kimya ve enerji konu anlatımı-3

KİMYA VE ENERJİ KONU ANLATIMI-3
1
ENTROPİ
İstemli değişmelerde kullanılamayan termal enerjinin değişme eğilimi, enerjinin azalması ve maddenin daha düzensiz olması yönündedir.
Termodinamikte istemli olaylarda kullanılamayan termal enerjinin genelde arttığı ve bu enerjinin sistemin entropisini ifade ettiği söylenebilir.
Entropi, kullanılamayan termal enerjinin bir ölçüsü olarak kabul edilir. Kullanılamayan termal enerji ise işe dönüşmeyen ısı enerjisi olarak adlandırılır.
Örneğin yandaki çift bölmeli sistemde sıcak ve soğuk bölmeler arasındaki K musluğu açıldığında, sıcak bölmeden soğuk bölmeye doğru gaz akışı
olur. Bu akış sırasında pervane kanatlarına çarpan gaz molekülleri, bir kuvvet uygulaması sonucunda pervaneyi döndürüp iş üretimi sağlar. Akış
sırasında olay istemlidir. Ancak akışın durduğu an düşünüldüğünde, moleküller hala hareketli olduğundan pervane kanatlarına karşıt yönlerden
çarpan moleküllerin sayıları ve enerjileri eşittir. Sistemin sahip olduğu termal enerji mekanik işe dönüşmemiş ve kullanılamayan termal enerji,
ortamda moleküllerin düzensiz bir şekilde dağılmalarında kullanılmıştır. Moleküllerin düzensizlik eğiliminden kaynaklı dağılmaları istemlidir.
İstemli değişmelerde kullanılamayan termal enerjinin değişme eğilimi, enerjinin azalması ve maddenin daha düzensiz olması yönündedir. Entropi bir
sistemin düzensizliği ve gelişi güzelliğinin bir ölçüsü olarak da tanımlanabilir. Entropi S sembolü ile gösterilir. Birimi jK–1.mol–1 dür. Entropideki
değişim ΔS ile gösterilir. Bir sistemin düzensizliğinin artması sahip olduğu maddelerin taneciklerinin daha özgür
ve dağınık hareket etmesi sonucunu doğurur. Böylelikle entropisi artan sistemin enerji verme özelliği de artar. Bunları aşağıdaki örneklerle
görebiliriz.
 Sıcaklığı arttırılan maddelerin entropisi artar.
 Buharlaşma, erime, çözünme ve ısıtma gibi olaylar entropide artışa (ΔS > 0) sebep olur.
 Yoğuşma, donma, çökme ve sıcaklık düşmesi gibi olaylar entropide azalmaya (ΔS < 0) neden olur.
 Bir gazın sıcaklığı ve miktarı sabit tutularak genleştirilmesi entropiyi arttırırken sıkıştırılması entropiyi azaltır.
 Bir katı sıvıda çözündüğünde entropi artarken bir gaz sıvıda çözündüğünde entropi azalır.
 Hacim ve sıcaklıkları eşit olan iki kaptaki aynı gaz örneklerinden mol sayısı az olanın bulunduğu kapta entropi daha fazladır. Nedeni ise taneciklerin
kabın farklı konumlarında bulunma olasılıklarının yüksek olmasıdır.
 X(g)  2Y(g) tepkimesi sırasında gaz mol sayısının artması entropinin artmasına neden olur.
 Aynı fiziksel halde bulunan farklı maddelerin entropileri farklıdır. Örneğin aynı koşullardaki H2 ve C2H2 gazlarından mol kütlesi daha küçük olan H2
gazı daha düzensiz ve bu nedenle entropisi daha yüksek olanıdır.
Entropi ve İstemlilik
Entropideki artış istemli olayların temelini oluşturur. Buna iki ideal
gazın karışması örnek verilebilir. Aynı basınç ve sıcaklıktaki iki
farklı gaz örneği bir musluk yardımıyla birleştirilen iki balona
konulduğunda ve musluk açıldığında gazların her iki balona
kendiliğinden dağıldığıgörülür. Fakat bütün gaz moleküllerinin bir
balonda toplanması istemsiz bir olaydır. Not :İstemli değişimlerde
sistemler daha düzensiz ve dağınık duruma doğru hareket
ederler. Ayrıca istemli değişimler gerçekleşirken her zaman
olasılığı en yüksek olan durum yönünde hareket ederler.
TERMODİNAMİĞİN II. ve III. KANUNLARI
Demirin paslanması, insanların yaşlanması gibi doğadaki olaylarda sadece sistemin entropisinde değişiklik meydana gelmez. Olaylar sırasında sistem
ile ortam arasındaki ısı alışverişinden dolayı sistemin (ΔSsis) ve ortamın entropisi (ΔSort) değişirken, evrendeki toplam entropi (ΔStop) de değişir.
Evrendeki toplam entropi değişimi, sistemin ve ortamın entropi değişimlerinin toplamına eşittir. ΔStop = ΔSsis + ΔSort
Isı ve sıcaklık değerleri entropi değişimini etkileyen ve ölçülebilen büyüklüklerdir. Oda sıcaklığında bulunan bir mol buzun erimesi düşünüldüğünde;
buz, ortamdan aldığı ısı sonucunda eriyecek ve daha düzensiz bir yapıya geçecektir. Aynı olayda ortam buza ısı verdiği için ortamdaki atomların
termal hareketinin azalması sonucunda düzensizlikte ve dolayısıyla entropide azalma olacaktır. Sonuç olarak; sabit basınç ve sıcaklıkta ortamın
entropisindeki değişimin aktarılan ısıyla orantılı olduğu söylenir. (ΔSort ∝ ΔHsis)
Ayrıca ortamın sıcaklığının entropideki değişmede etkisini belirleyebilmek için, 20°C deki 1 mol suyun –5°C ye (I) ve –18°C'ye (II) soğutulduğu
düşünüldüğünde; her iki durumda da su donar. Donma olayı sırasında sistemlerden her iki ortama da ısı aktarılacağından ortamın entropisi
artacaktır. (I) de bulunan ortamın düzensizliğinde meydana gelen değişim (ΔS), (II) dekinden daha az olacaktır. Çünkü sıcaklığı yüksek olan ortamdaki
(–5°C) tanecikler sıcaklığı düşük ortamdaki (–18°C) taneciklere göre nispeten daha düzensizdir. O halde ortamın entropisi sıcaklıkla ters orantılıdır.
ΔSort∝ 1/T Buna göre sabit basınçta entropi değişimi
ΔSort=- ΔHsis/T
şeklinde yazılabilir. Bağıntıda ısı birimi joule, sıcaklık birimi Kelvin (K) olduğundan ΔS nin birimi J/K'dir. Sistem ile ortam olayları birbirine zıttır. Sistem
ısı verirken ortam ısı alır. Bu da ΔH (–) olurken, ΔSort (+) sonucunu oluşturur. Bu nedenle bağıntıda sistemin entalpi değişiminin önüne (–) getirilerek
(–ΔH) olarak yazılmıştır. Yalıtılmış bir sistemde kendiliğinden gerçekleşecek bir değişimde entropi artmalıdır. Toplam entropinin pozitif olması, bir
olayın istemli olduğunun göstergesidir. Yani
Stop = Ssis + Sort > 0
olmalıdır. Toplam entropi değişimi, bir değişimin kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmeyeceğinin bir ölçüsüdür. Şöyle ki;
 ΔStop > 0 ise değişim istemlidir. (Olay kendiliğinden gerçekleşir.)
 ΔStop = 0 ise sistem dengededir.
 ΔStop < 0 ise değişim istemsizdir. (Olay kendiliğinden gerçekleşmez.)
Tüm bu bilgiler doğrultusunda bir değişimin entropisi ve istemliliği arasındaki ilişkiyi Termodinamiğin II. Kanunu şu şekilde ifade eder : ''Her istemli
olayda evrenin toplam entropisi artar ve evren zaman geçtikçe bir denge haline yaklaşır.'' Termodinamiğin bu kanunu, entropiyi sistemin
düzensizliğine bağlı olarak inceler. Sistemin düzensizliğine sebep olan faktörlerden biri de sıcaklıktır. Maddenin sıcaklığı düştüğünde entropisi azalır.
O halde maddenin entropisi en düşük sıcaklık olan mutlak sıfır noktasında yani –273,15°C de en düşük olmalıdır. Mutlak sıfır noktasındaki maddenin
hiç enerjisi kalmayacağı için mükemmel kristal olarak adlandırılan ve her türlü titreşim hareketlerinin durduğu halde bulunur. Bunu Termodinamiğin
III. Kanunu açıklar. Bu kanuna göre ''Mutlak sıfır noktasında bütün saf maddelerin (element ve bileşiklerin) kristalleri sıfır entropiye sahiptir.'' Ancak
sıcaklık mutlak sıfıra yaklaşırken saf olmayan kristaller, hatalı kristaller, katı çözeltiler ve cam için mutlak entropi sıfır olmaz.
Termodinamik ondokuzuncu yüzyılın başlarında buharlı makinaların verimlerinin artırılmasına yönelik sorunların çözülmesi amacıyla ortaya
konulmuştu. Ancak, termodinamiğin yasaları, bölüm içinde görüleceği gibi kimyanın bütün alanlarında ve aynı zamanda biyolojide büyük yararlar
sağladığı için çok kullanılmaktadır
https://hasanfirat.com
KİMYA VE ENERJİ KONU ANLATIMI-3
2
Kimyasal Tepkimelerin Standart Entropi (DS°) Değişiminin Hesaplanması
Bir mol maddelerin standart şartlardaki (25°C ve 1 atm) mutlak entropisine standart entropi denir ve S° ile gösterilir. Entropi bir durum fonksiyonu
olduğuna göre, son durumdaki toplam entropi ile ilk durumdaki toplam entropi arasındaki fark toplam entropi değişimini verir. Bu durumda standart
şartlarda gerçekleşen bir kimyasal tepkimenin standart entropi değişimi (ΔS°), ürünlerin standart entropileri toplamından reaksiyona giren maddelerin
standart entropileri toplamı çıkarılarak bulunur.
ΔS°tep = ΣS°(ürünler) – ΣS°(girenler)
Madde
Standart entropi (S°) (jK–1 mol–1)
Fe(k)
+27
O2(g)
+205
Fe2O3(k)
+87
Yukarıdaki tablodan yararlanarak 25°C de gerçekleşen 2Fe(k) + 3/2O2(g) Fe2O3(k) ΔH° = –824 kj mol–1 tepkimesinin standart entropi değişimini (ΔS°) ve
tepkimenin istemli olup olmadığını bulalım. Öncelikle tepkimenin entropi değişimi
ΔS° = ΣS°(ürünler) – ΣS°(girenler)
ΔS° = (87) – (2.27 + 3/2.205) ⇒ –274,5 jK–1mol–1 şeklinde bulunur. Ortamın entropisi ise;
ΔS°ort = –ΔH/T⇒ –(-824/298) = +2,76 kj K–1 mol–1 = 2760 jK–1 mol–1 şeklinde bulunur.
ΔStop = ΔS°sis + ΔS°ort ⇒ –274,5 + 2760 = 2485,5 jK–1 mol–1
ΔS°top > 0 olduğundan evrenin entropisi artmıştır. Tepkime istemlidir.
(a) Isı veren bir olayda çıkan ısı çevreye
akar ve entropi artar. (b) Isı alan bir olayda
çevrenin entropisi azalır. Turuncu oklar
sistem ile çevre arasındaki ısı aktarımını
göstermektedir. Yeşil oklar ise çevredeki
entropi değişimini göstermektedir.
GİBBS SERBEST ENERJİSİ (DG)
İstemli bir değişmenin yönünü belirlemek için sistem ve ortamın entropi değişimlerinin toplamı (Stop = Ssis + Sort) dikkate alınır.
Ortamın entropi değişimi ΔSort=- ΔHsis/T bağıntıda yerine yazıldığında toplam entropi değişimi istemli bir olay için;Stop = Ssis –ΔHsis/T bağıntısı şeklinde
yazılır. Eşitliğin her iki tarafı T ile çarpıldığında T . Stop = –Hsis + T . Ssis bağıntısı elde edilir. Eşitliğin her iki tarafı -1 ile çarpıldığında
–T . Stop = Hsis – T . Ssis bağıntısı elde edilir. Bu eşitliğe göre sabit sıcaklık ve basınçta Hsis – T . Ssis sıfırdan küçükse gerçekleşen olay istemlidir. Bu
durum ''Gibbs Serbest Enerjisi (G)'' olarak aşağıdaki eşitlik şeklinde ifade edilebilir.
–T . Stop = G
Buradan G = Hsis – T . Ssis eşitliği ortaya çıkar. Gibbs serbest enerjisi iş yapmaya hazır serbest enerjiyi ifade eder. T.S değeri ise kullanılamayan
termal enerjiyi ifade eder. Bir olayın istemliliği, toplam entropi değişmesi yerine sistemin serbest enerji değişiminden (G) yararlanılarak anlaşılabilir. Bir
değişimde;
G < 0 ise olay kendiliğinden gerçekleşir. Yani ileri yönde istemlidir. Bunun anlaşılması için toplam entropi değişiminin bilinmesine de gerek yoktur.
 G = 0 ise sistem dengededir. Yani tersinirdir.
 G > 0 ise olay istemsizdir. Yani kendiliğinden gerçekleşmez. Gibbs serbest enerjisi, değişimlerin istemliliğini etkileyen iki faktörü birleştirir. Bunlardan
birincisi minimum enerjili olma durumu, diğeri ise maksimum düzensizlik eğilimi dolayısıyla entropideki artıştır.
a. Tepkimeler enerjilerini azaltarak (minimum enerji eğilimi) kararlılıklarını artırmak eğilimindedirler. Eğer H < 0 ise istemlilik tercih edilir. Yani H'nin
negatif olması, G'nin negatif olmasına yardım eder. G < 0 olması da tepkimenin istemli olduğunu gösterir.
b. Tepkimeler entropilerini arttırmak (maksimum düzensizlik) eğilimindedirler. S > 0 ise istemlilik tercih edilir. G = H – T . S eşitliğinde T . S'nin
işaretinin (–) olması, S'nin pozitif değer almasının G'nin negatif olmasını desteklediği görülür. Sonuçta G'ye göre bir tepkimenin istemli ya da istemsiz
olduğunun değerlendirilmesi H ve S'nin işaretine göre değişir.
Durum
1
2
H
–

S
+

3


4


G
–





Sonuç
Bütün sıcaklıklarda istemli
Düşük sıcaklıklarda istemli
Yüksek sıcaklıklarda istemsiz
Düşük sıcaklıklarda istemsiz
Yüksek sıcaklıklarda istemli
Bütün sıcaklıklarda istemsiz
Tepkime
2N2O(g) 2N2(g) + O2(g)
H2O(s) H2O(k)
2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)
3O2(g) 2O3(g)
Tabloya göre, H < 0 ve S > 0 olan tepkimeler bütün sıcaklıklarda istemli, H > 0 ve S < 0 olan tepkimeler bütün sıcaklıklarda
istemsizdir. H > 0 ve S > 0 ya da H < 0 ve S < 0 olan tepkimelerde ise tepkimenin istemli olup olmaması sıcaklığa bağlıdır.
Kimyasal Reaksiyonlarda İstemlilik ve Gibbs Serbest Enerjisi Arasındaki İlişki
Bir tepkimede girenlerin ve ürünlerin serbest enerji değişimine tepkime standart serbest enerjisi (G°) denir.
Bir mol bileşiğin standart şartlarda elementlerinin kararlı hallerinden oluşmasına ait serbest enerjiye o bileşiğin standart oluşma serbest
enerjisi (G°f ) denir. Elementlerin kararlı hallerinin standart şartlardaki serbest enerjileri sıfır kabul edilir.
Bir tepkimenin standart serbest enerji değişimi G° = H° – TS° bağıntısı ile hesaplanabileceği gibi standart oluşma serbest
enerjilerinden yararlanılarak
G° = ΣG°f(ürünler) – ΣG°f(girenler)
bağıntısı ile de hesaplanabilir.
https://hasanfirat.com