istatistik entropi
advertisement
İSTATİSTİK ENTROPİ 3.DERS GİRİŞ Entropi fiziksel bir anlam ve kalite katmasını zorlaştırmış ve iç enerjiye göre farklı bir enerjiyi tanımlamıştır. Ama klasik termodinamik görüşüne göre iç enerji ve entropi matematik fonksiyonları yöntemi yönünden birbirine benzer özellik gösterir. İç enerji 1. yasada kolay olarak anlaşılmaktadır, fakat entropi ile olan ilişkisi o kadar kolay anlaşılamamaktadır. Klasik bakış açısına göre termodinamiğin 2.yasası insan marifeti üzerine dayalıdır ve bu teorem mekanik olarak çalışan makinalar üzerinde bir işe yaramaz. Klasik termodinamiğin buluş açısına göre termodinamiğin 2. yasasını daha yıkamamıştır.Teorik olarak ,entropinin fiziksel gelişimi quantum ve statik mekaniğin gelişimi ile doğru orantılıdır. Bir maddenin sıcaklığı yükseldiğinde atom titreşimlerinin frekans farkarı dolayısıyla, entropisinde bir değişim meydana gelmektedir. Entropi değişimi, özellikle allotropik faz dönüşmelerini ve kristal içerisindeki yabancı atom veya boşluklardan ileri gelebilen iç düzensizliklerin bulunmasını açıklamada önemli bir kriter olarak kullanılabilir. Frekans farkından meydana gelen entropi değişiminin yaklaşık değerini hesaplamak için, basit bir metod olarak yine Einstein formülünden faydalanılır. ATOMİK ÖLÇEKTE ENTROPİ VE DÜZENSİZLİK Gibbs bir sistemin entropisini onun karışımsızlık derecesinin ölçüsüne göre tanımlamıştır. Bu terim sistemin atomik dizilimi içinde uygulanmıştır. Sistemin bütününü oluşturan parçacıklar karıştıkça entropinin değeri artarır. Entropi bu nedenle sistemin karışıklığından ya da bilinçli olarak atomik dizilim ile karşılıklı ilişki içindedir. Örneğin katı kristalde bir bütünü oluşturan partiküllerin büyük bir çoğunluğu kendi latis konumlarından düzenli olarak titreşimleri için sınırlandırılmışken sıvı içerisindeki partiküllerin sınırlandırılması latis konumunda yoktur ve partiküller sıvı hacmi içerisinde göreceli olarak özgürdürler. G = H – T S bağıntısında, G serbest enerji değişiminin negatif olması aranan koşuldur. H pozitif olduğuna göre, dönüşmenin olabilmesi için S nin de pozitif olması ve keza mutlak değer bakımından T. S > H olması gerekmektedir. Bunun için J. Lumsden tarafından ileri sürülen görüş şudur: Düşük sıcaklıklarda, gri-kalay daha stabildir, dışarıdan ısı almak suretiyle beyaz - kalay şekline geçmektedir. Bu sebepten grikalayın atomlar arası bağları daha kuvvetli ve titreşim frekansları daha yüksek olması gerekir. Beyaz - kalayda ise durum aksi yöndedir. O halde, griden beyaza geçiş sonucunda frekans düşmekte dolayısıyla ( S) artmaktadır. Alçak sıcaklıklarda (13oC altında), T. S terimi küçük olduğundan, S terimi hakim durumdadır ve bunun sonucu olarak gri -kalay stabildir. Yüksek sıcaklıklarda ise T. S, yani entropi hakim duruma geçmektedir, ancak bu takdirde G negatif olabilmektedir, bu ise S nin pozitif olması, yani yüksek sıcaklıklarda titreşim frekansının azalması suretiyle izah edilmektedir. Bir atomik düzenlemeye göre atomların düzeni katı halde sıvı hale göre daha düzenlidir ve ya alternatif görüşe göre katı halden sıvı hale göre daha basit bir hali vardır ve sıvı halin entropisi katı hale göre daha fazladır ve entropisi de sıvı halden daha fazladır. Bu genellikle makroskobik fenomenle karşılıklı ilişkisi vardır .Örnek olarak bir katı Tm olarak ifade edilen bir erime sıcaklığında erir. Erimekte olan bir maddenin entropisi q/Tm oranında artar. Eğer erime işlemi sabit bir basınç altında yapılıyorsa q = ∆H yazılabilir. ∆S = ∆H /Tm Madde erirken entropisindeki artış maddenin karışıklığındaki artışla karşılıklıdır ve ya bir sistemi oluşturan parçacıkların karışıklığı artar.Yukardaki cerrelasyon evrensel olarak kullanılmaz ya da geçerli değildir. Çünkü aşırı soğutulmuş bir sıvı kendiliğinden katılaşır. Bunun sonucunda düzensizlik derecesinde bir azalma görülürken buna entropideki artış eşlik eder. Bu son örnekteki anormallik donan bir sistemdeki düzensizlik derecesi göz önüne alındığında donan sistemin ısısını absorb eden sıcaklık banyosundaki düzensizlik değişiminin göz önünde bulundurulmasıdır. Aslında ,aşırı soğutulmuş bir sıvı kendiliğinden donuyorsa donan sistemin düzensizlik derecesindeki artış ısı rezervuarındaki düzensizlik derecesindeki azalmadan daha azdır. Böylelikle kendiliğinden gerçekleşen donma prosesi genel bir düşüşe ve entropide genel bir artışa neden olur. Eğer donma işlemi dengedeki erime noktasında meydana geliyorsa donan sistemin düzensizlik derecesindeki artış donma ısısını absorbe eden ısı rezervuarındaki düzensizlik ölçüsünde olan azalmaya eşittir.Bunun sonucunda rezervuarda ve sistemin toplam enerjisinde toplam düzensizlik derecesi değişmez. Düzensizlik kolaylıkla sistemden ısı rezervuarına aktarılabilir ve sonuç olarak sistemin ve rezervuarlarının toplam entropisi katılaşma prosesinin bir sonucu olarak değişmez . Entropide kullanılan sistemden ısı rezervuarları çıkarılabilir. Bir maddenin erime ya da katılaşma sıcaklığı hal değişiminin olduğu sistem ve ısı banyosunda herhangi bir değişim ,artış olmadığı sıcaklık derecesi olarak tanımlanabilir. Sadece bu sıcaklıkta katı faz sıvı fazda dengededir ve bunun bir sonucu olarak bu sıcaklıkta faz değişim dönüşümlü olarak gerçekleşir. MİKROSTAT KAVRAMI Entropiyle karışklık derecesi arasındaki nicel bağıntıyı gelişim için nicel karışıklık derecesi gerekir. Basit statik enerjinin bünyesinde bulunabilir. Statik enerji varsayım gelişir ki sistemin denge durumu olasılıklar arasında en olası olanıdır. Konu sistemin karalılığıyla ve kriterin kontrolu ve en olası durumun parçalarıyla ilgilidir. Fizik bilimindeki büyük gelişmelerden biri quantum teorisinden sorunlarının anlaşılmasında dikkate alınacak gelişmelerdir. Quantum teorisinin istediği şeylerden biri de eğer bir parça belirli bir hacimde hareket etmek üzere sınırlandırıldıysa bu onun enerjisinin quantize edildiği anlamına gelir. Bir partikül sadece izin verilen , sınırlanmış, enerji bantları tarafından ayrılım enerji değerlerine sahip olabilir. Partiküllerin hareket ettiği mevcut mevcut hacimde verilen herhangi bir molekül için quantize enerji değeri arasındaki mesafe azalır. Böylelikle partiküllerin konumunda herhangi bir sınırlama olmadığında enerji sürekli hale gelir. Örnek olarak gaz hacmindeki bir partikül katı hacmindeki partikülün kıyaslanması verilebilir. Gaz partikülünün tüm kendi hacminde hareket edebilirken katıda bulunan partikül kendisini çevreleyen çok küçük bir hacimle sınırlandırılmıştır. Bu örnekte quantum teorisinden yola çıkarak şunu söyleyebiliriz ki bir katı içindeki partiküllerin mevcut enerji seviyeleri bir gaz içindeki partikülün mevcut enerji seviyelerine göre çok daha fazla geniş olarak yerleştirilmiştir. Quantum sayesinde olan bu enerjinin etkisi aşağıdaki hipotezsel sistemi deneyerek görebiliriz. Bu Gurne’nin öğretilerini göz önünde bulundurarak özdeş partiküllerin tüm latis alanını kaplayan kusursuz bir kristal göz önüne alalım. Partiküllerin karakteristiği ve kısmi kristal yapısı quantumlaşmış enerji seviyelerini belirtir. En düşük enerji düzeyi ya da yer durumu Eo ile , artan enerji seviyelerini ise E1,E2,E3 ....ile gösterilsin. Kristal n tane partikül içersin ve toplam U enerjilerine sahip olsun. İstatistiki mekanik şu soruyu soruyor; Toplam U enerjisine sahip bir sistemde, partikül mevcut enerji arasında nasıl değiştirilebilir ve en olası dağılımlar nasıldır? 3 farklı latis kenarına dizilmiş olan ( A,B,C ), özdeş ve birbirinden farklı olmayan 3 partiküle sahip bir kristal düşünelim. Daha kolay anlaşılabilmesi için quantumdaki enerji düzeylerinin eşit olarak dağıldığını ya da yerleştirildiği Eo’ı yer düzeyi alarak 0’a eşitlediğimizde 1. düzeyi E1=u , E2=2u , olarak alalım .. Sistemin toplam enerjisini U’nun 3u’ya eşit olduğunu kabul edelim. Bu sistemin 3 farklı şekilde dağıtıldığını düşünebiliriz: 3 partikülde 1. seviyede ; 1 partikülün 3. seviyede ve diğer 2 partikülün 0. seviyede; 1 partikülün 2. seviyede , 1 partikülün 1. seviyede ve diğer partikülün 0. seviyede Dağıtılmalar deneysel olarak , kısmi olarak kaç farklı düzenleme verdiğini saptamak için deney yapılır. ε3 ε2 ε1 ε0 (a) (b) (c) Şekil : Sabit enerjili bir sistemde parçacıkların enerji düzeyleri arasında dağılımı Şimdi bağımsız olarak kaçar tane ayırt edilebilir dizilim içerdiklerini belirlemek için bu dağılımları denemeliyiz. Dağılım a: Bu dağılımın sadece bir dizilimi vardır, çünkü parçacıkların üç kafes bölgesi arasında yer değiştirmesi, farklı bir dizilim oluşturmamaktadır. Dağılım b: Ayırt edilebilir üç kafes bölgesinin tamamı, 3u enerjili parçacık tarafından işgal edilebilir ve geriye kalan iki bölge, sıfır enerjili bir parçacık tarafından doldurulabilir. Sıfır enerjili parçacıkların yer değiştirmesi farklı bir dizilim oluşturmadığından, b dağılımında üç farklı dizilim söz konusudur. Dağılım c: Ayırt edilebilir üç kafes bölgesinin tamamı, 2u enerjili parçacık tarafından işgal edilebilir ve kalan iki bölgenin ikisi de, 1u enerjili parçacık tarafından doldurulabilir. Geriye kalan tek bölge ise, sıfır enerjili parçacık tarafından doldurulur. Böylece, c dağılımındaki ayırt edilebilir dizilimlerin sayısı, 3 x 2 x 1 = 3! = 6 olur. Bu dizilimler Şekil’de gösterilmiştir. Yani, üç parçacık, toplam enerjisi U = 3u olan bir sistemdeki enerji seviyelerine, ayırt edilebilir 10 farklı şekilde yerleşebilir. Bu ayırt edilebilir dizilimlere kompleksiyonlar ya da mikrohaller adı verilir ve her on mikrohal, bir makrohale karşılık gelir. EN MÜMKÜN MAKROSTATE’İN TESPİTİ Makrostate düşünce klasik termodinamiğin alanı içinde bulunmaktadır ve makrostate sistem bağımsız değişkenlerle sabitlenmiştir. Birinci bölümde görüldüğü gibi,sistemin büyüklüğü ve sistemin kompozisyonu iki bağımsız değişkene sahiptir. Böylece sabitlenmiş kompozisyonun sistemi üç bağımsız değişkenlidir ki; bunlardan ikisi gerçek artılı sistemin ebadını tanımlar. Yukarıdaki örnekte U, V ve n değerleri sabitlendi ve istenilen sabitlik oranı enerji seviyelerinin niceliğini tanımladı ve buradan makrostate sistem tanımlanmış oldu. Bu makrostate düşüncesine bağlı kalınarak, bu makrostate in yokluğunda farz edilmelidir ki, her mikrostate eşitliği mümkündür. Böylece biz her sistemde mikrostate elde edebiliriz. Herhangi bir mikrostate in içinde sistemin gözlenme ihtimali 1/10 dur. Bu durumda 10 mikrostate üç ayrımı kapsar; a nın oluşabilme ihtimali 1/10 dur, b nin oluşabilme ihtimali 3/10 dur ve c nin oluşabilme ihtimali 6/10 dur. C nin dağıtımının hazırlığının “en muhtemel” olduğu görülür. Bu ihtimallerin fiziksel önemi iki ayrı yol ile görülebilir.1) sistemde ani bir gözlem yapmak mümkünse ayrımların hazırlıklarının gözlemlenme mümkünlüğünde c; 6/10 dur ya da 2) eğer sistemi sonlu zaman aralığında gözlersek; sistem bir mikrostate den diğerine hızlıca değişir sonra bu zaman bölümünde sistem bütün hazırlıklarını c nin 6/10 olabileceği duruma harcar. Tartışma süresince basit sistemin içerdiği üç parça 3u nun enerjisini paylaşır, çok açıktır ki sistemin toplam enerjisi ve parçacıkların sistemdeki numaraları artış gösterir, sonra ayırt edilebilir hazırlıkların sayısı (mikrostateler) sabitlenmiş U,V,n diğerleri için artış gösterir. Bu mikrostateler hala tek bir mikrostate e uyum sağlarlar. Benzer olarak mümkün dağılımların sayılarının artmasıdır ve gerçek sistemle örneğin 1 moldür ve 6,023.1023 parçacık içerir. Bulunur ki en muhtemel dağıtımların sayısı tüm diğer dağıtımların sayılarından çok daha geniş olur. Ayrımların içinden verilen hazırlıkların sayısı , takipte görüldüğü gibi farz edilir. Eğer n parçacıkları enerji seviyeleri arasında ayrıştırıldıysa n0 gibi seviye ε0; n1 seviyede ε2. n2 seviyede ε2 ve nr ye kadar en yüksek kapsama sınırı εr de dir, sonra hazırlıkların sayısı, , aşağıda verildiği gibidir. ir Ω=n!/n0! . n1! . n2 ...nr!n= n! / i 0 örnek basit sistemin tartışılması imkanını verir ki; (dağılım a) = 3! / 3!. 0!. 0! =1 (dağılım b) = 3! / 2!.1!.0! = 3 (dağılım c) = 3! / 1!.1!.1! = 6 En muhtemel dağılımlar sayı dizisinin n0, n1, ..., nr saptanmasıyla elde edilir ki en büyüten nın değeridir. N1 in değeri en geniş olduğundan, Stirling’in yaklaşımı kullanılabilir(lnx!=xln x-x)Eşitliğinin logaritmasını alınarak lnΩ=n ln n - n- Σ(ni ln ni – ni) Sistemin makrostatesi saptanmış olmalıdır, sabitlenmiş U, V ve bir çok enerji seviyelerinin arasındaki parçacıklar uyum içinde bir halde olmalıdır. U = sabit = n0ε0+n1. ε 1+n2. ε 2+…+nr. ε r = Σ ni εi Ve n = Sabit; = n0 + n1 + n2 + n3 +nr Σ ni Yukarıdaki eşitliklerden enerji seviyelerinin parçacıklarının arasında herhangi bir yer değiştirmede durumla uyum içinde olmalıdır. dU= Σεidni = 0 ve dn= Σdni = 0 Keza eşitlik yukarıdaki eiştlikten enerji seviyesindeki parçacıkların yer değiştirmesi dlnΩ= -Σ(dnilnni+nidni/ni-dni)=- Σ(dnilnni) Eğer nın maksimum değere sahip olması mümkünse, enerji seviyeleri arasındaki küçük değişimlerin nın ve ln nın değerini değiştirmez.bu nedenle nn değişimi gibi en büyük değere sahiptir dlnΩ = - Σ(d ln ni) = 0 Ω nın maksimum değerde olduğu durumda, verilen makrostate aynı zamanda bir önceki slayttaki eşitlikler için tatmin edicidir. edicidir. nn değişim değeri sonucunun uygunluğu için en mümkün dağıtımın saptanamayan çarpanların metodu tatbik edilir. (4.5) eşitliği kararlı ß ile çarpılır ki ß nin karşılıklı enerji ünitesine sahiptir; Σßεidni = 0 Bu eşitliğin çarpımını boyutsuz sabit α ile Σ αdni = 0 ve bu son üç eşitlik toplanarak; ir (ln ni + α + ßεi ) dni=0 i 0 (ln n0+α+ß.ε0)dn0+(lnn1+α+ß. ε 1)dn1+(lnn2+α+ß. ε 2)dn2+(lnn3+α+ß.ε 3)dn3+…+(lnnr+α+ß.ε r)dnr = 0 yukarıdaki eşitliğinin çözümü ister ki her parantezlenmemiş terimin 0 a denkliğini lnni + α + ßεi = 0 n = e-α e-ß εi Özet olarak r seviyesi verir ki; ir ir ni = n = e-α i 0 e-βεi i 0 e-α = n / e-ßεi Tekrar özet olarak, e = e-ß ε0 + e-ß1ε + e-ß ε2 +…+ e-ß ε r Her kararlı ß nin önemi ve enerjinin sayımı bölünme işleminin basamağıdır. Buradan; e-α = n / P ni = ne-ßεi / P ε ε1 ε2 ε3 ε4 ε5 n n1 n2 n3 n4 n5 Şekil: Enerji seviyeleri parçacıkları arasındaki dağılımının en muhtemel durumunun şematik sunumu. Enerji seviyelerindeki parçacıkların dağılımı yı büyütür (en mümkün dağılım) böylece biri yükselen enerji ile seviyelerin işgali azalır. Bu dağıtın şekli bir önceki slaytta gösterilmektedir. Son eşitliğin sınanması gösterir ki; B pozitif nicelikle olmalı aksi taktirde sonsuz enerji seviyesi parçacıkların sonsuz sayısını içerecektir.Şekilde verilen sistemin gerçek şekli de eğri ß nın değeri ile sabitlenmiştir.(gösterildiği gibi)Tüm sıcaklığa ters orantılı olarak ßα 1 / T veya ß = 1 / kT Boltzmann sabiti olan k, her molekül anlatımı için ‘Gaz Sabitesi’ dir. K = R / a = 8,3144 / 6,0232 * 1023 Olup, burada a, Avogadro sayısıdır. SICAKLIK DERECESİNİN SONUÇLARI Bir önceki şekildeki dağılım parçacıklarının yapısı sıcaklık derecesi ile sabitlenmiştir.Yine de mikrostate sistemlerin değerleri sabitlenmiş U,V ve de diğerleriyle sabitlenmiştir, sonra T; bağımsız değer sabitlenmiştir. Görülebilir ki; T nin artımıyla ß azalır ve dağılım şeklinin değişimi bir sonraki slayttaki şekilde gösterilmiştir. Sıcaklık artar üst seviyeler birbiriyle yakınlaşır, çoğalır ve bu uyuşum; enerji parçacıklarının ortalamasında artış gösterir (U/n değerlerindeki artım) ki o da sabitlenmiş ve V ve n değerlerinin artan U ya uyumudur. Durum üzerine sistemdeki parçacıkların sayısı genişlediğinde en muhtemel dağılımların sayısı içinden, maks, tüm hazırlıklara en önemli katkıyı yapan terimdir. toplam, sistemin sahip olabileceği gibi, bu maks bariz olarak tüm diğer hazırlıkların özetinden daha geniştir. Bu nedenle toplam parçacıkların sayısının genişliği, yani maks, toplam ile eşit olabilir. β = 1/ kT, yazılabilir; ln Ωtoplam = ln Ωmaks = nln n –Σni ln ni N1 değerleri önceden verildiği gibidir. Buradan ln Ωtoplam = n ln n n / p e-εi / kT ln(n / p e-εi /kT = n ln n – n / p (e-εi /kT(ln n – ln p – εi /kT = n ln n(ln n – lnp) Σe-εi /kT(ln n –lnp –εi/kT) = n ln n – n ln n + n ln p + n / p kT Σe-εi /kT olup, U = Σniεi = Σ n / p εi e-εi /kT= n / p Σe-εi / kT Bu nedenle; Σe-εi /kT = U p / n ve buradan; ln Ω = n ln p + U / kT elde edilir. εi ni Şekil: Kapalı sistemin sabit miktarının muhtemel enerji sevisindeki dağılımları sıcaklık derecesindeki değişimdir. SİSTEM İÇİNDE ISIL DENGE VE BOLTZMANN EŞİTLİĞİ Şimdi sıcak bir banyoda termal denge içinde parçacıkları düşünelim ve sabitlenmiş U V ve n değerleri birlik sistemi (parçacıklar+sıcak banyo) tarafından sabitlensin. U = Uparçacıklar sistemi + Usıcak banyo V= Vparçacıklar sistemi+Vsıcak banyo N= sistemdeki parçacıkların sayısı + sıcak banyonun sabitlenmiş ebatı Parçacık sisteminde ve sıcak banyodaki termal dengede enerjinin küçük değişimi ikisi arasında olagelir, ve çok küçük değişimleri kararlı U, V ve n de sisteminde parçacıkları verir. dlnΩ = dU / kT (P sadece ε1 ve T değerlerine bağlıdır.) Ve bu enerji değişimi sabit toplam miktara taşınır, sonra; dU = dq Enerji değişimi, sıcaklık değişimi şeklinde görülür. Bundan dolayı dlnΩ = dq / kT Sıcaklık yer değişimi sabit T de sonuçların bu da eski hal oluşur demektir. dq / T = dS ve buradan dS = k dln Ω S ve daki kalıcı fonksiyonlar, yukarıdaki eşitlikteki gibi diferansiyel, verilen eşitlikte ayrı yazılır. S = k ln Ω S = k ln Ω, Boltzmann eşitliği gibi bilinir. Bu eşitlik niceliksel ilişki ve sistemin entropisi arasında karışımın derecesi şeklinde istenir ki, karışımın derecesi dır. erişilebilir enerji karıştırılabilir veya paylaştırılabilir parçacık sistemi arasında yöntem sayısıdır. En muhtemel durum sistemi maks U, V ve n nin sabitlenmiş değerlerine dayanır; ve buradan sistemin denge durumu S maksimum’a dayanırken sabitlenmiş U, V ve n nin sabit değeri durumudur. Böylece Boltzmann eşitliği entropiye fiziksel nitelik sağlar SONUÇ Bir sistem birbirinden bağımsız karışırılabilen cok sayıda tanecik içerir. Her tanecik sistemin termal enerjisiyle tanımlanır. Sistemde sayılamayacak kadar cok tanecik vardir. Sistem; kitlenin taneciklerinden olusmasına rağmen, taneciklerden tamamen farklı bir yapıda olur. Buna sistemin dengesi denir. Sistemdeki tanecik sayısı sistemin entropisi arasındaki iliski Boltzmann esitliginde S=k lnΩ olarak verilmistir. Bu esitlikte görülüyorki, sistemin tanecik sayısı arttıkca sistemin entropisi de artıyor. Toplam entropi termal ve konfigrasyonel entropiyi de içinde barındırır. Atom dizilişlerinin kaç yolu olduğuna bağlı olarak Ω conf, ve buna bağlı olarak da Ω th bulunur. Böylece, Boltzmann eşitliğinden Sconf ve S th bulunur. Kuvantum teorisinin istatistik mekanigin kullanılış sonucu olarak sistemin fiziksel oluşumu ve sistemin entropsi arasında bir ilişki vardır.
