Slayt 1

POLİMER KİMYASI -10
Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu
Serbest Radikal Katılma Polimerizasyonu
MOLEKÜL AĞIRLIĞI DAĞILIMI
 İstatistiksel ifadeler molekül ağırlığı dağılımı için zincirsel adım
polimerizasyonunda kullanılan eşitliklerin aynılarının kullanıldığını ancak
bu polimerizasyonun daha kompleks olduğundan bazı kabullerin
yapılmasının gereğini göstermektedir.
 Bunun başlıca nedeni; polimerizasyonda bir çok adımın olmasıdır;
başlama, ilerleme, son bulma (birleşme, disproporsiyonlanma, zincir
transferi)
 Bu nedenle molekül ağırlığı dağılımı düşük dönüşümlerde tüm kinetik
parametrelerin ([M], [I], kd,kp vb.) hemen hemen sabit olmasından dolayı
kolaylıkla hesaplanabilir.
 Dolayısıyla bu şartlar altında polimerin molekül ağırlığı süre ile veya
dönüşümle değişmez.
Serbest Radikal Katılma Polimerizasyonu




Bu nedenlerden dolayı bazı kabuller yapmak gerekir:
[M] nin ve başlama hızının polimerizasyon boyunca sabit kaldığı,
Sonlanma unimoleküler (disproporsiyonlanma veya transfer ile)
Bir radikal oluştuğunda ya büyür ya sonlanır, radikalin büyüdüğünü ve
büyüme olasılığının p olduğunu varsayalım. Bu durumda:
(x-1) büyüme adımı (olasılık= px-1 ) ve bir sonlanma adımından (olasılık= 1-p)
sonra x-merlerinden oluşan bir zincirin bulunma olasılığı nedir?
Serbest Radikal Katılma Polimerizasyonu
Serbest Radikal Katılma Polimerizasyonu
 DP sayısal ve ağırlık ortalamaları ve PDI için eşitlikler:
 İlerleme adımı sonlanma adımından üstünse: p→1
→2 olur.
 Sonlanma birleşme ile de olursa (bimoleküler):
X-2 ilerleme adımı (olasılık = px-2) ve iki sonlanma adımı (olasılık = (1-p)2 )
adımında sonra birleşme ile oluşan x- mer üniteli zincir durumunda:
p→1
→ 1.5 olur.
Serbest Radikal Katılma Polimerizasyonu
 p;olasılık faktörü, ilerleme, sonlanma ve transfer ile ilgili kinetik
parametrelere bağlıdır.
p= kp[M] [M] / kp[M] [M] + ktrS [M] [S] + 2ktd [M]2
P = kp[M] / kp[M] + ktrS [S] + 2ktd [M]
[M] = (f kd/ktd [I])½
Xn = 1 / (1-p) = kp[M] + 2 (f kd ktd [I])½ + ktrS [S] / ktrS [S] +2 (f kd ktd [I])½
Transfer yoksa, sonlanma disproporsiyonlanma ile olduğundan her kinetik
zincirden yeni bir polimer molekülü oluşacağından dağılım geniştir ve zincir
boyu büyüktür:
kp[M] >> 2 (f kd ktd [I])½ ve ktrS = 0 olur.
Serbest Radikal Katılma Polimerizasyonu
Xn = kp[M] /2 (f kd ktd [I])½
 Yüksek molekül ağırlıklı polimerler durumunda:
Rp>> Rt + Rtr p≈1 olacağından Xw / Xn=2 olur.
Transfer yoksa sonlanma birleşme ile olursa her iki kinetik zincirden bir
polimer molekülü oluşacağı için:
 Rtr =0 ise ve Rt sonlanma ile hız eşitliğini gösterirse: dağılım dardır.
 Birleşme ile sonlanma durumunda dağılımın ölçüsü birleşerek aktifliğini
kaybeden iki kinetik zincirin büyüklüklerine bağlıdır.