizdeki yaşama zarar
vermemesine özen gösterilir [6].
1.9
Fiziksel Çözücü Prosesleri
Fiziksel çözücü prosesleri, giderilecek kirlilik yüksek
konsatrasyonda olduğu zaman ve/veya muamele görecek gaz
yüksek basınçta olduğu zaman uygulanabilir, ekonomik bir
prosestir. Desülfürizasyona ihtiyaç duyan baca gazlarında, bu
şartların hiç biri normalde bulunmaz. Ancak SO2’nin
çözünürlüğü, fiziksel organik çözücü proseslerinde kullanılan
tetraetilenglikol dimetileter gibi bazı organik çözücülerde
oldukça yüksektir. Baca gazında SO2 konsantrasyonu, normal
olmayan bir şekilde yüksek ve/veya geniş aralıklarda
dalgalandığı zaman bu proses uygulanır. Kimyasal ve fiziksel
çözücü içindeki çözünürlük üzerine kısmi basıncın farklı
etkilerinden dolayı dalgalanan SO2 konsantrasyonu kimyasal
çözücüye kıyasla fiziksel çözücü ile daha iyi kontrol edilebilir
(Şekil 10).
Chiyoda Sülfürik Asit Prosesi
Bu proses çift alkali prosesin alternatifidir. SO2, bir
absorpsiyon kolonunda demir iyonu içeren seyreltik sülfürik
asit (% 2-3) içinde absorplanır, hava akımı ile sülfürik aside
okside edilir, daha sonra asidin bir kısmı kireç taşı ilavesi ile
jips olarak çöktürülür ve arta kalan, absorban olarak sirküle
edilir [19]. Çamurda meydana gelen paslanma ve tıkanma
problemleri meydana gelmez ve jips üretilir. Ancak SO2
giderme derecesi düşüktür, yüksek ölçüde korozif olan
çözeltiden dolayı maliyeti yüksek olan malzemeler kullanılır
[9].
Şekil 10: Fiziksel ve kimyasal çözücülerin kısmi basınca karşı
yükleme kapasiteleri.
192
H. Çavuşoğlu, M. Ş. Gülaboğlu
Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi, Cilt 19, Sayı 4, 2013, Sayfalar 187-194
SO2’nin çözünürlüğü fiziksel çözücüde kısmi basınç ile yaklaşık
olarak lineer bir şekilde artar, fakat kısmi basınç arttığı zaman
kimyasal çözücüde çözünürlük çok az miktarda artar veya hiç
artmaz [30]. SO2 içeren gaz önce safsızlıklardan arındırılır,
daha sonra bir absorpsiyon kolonunda zıt yönde gelen çözücü
ile temas ettirilir. Temizlenen gaz atmosfere atılır, çözelti bir
ısı değiştiricide ısıtılarak SO2 alınır, geri kalan temiz çözelti
absorpsiyon kolonuna geri gönderilir. Kimyasal reaktif
çözücüye göre fiziksel çözücünün diğer avantajları şunlardır;
o Proses fazla ısı gerektirmez,
o Kireç/kireç taşı çamur prosesi gibi rejeneratif
olmayan sistemlerden daha kıymetli yan ürün üretilir,
o Hem absorpsiyon hem de rejenerasyon adımlarında
tek fazlı, berrak bir sıvı ile işlem yapılıtr [6].
1.10 Erimiş Tuz Prosesi
Bu proseste baca gazı yaklaşık olarak 350 oC’de alkali metal
karbonat karışımının eriyiği ile temas ettirilir ve SO 2
absorplanır. Yüklü eriyik 500 oC’de, H2 ve CO2 içeren bir gaz
karışımı ile muamele görür. Böylece metal sülfitler; metal
karbonat ve H2S’e dönüşür. H2S geri kazanılır ve metal
karbonatlar SO2 absorbanı olarak yeniden kullanılır. LiCl-KClLi2CO3 karışımı düşük sıcaklıkta eriyen metal karbonatların
karışımına bir örnek olarak verilebilir [31]. Bu yöntem, ticari
olarak uygulanmamasına rağmen bu teknolojide tek olduğu
için ilgi çekicidir. Prosesin avantajı kullanışlı bir yan ürün elde
edilmesi (kükürt) ve su buharı ilave etmeksizin yüksek bir
sıcaklıkta baca gazına muamele edilebilmesidir [6].
2 Teşekkür
Pamukkale Üniversitesi, Mühendislik Bilimleri Dergisine katkı
sağlayan tüm yazar ve hakemlere teşekkür ederiz.
3 Kaynaklar
[1] Müezzinoğlu, A., Hava Kirliliği ve Kontrolünün Esasları,
Dokuz Eylül Üniv. Yayınları, No: 0908, İzmir, 1987.
[2] Biswal, K. C. and Roy, G. K., “Sulphur Dioxide Pollution
Control by Wet Scrubbing Methods”, Reprinted from the
Journal of the Institution of Engineers (India), 62, 120126, 1982.
[3] Hamm, V. H. and Hüller, R., “Das zweistufige KnaufResearch-Cottrell-Verfahren
zur
Rauchgasentschwefelung am Beispiel des Kraftwerkes Franken”,
Zement-Kalk-Gips, 6, 313-317, 1982.
[4] Gutberlet, V.H., “Gips aus der Rauchgas-entschwefelung”,
VGB Kraftwerkstechnık, 63 (4), 335-344, 1983.
[5] Kaminsky, W., “Verfahren zur Enstschwefelung von
Rauchgas”, Chem.-Ing.-Tech, 55 (9), 667-683, 1983.
[6] Kohl, A. and Nielsen, R., “Gas Purification”, Gulf Publishing
Company, Houston, Texas, 469-603, 1997.
[7] Mohn, U., “Steinmüller–Rauchgasent-schwefelung”, VDIBerichte 495, 83-89, 1984.
[8] Schönbucher, B., “Rauchgasentschwe-felungsanlagen im
Kraftwerk Heilbronn”, VDI-Berichte, 495, 93-100, 1984.
[9] Lunt, R. R., Little, A. D. and Cunic, J. D., “Profiles in Flue
Gas Desulfurization”, AIChe, New York. 1-140, 2000.
[10] Ramachandran, P.A. and Sharma, M. M., “Absorption with
Fas Reaction in a Slurry Containing Sparingly Soluble Fine
Particles”, Chemical Enginerring Science, 24, 1681-1689,
1969.
[11] Uchida, S. and Wen, C. Y., “Rate of Gas Absorption into a
Slurry Accompanied by Instantaneous Reaction”,
Chemical Enginerring Science, 32, 1277-1281, 1977.
[12] Bjerle, I., Bengtsson, S. and Farnkvist, K., “Absorption of
SO2 in CaCO3-slurry in a laminar jet absorber”, Chemical
Engineering Science, 27, 1853-1861, 1972.
[13] Sada, E., Kumazawa, H. And Nishimura, H., “Absorption of
Sulfur Dioxide into Aqueous Double Slurries Containing
Limestone and Magnesium Hydroxide”, AIChE Journal, 29
(1), 60-64, 1983.
[14] Takashina, T., Honjo, S., Ukawa, N. and Oishi, T., “Effect of
Limestone Concentration and Particle Size on SO2
Absorption in Wet FGD Process”, Journal Chemical
Engineering of Japan, 34, 810-818, 2001.
[15] Takashina, T., Honjo, S., Ukawa, N. and Iwashita, K., “Effect
of Ammonium Concentration on SO2 Absorption in Wet
FGD Process”, Journal of Chemical Engineering of Japan,
35, 197-204, 2002.
[16] Gutberlet, V.H. “Zum Leistungsvermögen der nassen
Rauchgasentschwefelung für Steinkohle-feuerungen” VGB
Kraftwerkstechnık, 63 (12), 1073- 177, 1983.
[17] Rem, R., Shi, F., Huang, X. and Jiang, D. 2011. Application
of Additives to the Wet Flue Gas Desulfurization. ICETCE
2011–Proceedings. 1037-1040.
[18] EPA (Environmental Protection Agency), “Flue Gas
Desulfurization” Control Techniques for Sulfur Oxide
Emissions from Stationary Sources, EPA-450/3-81-004,
North Carolina, 1981, 570.
[19] Devitt, T., Gerstle, R., Gibbs, L., Hartman, S. and Klier, R.,
Flue Gas Desulfurization System Capabilities for CoalFired
Steam
Generators,
EPA-600/7-78-032b,
Washington, 1978, 512.
[20] Byrd, J. R., Anderson, K. D., Tomilnson, S. V. and Torstrick,
R. L., “Definitive SOx Control Process Evaluations;
Aqueous Carbonate and Wellman-Lord (Acid, Allied
Chemical and Resox)”, FGD Technologies, EPA-600/7-81099, Washington, 1981, 320.
[21] Neumann, U., “Regenerative Rauchgas-entschwefelung
nach dem Wellman-Lord-Verfahren”, VDI-Berichte, 495,
107-114, 1984.
[22] Gressingh, L. E., Graefe,A. F., Miller, F. E. and Barber, H.,
“Zinc Oxide Process” Applicability of Aqueous Solution to
the Removal of SO2 from Flue Gases”, Air Pollution
Control Department, 1970, California, Vol. 1, 1970, 410.
[23] Madenburg, R. S. and Kurey, R. A., “Citrate Process
Demonstration Plant” Proceeding; Symposium on Flue
Gas
Desulfurization,
EPA-600/7-78-058b,
Vol.2,
Washington, 1978, 1042.
[24] Yamamichi, Y. and Nagao, J., “The Dowa’s Basic Aluminum
Sulfate-Gypsum Flue Gas Desulfurization Process”,
Proceeding; Symposium on Flue Gas Desulfurization, EPA600/2-76-136b, Vol.2, New Orleans, 1976, 1016.
[25] Weisenberg, I. J., Archer, T., Winkler, F. M., Browder, T. J.
and Prem, A., “Cominco Ammonia Scrubbing System”,
Feasibility of Primary Copper Smelter Weak Sulfur
Dioxide Stream Control, Applicability of Aqueous Solution
to the Removal of SO2 from Flue Gases, EPA-600/2-80152, Vol.1, California, 1980, 520.
[26] Williamson, P. C. and Puschaver, E. J., “Ammonia
Absorption/Ammonium Bisulfate Regeneration Pilot
Plant for Flue Gas Desulfurization”, Ammonia
Absorption/Ammonium Bisulfate Regeneration Pilot
Plant for Flue Gas Desulfurization, EPA-600/2-77-149,
Washington, 1977, 214.
[27] Shapiro, E. and Ellison, W., “The SULF-X Process”,
Proceeding; Eighth Symposium on Flue Gas
Desulfurization, EPRI CS-3706, Vol.2, Washington, 1984,
129.
193
H. Çavuşoğlu, M. Ş. Gülaboğlu
Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi, Cilt 19, Sayı 4, 2013, Sayfalar 187-194
[28] EPA
(Environmental
Protection
Agency),
“Dimethylaniline (DMA) Scrubbing Systems”, Background
Information for New Source Performance Standards;
Primary Copper , Zinc and Lead Smelters, EPA-450/2-74002a, Vol. 1, North Carolina, 1974, 790.
[29] Kefa, C., Yong, C. and Fei, W., “Environmental Protection",
Challenges of Power Engineering and Environment.
Proceedings of the International Conference on Power
Engineering, Vol.2, New York, 2007, 1434.
[30] Bruce, M. and David, T., Combustion Engineering Issues
for Solid Fuel Systems, Academic Press, USA, 2008.
[31] Heredy, L. A., Mc Kenzie, D. E. And Yosim, S. J. 1969.
Removl of Sulfur Oxides from Flue Gas. U. S. Pat 3 438 722
(Cl, 23-2) April 15, 1969.
194