ELEKTROEĞİRME YÖNTEMİ İLE POLİ(4

ELEKTROEĞİRME YÖNTEMİ İLE POLİ(4-VİNİLPİRİDİN)
NANOLİFLERİNİN HAZIRLANMASI VE
KARAKTERİZASYONU
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF
POLY(4-VINYL PYRIDINE) NANOFIBERS BY
ELECTROSPINNING
BURCU OKYAY
PROF. DR. PINAR AKKAŞ KAVAKLI
Tez Danışmanı
Hacettepe Üniversitesi
Lisansüstü Eğitim – Öğretim ve Sınav Yönetmeliğinin Kimya Anabilim Dalı için
Öngördüğü
YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak hazırlanmıştır.
2016
ÖZET
ELEKTROEĞİRME YÖNTEMİ İLE POLİ(4-VİNİLPİRİDİN)
NANOLİFLERİNİN HAZIRLANMASI VE KARAKTERİZASYONU
BURCU OKYAY
Yüksek Lisans, Kimya Bölümü
Tez Danışmanı Prof. Dr. Pınar AKKAŞ KAVAKLI
Ocak 2016, 88 sayfa
Bu çalışmada, nanolif eldesinde kullanılacak olan Poli(4-vinilpiridin) (P4VP),
azobisizobütironitril (AIBN) başlatıcısı kullanılarak, yüzey aktif madde olarak
polietilen glikol sorbitan monolaurat (Tween20) ile oluşturulan sulu emülsiyon
ortamında 4-vinilpiridinin serbest radikal polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Elde
edilen P4VP’nin kimyasal yapısı, NMR ve FTIR teknikleri ile karakterize edilmiştir.
P4VP nanoliflerinin hazırlanması için elektroeğirme yöntemi kullanılmıştır.
Elektroeğirme yöntemi ile P4VP nanoliflerinin eldesinde, nanolif yapısını etkileyen
faktörler iki ana başlık altında incelenmiştir; polimer çözeltisinden kaynaklanan
faktörler ve elektroeğirme işleminden kaynaklanan faktörler. Polimer çözeltisinden
kaynaklanan
faktörlerden,
derişim,
viskozite
ve
yüzey
gerilimi
etkisi,
N,N-dimetilformamid (DMF) çözücüsünde %15, %20, %22,5 ve %25 (w/w)
derişimlerinde, etanol çözücüsünde ise %5, %7,5, %10 ve %20 (w/w)
derişimlerinde incelenmiştir. Çözelti derişiminin artmasına bağlı olarak, çözelti
viskozitesi ve yüzey gerilimi de artmış, buna bağlı olarak da nanolif morfolojisinde
değişiklikler gözlenmiştir. Nanoliflere ait SEM görüntülerinden ortalama nanolif
i
çapları hesaplanmış ve çözelti derişimi arttıkça oluşan nanolifin çapının arttığı, lif
yapısındaki boncuk oluşumunun azaldığı görülmüştür.
Elektroeğirme işleminden kaynaklanan faktörlerden, voltaj, iğne ile toplayıcı plaka
arasındaki mesafe ve akış hızının nanolif çapı ve morfolojisine etkisi incelenmiştir.
%20 (w/w) P4VP/DMF ve %5 (w/w) P4VP/Etanol çözeltileri kullanılarak
gerçekleştirilen deneylerde, iğne ile toplayıcı plaka arasındaki mesafe 20 cm’de
akış hızı 1,5 mL/saat’te sabit tutulmuş, 19 kV, 21 kV, 23 kV, 26 kV ve 30 kV voltaj
uygulanmıştır. Voltajın değiştirilmesi ile elde edilen nanoliflerin ortalama çapları
tespit edilmiş ve voltajın artmasıyla nanolif çapında ya da boncuk oluşumunda
herhangi bir değişiklik olmadığı gözlenmiştir. İğne ile toplayıcı plaka arasındaki
mesafenin etkisi, %20 (w/w) P4VP/DMF ve %5 (w/w) P4VP/Etanol çözeltilerine 19
kV voltaj uygulanarak ve 1,5 mL/saat akış hızında incelenmiştir. İğne ve toplayıcı
plaka arasındaki mesafe değerleri 17 cm, 18 cm, 20 cm ve 21 cm olarak
değiştirilmiş ve P4VP nanolifleri elde edilmiştir. Mesafenin arttırılmasıyla nanolif
çapının DMF çözücüsü için 608 nm’den 552 nm’ye, etanol çözücüsü için 540
nm’den 402 nm’ye azaldığı gözlenmiştir. Akış hızının nanolif çapına ve
morfolojisine etkisini incelemek için 19 kV voltaj ve 21 cm iğne ile toplayıcı plaka
mesafesinde, %20 (w/w) P4VP/DMF çözeltisi ve %5 (w/w) P4VP/Etanol çözeltileri
kullanılmıştır. P4VP/DMF çözeltisi için 1,2 mL/saat, 1,5 mL/saat, 2 mL/saat,
2,5 mL/saat ve 3 mL/saat akış hızında, P4VP/Etanol çözeltisi için 1,5 mL/saat,
2 mL/saat, 2,5 mL/saat ve 3 mL/saat akış hızında nanolifler elde edilmiş ve her iki
sistem için de akış hızının değişmesi ile nanolif çaplarında kayda değer bir
değişiklik olmadığı gözlenmiştir.
Çap ve kullanım kolaylığı açısından uygun nanolif hazırlanması için en uygun
şartlar; P4VP/DMF çözeltisi için % 20 (w/w) çözelti derişimi, 19 kV voltaj değeri,
21 cm iğne ile toplayıcı plaka mesafesi ve 1,5 mL/saat akış hızı ve P4VP/Etanol
çözeltisi için % 5 (w/w) çözelti derişimi, 19 kV voltaj değeri, 20 cm iğne ile toplayıcı
plaka mesafesi ve 1,5 mL/saat akış hızı olarak seçilmiştir.
Nanolifler, SEM, EDX, FTIR, XPS, elementel analiz, ve TGA teknikleri ile
karakterize
edilmiştir.
Uygulamadaki
kullanımını
görmek
üzere,
optimum
koşullarda P4VP/DMF çözeltisiyle elde edilen nanolif ile sulu çözeltilerdeki Cu(II)
ii
iyonlarının uzaklaştırma çalışması gerçekleştirilmiş ve başarılı sonuçlar elde
edilmiştir.
Anahtar Kelimeler: Emülsiyon polimerizasyonu, poli(4-vinilpiridin), elektroeğirme,
poli(4-vinilpiridin) nanolifi.
iii
ABSTRACT
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF
POLY(4-VINYL PYRIDINE) NANOFIBERS BY ELECTROSPINNING
BURCU OKYAY
Master of Science, Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Pınar AKKAŞ KAVAKLI
January 2016, 88 pages
In this study, poly(4-vinylpyridine) was synthesized by free radical polymerization
of 4-vinylpyridine by using azobisisobutyronitrile as an initiator and gylicol sorbitole
monolaurate (Tween20) as a surfactant in aqueous emulsion medium. The
chemical structure of P4VP was characterized by using NMR and FTIR
techniques.
Electrospinning method was used for the preparation of P4VP nanofibers. The
factors effecting the structure of nanofiber were investigated in two main parts.
These are polymer solution parameters and electrospinning process parameters.
Polymer solution parameters were investigated in terms of concentration, viscosity
and surface tension in DMF solvent by using 15%, 20%, 22,2% and 25% (w/w)
and in ethanol solvent by using 5%, 7,5%,10% and 20% (w/w). Depending on the
increase in the concentration of solution, viscosity and surface tension of the
solution was increased and the changes were observed in the morphology of the
nanofibers accordingly. The average diameter of nanofibers were calculated from
the SEM images and it was observed that increasing the concentration of solution,
increased the diameter of nanofibers and decreased the formation of beads in the
fiber structure.
iv
The effect of electrospinning process parameters in terms of voltage, distance
between the collector and the tip of the syringe and flow rate on nanofiber
diameter and morphology were investigated. In experiments carried out using %20
(w/w) P4VP/DMF and %5 (w/w) P4VP/etanole solutions, at 19 kV, 21 kV, 23 kV,
26 kV and 30 kV voltage was applied by maintaining 20 cm distance between the
collector and the tip of the syringe and 1.5 mL/h flow rate. The average diameter of
the nanofibers were determined by changing the applied voltage. With the
increase in voltage, any changes in the diameter of nanofibers or bead formation
was observed. The effect of the distance between the collector and the tip of the
syringe were investigated by using %20 (w/w) P4VP/DMF and %5 (w/w)
P4VP/Etanol solutions at 19 kV voltage and 1,5 mL/h flow rate. The distance
between the collector and the tip of the syringe is set to 17 cm, 18 cm, 20 cm and
21 cm and P4VP nanofibers were obtained. When the distance between the
collector and the tip of the syringe was increased from 17 cm to 21 cm, the
nanofiber diameters decreased for DMF (608 nm to 552 nm) and ethanol (540 nm
to 402 nm). The effect of flow rate on morphology and diameter of nanofibers were
examined by using %20 (w/w) P4VP/DMF and %5 (w/w) P4VP/Etanol solutions at
19 kV voltage and 21 cm distance between the collector and the tip of the syringe.
The flow rate of the solutions were adjusted 1.2 mL/h, 1.5 mL/h, 2 mL/h, 2.5 mL/h
and 3 mL/h for P4VP/DMF and 1.5 mL/h, 2 mL/h, 2.5 mL/h and 3 mL/h for
P4VP/Ethanol. The diameter of nanofibers were not significantly change by the
change in flow rate.
The optimum condition for the preparation of suitable nanofibers in terms of
diameter and ease of use were selected as 20% (mm) solution concentration,
19 kV voltage value, 21 cm distance between the collector and the tip of the
syringe and 1.5 ml / hour flow rate for P4VP/DMF solution and 5% (mM) solution
concentration, 19 kV voltage value, 20 cm distance between the collector and the
tip of the syringe and 1.5 mL/hour flow rate for P4VP/Ethanol solution.
Nanofibers were characterized by SEM, EDX, FTIR, XPS, elemental analysis and
TGA techniques. To see the practical use of nanofibers which was obtained by
P4VP/DMF solution with optimum working conditions, nanofiber was used to
adsorb Cu(II) ions from aqueous solutions and successful results were obtained.
v
Key words: Emulsion polymerization, poly(4-vinylpyridine), electrospinning,
poly(4-vinylpyridine) nanofiber.
vi
TEŞEKKÜR
Tez çalışmalarım sırasında bilgi, deneyim ve tecrübeleriyle bana yol gösteren,
değerli hocam, tez danışmanım, Prof. Dr. Pınar AKKAŞ KAVAKLI’ya tüm
katkılarından, ilgi ve emeğinden dolayı teşekkür ederim.
Değerli fikir ve düşünceleriyle çalışmalarım boyunca yanımda olan hocam
Prof. Dr. Cengiz KAVAKLI’ya ayırdığı zaman ve sağladığı destek için teşekkür
ederim.
Bilgi ve fikirleriyle yol gösteren, aynı zamanda laboratuvar imkanlarını sunan
Prof. Dr. Olgun GÜVEN’e teşekkür ederim.
Ayrıca
değerli
hocalarım
Dr.
Prof.
Nuray
ÖĞÜN
ŞATIROĞLU
ve
Prof. Dr. Murat ŞEN’e teşekkür ederim.
Hacettepe Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi’ne,
verdikleri destekten dolayı teşekkür ederim.
Laboratuvar çalışma arkadaşlarım Aslı HAMURCU, Burcu Dila TURAN,
Serhad
Hande
TİLKİ,
Nilgün
HAYRABOLULU’ya
OĞUZ,
içten
Serdar
arkadaşlıkları
KORPAYEV,
ve
yardımları
ve
için,
Fulya ATILGAN ve Esra GÖKOĞLU’na her konudaki destekleri için teşekkür
ederim.
Bu süreçte her an yanımda olan Serkan TÜRKER’e teşekkür ederim.
Her zaman yanımda olan ve her konuda beni destekleyen canım aileme teşekkür
ederim.
vii
İÇİNDEKİLER
ÖZET........................................................................................................................ i
ABSTRACT ............................................................................................................ iv
TEŞEKKÜR ........................................................................................................... vii
İÇİNDEKİLER ....................................................................................................... viii
ŞEKİLLER DİZİNİ .................................................................................................. xii
TABLOLAR DİZİNİ ............................................................................................... xvi
KISALTMALAR.................................................................................................... xvii
1.GİRİŞ ...................................................................................................................1
2. GENEL BİLGİLER ...............................................................................................2
2.1. Nanoteknoloji ............................................................................................... 2
2.2. Nanoteknolojinin Kullanım Alanları............................................................... 3
2.3. Nanoliflerin Kullanım Alanları ....................................................................... 3
2.3.1. Kompozitler ............................................................................................... 3
2.3.2. Filtrasyon................................................................................................... 4
2.3.3. Biyomedikal Uygulamalar .......................................................................... 4
2.3.3.1. Tıbbi Protezler ........................................................................................ 4
2.3.3.2. Teletıp .................................................................................................... 4
2.3.3.3. İlaç Salım Sistemi ................................................................................... 4
2.3.3.4. Yara Örtücüler ........................................................................................ 5
2.3.3.5. Doku Şablonu......................................................................................... 5
2.3.4. Enerji ve Elektriksel Uygulamalar .............................................................. 5
2.3.5. Sensörler ................................................................................................... 5
2.3.6. Savunma Uygulamaları ............................................................................. 6
2.3.7. Uzay Uygulamaları .................................................................................... 6
2.3.8. Enzim ve Katalizörlerde Nanolifler ............................................................ 6
2.4. Nanolif Üretim Teknikleri .............................................................................. 6
2.4.1. Çekme ....................................................................................................... 6
2.4.2. Kalıp Sentez .............................................................................................. 7
2.4.3. Faz Ayırımı ................................................................................................ 8
2.4.4. Kendiliğinden Birleşme ............................................................................ 10
viii
2.4.5.Eriyik Püskürtme ...................................................................................... 10
2.4.6. Fibrilasyon ............................................................................................... 11
2.4.7. Bikomponent ........................................................................................... 11
2.4.8. Elektroeğirme .......................................................................................... 12
2.5. Elektroeğirme Yöntemiyle Elde Edilen Nanoliflerin Avantajları .................. 26
2.6. Elektroeğirme Yönteminde Kullanılan Malzemeler ..................................... 27
2.6.1. Polimerler ................................................................................................ 27
2.6.2. Kompozitler ............................................................................................. 27
2.6.3. Seramikler ............................................................................................... 28
2.7. Elektroeğirme İşlemine Etki Eden Faktörler ............................................... 28
2.7.1. Polimer Çözeltisinden Kaynaklanan Faktörler ......................................... 29
2.7.1.1. Polimerin Molekül Ağırlığı ve Viskozitesi .............................................. 29
2.7.1.2. Çözelti İletkenliği .................................................................................. 30
2.7.1.3. Yüzey Gerilim Kuvveti .......................................................................... 30
2.7.1.4. Çözücünün Dielektrik Sabiti ................................................................. 31
2.7.1.5. Çözücünün Uçuculuğu ......................................................................... 31
2.7.1.6. pH ........................................................................................................ 32
2.7.2. İşlemden Kaynaklanan Faktörler ............................................................. 32
2.7.2.1. Voltaj .................................................................................................... 32
2.7.2.2. Akış Hızı ............................................................................................... 33
2.7.2.3. Çözelti Sıcaklığı ................................................................................... 33
2.7.2.4.Toplayıcı Plaka ...................................................................................... 34
2.7.2.5. İğne Çapı.............................................................................................. 34
2.7.2.6. İğne Ucu ile Toplayıcı Arasındaki Mesafe ............................................ 34
2.7.3. Çevresel Faktörler ................................................................................... 35
2.7.3.1. Nem ..................................................................................................... 35
2.7.3.2. Atmosfer Tipi ........................................................................................ 36
2.7.3.3. Basınç .................................................................................................. 36
2.8. Elektroeğirme ile Üretilen Nanoliflerin Özellikleri ........................................ 37
2.8.1. Lif Boyu ................................................................................................... 37
2.8.2. Yüzey Özellikleri ...................................................................................... 37
2.8.3. Moleküler Seviyede Dizilim ..................................................................... 37
2.9. Nanoliflerin Karakterizasyonu .................................................................... 38
ix
2.9.1. Morfoloji .................................................................................................. 38
2.9.1.1. SEM (Taramalı Elektron Mikroskobu) .................................................. 38
2.9.1.2. AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) ........................................................ 39
2.9.1.3. TEM (Geçirimli Elektron Mikroskobu) ................................................... 39
2.9.2. Moleküler Yapı ........................................................................................ 40
2.9.2.1. XRD (X-Işını Difraktometresi) ............................................................... 41
2.9.2.2. DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetre) ............................................. 41
2.9.2.3. TGA (Termogravimetrik Analiz) ............................................................ 41
3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR ...............................................................................42
3.1. Kullanılan Kimyasallar ................................................................................ 42
3.2. Poli(4-vinilpiridin) Sentezi ........................................................................... 44
3.3. Elektroeğirme Yöntemiyle Poli(4-vinilpiridin) Nanoliflerinin Hazırlanması .. 44
3.3.1. Elektroeğirme Cihazı ............................................................................... 44
3.3.2. Poli(4-vinilpiridin) Çözeltilerinin Hazırlanması ......................................... 44
3.3.3. Poli(4-vinilpiridin) Nanoliflerinin Eldesi .................................................... 45
3.4. Karakterizasyon ......................................................................................... 46
3.4.1. FTIR Karakterizasyonu ........................................................................... 46
3.4.2. NMR Karakterizasyonu ........................................................................... 46
3.4.3. Viskozimetre............................................................................................ 46
3.4.4. Yüzey Gerilimi ......................................................................................... 46
3.4.5. SEM Analizi ............................................................................................. 47
3.4.6. XPS Analizi ............................................................................................. 47
3.4.7. Elementel Analiz ..................................................................................... 47
3.4.8. TGA Analizi ............................................................................................. 47
3.4.9. ICP-MS ................................................................................................... 47
4. DENEYSEL SONUÇLAR VE TARTIŞMA .........................................................48
4.1. Poli(4-vinilpiridin) Sentezi ........................................................................... 48
4.2. Poli(4-vinilpiridin)’in Karakterizasyonu ........................................................ 49
4.2.1. NMR Karakterizasyonu ........................................................................... 49
4.3. Poli(4-vinilpiridin) Nanoliflerinin Elektroeğirme Yöntemiyle Hazırlanması .. 49
4.3.1. Polimer Çözeltisinden Kaynaklanan Faktörlerin Nanolif Yapısına Etkisi . 50
4.3.1.1. Çözelti Viskozitesinin Nanolif Yapısına Etkisi ....................................... 50
4.3.1.2.Yüzey Geriliminin Nanolif Yapısına Etkisi.............................................. 57
x
4.3.2. İşlemden Kaynaklanan Faktörlerin Nanolif Yapısına Etkisi ..................... 59
4.3.2.1. Uygulanan Voltajın Nanolif Yapısına Etkisi .......................................... 59
4.3.2.2.İğne ile Toplayıcı Plaka Arasındaki Mesafenin Nanolif Yapısına Etkisi . 63
4.3.2.3.Akış Hızının Nanolif Yapısına Etkisi ...................................................... 67
4.4. XPS Analizi ................................................................................................ 71
4.5. Elementel Analiz ........................................................................................ 72
4.6. Poli(4-vinilpiridin) Nanolifleri ile Cu(II) Adsorpsiyon Çalışmaları ................. 72
4.6.1. Cu(II) İyonlarının Adsorpsiyonuna pH Etkisi ............................................ 72
4.6.2. Cu(II) İyonlarının Adsorpsiyonuna Temas Süresinin Etkisi ..................... 73
4.6.3. Cu(II) İyonlarının Adsorpsiyonuna Başlangıç Derişiminin Etkisi .............. 74
4.7. FTIR Analizi................................................................................................ 75
4.8. EDX Analizleri ............................................................................................ 76
4.9. Termogravimetrik Analiz ............................................................................ 77
5. SONUÇLAR ......................................................................................................80
KAYNAKLAR .........................................................................................................83
ÖZGEÇMİŞ ...........................................................................................................88
xi
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1. Çekme yöntemiyle nanolif eldesi [4]. ...................................................... 7
Şekil 2.2. Kalıp Sentez yöntemiyle nanolif eldesi [4]. ............................................. 8
Şekil 2.3. Faz Ayırımı yöntemiyle nanolif eldesi [4]. ............................................... 9
Şekil 2.4. Kendiliğinden Birleşme yöntemiyle nanolif eldesi. ................................ 10
Şekil 2.5. Eriyik Püskürtme (Meltblowing) yöntemiyle nanolif eldesi. .................... 11
Şekil 2.6. Formhals’ın deney düzeneği [31]. ......................................................... 13
Şekil 2.7.Gladding’in deney düzeneği [33]. .......................................................... 13
Şekil 2.8. Vonnegut ve Neubar’ın tasarladığı elektrostatik fıskiye [27]. ................ 14
Şekil 2.9.Taylor deney düzeneği [16]. .................................................................. 15
Şekil 2.10. Simons deney düzeneği [16]. ............................................................. 16
Şekil 2.11. Baumgarten deney düzeneği [16]. ...................................................... 17
Şekil 2.12. Martin deney düzeneği [36]. ............................................................... 18
Şekil 2.13.Simm deney düzeneği [36]. ................................................................. 19
Şekil 2.14. Fine ve Tora’nın Deney Düzeneği [16]. .............................................. 19
Şekil 2.15. Larrondo ve Manley deney düzeneği [39]. .......................................... 20
Şekil 2.16. Bornat deney düzeneği [42]. ............................................................... 22
Şekil 2.17. How deney düzeneği [36]. .................................................................. 22
Şekil 2.18. Basit bir elektroeğirme düzeneği......................................................... 23
Şekil 2.19. Damlanın artan voltaj etkisiyle Taylor Konisi ve jet oluşumu. (a) 110º
(b) 107º (c) 104º (d) 100º [39-41]. ........................................................................ 24
Şekil 2.20. Elektroeğirme işleminde Whipping Kararsızlığı ve Taylor Konisi [45] . 25
Şekil 2.21. a) 25 fps (frame per second)’deki Whipping Olayının Fotoğrafı
b) 4000 fps’de Whipping Olayının Fotoğrafı [16]. ................................................. 26
Şekil 2.22. Viskozite artışı ile boncuklu yapı oluşumunun azalışı. ........................ 30
Şekil 2.23. A-Yüksek viskozitede çözücü molekülleri ile polimer moleküllerinin
homojen dağılımı B-Düşük viskozitede çözücü moleküllerinin yüzey gerilimi
nedeniyle bir araya toplanması [4]. ....................................................................... 31
Şekil 2.24. Polikaprolakton liflerinin farklı akış hızlarında boncuklanma oluşumu. A)
0,5 mL/saat ve B) 2 mL/saat [4]............................................................................ 33
xii
Şekil 2.25. Nylon 6,6 a-2cm mesafe b- 0,5cm mesafe [54]. ................................. 35
Şekil 2.26. 190000 g/mol PS/THF liflerinin farklı nem oranlarındaki FESEM
görüntüsü. a) <25%, b)31-38%, c)40-45%, d)50-59%, e)60-72% [56]. ................ 36
Şekil 2.27. SEM (Taramalı Elektron Mikroskobu)’in yapısı. .................................. 39
Şekil 2.28. TEM (Geçirimli Elektron Mikroskobu)’in yapısı. .................................. 40
Şekil 4.1. Polimer sentez reaksiyonu. ................................................................... 48
Şekil 4.2. Poli(4-vinilpiridin) polimerinin 1H-NMR spektrumu (çözücü, d-DMSO). 49
Şekil 4.3. Farklı derişimlerdeki P4VP/DMF çözeltilerinin kayma hızına göre
viskozite değişimi. ................................................................................................ 51
Şekil 4.4. Farklı derişimlerdeki P4VP/Etanol çözeltilerinin kayma hızına göre
viskozite değişimi. ................................................................................................ 51
Şekil 4.5. Viskozitenin P4VP/DMF çözeltisinin derişimi ile değişimi. Kayma hızı
350 1/s. ................................................................................................................ 52
Şekil 4.6. Viskozitenin P4VP/Etanol çözeltisinin derişimi ile değişimi. Kayma hızı
350 1/s. ................................................................................................................ 52
Şekil 4.7. P4VP/DMF çözeltisi, Voltaj: 19kV, Akış Hızı: 1,5 mL/saat, İğne ile
toplayıcı plaka arasındaki mesafe: 21cm, %Derişim(w/w): a-15 b-20 c-22,5 d-25.
............................................................................................................................. 54
Şekil 4.8. P4VP/Etanol çözeltisi, Voltaj: 19 kV, Akış Hızı: 1,5 mL/saat, İğne ile
toplayıcı plaka arasındaki mesafe: 21 cm, %Derişim(w/w): a-5 b-7,5 c-10 d-20. . 55
Şekil 4.9. P4VP/DMF çözelti derişimi değişimi ile nanolif çapının değişimi.
Voltaj: 19kV, Akış hızı: 1,5 mL/saat; İğne ile toplayıcı plaka arası mesafe: 21 cm.
............................................................................................................................. 56
Şekil 4.10. P4VP/Etanol çözelti derişimi değişimi ile nanolif çapının değişimi.
Voltaj: 19kV, Akış hızı: 1,5 mL/saat; İğne ile toplayıcı plaka arası mesafe: 21 cm.
............................................................................................................................. 57
Şekil 4.11. Yüzey geriliminin P4VP/DMF çözeltisinin derişimi ile değişimi. .......... 58
Şekil 4.12. Yüzey geriliminin P4VP/Etanol çözeltisinin derişimi ile değişimi. ........ 58
Şekil 4.13. %20 (w/w) P4VP/DMF çözeltisi, Akış Hızı: 1,5 mL/saat, İğne ile
toplayıcı plaka arasındaki mesafe: 20 cm, Voltaj (kV): a-19, b-21, c-23, d-26, e-30.
............................................................................................................................. 60
Şekil 4.14. %5 (w/w) P4VP/Etanol çözeltisi, Akış Hızı: 1,5 mL/saat, İğne ile
toplayıcı plaka arasındaki mesafe: 20 cm, Voltaj (kV): a-19, b-21, c-23, d-26, e-30.
............................................................................................................................. 61
xiii
Şekil 4.15. %20 (w/w)’lik P4VP/DMF çözeltisine uygulanan voltaj ile nanolif çapının
değişimi. Akış hızı: 1,5 mL/saat; İğne ile toplayıcı plaka arası mesafe: 20cm. ..... 62
Şekil 4.16. %5 (w/w)’lik P4VP/Etanol çözeltisine uygulanan voltaj ile nanolif
çapının değişimi. Akış hızı: 1,5 mL/saat; İğne ile toplayıcı plaka arası
mesafe: 20 cm. ..................................................................................................... 63
Şekil 4.17. %20 (w/w) P4VP/DMF çözeltisi, Voltaj: 19 kV, Akış hızı: 1,5 mL/saat,
iğne ile toplayıcı plaka arasındaki mesafe (cm): a-17, b-18, c-20, d-21. .............. 64
Şekil 4.18. %5 (w/w) P4VP/Etanol çözeltisi, Voltaj: 19 kV, Akış hızı: 1,5 mL/saat,
iğne ile toplayıcı plaka arasındaki mesafe (cm): a-17, b-18, c-20, d-21. .............. 65
Şekil 4.19. %20 (w/w)’lik P4VP/DMF çözeltisinde iğne ile toplayıcı plaka arasındaki
mesafe değişimi ile nanolif çapının değişimi. Voltaj: 19 kV, Akış hızı: 1,5 mL/saat.
............................................................................................................................. 66
Şekil 4.20. %5 (w/w)’lik P4VP/Etanol çözeltisinde iğne ile toplayıcı plaka
arasındaki mesafe değişimi ile nanolif çapının değişimi. Voltaj: 19 kV, Akış hızı:
1,5 mL/saat........................................................................................................... 67
Şekil 4.21. %20 (w/w) P4VP/DMF çözeltisi, Voltaj: 19 kV, İğne ile toplayıcı plaka
arası mesafe: 20 cm. Akış hızı (mL/saat) : a-1,2, b-1,5, c-2, d-2,5, e-3................ 68
Şekil 4.22. %5 (w/w) P4VP/Etanol çözeltisi, Voltaj: 19 kV, İğne ile toplayıcı plaka
arası mesafe: 20 cm. Akış hızı (mL/saat) : a-1,5, b-2, c-2,5, d-3. ......................... 69
Şekil 4.23. %20 (w/w)’lik P4VP/DMF çözeltisinde akış hızı ile nanolif çapının
değişimi. Voltaj: 19 kV, İğne ile toplayıcı plaka arası mesafe: 20 cm. .................. 70
Şekil 4.24. %5 (w/w)’lik P4VP/Etanol çözeltisinde akış hızı ile nanolif çapının
değişimi. Voltaj: 19 kV, İğne ile toplayıcı plaka arası mesafe: 20 cm. .................. 70
Şekil 4.25. P4VP nanolifinin XPS Spektrumu. ...................................................... 71
Şekil 4.26. P4VP nanolifinin Cu(II) adsorpsiyonuna pH etkisi. Cu(II) derişimi: 10
ppm, çözelti hacmi: 20 mL. ................................................................................... 73
Şekil 4.27. P4VP nanolifinin Cu(II) adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi.
pH 5.00, Cu(II) derişimi: 10 ppm, çözelti hacmi: 100 mL. ..................................... 73
Şekil 4.28. P4VP nanolifinin Cu(II) adsorpsiyonuna başlangıç derişiminin etkisi.
pH 5.00, çözelti hacmi: 20 mL. ............................................................................. 74
Şekil 4.29. a) P4VP nanolif, b) Cu adsorplamış P4VP nanolif FTIR spektrumu. .. 75
Şekil 4.30. P4VP nanolifinin EDX spektrumu. ...................................................... 76
Şekil 4.31. Cu(II) adsorplamış P4VP nanolifinin EDX spektrumu. ........................ 77
Şekil 4.32. P4VP nanolifine ait termogram ve türevi. ............................................ 78
xiv
Şekil 4.33. 500 ppm’de Cu(II) adsorplamış P4VP nanolifine ait termogram ve
türevi. ................................................................................................................... 79
Şekil 4.34. P4VP nanolifi ve 500 ppm’de Cu(II) adsorplamış P4VP nanolifine ait
termogram ve türevi. ............................................................................................ 79
xv
TABLOLAR DİZİNİ
Tablo 3.1. Kullanılan kimyasallar ve moleküler yapıları……………………..…..….43
Tablo 3.2. P4VP çözelti derişim oranları..……………………………………………45
Tablo 4.1. XPS analizi ile elde edilmiş yüzeydeki elementlerin bileşimi……….…71
Tablo 4.2. XPS analizi ile elde edilmiş yüzeydeki elementlerin bağlanma
enerjileri…………………………………………………………………………..……... 71
Tablo 4.3. P4VP nanolifine ait element analiz sonuçları……………………………72
xvi
KISALTMALAR
P4VP
Poli(4-vinilpiridin)
DMF
N,N-Dimetilformamit
THF
Tetrahidrofuran
AIBN
Azobisizobütironitril
PVA
Polivinil Alkol
PBI
Poli(benzimidazol)
PDLA
Poli(D,L-laktik asit)
PLLA
Poli(L-laktik asit)
PS
Polistiren
PU
Poliüretan
DMSO
Dimetil Sülfoksit
XRD
X-Işını Difraktometresi
NMR
Nükleer Manyetik Rezonans
DSC
Diferansiyel Taramalı Kalorimetre
TGA
Termogravimetrik Analiz
FTIR
Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi
XPS
X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi
SEM
Taramalı Elektron Mikroskobu
FESEM
Alan Emisyon Taramalı Elektron Mikroskobu
AFM
Atomik Kuvvet Mikroskobu
TEM
Geçirimli Elektron Mikroskobu
ICP-MS
İndüktif Eşleşmiş Plazma Kütle Spektrometresi
xvii
1.GİRİŞ
Son zamanların en yaygın konularından bir tanesi nanoliflerdir. Nanolifler,
çaplarının çok küçük olması, kütle başına düşen yüksek yüzey alanları ve küçük
gözenekleri nedeniyle oldukça büyük öneme sahiptirler. Bu nedenle nanoliflerin;
kompozitler, filtrasyon, tıbbi protezler, teletıp, ilaç salım sistemleri, yara örtücüler,
doku şablonu, enerji ve elektriksel uygulamalar, sensörler, savunma ve uzay
uygulamaları, enzim ve katalizörler gibi oldukça geniş kullanım alanları vardır.
Mikrometre aralığında çapa sahip lifler elde etmek için birçok geleneksel yöntem
olmasına rağmen, nanolif üretimi için kullanılan en yaygın yöntem elektroeğirme
yöntemidir.
Bu
yöntemin
temeli,
1600’lü
yıllarda
William
Gilbert’in
elektromanyetizmanın sıvılar üzerindeki etkisini gözlemlemesine dayanmaktadır.
Yaptığı çalışmada su damlasının elektriksel olarak çekilmesi, elektrosprey ve
elektroeğirme işleminin başlangıcı kabul edilmektedir. Diğer yöntemlerden farklı
olarak elektroeğirme yöntemi, polimer çözeltisine elektrik alan uygulanması ve
oluşan jetin uzayarak lif oluşturması olayına bağlıdır. Bu yöntem, besleme ünitesi,
toplayıcı plaka ve yüksek voltaj güç kaynağı olmak üzere üç temel bölümden
oluşur. Kullanılacak olan polimer çözeltisi ya da eriyik polimer, besleyici ünitedeki
şırıngaya yerleştirilir ve gerilim uygulanır. Uygulanan potansiyel fark, kritik voltaj
değerine ulaştığında jet oluşumu başlar. Çok küçük çapta nanolif elde
edilebilmesinin yanında, ucuz olması, üretimin hızlı olması, lif çapı ve özelliklerinin
kontrol edilebilir olması elektroeğirme yönteminin diğer avantajlarındandır.
Elektroeğirme işlemine etki eden faktörler, polimer çözeltisinden kaynaklanan
faktörler, elektroeğirme işleminden kaynaklanan faktörler, çevresel faktörler olmak
üzere üç ana başlıkta incelenir. Bu tez çalışmasında, nanolif çapı ve morfolojisine
polimer çözeltisinden ve elektroeğirme işleminden kaynaklanan faktörlerin etkisinin
incelenmesi ve en düzgün yapıya sahip nanolifin eldesi için uygun koşulların
belirlenmesi amaçlanmıştır.
1
2. GENEL BİLGİLER
2.1. Nanoteknoloji
Nano kelimesinin kökeni Yunancada “cüce” anlamına gelen “nannos” kelimesine
dayanmaktadır. Nano kelimesiyle tanımlanan ifadeler, herhangi bir fiziksel
büyüklüğün milyarda biri anlamındadır. Nanoteknoloji, en az bir boyutunun 1 ile
100
nanometre
arasında
bulunduğu
maddelerin
kontrolü,
araştırılması,
incelenmesi ve üretilmesidir. Nanoteknoloji maddelerin atom ve moleküler boyutta
incelenmesine olanak sağlamıştır. 1 nanometreye yaklaşık 3-4 atom yan yana
sığabilir.
Günümüzde nanoteknoloji oldukça hızlı bir şekilde yayılmaktadır. Devletler ve iş
dünyası nanoteknoloji konusundaki araştırma ve geliştirme çalışmalarına önem
vermekte ve yatırım yapmaktadır.
Terim olarak nanoteknoloji kelimesi kullanılmasa da bu konunun ilgi çektiği
Michael Faraday’ın 1857 yılında yayınlanan ‘Philosophical Transaction of Royal
Society’ makalesinden anlaşılmaktadır[1]. Faraday çalıştığı altın çözeltilerinin farklı
renklerde olmasının sebebini metal parçacıkların boyutlarının farklı olmasıyla
açıklamıştır [2]. Bu çözeltideki parçacıkların boyutlarının 100 nanometrenin altında
olduğu görüldüğü için nanoteknoloji konusundaki ilk çalışmanın Faraday
tarafından yapılmış olduğu söylenebilir. Nanoteknolojinin ortaya çıkmasına sebep
olan kavramlar ilk olarak fizikçi Richard Feynman’ın 29 Aralık 1959’da California
Institue of Technology’de düzenlenen American Physical Society toplantısında
yaptığı ‘There’s Plenty Room at the Bottom’ isimli konuşmasında ortaya çıkmıştır.
Bu konuşmada Feynman atom ve moleküllerin kontrol edilmesini sağlayabilecek
bir süreçten bahsetmiştir. Nanoyapıların olağanüstü özelliklerini vurgulayarak bilim
insanlarının dikkatini bu konuya çekmeye çalışmıştır [3]. Nanoteknoloji 1980’li
yıllarda Nobel Fizik Ödülleri’ne konu olmuş, atomun daha yakından incelenmesine
neden olmuştur. ‘Nanoteknoloji’ terimi ilk kez 1986’da K. Eric Drexler tarafından,
‘Engines of Creations’ kitabında kullanılmıştır [4],[5]. 1990’lı yılların başında Bill
Clinton
hükümeti
tarafından
Amerika
Birleşik
Devletleri’nde
nanoteknoloji
konusunda yapılan araştırmaları desteklemek amacıyla National Nanotechnology
Initiative kurulmuştur.
2
2.2. Nanoteknolojinin Kullanım Alanları
Nano boyuttaki malzemeler olağanüstü özellikleri nedeniyle birçok alanda
kullanılmaktadır. Elektronik ve bilgisayar teknolojileri, eczacılık, tıp, biyoloji, kimya,
fizik, matematik, malzeme bilimi, tekstil, biyoteknoloji, tarım, çevre, enerji, havacılık
ve uzay araştırmaları, savunma sektörü nanoteknolojinin kullanıldığı başlıca
alanlardır.
Nano boyutlu yapılar üç gruba ayrılır; nanokapsüller, nanotüpler, nanolifler.
Nanokapsüller, birçok uygulama alanı olan, milimetrenin binde biri büyüklüğe
sahip içi boş kapsüllerdir.
Nanotüpler, çapları nanometre boyutunda, birkaç mikron ya da birkaç milimetre
uzunluğunda içi boş yapılardır.
Nanolifler, çapları bir mikrondan küçük olan lifler olarak tanımlanabilirler.
Nanoliflerden oluşmuş yapıların birim ağırlığa düşen yüksek yüzey alanı, birim
ağırlıktaki
dayanıklılığı,
mikroorganizmalara
ve
ince
parçacıklara
bariyer
oluşturması gibi özellikleri nanoliflerin birçok alanda kullanılmasının başlıca
nedenleridir.
2.3. Nanoliflerin Kullanım Alanları
2.3.1. Kompozitler
Sadece taban malzeme ile elde edilemez ağırlık oranları, yüksek modülüs ve
mukavemet özellikleri nedeniyle lif takviyeli kompozit malzemeler havacılıkta,
otomotivde,
spor
eşyalarında
ve
elektrik
ürünlerinde
kullanılmaktadır.
Elektroeğirme yöntemiyle elde edilmiş nanolifler, hacim başına düşen yüksek
yüzey
alanları
nedeniyle
lif
takviyeli
kompozit
yapımında
önemli
rol
oynamaktadırlar [6]. Kim ve Reneker yaptıkları çalışmada poli(benzimidazole)
(PBI) kullanarak elektroeğirme ile elde ettikleri nanolifleri epoksi ve kauçuk
matrislerini güçlendirmede kullanmışlardır. Destek olarak kullanılan lif miktarının
artması ile epoksi nanokompozitin Young modülüsü ve çatlak direnci artmaktadır.
Kauçuk nanokompozit için ise nanolifle desteklenmemiş haline göre Young
modülüsü on kat, yırtılma direnci de iki kat artmıştır [7].
3
2.3.2. Filtrasyon
Filtreler, hava ya da sıvıdan çeşitli maddelerin ayrılmasında, havadaki ya da
sudaki kirleticileri temizlemek için kullanılırlar. Filtrasyonda lifli malzemeler
kullanılır ve yüksek filtrasyon verimlilikleri, düşük hava dirençleri bu malzemelerin
avantajlarıdır. Filtrasyon verimliliği ve filtre performansını belirleyen en önemli
özellik lif inceliğidir. Elektroeğirme yöntemiyle üretilen nanoliflerden oluşan filtreler,
yüksek yüzey alanı/hacim oranı ve yüksek yüzey kohezyonuna sahip olmaları
nedeniyle 0,5 µm’den daha küçük parçacıkları bile rahatlıkla tutarak ayırabilir.
Elektroeğirme işlemi ile üretilmiş liflerin filtrasyonda kullanımının dünyada en çok
bilinen ve en eski ticari uygulaması Freudenberg yünleridir [8]. Nanolif
uygulamaları uzun filtre ömrü ve yüksek tutuş kapasitesi nedeniyle sıkça tercih
edilmektedir [9].
2.3.3. Biyomedikal Uygulamalar
Biyolojik olarak insan vücudundaki doku ve organlar nanolifli yapıda bulundukları
için nanoliflerin biyomühendislik alanında kullanımı konusundaki araştırma ve
çalışmalar oldukça fazladır.
2.3.3.1. Tıbbi Protezler
Kan damarları, göğüs gibi yumuşak doku uygulamalarının çoğu için elektroeğirme
yöntemi ile üretilen nanolifler kullanılmaktadır. Biyolojik uyuma sahip nanolifler ince
gözenekli film şeklinde sert doku protezi üstüne yerleştirilerek insan vücuduna
implante edilirler [10].
2.3.3.2. Teletıp
Teletıp,
tıbbi
tekstillerin
sensörlere
ve
telekomünikasyon
sistemlerine
dayandırılmasından oluşmaktadır. Giysilerin içine yerleştirilen nanosensörler,
hastanın tıbbi verilerini toplayıp hastaneye ulaştırabilir. Yaşam gömleği denilen ve
sağlık gözetimi için temel fonksiyonlara sahip giysi ile solunum hızı, kalp atışı,
bedenin genel duruşu ya da kasılması kaydedilebilmektedir [10].
2.3.3.3. İlaç Salım Sistemi
İnsan vücuduna küçük parçacıkların girmesi çok daha kolay ve hızlı olur. Bu
nedenle ilaç salımında nano ya da mikro parçacıklar, hidrojel ve miseller gibi
polimerik yapılar kullanılmaktadır. Son zamanlarda araştırmacılar ilaç salım
4
sistemlerinde geleneksel polimerik malzemeler yerine nanolif membranların
kullanımına yönelmişlerdir. İlaç bileşenleri polimer çözeltisi ile karıştırılır ve
elektroeğirme yöntemiyle elde edilen nanolifler ilaç salım sistemlerinde kullanılır
[11].
2.3.3.4. Yara Örtücüler
Yara örtücüler yanık ve yaralanma ile hasar görmüş cildi onarmak için kullanılan
bir yöntemdir. Elektroeğirme yöntemiyle elde edilmiş nanolif membranlar yara
örtücü olarak kullanılmaktadır. Nanolif membranlar ıslak yara yüzeyinde herhangi
bir sıvı birikimi olmadan uniform bir yapışma sağlar. Yüksek gaz geçirgenliği,
yaranın enfeksiyon ve dehidratasyona karşı korunması gibi ihtiyaçlara cevap verir.
Yara örtücülerin amacı gözenekli ve iyi bariyer sağlayan bir yapı oluşturmaktır. Bu
amaca ulaşmak için yara örtücü malzemeler özenle seçilmiş olmalı ve bariyer
özellikleri iyi olan ve oksijen geçirgenliği yüksek malzemeler tercih edilmelidir [12].
2.3.3.5. Doku Şablonu
Doku şablonları, insan vücudunda zarar görmüş dokuları onarmak için kullanılır.
Bugüne kadar mikron boyutunda birçok farklı türde doku şablonu geliştirilmiştir.
Bununla birlikte araştırmacılar kan damarları, kıkırdak, kemik, sinir ve deri gibi
insan vücudundaki dokuların nanolifli bir yapıya sahip olduğunu fark ettiler. Bu
bulgu araştırmacıların dikkatini nano yapılara yöneltti. Bu nedenle insan
dokularının
onarımında
elektroeğirme
yöntemiyle
elde
edilmiş
nanolifler
kullanılmaya başlamıştır [13].
2.3.4. Enerji ve Elektriksel Uygulamalar
İletken polimerlerden elde edilen polimer piller oldukça küçük boyutludur. Bu tür
pillerin kullanım alanı mobil ve dizüstü bilgisayarlardır. Bu alanda gözenekli
yüzeyleri ve nano seviyedeki ağları nedeniyle elektroeğirme yöntemiyle üretilmiş
nanolifler kullanılır. İyonik iletkenlik, yüzey direnci ve elektrokimyasal kararlılık
polimer nanolif pillerin önemli özelliklerindendir. Nanoliflerin bu alandaki bir başka
kullanımı da polimer kondensatörlerdir [14].
2.3.5. Sensörler
Sensörlerin
görevi,
fiziksel
ya
da
kimyasal
bir
etkiyi
elektrik
sinyaline
dönüştürmektir. Şimdiye kadar elektroeğirme yöntemiyle elde edilmiş nanolifler
5
gaz
sensörleri,
kimyasal
sensörler,
optik
sensörler
ve
biyosensörlerde
kullanılmıştır. Hacim başına düşen yüksek yüzey alanları nedeniyle nanoliflerden
yüksek duyarlılığa ve hızlı tepki süresine sahip sensörler elde edilebilir. Nanolif
sensörlerin çalışma ilkesi, hedef malzeme ile sensör arasında oluşan fiziksel ya da
kimyasal tepkimenin kullanılmasıdır. Bu tepkimeler sonucunda oluşan ürün elektrik
sinyaline çevrilir ve tespit edilen maddelerin kantitatif ölçümü yapılır [15].
2.3.6. Savunma Uygulamaları
Askeri uygulamalarda koruyucu giysilerden beklenen hayatta kalabilme ihtimalini
en yüksek seviyede tutması, uzun süre koruma sağlayabilmesi, kötü hava
koşullarına, nükleer, kimyasal ve biyolojik etkilere karşı dayanıklı olmasıdır.
Kullanılan koruyucu giysiler aşırı ağır kumaşlardan yapılmışlardır. Hafif ve nefes
alabilen kumaşlar ise çözücülerde kolayca çözünebilir ve gazlarla, kimyasallarla
kolayca reaksiyona girebilir. Buna karşın nanoliflerden yapılmış kumaşlar yüksek
yüzey alanları nedeniyle kimyasalları nötralize edebilir, su buharı ve hava geçişine
izin verir. Askeri uygulamalarda iz bulma için nanosensörler, kontroller için nano
boyutlu elektronikler, hafifliğin gerektiği işlemlerde nano kompozitler kullanılır [10].
2.3.7. Uzay Uygulamaları
Karbondan oluşan nanoliflerin yüksek dayanıklılığı, çelikten yüzlerce kat daha
dayanıklı olması ve düşük ağırlığı sebebiyle uzay araç gereçlerinde sıkça
kullanılmaktadır [16]. Uzayda kullanılan güneş ve ışık panelleri de nanoliflerden
yapılmış yüzeylerden oluşmaktadır.
2.3.8. Enzim ve Katalizörlerde Nanolifler
Polimer ve seramikten elde edilmiş nanolifler geniş bir yüzey alanına sahip
oldukları için enzim ve katalizörler için uygun bir destekleyicidir. Biyomedikal
nanolifler enzimlerin yüzeyine kimyasal olarak bağlanarak yapıyı destekler [17].
2.4. Nanolif Üretim Teknikleri
2.4.1. Çekme
Çekme yönteminde bir çözeltinin yüzeyle temas ettiği noktaya mikromanipülatör
kullanılarak bir mikropipet daldırılır ve yaklaşık 1x10-4 ms-1 hızla çekilir. Bu işlem
tekrar edilerek nanolif bir yüzeyde toplanır. Nanolif oluşumu sırasında buharlaşma
ile çözücünün bir kısmı kaybedilir ve viskozite artışı olur. Viskozite artışı da oluşan
6
nanoliflerin parçalanmasına neden olur. Kohesif kuvvetlerle bu parçalanmayı
önlemek amacıyla viskoelastik malzemelere ihtiyaç duyulur. Bu yöntemle nanolif
çapı kontrol edilemez [4].
Şekil 2.1. Çekme yöntemiyle nanolif eldesi [4].
Bu yöntemle Ondarçuhu ve Joachim sitrattan nanolif elde etmişlerdir [18]. Yine
aynı yöntemi kullanarak Harfenist ve arkadaşları çapı 50 nm ile 20 µm arasında
olan nanolifler sentezlemişlerdir [19].
2.4.2. Kalıp Sentez
Kalıp Sentez yönteminde nano boyutta gözeneklere sahip bir membran içeren
malzeme kullanılır. Polimer çözeltisi üstteki su basıncı ile membranın silindirik
gözeneklerinden geçerek katılaştırıcı sıvıyla temas ettiği anda nanolif haline gelir.
Bu silindirik gözenekler nanolifin sentezlendiği bölmeler olarak düşünülebilir [20].
7
Şekil 2.2. Kalıp Sentez yöntemiyle nanolif eldesi [4].
Bu yöntem ilk olarak Possin tarafından bulunmuştur. Possin çapı 40 nm’ye kadar
olan nanoteller sentezlemiştir. Williams ve Giordano tarafından geliştirilen bu
yöntemle 10 nm çapında nanoteller sentezlenmiştir [20]. Bu yöntemle çapları 100
nanometreye kadar olan lifler sentezlenebilir.
2.4.3. Faz Ayırımı
Faz ayırımı yönteminin temeli fiziksel farklılıktan yararlanarak faz ayrımına
dayanır. Bu yöntem 5 temel adımdan oluşur.
-Polimerin çözülmesi
-Jelleşme
-Çözücü ekstraksiyonu
-Soğutma
-Soğutma-Kurutma
8
Ma ve Zhang tarafından yapılan bir çalışmada bu yöntem detaylı olarak
anlatılmıştır. Poli (L-laktik) asit (PLLA), tetrahidrofuran (THF) çözücüsü içinde farklı
konsantrasyonlarda çözülmüştür. 60oC’de 2 saat karıştırılarak homojen hale
getirilmiştir. Çözelti, konsantrasyonuna bağlı olarak seçilen jelleşme sıcaklığına
ayarlanan soğutucuya konmuştur. Jelleştikten sonra 2 saat beklenmiştir. Elde
edilen jel destile su içinde bekletilerek çözücü ekstraksiyonu yapılmıştır. Ardından
jel filtre kağıdı ile sudan ayrılarak -18oC’de kurutulmuştur. Son olarak kuruyan jel 55oC’de vakum altında soğutularak kurutulmuştur [21].
Şekil 2.3. Faz Ayırımı yöntemiyle nanolif eldesi [4].
Faz ayırımı yöntemi oldukça zaman alıcı bir yöntemdir. Çözücü ve polimer türüne,
polimer konsantrasyonuna, sıcaklığa bağlıdır. Lif çapını kontrol etmek çok zordur
ve bu yöntem sadece belirli polimerler için uygundur [22].
9
2.4.4. Kendiliğinden Birleşme
Kendiliğinden birleşme yönteminde atom ve moleküller hidrojen bağı, hidrofobik
kuvvetler gibi kovalent olmayan bağlar ve etkileşimlerle belirli bir şekilde dizilirler
[23]. Yöntemin ana mekanizması moleküller arası kuvvetler sayesinde küçük
birimlerin birleşmesi daha sonra bu moleküllerin birleşerek makromoleküler
nanolifler oluşturmasıdır [4].
Şekil 2.4. Kendiliğinden Birleşme yöntemiyle nanolif eldesi.
Hartgerink ve arkadaşları bu yöntemi kullanarak pH’a bağlı olarak kendiliğinden
birleşen yapılar elde etmişlerdir [24].
2.4.5.Eriyik Püskürtme
Eriyik püskürtme yönteminde, polimer reçine uygun sıcaklık ve viskoziteye ulaşana
kadar ısıtılır ve püskürtülecek kısma beslenir. Yüksek hıza sahip sıcak havayla
10
filamentler düzelerden fibrilli bir yapı oluşturacak şekilde çekim işlemi
gerçekleştirilir. Polimer kalıptan çıkarken püskürtülen sıcak hava ile eritilirken,
dışarıdan püskürtülen soğuk hava ile inceltilir. Böylece lif elde edilir. Ancak bu
yöntemle üretilen liflerin çapları ortalama 2-4 mikron arasındadır. Ayrıca lif
boyunca çaplar arasında değişiklik görülmektedir. Bu yöntemle çok miktarda lif
üretimi mümkün olduğu için nanolifleri bu yöntemle üretmek için araştırma ve
geliştirme çalışmaları devam etmektedir [25].
Şekil 2.5. Eriyik Püskürtme (Meltblowing) yöntemiyle nanolif eldesi.
2.4.6. Fibrilasyon
Fibrilasyon yöntemi selüloz gibi lineer hücresel yapıdaki liflerin fibrile olarak çapları
nano boyutta olan liflere dönüştürülmesidir. Bu yöntem çözünme, jelleşme, farklı
çözücüler kullanarak üretim, dondurma ve nano boyutta gözeneklere sahip köpük
oluşturacak şekilde kurutma işlemlerini içerir. Bu işlem oldukça uzun süren bir
işlemdir ve oluşan nanoliflerin boyutlarında değişiklikler gözlenir [16].
2.4.7. Bikomponent
Bikomponent yönteminde, aynı lifi oluşturacak iki farklı polimer tek bir delikten aynı
anda akıtılarak iki bileşenli bir lif elde edilir. Oluşan lifin özellikleri, lifi oluşturan
polimerlerin özelliklerinden farklıdır [26].
11
2.4.8. Elektroeğirme
Elektroeğirme işlemi 1600’lü yıllarda William Gilbert’in manyetizma çalışmaları
yaparken tesadüfen elektromanyetizmanın sıvılar üzerine etkisini gözlemlemesi
sonucu ortaya çıkmış bir teknolojidir. Yaptığı çalışmada bir su damlasının kuru bir
yüzeyden belirli bir mesafeden elektriksel olarak bir koni şeklinde çekildiğini
görmüştür. Bu çalışma elektro sprey ve elektroeğirme işleminin başlangıcı kabul
edilmektedir [27].
1882 yılında Lord Rayleigh, yalıtılmış yüklü bir damlanın kararlılığı ile ilgili teorik bir
çalışma yapmıştır. Yük damlanın kararlı olmasını sağlayan yüzey gerilimini aşan
bir değer aldığında damlanın kararsız bir hale geleceğini ve parçalanacağını
tahmin etmiştir [28]. Bu sonuçlara göre damla üzerine etki eden bu iki kuvvetten
biri elektrik kuvveti, diğeri ise bu kuvvete zıt yöndeki yüzey gerilim kuvvetidir.
Elektrik kuvveti, yüzey gerilim kuvvetini yendiği anda damla jetlere ayrılır.
Zeleny 1914 yılında, bir damlanın ucundaki elektrik yükü yoğunluğunu sıvı
kolonunun yüksekliğine bakarak bulmuştur. Bu çalışmasında elektrik yüklü
damlanın ucundaki elektrik alan sayesinde sıvı kolonunu mekanik bir kuvvet
uygulayarak yükselteceğini varsaymıştır. 1915 yılında damla ucunda oluşan
deformasyonlar Zeleny tarafından incelenmiş, damladan jete geçiş durumunda
Lord Rayleigh ile aynı sonuçlara ulaşılmıştır. Yüksek yüzey gerilimine sahip
sıvıların jete geçiş konumuna gelebilmesi için, düşük yüzey gerilimine sahip sıvılar
için gerekenden daha yüksek bir gerilime ihtiyaç duyduğunu fotoğraflarla
desteklemiştir. Zeleny, 1917 yılında bir çalışmasında oluşan spreyin çözücünün
yapısının, yüksek voltaj ve borunun ucundaki sıvı basıncının bir fonksiyonu
olduğunu belirtmiştir [29].
Formhals elektrostatik kuvvetleri kullanarak yapay ipliklerin üretilmesini sağladığı
çalışması ile 1934 yılında elektroeğirme yöntemiyle ilgili ilk patenti almıştır [30]. Bu
çalışmada selüloz asetat gibi bir polimer çözeltisi elektrik alana tabi tutulmuştur. Zıt
kutuplu iki elektrot arasında polimer çözeltisinden lifler oluştuğu gözlenmiştir. Bu
işlem için gerekli potansiyel fark polimerin molekül ağırlığı ve viskozitesi gibi
çözeltiden kaynaklanan özelliklere bağlı olduğu görülmüştür. 5-10 kV arasında
potansiyel fark uygulanmıştır [31].
12
Şekil 2.6. Formhals’ın deney düzeneği [31].
Formhals’ın ilk eğirme yönteminin bazı dezavantajları vardı. Toplayıcı ile besleyici
arasındaki mesafe çok kısa olduğu için oluşan liflerin kuruması zor oluyordu. Bu
nedenle Formhals bu sistemi, besleyici ünite ile toplayıcı arasındaki mesafenin
ayarlanabileceği şekilde yeniden tasarladı. Formhals 1940 yılında başka bir
sistemin patentini daha aldı. Bu sistem ise çoklu polimerden hareketli bir tabakada
elektrostatik kuvvetlerle kompozit lifler üreten bir sistemdi [32].
Gladding daha sürekli bir üretim yapabilmek için elektroeğirme yöntemiyle, liflerin
toplanması için sürekli bir konveyör bant kullanarak yeni bir sistem geliştirdi. Şekil
de görülen sistemde konveyör bant iki elektrot arasından geçerek oluşan lifleri
toplayıp taşır [33].
Şekil 2.7.Gladding’in deney düzeneği [33].
13
Childs, 1941 yılında elektrik alanla ince lif üretim yöntemini elektrostatik üretim
olarak adlandırmıştır [34]. Wilson ve arkadaşları elektrik alan içindeki sabun
baloncuklarının patlama hareketlerini incelemişlerdir. Bu çalışmada bir plaka
üzerine konulmuş sabun baloncuğunun biraz uzağına, üzerine denk gelecek
şekilde başka ir plaka yerleştirilmiştir. Üstteki plakaya uygulanan gerilimle oluşan
elektrik alanın arttırılmasıyla baloncuğun uzayarak şekil değiştirmeye başladığı
gözlemlenmiştir.
Macky, Wilson’unkine benzer sonuçlar elde ederek çapları
0,085-0,26 cm arasında değişen su damlalarının elektrik alan içerisindeki
davranışlarını incelemiştir. Bu çalışmaya göre elektrik alan arttırıldığında su
damlası uzamaya başlar ve kararsızlığın oluştuğu andan sonra filamentler
damladan kopmaya başlar. 1952 yılında Vonnegut ve Neubar çapları yaklaşık
olarak 0,1 mm olan elektrikle yüklenmiş damlalar elde ettiler. Bu çalışma
sonucunda şekil 2.7.’de görülen elektrostatik fıskiyeyi tasarlamışlardır [27].
Şekil 2.8. Vonnegut ve Neubar’ın tasarladığı elektrostatik fıskiye [27].
Şekildeki sistemde, kabın ana kısmındaki su seviyesi borudaki su seviyesinden
biraz yüksek olmalıdır. Kaba yüksek gerilim uygulandığında borunun ucundan
küçük damlalar çıkacaktır. Damlalardan oluşan jet paralel beyaz ışık demetine
maruz bırakıldığında renklendiği görülür, bu da jeti oluşturan damlaların çapının
yaklaşık 1 mikron olduğu ve damlaların uniform olduğunu ispatlamaktadır.
Uygulanan gerilim, damlaların boyutlarını değiştirmektedir [16].
Deneylerinde birçok sıvı kullanan Drozin, bu sıvılara 0-12 kV aralığında gerilim
uygulamıştır.
Düşük
gerilim
uygulandığında
damlalar
oluşurken
artırıldığında damlalar uzamış ve kararlı jetler halini almıştır [27].
14
gerilim
Wachtel ve arkadaşları elektrostatik yöntemi kullanarak emülsiyon parçacıklarını
hazırlamışlardır. Bu yöntemle yağın su içinde mono-dispers bir emülsiyonu elde
edilmiştir ve elde edilen damlaların çapları 0,5-1,6 mikron arasındadır [16].
1960’lı yıllarda Taylor jet formu konusunda çalışmalar yapmıştır. 1969’da yaptığı
bir çalışmada iğnenin ucundaki polimer damlasının şekli ve elektrik alan
uygulandığında aldığı koni şeklini incelemiştir. Taylor bu çalışmasında elektriksel
kuvvetin, yüzey gerilimine eşit olduğu kritik noktada koni oluştuğunu ve koninin
49,3° açı yaptığını söylemiştir. Bu çalışmalardan sonra oluşan bu şekil literatüre
“Taylor Konisi” olarak geçmiştir [30].
Şekil 2.9.Taylor deney düzeneği [16].
Hendricks ve Schneider iletken bir damla için yüzey gerilimi ve elektrik kuvvetin
etkisindeki denge durumunu hesaplayarak kritik voltaj değeri için bir formül
geliştirmişlerdir. Elde ettikleri sonuçlar Taylor’un sonuçları ile benzerdir.
1966’da Simons elektroeğirme yöntemiyle, çok ince ve çok hafif dokumasız kumaş
üretebilen bir sistem geliştirerek patent almıştır. Pozitif elektrot polimer çözeltisine
batırılmış, negatif elektrot ise toplayıcıyı plakaya bağlanmıştır. Düşük viskoziteli
çözeltilerle daha kısa ve ince lifler üretilirken yüksek viskoziteli çözeltilerle daha
sürekli lifler elde edildiği sonucuna ulaşılmıştır [35].
15
Şekil 2.10. Simons deney düzeneği [16].
1964’te Doyle, damlaya uygulanan elektrik kuvveti belli bir sınır değer ulaştığı
anda
çözücü
moleküllerinin
buharlaşarak
elektrikle
yüklenmiş
damladan
uzaklaştığını keşfetmiştir. Damla yüzeyindeki yük yoğunluğu arttığı için damla çok
sayıda küçük damlacıklara bölünerek ayrılmaya başlamıştır.
1968 yılında Erin ve arkadaşları çapları 90-150 µm arasında değişen uniform
yapıda, yüklü sodyum nitrit parçacıkları elde etmişlerdir[16].
1971 yılında Baumgarten elektroeğirme yöntemini kullanarak geliştirdiği cihazla
çapları 0,05-1,1 µm arasında olan akrilik mikro lifler elde etmiştir [35]. Bu
çalışmada kullanılan akrilik reçine %93,6 akrilonitril, %6 metil akrilat, %0,4 sodyum
stiren sulfonat kopolimeridir. Dimetilformamid içerisinde çözülerek kullanılmıştır.
Deney düzeneği, paslanmaz çelik kapiler tüp, pompa ve topraklanmış toplayıcıdan
oluşmakta olup kapiler tüp ve toplayıcı arasındaki potansiyel fark korunur. Bu
deneyde lif çapı, çözeltinin viskozitesi, jet uzunluğu, debi ve ortam gazı arasındaki
ilişki incelenmiştir. Sonuç olarak çözeltinin viskozitesi arttıkça damlanın şekli yarım
küreden koniye dönüşmeye başlamıştır ve jetin uzunluğu artmıştır. Ayrıca lif
çapının, çözeltinin viskozitesi ve jet uzunluğu ile doğru orantılı olduğu görülmüştür.
Çözeltinin akış hızının lif çapına etkisinin az olduğu gözlenmiştir. Baumgarten,
Dupont’ta çalışırken elektroeğirme yöntemiyle üretilen akrilik liflerin oluşumunu
yüksek hızda fotoğraflama tekniği ile görüntülemiştir [36].
16
Şekil 2.11. Baumgarten deney düzeneği [16].
Baumgarten çalışmasında elektroeğirme işleminde belli bir elektrik alan kuvvetinde
jet çapının minimuma ulaştığını ve elektrik alan kuvvetinin artmasıyla jet çapının
da arttığını göstermiştir. Bu durumun sebebini ise kılcal borunun ucundaki polimer
besleme oranının elektrik alan kuvvetinin artmasıyla arttığı şeklinde yorumlamıştır.
Yani daha küçük çaplı lifler üretmek için elektrik alanı dolayısıyla elektrostatik
kuvvetleri arttırmak gerekir [37].
1977’de Martin, Cockshott ve Fildes elektroeğirme yöntemiyle lif ağı elde
etmişlerdir. Malzemeleri PTFE süspansiyonu, poliüretan, polivinil alkol, polivinil
pirolidon ve polietilen oksittir. Çözelti, elektrostatik alanda topraklanmış şırıngaya
doğru beslenerek lif ağları üretmişlerdir. Elektrostatik yüklü yüzey uygun bir
mesafeye konmuştur. Lifler iğne ve yüklü yüzey arasında oluşur. Uygulanan
potansiyel fark 20 kV ve toplayıcı ile şırınga arasındaki mesafe 5-35 cm
arasındadır. Üretilen ağ birkaç mikron ile birkaç santimetre arasında kalınlıkta,
küçük çaplı, oldukça gözenekli ve geniş yüzey alanına sahipti. Üretilen ağ tıbbi
uygulamalar için oldukça uygundu, özellikle sargı bezi olarak kullanılabiliyordu
[36].
17
Şekil 2.12. Martin deney düzeneği [36].
1978’de Simm elektroeğirme ile ürettiği polistiren lifleri filtre olarak kullanmıştır.
Çözelti, depolama tankından döner bir elektrot ile püskürtülmüştür. Böylece sıvının
kurumasıyla oluşan tıkanma sorununun önüne geçilmiş oldu. Eğirme olayının,
püskürtme bölmesinde oluştuğunu ve liflerin hareket edebilen elektrotlar üzerinde
biriktiğini belirtmişlerdir. Ayrıca ortam sıcaklığı ve bağıl nem dışında, çözeltinin
elektrik iletkenliğinin de lif kalınlığına etki ettiği gözlemlemişlerdir [36].
18
Şekil 2.13.Simm deney düzeneği [36].
Simm deneylerinde, polistiren, selüloz esterler ya da polikarbonatlardan elde ettiği
çok ince lifleri filtrasyonda kullanmıştır [36].
1980 yılında Fine ve Tora elektroeğirme işlemini üst kısmı açık bir kabın içine
yerleştirilen polimer ile yaparak patent almışlardır [38].
Şekil 2.14. Fine ve Tora’nın Deney Düzeneği [16].
Fine ve Tora’nın çalışmasında tetrahidrofuran gibi uçucu bir çözücü içinde çözülen
termoplastik elastomerik poliüretan bir kabın içine beslenmiş ve merkezkaç
kuvvetiyle
kabın
kenarlarına
yayılmıştır.
Kaba
yüksek
elektrik
gerilimi
uygulandığında çözeltinin yüzeyinde bir elektrik alan oluşmuştur. Elektrostatik
gerilim film ile toplayıcı tabaka arasında oluşmuştur. Polimere etki eden
19
merkezkaç ve elektrik kuvvetleri sayesinde alüminyum folyo ile kaplanmış bantta
lifler toplanmıştır [38].
1981 yılında Larrondo ve Manley, hızla kristalleşebilen polietilen ve polipropilen
gibi polimerlerden elektroeğirme yöntemiyle sürekli lif eldesi üzerine çalışmışlardır
[39].
Şekil 2.15. Larrondo ve Manley deney düzeneği [39].
1. Dikey silindirik hazne,
2. Silindirik haznenin çelikten yapılmış duvarları,
3. Duvarın etrafını iyi bir ısı iletkenliği için saran alüminyum,
4. Elektrikli ısıtıcı,
5. Elektrikli ısıtıcı etrafında sarılı asbest ceket,
6. Haznenin içinde sıcaklığı ölçmek ve kontrol etmek amaçlı termoçift,
7. Haznenin alt ucu,
8. Çıkarılabilir paslanmaz çelik düze,
9. Düze ucu,
10. Aparatın altının ısıca yalıtılması için asbest kaplama,
20
11. Eriyiğe basınç sağlamak için gereken piston,
12. Hava silindiri,
13. Metal plaka,
14. Polimer akış deliği,
15. Elektrik iletmeyen kol,
16. Mesafe ayarı için dikey olarak ayarlanan dönen mil.
Sistemde, elektrik bağlantıları metal plaka ile düze arasındadır. DC güç kaynağı
kullanılan bu deneyde uygulanan voltaj asılı duran sıvının üstesinden gelerek
eriyik haldeki polimerden jet elde etmek için yeterince fazladır. Mesafe 1-3 cm
arası, gerilim 3-8 kV arası uygulanmıştır. Polimer hazneye doldurulup yeterli
sıcaklığa çıkarılmıştır. Denge durumunda piston hareket eder ve düzenin ucunda
durması gereken sıvı için basınç uygulanır. Aynı anda düze ucuyla metal plaka
arasına
gerekli
potansiyel
uygulanır.
Potansiyelin
artırılmasıyla
damla
deformasyona uğrar ve koni şeklini almaya başlar, elektrik alan yönünde uzar.
Kritik voltaj değerine ulaştığında, sağlanmış olan statik denge bozulur ve erimiş
polimer koninin ucundan jet halinde uzamaya başlar. Lif delikten geçer ve dönen
bobine sarılır. Bu çalışmada gerilimin lif çapına etkisi de incelenmiştir. Elektrik
alanın artmasıyla lif çapının azaldığı gözlenmiştir. Bu çalışmayla lif çapının
uygulanan elektrik alana, ortam sıcaklığına ve eriyiğin viskozitesine bağlı olduğu
da söylenmiştir [39-41].
1982 yılında Bornat, elektroeğirme işlemini bir silindir üzerinde toplayarak
gerçekleştirmiştir. Poliüretan kullanarak ürettiği tüp şeklindeki ürünlerin suni kan
damarı ve idrar kanalı gibi tıbbi uygulamalarda kullanabileceğini belirtmiştir.
Deneylerinde poliüretan, politetrafloretilen gibi biyolojik olarak kabul edilebilir,
poliamid, poliakrilonitril gibi termoplastik, polivinilalkol, polivinilpirolidon ve
polietilenoksit gibi suda çözünen polimerler kullanmıştır. Bornat 1982 ve 1987
yıllarında yaptığı çalışmalarla patent almıştır [42].
21
Şekil 2.16. Bornat deney düzeneği [42].
1985 yılında How, poliüretandan sentetik damar ürettiği bir sistem tasarlayarak
patentini almıştır. Polimer çözeltisi topraklanmış bir şırınga ucundan verilir ve
şırınga bir piston ile itilerek polimer püskürtülür. Toplayıcı silindir üzerine yaklaşık
12 kV potansiyel uygulanır. Bu sistemin diğerlerinden farkı, 2000 ile 20000 rpm
hızla dönmesidir. Bu özellik damara anizotropi özelliği kazandırmaktadır çünkü
doğal damarlar anizotroptur [36].
Şekil 2.17. How deney düzeneği [36].
Middleton ve Paprotny tıbbi protez ürettikleri bir sistem tasarladılar. Protezler
çapraz bağlanmamış poliüretan ve kısmen çapraz bağlanmış poliüretandan
22
oluşuyordu. Poliüretan çözeltisi ya da erimiş poliüretan elektroeğirme işleminde
kullanılarak tıbbi protezde kullanılacak hale getirildi. Üretilen malzeme yapay
organlarda ve medikal ekipmanlarda kullanılmıştır [36].
1993 yılında Doshi ve Reneker polietilen oksit ile elektroeğirme yöntemiyle lifler
elde ettiler. Bu çalışmada suda çözünebilen polimerler, biyopolimerler ve
kristallenebilir polimerlerin elektroeğirme yönteminde kullanılabileceği görülmüştür.
Birçok
organik
polimerin
elektroeğirme
yöntemine
uygun
bir
şekilde
kullanılabileceğini gösteren bu çalışma üzerine birçok araştırmacı bu konu üzerine
yoğunlaşmıştır. Konuyla ilgili yapılan çalışmalar, yayınlanan makaleler artmış ve
yöntem oldukça popüler bir hale gelmiştir [43].
Elektroeğirme yöntemi, polimer esaslı nanolif üretmek için en etkin ve en sık
kullanılan yöntemdir. Diğer yöntemlerden farklı olarak bu yöntemde nano boyutlu
yapıların oluşması, polimer çözeltisine uygulanan elektrik alan ile oluşan jetin
uzaması olayına bağlıdır. Elektroeğirme yöntemi, polimer kimyası, tekstil
mühendisliği, makine mühendisliği, temel fizik, elektrik fiziği ve akışkanlar dinamiği
gibi disiplinleri barındıran multi disipliner bir yöntemdir.
Elektroeğirme yöntemi üç temel bölümden oluşmaktadır.
Şekil 2.18. Basit bir elektroeğirme düzeneği.
1-Besleme ünitesi
2-Toplayıcı
3-Yüksek voltaj güç kaynağı
23
Elektroeğirme yönteminde, kullanılacak olan polimer uygun bir çözücüde çözülür
ya da ısı ile eritilir. Cam bir pipet ya da ucunda iğne bulunan bir şırıngaya
yerleştirilen polimer çözeltisi/eriyiği ile toplayıcı levha arasına gerilim uygulanır.
Uygulanan gerilim 1-50kV arasındadır. Besleyici ünitedeki iğnenin ucunda bulunan
polimer damlası yüzey gerilim kuvvetlerinin etkisi ile küresel bir biçimdedir.
Uygulanan potansiyel fark kritik voltaj değerine ulaştığı anda, elektrostatik
kuvvetler ile yüzey gerilimi kuvvetleri eşitlenir. Bu noktada polimer damlası koni
şeklini alır ve bu koniye Taylor Konisi denir. Şekil de polimer damlasının şekil
değişiklikleri gösterilmiştir. Artan voltaj etkisiyle yarı küresel damlanın (a), Taylor
Konisi’ne geçişi (b,c), Taylor Konisi (d), Taylor Konisi’nden jet olarak çıkışı (e,f)
görüntülenmiş [16].
Şekil 2.19. Damlanın artan voltaj etkisiyle Taylor Konisi ve jet oluşumu. (a) 110º
(b) 107º (c) 104º (d) 100º [39-41].
Polimer damlası Taylor Konisi halini aldıktan sonra uygulanan voltajdaki çok küçük
bir artışla koninin ucundan bir jet fırlar. Oluşan jet iğne ile toplayıcı levha arasında
ilerlerken farklı yollar izler. Belli bir mesafede kararlı bir şekilde ilerler fakat daha
sonra jette kararsızlık hali oluşur. Üç kararsızlık hali vardır. Bunlar kullanılan
polimer çözeltisi ya da eriyiğinin özelliğine ve sistem değişkenlerine bağlı olarak
değişebilir. Jet bu kararsızlık hallerinden yalnız birini ya da hepsini birden
gösterebilir. Kararsızlık halleri Shin ve arkadaşları tarafından açıklanmıştır. Bunlar;
24
a- Klasik Rayleigh kararsızlığı, b- Eksen simetrik elektrik alan akımlanması,
c- Whipping kararsızlığıdır [44].
Elektroeğirme işleminde en çok Whipping Kararsızlığı görülür. Whipping
kararsızlığı, jetin yüzeyinde bulunan yüklerin karşılıklı olarak birbirlerini itmesi ile
meydana gelir. Yükler bir arada olamadıkları için jette merkezden radyal bir şekilde
tork oluşur. Jet toplayıcı plakaya yaklaştığında radyal yükler birbirini iter ve ana
jetten ayrılarak küçük jetler oluşur. Jet yeterince incelip, viskoelastik kuvvetler
yeterince sönümlendiğinde, ikinci whipping kararsızlığı denen yeni kararsızlıklar
oluşur. Bu olay Şekil 2.20’de gösterilmektedir [45].
Şekil 2.20. Elektroeğirme işleminde Whipping Kararsızlığı ve Taylor Konisi [45].
Elektroeğirme yönteminde iki tane kuvvet dengesi vardır. Biri işlemin devam
etmesi için gereken kuvvet sistemi, diğeri işleme engel olan kuvvet sistemidir. İlk
kuvvet sistemi, damlanın kararlılığını bozarak damladan ince bir jet oluşmasını
sağlar. İkinci kuvvet sistemi ise sıvının uzayıp akmasına engel olur ve damlayı
sabitler.
Geçmişte Whipping olayı gözlemlenemediğinden dolayı, jetlerin parçalanarak
toplayıcıya ilerlediği, böylece nanoliflerin oluştuğu ifade edilmiştir. Whipping olayı
çok hızlı gerçekleşir bu nedenle sadece yüksek hızlı fotoğraflama tekniği ile
gözlemlenebilir. Resim de Whipping olayının 25fps ve 400fps’de çekilmiş
fotoğrafları gösterilmektedir [16].
25
Şekil 2.21. a) 25 fps (frame per second)’deki Whipping Olayının Fotoğrafı
b) 4000 fps’de Whipping Olayının Fotoğrafı [16].
Düşük elektrik alanda Rayleigh kararsızlığı oluşur. Alan şiddetinin artmasıyla, yük
yoğunluğu arttığı için elektriksel kararsızlıklar da artar. Önce Rayleigh kararsızlığı
bastırılarak eksensimetrik iletkenlik kararsızlığı oluşur. Yüksek elektrik alan
şiddetinde Whipping kararsızlığı baskındır. Bu durum elektroeğirme işleminde
çapları küçük lif oluşumunu sağlar.
2.5. Elektroeğirme Yöntemiyle Elde Edilen Nanoliflerin Avantajları
Hacim başına düşen yüksek yüzey alanına sahip lifler elde edilebilmesi,
elektroeğirme yönteminin en büyük avantajı olarak gösterilebilir. Yöntemin diğer
avantajları şu şekilde sıralanabilir;
1- Ucuzdur,
2- Üretim hızı oldukça yüksektir,
3- Lif çapı ve özellikleri kontrol edilebilir,
4- Yüksek yüzey alanı ve yüksek gözenekliliğe sahiptir,
5- Çok çeşitli polimere uygulanabilir,
6- 3 boyutlu karmaşık yüzeyleri kaplayabilir,
7- Filtreleme özelliği yüksektir,
8- Uzunluk/çap oranı yüksektir,
9- Çeşitli modifikasyonlara elverişlidir [46].
26
Bu avantajlarının yanında, kullanılan organik çözücülerden kaynaklanan toksisite
ve ağ yapısının mekanik gücü gibi dezavantajları olduğu söylenebilir. Ayrıca
oluşan lifin özelliklerini etkileyen birçok faktör olması da bir diğer dezavantajıdır.
2.6. Elektroeğirme Yönteminde Kullanılan Malzemeler
Birçok uygulama alanı olan elektroeğirme yönteminde kullanılan malzemeler de
çok fazladır. Kullanılacak malzeme elde edilecek ürünün kullanım alanlarına bağlı
olarak seçilmelidir.
2.6.1. Polimerler
Birbirlerine kovalent bağ ile bağlı olan monomer denilen tekrar eden birimlerden
oluşan uzun zincirli yapılara polimer denir. Örnek olarak polietilen polimerinde
tekrar eden kısım (-CH2CH2-)n’dir. Bu kısma monomer denir. Monomerler, tekrar
eden kısımları kovalent bağ ile birbirine bağlayabilmek için çift bağa sahip
olmalıdır. Molekül zincirleri arasında zayıf ikincil bağlar da bulunmaktadır.
Polimerler birçok farklı uygulamada kullanılmak üzere birçok farklı özellik
gösterebilirler. Çoğu polimer basit elementler içerdiği ve kolayca sentezlenebildiği
için ucuzdurlar. Polimerler düşük yoğunlukları nedeniyle kolayca karmaşık şekiller
alabilirler. Oldukça dayanıklı ve inert oldukları için oldukça geniş kullanım
alanlarına sahiptirler. Giyim, gıda paketleme, tıbbi aletler ve uçak malzemeleri gibi
birçok kullanım alanının yanında ipek, kollajen gibi doğal polimerler doku
mühendisliğinde kullanılmaktadır [4].
Polimerler ısıya verdikleri tepkiye göre
sınıflandırılırlar. Bu sınıflandırmaya göre iki çeşit polimer vardır, termoplastik ve
termoset.
Termoplastik
polimerler
ısıyla
eriyip,
soğutulduğunda
katılaşan
polimerlerdir. Bu ısıtma soğutma işlemi birçok defa tekrarlanabilir ve polimerin
özelliklerini etkilemez. Termoset polimerler, ısıya maruz kaldıklarında çapraz
bağlanırlar.
Tekrar
ısıya
maruz
kaldığında
ise
bozunurlar.
Tekrar
şekillendirilemezler [4].
2.6.2. Kompozitler
Biri matris biri destek denilen, birbirinden farklı özelliklere sahip iki ayrı
malzemenin bir araya getirilmesi ile üretilen malzeme türüdür. Bu fazlar metal,
seramik veya polimer malzeme olabilirler. Matris, destek malzemelerini bir arada
tutarak kompozit malzemeye şekil verir. Malzemenin yüzey özelliklerini ve çevresel
etkilere karşı direncini belirler. Matris fazı genelde yumuşak ve dayanıklı, destek
27
fazı düşük yoğunluklu ve kuvvetli bir yapıdadır. Destek fazı yükün büyük kısmını
taşır ve malzemeye güçlülük veren kısımdır. Kompozit malzemeler genelde yük
altındaki
uygulamalar
için
üretilseler
de
elektriksel,
termal
ve
mekanik
özelliklerinden yararlanılan birçok uygulama alanları vardır [4].
2.6.3. Seramikler
Seramikler, polimerlerin aksine post-elektroeğirme işlemine gerek duymazlar.
Seramik nanolifler, seramik başlangıç malzemelerinin elektroeğirilmesi ve
arkasından elde edilen liflerin sinterlenmesiyle üretilirler. Seramikler, metal ve
metal olmayan elementlerden, oksit, nitrür ve karbür bileşiklerinden oluşur.
Seramik malzemelerin çoğu kristal yapıda olmasına rağmen amorf yapıda olan
seramik malzemeler de vardır. Seramikler yalıtkandır çünkü atomları arasındaki
bağlar iyonik ve/veya kovalenttir, dolayısıyla boşta elektronları yoktur. Seramikler
iyonik ve kovalent bağlı oldukları için, yüksek sıcaklıkta kararlılık, kimyasal
ataklara karşı dayanıklılık, kırılganlık gibi özelliklere sahiptirler. Seramikler gelişen
teknolojiyle birlikte yalıtkan özellikleri ve mekanik sertliğinden yararlanılan
geleneksel uygulamalarının yanında biyomalzeme olarak da yaygın bir kullanımı
vardır. Nano boyutta üretilen seramikler yüksek yüzey alanına sahiptir ve birçok
uygulama alanı vardır [4].
2.7. Elektroeğirme İşlemine Etki Eden Faktörler
Elektroeğirme yöntemiyle nanolif üretimini etkileyen birçok değişken vardır. Bu
değişkenler ikiye ayrılır.
1- Çözeltiden nanolif üretimi sırasında etki eden faktörler,
2- Eriyikten nanolif üretimi sırasında etki eden faktörler.
Bu iki kısımda çoğu faktör aynıdır fakat eriyikten nanolif üretiminde sıcaklık çok
önemli bir değişkendir.
Bu faktörler prensip olarak üç ana başlıkta toplanabilir;
1- Polimer çözeltisinden kaynaklanan faktörler
i-
Moleküler ağırlık
ii-
Çözelti viskozitesi
iii-
Çözelti iletkenliği
iv-
Yüzey gerilimi
28
v-
Dielektrik etki
vi-
Çözücü uçuculuğu
vii-
Çözelti pH’ı
2- Elektroeğirme İşleminden kaynaklanan faktörler
i-
Voltaj
ii-
Akış hızı
iii-
Sıcaklık
iv-
Toplayıcı plaka
v-
İğne çapı
vi-
İğne ile toplayıcı arasındaki mesafe
3- Çevresel faktörler
i-
Nem
ii-
Atmosfer tipi
iii-
Basınç
2.7.1. Polimer Çözeltisinden Kaynaklanan Faktörler
2.7.1.1. Polimerin Molekül Ağırlığı ve Viskozitesi
Polimer çözeltisinin iğne ucundan toplayıcı plakaya hareketi süresince, jetin
dağılmasını önleyen molekül zincirlerinin birbirine dolanmasıdır. Polimerin molekül
ağırlığı polimer zincir uzunluğunun göstergesidir. Ayrıca polimerin molekül ağırlığı
çözelti viskozitesini de etkilediğinden dolayı elektroeğirme yönteminde en önemli
parametrelerden biridir. Genellikle yüksek molekül ağırlığına sahip polimer
çözeltilerinin viskozitesi, aynı çözücüde çözünmüş düşük molekül ağırlığına sahip
polimer çözeltilerinin viskozitesinden daha yüksektir. Elektroeğirme yöntemi
kullanılarak uygun koşullarda nanolif oluşturmak için polimerin molekül ağırlığının
ve çözelti viskozitesinin belli bir kritik değerin üzerinde olması gereklidir.
Elektroeğirme sırasında kullanılan çözeltinin viskozitesinin çok yüksek olması iğne
ucunun tıkanmasına neden olabilir. Viskozitenin düşük olması da çözeltinin
yerçekimi etkisine yenik düşerek iğne ucundan damlamasına, dolayısıyla üretimin
durmasına neden olur. Bu nedenle çözelti uygun viskozitede olmalıdır. Yüksek
viskozite elektrik alandan kaynaklanan polimer hareketini engeller. Düşük çözelti
29
viskozitesi aynı zamanda boncuklu yapı oluşmasına da neden olabilmektedir.
Çözelti viskozitesi arttığında oluşan boncuklar elips şekline dönüşmekte ve giderek
kaybolmaktadır. Viskozitenin etkilediği diğer bir özellik ise lif çapıdır. Çözelti
viskozitesi arttıkça lif çapı da artmaktadır [47].
Şekil 2.22. Viskozite artışı ile boncuklu yapı oluşumunun azalışı.
2.7.1.2. Çözelti İletkenliği
Elektroeğirme işlemi, oluşan jetin yüzeyindeki yüklerin birbirini itmesi ile jetlerin
uzamasına dayanır. Çözelti iletkenliği artarsa, iyonların fazla olmasından dolayı jet
üzerinde daha fazla yük taşınabilir bu da uygulanan elektrik alan ile daha fazla
gerilime sebep olur. Eğer çözelti tam gerilme göstermezse boncuklanma
gözlenebilir. Çözeltiye iyon eklenerek iletkenlik artırılabilir böylece jetin üzerinde
meydana gelen gerilme ve uzama arttırılmış olur aynı zamanda boncuk oluşumu
da engellenir [17]. Zong ve arkadaşları iyonların lif yapısına etkisini araştırmışlar
ve poli(D,L-laktik asit) (PDLA) liflerinin üretimi için hazırlanan çözeltiye KH 2PO4,
NaH2PO4, ve NaCl tuzları ekleyerek boncuksuz ve daha küçük çaplara sahip lifler
elde etmişlerdir [48].
2.7.1.3. Yüzey Gerilim Kuvveti
Elektroeğirme işleminin başlayabilmesi için yüklü çözeltinin kendi yüzey gerilimini
yenmesi gereklidir. Jetin toplayıcı plakaya hareketi esnasında yüzey gerilimi jet
boyunca boncuk oluşumuna sebep olabilir. Yüzey gerilimi akışkanın birim kütlesi
30
başına düşen yüzey alanını azaltıcı etkiye sahiptir. Ayrıca serbest çözücü
moleküllerinin derişimi yüksekse, çözücü moleküllerinin bir araya gelme eğiliminin
yüksek olmasından dolayı küresel bir şekil oluşur. Yüksek viskozite, çözücü
molekülleri ile polimer molekülleri arasındaki etkileşimin fazla olduğu anlamına
gelir ve çözücü moleküllerinin, birbirine takılı olan polimer molekülleri arasında
dağılmış olmasından dolayı, yüzey geriliminin etkisiyle polimer moleküllerinin bir
araya gelme eğilimini azaltır (Şekil 2.23) [4].
Şekil 2.23. A-Yüksek viskozitede çözücü molekülleri ile polimer moleküllerinin
homojen dağılımı B-Düşük viskozitede çözücü moleküllerinin yüzey gerilimi
nedeniyle bir araya toplanması [4].
2.7.1.4. Çözücünün Dielektrik Sabiti
Elektroeğirme işlemine etki eden faktörlerden bir diğeri de çözücünün dielektrik
sabitidir. Bu sabitin etkisi de oldukça büyüktür. Genelde çözeltinin dielektrik
sabitinin yüksek olması, boncuklanma oluşumunu azaltır ve daha düşük çaplı lifler
oluşumunu sağlar. Çözeltilere eklenen N,N-Dimetilformamit (DMF) gibi çözücüler,
çözeltinin dielektrik özelliklerini arttırır ve lif yapısının daha iyi olmasını sağlar.
Dielektrik sabitinin artması, jetin kararsızlığını da arttırır. Bu artış da daha küçük
çaplı liflerin daha geniş bir alanda oluşmasını sağlar [4].
2.7.1.5. Çözücünün Uçuculuğu
Elektroeğirme işleminde, çözücünün hızlı bir şekilde buharlaşması önemli bir
faktördür. Çünkü bu işlem hızlı çözücü buharlaşması ve jet incelmesine bağlı
olarak faz ayrımı içerir. Çözücü uçuculuğu direkt olarak faz ayrımı işlemini etkiler.
Lee ve arkadaşları polistiren (PS) liflerin üretiminde çözücünün hacimsel oranının
31
lif üzerine olan etkisini araştırmış, tetrahidrofuran (THF) / N,N-Dimetil formamit
(DMF) karışımından oluşan çözücüde DMF miktarının artması ile ortalama lif
çapının azaldığını belirlemişlerdir [49]. Megelski ve arkadaşları polistiren (PS) lif
üretmek için farklı oranlarda THF/DMF karışımı kullanmış ve daha yüksek
uçuculuğa sahip karışımların kullanıldığı çalışmalarda daha yoğun lif oluşumu
gözlemlemişlerdir [50].
2.7.1.6. pH
Elektroeğirme işleminde kullanılan çözeltinin pH değeri de üretilen liflerin yapısını
etkileyen
faktörlerdendir.
Polivinilalkolden
(PVA)
elektroeğirme
yöntemiyle
üretilmiş nanoliflerin çap ve yapılarına pH değerinin etkisi incelenmiştir.
Elektroeğirme yöntemi ile üretilen PVA nanoliflerin artan pH değerlerinde daha
düzgün ve çaplarının daha küçük olduğu fakat çözeltinin sürekliliğini kaybettiği ve
liflerde boncuklanma oluştuğu gözlenmiştir. Bu durumun nedeni asidik ortamda
PVA’nın proton fazlalığından kaynaklanmaktadır [51].
2.7.2. İşlemden Kaynaklanan Faktörler
2.7.2.1. Voltaj
Elektroeğirme işlemini etkileyen en temel faktör çözeltiye uygulanan yüksek
voltajdır. Uygulanan voltaj belirli bir kritik değere ulaştığında iğne ucunda jet
oluşumu başlar. 6 kV kritik voltaj değeridir, daha düşük voltaj değerinde polimer
çözeltisinin iğne ucunda Taylor konisi şeklini alması ve nanolif oluşması
imkansızdır. 6 kV’nin üzerindeki voltaj değerlerinde jet voltajın uygulandığı yönde
hareket eder. Jet üzerinde bulunan yüklerden kaynaklanan itici kuvvetlerin etkisiyle
viskoelastik çözelti gerilir. Eğer uygulanan voltaj arttırılırsa çözelti üzerinde daha
fazla yük birikimi olacağından daha hızlı jet oluşur. Bu durum Taylor konisinin
daha küçük ve daha kararsız olmasına neden olur [4]. Elektroeğirme sırasında
yüksek gerilim uygulandığında çözelti üzerinde biriken yük miktarı arttığı için bu
yüklerden kaynaklanan itici kuvvet de artar. Böylece jette oluşan gerilme ve uzama
artar, daha ince lifler elde edilir. Yüksek voltaj uygulandığında boncuk oluşumu da
daha az meydana gelir. Uygulanan yüksek voltaj polimer moleküllerinin daha
düzenli bir şekilde dizilmelerine neden olur, bu da liflerin kristal yapısını etkiler.
Polimer moleküllerinin belirli bir şekilde dizilebilmeleri için belli bir süreye ihtiyaç
vardır, bu süre lifler için iğne ucundan çıkıp toplayıcı tabakaya ulaşıncaya kadar
32
geçen zamandır. Voltaj arttırıldığında bu süre kısaldığı için kristallenme için
gereken zaman olmayabilir. Bu nedenle uygulanan voltaj belirli bir kritik değerde
olmalıdır [4].
2.7.2.2. Akış Hızı
Çözeltinin akış hızı, elektroeğirme işlemi için gerekli çözelti miktarını belirler.
Taylor konisinin kararlı olduğu andaki akış hızı, elektroeğirme işlemi için uygun
akış hızıdır. Akış hızı fazla arttırıldığında lif çapı artar, boncuklanma oluşumu
başlar, gözenek çapı artar [4]. Çünkü uygulanan gerilimin sabit kalmasından dolayı
çözeltiyi inceltecek elektriksel kuvvetler azalmış olacaktır.
Şekil 2.24. Polikaprolakton liflerinin farklı akış hızlarında boncuklanma oluşumu.
A) 0,5 mL/saat ve B) 2 mL/saat [4].
2.7.2.3. Çözelti Sıcaklığı
Çözelti sıcaklığının artması, elektroeğirme işlemi sırasında çözeltinin buharlaşma
hızını arttırırken viskozitesinin azalmasına sebep olur. Demir ve arkadaşlarının
yaptığı çalışmada, poliüretandan elektroeğirme işlemiyle lif üretimi sırasında
yüksek sıcaklıkta daha düzgün çapa sahip lifler elde edildiği gözlemlenmiştir [52].
Çözeltinin daha düşük viskozitede olması polimerin çözücüden daha iyi
çözünmesine sebep olur. Böylece çözeltinin gerilimi artmış olur. Düşük viskozitede
ve yüksek sıcaklıkta molekül hareketleri artarak Columb kuvvetlerinin gerilimi
artırmasına böylece lif çaplarının daha küçük olmasına neden olur [4].
33
2.7.2.4.Toplayıcı Plaka
Elektroeğirme işleminin başlaması için besleyici ünite ile toplayıcı plaka arasında
bir elektrik alan olması gerekmektedir. Bu nedenle toplayıcı plaka alüminyum gibi
iletken bir malzemeden yapılmalıdır. İletken bir toplayıcı kullanılmazsa daha az lif
birikimi gerçekleşir. Genelde toplayıcı olarak alüminyum folyo kullanılır fakat
toplanan liflerin alüminyum folyodan ayrılması zor olabildiği için iletken kağıt,
iletken kumaş, hasır tel, iğne, dönen mil, dönen çark gibi toplayıcılar da
kullanılmaktadır [53].
2.7.2.5. İğne Çapı
Elektroeğirme
işleminde
kullanılan
iğnenin
iç
çapı,
oluşan
lif
yapısını
etkilemektedir. İğnenin iç çapının azalması üretilen liflerin çapını ve boncuk
oluşumunu azaltır [4].
2.7.2.6. İğne Ucu ile Toplayıcı Arasındaki Mesafe
İğne ucu ile toplayıcı plaka arasındaki mesafe, lifin havada kalma süresini ve
elektrik alanın büyüklüğünü etkilemektedir. İğne ucu ile toplayıcı plaka arasındaki
mesafe azaldıkça jetin havada kalma süresi azalır, elektrik alan şiddeti artar. İğne
ucu ile toplayıcı arasındaki mesafe arttıkça çözücünün buharlaşması için daha
uzun bir süre ortaya çıkar. Buchko ve arkadaşları yaptıkları çalışmada mesafenin
çok az olduğu durumlarda oluşan elektrik alan kuvvetine bağlı olarak boncuklanma
meydana geldiğini gözlemlemişlerdir [54]. İğne ucu ile toplayıcı arasındaki
mesafenin azalması uygulanan voltajın artması ile benzer etkiye sahiptir.
Mesafenin artması jetin havada asılı kalma süresinin ve jetin uzamasının
artmasına neden olarak lif çapında azalma meydana gelir. Mesafe çok fazla
olduğunda ise lif oluşumu gözlemlenmeyebilir [4].
34
Şekil 2.25. Nylon 6,6 a-2cm mesafe b- 0,5cm mesafe [54].
2.7.3. Çevresel Faktörler
2.7.3.1. Nem
Elektroeğirme işlemini etkileyen çevresel faktörlerden nem, oluşacak lif yapısını
oldukça etkilemektedir. Nem oranının yüksek olduğu ortamlarda su molekülleri lif
üzerinde
yoğunlaşır.
Ortamdaki
nem,
çözücünün
buharlaşma
oranını
belirleyecektir. Düşük nem oranlarında, uçucu çözücüler çok çabuk kuruyabilir.
Çözücünün buharlaşması, çözücünün iğne ucundan çıkışından daha hızlı olabilir.
Bunun sonucunda elektroeğirme işlemi, iğne ucunun tıkanmasıyla durur [55].
Polisülfonun, tetrahidrofuranda (THF) çözülmesiyle elde edilen çözeltiyle yapılan
çalışmada nem oranı %50’nin altında olduğunda daha düzgün lifler elde edilmiştir.
Nem oranı arttığında ise gözenekli yapı oluştuğu ve gözeneklerin boyutlarının
arttığı gözlenmiştir. Şekil de nem artışı ile gözenek oluşumu gösterilmiştir [56].
35
Şekil 2.26. 190000 g/mol PS/THF liflerinin farklı nem oranlarındaki FESEM
görüntüsü. a) <25%, b)31-38%, c)40-45%, d)50-59%, e)60-72% [56].
2.7.3.2. Atmosfer Tipi
Elektroeğirme işleminde, işlemin gerçekleştiği atmosferin cinsi oluşacak lifin
özelliklerini etkileyen faktörlerden biridir. Gazlar elektrik alanda farklı davranışlar
gösterirler. Örneğin helyum elektrik alanda parçalanır ve elektroeğirme işleminde
kullanılamaz. Freon®-12 gibi yüksek parçalanma voltajına sahip bir gaz ortamında
üretilen lifler aynı üretim koşullarında hava ortamında üretilen liflerden iki kat daha
büyük çapa sahiptir [4].
2.7.3.3. Basınç
Kapalı sistemlerde basıncın elektroeğirme yöntemine olan etkisi incelenmiştir.
Genellikle düşük basınçlı ortamlarda gerçekleştirilen elektroeğirme istenilen bir
işlem
değildir.
Çünkü
düşük
basınçta
iğne
ucundaki
çözelti
işlem
gerçekleşemeden toplayıcı üzerine düşer. Ayrıca düşük basınçta, jet üzerindeki
36
elektrik yüklerinin kolay boşalması elektroeğirme işlemini olanaksız hale
getirmektedir [4].
2.8. Elektroeğirme ile Üretilen Nanoliflerin Özellikleri
Elektroeğirme yöntemi nanolif üretimi için birçok avantajı olan ve en sık kullanılan
yöntemdir. Çok farklı uzunluk/çap oranlarında sürekli lif üretimine imkan sağlayan
tek yöntemdir.
2.8.1. Lif Boyu
Elektroeğirme yöntemi sürekli bir işlem olduğu için bu yöntemle üretilen nanoliflerin
boyutları diğer yollarla üretilenlere göre çok daha uzundur. Bu yöntemle üretilen
nanoliflerin uzunlukları birkaç kilometre uzunlukta olabilmektedir. Ayrıca nanolifler
yün yığınları şeklinde biriktirilebilirler. Elde edilen gözenekli yapılar birçok alanda
kullanılmaktadır [57].
2.8.2. Yüzey Özellikleri
Elektroeğirme yöntemiyle üretilen nanolif diğer yöntemlere oranla daha ince çap
ve daha yüksek yüzey/hacim oranına sahiptir. Karmaşık halde bulunan nanolif
yığınları ile yüksek gözenek yoğunluğuna sahip yapılar elde edilir. Elektroeğirme
işleminde kontrollü olarak liflerin yüzeylerinde gözenekler oluşturularak nanaolifin
yüzey alanı arttırılabilir [57].
2.8.3. Moleküler Seviyede Dizilim
Elektroeğirme yönteminin temelinde elektriklenmiş jetin gerilmesi ve çözücünün
hızla buharlaşması olayı vardır. Bu işlem boyunca polimer zincirleri şiddetli kayma
kuvvetine maruz kalır. Bu kayma kuvveti ve hızla katılaşma durumu, polimer
zincirinin tekrar denge durumuna dönmesine engel olur. Böylece elde edilen
nanolifin yapısı ve kristalinitesi diğer yöntemlerle elde edilenlerden farklıdır.
Pedicini ve Ferris yaptıkları çalışmada poliüretan (PU) lif yığınının gerilme şekil
davranışını incelemiş, tek eksende dizilmiş liflerden farklı bir gerilme şekil
değiştirme eğrisi gösterdiklerini gözlemlemişlerdir. Gözlenen bu farklılık lif
zincirlerinin yönlenmesinden kaynaklanmaktadır [57].
37
2.9. Nanoliflerin Karakterizasyonu
Nanoliflerin birçok kullanım alanı vardır ve bu kullanım alanları nanoliflerin temel
özelliklerine göre belirlenir. Bu özellikler nanoliflerin morfolojileri, moleküler yapıları
ve mekanik özellikleridir. Morfolojik yapı oluşan lifin ortalama çapı, lif yüzeyinde
oluşan gözenekler ve porozite gibi özellikleridir. Hidrofobik özellik de morfolojik
yapı kavramı içinde sayılabilir. Moleküler yapı ise lifin optik geçirgenliğini, termal
davranışlarını ve mekanik özelliklerini belirler [4].
2.9.1. Morfoloji
Nanoliflerin morfolojileri SEM (Taramalı Elektron Mikroskobu), AFM (Atomik
Kuvvet Mikroskobu) ve TEM (Geçirimli Elektron Mikroskobu) kullanılarak incelenir.
2.9.1.1. SEM (Taramalı Elektron Mikroskobu)
Taramalı elektron mikroskobunda (SEM), katı numune yüzeyi raster düzeninde
yüksek enerjiye sahip elektron demeti ile taranır. Bu yöntemde yüzeyde çeşitli
sinyaller oluşturulur. Bu sinyaller, Auger elektronları, ikincil elektronlar, X-ışını
floresans fotonları ve değişik enerjili diğer fotonlardır. Taramalı elektron
mikroskobunun katı numunelerde kullanımı, katı ile etkileşen elektron demetinin
oluşturduğu çeşitli sinyallerden kaynaklanır [58]. Çapı 50-100 nm arasında
değişen nanolifler fazla büyütmelerde enerji bombardımanından dolayı zarar
görebilirler, Bu nedenle Field Emmision SEM kullanılır. FESEM’in en büyük
avantajı yüksek çözünürlükte görüntünün düşük voltajda elde edilmesidir.
38
Şekil 2.27. SEM (Taramalı Elektron Mikroskobu)’in yapısı.
2.9.1.2. AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu)
Atomik kuvvet mikroskobu (AFM), hem yalıtkan hem de iletken yüzeylerdeki
atomların tek tek ayrılmasını sağlar. Bu sistemde kuvvete karşı duyarlı bir ucu
iğneli pikap koluna benzeyen denge çubuğu tüm numune yüzeyinde raster
düzeninde taranır. Numune ile denge çubuğu arasında oluşan kuvvet, denge
çubuğunda küçük oynamalara sebep olur. Bu oynamalar optik araçlarla tayin edilir.
Ucun veya numunenin hareketi piezoelektrik tüple sağlanır. Tarama sırasında uçta
oluşan kuvvet, ucun aşağı yukarı hareketiyle sabit tutularak topografik bilgi sağlar.
Atomik kuvvet mikroskobunun en büyük avantajı, iletken olmayan numunelere de
uygulanabilmesidir [59].
2.9.1.3. TEM (Geçirimli Elektron Mikroskobu)
Geçirimli elektron mikroskobu (TEM), elektron kaynağı, yoğunlaştırıcı lensler,
objektif
lens
ve
projektör
lenslerden
oluşmaktadır.
Geçirimli
elektron
mikroskobunda, elektron kaynağı genellikle düşük voltaj kaynağı ile ısıtılan
39
tungsten teldir. Tel büyük bir negatif potansiyelle tutulur ve elektronlar kalınlığı
100 nm’den az olan numuneye doğru hızlanır. Elektron demetinin yönlendirilmesi
elektromanyetik lensler kullanılarak yapılır. Numuneden geçen elektronlar sonucu
gözlem ekranında bir görüntü oluşur.
Şekil 2.28. TEM (Geçirimli Elektron Mikroskobu)’in yapısı.
2.9.2. Moleküler Yapı
Nanoliflerin moleküler yapısı, XRD (X-Işını Difraktometresi), NMR (Nükleer
Manyetik
Rezonans),
DSC
(Diferansiyel
Taramalı
Kalorimetre),
TGA
(Termogravimetrik Analiz), XPS (X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi), kullanılarak
incelenir.
40
2.9.2.1. XRD (X-Işını Difraktometresi)
X-ışını difraktometresi (XRD) ile bir kristal düzleminin birim hücre boyutlarıyla
birlikte kristalin atom düzlemleri arasındaki uzaklığı belirlenebilmektedir. Xışınlarının içinden geçtiği maddenin elektronları arasında oluşan etkileşme sonucu
saçılma oluşur.
X-ışınları bir kristaldeki düzenli ortam tarafından saçılırsa, bu
saçılmayı yapan merkezler arasındaki mesafe x-ışınının dalga boyuyla aynı
mertebeden olduğu için saçılan bu ışınlar olumlu ya da olumsuz girişim yaparlar.
Böylece kırınım meydana gelmiş olur [60].
2.9.2.2. DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetre)
Diferansiyel taramalı kalorimetri, örnek ve referansa ısı akışı arasındaki farkı,
kontrollü bir sıcaklık programı uygulayarak sıcaklığın fonksiyonu olarak inceleyen
bir yöntemdir [61].
2.9.2.3. TGA (Termogravimetrik Analiz)
Termogravimetrik
analizde,
kontrollü
atmosferdeki
bir
numunenin
kütlesi,
sıcaklığın ya da zamanın fonksiyonu olarak artan sıcaklığa (zamanla doğrusal
olarak) karşı kaydedilir. Kütlenin ya da kütle yüzdesinin zamana karşı çizilen
grafiği termal bozunma eğrisi ya da termogram olarak isimlendirilir. Termogramlar,
çeşitli polimerlerin bozunma mekanizmaları hakkında bilgi verir. Ayrıca bozunma
şekilleri her bir polimer için ayrı olduğundan, bunların tanınmalarında da
kullanılmaktadır [62].
41
3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR
3.1. Kullanılan Kimyasallar
Bu tez çalışmasında kullanılan tüm kimyasallar analitik saflıktadır. Elektroeğirme
işleminde kullanılan poli(4-vinilpiridin) (C7H7N)n, Merck (Almanya) firmasından
temin edilen 4-vinilpridin (C7H7N) monomerinden sentezlenmiştir.
4-vinilpiridin
monomeri kullanılmadan önce inhibitörün uzaklaştırılması için Merck (Almanya)
firmasından temin edilen bazik alümina (Alüminyum oksit 90 aktif bazik)
kullanılarak kolondan geçirilmiştir. Polimerizasyon işleminde kullanılan polietilen
glikol sorbitan monolaurat (Tween 20) Sigma-Aldrich (Almanya) firmasından temin
edilmiştir. Polimerizasyon işleminde başlatıcı olarak kullanılan azobisisobütironitril
(AIBN) Merck (Almanya) firmasından temin edilmiş ve metanolde kristallendirilerek
saflaştırılmıştır.
Elektroeğirme
çalışmaları
sırasında
polimer
çözeltilerinin
hazırlanmasında Sigma-Aldrich firmasından temin edilen N,N-dimetilformamit
(HCON(CH3)2, DMF) ve etanol (C2H5OH) çözücü olarak kullanılmıştır. Kullanılan
kimyasalların yapısı Tablo 3.1.’de verilmiştir.
42
Tablo 3.1. Kullanılan kimyasallar ve moleküler yapıları.
Kullanılan Kimyasal
Kullanılan Kimyasalın Yapısı
4-vinilpiridin
Tween20
AIBN
DMF
Etanol
Poli(4-vinilpiridin)
43
3.2. Poli(4-vinilpiridin) Sentezi
P4VP, emülsiyon polimerizasyonu ile 4-vinilpiridin monomerinden sentezlenmiştir.
500 ml’lik balona 300 ml ultra saf su, 100g 4-Vinilpiridin, 1g AIBN [%1 (w/w)] ve
1,5g Tween 20 [%0,5 (w/w)] eklenmiş ve manyetik karıştırıcıda 30 dakika
karıştırılarak beyaz renkli emülsiyon çözeltisi haline gelmesi sağlanmıştır.
Emülsiyon çözeltisi içinden 15 dakika süreyle azot gazı geçirilerek 80oC’de yağ
banyosu içerisinde polimerizasyon işlemi başlatılmıştır. Polimerizasyon reaksiyonu
sabit sıcaklıkta 24 saat süreyle gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon sonunda katı halde
elde edilen beyaz renkli polimer birkaç kez DMF içerisinde çözülüp suda
çöktürülerek saflaştırılmıştır. Son olarak P4VP etüv içerisinde 40°C’de, 24 saat
kurumaya bırakılmıştır.
3.3. Elektroeğirme Yöntemiyle Poli(4-vinilpiridin) Nanoliflerinin Hazırlanması
3.3.1. Elektroeğirme Cihazı
Poli(4-vinilpiridin) nanoliflerinin hazırlanması Inovenso Ne300 model elektroeğirme
cihazı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Cihazın yüksek voltaj kaynağında, voltaj
değerleri 0-40 kV arasında ve maksimum akım değeri 0,75 mA’dır. Cihaz 3 adet
besleyici çubuk, her bir çubuk da en fazla 3’er iğne ile besleme kapasitesine
sahiptir. Besleyici çubuklar alüminyumdur. Kullanılan iğne 0,8 mm çapında ve
pirinçten yapılmıştır. Toplama ünitesi alüminyum tabaka ve alüminyum silindirden
oluşmaktadır. Silindir 100-500 rpm arası hızda çalışmaktadır ve 100 mm x 220 mm
boyutlarındadır. Kullanılan şırınga pompası New Era Syringe Pump Systems
markadır. Akış hızı 0,01 mL/saat ile 1000 mL/saat arasında ayarlanabilmektedir.
3.3.2. Poli(4-vinilpiridin) Çözeltilerinin Hazırlanması
Elektroeğirme işlemiyle nanolif elde etmek için DMF ve etanol kullanılarak
poli(4-vinilpiridin) çözeltileri hazırlanmıştır. Her bir çözelti oda sıcaklığında,
manyetik karıştırıcıyla 200 rpm karıştırma hızında 24 saat sürekli karıştırılarak
hazırlanmıştır. Hazırlanan P4VP çözeltilerine ait derişim oranları Tablo 3.2.’de
verilmiştir.
44
Tablo 3.2. P4VP çözelti derişim oranları.
Çözücü
Derişim (%w/w)
DMF
10
15
20
22,5
25
Etanol
2,5
5
7,5
10
20
3.3.3. Poli(4-vinilpiridin) Nanoliflerinin Eldesi
Elektroeğirme yönteminde kullanılan polimer çözeltisinin özellikleri, elde edilecek
nanoliflerin yapısını etkileyen en önemli faktörlerden biridir. Bu nedenle DMF ve
etanol çözücüleri kullanılarak, Tablo 3.2’de belirtilen derişimlerde çözeltiler
hazırlanmış ve elektroeğirme yöntemi uygulanmıştır. P4VP’nin DMF çözücüsüyle
hazırlanan %10’luk çözeltisi ve etanol ile hazırlanan % 2.5’luk çözeltisinin altındaki
derişimlerde yapılan nanolif çalışmalarında lif yapısının oluşmadığı gözlenmiştir.
Ayrıca DMF ile %25’lik çözeltisi ve etanol ile %20’lik çözeltisinin üzerindeki
derişimlerde ise çözelti viskozitelerinin yüksek olmasından dolayı, çözeltinin
iğneden çıkarken zorlandığı gözlenmiştir. Bu nedenle bu değerler nanolif üretimi
için alt ve üst limit değerler olarak belirlenmiştir.
Elektroeğirme
yönteminde,
işlemden
kaynaklanan
parametrelerin
etkisini
gözlemlemek için 5 farklı akış hızı (1,2 mL/saat, 1,5 mL/saat, 2 mL/saat, 2,5
mL/saat ve 3 mL/saat) 5 farklı voltaj (19 kV, 21 kV, 23 kV, 26 kV ve 30 kV) ve 4
farklı mesafe (17 cm, 18 cm, 20 cm ve 21 cm) değeri kullanılarak deneysel
çalışmalar gerçekleştirilmiş ve farklı özelliklere sahip nanolifler hazırlanmıştır. Bu
çalışmalar gerçekleştirilirken ortam sıcaklığı 23°C’de sabit tutulmuştur.
Tüm bu parametreler kullanılarak elde edilmiş olan nanolif yapıları karakterize
edilerek değerlendirilmiş ve uygun yapıda nanolif elde etmek için optimum
koşullara karar verilmiştir.
45
3.4. Karakterizasyon
Emülsiyon polimerizasyonu ile sentezlenen Poli(4-vinilpiridin) polimeri ve bu
polimerden elektroeğirme yöntemiyle elde edilen nanoliflerin karakterizasyonları
aşağıdaki yöntemler kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
3.4.1. FTIR Karakterizasyonu
Elektroeğirme yöntemiyle elde edilmiş P4VP nanolifi ve Cu(II) adsorplamış P4VP
nanolifi, Thermo Scientific Nicolet IS10 (ABD) model Fourier Dönüşümlü Infrared
spektrometresi kullanılarak ATR tekniği ile analiz edilmiştir. Bu analizde tarama
sayısı 128, ayırıcılık 4 cm-1’dir.
3.4.2. NMR Karakterizasyonu
Sentezlenen P4VP, oda sıcaklığında döterodimetilsülfoksit (d-DMSO)
içinde
çözülerek, Bruker Ultrashield 300 MHz sıvı NMR spektrometresi kullanılarak
karakterize edilmiştir.
3.4.3. Viskozimetre
P4VP polimerinin DMF çözücüsünde %10, %15, %20, %22,5 ve %25 oranlarında
hazırlanan çözeltiler ile P4VP polimerinin Etanol çözücüsünde %2,5, %5, %7,5 ve
%10 oranlarında hazırlanan çözeltilerinin, Thermo-Haake (MARS) (Modular
Advanced Rheometer System) marka reometre kullanılarak viskozite ölçümleri
gerçekleştirilmiştir. Reometre koni-plaka düzeneğine sahip ve gerinim kontrollüdür.
Koninin yarıçapı 35mm, açısı 4°, plakalar arası mesafe 0,139 mm’dir. Çözeltilerin
akış davranışını incelemek için ölçümler 0-350 Hz’lik kayma hızı aralığında
yapılmıştır.
3.4.4. Yüzey Gerilimi
Sentezlenen P4VP polimeri DMF çözücüsünde %10, %15, %20, %22,5 ve %25
oranlarındaki çözeltileri ve etanol çözücüsünde %2,5, %5, %7,5 ve %10
oranlarında çözülerek hazırlanmış olan çözeltilerinin yüzey gerilim ölçümleri için
Du Noüy metodu kullanılmıştır. Bu amaçla ilk olarak White Electronic marka yüzey
gerilim ölçme cihazı, 21±1°C’de suyun yüzey gerilimi 0,0725 N/m olacak şekilde
kalibre edilmiştir [63]. Daha sonra halka koparma yöntemiyle yüzey gerilimi
ölçümleri gerçekleştirilmiştir.
46
3.4.5. SEM Analizi
Elektroeğirme yöntemiyle elde edilen P4VP nanoliflerinin boyut analizleri ve
morfolojileri, FEI marka Quanta 200 FEG model taramalı elektron mikroskopu
(SEM) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Örnekler vakum altında altın ile kaplanarak
analize hazırlanmış ve 1000, 5000, 10000 ve 20000 olmak üzere dört farklı
büyütmede görüntüler alınmıştır. Ortalama çap değeri 20000 büyütmede farklı
noktalardan çap ölçümü gerçekleştirilerek hesaplanmıştır.
3.4.6. XPS Analizi
P4VP nanoliflerinin yapısal analizi, Thermo Scientific (ABD) marka K-Alpha X-ray
model X-ışını fotoelektron spektroskopisi kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
3.4.7. Elementel Analiz
P4VP nanoliflerinin elementel analizi Thermo Scientific marka Flash 2000 model
element analizörü kullanılarak yapılmıştır.
3.4.8. TGA Analizi
Termogravimetrik analizler Perkin Elmer Pyris 1 model termogravimetri cihazı
kullanılarak azot atmosferinde ve 10 °C/dakika ısıtma hızında gerçekleştirilmiştir.
3.4.9. ICP-MS
Elde edilen P4VP nanoliflerinin sulu çözeltideki Cu(II) iyonlarını adsorpsiyon
çalışmalarında, Thermo FISCHER (ABD) marka X Serisi 2 model İndüktif Eşleşmiş
Plazma Kütle Spektrometresi (ICP-MS) kullanılmıştır.
47
4. DENEYSEL SONUÇLAR VE TARTIŞMA
4.1. Poli(4-vinilpiridin) Sentezi
Poli(4-vinilpiridin)’in sentezi, 4-vinilpiridin monomeri kullanılarak serbest radikal
polimerizasyonu yöntemiyle AIBN başlatıcısı varlığında emülsiyon ortamında
gerçekleştirilmiştir.
Bu
tez
çalışmasında
geleneksel
polimerizasyon
yöntemlerinden farklı olarak organik çözücüler yerine çözücü olarak çevreyle dost
ve ekonomik olan su kullanılmıştır. Polimerizasyon 4-vinilpiridin monomeri suda
çözünmediğinden dolayı, yüzey aktif madde olarak % 0,5 Tween20 varlığında su
içerisinde
emülsiyon
ortamı
oluşturularak
80oC’de
sabit
sıcaklıktaki
yağ
banyosunda 24 saat süreyle polimerizasyon gerçekleştirilmiştir. Polimerizasyon
reaksiyonu sonunda katı halde elde edilen beyaz renkli polimer birkaç kez DMF
içerisinde çözülüp suda çöktürülerek saflaştırılmış ve 40°C’de sabit sıcaklıktaki
etüv içerisinde 24 saat kurumaya bırakılmıştır. Kuruyan polimer tartılmış ve
yaklaşık %99 verimle P4VP elde edilmiştir.
Şekil 4.1. Polimer sentez reaksiyonu.
Poli(4-vinilpiridin) zayıf bir polibazdır. Doğal halde, nötral pH değerlerinde
çözünmemektedir. Yüksek polar karakterinden dolayı, DMF, etanol, DMSO gibi
polar organik çözücülerde iyi çözündüğü tespit edilmiştir.
48
4.2. Poli(4-vinilpiridin)’in Karakterizasyonu
4.2.1. NMR Karakterizasyonu
d c
b
a
a
b
d
c
Şekil 4.2. Poli(4-vinilpiridin) polimerinin 1H-NMR spektrumu (çözücü, d-DMSO).
Poli(4-vinilpiridin)(P4VP) polimerinin 1H-NMR spektrumu Şekil 4.2’de verilmiştir.
P4VP polimerinde dört ayrı kimyasal kayma değerinde gözlenmesi gereken proton
grupları vardır. Bu gruplardan, piridin yan grubuna ait azota göre ortopozisyonunda ve meta- pozisyonundaki protonlar spektrumda 8,8 ve 6,6 ppm
kimyasal kayma değerlerinde gözlenmiştir. Polimerin ana zincirdeki alifatik metin
(-CH-) ve metilen (-CH2-) protonları sırasıyla 2,1 ve 1,5 ppm kimyasal kayma
değerlerinde gözlenmiştir. Bu sonuç Xue ve Xiao’nun yaptıkları çalışmadaki NMR
çalışması ile uyumludur [64]. Spektrumda 2,5 ve 3,35 ppm
kimyasal kayma
değerlerinde gözlenen pikler kullanılan çözücüden (d-DMSO) gelen atık proton ve
çözünmüş suya aittir. Ayrıca, spektrumda 2,6-2,8 ppm ve 7,9 ppm kimyasal kayma
değerlerinde gözlenen pik alanı açısından küçük sinyallerin safsızlıklardan geldiği
düşünülmektedir.
4.3. Poli(4-vinilpiridin) Nanoliflerinin Elektroeğirme Yöntemiyle Hazırlanması
Elektroeğirme yöntemini etkileyen faktörler 2 ana başlıkta incelenmiştir. 1-Polimer
çözeltisinden kaynaklanan faktörler, polimerin molekül ağırlığı, çözelti viskozitesi
ve yüzey gerilimi, 2-Elektroeğirme işleminden kaynaklanan faktörler, voltaj, akış
hızı ve iğne ile toplayıcı plaka arasındaki mesafedir. Bu tez çalışması kapsamında
polimer
çözeltisinden
kaynaklanan
faktörler
49
ve
elektroeğirme
işleminden
kaynaklanan faktörler incelenerek nanolif eldesi için optimum koşullar tayin
edilmiştir.
4.3.1. Polimer Çözeltisinden Kaynaklanan Faktörlerin Nanolif Yapısına Etkisi
4.3.1.1. Çözelti Viskozitesinin Nanolif Yapısına Etkisi
Elektroeğirme yöntemini etkileyen en önemli parametrelerden biri çözeltinin
viskozitesidir. Çözücü içinde çözünen polimer miktarı değiştikçe çözeltinin
viskozitesi de değişir. Şekil 4.3.’te farklı derişimlerde DMF çözücüsünde
hazırlanmış P4VP çözeltilerinin kayma hızı ile viskozitelerindeki değişim grafiği
verilmiştir. Grafikten de görüldüğü gibi %10 (w/w), %15 (w/w) ve %20 (w/w)’lik
çözeltilerin viskozitesi, kayma hızının değişimi ile değişmemiş sabit kalmıştır. Bu
nedenle bu derişimlerdeki çözeltilerin Newtonian akış gösterdiği söylenebilir.
%22,5 (w/w) ve %25 (w/w)’lik P4VP polimerinin DMF’teki çözeltilerinin ise
viskoziteleri kayma hızı ile azalma göstermiştir. Bu nedenle bu derişimlerdeki
çözeltilerin Non-Newtonian akış gösterdiği tespit edilmiştir. Şekil 4.4.’teki grafikte
P4VP/Etanol çözücüsünde farklı derişimlerdeki çözeltilerinin kayma hızına karşı
viskozitesi görülmektedir. %2,5 (w/w), %5 (w/w), %7,5 (w/w) ve %10 (w/w)’luk
çözeltiler Newtonian özellik göstermektedir. Bir akışkanın Newtonian akış
göstermesi yani Newton’un viskozite kanununa uygun olması, birim alana düşen
kayma gerilimi ile kayma hızının değişimi arasındaki bağıntının doğrusal olmasıdır.
Non-Newtonian akış ise viskozitenin kayma hızı ile değiştiği akış tipidir.
50
4,5
10%
4,0
15%
Viskozite (Pas)
3,5
20%
3,0
22,50%
2,5
25%
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
Kayma Hızı (1/s)
Şekil 4.3. Farklı derişimlerdeki P4VP/DMF çözeltilerinin kayma hızına göre
viskozite değişimi.
0,3
0,25
Viskozite (Pas)
2,50%
0,2
5%
7,50%
0,15
10%
0,1
0,05
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Kayma Hızı (1/s)
Şekil 4.4. Farklı derişimlerdeki P4VP/Etanol çözeltilerinin kayma hızına göre
viskozite değişimi.
51
1,80
1,60
Viskozite (Pas)
1,40
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0
5
10
15
20
25
30
Derişim % (w/w)
Şekil 4.5. Viskozitenin P4VP/DMF çözeltisinin derişimi ile değişimi. Kayma hızı
350 1/s.
0,3
Viskozite (Pas)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
2
4
6
8
10
12
Derişim % (w/w)
Şekil 4.6. Viskozitenin P4VP/Etanol çözeltisinin derişimi ile değişimi. Kayma hızı
350 1/s.
Bu çalışmalar sonucunda elde edilen çözelti viskozitelerinin çözelti derişimi ile
değişim grafikleri Şekil 4.5. ve Şekil 4.6.’da verilmiştir. Grafiklerden görüldüğü gibi
çözelti derişimi arttıkça viskozite de artmaktadır. Elektroeğirme işleminde
kullanılacak çözeltinin viskozitesinin belirli bir kritik değerde olması gerekir.
52
Kullanılan çözeltinin viskozitesinin çok yüksek olması iğne ucunun tıkanmasına
neden olabilir ve elektrik alandan kaynaklanan polimer hareketini engeller.
Viskozitenin düşük olması da çözeltinin yerçekimi etkisine yenik düşerek iğne
ucundan damlamasına, dolayısıyla üretimin durmasına neden olur. Viskozitenin
etkilediği diğer bir özellik ise lif çapıdır. Çözelti viskozitesi dolayısıyla çözelti
derişimi arttıkça lif çapı da artmaktadır. Bu çalışmada Tablo 3.2.’de belirtildiği gibi
iki farklı çözücü ve 5 farklı derişimde çalışmalar gerçekleştirilmiştir. P4VP’nin DMF
çözücüsüyle hazırlanan %10’luk çözeltisi ve etanol ile hazırlanan %2,5’luk çözeltisi
ile yapılan nanolif çalışmalarında lif yapısının oluşmadığı gözlenmiştir. Şekil
4.7.’de DMF çözücüsü ile Şekil 4.8.’de etanol çözücüsüyle hazırlanmış, 4 farklı
derişim değerinde elde edilmiş nanoliflere ait SEM görüntüleri verilmiştir. Bu
görüntülerden görüldüğü gibi polimer çözelti derişimi arttıkça boncuk oluşumunun
azaldığı gözlenmiştir. Nanoliflerin ortalama çapları SEM karakterizasyonu ile tespit
edilmiş ve Şekil 4.9. ve 4.10.’da polimer çözelti derişimi ile nanolif çapının değişimi
verilmiştir. Grafiklerden görüldüğü gibi çözelti derişimi arttıkça nanolif çapı
artmaktadır. Literatür çalışmalarında da bu durum için benzer sonuçlar elde
edilmiştir. Örneğin Zhang ve arkadaşları, polivinil alkol ile hazırladıkları çözeltilerin
derişimleri arttıkça elde ettikleri nanoliflerin çaplarının arttığını ve nanoliflerdeki
boncuk oluşumunun azaldığını gözlemlemişlerdir [65]. Deitzel ve grubu tarafından
polietilenoksit kullanılarak elde edilen nanoliflerin çaplarının çözelti derişiminin
artmasıyla arttığı tespit edilmiştir [47].
53
1000 X
10000 X
20000 X
a
b
c
d
Şekil 4.7. P4VP/DMF çözeltisi, Voltaj: 19kV, Akış Hızı: 1,5 mL/saat, İğne ile
toplayıcı plaka arasındaki mesafe: 21cm, %Derişim(w/w): a-15 b-20 c-22,5 d-25.
54
1000 X
10000 X
20000 X
a
b
c
d
Şekil 4.8. P4VP/Etanol çözeltisi, Voltaj: 19 kV, Akış Hızı: 1,5 mL/saat, İğne ile
toplayıcı plaka arasındaki mesafe: 21 cm, %Derişim(w/w): a-5 b-7,5 c-10 d-20.
55
Farklı derişimlerde hazırlanan P4VP/DMF ve P4VP/Etanol çözeltileri ile elde
edilmiş nanoliflerin, ortalama çapları Şekil 4.9. ve 4.10’daki grafiklerde verilmiştir.
Her iki çözelti için de lif çapının derişim arttıkça arttığı görülmektedir. P4VP/DMF
çözeltisinden elde edilen nanoliflerde, derişim %15 (w/w)’ten %25 (w/w)’e
arttırıldığında nanolif çapı 324 nm’den 895 nm’ye; P4VP/Etanol çözeltisinden elde
edilen nanoliflerde, derişim %5 (w/w)’ten %20 (w/w)’ye arttırıldığında nanolif çapı
402 nm’den 4442 nm’ye artmıştır.
1000
900
Nanolif Çapı (nm)
800
700
600
500
400
300
200
100
0
12
14
16
18
20
22
24
26
Derişim% (w/w)
Şekil 4.9. P4VP/DMF çözelti derişimi değişimi ile nanolif çapının değişimi.
Voltaj: 19kV, Akış hızı: 1,5 mL/saat; İğne ile toplayıcı plaka arası mesafe: 21 cm.
56
5000
4500
Nanolif Çapı (nm)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
5
10
15
20
25
Derişim% (w/w)
Şekil 4.10. P4VP/Etanol çözelti derişimi değişimi ile nanolif çapının değişimi.
Voltaj: 19kV, Akış hızı: 1,5 mL/saat; İğne ile toplayıcı plaka arası mesafe: 21 cm.
4.3.1.2.Yüzey Geriliminin Nanolif Yapısına Etkisi
Yüzey gerilimi elektroeğirme işlemi için oldukça önemli parametrelerden biridir.
Elektroeğirme işleminin başlayabilmesi için, elektrostatik kuvvetlerin yüzey gerilim
kuvvetini yenerek jet oluşturması gerekmektedir. Seyreltik çözeltilerde, serbest
çözücü moleküllerinin derişimi yüksek olmasından dolayı, yüzey gerilimi etkisiyle
çözücü moleküllerinin birleşme ve küresel şekle dönüşme eğilimleri fazladır. Bu
nedenle düşük yüzey gerilimi ve dolayısıyla düşük viskozite değerlerinde boncuk
oluşumu fazla miktarda gözlenmektedir. Yüksek yüzey gerilimi ve dolayısıyla
yüksek viskozitenin anlamı çözücü ve polimer molekülleri arasındaki etkileşimin
büyük olmasıdır. Bu durum ise çözücü moleküllerinin, birbirine takılı olan polimer
molekülleri arasında dağılmasından dolayı yüzey geriliminin etkisiyle bir araya
gelme eğilimini azaltır. Bu nedenle yüzey geriliminin artmasıyla daha düzgün ve
boncuksuz lif yapılarının elde edildiği, Şekil 4.7. ve 4.8.’de verilen SEM
görüntülerinden tespit edilmiştir.
P4VP polimerinin DMF ve etanol çözücülerinde, farklı derişim oranlarında
hazırlanan çözeltilerinin yüzey gerilimi değerleri ölçülmüş ve Şekil 4.11 ve 4.12’de
verilmiştir.
57
0,045
Yüzey Gerilimi (N/m)
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
5
10
15
20
25
30
Derişim % (w/w))
Şekil 4.11. Yüzey geriliminin P4VP/DMF çözeltisinin derişimi ile değişimi.
0,03
Yüzey Gerilimi (N/m)
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
2
4
6
8
10
12
Derişim % (w/w)
Şekil 4.12. Yüzey geriliminin P4VP/Etanol çözeltisinin derişimi ile değişimi.
58
4.3.2. İşlemden Kaynaklanan Faktörlerin Nanolif Yapısına Etkisi
4.3.2.1. Uygulanan Voltajın Nanolif Yapısına Etkisi
Elektroeğirme işleminde voltaj değişimi, oluşan nanolif yapısını etkileyen
faktörlerdendir. Jet oluşması için gerekli bir kritik voltaj değeri vardır. Bu değer
6 kV’dir ve nanolif elde etmek için bu değerin üzerinde voltaj uygulanması
gerekmektedir [66].
Nanolif yapısına, uygulanan voltajın etkisini gözleyebilmek için sabit derişimdeki
%20 (w/w)’lik P4VP/DMF ve %5 (w/w)’lik P4VP/etanol çözeltileri kullanılmıştır.
Akış hızı 1,5 mL/saat’te, iğne ve toplayıcı plaka arasındaki mesafe 20 cm’de sabit
tutulmuş ve 5 farklı voltaj değeri uygulanarak farklı morfolojilere sahip nanolifler
elde edilmiştir. Şekil 4.13. ve 4.14.’teki SEM görüntülerinden de anlaşılabileceği
gibi her iki çözelti için de uygulanan voltajın artmasıyla oluşan nanoliflerin yapısı
düzensizleşmekte fakat çapları aynı kalmaktadır.
59
1000 X
10000 X
20000 X
a
b
c
d
e
Şekil 4.13. %20 (w/w) P4VP/DMF çözeltisi, Akış Hızı: 1,5 mL/saat, İğne ile
toplayıcı plaka arasındaki mesafe: 20 cm, Voltaj (kV): a-19, b-21, c-23, d-26, e-30.
60
1000 X
10000 X
20000 X
a
b
c
d
e
Şekil 4.14. %5 (w/w) P4VP/Etanol çözeltisi, Akış Hızı: 1,5 mL/saat, İğne
ile toplayıcı plaka arasındaki mesafe: 20 cm, Voltaj (kV): a-19, b-21, c-23,
d-26, e-30.
61
Uygulanan voltajın değiştirilmesi ile elde edilen nanoliflerin SEM analizleri
sonucunda elde edilen ortalama çap değerleri değerlendirilmiş ve Şekil 4.15. ve
4.16.’daki grafiklerde verilmiştir. Şekilden görüldüğü gibi uygulanan voltajın
artmasıyla nanolifin çapında çok fazla bir değişiklik gözlenmemektedir. P4VP/DMF
çözeltisinden hazırlanan nanolifler için çap değeri ortalama 650 nm’de sabit
kalmış, P4VP/Etanol çözeltisinden hazırlanan nanolifler için 446 nm’de sabit
kalmıştır. Literatür çalışmalarında benzer sonuçlar elde edilmiştir. Reneker ve
Chun elektroeğirme yöntemiyle elde edilmiş Polietilenoksit nanoliflerinin çapının
elektrik alandan etkilenmediğini göstermişlerdir [67]. Fakat bazı gruplar yüksek
voltajın nanolifin çapını arttırdığını belirtmişlerdir. Örneğin Zhang ve arkadaşları
Polivinil alkol/su çözeltisiyle hazırladıkları nanolifin, uygulanan voltajın arttırılması
ile morfolojisini etkilediğini ve çapının arttığını gözlemlemişlerdir [65]. Bununla
birlikte bazı gruplar yüksek voltajın yüklenmiş jet üzerindeki elektrostatik itme
kuvvetlerini arttırmasıyla nanolif çapını daralttığını belirtmişlerdir. Yuan ve
arkadaşları polisülfon (PSF)/DMAC/aseton ile elde edilen nanolifin morfolojisinin
değişerek çapının azaldığını gözlemlemişlerdir [68]. Tüm bu nedenlerden ötürü
nanolif çapı üzerine voltaj etkisinin her durum için farklılık gösterdiği söylenebilir.
800
Nanolif Çapı (nm)
700
600
500
400
300
200
100
0
18
20
22
24
26
28
30
Uygulanan Voltaj (kV)
Şekil 4.15. %20 (w/w)’lik P4VP/DMF çözeltisine uygulanan voltaj ile nanolif
çapının değişimi. Akış hızı: 1,5 mL/saat; İğne ile toplayıcı plaka arası mesafe:
20cm.
62
500
450
Nanolif Çapı (nm)
400
350
300
250
200
150
100
50
0
18
20
22
24
26
28
30
Uygulanan Voltaj (kV)
Şekil 4.16. %5 (w/w)’lik P4VP/Etanol çözeltisine uygulanan voltaj ile nanolif
çapının değişimi. Akış hızı: 1,5 mL/saat; İğne ile toplayıcı plaka arası
mesafe: 20 cm.
4.3.2.2.İğne ile Toplayıcı Plaka Arasındaki Mesafenin Nanolif Yapısına Etkisi
Elektroeğirme sisteminde çözeltinin püskürtüldüğü iğne ile nanoliflerin toplandığı
plaka arasındaki mesafe, oluşan nanolif yapısını etkileyen parametrelerdendir.
İğne ucu ile toplayıcı plaka arasındaki mesafe çok kısa ise polimer jetinin nanolife
dönüşmesi için yeterli süre olmadığı, mesafe çok fazla olduğunda ise boncuk
oluşumunun arttığı literatürde belirtilmiştir [4]. Bu nedenle nanolif eldesinde en
uygun iğne-toplayıcı plaka arasındaki mesafenin belirlenmesi önemlidir.
Bu tez çalışmasında %20 (w/w)’lik P4VP/DMF çözeltisi ve %5 (w/w)’lik
P4VP/Etanol çözeltisi ile akış hızı 1,5 mL/saat’te, uygulanan voltaj 19 kV’de sabit
tutulup iğne ile toplayıcı plaka arasındaki mesafe değiştirilerek nanolifler elde
edilmiş ve bu nanoliflere ait SEM görüntüleri Şekil 4.17. ve 4.18.’de verilmiştir.
SEM görüntüleri incelendiğinde iğne ile toplayıcı plaka arasındaki mesafe 17 cm
iken boncuk oluşumunun en fazla olduğu, aradaki mesafe 21 cm’ye arttırıldığında
boncuk oluşumunun giderek azaldığı gözlenmiştir.
63
1000 X
10000 X
20000 X
a
b
c
d
Şekil 4.17. %20 (w/w) P4VP/DMF çözeltisi, Voltaj: 19 kV, Akış hızı: 1,5 mL/saat,
iğne ile toplayıcı plaka arasındaki mesafe (cm): a-17, b-18, c-20, d-21.
64
1000 X
10000 X
20000 X
a
b
c
d
Şekil 4.18. %5 (w/w) P4VP/Etanol çözeltisi, Voltaj: 19 kV, Akış hızı: 1,5 mL/saat,
iğne ile toplayıcı plaka arasındaki mesafe (cm): a-17, b-18, c-20, d-21.
65
Şekil 4.19. ve 4.20.’de iğne ve toplayıcı plaka arasındaki mesafe değişiminin SEM
görüntülerinden elde edilen ortalama nanolif çapına etkisine ait grafikler verilmiştir.
İğne ile toplayıcı plaka arasındaki mesafenin arttırılmasıyla oluşan nanolif çapının
azaldığı grafiklerden de görülmektedir. P4VP/DMF çözeltisinden elde edilen
nanoliflerin çapı, iğne ile toplayıcı plaka arasındaki mesafenin 17 cm’den 21 cm’ye
arttırılmasıyla nanolif çapı 608 nm’den 552 nm’ye; P4VP/Etanol çözeltisinden elde
edilen nanoliflerin çapı ise 540 nm’den 402 nm’ye azalmıştır. Literatürde de iğne
ile toplayıcı plaka arasındaki mesafe değişiminin nanolif çapına etkisi ile ilgili
benzer sonuçlar bulunmaktadır. Yuan ve arkadaşları, iğne çapı ile toplayıcı plaka
arasındaki mesafe arttıkça çapı daha küçük nanolifler elde etmişlerdir [68].
620
610
Nanolif çapı (nm)
600
590
580
570
560
550
540
15
16
17
18
19
20
21
22
İğne ile toplayıcı plaka arasındaki uzaklık (cm)
Şekil 4.19. %20 (w/w)’lik P4VP/DMF çözeltisinde iğne ile toplayıcı plaka
arasındaki mesafe değişimi ile nanolif çapının değişimi. Voltaj: 19 kV, Akış hızı:
1,5 mL/saat.
66
600
Nanolif çapı (nm)
500
400
300
200
100
0
15
16
17
18
19
20
21
22
İğne ile toplayıcı plaka arasındaki uzaklık (cm)
Şekil 4.20. %5 (w/w)’lik P4VP/Etanol çözeltisinde iğne ile toplayıcı plaka
arasındaki mesafe değişimi ile nanolif çapının değişimi. Voltaj: 19 kV, Akış hızı:
1,5 mL/saat.
4.3.2.3.Akış Hızının Nanolif Yapısına Etkisi
Çözeltinin
iğneden
çıkış
hızı,
elektroeğirme
işleminden
kaynaklanan
parametrelerden biridir ve elde edilecek nanoliflerin yapısını etkiler. %20 (w/w)’lik
P4VP/DMF çözeltisi ve %5 (w/w)’lik P4VP/Etanol çözeltisinin elektroeğirme işlemi
sırasında iğne ve toplayıcı plaka arasındaki mesafe 21 cm ve uygulanan voltaj
19 kV’de sabit tutularak akış hızı değiştirilerek nanolif oluşumu üzerine etkisi
incelenmiştir. Farklı akış hızlarında elde edilen nanoliflere ait SEM görüntüleri
Şekil 4.21 ve Şekil 4.22.’de verilmiştir. Akış hızı arttırıldıkça nanolif çapında ve
boncuk oluşumunda herhangi bir değişikliğin olmadığı SEM görüntülerinden tespit
edilmiş ayrıca nanoliflerin ortalama çap değerleri hesaplanmıştır. Şekil 4.23.’te
görüldüğü gibi P4VP/DMF çözeltisi kullanıldığında akış hızı 1,2 mL/saat’ten
3 mL/saat’e arttırıldığında nanolif çapında önemli bir değişiklik olmamıştır ve
ortalama nanolif çapı yaklaşık 550 nm’de sabit kalmıştır. P4VP/Etanol çözeltisi
kullanılarak akış hızı 1,5 mL/saat’ten 3 mL/saat’e arttırılmış ve elde edilen
nanoliflerin çapında bir değişiklik olmadığı, Şekil 4.24.’teki grafikten tespit
edilmiştir. Oluşan nanoliflerin çapları ortalama olarak 422 nm’dir.
67
1000 X
10000 X
20000 X
a
b
c
d
e
Şekil 4.21. %20 (w/w) P4VP/DMF çözeltisi, Voltaj: 19 kV, İğne ile toplayıcı plaka
arası mesafe: 20 cm. Akış hızı (mL/saat) : a-1,2, b-1,5, c-2, d-2,5, e-3.
68
1000 X
10000 X
20000 X
a
b
c
d
Şekild-3.
4.22. %5 (w/w) P4VP/Etanol çözeltisi, Voltaj: 19 kV, İğne ile toplayıcı plaka
2,5,
arası mesafe: 20 cm. Akış hızı (mL/saat) : a-1,5, b-2, c-2,5, d-3.
69
600
Nanolif çapı (nm)
550
500
450
400
350
300
250
200
1
1,5
2
2,5
Akış hızı (mL/saat)
3
3,5
Şekil 4.23. %20 (w/w)’lik P4VP/DMF çözeltisinde akış hızı ile nanolif çapının
değişimi. Voltaj: 19 kV, İğne ile toplayıcı plaka arası mesafe: 20 cm.
600
Nanolif Çapı (nm)
550
500
450
400
350
300
250
200
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Akış hızı (mL/saat)
Şekil 4.24. %5 (w/w)’lik P4VP/Etanol çözeltisinde akış hızı ile nanolif çapının
değişimi. Voltaj: 19 kV, İğne ile toplayıcı plaka arası mesafe: 20 cm.
P4VP/DMF çözeltisi için %20 (w/w) çözelti derişimi, 19 kV voltaj değeri, 21 cm
iğne ile toplayıcı plaka arası mesafe ve 1,5 mL/saat akış hızı ile elde edilen
nanolifin çap ve kullanım kolaylığı açısından uygun olduğu bulunmuştur. Bu
koşullarda elde edilen nanoliflerin çapları 552 nm bulunmuştur. P4VP/Etanol
çözeltisi için %5 (w/w) çözelti derişimi, 19 kV voltaj değeri, 20 cm iğne ile toplayıcı
plaka mesafe ve 1,5 mL/saat akış hızı ile elde edilen nanolif çapı ve morfolojisi
açısından uygun olduğu bulunmuştur. Bu koşullarda elde edilen nanoliflerin çapları
402 nm bulunmuştur.
70
4.4. XPS Analizi
%20 (w/w) P4VP/DMF çözeltisi kullanılarak 19 kV voltaj değeri, 21 cm iğne ile
toplayıcı plaka arası mesafe ve 1,5 mL/saat akış hızı ile optimum koşullarda elde
edilen nanoliflerin XPS analizi yapılmıştır. P4VP nanolifinin yüzeylerinde tespit
edilen elementlerin yüzde bileşimleri Tablo 4.1.’te ve bu elementlere karşılık gelen
enerji değerleri ise Tablo 4.2.’de verilmiştir. Şekil 4.25.’te P4VP’nin XPS
spektrumunda 202,74 eV, 285,11 eV ve 531,54 eV değerlerinde gözlenen üç pik
sırasıyla, C (1s, %86,66), O (1s, 2,03%) ve N (1s, 11,31%) elementlerine karşılık
gelmektedir.
Tablo 4.1. XPS analizi ile elde edilmiş yüzeydeki elementlerin bileşimi.
Yüzeydeki Elementlerin Bileşimi (%)
P4VP
C 1s
O 1s
N 1s
86,66
2,03
11,31
Tablo 4.2. XPS analizi ile elde edilmiş yüzeydeki elementlerin bağlanma enerjileri.
Bağlanma Enerjileri (eV)
P4VP
C 1s
O 1s
N 1s
285,11
531,54
398,72
200000
180000
Şiddet (counts)
160000
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
0
200
400
600
Bağlanma enerjisi (eV)
Şekil 4.25. P4VP nanolifinin XPS Spektrumu.
71
800
1000
4.5. Elementel Analiz
%20 (w/w) P4VP/DMF çözeltisi kullanılarak 19 kV voltaj değeri, 21 cm iğne ile
toplayıcı plaka arası mesafe ve 1,5 mL/saat akış hızı ile optimum koşullarda elde
edilen nanoliflerin elementel analizi yapılmıştır. P4VP nanolifinin %N, %C ve %H
elementel analiz sonuçları Tablo 4.3.’te verilmiştir. P4VP; C, H ve N
elementlerinden
oluşmaktadır
ve
tekrarlanan
birimi
(C7H7N)n
şeklindedir.
Tekrarlanan birimden, elementlerin teorik yüzde bileşimi %79,89 C, %6,66 H ve
%13,31 N olarak hesaplanmıştır. Deneysel olarak P4VP için %77,33 C, %6,58 H
ve %12,60 N tespit edilmiştir. Her iki sonuç karşılaştırıldığında, P4VP için elde
edilen deneysel verilerin teorik veriler ile uyum içinde olduğu bulunmuştur. P4VP
yüzeyindeki fonksiyonel piridin gruplarının miktarı 9,0 mmol piridin/g polimer olarak
hesaplanmıştır.
Tablo 4.3. P4VP nanolifine ait element analiz sonuçları.
%C
%H
%N
P4VP
77,33
6,58
12,60
P4VP (teorik)
79,89
6,66
13,31
4.6. Poli(4-vinilpiridin) Nanolifleri ile Cu(II) Adsorpsiyon Çalışmaları
Elektroeğirme yöntemiyle elde edilen poli(4-vinilpiridin) nanoliflerinin uygulamadaki
kullanımını görmek üzere, sulu çözeltilerdeki Cu(II) iyonlarının uzaklaştırılması
çalışmaları
yapılmıştır.
Bu
çalışmalarda
%20
(w/w)
P4VP/DMF
çözeltisi
kullanılarak 19 kV voltaj değeri, 21 cm iğne ile toplayıcı plaka arası mesafe ve
1,5 mL/saat akış hızı ile optimum koşullarda elde edilen nanolifler kullanılmıştır.
4.6.1. Cu(II) İyonlarının Adsorpsiyonuna pH Etkisi
P4VP nanolifinin Cu(II) iyonlarının adsorpsiyonuna pH etkisi 4.00 – 8.00 aralığında
çalışılmış ve Şekil 4.26.’da verilmiştir. Şekilden görüldüğü gibi bu aralıktaki
adsorplanan Cu(II) iyonu miktarları birbirine yakındır. Optimum pH değeri olarak
pH 5.00 seçilmiştir ve adsorpsiyon miktarı 7,85 mg Cu(II)/g nanolif olarak tespit
edilmiştir.
72
9
mg Cu(II)/g nanolif
8
7
6
5
4
3
3
4
5
pH
6
7
8
Şekil 4.26. P4VP nanolifinin Cu(II) adsorpsiyonuna pH etkisi. Cu(II) derişimi: 10
ppm, çözelti hacmi: 20 mL.
4.6.2. Cu(II) İyonlarının Adsorpsiyonuna Temas Süresinin Etkisi
P4VP nanolifinin Cu(II) iyonlarının adsorbsiyonuna, 0-360 dakika arasında temas
süresinin etkisi incelenmiş ve Şekil 4.27.’de verilmiştir. Şekil 4.27.’den görüldüğü
gibi, 180 dakika sonunda denge adsorpsiyon süresine ulaşıldığı gözlenmiştir.
6
mg Cu(II)/g nanolif
5
4
3
2
1
0
0
100
200
300
400
Süre (dakika)
Şekil 4.27. P4VP nanolifinin Cu(II) adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi.
pH 5.00, Cu(II) derişimi: 10 ppm, çözelti hacmi: 100 mL.
73
4.6.3. Cu(II) İyonlarının Adsorpsiyonuna Başlangıç Derişiminin Etkisi
Cu(II) iyonlarının P4VP nanolifi tarafından adsorpsiyonuna başlangıç derişiminin
etkisi, 10 – 500 mg/L arasında Cu(II) iyonu içeren sulu çözeltilerden adsorpsiyon
deneyleri gerçekleştirilmiştir ve Cu(II) iyon derişimleri ICP-MS ile ölçülmüştür.
Derişimle adsopsiyon miktarlarındaki değişim Şekil 4.28.’de verilmiştir. 10 mg/L’de
7,85 mg Cu(II)/g nanolif olan adsorpsiyon miktarı, Cu(II) iyonlarının derişimi
500 mg/L’ye arttırıldığında 154,4 mg Cu(II)/g nanolif olarak bulunmuştur. Bu
çalışmalar sonucunda elde edilen nanolifin Cu(II) iyonlarını başarılı bir şekilde
adsorpladığı düşünülmektedir.
180
160
mg Cu(II)/g nanolif
140
120
100
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
Derişim (ppm)
Şekil 4.28. P4VP nanolifinin Cu(II) adsorpsiyonuna başlangıç derişiminin etkisi.
pH 5.00, çözelti hacmi: 20 mL.
74
4.7. FTIR Analizi
b
a
Şekil 4.29. a) P4VP nanolif, b) Cu adsorplamış P4VP nanolif FTIR spektrumu.
%20 (w/w) P4VP/DMF çözeltisi kullanılarak 19 kV voltaj değeri, 21 cm iğne ile
toplayıcı plaka arası mesafe ve 1,5 mL/saat akış hızı ile optimum koşullarda elde
edilen nanoliflerin ve Cu(II) adsorplamış P4VP nanoliflerin FTIR analizi yapılmıştır.
P4VP nanolifi ve Cu(II) adsorplamış P4VP nanolifine ait FTIR spektrumları Şekil
4.29.a ve b’de verilmiştir. P4VP nanolifinin FTIR spektrumunda, 1596 cm-1,
1556 cm-1, 1493 cm-1 and 1415 cm-1’ de piridin halka titreşimine ait karakteristik
pikler görülmektedir. 3023-2926 cm-1 bölgesindeki bantlar piridin halkasındaki
aromatik C-H ve alifatik C-H gerilmelerine ait pikleri göstermektedir. 1068 ve
994 cm-1’deki bantlar düzlem içi ve düzlem dışı C-H halka eğilmesini
göstermektedir [69]. Tüm bu belirgin bantlar P4VP’nin emülsiyon polimerizasyonu
ile başarılı bir şekilde sentezlendiğini göstermektedir.
Cu(II) iyonları ile olası etkileşim mekanizmasını aydınlatmak üzere Cu(II)
adsorplamış nanolife ait FTIR spektrumu da karşılaştırmalı olarak incelenmiştir.
Yukarıda verilen piridin halkasına ait spesifik piklere ek olarak 1616 cm -1 de piridin
halkası-Cu(II) bağ titreşimi olarak belirlenen yeni bir omuz oluşumu görülmektedir.
Aynı davranış Wu ve arkadaşları tarafından poly(4-vinylpyridine-ko-divinilbenzen)–
75
Cu(II) kompleksine ait çalışmada da gözlenmiştir [70]. Sonuç olarak P4VP nanolifi
ve
Cu(II)
arasındaki
etkileşimin
piridin
halkası
üzerinden
gerçekleştiği
önerilebilmektedir.
4.8. EDX Analizleri
%20 (w/w) P4VP/DMF çözeltisi kullanılarak 19 kV voltaj değeri, 21 cm iğne ile
toplayıcı plaka arası mesafe ve 1,5 mL/saat akış hızı ile optimum koşullarda elde
edilen nanoliflerin ve Cu(II) adsorplamış P4VP nanoliflerin EDX analizi yapılmıştır.
P4VP ve Cu(II)-P4VP nanoliflerinin EDX spektrumları Şekil 4.30. ve Şekil 4.31.’de
verilmiştir. Şekil 4.30.’da EDX spektrumunda C ve N elementlerine karşılık gelen
iki pik gözlenmiştir. P4VP nanoliflerinin 500 ppm Cu(II) çözeltisi ile muamele
edildikten
sonra
alınan
EDX
spektrumu
Şekil
4.31.’de
verilmiştir.
EDX
spektrumundan da görüldüğü gibi, Cu(II) elementine karşılık gelen bir pikin
gözlenmesi, geliştirilen nanolif malzemenin yüzeyine Cu(II) iyonlarının piridin
gruplarıyla etkileşerek adsorplandığını göstermektedir.
Şekil 4.30. P4VP nanolifinin EDX spektrumu.
76
Şekil 4.31. Cu(II) adsorplamış P4VP nanolifinin EDX spektrumu.
4.9. Termogravimetrik Analiz
%20 (w/w) P4VP/DMF çözeltisi kullanılarak 19 kV voltaj değeri, 21 cm iğne ile
toplayıcı plaka arası mesafe ve 1,5 mL/saat akış hızı ile optimum koşullarda elde
edilen nanolifin ve Cu(II) iyonlarını adsorplamış P4VP nanolifinin termal
davranışlarını
belirlemek
üzere
termogravimetrik
analizler
(TGA)
azot
atmosferinde 10oC/dakika ısıtma hızında gerçekleştirilmiştir. Nanoliflere ait dinamik
termogram ve türevleri Şekil 4.32. ve 4.33.’te görülmektedir. Şekil 4.34.’te ise her
ikisine ait karşılaştırmalı termogram verilmiştir.
Şekil 4.32.’de verilen P4VP nanolifine ait termogramdan görüldüğü gibi tek
basamaklı bozunma gerçekleşmektedir. Nanolif termal kararlılığını 375°C’ye kadar
korumaktadır. Termal bozunma 375°C’de başlayıp yaklaşık 450°C’de son
bulmaktadır ve maksimum bozunma sıcaklığı 421°C’dir. Termal bozunma
sonrasında 750°C’de yaklaşık %1,35 artık kaldığı gözlenmiştir.
Şekil 4.33.’de Cu(II) adsorplamış P4VP nanolifine ait termogram verilmiştir.
Termogramda görüldüğü gibi Cu-P4VP üç basamaklı bozunma göstermektedir.
Cu-P4VP nanolifi termal kararlılığını 249°C’ye kadar korumaktadır. Birinci
basamak bozunma 265°C’de bir maksimuma sahip olup, Cu(II) iyonları ile piridin
grupları arasında oluşan kompleks yapısının bozunmasından kaynaklandığı
77
düşünülmektedir. İkinci ve üçüncü basamak bozunmalara ait maksimum bozunma
sıcaklıklarının sırasıyla 333°C ve 375°C olduğu görülmektedir. Termal bozunma
sonrasında 750°C’de %8,453 artık kaldığı gözlenmiştir.
Şekil 4.34.’de P4VP ve Cu-PV4VP nanoliflerine ait termal bozunmalar tek bir
termogramda verilerek karşılaştırıldığında nanoliflerin Cu(II) adsorpsiyonundan
sonra bozunma sıcaklığının 375°C’den 249°C’ye kaydığı ve termal bozunma
sonucunda daha fazla artık kaldığı tespit edilmiştir.
Şekil 4.32. P4VP nanolifine ait termogram ve türevi.
78
Şekil 4.33. 500 ppm’de Cu(II) adsorplamış P4VP nanolifine ait termogram ve
türevi.
____ P4VP nanolif
------- Cu-P4VP nanolif
Şekil 4.34. P4VP nanolifi ve 500 ppm’de Cu(II) adsorplamış P4VP nanolifine ait
termogram ve türevi.
79
5. SONUÇLAR
 Bu çalışmada, nanolif eldesinde kullanılacak olan P4VP’in sentezi
4-vinilpiridin
monomeri
yöntemiyle
AIBN
kullanılarak
başlatıcısı
serbest
radikal
varlığında
polimerizasyonu
emülsiyon
ortamında
gerçekleştirilmiştir. 4-vinilpiridin monomeri suda çözünmediğinden dolayı
Tw20 ile emülsiyon ortamı oluşturulmuş ve böylece sulu çözeltide
polimerizasyon gerçekleştirilmiştir.
 Polimerizasyon reaksiyonu sonucunda %99 verimle P4VP elde edilmiştir.
Elde edilen P4VP’nin kimyasal yapısı, NMR ve FTIR yöntemleriyle
karakterize edilmiştir.
 P4VP nanoliflerinin hazırlanması için elektroeğirme yöntemi kullanılmıştır.
Elektroeğirme işlemi ile nanolif oluşturmak üzere polimer çözeltisinden
kaynaklanan faktörler ve elektroeğirme işlemden kaynaklanan faktörlerin
etkisi incelenmiştir.
 Polimer çözeltisinden kaynaklanan faktörlerden, derişim, viskozite ve yüzey
gerilimi etkisi, N,N-dimetilformamid (DMF) çözücüsünde %15, %20, %22,5
ve %25 (w/w) derişimlerinde, etanol çözücüsünde ise %5, %7,5, %10 ve
%20 (w/w) derişimlerinde incelenmiştir.
 P4VP/DMF çözeltisinden elde edilen nanoliflerde, derişim %15 (w/w)’ten
%25
(w/w)’e
arttırıldığında
nanolif
çapı
325
nm’den
895
nm’ye;
P4VP/Etanol çözeltisinden elde edilen nanoliflerde, derişim %5 (w/w)’ten
%20 (w/w)’ye arttırıldığında nanolif çapı 400 nm’den 4440 nm’ye artmıştır.
Ayrıca, çözelti derişiminin artmasıyla boncuklanmanın azaldığı SEM
görüntülerinden tespit edilmiştir.
 Nanolif yapısına, uygulanan voltajın etkisi incelenmiş ve voltaj değişimi ile
nanolif çapında çok büyük bir değişlik gözlenmemiştir. P4VP/DMF ve
P4VP/Etanol çözeltisinden hazırlanan nanolifler için voltaj değeri 19 kV’den
80
30 kV’ye arttırılmış ve sırasıyla çap değerlerinin yaklaşık olarak 657 nm,
445 nm civarında sabit kaldığı görülmüştür.
 P4VP/DMF ve P4VP/Etanol çözeltileriyle, iğne ile toplayıcı plaka arasındaki
mesafe değiştirilerek nanolifler elde edilmiş ve bu nanoliflere ait SEM
görüntüleri incelenmiştir. İğne ile toplayıcı plaka arasındaki mesafe
17 cm’den 21 cm’ye arttırıldıkça P4VP/DMF nanolif çapları 608 nm’den
552 nm’ye; P4VP/Etanol nanolif çapları ise 540 nm’den 402 nm’ye
azalmıştır.
 P4VP/DMF ve P4VP/Etanol çözücüleriyle, farklı akış hızlarında elde edilen
nanoliflere ait SEM görüntülerinden akış hızı arttırıldıkça nanolif çapında ve
boncuk oluşumunda herhangi bir değişikliğin olmadığı tespit edilmiştir.
P4VP/DMF
nanoliflerinin,
akış
hızı
1,2
mL/saat’ten
3
mL/saat’e
arttırıldığında çaplarının ortalama olarak 549 nm civarında, P4VP/Etanol
nanoliflerinin, akış hızı 1,5 mL/saat’ten 3 mL/saat’e arttırıldığında çaplarının
ortalama olarak 422 nm civarında sabit kaldığı tespit edilmiştir.
 Tüm bu çalışmalar sonucunda P4VP/DMF çözeltisi için %20 (w/w) çözelti
derişimi, 19 kV voltaj değeri, 21 cm iğne ile toplayıcı plaka mesafesi ve
1,5 mL/saat akış hızı ile elde edilen nanolifin çap ve kullanım kolaylığı
açısından uygun olduğu bulunmuştur. Bu optimum koşullarda elde edilen
nanoliflerin çapları 552 nm bulunmuştur. P4VP/Etanol çözeltisi için %5
(w/w) çözelti derişimi, 19 kV voltaj değeri, 20 cm iğne ile toplayıcı plaka
mesafesi ve 1,5 mL/saat akış hızı ile elde edilen nanolif çapı ve morfolojisi
açısından uygun olduğu bulunmuştur. Bu optimum koşullarda elde edilen
nanoliflerin çapları 402 nm bulunmuştur.
 Nanolifler, SEM, EDX, FTIR, XPS, elementel analiz, ve TGA ile karakterize
edilmiştir.
 Uygulamadaki kullanımını görmek üzere, optimum koşullarda P4VP/DMF
çözeltisiyle elde edilen nanolif ile sulu çözeltilerdeki Cu(II) iyonlarının
uzaklaştırma çalışması gerçekleştirilmiştir.
81
 Cu(II) adsorpsiyonunda optimum pH değeri 5.00 olarak bulunmuş ve bu
pH’ta yapılan çalışmalarda adsorpsiyonun denge süresinin 180 dakika
olduğu bulunmuştur. Maksimum adsorpsiyon kapasitesi 500 ppm Cu(II)
çözeltisi için 154,4 mgCu(II)/g’dır.
 P4VP nanolifi ve Cu(II) iyonlarını adsorplamış P4VP nanolifinin termal
davranışlarını
belirlemek
üzere
termogravimetrik
analizler
gerçekleştirilmiştir. P4VP nanolifi için termal bozunmaya başlama sıcaklığı
375°C olarak tespit edilmiş ve termal bozunma sonrasında yaklaşık %1,35
artık kaldığı gözlenmiştir. Cu(II) adsorplamış P4VP nanolifi için ise bozunma
sıcaklığının 333°C’e düştüğünü ve termal bozunma sonrasında %8,453
artık kaldığı gözlenmiştir.
82
KAYNAKLAR
[1]
M. Faraday, "The Bakerian Lecture: Experimental Relations of Gold (and
Other Metals) to Light," Philosophical Transaction of Royal Society, vol. 147, pp.
145-181, 1857.
[2]
T. Mappes, N. Jahr, A. Csaki, N. Vogler, J. Popp, and W. Fritzsche, "The
Invention of Immersion Ultramicroscopy in 1912—The Birth of Nanotechnology,"
2012.
[3]
R. P. Feynman, "There's Plenty of Room at the Bottom," American Physical
Society Eng Sci, vol. 23, pp. 22-36, 1960.
[4]
S. Ramakrishna, K. Fujihara, W.-E. Teo, T.-C. Lim, and Z. Ma, An
Introduction to Electrospinning and Nanofibers, 2005.
[5]
E. Drexler, Engines of Creation, 1986.
[6]
S. Ramakrishna, K. Fujihara, W.-E. Teo, T.-C. Lim, and Z. Ma, "An
Introduction to Electrospinning and Nanofibers," ed, 2005, p. 333.
[7]
J. s. Kim and D. H. Reneker, "Mechanical properties of composites using
ultrafine electrospun fibers," Polymer composites, vol. 20, pp. 124-131, 1999.
[8]
Z.-M. Huang, Y.-Z. Zhang, M. Kotaki, and S. Ramakrishna, "A review on
polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites,"
Composites science and technology, vol. 63, pp. 2223-2253, 2003.
[9]
T. H. Grafe and K. M. Graham, "Nanofiber webs from electrospinning," in
Nonwovens in Filtration-Fifth International Conference, Stuttgart, Germany, 2003,
pp. 1-5.
[10] F. Senol, E. Tayyar, G. Dogan, and N. Yaman, "Nanolifler ve Uygulama
Alanları," Tekstil Maraton, vol. 3, pp. 20-25, 2005.
[11] S. Ramakrishna, K. Fujihara, W.-E. Teo, T.-C. Lim, and Z. Ma, "An
Introduction to Electrospinning and Nanofibers," ed, 2005, p. 285.
[12] S. Ramakrishna, K. Fujihara, W.-E. Teo, T.-C. Lim, and Z. Ma, "An
Introduction to Electrospinning and Nanofibers," ed, 2005, p. 307.
[13] S. Ramakrishna, K. Fujihara, W.-E. Teo, T.-C. Lim, and Z. Ma, "An
Introduction to Electrospinning and Nanofibers," ed, 2005, p. 291.
[14] S. Ramakrishna, K. Fujihara, W.-E. Teo, T.-C. Lim, and Z. Ma, "An
Introduction to Electrospinning and Nanofibers," ed, 2005, p. 320.
83
[15] S. Ramakrishna, K. Fujihara, W.-E. Teo, T.-C. Lim, and Z. Ma, "An
Introduction to Electrospinning and Nanofibers," ed, 2005, p. 326.
[16] G. S. KOZANOGLU, "ELEKTROSPİNNİNG YÖNTEMİYLE NANOLİF
ÜRETİM TEKNOLOJİSİ," İstanbul Teknik Üniversitesi, 2006.
[17] A. SÜSLÜ, "Elektroeğirme Yöntemiyle Nanofiber ve Nanotüp Üretimi,"
Dokuz Eylül Üniversitesi, 2009.
[18] T. Ondarcuhu and C. Joachim, "Drawing a single nanofibre over hundreds
of microns," 1998.
[19] S. A. Harfenist, S. D. Cambron, E. W. Nelson, S. M. Berry, A. W. Isham, M.
M. Crain, et al., "Direct Drawing of Suspended Filamentary Micro- and
Nanostructures from Liquid Polymers," 2004.
[20] C. Schönenberger, B. M. I. v. d. Zande, L. G. J. Fokkink, M. Henny, C.
Schmid, M. Kruger, et al., "Template Synthesis of Nanowires in Porous
Polycarbonate Membranes: Electrochemistry and Morphology," 1997.
[21] P. X. Ma and R. ZhangPeter, "Synthetic nano-scale fibrous extracellular
matrix," 1998.
[22] A. Göktas, "Electrospınnıng Of Polystyrene Butyl Rubber Blends A
Parametrıc Study," Mıddle East Technıcal Unıversıty, 2008.
[23] Y. Zhang, C. T. Lim, S. Ramakrishna, and Z.-M. Huang, "Recent
development of polymer nanofibers for biomedical and biotechnological
applications," 2005.
[24] J. D. Hartgerink, E. Beniash, and S. I. Stupp, "Self-assembly and
mineralization of peptide amphiphile nanofibers," 2001.
[25] K. C. Dutton, "Overview and Analysis of the Meltblown Process and
Parameters," Journal of Textile and Apparel Technology and Management, vol. 6,
2008.
[26] T. Kikutani, J. Radhakrishnan, S. Arikawa, A. Takaku, N. Okui, X. Jin, et al.,
"High-Speed Melt Spinning of bicomponent Fibers Mechanism of Fiber Structure
Development in Poly(ethylene terephthalate) Polypropylene Sysytem," 1996.
[27] N. Tucker, J. J. Stanger, M. P. Staiger, H. Razzaq, and K. Hofman, "The
History of the Science and Technology of Electrospinning from 1600 to 1995,"
Journal of Engineered Fibers and Fabrics, 2012.
[28] A. L. Yarin, S. Koombhongse, and D. H. Renekera, "Taylor cone and jetting
from liquid droplets in electrospinning of nanofibers," 2001.
84
[29] I. Marginean, L. Parvin, L. Heffernan, and A. Vertes, "Flexing the electrified
meniscus: The birth of a jet in electrosprays," Analytical Chemistry, vol. 76, p.
4202, 2014.
[30] T. Subbiah, G. S. Bhat, R. W. Tock, S. Parameswaran, and S. S.
Ramkumar, "Electrospinning of Nanofibers," Journal of Applied Polymer Science,
vol. 96(2), pp. 557-569, 2005.
[31]
A. Formhals, "Process and apparatus for preparing artificial threads," 1934.
[32]
A. Formhals, "Artificial thread and method of producing same," 1940.
[33] E. K. Gladding, "Apparatus for the production of filaments, threads, and the
like," 1939.
[34]
H. R. Childs, "Process of Electrostatic spinning," 1941.
[35] Z.-M. Huanga, Y.-Z. Zhangb, M. Kotakic, and S. Ramakrishna, "A review on
polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites,"
Composites Science and Technology, vol. 63, 2003.
[36] A. Mohan, "Formation and characterization of electrospun nonwoven webs,"
2003.
[37] Y. Wang, Q. Yang, G. Shan, C. Wang, J. Du, S. Wang, et al., "Preparation
of Silver Nanoparticles dispersed in polyacrylonitrile nanofiber film spun by
electrospinning," Materials Letters, vol. 59, 2005.
[38]
J. Fine and S. A. De Tora, "Method of producing fibrous structure," 1980.
[39] L. Larrondo and R. S. J. Manley, "Electrostatic fiber spinning from polymer
melts. I. Experimental observations on fiber formation and properties," Journal of
Polymer Science: Polymer Physics Edition, vol. 19, pp. 909-920, 1981.
[40] L. Larrondo and R. S. J. Manley, "Electrostatic fiber spinning from polymer
melts. II. Examination of the flow field in an electrically driven jet," Journal of
Polymer Science: Polymer Physics Edition, vol. 19, pp. 921-932, 1981.
[41] L. Larrondo and R. S. J. Manley, "Electrostatic fiber spinning from polymer
melts. III. Electrostatic deformation of a pendant drop of polymer melt," Journal of
Polymer Science: Polymer Physics Edition, vol. 19, pp. 933-940, 1981.
[42]
A. Bornat, "Electrostatic spinning of tubular products ", 1982.
[43] J. Doshi and D. H. Reneker, "Electrospinning Process and Applications of
Electrospun Fibers," in Industry Applications Society Annual Meeting, 1993.,
Conference Record of the 1993 IEEE, 1993, pp. 1698-1703.
85
[44] Y. M. Shin, M. M. Hohman, M. P. Brenner, and G. C. Rutledge,
"Experimental characterization of electrospinning: the electrically forced jet and
instabilities," Polymer, vol. 42, pp. 09955-09967, 2001.
[45] Y. M. Shin, M. M. Hohman, M. P. Brenner, and G. C. Rutledge,
"Electrospinning: A Whipping Fluid Jet Generates Submicron Polymer Fibers,"
Applied Physics Letters, vol. 78, pp. 1-3, 2001.
[46] E. ÇAKMAKÇI, "elektrospinning yöntemi ile yeni polimerik malzemelerin
sentezi ve karakterizasyonu," Marmara Üniversitesi, 2009.
[47] J. Deitzel, J. Kleinmeyer, D. Harris, and N. Beck Tan, "The effect of
processing variables on the morphology of electrospun nanofibers and textiles,"
Polymer, vol. 42, pp. 261-272, 2001.
[48] X. Zong, K. Kim, D. Fang, S. Ran, B. S. Hsiao, and B. Chu, "Structure and
process relationship of electrospun bioabsorbable nanofiber membranes,"
Polymer, vol. 43, pp. 4403-4412, 2002.
[49] K. Lee, H. Kim, H. Bang, Y. Jung, and S. Lee, "The change of bead
morphology formed on electrospun polystyrene fibers," Polymer, vol. 44, pp. 40294034, 2003.
[50] S. Megelski, J. S. Stephens, D. B. Chase, and J. F. Rabolt, "Micro-and
nanostructured surface morphology on electrospun polymer fibers,"
Macromolecules, vol. 35, pp. 8456-8466, 2002.
[51] W. Keun Son, J. Ho Youk, T. Seung Lee, and W. H. Park, "Effect of pH on
electrospinning of poly (vinyl alcohol)," Materials letters, vol. 59, pp. 1571-1575,
2005.
[52] M. M. Demir, I. Yilgor, E. Yilgor, and B. Erman, "Electrospinning of
Polyurethane Fibers," Polymer, vol. 43, pp. 3303-3309, 2002.
[53] N. Bhardwaj and S. C. Kundu, "Electrospinning: a fascinating fiber
fabrication technique," Biotechnology advances, vol. 28, pp. 325-347, 2010.
[54] C. J. Buchko, L. C. Chen, Y. Shen, and D. C. Martin, "Processing and
microstructural characterization of porous biocompatible protein polymer thin
films," Polymer, vol. 40, pp. 7397-7407, 1999.
[55] P. K. Baumgarten, "Electrostatic Spinning of Acrylic Microflbers," Journal
Colloid Interface Science, vol. 36, pp. 75-79, 1971.
[56] C. L. Casper, J. S. Stephens, N. G. Tassi, D. B. Chase, and J. F. Rabolt,
"Controlling surface morphology of electrospun polystyrene fibers: effect of
humidity and molecular weight in the electrospinning process," Macromolecules,
vol. 37, pp. 573-578, 2004.
86
[57] D. Li and Y. Xia, "Electrospinning of nanofibers: reinventing the wheel?,"
Advanced materials, vol. 16, pp. 1151-1170, 2004.
[58] D. A. Skoog, F. J. Holler, and T. A. Nieman, "Principles of Instrumental
Analysis," 5 ed: Bilim Yayıncılık, 2000, p. 550.
[59] D. A. Skoog, F. J. Holler, and T. A. Nieman, "Principles of Instrumental
Analysis," 5 ed: Bilim Yayıncılık, 2000, p. 557.
[60] M. Biçer, "Bakır Nanopartiküllerinin Sentezi Ve Karakterizasyonu," Sakarya
Üniversitesi, 2008.
[61] D. A. Skoog, F. J. Holler, and T. A. Nieman, "Principles of Instrumental
Analysis," 5 ed: Bilim Yayıncılık, 2000, p. 805.
[62] D. A. Skoog, F. J. Holler, and T. A. Nieman, "Principles of Instrumental
Analysis," 5 ed: Bilim Yayıncılık, 2000, p. 798.
[63] R. C. Weast and G. L. Tuve, Handbook of Chemistry and Physics, 53 ed.
Ohio: CRC Press, 1974.
[64] Y. Xue and H. Xiao, "Antibacterial/Antiviral Property and Mechanism of
Dual-Functional Quaternized Pyridinium-type Copolymer," Polymers, vol. 7, pp.
2290-2303, 2015.
[65] C. Zhang, X. Yuan, L. Wu, Y. Han, and J. Sheng, "Study on morphology of
electrospun poly(vinyl alcohol) mats," European Polymer Journal, vol. 41, pp. 423432, 2005.
[66] G. Taylor, "Disintergration of Water Drops in an Electric Field,"
Mathematcial and Physical Sciences, vol. 280, pp. 383-397, 1964.
[67] D. H. Reneker and I. Chun, "Nanometre diameter fibres of polymer,
produced by electrospinning," Nanotechnology, vol. 7, pp. 216-223, 1996.
[68] X. Yuan, Y. Zhang, C. Dong, and J. Sheng, "Morphology of ultrafine
polysulfone fibersprepared by electrospinning," Polymer International, vol. 53, pp.
1704-1710, 2004.
[69] P. Hebert, A. L. Rille, W. Q. Zheng, and A. Tadjeddine, "Vibrational
spectroscopic study of the adsorption of pyridine at the Au(111)-electrolyte
interface by in situ difference frequency generation," Journal of Electroanalytical
Chemistry, vol. 447, pp. 5-9, 1998.
[70] K. H. Wu, Y. R. Wang, and W. H. Hwu, "FTIR and TGA studies of poly(4vinylpyridine-co-divinylbenzene)–Cu(II) complex," Polymer Degredation and
Stability, vol. 79, pp. 195-200, 2002.
87
ÖZGEÇMİŞ
Kimlik Bilgileri
Adı Soyadı : Burcu Okyay
Doğum Yeri : Keçiören
Doğum Tarihi : 06.01.1988
Medeni Hali : Bekar
E-posta
: [email protected]
Adres
: Ankara
Eğitim
Lise
: Fethiye Kemal Mumcu Anadolu Lisesi (2002-2006)
Lisans
: Hacettepe Üniversitesi Kimya Bölümü (2007-2011)
Yüksek Lisans: Hacettepe Üniversitesi Kimya Bölümü (2012-2016)
Yabancı Dil ve Düzeyi
İngilizce - Çok iyi seviyede
Almanca - Orta seviyede
İş Deneyimi
Deneyim Alanları
Tezden Üretilmiş Projeler ve Bütçesi
Tezden Üretilmiş Yayınlar
Tezden Üretilmiş Tebliğ ve/veya Poster Sunumu ile Katıldığı Toplantılar
-
88