OKSİJENLENME İŞLEMLERİ Organik ve petrokimya sanayisinde

OKSİJENLENME İŞLEMLERİ
Organik ve petrokimya sanayisinde oksijenlenme işlemleri çok önemlidir. Alkoller,
aldehitler, ketonlar, organik asitler ve bunların alhidritleri, α−oksitler gibi önemli
ürünler oksijenlenme işlemlerin sonucu elde edilmektedir.
Organik kimyada oksijenlenme iki şekilde gerçekleştirilir: Tam oksijenlenme ve
tam olmayan oksijenlenme. Tam oksijenlenmeye yakılma dahildir. Tam olmayan
oksijenlenmenin aşağıdaki türleri mevcuttur:
1) Karbon bağlarının kırılmaması ile gerçekleşen oksijenlenme, örneğin,
parafinlerin oksijenlenerek alkol ve aldehidlere dönüşmesi:
0,5 O 2
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3
O2
CH 3 -CH 2 -CH(OH)-CH
3
CH 3 -CH 2 -CO-CH 3 + H 2 O
2) Destruktiv oksijenlenme karbon-karbon bağlarının kırılması ile gerçekleşen
oksijenleşmedir, örneğin:
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3
2,5 SO 2
2 CH 3 COOH + H 2 O
3) Oksijenleşme kondensasiye (sıklaşma) reaksiyonları:
2 RSH
2 RH
[O]
[O]
R-S-S-R
ROOR + H 2 O
Oksijenlenme işlemleri için kullanılan oksijenlendirici bileşikler (agentlar)
şunlardır: Moleküler oksijen, nitrik asit, peroksitler, perasitler. Organik bileşiklerin,
moleküler oksijenle oksijenlenme işlemleri iki gruba ayrılır:
1)Yüksek sıcaklak, başlatıcı veya homojen katalizör etkisiyle gerçekleşen homojen
oksijenlenme.
2)Katı katalizörler etkisiyle gerçekleştirilen heterokatalitik oksijenlenme.
Bu işlemler sıvı veya gaz fazında gerçekleştirilir. Homojen oksijenlenme
reaksiyonun mekanizması, radikal-zincirvari bir mekanizmadır. Reaksiyonlar üç
aşamadan oluşmaktadır:
a) aktiv merkezin oluşması,
b) zincirin uzaması,
c) zincirin kırılması.
Hidrokarbonların ilk oksijenlenme ürünleri alkollerdir. Sonraki aşamalarda aldehid,
keton, organik asit, esterler gibi ürünler elde edilir. Parafinlerin oksijenlenme
şemaları aşağıdaki gibidir:
P a r a fin
Alkol
E st er
Ket on
Asit
H idr oper oksit
Heterokatilitik oksijenlenme işlemleri katı katalizörler kullanılarak gerçekleştirilir.
Bu katalizörler üç gruba ayrılır:
1) Metaller (Pt, Pd, Au, Ag, Cu),
2) Yarıiletkenler (V2O5 , CuO, Cu2O, WO3, MoO3, MnO2, Cr2O3)
3) Tuzlar (Bi, Sn, Zn gibi metallerin vanadat ve volframatları).
Bu katalizörlerin bir özellikleri de selektiv olmalarıdır. Pt, Pd, Au, ferrit ve
kromitler tam oksijenlenme, diğerleri ise tam olmayan oksijenlenme işlemlerinde
kullanılmaktadır.
Moleküler Oksijenle Oksijenlenme İşlemlerinin Teknolojisi
Oksijenlenme işlemleri teknoloji acısından 2 türe ayrılır: Sıvı faz ve gaz-fazda
oksijenlenme.
Sıvı fazda oksijenlenme −10oC den, +180oC ye, gaz fazda oksijenlenme ise 180oC
den 500oC ye kadar olan yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Sıvı ve gaz fazda
oksijenlenme reaktörleri farklıdır. Sıvı fazda oksijenlenme reaktörleri sürekli ve
periyodik olur. (Şekil.6.1) İşlemlerde ısı açığa çıktığından reaktörlerin soğutulması
(içerden ve dışardan) gerekir. Soğutulma, reaktör dışında bulunan soğutucuda (a)
veya herhangi bir sıvı hammeddenin buharlaşması işlemine göre (b)
gerçekleştirilir.
Gaz fazda oksijenlenme işlemlerinde sıcaklık yüksek olduğu için bir çok yan
ürünler de elde edilir. Bunları önlemek için aşağıdaki yöntemler uygulanır.
1) Oksijenlenme yetersiz hava ortamında gerçekleştirilir,
2) Oksijenlenme atık hava ortamında gerçekleştirilir, yalnız tepkime süresi çok kısa
tutulur (0,01−2 saniye).
Gaz fazda oksijenlenme işlemlerinde elde edilen ısının aktarılması önemlidir. Bu
amaçla borulu reaktörler kullanılır (Şekil.6.1.c). Borulara katalizör doldurulur,
borular dıştan soğutucu sıvılarla soğutulur. Sıcaklığın ayarlanması elde edilen yan
ürünlerin oranını düşürür. Son dönemlerde dahili soğutma reaktörleri de
(Şekil.6.1.d) yaygın olarak kullanılmaktadır. Reaktör içerisinden geçen boru
içerisinde bulunan soğutulmuş sıvı, sıcaklığı ayarlar.
Parafin ve Naftenlerin Oksijenlenmesi
Doymuş hidrokarbonların oksijenlenmesi sonucu alkol, aldehid, keton, karbon
asitleri gibi önemli organik bileşikler elde edilir.
Alkanlar (metan hidrokarbonları) yalnızca moleküler oksijenle oksijenlenir. Amaca
bağılı olarak oksijenlenme işlemleri sıvı veya gaz fazda, katalizör veya başlatıcı
kullanılmasıyla gerçekleştirilir.
Düşük parafinlerin gaz fazda oksijenlenmesi yöntemi ile formaldehid, metanol ve
asetaldehid elde edilmektedir.
Metanın oksijenlenmesi aşağıdaki şemada verilmiştir.
0,5 O 2
CH 4
CH 3 OH
O2
- H 2O
O2
0,5 O 2
HCOOH
0,5 O 2
CO
2
+ H 2O
HCHO
Parafinlerin gaz
gerçekleştirilir.
CO + H 2
fazda
oksijenlenmesi
işlemleri
250-450o
C
sıcaklıkta
Sıvı faz oksijenlenmesi yöntemiyle yüksek alkoller ve yüksek karbon asitler elde
edilir. Örneğin,
C 15 H 32
0,5 O 2
C 15 H 31 OH
Yüksek alkoller sonradan alkilsülfanata (detarjan) dönüştürülür. Yüksek karbon
asitlerin üretilmesinde de katı parafinlerin oksijenlenmesi yöntemi uygulanır.
Sentetik karbon asitlerinin elde edilmesi için 350-400oC sıcaklıkta kaynayan ve
C25–C35 hidrokorbonları içeren petrol parafinleri hammadde olarak yaygın
kullanılmaktadır.
Katalizör olarak Mn (mangan) tuzları kullanılırsa işlem 125-130oC sıcaklıkta
gerçekleştirilir.
Parafinlerin oksijenlenmesi yöntemi ile karbon asitlerinin üretilmesinin teknolojik
şeması Şekil.6.2 de verilmiştir. Buna göre, parafin ve katalizör (1) karıştırıcısında
harmanlanarak pompa yardımı ile (2) oksijenlenme reaktörüne aktarılır. Reaktöre
devamlı olarak hava verilir. Reaktör buharla ısıtılır. Ürünler (3) soğutucusunda
soğutulurak, (4) gaz ayrıcısında havadan ayrılır. Gazların içerisinde organik
katkılar olduğundan (5) sobasında yakıldıktan sonra atmosfere bırakılır. Reaktörde
bulunan sıvı ürünler 80-90oC sıcaklığa kadar soğutulur ve (6) atık ayırıcıya
aktarılır. Atık ayrıldıktan sonra ürünler (7) yıkayıcı kolonunda yıkanır ve
sabunlaşmak için (8), (9) sabunlaştırıcılarından geçirilir. % 25 Na2CO3 çözeltisi
içeren kolonlarda 95oC sıcaklıkta karbon asitleri, nitratlaştırılır.
2 RCOOH + Na 2 CO 3
2 RCOONa + H 2 O + CO 2
(9) sabunlaştırıcısı içerisinde bulunan % .... NaOH çözeltisi etkisiyle esterler
hidroliz olur.
RCOOOR' + Na OH
RCOONa + R'OH
(10) Separatöründe sabunlaşmamış ürünlerin bir kısmı ayrılır ve (11) deposuna
toplanır. Sabunlaşma işleminin sona ermesi için ürünlerin geri kalan kısmı (13) ısı
değiştiricisinde 180oC sıcaklığa kadar ısıtılır. (14) otoklavında (P=20-22 bar)
sabunlaşmayan ürünler ayrılarak yeniden işleme sokulmak üzere (11) deposuna
toplanır. (14) otoklavından ayrılan sabun kitlesi, (15) borulu ısıtıcısında yeniden
ısıtılır ve (16) separatörüne aktarılarak su buharı ve sabunlaşmayan kitleden ayrılır.
(17) seperatöründe su ve organik kitle ayrılır ve (18) deposuna toplanır. (16)
seperatöründen ayrılan sabun (20) karıştırıcısında su ile karıştırılır ve (21)
karıştırıcısına aktarılarak burada H2SO4 ile parçalanır.
2 RCOONa + H 2 SO 4
2 RCOOH + Na 2 SO 4
Elde edilen emülsiyon (22) tabakalaştırıcısında Na2SO4 çözeltisinden ayrılır ve
(23) deposunda toplanır. Sonraki işlem rafinelenmedir.
Naftenlerin oksijenlenmesi
Naftenlerin oksijenlenme işlemleri parafinlere benzer. Gaz fazda oksijenlenme
sonucunda oksijen içeren bileşikler yanında karbon dioksit ve su elde edilir. Sıvı
fazdaki işlemler sonucu ise katalizör çeşidine ve oksijenlenme oranına bağlı olarak,
alkol, keton, asit gibi ürünler elde edilir. Bu yöntemle aşağıdaki ürünler elde
edilmektedir.
Tsiklohekzan
O
(T ka y=152 oC)
Kapron ve diğer bileşikler üretilmesinde aracı
ürün olarak ve çözücü olarak kullanılır.
Tsiklohekzanın elde edilmesi için hammadde olarak fenol veya anilin kullanılır.
OH
OH
- H2
3 H2
NH 2
O
NH 2
3 H2
O
NH
- H2
+ H 2O
- NH 3
Tüm bu işlemler kaprolaktam ve adipik asit elde edilmesi amacı ile gerçekleştirilir.
Adipik asit çok yaygın olarak petrolden üretilmektedir.
P et r ol
H2
O2
O2
OH
O
OH
+ H2
OH
HOOC-(CH 2 )4 -COOH
HNO 3
Tsiklohekzanın iki aşamalı oksijenlenmesi yöntemi ile adipik asite dönüşmesi
işlemlerinin teknoloji şeması Şekil.6.1 de verilmiştir. Oksijenlenmenin birinci
aşaması, havadaki oksijenin etkisiyle 120-165oC sıcaklıkta ve 15-20 bar basınçta
sıvı fazda gerçekleştirilir. Oksijenlenmenin daha ileriye gitmesini önlemek amacı
ile karışım ardarda olarak birkaç reaktörden (1) geçirilir. Her bir reaktörde
dönüşüm % 10-15 civarında gerçekleşir. Tsiklohekzan ve yeni hazırlanmış
katalizör (kobalt, naftenat), 1. reaktörün alt katına aktarılır. Ayrıca her reaktöre
hava aktarılır. Sıvı ürünler bir reaktörden diğerine aktarılarak dönüşümün artması
sağlanır. Sonuncu reaktörden ayrılan ürünler (2) soğutucu kondansatöründen
geçirilerek, (3) gaz ayrıcısına aktarılır ve burada gazlardan ayrılır. Tsiklohekzan (4)
seperatöründe sudan ayrılarak yeniden reaksiyona dahil edilir. (6) rafinesinde
Tsiklohekzan oksijenlenme ürünlerinden ayrılır. Oksijenlenme ürünleri (10)
deposunda toplanır. Tsiklohekzan ise (7) kolonunda yıkanarak (8) deposunda
toplanır ve buradan (9) pompası ile yeniden reaksiyona dahil edilir.
İşlemin II. aşaması HNO3 etkisi ile bakır-vanadat katalizörleri ortamında 2-10 bar
basınçta 70oC ve 100oC sıcaklıkta tutulan iki borulu reaktörlerde gerçekleştirilir.
Birinci aşama sonucunda elde edilen oksijenlenme ürünü devamlı olarak (11)
reaktörüne aktarılır ve buradan elde edilen ürünler (12) gaz ayrıcısında gazdan
ayrılarak, (15) reaktörüne aktarılır. Sonuncu reaktörden ayrılan ürünler (16)
ayrıcısından azot oksitlerinden ayrılır. Daha sonra (17) ve (18) kolonlarında HNO3
den ayrılarak, (19) rafinesinde rafinelenir ve kristallendirilir. Reaksiyonda
hammadde dönüşümü % 85-90 civarında olur.
Olefinlerin oksijenlenmesi
Olefinlerin oksijenlenmesi sonucu reaksiyon koşullarına bağlı olarak çeşitli ürünler
elde edilmektedir. Örneğin, etilenin oksijenlenmesi ile aşağıdaki ürünler elde
edilmektedir.
OHC-CHO
HCHO
CH 2 =CH 2
O2
O2
O2
2 H COOH
CH 3 -CHO + O 2
H 2C
CH 3 -COOH
O2
CO 2 + CO + H 2 O
CH 2
O
CO 2 + CO + H 2 O
Olefinlerin oksijenlenmesi işlemlerinde gümüş katalizörler kullanılmaktadır.
Şekil.6.2 de etilenin oksijenlenmesi yöntemi ile etilen oksidinin (epoksit) elde
edilmesi işlemlerinin teknoloji şeması verilmiştir. Bu amaçla borulu reaktörler
kullanılır. Atmosfer havası (3) süzgeci, (2) yıkayıcısı ve (1) adsorbesinde
temizlenerek, (13) kompresöründe 7-10 bar basınca sıkıştırılarak, (8) ısı
değiştiricisinden geçirilir ve (7) karıştırıcısında temizlenmiş etilenle harmanlanır.
Gaz karışımı (9) reaktörüne aktarılır. (9) reaktöründen ayrılan ürünler, (8) ısı
değiştiricisinden geçirilir ve (10) soğutucusunda soğutulur. (11) adsorberinden
geçirilen ürünlerden etilen oksidi ayrılır ve (15) deposunda toplanır. Reaksiyona
dahil olmayan gazların bir kısımı yeniden reaktöre geri verilir. Diğer kısmı ise (4)
ısı değiştiricisinden geçirilerek (5) reaktörüne aktarılır. (5) reaktöründen ayrılan
ürünlerden biri olan etilen oksidi (12) pompasından ayrılarak, (15) deposunda
toplanır.
Etilenin diğer koşullarda oksijenlenmesi sonucu asetaldehid elde edilir. Bu
işlemlerde katalizör olarak palladyum klorür kullanılır. Etilenden tek aşamalı
işlemler sonucu asetaldehidin elde edilmesine ait teknoloji şeması Şekil.6.3 te
verilmiştir. Oksijen ve etilen, içerisinde katalizör bulunan (1) reaktörüne aktarılır.
Elde edilen ve gaz halinde bulunan ürünler, (2) soğutucusunda soğutulur ve (3)
separatöründe gazlardan ayrılarak, (6) absorberine aktarılır. Absorberde ayrılan
asetaldehid çözeltisi, (8) deposunda toplanır. (9) buhar-absorsiyon kolonundan
geçirilen asetaldehid, (10) rafine kolonunda temizlenir ve (12) deposunda toplanır.
Katalizör (5) rejeneratöründe devamlı olarak havanın oksijeni ve HCl kullanılarak
rejenere olur ve yeniden reaktöre aktarılır.
Aromatik Bileşiklerin Oksijenlenmesi
Sanayide aromatik bileşiklerin oksijenlenmesi işlemleri aşağıdaki amaçla
gerçekleştirilmektedir:
1) Fenol, ketonlar, stiren ve türevleri elde edilmesi amacıyla alkil benzenlerin
(ikili) ve etil benzenin oksijenlenmesi,
C 6 H 5 -CH(CH 3 )2
O2
C 6 H 5 OH + CH 3 -CO-CH 3
CH 3
C6H 5
C
OH
CH 3
CH 3
C6H 5
C
OH
- H 2O
CH 3
CH 3
H 2C
C
CH 3
2) Karbonil bileşikleri, özellikle aromatik asitler, elde edilmesi amacıyla yan
grupların oksijenlenmesi,
C 6 H 5 -CH 3
O2
- H 2O
C 6 H 5 -CHO
0,5 O 2
C
6 H 5 -COOH
3) Malein ve anhidridinin elde edilmesi amacıyla aromatik çekirdeğin parçalanması
ile oksijenlenme,
+ 4,5 O 2
HC
CO
HC
CO
O + 2 CO 2 + 2 H 2 O
Alkilbenzenlerin oksijenlenmesi için iki teknolojik yöntem kullanılmaktadır. Sıvı
fazda ve su-baz emülsiyonu (sıvı) fazında gerçekleştirilen işlemlerde, dahili
soğutma reaktörleri kullanılır (Şekil.6.1.b). Oksijenlenme 110-120oC sıcaklıkta ve
3-4 bar basınç altında sodyum karbonat katalizörü etkisi ile gerçekleştirilir.
Diğer bir yöntem de katalizör olarak Na2CO3 ün, alkil sülfat emülsiyonundaki
çözeltisi kullanılmaktadır. Bu yöntemde suyun buharlaşması sonucu ısı ayrılır ve
sıcaklık ayarlanır.
İzopropilbenzenin oksijenlenmesi yöntemi ile fenol ve aseton elde edilmesi
işlemlerinin teknoloji şeması Şekil.6.4 te verilmiştir. Oksijenlenme basamağı
reaktörde gerçekleştirilir. Oksijenlenme reaktörünün (1) alt kısmından temizlenmiş
hava, 4 bar basınç altında aktarılır. Reaktörün üst kısmından ise temizlenmiş ve (5)
deposunda toplanmış izopropilbenzen aktarılır. Buharlaşan su ve organik bileşikler
(2) kondansatöründe sıvılaşarak, (3) separatöründe NaOH ile yıkanır ve ayrılarak
yeniden (1) reaktörüne aktarılır. Reaktörde elde edilen oksijenlenme ürünü
reaktörün alt kısmından (6) vakum rafinerisine aktarılır. Rafinede ayrılan
izopropilbenzenhidroperoksit (9) deposuna ve buradan da pompalanma reaktörüne
(10) aktarılır. Reaktörde sıcaklığı ayarlamak amacı ile buraya aseton ilave edilir.
Parçalanma için H2SO4 kullanılır. Reaktörden ayrılan ürünler NaOH ile
nötralleştirilir, separatörde sudan ayrılır ve rafineye aktarılır (sonuncu işlemler
şemada gösterilmemiştir).
STİREN VE TÜREVLERİNİN ELDE EDİLMESİ
İzopropilbenzenin oksijenlenme ürünü hidroperoksitlerle sodyum bazının
tepkimesi sonucu sodyumla bileşik elde edilir. Bu bileşik yüksek sıcaklıkta
parçalanarak aromatik alkole dönüşür.
CH 3
C6H 5
C
COOH
CH 3
+ Na OH
- H 2O
CH 3
C 6H 5
C
COONa
CH 3
+ H 2O
- NaOH
CH 3
C 6H 5
C
OH
CH 3
Elde edilen aromatik alkol sonradan bir daha parçalanarak α-metil stirene dönüşür:
CH 3
C6H 5
C
OH
CH 3
CH 3
C6H 5
C
CH 2
α−m et il st iren
AROMATİK BİLEŞİKLERİN OKSİJENLENMESİ YÖNTEMİ İLE KARBON
ASİTLERİNİN ELDE EDİLMESİ
Aromatik asitlerin elde edilmesi amacı ile sanayide üç yöntem uygulanır. Birinci
yöntemde yükseltgen olarak kükürt veya amonyum sülfür kullanılır.
C 6 H 4 (CH 3 )2 + 6 S + 4 H 2 O
NH 3
C 6 H 4 (COOH )2 + 6 H 2 S
t er eft a lik a sit
Diğer bir yöntemde, p-ksilolün nitrik asitle tepkimesi sonucu aromatik asitler elde
edilir.
C 6 H 4 (CH 3 )2
HNO 3
C 6 H 5 -CH 2 -CH 3
C 6 H 4 (COOH) 2
HNO 3
C 6 H 5 COOH
Son denklemlerde yükseltgen olarak hava oksijeni kullanılır. İşlemler kobalt ve
mangan gibi katalizörlerin etkisi ile hızlandırılır. Oksijenlenme aşamalarla
gerçekleşir:
C 6 H 5 -CH 3
[O]
C 6 H 5 -CH 2 -COOH
[O]
C
6 H 5 -CH 2 -CHO
[O]
C 6 H 5 -COOH
Toluen kolay oksijenlendiği halde, ksilende yalnızca birinci metil grubu
oksijenlenir. Oluşan karboksil grubu, ikinci metil grubunun oksijenlenmesini
engeller. Karboksil grubunun etkisini yok etmek için karboksil grubu esterleştirilir.
Bunun için dört aşamalı bir işlem gerçekleştirilmektedir.
Örneğin; tereftalik asidin dimetil esterinin elde edilmesi için p-toluen aşağıdaki
işlemlere tabi tutulur:
•
p-toluen asidin elde edilmesi;
H 3C
•
CH 3
[O]
- H 2O
p-toluen asidinin esterleşmesi;
H 3C
COOH
H 3C
•
H 3C
3 OH
COOCH
3
+ H 2O
COOCH
3
+ H 2O
p-toluen asidin metil esterinin oksijenlenmesi;
H 3C
•
COOH + CH
COOCH
3
+ H 2O
[O]
- H 2O
HOOC
tereftal asidin monometil esterinin esterleşmesi;
HOOC
COOCH
3
+ CH 3 OH
H 3 COOC
COOCH
3
dim et ilter efta la t
Dimetiltereftalatın elde edilmesi işlemlerinin teknoloji şeması Şekil.6.5 te
verilmiştir. p-ksilen ve metil-p-toluenat (1:2 oranında) harmanlaştırılarak (1)
reaktörüne aktarılır. Reaktörde sıcaklık 140-180 °C, basınç ise 6-10 bar civarında
tutulur. Reaktörün alt katından aktarılan temizlenmiş hava ile ksilen buharları
karışır ve oksijenlenme işlemi gerçekleşir. Ürünler geçici olarak (3) deposunda
toplanır. Ürünler % 20-25 p-toluen asidi, % 30 bu asidin esteri, % 11-15 tereftalik
asit, % 20-25 bu asidin mono esteri ve az oranda da diesterini içerir. Reaksiyon
kitlesi geçici dara deposuna (3) toplanır ve (7) esterleştirici kolonun (reaktörün) üst
katından reaktöre aktarılır. Alt kattan ise metanol buharları, reaktörün içerisinden
geçecek şekilde verilir. Reaktörün alt katından ayrılan sıvı ürünler (8)
buharlaştırıcısından geçirilerek buharlaştırılır. İlk aşamada buharlaşan metil-ptoluenat (ester) (11) kondansatöründe sıvılaşarak (13) deposunda toplanır ve
buradan tekrar oksijenlenmek üzere (1) reaktörüne aktarılır. (12) vakum rafinesinde
dimetiltereftalat, diğer izomerlerden ayrılarak kondansatörde sıvılaşır ve (15)
deposuna toplanır. (12) kolonundan ayrılan izoftalat esterlerinin içerisinde bulunan
dimetiltereftalat, kristallendirme yöntemi ile ayrılır. (15) deposunda bulunan
dimetiltereftalatın daha kesin temizlenmesi için (16) ve (18) otoklavlarında
metanol çözeltileri yardımı ile kristallendirilir, (17) ve (19) süzgeçlerinden
süzülerek temizlenir.
Sanayide diğer aromatik asitlerin elde edilmesi için de bu yöntem kullanılır.
Benzoik asit elde etmek amacı ile toluen dışında diğer alkilbenzenler de
kullanılabilir.
[O]
C2H 5
COOH + CO
2
+ H 2O
Benzoik asit, organik sentezlerde hammadde olarak kullanılmaktadır.
AROMATİK ASİTLERİN ANHİDRİTLERİNİN ELDE EDİLMESİ İÇİN
AROMATİK BİLEŞİKLERİN GAZ FAZINDA OKSİJENLENMESİ
Aromatik bileşiklerin gaz fazında oksijenlenme yöntemi ile di ve tetra karbon asidi
anhidritleri elde edilmektedir. Bu işlemlerde katalizör olarak V2O5
kullanılmaktadır. Ara ürün olarak kinonlar, maleik anhidrit, benzoik asit gibi
bileşikler de elde edilir.
O
[O]
[O]
- H 2O
HC
CO
HC
CO
O
[O]
O
O
O
n a ft a k in on
n a ft a lin
[O]
- H 2O
O
ft a lik a n h idr it
CO 2 + H 2 O
m a leik a n h idr it
Naftalinin oksijenlenmesi, V2O5 katalizörlüğünde ve 300°C sıcaklıkta başlar ve
370-430°C sıcaklıkta hızlanır.
Maleik anhidrit elde etmek için ise benzoik asit 400-500°C sıcaklıkta oksijenlenir.
Bu işlemleri gerçekleştirmek amacıyla sanayide borulu reaktörler kullanılır
(Şekil.6.6). Ftalik anhidritin üretilmesine ait teknoloji şeması Şekil.6.6 da
verilmiştir. (1) buharlaştırıcısında buharlaşan naftalin, (2) karıştırıcısında hava ile
harmanlanarak, (3) reaktörüne aktarılır. Borulu reaktörde katalizör (V2O5),
boruların içine yerleştirilmiştir. Reaktörün (3) üst katından aktarılan buhar-hava
karışımı boruların içerisinden geçerek, (4) kondensatarüne aktarılır. Burada gaz ve
sıvı ürünler ayrılır. Sıvı ürünler yeniden (5) soğutucusundan geçirilerek ftalik
anhidrite kristallendirilir (boruların üzerinde). Kristaller (7) deposuna toplanır. Gaz
halinde bulunan ürünlerden ftalik anhidrit, (6) ayırıcısında ayrılır.
Ftalik anhidrit ; (Ter: 130,8 °C, Tbuh: 284,5 °C)
Alkol reçinelerinin, yumuşatıcıların (plastikatör), zirai ilaçların ve boyaların elde
edilmesi amacı ile yaygın olarak kullanılmaktadır.
Ftalik anhidritin diğer yöntemle üretilmesi o-ksilenin oksijenlenmesi esasına
dayanır.
O
CH 3
CH 3
[O]
-CO 2 ,-H 2 O
O
O
Maleik anhidrit ; (Ter : 52,8 °C , Tkay : 200 °C)
Sanayide, benzenin gaz fazda oksijenlenmesi yöntemi ile elde edilir.
[O]
HC
CO
HC
CO
O + 2 CO 2 + 2 H 2 O
Maleik anhidrit, doymamış poliesterler, suda çözünebilen kopolimerler ve bu gibi
ürünlerin elde edilmesi amacıyla kullanılmaktadır.
ALKOLLERİN VE AMİNLERİN OKSİJENLENMESİ
Primer alkollerin doğrudan hava oksijeni ile oksijenlenmesi sonucu önce aldehitler,
sonra ise asitler elde edilir.
RCH 2 OH
[O]
- H 2O
RCHO
[O]
RCOOH
Sekonder alkollerin oksijenlenmesi sonucu ise önce keton, sonra asitler elde edilir.
RCH 2 CHR'
OH
[O]
- H 2O
[O]
RCH 2 C-R'
RCOOH + R'COOH
O
Reaksiyonlar sıvı fazda gerçekleştiğinde alkoller doğrudan asitlere dönüşür,
reaksiyonu birinci aşamada durdurmak mümkün olmaz. Gaz fazda alkollerin
oksijenlenmesi sonucunda ise aldehit, keton ve karbonik asitler elde edilir. Yani
gaz fazdaki reaksiyonu ilk aşamada durdurmak mümkündür.
Sanayide birkaç yöntemle asetik asit elde edilmektedir. Uygulanan yöntemler
şunlardır:
ƒ
Çeşitli yöntemlerle elde edilmiş asetaldehidin oksijenlenmesi,
HC
H 2O
H 2C
ƒ
CH
CH 2
H 2O
[O]
CH
3 COOH
- H2
CH3-CH2-COOH
n-Bütan veya C5H7 hidrokarbonlarının oksijenlenmesi.
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3
ƒ
[O]
CH 3 -CHO
[O]
- H 2O
2 CH 3 COOH
Metanol veya sentez gazından asetik asit elde edilmesi.
CO + 2 H 2
CH 3 OH
[O]
CH 3 COOH
Asetaldehitten, sıvı fazda oksijenlenme yöntemi ile asetik asit eldesinin (Birinci
yöntem) teknoloji şeması Şekil.6.7 de verilmiştir.
Asetaldehidin oksijenlenme reaksiyonları sonucu asetik asidin yanısıra metil asetat,
etilen diasetat, HCOOH, CO2 gibi yan ürünler de elde edilir.
[O]
CH 3 -CHO
CH 3 COOH
[O]
CH 3 -COO-CH
3
CH 3 -CH-(OCOCH 3 )2 + H 2 O
HCOOH + CO
2
+ H 2O
Asetik asit elde edilmesine dair reaksiyonun verimini yükseltmek için reaksiyon,
mangan asetat katalizörü etkisinde 50-80 °C sıcaklıkta gerçekleştirilir. Asetaldehit
uçucu olduğu için (Tkay:21°C) işlemler asetik asit çözeltisinde 3-4 bar basınç
altında gerçekleştirilir.
Katalizörün asetik asitteki %5’lik çözeltisi (1) donatımında hazırlanarak, (2)
deposuna toplanır. Soğutulmuş asetaldehit (3) deposundan, (4) pompasının yardımı
ile katalizörle birlikte (5) reaktörüne aktarılır. Oksijen, paylaştırıcı borularla 4 ya
da 5 yerden reaktöre aktarılır. Patlamayı önlemek amacıyla reaktöre devamlı olarak
azot gazı aktarılır. Reaktörden ayrılan buhar-gaz ürünler (6) soğutucusundan
geçerek sıvılaşır ve sıvı ürünler, gazlardan ayrılarak yeniden reaktöre aktarılır.
Gazlar ise suda temizlenerek (7) atmosfere verilir. Esas reaksiyon kitlesi (9) rafine
kolonuna aktarılır. Burada hafif bileşikler (asetaldehit, metil asetat) ayrılır. Asetik
asit içeren ağır fraksiyon (10) rafine kolonuna aktarılarak, burada diğer organik
bileşikler ve mangan asetattan ayrılır. Elde edilen asetik asit son temizlenme için
K2Mn2O7 ile yeniden karıştırılır ve rafinelenir (şekilde verilmemiştir).
Asetik asit organik sentezde önemli bir rol taşımaktadır. Gıda, tekstil sanayiinde,
asetat sellüloz, polivinil asetat gibi polimerlerin elde edilmesinde, zirai ilaçların
üretilmesinde yaygın olarak kullanılan asetik asit organik sentezde de hammadde
olarak önem taşımaktadır. Asetik asitin yanı sıra asetik anhidrit de yaygın olarak
kullanılmaktadır.
Asetik anhidrit elde etmek için aşağıdaki yöntem uygulanır:
[O]
2 CH 3 COOH
- H 2O
2 CH 3 -CH O
[O]
- H 2O
(CH 3 CO) 2 O
HİDROKARBONLARIN OKSİJENLENME AMONALİZİ
Hidrokarbonlar, dayanıklı bileşikler olduğu için katalizör ortamında amonyakla
tepkimeleri düşük hızla yürür. İşlemler oksijen ortamında hızlanır ve dönüşüm
oranı yükselir. Bu tür reaksiyonlar oksijenlenme amonalizi olarak adlandırılır.
Sanayide bu yöntemle metan, propilen ve diğer hidrokarbonların amonaliz ürünleri
elde edilmektedir.
CH 4 + NH 3 + 1,5 O 2
H CN + 3 H 2 O
siya n ik
a sit
CH 2 =CH -CH 3 + NH 3 + 1,5 O 2
H 2C
H
C
CN + 3 H 2 O
a k r ilon it r il
Metanın amonalizi yüksek sıcaklıkta (∼1000 °C) Pt, Rd gibi katalizörler eşliğinde
gerçekleştirilir. Reaksiyon ürünü olarak çok önemli bir hammadde olarak bilinen
siyanik asit elde edilir.
Siyanik asitten organik sentezde aşağıdaki ürünler elde edilmektedir:
+ Cl 2
+ R-CO-R'
O
HCN
+ H 2C
CH 2
+ C 2H 2
Cl-CN
R 2C
zir a i ila çla r
R 2 -C(OH)-COOH
OH
a kr ila t ve m et a k r ila t
CN
HOCH 2 -CH 2 -CN
- H 2O
H
H 2 C C CN
a kr ilon it r il
CH 2 =CH-CN
+ Cl-CH 2 -CH=CH-CH 2 -Cl
NC-(CH 2 )4 -CN
HOOC(CH 2 )4 COOH
a dipik a sit
Metanın oksijenle amonalizi işlemleri ile siyanik asit elde edilmesinin teknoloji
şeması Şekil.6.8 de verilmiştir. Hava, metan ve amonyak temizlendikten sonra
harmanlanarak (1) reaktörüne aktarılır. Reaktörün içerisinde yerleştirilir. Elde
edilen gaz ürünler hemen (2) soğutucusunda soğutulur. Ürünler (4) absorberinden
geçirilerek siyanik asidin tutulması sağlanır. Absorberden ayrılan ürünler yeniden
buharla ısıtılır (8) ve siyanik asit, buharla birlikte (12) yıkayıcı kolonuna aktarılır.
Burada H2SO4 çözeltisi ile temizlenerek rafineye aktarılır (şemada verilmemiştir).
(10) ve (11) kolonlarında amonyak temizlenerek yeniden reaktöre verilir.