Organik Reaksiyonlara Giriş

14.02.2016
Formal Yük
Değerlik Formal Yük = Elektronları sayısı
Organik Reaksiyonlara Giriş
˗
Ortaklanmamış
Elektronların
sayısı ..
6–4–2=0
:
..
.. :
4–0–4=0
˗
Atomun Yaptığı Bağ Sayısı 6 – 6 –1 = –1
Araş. Gör. Kayhan BOLELLİ
3
Reaksiyon Mekanizmalarına Giriş
Temel haldeki bazı elementlerin elektron dizilişleri
Değerlik Elektronları
H (Hidrojen): 1s1
C (Karbon): 1s2 2s2 2p2
N (Azot): 1s2 2s2 2p3
O (Oksijen): 1s2 2s2 2p4
F (Flor) : 1s2 2s2 2p5
1 4
Tüm kimyasal reaksiyonlarda ortak nokta
Elektron Alışverişi
Bağ elektronları iki atom arasında eşit bir şekilde dağılabilir:
5
H H
6
7
Baş kuantum sayısı en yüksek olan orbitallerdeki elektronların
sayısının toplamı, değerlik elektronu sayısını verir.
2
Cl Cl
N N
Br Br
Bağı oluşturan atomlardan biri diğerinden daha fazla
elektron çekme eğiliminde ise bağdaki elektronların
dağılımı polarize olacaktır ki böyle bağlara polar kovalent
bağ denir.
H F
H Cl
H3C Cl
4
1
14.02.2016
Kısmi Yükler (δ=delta)
İndüktif Etki ‐I Etkili Sübstitüentler
Kısmi pozitif = δ+ Kısmi negatif= δ‐
Bağ elektronlarının bir atom tarafından daha fazla çekilmesine Bağ Polarizasyonu denir. Bir kovalent bağda, bir atomun elektronları kendine çekme
eğilimine elektronegatiflik denir.
Bir element Hidrojene
göre elektronları daha
fazla çekiyor (daha fazla
elektronegatif) ise o
elementin indüktif etkisi
(‐)’dir ve –I ile gösterilir.
5
7
Elektronegatiflik
Periyodik tabloda elektronegatiflik soldan sağa ve aşağıdan yukarıya
doğru artmaktadır. Linus Pauling, periyodik tablodaki elementlerin
elektronegatifliklerini (0 ila 4 arasındaki rakamlarla) sınıflandırmıştır.
Alkil gruplarının ve alkali metallerin (Li, Mg) indüktif etkisi +I ’dır.
+I Etkili Sübstitüentler
elektropozitif
elementler
Grup I ve Grup II metalleri elektron çekmekten çok verme eğilimindedir
Bir element Hidrojene göre
daha
az
elektronegatif
(elektropozitif özellikte)
İndüktif etki yalnızca sigma
elektronları aracılığı ile iletilir. 6
8
2
14.02.2016
Organik Kimyada Kullanılan Çeşitli Ok İşaretleri
5) Mezomeri (Rezonans)
1) Bir basamaklı reaksiyon için H3 C
Br
O
O
H2C CH C H
NaOH
H2C CH C H
H3C OH
2) Başlangıç bileşiğinden hareketle birden fazla basamakta sonuç ürüne ulaşmak için
6) Bir elektronun hareket yönü
7) İki elektronun hareket yönü
HO
CH3
9
11
Mezomeri (Rezonans)
3)
Başlangıç bileşiğinden sonuç ürünün ya da sonuç üründen
başlangıç bileşiğine farklı reaktifler kullanılarak
geçilebileceğini tek bir reaksiyon denkleminde göstermek
için
CH2OH
O
MnO2
C H
H2 / Pd
2) π bağına komşu atom üzerinde ortaklanmamış elektron çiftinin bulunduğu bileşikler 4) Denge reaksiyonlarında O
H3C C OH + H3C OH
1) Konjuge π bağı bulunan bileşikler
H
O
H3C C OCH3
10
12
3
14.02.2016
4) Pozitif yüke komşu bir π bağının (ya da konjuge π bağlarının) bulunması
5) Elektronegatiflikleri farklı iki atom arasında π bağı bulunması
15
13
Mezomerik Etki
3) Artı yüklü bir karbona komşu atom üzerinde ortaklanmamış
elektron çiftinin bulunduğu bileşikler
Mezomerik etkide π elektronları p orbitalleri aracılığı ile çekilir veya itilir, böylelikle konumlarını değiştirebilirler. – M etkili sübstitüentler halkayı desaktive eder (halkadaki
π elektronlarını çeker) ve meta
yönlendirme yaparlar.
+ M etkili sübstitüentler
halkayı aktive eder (halkadaki π
elektronlarını iter) ve orto/para
yönlendirme yaparlar.
14
16
4
14.02.2016
+M Etkili Sübstitüentler
Benzaldehit molekülünde:
..
–M etki
elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonu
meta konumundan olur
İndüktif etkisi –I (Azot elektronegatif bir atom olup elektronları
indüktif olarak çeker)
Mezomerik Etkisi +M Mezomerik etki indüktif etkiden baskındır ve elektrofilik sübstitüsyon
reaksiyonu orto, para konumlarında meydana gelir.
17
‐M Etkili Sübstitüentler (meta yönlendirme)
19
+M Etkili Sübstitüentler
+ M etkili gruplar genellikle dış yörüngelerinde serbest
elektronları bulunan heteroatomlardır.
18
20
5
14.02.2016
Etil alkol H3C
Elektrofiller
Hidroksieten
..
H2C CH OH
..
..
CH2 OH
..
Bünyesinde elektron boşluğu olan ve elektron alabilecek
bileşiklere elektrofil denir.
O atomunun elektronegatifliği
C’dan daha fazla olduğu için
hidroksil sübstitüentinin indüktif
etkisi –I
π bağı ya da boş p orbitali
bulunmadığı için mezomerik etki yoktur. c) Karbonil karbonu:
a) Katyonlar:
R
R C
O atomu üzerindeki bir çift ortaklanmamış elektron π bağı ile ortaklaşa kullanıldığı için mezomerik etki +M
O N O
O
O
R C R
R C R
R
d) Bağ polarizasyonu olan bileşikler:
b) Lewis asitleri:
R
AlCl3 , FeCl3, ZnCl2
H3C Cl
R C Cl
R
R C OSO2R
R
R
21
Primer, Sekonder, Tersiyer ve Kuaterner Kavramları Nükleofiller
Kimyasal reaksiyonlarda elektronca fakir bölgelere atak yapan bileşiklerdir. a) Anyonlar: eksi yüklü atom ya da atom grupları
F
Cl
Br
HO
HS
RCOO
CH3
b) Lewis bazları: yapılarında serbest elektron çifti
bulunduran bileşikler
NH3
H3C
23
NH2
H3C
OH H3C
Karbon atomu; bir karbon ile bağ yapmışsa primer, iki karbon atomu ile bağ yapmışsa sekonder, üç karbonla yapmışsa tersiyer, dört karbonla bağ yapmışsa kuaterner karbon olarak adlandırılır.
SH
c) Karbon‐karbon çift bağları:
H2C CH2
22
24
6
14.02.2016
Primer, Sekonder, Tersiyer ve Kuaterner Kavramları Alkil halojenürlerde ve alkollerde sübstitüentin bağlı olduğu karbon atomuna bağlı olan alkil gruplarının sayısına bakılır.
H3C CH2 Cl
Primer alkil halojenür
H3C CH OH
Sekonder alkol
Organik Reaksiyonların Sınıflandırılması
CH3
CH3
H3C C
Cl
Tersiyer alkil halojenür
CH3
25
Primer, Sekonder, Tersiyer ve Kuaterner Kavramları Organik Reaksiyonların Sınıflandırılması
Aminlerde, azota bağlı olan alkil gruplarının sayısına bakılır.
H3C CH2 NH2
Primer amin
H3C NH CH3
Sekonder amin
27
a) Homolitik Yarılma [Radikaler Reaksiyonlar]: Aynı elektron ilgisine sahip atomlar arası bağ, tek elektronlu üniteler oluşturacak şekilde yarılır. A
:
B
A
.
+
.
B
Radikal
CH3
H3C N CH3
CH3
H3C N CH3
Tersiyer amin
b) Heterolitik Yarılma [İyonik Reaksiyonlar]: Farklı elektron ilgisi olan atomların paylaştığı bağ, nükleofil ve elektrofil oluşturacak şekilde yarılır. Kuaterner amin
CH3
NH2
A
:
B
+
A
Elektrofil
Primer aromatik amin
26
+
_
:B
Nükleofil
28
7
14.02.2016
Friedel‐Crafts Alkilasyonu
Organik reaksiyonlar genel olarak reaksiyon mekanizmalarına ve oluşan ürünlere göre, A) Radikaler Reaksiyonlar
a‐ Radikaler sübstitüsyon (SR)
b‐ Radikaler adisyon (AR)
B) İyonik Reaksiyonlar
a‐ Sübstitüsyon reaksiyonları (S)
b‐ Adisyon reaksiyonları (A)
c‐ Eliminasyon reaksiyonları (E)
C) Çevrilme Reaksiyonları (Transpozisyonlar) alt sınıflara ayrılabilir.
31
29
Sübstitüsyon Reaksiyonları (S)
Friedel‐Crafts Açilasyonu
Molekülün ana iskeleti değişmeksizin, sadece fonksiyonlu
grubunun değiştiği reaksiyonlardır. Elektrofilik ve nükleofilik
olmak üzere iki tiptir.
Elektrofilik Sübstitüsyon (SE)
Bu reaksiyonlar genellikle aromatik yapılarda
sübstitüsyonlardır ve üç basamakta gerçekleşir.
görülen
1. Elektrofil ünitenin oluşturulması
2. Elektrofilik ünitenin aromatik yapıya adisyonu ve halkanın yeniden aromatizasyonu
3. Ayrılan protonun nötralizasyonu
30
32
8
14.02.2016
Bromobenzen (Klorobenzen) eldesi Sülfonasyon
33
35
Nükleofilik Sübstitüsyon (SN)
Nitrolama
SN2 : Tek kademeli bir reaksiyondur.
Genellikle primer ve sekonder karbon atomlarının taşıdığı
fonksiyonlu grupların yer değiştirmesinde gözlenir.
Reaksiyonda yer alan her iki maddenin de konsantrasyonu
reaksiyon hızına etkir. Böylece ikinci dereceden bir reaksiyon
kinetiğine sahiptir.
ara geçiş basamağı
CH3
H
.. ._
HO
.. .
(Nu:-)
C
Br
- H
HO
CH3
CH3
C
CH2CH3
(S)-2-Bromobütan

Br
CH2CH3
HO
C
H + Br
CH2CH3
(R)-2-Bütanol
Nu:-= H-, -CN, I-, Br-, Cl-, -OH, -NH2, CH3O-,
CH3O2, HS-, H2O, NH3 vs.
34
36
9
14.02.2016
Nükleofilik Sübstitüsyon (SN)
Eliminasyon (çıkarma) reaksiyonları (E):
SN1 : İki kademeli bir reaksiyondur. İlk basamakta bir
karbokatyon oluşurken ikinci basamakta, karbokatyon
nükleofil ile hızla reaksiyona girer. Birinci basamak yavaş olup
reaksiyon hızını tayin eder, ikinci basamakta ise reaksiyon hızla
tamamlanır.
Yavas
basamak
CH3
H3C
C
CH3
H3C
Br
C+
CH3
CH3
Hizli
basamak
+ BrH3C
..
: OH2
Doymuş bir molekülden, doymamışlığı olan bir yapının
oluşmasıdır. Reaksiyon kinetiğine göre E1 ve E2 reaksiyonları
olmak üzere iki alt gruba ayrılır. Bu reaksiyonlar SN1 ve SN2
reaksiyonları ile paralel gerçekleşirler.
CH3
C
+
E2 Reaksiyonu:
H
O
B:
(Baz) H
..
H : OH
2
CH3
R
Genellikle tersiyer ve benzilik yapılarda
gözlenir, birinci dereceden bir reaksiyon
kinetiğine sahiptir.
R
C
C
B
+
R
H
R
R
R
C
C
OH
+ H3 O
C=C
R
Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları
H3C CH2 Br
H3C CH2 Br
NaCN
H3C CH2 Cl
CH2 Br
H3C CH2 Br
H3C CH2 O CH3
H3C
C
CH3
H3C CH2 CN
RCOONa
+
B-H + :X-
R
39
:Baz
CH3
HO
+
E1 Reaksiyonu:
H3C CH2 Br
NH3
-
R
R
+
37
H3C O Na
X
R
CH3
HBr
R
X
CH3
H3C
H3C CH2 OH
C
H
Cl
H3C
+C
H3C
C
H
H
+ Cl-
Hizli
H3C
H
C
H3C
C
H
H3C CH2 NH2
CH2 OH
O
H3C CH2 O C R
38
40
10
14.02.2016
Elektrofilik Adisyon (AE): H
Cl
Cl -
+
C
H3C
CH3
C=CH2
+ HCl
CH3
CH2
CH3
CH3
tert-Bütil karbokatyonu
2-Kloro-2-metil
propan
(tersiyer; 3o)
CH3
H
2-Metil propen
CH3
C
CH3
H
Cl -
+
CH2
C
CH3
CH2Cl
C
CH3
CH3
1-Kloro-2-metilpropan
(OLUSMAZ)
isobutil karbokatyonu
(primer; 1o)
41
43
Elektrofilik Adisyon (AE): Adisyon (katım) reaksiyonları (A):
Eliminasyon reaksiyonlarının tersi gibi yürür. Doymamış
moleküllerden bazı küçük moleküllerin katımı sonucu doymuş
moleküllere ulaşılır.
Elektrofilik Adisyon (AE): Substrat genellikle doymamışlık
içeren hidrokarbon yapılarıdır. Markovnikov kuralı gereği,
termodinamik stabl (daha kararlı) karbokatyon oluşumuna izin
veren reaksiyon ürününü verir.
H
Br
H
H3C
H3C
C=C
H3C
H
.. :Br:
..
C+
Br
H
C
H
H3C
H
H
H3C
C
Br
+
CH3
CH3
H
H3C
H
H
H
H
(Tersiyer karbokatyon)
1-Bromo-1-metil
siklohekzan
+ HBr
H
H
1-Metilsiklohekzen
H
CH3
+
Br
CH3
-
H
(Sekonder karbokatyon)
C
CH3
Br -
H
H
Br
1-Bromo-2-metil
siklohekzan
(OLUSMAZ)
karbokatyon
42
44
11
14.02.2016
Nükleofilik Adisyon (AN):
Böylece aldehitlere alkollerin katım reaksiyonu ile
hemiasetaller ve asetaller; ketonlara uygulanan aynı
reaksiyonla
da
hemiketaller
ve
ketaller
oluşur.
Substrat genellikle karbon‐heteroatom doymamışlığı taşır. 45
Bu tür adisyon reaksiyonlarında yer alan nükleofiller:
47
Reaksiyon mekanizması
46
48
12
14.02.2016
İmin ve enamin oluşumu
Enamin oluşum mekanizması
Primer aminlerin aldehit veya ketonlara katımı ile iminler
(R2C=NR) oluşurken, sekonder aminlerin katımı sonucu enamin
yapıları meydana gelir. İminler birçok metabolik yolaklarda
önemli ara ürünler olarak rol alırlar.
49
51
50
52
İmin oluşum mekanizması
13
14.02.2016
Grignard reaksiyonunun mekanizması
nükleofilik adisyon 53
Laboratuvarda görüşmek üzere…
54
14