200620105037 semra solak balıkesir üniversitesi fen

advertisement
200620105037
SEMRA SOLAK
BALIKESİR ÜNİVERSİTESİ
FEN EDEBİYAT FAKÜLTESİ
KİMYA BÖLÜMÜ
ÖĞRENCİSİ
James Mason CRAFT
„
Charles FRİEDEL
1877 yılında Fransız kimyager Charles FRİEDEL
ve Amerikalı çalışma arkadaşı James Mason
CRAFTS alkil benzenlerin (ArR) ve açil
benzenlerin (ArCOR) hazırlanması için yeni
yöntemler buldular.Bu tepkimeler Friedel-Crafts
Alkilleme ve Açilleme Tepkimeleri olarak bilinir.
Friedel-Crafts Reaksiyonları
„
Friedel Crafts Reaksiyonları:
Aromatik bileşikler, bir Lewis asitinin yardımıyla asit
halojenürler ve asit anhidritlerle reaksiyona girerler.
Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel
Crafts açilleme reaksiyonu olarak bilinir.
Asit halojenürlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda
reaktifin ne olduğu asit holojenür ve kullanılan lewis
asidinin yapısına bağlıdır. Eğer asit halojenürün yapısı
açilyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis
asidi kullanılıyorsa reaktif açilyum iyonudur.
Bir Friedel alkillemesi için genel
eşilik aşağıdaki gibidir
Tepkime için bir mekanizma
„
„
Alkilleme reaksiyonuda ilk önce alkil katyon oluşur.
Oluşan alkil katyon, elektroflik katılmada olduğu gibi,
benzene katılırve arenyum araürün üzerinden alkil
benzeni meydana getirir.
Friedel-Crafts alkilleme reaksiyonunda reaksiyon
karbokatyon üzerinden yürüdüğünden,karbokatyonların
kararlılıkları reaksiyondan oluşacak olan ürünün niteliğine
önemli derecede etki eder.Diğer bir ifadeyle,reaksiyonda
en karralı karbkatyon meydana geleceğinden , kulanılan
alkil halojenürün aromatik halkaya bağlandığı yer daima
halojenürün bağlı olduğu karbon olmayabilir.
Karbokatyon
„ Bağlantı
şekline bakılmaksızın karbon
atomuüzerinde (+) yük taşıyan her türlü
karbon bileşiğine karbokatyon denir.
„ Karbon ile çıkan grup arasındaki bağın
heterolitik parçalanması sonucu
karbokatyon oluşur.
„ Karbokatyonların kararlılık sırası
tersiyer>sekonder>primer>metil dir.
Karbokatyon mekanizması
Alkilleme Reaksiyonuna Örnekler
Ana ürün
Ara ürün
Friedel-Craft Açillemesi
„
„
grubuna açil grubu denir
Açil grubunun bir bileşiğe bağlanması açilleme tekimesi
olarak bilinir.İki uygun açil grubu, benzoil ve asetil
grubudur.Benzoil grubu benzil grubuyla
karıştırılmamalıdır.
Friedel-crafts tepkimesinde her ne kadar hidrokarbon
zinciri bağlansada düz bir zincir karbokatyon
kararlılığından dolayı bağlanamamaktadır. Bu yüzden
Friedel-Crafts açillemesi bulunup Clemmenson
indirgenmsiyle benzene düz bir zincir bağlanması
gerçekleştirilmiştir.
„
Friedel-Craft açillleme tepkimesi
aromatik bir halkaya bir açil grubunun
bağlanmasının etkili bir yoludur.Tepkime
genellikle aromatik bileşiğin bir açil
halojenür ile etkileştirilmesi ile yapılır.
Aromatik bileşiğin etkinliği yüksek
olmadıkça tepkime en azından bir eşdeğer
Lewis asidi ilavesini gerektirir.tepkime
ürünü bir aril ketodur.
Tepkimenin Genel Mekanizması
Tepkime için bir mekanizma
Mekanizmanın açıklaması
Alkil klorür yerine açil klorür kullanılır.
„ Oluşan açilyum iyonu ara ürünü
rezonans ile kararlı hale gelir ve bir
karbokatyonda olduğu gibi yapısında
kayma olusmaz.
„ Ürün olarak bir fenil keton (baslangıç
maddesinden daha az reaktif bir
madde) oluşur.
„
Friedel-Crafts Tepkimelerinin
Kısıtlamaları
„
„
„
Eğer benzen üstünde halojenlerden daha
deaktivatör olan bir grup varsa reaksiyon
gerçeklesmez
Karbokatyonların yapısında kaymalar
olabilir.Benzen ile n-propil klorür ve AlCl3 ün
reaksiyonunda n-propilbenzen yerine
izopropilbenzen olusur.
Oluşan alkilbenzen reaksiyona giren benzenden
daha reaktif olduğundan polialkilasyon (birden
fazla alkil eklenmesi) olusabilir.
Friedel-Craft Açillemenin Sentetik
Uygulamaları
Clemmensen İndirgemesi
Friedel-Craft açillemelerinde karbon zincirinde
çevrilme olmaz. Açilyum iyonu rezonans kararlı
olduğundan diğer pek çok karbokatyodan daha
da kararlıdır. Bu yüzden çerilme için itici bir
kuvvet yoktur. Çevrilme olmadığı için FriedelCrafts açillemesini izleyen karbonil grubun
karbene indirgenmesi, dallanmamış
alkilbenzenlerin sentezi için Friedel-Crafts
alkillemelerinden daha iyi bir yöntemdir.
Clemmensen indirgenmesinin Genel
Tepkimesi
„
Friedl-Craft alkilleme tepkimesi özellikkle
farmakolojik ve yeşil kimya endüstrisinde sık sık
C-C bağı oluşturulmada kullanılıyor.Yaygın
Friedel-Craft katalizörleri: sülfirikasit,
hidroklorikasit ya da alüminyum klorür tepkime
stokiyometrisinde fazla kullanılmak zorunda. Bu
da büyük hacimde zararlı atık oluşumuna yol
açmaktadır.
Download