Slayt 1

CVD
YRD.Doç.DR. Yıldız yaralı
özbek
CVD Kaplama
Ortalama kapalı bir kap içinde ısıtılmış malzeme
yüzeyinin buhar halindeki bir taşıyıcı gazın kimyasal
reaksiyonu sonucu oluşan ‘katı’ bir malzeme ile
‘kaplanması’ ‘kimyasal buhar biriktirme’ (Chemical
Vapour Deposition, CVD) yöntemi olarak tanımlanır.
Yöntem temelde ‘buhar fazından ‘ ve basıncı istenilen
değerlere ayarlanmış bir ortamda ‘kimyasal’ yöntemle
‘katı’kaplama malzemesi üretmeye dayanır
Özetle:





Malzeme altlık üzerine kimyasal buhar olarak
biriktirilir.
Bu buhar altlık üzerinde kimyasal olarak
parçalanarak film tabakası oluşturulur.
Reaksiyon sonucu çıkan, istenmeyen ürünler
buhar olarak sistemden uzaklaştırılır.
Kimyasal olarak parçalanma enerjisi termal, optik
ve elektriksel yollardan birisi kullanılarak verilir.
Proses sıcaklığı, klasik CVD için 850 – 1100 ºC,
plazma destekli CVD için 500 – 550 ºC’ dir.
KBB KAPLAMA ÜNİTELERİ
Source gas
Reacts on substrate to deposit film
Kimyasal buhar biriktirme ile metalik, elementer ve
seramik kaplamalar üretilir.
• Bunlar yaygın olarak elektronik sanayiinde, makina
imalat sektöründe kesici-delici-aşındırıcı yüzey
üretiminde, yüzeylere yüksek sıcaklık direnci sağlayan
seramik esaslı kaplamalar üretiminde gittikçe artan
oranda kullanılmaktadır.
Gerek kaplama tekniğinin alışılmış yöntemlerden farkı
ve daha gelişmiş donanıma ihtiyaç göstermesi,
gerekse üretilen kaplamaların ‘ileri teknoloji’ nitelikli
olması ‘kimyasal ve fiziksel’ buhar biriktirme
yöntemlerini de ‘ileri teknoloji malzemeleri üretim
teknikleri’ arasına sokmaktadır.



Kimyasal buhar biriktirme yöntemi kaplama elde etmekten çok önce nikel
(Mond yöntemi) ve titanyum (Van Arkel ve Kroll yöntemleri) metal
üretiminde başarı ile kullanılmıştır.
Ayrıca kalın W ve alaşımları da bu yöntemle elde edilmiştir.
Yöntemin metal üretiminden kaplama üretimine uyarlanması ise yepyeni
olanaklar yaratmıştır.Yöntem yeni malzemeler ve yeni kaplamalar elde
etme olanağı sağlamıştır.

Bu şekilde üretilen kaplamaların gelişmiş

− aşınma,
− erozyon,
− korozyon,
− termal şok direnci,
− nötron absorpsiyonu ve
− elektriksel özellikleri,
− bu kaplamaların askerlik, bilim, mühendislik,
havacılık, elektronik sanayileri başta olmak üzere
birçok alanda önem kazanmasına neden olmaktadır.










Kimyasal buhar biriktirme yönteminin en önemli avantajı
kaplamanın kaplanan metali her tarafta uniform olarak
kaplaması, kaplanmayan yer kalmamasıdır.
Ayrıca kaplama stokiometresi, morfolojisi, kristal yapısı ve yönü,
kaplama parametreleri değiştirilerek kontrol altına alınabilir.



Bazı yüksek ergime noktasına sahip elementler ise
(tungsten, tantal, karbon gibi)zaten yalnız bu yöntem ile
kaplanabilirler.
Kimyasal-termik yöntemlerde yüzey tabakasının
oluşumunda metal ya da metal olmayan atomlar substrate
malzeme içerisine nüfuz ettirilirken, CVD yönteminde
yalnızca tabaka/substrate sınır yüzeyinde bir difüzyon
prosesi görülür ya da örneğin titan içerisine karbonun
titankarbür olarak çöktürülmesi gibi, çöktürülen metal
içerisine substrate malzeme nüfuz ettirilir.
Sert madde kaplamalar için substrate malzeme olarak,
çelikler, sert metal, seramik malzemeler ve demir olmayan
metaller söz konusudur.
Çöktürülen tabakanın kalınlığı, genellikle 10 ilâ
30 μm arasındadır.
 Kaplama sıcaklığı, yapılan kaplamanın türüne
bağlıdır ve genellikle 900 ilâ 1100 °C
arasındadır.
 İşlem süresi yapılan tabaka kalınlığına bağlı
olarak,
 çoğu zaman 2 ilâ 4 saat arasında değişir.

CVD yöntemin avantajları;

Yüksek yoğunluklu ve saf malzeme üretimi,

Yüksek biriktirme veriminde iyi yapışmaya sahip üniform lifler,

Kompleks şekilli parçalarda üniform kaplama yapılması,

Kristal yapı, yüzey morfolojisi kontrolü,

Biriktirme hızı ayarlanabilir,

Düşürülebilir üretim maliyeti,

Geniş bir aralıkta kimyasal malzeme kullanım esnekliği,

Nispeten düşük kaplama sıcaklığı
CVD yöntemin dezavantajları;

Zehirli, korozif, yanıcı/patlayıcı gazların
kullanımından kaynaklanan kimyasal ve
güvenlik tehlikeleri,

Çok bileşenli malzemelerin birikiminin zor
yapılması,

Düşük vakum, yüksek basınç ve plazma gibi
sofistike CVD reaktörlerinin yüksek üretim
maliyetine sahip olmalarıdır.

CVD yöntemi, çok geniş malzeme çeşidiyle
çalışılmasına imkan sağlamasına rağmen, gerçekte
prosesin endüstriyel kullanımı daha azdır. Bu,
kullanılan altlık malzemelerin 950-1050°C gibi
yüksek sıcaklık dayanımına sahip olmamasından
kaynaklanır.

Prosesi, yüksek sıcaklığa dayanıklı altlıkların azlığı
sınırlamaktadır. Yüksek proses sıcaklıkları, altlıkta
mikroyapı değişimlerine ve deformasyonlara sebep
olmasına karşılık, tabakanın altlığa daha iyi
bağlanmasını sağlar. Son yıllarda geliştirilen plazma
destekli kimyasal buhar biriktirme yöntemiyle daha
düşük sıcaklıklarda (yaklaşık 600°C) çalışan sistemler,
yüksek sıcaklık dezavantajını ortadan kaldırmıştır.
Düşük Basınçlı CVD (LPCVD)
•
•
•
•
•
•
Bu yöntemde kimyasal bozunma için
gerekli enerji ısıdan elde edilmektedir.
Alçak
basınçtan
dolayı biriktirme
yöntemini bozmadan dik olarak hedef
malzemeye çok yakın pozisyonda
tutulabilir.
Geniş
hacim
uygulamaları
için
kullanılmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda
çalışmak mümkündür.
Reaksiyonun başlaması için termal
enerjiye gerek vardır.
Avantajı; yumuşatıcı biriktirme oranı,
çok yüksek üretim ve çok az kirlenme
olmaktadır.
Dezavantajı; reaksiyon ürünlerinin ve
taşıyıcı gazların buharlaşmasıdır.
Plazma Çoğaltmalı Kimyasal Buhar
Biriktirme Yöntemi (PECVD)
• Burada işlemler elektromanyetik
enerji ile çoğunlukla birkaç 100 kHz
(düşük frekans), 13.6 MHz (radyo
frekansı) ve 2.56 GHz (mikrodalga); 1
Pa’ dan 100 Pa’ a kadar basınç
aralığında
ve
düşük
altlık
sıcaklıklarında (oda sıcaklığından 450
dereceye kadar) yapılmaktadır.
CVD yöntemi ile üretilen başlıca
kaplamalar








-Karbürler, (özellikle TiC, kromkarbür, refrakter metallerinin
karbürleri),
-Nitrürler, (TİN ve silisyumnitrür),
-Borürler, (TİB2, nikelborür, demirborür),
-Oksitler (özellikle aluminyumoksit)'dir.
Bu kaplama türleri endüstride yaygın kullanım alanı bulmuştur.
Günümüzde farklı CVD kaplama kombinasyonları üzerinde
çalışılmaktadır. Bu kombinasyonlar;
-karışık (modifiye edilmiş) kaplama tabakaları Ti(C,N),vb.
-çok katmanlı tabakalar TiC/A12O3-TiC/TiN/A12O3
şeklindedir. Katmanlı kaplamalar özellikle aşınmaya dayanıklı
kesme uçlarında başarıyla kullanılmaktadır
Karşılaştırmalar
CVD yöntemi ile PVD yöntemi arasındaki temel farklar;
CVD;
• Pahalı yüksek sıcaklık reaksiyon zincirlerine, vakum ortamına
ihtiyaç duyar.
• Numunelerde sıcaklık ve basınç dayanıklı pahalı numunelerdir.
• Kullanılan yüksek enerji nedeniyle daha sağlam kaplamalar söz
konusudur.
• CVD tekdüze bir yapıya yol açarak, başlangıç maddeleri yüzeye
difüze olur.
• Geniş hacim Endüstriyel kullanımları daha yoğundur.
PVD;
• Yüksek basınç ortamına ihtiyaç duyar.
• Numune basınç dayanıklı olmalıdır.
• Numuneler üzerindeki değişiklikler sınırlıdır.
• Kaplamalar fazla dayanıklı değildir.
• Dekoratif uygulamaları oldukça yoğundur.
• Düşük işlem sıcaklıklarında yapılabilir ve geniş kaplama kalınlık
aralıkları elde edilir.
• Yüzeye difüzyon yoktur. Her atom çarptığı yere yapışır.
PVD ile CVD Yöntemlerinin Karşılaştırılması
PVD
CVD
Vakum odasında yapılır. (10-2-10-4 torr)
Kontrollü atmosferde yada vakum altında
yapılır.
Nispeten düşük işlem sıcaklığı (200-800
0F)
Yüksek işlem sıcaklığı (1925 0F)
Çizgiden görüş alanı işlemi: Kaplama
alanları doğrudan iyon kaynağına
doğru ortaya çıkacaktır.
Parçanın atmosferle temas eden yüzeyinden
reaktif gaz işlemi kaplamalar.
Kaplama altlık yüzeyine bir fiziksel
yapışma (bağ) sergiler
Kaplama altlığa bir kimyasal ve
metalurjik yapışma (bağ) sergiler
Ortalama kalınlık: 2-5 µm
Ortalama kalınlık: 6-10 µm
Geniş alanlı altlıklar için uygun.
PVD’den daha limitli alanlı altlıklar için.
Yakın toleranslı bileşimler için ideal.
(+/- .0001'' uygun)
Göreceli serbest toleranslar gereklidir.
(örnek: 1.0'' çap için +/- .0005)
Düşük proses sıcaklığı yüzünden
kaplama
sonrası
ısıtma
işlemi
gerekmez.
Yüksek proses sıcaklığı yüzünden çelik
bölümlerin üzerine post kaplamada ısıtma
işlemi gerekir.
aşırı
Keskin yüzeyleri bilemek gerektiğinden zor
(ağır) kaplama oluşur.
Kaplama genellikle kopya edilmiş var
olan yüzeyle sonuçlanır. Yansıtma
sonucu sağlanır.
Yansıtma sonucunu sağlamak zordur. (post
kaplamada parlatma sonucu geliştirilir).
Keskin yüzeyler için
kaplama oluşturulmaz.
güzel:
CVD
PVD
Sofistike reaktör ve vakum sistemi
Sofistike reaktör ve vakum sistemi
Kolay birikme donanımı:pirosol,ESAVD,FAVD ve
CCVD gibi CVD’nin variyasyonlarında vakum sistemsiz
kabul edilebilir.
Buhar türlerinin altlığa ulaşması için ortalama serbest yolu
arttırmak ve buhar türlerinin üretimini kolaylaştırmak için
vakum sistemi kesinlikle gereklidir.
Pahalı teknikler; LPCVD, plazma destekli CVD, foto
destekli CVD, MOCVD, ALEP, EVD
Pahalı teknikler
AACVD ve FACVD için göreceli düşük maliyetler
Görüş mesafesi prosesleri değil:
a- kompleks şekildeki parçaları kaplayabilir.
b- biriktirme kaplamaları coverage ile iyi uyumludur.
Görüş mesafesi prosesleri:
a- kompleks şekildeki parçaları kaplamada zorluklar vardır.
b-uyumlu coverage problemlidir.
Uçucu ve toksit kullanımına meyilli kimyasal öncüler (
precursors). Daha az buharlaştırıcı ve daha çok
çevreye dost.
ESAVD ve CCVD gibi değişik CVD proseslerinde daha
az uçucu seçilebilir.
Pahalı sinterlenmiş katı hedefler ve kaynakların
kullanımına meyilli ki bunlar a-geniş alan birikiminde
zorluklar içerir
b- birikimin bileşimini ve stokiyometresini değiştirmesi gibi
zorluklar içerir.
Çoklu kaynak öncüleri stokiyometrik olmayan filmlerim
üretimine uygundur.
Tekli kaynak öncüleri böyle problemleri giderir.
Çoklu hedefler veya tekli hedefler filmlerin stokiyometresini
kontrol etmekte zorluklar içerir. Çünkü farklı elementler
buharlaşır ve değişik oranlarda saçılırlar (lazer ablation
metodu hariç).
Geleneksel CVD ‘de yüksek birikme sıcaklıkları ile
çalışılır.
Plazma destekli CVD, MOCVD, ESAVD gibi CVD ‘ nin
değişik varyasyonlarında düşük orta birikme
sıcaklıklarına ulaşılabildi.
Düşük orta bileşim sıcaklıkları.
Özellikle PVD yönteminin diğerlerine nispeten
daha düşük işlem sıcaklıklarında yapılabilmesi
ve
 Geniş
kaplama
kalınlık
aralıklarında
kaplamaların elde edilmesi,

PVD yöntemine daha geniş kullanım alanları
 sunmaktadır.

CVD kaplamalarının tabaka morfolojisi
Buhar
fazından
biriktirilmiş
kaplamalarda tabaka morfolojisi
önce Movchan ve Demschshin
tarafından üç farklı morfoloji
zonundan oluşan bir modelde
ortaya konulmuştur. Bu ilk
modelde, kaplama sıcaklığının
üretilen kaplamanın ergime
sıcaklığına
oranı
(Tsu/Ts:
homolog sıcaklık) parametre
olarak kullanılmıştır.
Movchan ve Demchshin'in modeli Thornton tarafından T (geçiş)
zonu ilave edilerek geliştirilmiştir. Bu modeldeki 1, 2 ve 3 nolu
zonlar üzerinde geniş ölçüde ittifak vardır. CVD yöntemi ile
üretilen kaplamalarda homolog sıcaklık ve argon kısmi basıncına
bağlı olarak elde edilen büyüme morfolojisi şematik olarak Şekil
de gösterilmiştir.
Zon 1. Düşük kaplama sıcaklıklarında biriken tanecikler, düşük
bir yüzey pürüzlülüğü sağlar. Az olan çekirdeklerime
noktalarından büyüyerek kolonsal şekilde kristalleşerek kaba bir
üst yüzey oluşuncaya kadar büyürler. Bu tabakalar poroziteli,
düşük yoğunluklu ve yüksek iç gerilmeye sahiptir.
Zon T. Artan yüzey difüzyonuyla yoğun mikroyapılı ve fiber
şekilli tabakalar elde edilir.
Zon 2. Bu bölgede üst yüzey difüzyonu tabaka büyümesinde
belirleyicidir. Çekirdek yerlerinin sayısal büyüklüğü etkilidir ve
artan sıcaklarda artan kolon çapıyla kalın kolonsal bir yapı oraya
çıkar. Tabakalar yoğunlaşır ve daha az yüzey pürüzlülüğü gösterir.
Zon 3. Tabaka büyümesinde hacimsel difüzyon etkilidir. Böylece
düzgün yüzeyli daha yoğun iç yapılar meydana gelir. Üst yüzey
rekristalize olmuş malzemeye benzer.
Thornton modeli hala CVD ile üretilen tabakaların morfolojisini
kritik etmede yaygın şekilde kullanılmaktadır.
CVD KAPLAMA YÖNTEMLERİ
TERMAL CVD (Thermaily-Activated CVD)
Atmosferik basınçta CVD
MOCVD
Spray Ayrışması
Düşük Basınçta CVD (LPMOCVD)
PLAZMA DESTEKLİ CVD (PECVD)
UV-IŞINIMI DESTEKLİ CVD
LAZER DESTEKLİ CVD (LCVD)
ELEKTRON DEMETİ DESTEKLİ CVD
İYON DEMETİ DESTEKLİ CVD
TERMAL CVD (Thermaily-Activated CVD)
Altlık üzerinde ince film oluşumuyla sonuçlanan gaz fazdan
kimyasal
reaksiyonların
üretimi
için
ısı
enerjisi
kullanır.
Reaksiyonlardaki basınç değerine bağlı olarak iki ana sınıfa ayrılır:
Atmosferik basınçlı CVD ve düşük basınçlı CVD. Altlık
sıcaklığının 500°C‘ in altında ve üstünde olmalarına göre alt
gruplara ayrılırlar. Eğer reaktanlardan biri metaloorganik bileşik ise
tekniğin ismi MOCVD veya düşük basınçlı metaloorganik ise
LPMOCVD ismini alır. Özel bir tür olarak altlık, bir reaktan olarak
ayrıca reaksiyon oluşturarak film içinde çöker. Aslında altlık ile
reaksiyon birikim değildir fakat bir büyüme prosesidir.
Schematic diagram for the thermal CVD reactor.
Atmosferik basınçta CVD
Düşük sıcaklıkta: 500°C in altında meydana gelir. Bu yöntem,
alüminyum veya altın tabakalar için (330°C ve 475°C)
kullanılır. Özellikle yalıtkan filmlerin oluşturulması amacıyla
gerçekleştirilir.
MOCVD
Film oluşturmak amacıyla, ısı enerjisi kullanılarak bir taşıyıcı
gaz vasıtasıyla bir organometalik bileşiğin, atmosferik basınçta
ayrışması esasına dayanır. Bu yöntem CVD ve diğer
yöntemlerin avantajlar bakımından kıyaslanmasına olanak
sağlar. Yöntem düşük altlık sıcaklıklarında uniform film
üretimini ekonomik bir şekilde gerçekleştirir.
Dezavantajı ise, yüksek saflıkta reaktanların bulunma zorluğu,
orgonometalik reaktanlarm zehirli olabileceği ve havayla
temas ettiğinde yanabilir özellikte olabilmeleridir. Elektronik
sanayinde kullanılan yarıiletken, yalıtkan, iletken tabakaların
üretiminde kullanılır.
MOCVD
Spray Ayrışması
Altlık üzerine bir organik veya bir veya birden fazla metal tuzunu
içeren solüsyonun, spray dumanının ayrışması prensibine dayanır.
Özellikle cam altlıklar üzerine metaloksitlerin kaplanmasında
kullanılır.
Geniş yüzey alanlı altlıklar üzerine optiksel veya elektriksel özellikler
kazandırmak amacıyla gerçekleştirilir.
Uygulama olarak, güneş kollektörlerinde ve camların sırlanmasında
başarıyla kullanılmaktadır
Sprey ayrışma ve enjeksiyon sisteminin şemetik gösterilişi
Düşük Basınçta CVD (LPMOCVD)
Burada bahsedilen basınç genellikle l Torr kadardır. Film
kalınlığında ve bileşiminde uniformluk sağlandığı gibi yüzey
reaksiyonları da kontrol altında tutulabilir.
Genellikle mikrodalga ve optik elektronik parçalarda silisyum,
galyum arsenidin tek kristallerinin büyümesinde kullanılır
Dezavantajı ise düşük birikim hızı ve maliyetinin yüksek oluşudur.
LPCVD ve HTVPE kaplama prosesleri
PLAZMA DESTEKLİ CVD (PECVD)
Bu yöntemde, bir şerare etkisi (ısı boşalımı), bir RF plazma altında
0.1-1 Torr'luk basınçlardaki reaktan gaz karışımı içinde oluşturulur.
Yöntemin ana avantajı, düşük sıcaklıklarda çalışabilme olanağı
sağlamasıdır. En büyük dezavantajı ise, düşük birikim hızı, filmin
bileşim ve kalınlığının zor kontrolü, radyasyon zararına altlık ve
filmin maruz kalması, karışık ve pahalı ekipmanla gerçekleşmesidir.
Plazma Destekli Cvd (PECVD)
Plazma destekli CVD reaktörleri
UV-IŞINIMI DESTEKLİ CVD
Ultraviyole ışık, düşük basınçlarda reaktan gazlarının ayrıştırılmasmı
sağlar. İki temel prosesi vardır. Birincisi, civa duyarlı fotoliz ile
2537A0 dalga boyundaki UV ışığı absorbe edebilmek için civa buharı
kullanımı, ikincisi, civa buharı kullanılmadan reaktan gazlarının UV
ışık ile uyarılmasıdır. Her ikisinde de aynı düzenek kullanılır. En
büyük avantajı, 50-200°C gibi düşük sıcaklıklarda çalışılabilmesidir.
Böylece termal streslerden uzak kalınmış olur ve sıcaklığa duyarlı
yarıiletken bileşimlerin üretimi mümkün hale gelir.
Dezavantajları ise düşük birikim hızı ve civanın buharlaşma olasılığıdır.
UV-ışıma destekli CVD sistemi; 1-gazlar 2-fıltreler 3-tasfıye valfı 4-akış
ölçerler5-civa muhafazası 6-civa buharlaştırıcısı 7-hava valfı 8-reaksiyon
odası 9-altlık 10-ısıtıcı 11-şeffaf pencere 12-UV lambası 13-boğaz valfı
14-tutucu 15-kimyasal pompa 16-ekzos valfı 17-ekzos temizleyicisi
LAZER DESTEKLİ CVD (LCVD)
Gaz moleküllerinin pirolitik veya fotolitik olarak ayrışması
esasına dayanır.
Bu sayede kaplanacak malzeme yüzeyinde sadece belirli
yerlerin kaplanması da mümkün olabilir. Birikim hızı, lazerin
parlaklığına, odak çapma ve tarama hızına bağlıdır.
Lazer Destekli Cvd
ELEKTRON DEMETİ DESTEKLİ CVD
Bu teknik, küçük hacimlerde plazma reaksiyonunun
kısıtlandığı zamanlarda, ısıtılmış altlığın (150-500°C) elektron
kaynağını tam karşıdan görmesi koşulu ile uygulanır.
Düzeneği Şekil 'de gösterilmiştir.
İYON DEMETİ DESTEKLİ CVD
Uygun gaz fazından birikim yapmak için, iyon demetinin altlığa
odaklanması esasına dayanır. IBCVD ile çok ince filmler (0.05
μm.) oluşturulabilir ancak empüritelerin bulaşma olasılığı çok
yüksektir
EBCVD sistemi 1-odaklanmış iyon demeti kaynağı 2-altlık 4-reaktan
kaynağı 5-reaktan besleme tüpü 6-vakum odası 7-vakum pompası.
CVD PROSESİNDE KULLANILAN REAKSİYONLAR

ISIL REAKSİYONLAR
ISIL AYRIŞMA
KİMYASAL REDÜKSİYON
ALTLIK İLE REAKSİYON
KİMYASAL TAŞINIM
DISPROPORSIYONLASMA
POLIMERIZASYON
OKSİDASYON
HİDROLİZ
NİTRÜRLEŞME
KARBURIZASYON
KİMYASAL BİRLEŞİM
KATALİZÖR DESTEKLİ REAKSİYONLAR
ÖN KARIŞTIRILMIŞ GAZ REAKSİYONLARI
DÜŞÜK BASINÇ REAKSİYONLARI (LPCVD)
YÜKSEK BASINÇ REAKSİYONLARI
YÜKSEK VAKUM ALTINDA AYRIŞIM REAKSİYONLARl
SES DALGASI DESTEKLİ REAKSİYONLAR (AWCVD)
CVD PROSESİNDE KULLANILAN REAKSİYONLAR
ISIL REAKSİYONLAR
Isıl reaksiyonlar genellikle normal veya düşük basınçlarda
gerçekleşir.Bu reaksiyonlar yarıiletken parçalar, Si veya Ge
bileşenli entegre parçalar, mikrodalga parçalar, manyetik ve süper
iletken
hafızalar
gibi
CVD'nin
kullanıldığı
yarıiletken,
yalıtkan,iletken, süper iletken ve manyetik film üretiminde önemli
role sahiptirler.
ISIL AYRIŞMA
Bu reaksiyonda, uygun yükseklikteki sıcaklığa ısıtılmış olan
altlık parçasına bir buhar fazın gönderilmesi söz konusudur.
Buhar fazı elementlerine ayrışabilir veya başka kararlı bileşikleri
oluşturabilir. Katı reaksiyon ürünü,altlık parçasının üzerinde
birikir.
Genel olarak reaksiyon:
AB(g) = A(k) + B (g)
∆H=(+)
Burada kullanılan bileşikler genellikle düşük sıcaklıklarda
ayrıştırılabilen hidridler ve yüksek ayrışma sıcaklığına sahip
halohidridler ve halojenlerdir.
KİMYASAL REDÜKSİYON
Redüksiyon reaksiyonlarında hidrojen gazı hem redüksiyon
işlemini gerçekleştirir, hem de taşıyıcı gaz görevini görür. İnce
film. hidrojen gazının yüksek sıcaklıklarda, halojen atomları (F,
Cl, Br, I) veya oksijen atomları ile reaksiyonu sonucu meydana
gelir. Ayrıca gazlaşabilen bileşikler olan halojen asitleri (HF,
HCl, HBr, HI) ve suyun (H2O) oluşumu söz konusudur.
2AX(g) + H2(g) = 2A(k) + 2HX(g)
∆H = (+)
Kimyasal redüksiyonda kullanılan bileşikler, halojenler,
halohidridler, oksihalojenler ve karbonil halojenleri gibi
organometalik bileşiklerdir. Redüksiyon reaksiyonlarına en
önemli örnek SİCl4 'den Si biriktirmedir.
SİCl4(g)+2H2(g) = Sİ(k)+4HCl(g)
ALTLIK İLE REAKSİYON
Çoğu durumda altlık, CVD proseslerinde pasif bir rol oynar.
Bununla beraber bazı durumlarda ise CVD reaksiyonlarının bir
parçası
olur(özellikle
yüksek
sıcaklıklarda).
Örneğin,
metalhalojen buharları için redükleyici görev üstlenir.
2WF6 + 3Si = 2W + 3SiF4
Altlık gazlaşabilen halojenüre dönüşerek metal biriktirme işlemi
sağlanmış olur. Bu tip film oluşumunun dezavantajı,
seçilebilecek altlık malzemesinin ve film kalınlığının sınırlı
olmasıdır. Bazı duranlarda altlık, gelişen film tabakasının
bileşimini meydana getiren gazlar ile reaksiyona girer. Bunlar
CVD prosesi ile ilgili reaksiyonlardır. Bununla beraber altlığın
reaksiyonu bir birikim prosesi değildir.
KİMYASAL TAŞINIM
Gazlaşabilir duruma getirmek amacıyla bir taşıyıcı
ile
gazlaşamayan katı kaynağın reaksiyonuyla, katı kaynağın
taşımını olayıdır.
A(k) + B(g) = R(g)
Üç tip kimyasal taşınım sistemi mevcuttur:
Kapalı tüp (gaz hareketi konveksiyon ve difüzyon ile)
Açık tüp (gazların zorlamalı akışı ile)
Yakın aralıklı sistemler
DISPROPORSIYONLASMA
Bu
reaksiyonda,
düşük
Sıcaklıklardaki
reaktanların,
kararsızlıklarından dolayı, daha kararlı yüksek değerlikli türünün
oluşarak, ayrışması söz konusudur.Aynı zamanda reaktanın
birikimi gerçekleşmektedir.
2AB(g) = A(k) + AB2(g)
Tipik reaksiyonlar şunlardır;
2Sil2(g) = Si(k)+ SiI4(g)
3GaCl(g) = 2Ga(k)+GaCl3(g)
Birikim, sıcaklık gradyanının oluştuğu çok bölmeli bir fırında
gerçekleşir
POLIMERIZASYON
Polimerizasyon. çeşitli organik maddelerden oluşan monomer
moleküllerinin
birbirlerine
bağlanması anlamına
gelir.
Polimerizasyon. laser enerjisi, elektron demeti, UV ve ısı
kullanılarak, gaz fazda altlık üzerinde gerçekleştirilir. Çeşitli
yalıtkan polimerik malzemeler, stren. divinilbenzen. bütadien
v.b.'den başlayarak polimerizasyon reaksiyonları sağlanabilir.
Örneğin:
CH3 — C6H4 — CH3 DCH2 — C6H4— CH2 = (CH2 —
C6H4 — CH2)n
OKSİDASYON
Oksidasyon. katı bir reaksiyon ürününün (oksit), altlık üzerinde
birikmesiyle sonuçlanan, oksijen veya bir diğer oksidan (CO2,
N2O, NO, NO2, O3) ile buhar fazında gerçekleştirilen bir
kimyasal reaksiyondur. Genel olarak:
2AX(g) + O2(g) =2AO(k) + X2(g)
Gazlaşabilen bileşikler (metalhidridler, halojenler, halohidridler,
organometalikler) bu yöntemle bir film tabakası oluşturabilirler.
Yüksek
sıcaklıkta
(>500°C)
veya
düşük
sıcaklıkta
(<500°C) gerçekleşebilirler. Bu reaksiyonlar genellikle
dielektriksel oksit (SiO, ve A12O3), çeşitli silikat cam yarıiletken
(ZnO), iletken (SnO2, In2O3) ve manyetik (garnet) film birikimi
için kullanılırlar.
HİDROLİZ
Hidroliz, buhar fazındaki bir bileşiğin, su buharı ile reaksiyonu
sonucu, katı bir ürünün (genellikle bir oksit) oluşumu ile
meydana gelir.
AX(g)+H2O(g) = AO(k) + HX(g)
Co2 + H2 , H2+O2 veya NO+H2 kullanıldığında, su buharı
hidroliz reaksiyonu sırasında oluşur.
CO2 + H2 = H2O + CO
2NO+H2 = 2H2O+N2
H2 + O2 = H2O + 1/2O2
NİTRÜRLEŞME
Nitrürleşme, gazlaşabilen reaktan ile amonyak, azot ve diğer azot
içeren gazların reaksiyonuyla meydana gelir.İnce bir nitrür filmi
oluşur.
AX(g) + NH3(g) = AN(k) + HX(g)
Dielektriksel
yarıiletkenlerin
nitrür
(BN,
filmlerinin
AIN,
(Si3N4),
GaN)
oksinitrürlerin
metalnitrürlerin
süperiletken nitrürlerin (NbN) sağlanmasında kullanılır.
(TaN)
bazı
ve
KARBURIZASYON
İnce bir karbür filminin oluşumu söz konusudur. Gazlaşabilen
halojen veya hidridlerin. hidrokarbon gibi karbon içeren bileşikler
ile reaksiyonu sonucu oluşur.
AX4(g)+CH4(g) = AC(k)+4HX(g)
SiCl4+2H2(g)+C(k) = SİC(k)+4HCl(g)(1600°C)
3SİCl4(g)+C3H8(g)+2H2(g) = 3SİC(k)+12HCl(g) (1400 °C)
3SİH4(g)+ C3H8(g) = 3SİC(k) + 10H2(g)(1500 °C)
TİCl4(g) + CH4(g) = TİC(k)+4HCl(g)
KATALİZÖR DESTEKLİ REAKSİYONLAR
Katalizörler, reaksiyon sıcaklığını aşağıya çekmek için ve
birikim oranını arttırmak amacıyla kullanılırlar. Reaktif türler,
uzun süre kimyasal durumlarını muhafaza ederler. Pt ile
sağlanan (gaz formunda) Si3N4 film oluşumu örneğin şöyledir:
3SiH4(g) + 4NH3(g) = Si3N4(k) + 12H2(g) (600°C)
YÜKSEK BASINÇ REAKSİYONLARI
1 Atm'den daha yüksekte gerçekleştirilen reaksiyonları içerir.
Normal basınç reaksiyonlarına göre daha yüksek oranda ve
daha düşük sıcaklıklarda çalışma imkanı sağlar.Şimdiye dek bu
tür reaksiyonlar SiO2 filminin oluşumunda, uygun oksidanlar
kullanılarak silisyum altlığın dönüştürülmesinde kullanılmıştır.
Si + 2H2O
SiO2 + 2H2 (700 °C , 90 Atm)
Si + H2 + O2
Si + O2
SiO2 + H2 (700 - 1000 °C, 5-20 Atm)
SiO2 (800 °C , 500 Atm)
PLASMA İLE SAĞLANAN REAKSİYONLAR (PECVD)
3SiH4 + 4NH3 = SixNyHz + xH2
SiCl4 + O2 = SiO2 + 2C12
SiH4 + CF4 = SiC + 4HF
SiH4 = Si + 2H2
SiH4 + CH4 = SiC + 4H2
Zn(C2H5)2 + CO2 = ZnO + CO + CxHy (150 - 350 °C)
UV ISINIM DESTEKLİ REAKSİYONLAR
Foton destekli reaksiyonlar (fotolitik) spesifik dalga boylarındaki
ultraviole ışınım tarafından sağlanır. Fotolitik reaksiyonlar direkt
olarak reaktan gazlara UV ışınımı uygulanarak veya indirekt
olarak reaktan gazlara enerjisini uygun bir şekilde aktaran civa
buhar atomları ile gerçekleştirilir. Foton destekli reaksiyonlar,
özellikle SiO2 ve Sİ3N4 filmlerinin 50-200°C deki birikimleri için
kullanılır.
SiH4 + 2N2O = Hg SiO2 + 2N2 + 2H2
3SiH4 + 4NH3 = Hg Si,N4 + 12H,
A1(CH3)3 = Al + C3H8 + 1/2H2
CVD PROSESİNİN TERMODİNAMİĞİ
CVD sistemini anlayabilmek için, ilk adım termodinamik
analizdir. İstenilen ürünün hazırlanması için gerekli deneysel
verilerin optimizasyonuna olanak sağlaması nedeniyle, olayın
termodinamiği önemlidir. Termodinamik inceleme değişik
deneysel şartlar altında prosesin davranışını tahmin
etmemize yardımcı olur. Bu yüzden, katı hal teknolojisi için
önemli olan yarıiletkenler, yalıtkanlar, iletkenler ve
manyetiklerin CVD'leri için çeşitli sistemlerin termodinamik
analizlerinin başarıyla yapılması gerekmektedir.
Bir CVD Prosesinin Yapılabilirliği
Bir CVD reaksiyonunu kullanmadan önce, reaksiyonun
termodinamiksel
olarak mümkünlüğünün belirlenmesi
gerekmektedir. Bu termodinamik veriler ile iki yolla olur:
1) Gibbs serbest enerji değişimi (∆G) negatif değerler
gösterir. Böylece reaksiyon oluşabilir.
2) Eğer hesaplanan reaktan konsantrasyonları (ve kısmi
basınçları),
kimyasal
denge
şartları
altında,
ilk
konsantrasyonlardan daha azsa, reaksiyon mümkündür.
Reaksiyonun termodinamiksel olarak mümkünlüğünü, ∆G
(Gibbs serbest enerjisi). T (sıcaklık) ve P (basınç) belirler. ∆G
değeri negatif ise, reaksiyon gerçekleşir, pozitif ise
gerçekleşmez. Termodinamiksel olarak birçok yapılabilir
reaksiyondan, ∆G değeri daha negatif olanın baskınlığı umulur
ve bu daha kararlı ürün oluşumunu sağlar.
CVD PROSESİNİN KİNETİĞİ
Genel olarak heterojen bir CVD prosesi sekiz aşamadan
meydana gelir.
l. Reaktanların bir akım içerisinde, birikim bölgesine doğru
zorlamalı konveksiyon ile taşımını.
2. Reaktanların altlık üzerine difüzyonu.
3. Reaktanların adsorbsiyonu.
4. Yüzey de kimyasal reaksiyon.
5. Migrasyon ve latis bileşimi.
6. Reaksiyon ürünlerinin desorbsiyonu.
7. Reaksiyon ürünlerinin taşıyıcı gaza difüzyonu.
8. Reaksiyon ürünlerinin birikim bölgesinden uzaklaşması.
Bu adımlardan en yavaş olan kontrol adımını oluşturur ancak
kararlı durumda tümü aynı oranda meydana gelir.
İnce Film birikim oranına deneysel parametrelerin
etkisi
Burada bahsedilen deneysel parametreler önem sırasına göre:
1. Toplam gaz akış oranı
2. Altlık sıcaklığı
3.Reaktanların kısmi basınçları
4.Altlığın kristalografık oryantasyonu.
5.Altlığın geometrik oryantasyonu.
6.Altlığm yüzey alanı.
İnce film birikim prosesinin deneysel çalışmaların genellikle
diğer parametreler sabit iken tek bir parametrenin değişimi
üzerine kurulmuştur
CVD Ekipmanları
















• CVD yöntemi birkaç basit alet ve cihaz içerir ;
• Gaz dağıtım sistemi – Reaktör odasına başlangıç maddelerinin
sevkedilmesi için.
• Reaktör odası – Çökelmenin olduğu oda
• Kaplanacak maddenin yükleneceği mekanizma – Maddeyi getirip
uzaklaştıracak bir mekanizma
• Enerji kaynağı – Başlangıç maddelerinin
reaksiyonu/dekompozisyonu için gereken ısı ve enerjiyi sağlar
• Vakum sistemi – Reaksiyon/çökelme için gerekenlerden farklı
diğer gazların ortamdan uzaklaştırılması için
• Ekzost sistemi – Reaksiyon odasından uçucu bileşenlerin
uzaklaştırılması için
• Ekzost işlem sistemleri – Ekzost gazları çevreye zararlı olabilir.
Bu nedenle güvenli bileşikler haline dönüştürmek için
• Proses kontrol ekipmanları – Basınç, sıcaklık ve zaman gibi
proses parametrelerinin kontrol ve izlenmesi için gereklidir.
Tipik Başlangıç Maddeleri











CVD başlangıç maddeleri aşağıdaki gibi birkaç kategoride
sınıflandırlabilir :
• Halidler - TiCl4, TaCl5, WF6…
• Hidritler - SiH4, GeH4, AlH3(NMe3)2, NH3
• Metal Organik Bileşikler
• Metal Alkiller - AlMe3, Ti(CH2tBu)4
• Metal Alkoksitler - Ti(OiPr)4
• Metal Dialilamidler - Ti(NMe2)4
• Metal Diketonatlar - Cu(acac)2
• Metal Karboniller - Ni(CO)4
• Diğerleri – diğer metal, organik bileşik ve kompleksleri
içeren.
CVD aşağıdaki gibi prosesleri içerir








• Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition
(APCVD)
• Low Pressure Chemical Vapour Deposition
(LPCVD)
• Metal-Organic Chemical Vapour Deposition
(MOCVD)
• Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition
(PACVD) or Plasma
Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD)
• Laser Chemical Vapour Deposition (LCVD)
• Photochemical Vapour Deposition (PCVD)
• Chemical Vapour Infiltration (CVI)
Atmosferik basınçlı kimyasal buhar çökeltme
• Atmospheric Pressure Chemical Vapour
Deposition (APCVD
Düşük basınçlı kimyasal buhar çökeltme
Low Pressure Chemical Vapour Deposition (LPCVD)
CVD yöntemiyle üretilen seramik malzemeler
1. Çökelme bölgesine
konveksiyonla reaktanların
taşınımı
2. Bisküvi yüzeyine sınır tabakası
içinden ana gaz buharından
difüzyonla reaktanların taşınımı.
3. Bisküvi yüzeyinde reaktanların adsorpsiyonu.
4. Kimyasal dekompozisyonu ve diğer yüzey
reaksiyonlarını içeren
yüzey prosesleri
5.Yüzeyden ürünlerin desorpsiyonu.
6. Ana gaz buharının geri dönüşümü ve sınır
tabakasından difüzyonla
ürünlerin taşınımı.
7. Çökelme bölgesinden konveksiyonla
ürünlerin taşınımı.
Oksitlerin CVD eldesi


Birkaç yöntem vardır, bunlardan birisi
SiH2CI2 + 2NO2 = (900 °C) = SiO2 + 2HCI + 2N2

Bu reaksiyon en iyi proses olan TEOS prosesinin
ortaya çıkarılmasına kadar 1985’e kullanılmaktaydı.


Si(C2H5O)4 = (720 °C) = SiO2 + 2H2O + C2H4.
Si(C2H5O)4 Tetraethylorthosilicate
TEOSsitlerin CVD eldesi
Termal buharlaştırma, elektron demeti ile buharlaştırma, sıçratma,
PECVD, LPCVD yöntemlerinin genel özelliklerinin karşılaştırılması