biyoyakıt saflaştırılmasında çevre dostu membran prosesinin

BİYOYAKIT SAFLAŞTIRILMASINDA ÇEVRE DOSTU
MEMBRAN PROSESİNİN UYGULANABİLİRLİĞİNİN
ARAŞTIRILMASI
Filiz Uğur, Nilüfer Durmaz Hilmioğlu,
Kocaeli Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü 41040,
Kocaeli
ÖZET
Enerji kaynaklarının tüketilmesi, enerji kaynaklarının çoğunun yenilenemeyen
kaynaklara dayanması, dünya ikliminin değişmesi, yağ bazlı yakıtların çevreye ve
atmosfere verdiği gazlar dolayısıyla oluşan kirlilikler, insanoğlunu yeni kaynaklar
bulmaya zorlamıştır. Yakıt etanol, kullanımı kolay ve çevre için sorun teşkil
etmediğinden günümüzde en önemli yenilenebilir yakıt kaynağıdır. Ancak yakıt için
gerekli etanolü istenilen saflığa getirmede en büyük engel belli bir noktada azeotrop
oluşturması ve bunun ayrılması için kullanılan proseslerin enerji tüketiminin çok fazla
olmasıdır. Bu çalışmada enerji tüketimini minimum da tutacak olan pervaporasyon
prosesini uygulayabilme koşulları incelenecektir.
Anahtar Sözcükler: Biyoetanol, membran, pervaporasyon,
1.GİRİŞ
Etanol (biyoetanol) yüksek oktanlı bir yakıttır ve petrolde bir oktan artırıcı olarak
kullanılmıştır. Etanol ile benzin karıştırılarak emisyonu azaltmak ve tam bir yanma
sağlamak mümkündür. Yaygın olarak kullanılan karıştırma oranları % 10 etanol ve %
90 petroldür.
Biyoetanol, çoğunlukla buğday, mısır, şekerkamışı, tarım atıkları, çotanak gibi
biyokütlelerden oluşan bir yakıttır. Günümüzde atıkların %80 kadar bir kısmının
organik biyokütlelerden oluştuğu bilinmektedir [1]. Bu biyokütleleri direk yakmak
yerine etanole çevirerek yakmak, atmosfere CO salınımını azaltmaktadır.
Yakıt etanol üretiminde kullanılan hammadde, iklim ve tarım koşullarına dolayısıyla
ülkelere göre değişmektedir. Brezilya ve Hindistan’da şeker kamışından, Fransa gibi
bazı Avrupa ülkelerinde pancardan, US de ise mısır nişastasından elde edilmektedir.
Yakıt etanol üretiminde en uygun maliyetli hammadde mısır ve buğdaydır. Böylece
dünyanın farklı yerlerinde farklı tarım ürünlerinin üretilmesinde istihdam artışı
olmaktadır [2].
Biyokütlelerden etanol üretim süreci kısaca şöyle belirtilmektedir [1]:
Biyokütle
Biyokütleyi
Hammaddeye
Dönüştürme
Fermantasyon
Şekil1.1 Biyokütleden Etanol Üretme İşlem Sırası
1
Etanol ve Yan
Ürünler
2.ETANOL KAZANIMI VE DEHİDRASYONU
Etanol üretimini geliştirmeye yönelik araştırmalar şu iki alandadır :
 Devamlı fermantasyon sistemlerinin geliştirilmesi
 Etanol üretimi ve saflaştırılmasındaki enerji tüketiminin azaltılması
Fermantasyon sürecinin ardından, sulu ürün kütlece % 5-12 civarı etanol içerir. Etanolü
bu ürünlerden ayırmak enerji gerektirir ve bu enerji tüm proses boyunca gerekli
enerjinin büyük bir kısmını oluşturmaktadır. Bu nedenle sistemdeki asıl problem aslında
etanolün dehidrasyonudur.
Etanol ve su, etanol kütlece %95.6 noktasına ulaştığında azeotrop bileşik
oluşturmaktadır. Bu çözeltiyi, kimya endüstrisinde çok kullanılan yöntem olan
distilasyonun tek kolon figürasyonuyla ayırmak olanaksızdır. Çözelti etanolce % 92.4
civarına gelindiğinde azeotrop a yaklaşılmış olduğu düşünülerek, bu noktaya kadar olan
kısım ve bundan sonrası için ayrı ayrı çözüm teknikleri geliştirilmiştir. Bunlar:
Normal Distilasyon : Çözeltinin etanol kütlesince %92.4 öncesi kısım için kullanılır, bu
oran ancak vakumla istenilen düzeye çekilir . Pahalı bir uygulamadır.
Azeotropik Distilasyon: Üçüncü bir çözücü eklenerek relatif ucuculuğun değiştirilerek
etanol kazanımına dayanır, kısmen daha ucuzdur en az 2 kolon gerekir. Azeotrop
sonrası kısım için uygulanır
Ekstraktif Distilasyon: Yine üçüncü bir çözücü eklenerek uçuculuk arttırılması ilkesine
dayanır. Azeotrop noktasından sonra kullanılır.
Sıvı-Sıvı Ekstraksiyonu: Solventin fermentasyon işleminde eklendiği bir sistemdir.
Fermnte işlemi sırasında etanol verimini arttırmaktadır.
Adsorpsiyon: Sıvı ve gaz fazı olmak üzere iki şekilde yapılır, çözeltiye zeolit eklenir.
Etanol saflığı yüksektir ancak zeolit yenileme maliyeti ve suyun da iyi adsorbe olması
özelliğinden dolayı tercih edilmemektedir
Membran Prosesleri (Pervaporasyon): son yıllarda en çok kullanılan yöntemdir.
Distilasyon sistemiyle hibrit bir proses oluşturarak yüksek etanol dönüşümünü, düşük
enerji tüketimiyle sağlar [3].
3.PERVAPORASYON
Pervaporasyon, organik karışımları ayırmada, organik maddeleri sudan ayırmada,
organik bileşiklerin dehidrasyonunda oldukça önemli yer tutan bir membranlı ayırma
sistemidir.
Pervaporasyonu diğer membran uygulamalarından ayıran en önemli özellik ayırma
süresince membran boyunca faz değişimidir. Sıvı halde bulunan besleme membranın
diğer tarafına buhar olarak geçer. İtici güç, membran taraflar arasındaki konsantrasyon
farkıdır.
Pervaporasyon işlemlerinin seçilme nedenleri; maddede yüksek seçicilik sağlayabilme,
düşük enerji tüketimi, distilasyon gibi işlemlerde yüksek sıcaklıklardan dolayı
2
bozunumun optimum şartlar sağlanan pervaporasyonda olmaması ve bunların hepsine
bağlı olarak da maliyetinin az olmasıdır. Gereken enerji azdır ve bu sıvıyı buhara
çevirmek için kullanılır, ek kimyasal malzemeye veya cihaza ihtiyaç yoktur, ayrılan
çözeltinin yoğunlaştırılması için sadece su gerekirken vakum pompalarının ihtiyacı
sadece gaz kaçaklarının engellenmesidir [4,5].
Tablo 3.1 de Biyoetanol saflaştırılmasında kullanılan farklı prosesler arası dönüşüm ve
enerji tüketimi verilmiştir [6].
Tablo 3.1 Prosesler Arası Enerji Tüketimi
Saflaştırma (%)
8.0-99.5
95.0-99.5
Enerji ihtiyacı
(kJ/kg EtOH)
10376
3305
95.0-99.5
423
Proses
Distilasyon
Azeotropik
distilasyon
Pervaporasyon
Tablo 3.2 de ise maliyetin daha açık görülmesi için izopropanol/su çözeltisinin
ayrıldığı bir çalışmadan örnek alınana veriler bulunmaktadır [7].
Tablo 3.2 Prosesler Arası Maliyet Analizi
Maliyet
(€/ton ürün)
İşletme
Yatırım
BakımOnarım
Toplam
Distilasyon+Pervaporasyon
17.25
42.16
12.45
Azeotropik
Distilasyon
36.65
78.28
15.11
71.86
130.04
Pervaporasyonun çalışma mekanizması sorpsiyon modeline bağlıdır, buna göre; kütle
transferi membranda üç aşamada olur; besleme yüzey kısmındaki sorpsiyon, kimyasal
potansiyel gredyantiyle oluşan membran içindeki difüzyon, membrandan permeate
tarafına desorpsiyon.
Sorpsiyon testlerinde şişme dereceleri sorpsiyon davranışlarını karekterize etmek için
kullanılır [8].
4.DENEYSEL ÇALIŞMA
4.1 Katkısız Membran Hazırlama
Polimer olarak seçilen CA ( selüloz asetat), seçilen aseton çözeltisinde, oda sıcaklığında
24 saat süre ile karıştırılır. 1 gün dinlendirilip döküm işlemi yapılarak membran 2 gün
boyunca oda sıcaklığında ve üzeri kapalı kurumaya bırakılır.
4.2 Katkılı Membran Hazırlama
Polimerik membranın şeçiciliğini arttırmak için seçilen 4A zeoliti , katkısız membran
hazırlama yönteminde yapılan ham membrana karıştırma süreci sonunda eklenir ve 5
saat karıiştırılır. Kuruma işlemleri aynı sıcaklık ve sürede devam eder. En uygun
membran belirlemek için zeolitler farklı oranlarda ve nano boyutlara getirilerek farklı
membranlar hazırlanır.
3
4.3 Sorpsiyon Deneyleri
Hazırlanan tüm membranlar, farklı oranlarda karıştırılan etanol- su çözeltisinde belirli
sürelerde bekletilir ve hidrofilik membranların şişme dereceleri belirlenir. Bunun için
başta ve süreler sonunda membranlar kurutulup tartılır. Şişme prensibi şu formüle göre
hesaplanmıştır:
α=(Wdenge -Wilk)/Wilk*100
W = membran kütlesi
α=şişme yüzdesi
4.4 Deney Sonuçları
Grafikte 4.4.1. de açıkça görüldüğü gibi membrandaki zeolit miktarı arttıkça şişme
derecesi artmıştır. Aynı şekilde çözeltideki su oranı arttıkça da şişmenin arttığı
görülmektedir. Kullanılan zeolit ve polimerin hidrofilik özellikte olması nedeniyle
zamanla membranda su emiliminin artması beklenen bir sonuçtur. Birbirlerine yakın
oranda eklenen zeolitler çok yakın sonuçlar verirken, zeolit miktarının çok fazla artması
da şişmeyi paralel etkilemiştir.
100
90
şişme derecesi
80
70
saf CA
60
%0.33
50
%0.66
40
%1
30
%10
4A
4A
4A
4A
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
%su
Grafik 4.4.1 Farklı Oranlarda Zeolitlerin Şişmeye Etkisi
Grafik 4.4.2’de ise aynı kütlelerde ancak biri nano boyutta kullanılan zeolitlerin şişme
üzerine etkisi görülmektedir. Görüldüğü üzere nano boyutta kullanılan zeolit %100 daha
fazla bir emilim sağlamıştır.
120
100
%şişme
80
0.002 gr
normal zeolit
60
40
0.002 gr nano
boyut zeolit
20
0
0
10
20
30
40
50
60
%su
Grafik 4.4.2 Farklı Boyutlarda Zeolitlerin Şişmeye Etkisi
4
5. SONUÇLAR
Biyoetanol üretim ve kullanımı konusunda son yıllarda çok önemli atılımlar
yapılmaktadır. Ülkeler uzun vadeli hedefler belirleyip, bunları gerçekleştirmek için
çalışmalarına hız katmış durumdadırlar. Ekonomisi, tarım ve sanayide yeni istihdamlar
yaratması ve özellikle tüm insanlığın sorunu olan zararlı gaz salınımını azaltması
biyoyakıt kullanımını cazip hale getirmiştir.
Üretimin diğer bir amacı ise mevcut enerji kaynaklarının yakında yetmeyecek olması
öngörüsüdür. Biyoetanol her şeyden önce üretimi basit büyük bir enerji kaynağıdır.
Ancak üretirken, üretim proseslerinin enerjiyi fazla tüketmesi, üretim amacıyla ters
düşmektedir. Bu nedenle asıl amaç üretiminde minimum enerjiyle gerçekleşmesidir. Bu
çalışmada görülmüştür ki, diğer yöntemlere oranla pervaporasyon, enerjiyi minimum
düzeyde kullanmaktadır. Bu da maliyetin düşmesini sağlamaktadır. Pervaporasyonun da
etkili bir şekilde yapılması ve performansının artması için de membranın dolayısıyla
sorpsiyon mekanizmasının optimum şartları belirlenmesi gerekmektedir. Yapılan
çalışmada ise sorpsiyon deneyleri sonucunda, hidrofilik yapısından dolayı hazırlanan
membranın, bu tür bir pervaporasyon prosesi için uygun bir seçim olduğu
anlaşılmaktadır.
Yakın gelecekte, hedefler doğrultusunda, dünyanın birçok ülkesi etanol üretimine
gerekli özeni gösterecek ve yeni etanol üretim tesisleri kurulacaktır. Araştırmalar
doğrultusunda artık hangi sistemin daha ekonomik olduğu açıkça görülmektedir.
Pervaporasyonlu hibrid prosesler ekonomi ve etkinlik açısından en uygun ünitelerdir.
6.KAYNAKLAR
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Ertaş, M., Fidan, S., Alma, M.H., Alternatif Enerji Kaynağı Biyoetanolün Üretimi ve Önemi,
Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Orman Fakültesi, Orman Endüstri Mühendisliği Bölümü,
K.Maraş
Cardona Alzate, C.A. , Sanchez Toro, O.J. , “Energy consumption analysis of integrated flowsheets
for production of fuel ethanol from lignocellulosic biomass” , Energy 31 (2006) 2447–2459, 2006
Huang, H.J., Ramaswamy, S., Tschirner, U.W., Ramarao, B.V., “A review of separation technologies
in current and future biorefineries”, Separation and Purification Technology 62 (2008) 1–21
Huang, Z. , Guan, H., Tan, W., Yi Qiao, X., Kulprathipanja, S., “Pervaporation study of aqueous
ethanol solution through zeolite-incorporated multilayer poly(vinyl alcohol) membranes: Effect of
zeolites”, Journal of Membrane Science 276 (2006) 260–271, 2005
Okumus, E. , “Development of Pan Based Composite Membranes For Pervaporation”, D. Thesis,
Middle East Technical Univercity, 1998
Durmaz Hilmioğlu, N., “Yakıt Etanolün Membran Prosesi İle Saflaştırılması”, II. Yenilenebilir Enerji
Kaynakları Sempozyumu, 432-439, İzmir, Ekim 2003
Hoof, V.H., Abeele, L.V., Boukenhoudt, A., Dotremont, C., Leysen, R., “Economic Corparation
Between Azeotropic Distillation and Different Hybrid Systems Combining Distillation with
Pervaporation fort he Dehydration of İsoprapanol”, Seperation and Purfication Technology 37, 33-49,
2003
Xiao, S., Feng, X., Huang, R., “Investigation of sorption properties and pervaporation behaviors under
different operating conditions for trimesoyl chloride-crosslinked PVA membranes”, Journal of Membrane
Science, Volume 302, Issues 1-2, 15 September 2007, Pages 36-44
5