Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürlüğüne

T.C.
SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
HARTREE-FOCK VE YOĞUNLUK FONKSİYON TEORİ
METOTLARIYLA DİHİDROKSİKİNON MOLEKÜLÜNÜN
İZOMERLERİNİN TİTREŞİMSEL ANALİZLERİ VE
TEMEL HAL KONFORMASYONLARI
EMİNE DELTA
Danışman: Prof. Dr. Fatih UCUN
YÜKSEK LİSANS TEZİ
FİZİK ANABİLİM DALI
ISPARTA-2010
TEZ ONAYI
Emine Delta tarafından hazırlanan HF ve DFT Metotlarıyla Dihidroksikinon
Molekülünün İzomerlerinin Titreşimsel Analizleri ve Temel Hal Konformasyonları
adlı tez çalışması 29/06/2010 tarihinde yapılan tez savunma sınavı sonucunda
aşağıdaki jüri tarafından oybirliği / oy çokluğu ile Süleyman Demirel Üniversitesi
FİZİK Anabilim Dalı’ nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.
Danışman
: Prof. Dr. Fatih UCUN
SDÜ Fen Edebiyat Fak. Fizik A.B.D.
Üye
: Prof. Dr. Nazım UÇAR
SDÜ Fen Edebiyat Fak. Fizik A.B.D.
Üye
: Doç. Dr. Esengül KIR
SDÜ Fen Edebiyat Fak. Kimya A.B.D.
Prof. Dr. Mustafa Kuşçu
Enstitü Müdürü
Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak
gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.
İÇİNDEKİLER
Sayfa
İÇİNDEKİLER………………………………………………………………………..i
ÖZET………………………………………………………………………………...iv
ABSTRACT………………………………………………………………...………...v
TEŞEKKÜR………………………………………………………………………….vi
ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………………vii
ÇİZELGELER DİZİNİ……………………………………………………...………..x
KISALTMALAR…………………………………………………………………....xii
1. GİRİŞ………………………………………………………………………………1
2. MOLEKÜLLERDE TİTREŞİM HAREKETİ VE İNCELENMESİ……………....3
2.1. Moleküllerde hareket…………………………………………………….............3
2.2. Spektroskopi……………………………………………………………………..5
2.2.1. Elektromanyetik dalga…………………………………………………………6
2.2.2. Kırmızıaltı (titreşim) spektroskopisi………………………………...…………7
2.2.3. Raman Spektroskopisi…………………………………………………………8
2.3. İki atomlu moleküllerde titreşim geçişleri……………………………………...11
2.3.1. Harmonik yaklaşım…………………………………………………………...11
2.3.2. Titreşim geçişlerinde seçim kuralları………………………………................15
2.3.3. Anharmonik yaklaşım………………………………………………………...17
2.4. Çok atomlu moleküllerin titreşimleri…………………………………………...19
2.4.1. Çok atomlu moleküllerin titreşimlerinin kuantum mekaniksel analizi……….19
2.5. Kırmızıaltı ve Raman spektroskopisinde molekül titreşim türleri…….………..21
2.5.1. Gerilme titreşimi…………………………………………………….………..21
2.5.2. Açı bükülme titreşimleri……………………………………………...............21
2.5.2.1. Sallanma…………………………………………………………………….22
2.5.2.2. Makaslama………………………………………………………………….22
2.5.2.3. Dalgalanma………………………………………………………………....23
2.5.2.4. Kıvırma……………………………………………………………………..23
2.5.2.5. Burulma……………………………………………………………..............23
2.5.2.6. Düzlem dışı açı bükülmesi………………………………………………….24
2.6. Molekül simetrisi ve grup kuramı……………………………………………....24
i
2.7. Simetri işlemleri……………………………………………………….………..25
2.7.1. Özdeşlik işlemi………………………………………………………..............25
2.7.2. Terslenme merkezi…………………………………………………………....25
2.7.3. Yansıma işlemi……………………………………………………………......25
2.7.4. Dönme işlemi………………………………………………………………....26
2.7.5. Dönme-yansıma işlemi…………………………………………….………....26
2.8. Nokta grupları…………………………………………………………..............26
2.9. Moleküler titreşimlerin simetri ile incelenmesi………………………………...27
3. MOLEKÜL YAPISINI İNCELEMEDE YARARLANILAN KURAMSAL
HESAPLAR VE KUANTUM MEKANİKSEL YÖNTEMLER…………………...33
3.1. Born-Oppenheimer yaklaşımı…………………………………………..............33
3.2. İki atomlu moleküllerin dönme ve titreşim hareketleri…………………………35
3.3. Varyasyon yaklaşımı…………………………………………………………....42
3.4. Valans bağ yaklaşımı…………………………………………………...............43
3.5. Moleküler orbital yaklaşımı...…………………………………………..............53
3.6. Çok elektronlu sistemlerin hesaplamaları……………………………………....58
3.6.1. Ab-initio yöntemleri…………………………………………………..............59
3.6.1.1. Hartree-Fock (HF) metodu…………………………………………………60
3.6.1.2. Yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT)………………………………..............70
3.6.1.3. B3LYP karma yoğunluk fonksiyonu teorisi……………………………..…74
3.6.1.4. Temel fonksiyonlar ve temel setler………………………………………....74
4. MATERYAL VE YÖNTEM…………………………………………………..…76
4.1. Hesaplama metotları…………………………………………………………....76
4.2. Titreşim simetrileri ve molekül geometrileri…………………………...............76
4.3. 1,2-DHAK molekül yapısı ve özellikleri……………………………………….78
4.4. 1,4- DHAK molekül yapısı ve özellikleri………………………………………79
4.5. 1,5- DHAK molekül yapısı ve özellikleri……………………………………....80
4.6. 1,8- DHAK molekül yapısı ve özellikleri……………………………………....80
4.7. 2,6-DHAK molekül yapısı ve özellikleri…………………………………….....81
5. ARAŞTIRMA BULGULARI………………………………………………..…...82
5.1. DHAK moleküllerinin optimize geometrik parametreleri………………..….....82
ii
5.2. DHAK moleküllerinin titreşim çözümlemelerinin Hartree-Fock ve yoğunluk
fonksiyonu teorisi ile incelenmesi……………………………...……………...........96
6. TEMEL HAL KONFORMASYONLARI……………………………………....112
7. TARTIŞMA VE SONUÇ……………………………………………….............115
8. KAYNAKLAR………………………………………………………………….116
ÖZGEÇMİŞ………………………………………………………………………..120
iii
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
HARTREE-FOCK VE YOĞUNLUK FONKSİYON TEORİ METOTLARIYLA
DİHİDROKSİKİNON MOLEKÜLÜNÜN İZOMERLERİNİN TİTREŞİMSEL
ANALİZLERİ VE TEMEL HAL KONFORMASYONLARI
Emine DELTA
Süleyman Demirel Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Fizik Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Fatih UCUN
1,2- (alizarin), 1,4- (kinizarin), 1,5- (antrarufin), 1,8- (dantron) and 2,6- (antraflavik
asit) dihidroksiantrakinon (DHAK) moleküllerinin temel hal hidrojen
konformasyonları 6-31G (d,p) temel setindeki Hartree-Fock (HF) ve yoğunluk
fonksiyon teorisi (B3LYP) metotları ile incelendi.
Hesaplamalar; temel halde hidrojenlerin çift bağlı oksijen atomlarına içmoleküler
olarak yönlenmiş durumda olduğunu gösterir. Bileşiklerin temel hal
konformasyonlarının titreşim analizleri yapıldı ve bu konformasyonlara ait optimize
geometrik parametreler verildi.
Bu çalışmada, kurumsal hesaplar Gauss-View molekül görüntüleme programı ve
Gaussian 03 paket programı kullanılarak yapılmıştır. Temel halde, söz konusu
moleküllerin optimize edilmiş geometrileri (bağ uzunlukları ve bağ açıları) ve
titreşim spektrumları 6-31G(d,p) setli ab-initio Hartree-Fock (HF) ve yoğunluk
fonksiyon teorisi (B3LYP) yöntemleri kullanılarak hesaplanmıştır.
İnceleme altındaki moleküllerin
karşılaştırmaları gerçekleştirildi.
gözlenen
ve
hesaplanan
sonuçlarının
Anahtar kelimeler: Tautomer, Dihidroksiantrakinon, Titreşim, HF, DFT.
2010, 120 sayfa
iv
ABSTRACT
M.Sc. Thesis
VIBRATIONAL ANALYSIS AND GROUND STATE
CONFORMATIONS OF ISOMERS OF DIHYDROXYQUINON MOLECULE
BY HARTREE-FOCK AND DENSITY FUNCTION THEORY METHODS
Emine DELTA
Süleyman Demirel University
Graduate School of Applied and Natural Sciences
Physics Department
Supervisor: Prof. Dr. Fatih UCUN
The ground state hydrogen conformations of 1,2- (alizarin), 1,4- (quinizarin), 1,5(anthrarufın), 1,8-(danthron) and 2,6-(anthraflavic acid) dihydroxyanthraquinones
(DHAQ) have been investigated using ab initio Hartree-Fock (HF) and density
function theory (B3LYP) methods with 6-31G (d,p) basis set.
The calculations indicate that the compounds in the ground state exist with the doubly
bonded O atom linked intramolecularly by the two hydrogen bonds. The vibrational
analyses of the ground state conformations of the compounds were also made and their
optimized geometry parameters were given.
In this study, the theoretical calculations were carried out by using the Gauss-View
molecular visualization program and Gaussian 03 program. The optimized
geometries (bond lengths and bond angles) and vibrational spectra of the molecules
in question in the ground states have been calculated by using ab-initio Hartree-Fock
(HF) and the density function theory (B3LYP) methods with the basis sets such as 631G (d,p) basis set.
The comparisions of the observed and calculated results for molecules under study
have been verified.
Key Words: Tautomer, Dihydroxyanthraquinone, Vibration, HF, DFT.
2010, 120 pages.
v
TEŞEKKÜR
Bu araştırma için beni yönlendiren, karşılaştığım zorlukları bilgi ve tecrübesi ile
aşmamda yardımcı olan değerli Danışman Hocam Prof. Dr. Fatih Ucun Bey’e ve
katkılarını esirgemeyen Sayın Hocam Yrd. Doç. Dr. Adnan Sağlam Bey’e
teşekkürlerimi sunarım.
Emine DELTA
ISPARTA, 2010
vi
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1. Moleküllerde x, y, z koordinatları boyunca ötelenme hareketleri………...3
Şekil 2.2. Moleküllerde x, y, z eksenleri etrafındaki dönme hareketleri…………......4
Şekil 2.3. Moleküllerde titreşim hareketleri………………………………………….4
Şekil 2.4. Elektromanyetik dalga……………………………………………………..6
Şekil 2.5. Elektromanyetik spektrum bölgeleri…………………………………….....7
Şekil 2.6. Stokes ve anti-Stokes türü Raman saçılması ………………………..…...10
Şekil 2.7. İki atomlu titreşici………………………………………………………...11
Şekil 2.8. Harmonik potansiyel eğrisi ve dalga fonksiyonu………………………...17
Şekil 2.9. Morse potansiyel eğrisi…………………………………………………...18
Şekil 2.10. Simetrik ve asimetrik gerilme titreşimi………………………………....21
Şekil 2.11. Açı bükülme titreşimi…………………………………………………...21
Şekil 2.12. Sallanma………………………………………………………………...22
Şekil 2.13. Makaslama……………………………………………………………....22
Şekil 2.14. Dalgalanma……………………………………………………………...23
Şekil 2.15. Kıvırma………………………………………………………………….23
Şekil 2.16. Düzlem dışı açı bükülmesi………………………………………………24
Şekil 2.17. Kantin molekülünün yapısı……………………………………………...30
Şekil 2.18. X e F4 molekül yapısı…………………………………………………....31
Şekil 3.1. Enerjinin bağ uzunluğuna bağlı değişimi ………………………………..34
Şekil 3.2. Hidrojen molekülü atomlarının etkileşme şeması………………………..43
Şekil 3.3. Simetrik ve asimetrik dalga fonksiyonlarına karşılık gelen enerjiler…….52
Şekil 3.4. Hidrojen iyonunda çekirdek ve elektronun pozisyonları………………....54
Şekil 3.5. Asimetrik dalga fonksiyonu ve yük yoğunluk dağılımı………………….58
Şekil 3.6. Simetrik dalga fonksiyonu ve yük dağılımı ……………………………...58
Şekil 4.1. 1,2-DHAK molekülünün konformasyonlarına ait optimize
geometrik yapılar……………………………….…………...…………...….79
Şekil 4.2. 1,4-DHAK molekülünün konformasyonlarına ait optimize
geometrik yapılar………………………...….……………………………….79
Şekil 4.3. 1,5-DHAK molekülünün konformasyonlarına ait optimize
geometrik yapılar………………………………………………………...….80
vii
Şekil 4.4. 1,8-DHAK molekülünün konformasyonlarına ait optimize
geometrik yapılar……………….……………...…………………...……….81
Şekil 4.5. 2,6-DHAK molekülünün konformasyonlarına ait optimize
geometrik yapılar………….…………………...…………...……………….81
Şekil 5.1. 1,2-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak
elde edilen bağ uzunluklarının, hesaplanan bağ uzunluklarına karşı
korelasyon grafikleri………………………......……………………...…….84
Şekil 5.2. 1,4-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak
elde edilen bağ uzunluklarının, hesaplanan bağ uzunluklarına karşı
korelasyon grafikleri……...………………………………………..……….85
Şekil 5.3. 1,5-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak
elde edilen bağ uzunluklarının, hesaplanan bağ uzunluklarına karşı
korelasyon grafikleri…...…………………………..……………………….86
Şekil 5.4. 1,8-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak
elde edilen bağ uzunluklarının, hesaplanan bağ uzunluklarına karşı
korelasyon grafikleri…………………...……………..…………………….87
Şekil 5.5. 2,6-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak
elde edilen bağ uzunluklarının, hesaplanan bağ uzunluklarına karşı
korelasyon grafikleri………………………………………….…………….88
Şekil 5.6. 1,2-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel
olarak elde edilen bağ açılarının, hesaplanan bağ açılarına karşı
korelasyon grafikleri………………………..…………………………...….94
Şekil 5.7. 1,4-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel
olarak elde edilen bağ açılarının, hesaplanan bağ açılarına karşı
korelasyon grafikleri…………………………...…………………......…….94
Şekil 5.8. 1,5-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak
olarak elde edilen bağ açılarının, hesaplanan bağ açılarına karşı
korelasyon grafikleri…………………………….………………………….94
Şekil 5.9. 1,8-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel
olarak elde edilen bağ açılarının, hesaplanan bağ açılarına karşı
korelasyon grafikleri…..………...………………………………………….95
viii
Şekil 5.10. 2,6-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak
elde edilen bağ açılarının, hesaplanan bağ açılarına karşı korelasyon
grafikleri…………...………………………………………………………...95
Şekil 5.11. 1,2-DHAK molekülünün deneysel IR spektrumu……...……………….97
Şekil 5.12. 1,4-DHAK molekülünün deneysel IR spektrumu………...………….....98
Şekil 5.13. 1,5-DHAK molekülünün deneysel IR spektrumu…………………........99
Şekil 5.14. 1,8-DHAK molekülünün deneysel IR spektrumu……...……………...100
Şekil 5.15. 2,6-DHAK molekülünün deneysel IR spektrumu…………………......101
Şekil 5.16. 1,2-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak
elde edilen titreşim frekanslarının, hesaplanan titreşim frekanslarına karşı
korelasyon grafikleri…………...…………….…………………….……....103
Şekil 5.17. 1,4-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen titreşim frekanslarının, hesaplanan titreşim frekanslarına karşı
korelasyon grafikleri…………………...………………………....………..105
Şekil 5.18. 1,5-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen titreşim frekanslarının, hesaplanan titreşim frekanslarına karşı
korelasyon grafikleri…………...………………………………...………...107
Şekil 5.19. 1,8-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen titreşim frekanslarının, hesaplanan titreşim frekanslarına karşı
korelasyon grafikleri……………………...……...………………………...109
Şekil 5.20. 2,6-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen titreşim frekanslarının, hesaplanan titreşim frekanslarına karşı
korelasyon grafikleri………...……...……………………………………...111
ix
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1. Serbestlik derecesi türleri…………………………………………….....5
Çizelge 2.2. C 2 v karakter tablosu…………………………………………………...28
Çizelge 2.3. Cs nokta grubu karakter tablosu…………………………………..…...30
Çizelge 2.4. D4 h karakter tablosu…………………………………………………...32
Çizelge 4.1. Cs nokta grubu karakter tablosu……………………………………….77
Çizelge 5.1. 1,2-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ uzunlukları…....84
Çizelge 5.2. 1,4-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ uzunlukları…....85
Çizelge 5.3. 1,5-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ uzunlukları…....86
Çizelge 5.4. 1,8-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ uzunlukları…....87
Çizelge 5.5. 2,6-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ uzunlukları…....88
Çizelge 5.6. 1,2-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ açıları………....89
Çizelge 5.7. 1,4-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ açıları………....90
Çizelge 5.8. 1,5-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ açıları………....91
Çizelge 5.9. 1,8-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ açıları………....92
Çizelge 5.10. 2,6-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ açıları………..93
Çizelge 5.11. 1,2-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan
titreşim frekansları…………………………………………..……......102
Çizelge 5.12. 1,4-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan
titreşim frekansları……………………………………………...…....104
Çizelge 5.13. 1,5-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan
titreşim frekansları……………………..…………………………….106
Çizelge 5.14. 1,8-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan
titreşim frekansları……………………….……………………...…...108
Çizelge 5.15. 2,6-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan
titreşim frekansları…………….…………………………………......110
Çizelge 5.16. 1,2-DHAK molekülünün hesaplanan enerji ve korelasyon
değerleri……………………………………..…………………..…...112
Çizelge 5.17. 1,4-DHAK molekülünün hesaplanan enerji ve korelasyon
değerleri………………………………………………………..…….113
x
Çizelge 5.18. 1,5-DHAK molekülünün hesaplanan enerji ve korelasyon
değerleri………………………………………………………….......113
Çizelge 5.19. 1,8-DHAK molekülünün hesaplanan enerji ve korelasyon
değerleri……………………………………………………………...114
Çizelge 5.20. 2,6-DHAK molekülünün hesaplanan enerji ve korelasyon
değerleri………………………………………………………..........114
xi
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ
B3LYP
Becke tipi 3 parametreli Lee Yang Parr modeli
DFT
Yoğunluk fonksiyonu teorisi
HF
Hartre-Fock
SCF
Öz uyumlu alan
DHAQ
Dihidroksiantrakinon
εt
Titreşim enerjisi
K ij
Değiş-tokuş integrali
α (σ ) , β (σ )
Spin fonksiyonları
ϖe
Osilasyon frekansı
Fi
Fock operatörü
E B 3 LYP
B3LYP enerjisi
ρr
Sallanma
γ
Düzlem dışı açı bükülmesi
τ
Burulma
w
Dalgalanma
δs
Makaslama
vs
Simetrik gerilme
v as
Antisimetrik gerilme
Γ
Titreşim kip sayısı
t
Kıvırma, zaman, titreşim kuantum sayısı
h
Planck sabiti
μ
Elektrik dipol momenti, indirgenmiş kütle
εi
Tek elektron yörünge enerjisi
Α′
Düzlem içi titreşim
Α′′
Düzlem dışı titreşim
ψ
Dalga fonksiyonu
xii
φ
Dalga fonksiyonu
J ij
Coulomb integrali
H
Hamiltoniyen
Cn
2π / n' 'lik dönme
σ
Yansıma
R
Raman
IR
Kırmızıaltı ya da Infrared
EJ
Coulomb enerjisi
T
Kinetik enerji
χe
Anharmoniklik sabiti
i
Terslenme
Sn
2π / n' 'lik dönme + yansıma
De
Molekülün ayrışma enerjisi
r, R
Konum vektörü
V
Potansiyel enerji
λ
Dalga boyu
B
Magnetik alan
E
Özdeşlik elemanı
xiii
2. MOLEKÜLLERDE TİTREŞİM HAREKETİ VE İNCELENMESİ
2.1. Moleküllerde Hareket
Molekülleri meydana getiren atomlar sürekli hareket halindedirler. Bu hareketler
moleküldeki atomların ötelenmesine, belli bir eksen etrafında dönmesine ve atomlar
arasındaki bağ uzunluğu veya bağ açısının periyodik olarak artıp azalmasına neden
olur.
Atomların hareketlerini 3 boyutlu uzayda incelerken her atom için x, y, z
koordinatları boyunca oluşturacakları hareketleri düşündüğümüzde; her atom için
toplam 3 serbestlik derecesi vardır. O halde N atomlu bir molekülün 3N serbestlik
derecesine sahip olduğu söylenir. Bu serbestlik dereceleri ötelenme, dönme ve
titreşim serbestlik dereceleri adı altında sınıflandırılır. İki atomlu doğrusal bir
molekülün serbestlik dereceleri aşağıda incelenmiştir.
Ötelenme hareketinde moleküldeki atomların hepsi aynı yönde hareket ederek yer
değiştirirler. Atomlar arasındaki bağ uzunluğu değişmez. Ötelenme serbestlik
derecesi 3’tür. Şekil 2.1’ de Tx ; x yönündeki ötelenmeyi, T y ; y yönündeki
ötelenmeyi, Tz ise z yönündeki ötelenmeyi göstermektedir.
Şekil 2.1. Moleküllerde x, y, z kordinatları boyunca ötelenme hareketleri
3
Dönme hareketinde molekülü oluşturan atomlar birbirleriyle zıt yönlerde hareket
ederler. Bu hareket sırasında kütle merkezi ve bağ uzunluğu değişmez. Şekil 2.2.a. ve
Şekil 2.2.b.’de R y , y ekseni etrafındaki dönmeyi, R x , x ekseni etrafındaki dönmeyi
göstermektedir. Doğrusal moleküllerde atom çekirdeklerinden geçen eksen
etrafındaki dönme, serbestlik derecesi oluşturmaz. Yani, Şekil 2.2.c.’ de görüldüğü
gibi, atom çekirdeklerinden geçen z ekseni etrafındaki dönme serbestlik derecesi
oluşturmaz ve bu harekette kütle merkezi ve toplam yönelim değişmez. Bu hareket
açıkça bir titreşim hareketi olup, sadece molekülün iç kordinatlarını değiştirir
(Ogden, 2001). Yani doğrusal moleküller için serbestlik derecesi 2, doğrusal
olmayan moleküller için ise serbestlik derecesi 3’tür.
Şekil 2.2. Moleküllerde x, y, z eksenleri etrafındaki dönme hareketleri
Titreşim hareketinde ise moleküldeki atomlar birbirlerine yaklaşıp uzaklaşırlar veya
atomlar arasındaki açı periyodik olarak artar veya azalır. Bu harekette kütle merkezi
sabit kalırken, molekülün iç kordinatları dolayısıyla bağ uzunluğu değişir.
Şekil 2.3. Moleküllerde titreşim hareketleri
4
Doğrusal iki atomlu bir molekülde titreşim serbestlik derecesi 3N-5=3×2-5=1’dir.
Doğrusal ve doğrusal olmayan moleküllere ait ötelenme, dönme ve titreşim serbestlik
dereceleri Çizelge 2.1’de verilmiştir.
Çizelge 2.1. Serbestlik derecesi türleri
2.2. Spektroskopi
Spektroskopik yöntemlerde maddenin elektromanyetik radyasyonu yayması,
absorblaması, saçması, saptırması, genel olarak maddenin elektromanyetik
radyasyonla etkileşimi ve bu etkileşimin sonuçları analitik amaçlara dönük olarak
incelenir.
Spektroskopik
yöntemler,
Atomik
Spektroskopi
ve
Moleküler
Spektroskopi olmak üzere temelde iki gruba ayrılır.
Atomik spektrum sadece elektronların bir enerji düzeyinden diğerine geçişlerini
içerir. Einstein, Planck ve Bohr atom üzerinde yapmış oldukları çalışmalarının
sonucunda elektromanyetik dalgayı belli bir enerjiye sahip parçacıkların (quanta)
akıntısı olarak tanımlamışlardır (Stuart, 2004). Her bir v frekanslı ışık dalgası belli
sayıda fotona karşılık gelmekte olup madde elektromanyetik dalga ile etkileşime
girerek herhangi bir enerji seviyesinden bir diğerine geçerken foton soğurur veya
foton salar. Bu iki enerji seviyesi arasındaki geçişi sağlayan v frekansına rezonans
frekansı denir. Bu geçişler sırasında absorplanan veya yayılan ışımanın enerjisi,
atomun potansiyel enerjisindeki değişim ile orantılı olup ΔE = hv olarak ifade edilir.
Fakat spektroskopide, terim değerleri dalga sayısı ( v = E / hc ) cinsinden ifade edilir.
5
Moleküler spektrum, elektronik düzeyler arasındaki geçişlere ek olarak dönme ve
titreşim enerji düzeyleri arasındaki geçişleri de içerir. Bu geçişler sırasında bir
molekülün toplam enerjisi, Etoplam = Eelektronik + Etitreşim + Edönme eşitliği ile verilir. Bu
nedenle moleküllerin spektrumları atom spektrumlarına oranla daha karmaşıktır.
Madde, üzerine gelen elektromagnetik enerjiyi soğururken ya da yayımlarken
atomlar birbirine yaklaşır, uzaklaşır veya atomlar arasındaki açılar değişir.
Moleküllerdeki bağlar, açılar ve atomlar farklı olduğu için her birinin titreşim
enerjisi de farklıdır. Spektroskopi, madde tarafından soğurulan ya da yayımlanan
elektromanyetik dalganın enerjisini ve frekansını ölçmeye çalışarak maddenin
molekül yapısı hakkında bilgi verir. Spektroskopi, gökbilim ve uzaktan algılamada
da ayrıca yoğun olarak uygulanan yöntemlerdendir.
2.2.1. Elektromanyetik Dalga
Elektromanyetik dalga veya elektromanyetik ışık, yayılma eksenine ve birbirlerine
dik açılarda olan, aynı fazda yayılan sinüs salınımları şeklindeki elektrik ve manyetik
alanların varlığı ile tanımlanır (Şekil 2.4).
Şekil 2.4. Elektromanyetik dalga
Işık katı, sıvı veya gaz tabakasına geçtiğinde, bazı dalga boyları absorpsiyon ile
seçici olarak ortamdan alınır. Bu süreçte ışık enerjisi numuneyi oluşturan atom, iyon
6
veya moleküllere aktarılır. Absorpsiyon bu parçacıkları temel halden bir veya daha
çok sayıdaki yüksek enerjili uyarılmış hallere çıkarır. Burada her enerji geçişini
sağlayan frekans değerleri farklıdır ve bu da elektromagnetik dalganın madde ile
etkileşmesinde bulunduğu frekans bölgesine göre çeşitli spektrum seviyeleri verir.
En küçük enerjiden başlayarak spektrum bölgeleri sınıflandırılabilir ve özellikleri
ifade edilebilir. Şekil 2.5’ te elektromanyetik spektrum bölgeleri verilmiştir.
Şekil 2.5. Elektromanyetik spektrum bölgeleri
2.2.2. Kırmızıaltı (Titreşim) Spektroskopisi
Kırmızıaltı spektroskopisi moleküllerin titreşimleri hakkında detaylı bilgi verir. Belli
bir enerjide elektromanyetik ışımaya maruz kalan molekül içinde titreşimsel geçiş
meydana gelir. Titreşim geçişleri, elektromanyetik spektrumun Infrared bölgesinde
incelenir. Bir titreşim türünün Infrared aktif olması için, titreşim sırasında dipol
değişiminin olması gerekmektedir. Sadece bu şartlar altında, ışının değişen elektrik
alanı ile molekül etkileşebilir ve moleküldeki hareketlerin birinin genliğinde bir
değişmeye neden olur yani Infrared aktif olur. Optik izomerler haricinde, tüm
bileşikler farklı titreşim spektrum desenleri sergiler.
Hidrojen klorür gibi farklı atomlardan oluşan moleküllerde, molekülün etrafındaki
yük dağılımı, klorun hidrojenden daha çok elektron yoğunluğuna sahip olması
nedeniyle, simetrik değildir. Bu nedenle hidrojen klorürün belli bir dipol momenti
7
vardır. Hidrojen klorür titreşirken, dipol momentinde bir değişme olur ve ışının
elektrik alanı ile etkileşebilecek bir alan meydana gelir. Işının frekansı molekülün
doğal titreşim frekansına uyarsa, moleküler titreşim genliğinde bir değişme meydana
getiren net bir enerji alışverişi gerçekleşir; bu da ışının absorpsiyonu demektir.
Eş atomlu moleküllerde ( H 2 , O2 …) bağ ne kadar çok uzarsa veya büzülürse de
dipol değişimi gerçekleşmez ve Infrared aktif değildir.
Moleküler titreşimler, molekül içindeki kimyasal bağlar, çekirdeğin düzeni gibi
kimyasal özellikleri yansıttığı için, molekülü tanımlamaya ve molekül üzerinde
çalışmalar yapmaya olanak sağlar.
2.2.3. Raman Spektroskopisi
Raman spektroskopisi de, kırmızıaltı (IR) spektroskopisi gibi bir titreşim
spektroskopisidir. Ancak kırmızıaltıdan farklı olarak ışın geçirgen bir ortamdan
geçerken, ortamdaki türler gelen ışın demetinin bir kısmını soğurmadan çeşitli
yönlere doğru saçarlar. Rayleigh saçılması olarak kabul edilen bu esnek saçılma
olayında tek çizgili bir spektrum gözlenir ve titreşim geçişleri hakkında bilgi vermez
(Banwell, 1996; Lewis, 2001; Siebert, 2008). Halbuki enerjisi hv olan ve molekülün
soğurmadığı bir foton, molekül ile etkileştiğinde, saçılmadan önce çok az sayıda foton,
enerjilerinin bir kısmını moleküllere aktarır ya da moleküllerden çok az sayıda fotona bir
miktar enerji aktarılır. Bu enerji aktarımı olayı sonucu yani fotonla etkileştikten sonra,
moleküller farklı titreşim enerji düzeylerinde bulunurlar. Raman, saçılan ışığın
soğurma spektrumunda, Rayleigh çizgilerinin iki yanında ve buna çok yakın
frekanslarda fakat çok daha zayıf şiddetle çizgi bileşenlerinin ortaya çıktığını
gözlemiştir. Bu olay, moleküllerin iç serbestlik derecelerinin varlığı ile açıklanır ve esnek
saçılmanın yanısıra saçılan ışığın çok az bir kısmının esnek olmayan saçılma yaptığı bu
durum Raman saçılması olarak tanımlanmıştır (Banwell, 1996; Lewis, 2001; Siebert,
2008).
8
Klasik fizik kuramına göre Rayleigh saçılmasında, υ 0 frekanslı gelen ışığın elektrik alan
vektörü sebebiyle molekülün elektronik kabuğu üzerine bir kuvvet etkir. Bu kuvvet
μ = αE
(2.1)
büyüklüğünde bir elektrik dipol açığa çıkarır. Bu dipol üzerine gelen ışığın frekansıyla
titreşmekte ve aynı frekanslı kendi ışık dalgasını dışarı salabilmektedir. υ 0 frekanslı
gelen ışık ve E = E 0 cos(2πυ 0 t ) elektrik alan şiddetinin molekülün elektronik
kabuklarında ürettiği dipol momenti,
μ (t ) = α .E = α .E 0 cos(2πυ 0 t )
(2.2)
olur. Işığın düştüğü molekülün başlangıçta kendine özgü bir titreşim frekansıyla
titreştiği ve elektromanyetik dalganın etkisiyle oluşan momentin titreşimlerinin
molekülün R mesafesinin bir fonksiyonu olduğu düşünülürse, α
kutuplanma
yatkınlığı, çekirdekler arası mesafenin kuvvet serisine açılabilir (Haken ve Wolf,
2004). Yani,
α ( R ) = α ( R0 ) +
dα
( R − R0 )
dR
(2.3)
olur. Molekül titreşimleri sebebiyle R zamana bağlı olup,
R = q cos(2πυ tit t )
(2.4)
dır. Denklem (2.3) ve Denk. (2.4), Denk. (2.2)’ de yerine konulursa;
μ = α ( R) E = [α ( R0 ) +
dα
(cos(2πυ tit t )]E 0 cos(2πυ 0 t )
dR
9
(2.5)
elde edilir. cos α cos β =
1
[cos(α + β ) + cos(α − β )] bağıntısı kullanılarak
2
μ = α ( R0 ) E0 cos(2πυ 0 t ) +
1 dα
E 0 q{cos[2π (υ 0 + υ tit )t ]
2 dR
+ cos[2π (υ 0 − υ tit )t ]
}
(2.6)
eşitliğine ulaşılır. Bu yolla υ 0 ± υ tit frekanslarına sahip, saçılmış ışıktaki kenar bant
çizgilerine ulaşılmış olur. Bunlardan υ 0 gelen ışığın frekansı olan Rayleigh
frekansıdır, saçılmalar ise, υ 0 + υ tit
frekansındaki anti-Stokes ile υ 0 − υ tit
frekansındaki Stokes saçılmasıdır. Deneysel olarak gözlenen sonuçlar, bu sonuçlarla
uyuşmaktadır (Siebert, 2008). Stokes Raman saçılması durumunda molekül enerjisini
fotondan alır ve saçılan ışık gelen ışığa göre enerji kaybeder; anti-Stokes
saçılmasında ise fotona verir ve saçılan ışık enerji kazanır (Şekil 2.6).
Şekil 2.6. Stokes ve anti-Stokes türü Raman saçılması
Bütün maddeler, içlerinden geçirilen ışımayı yalnızca kendileri için belirgin dalga
boylarındaki fotonları soğurmak ve geri kalanını da saçılmaya uğratmakla
10
zayıflatırlar. Raman spektroskopisi, kırmızıaltı spektroskopisine çok benzer ve çoğu kez
bütünleyicisidir. Kırmızıaltı bölgesinde gözlenmeyen zayıf titreşimler, Ramanda
gözlenir. Ayrıca kullanılan malzeme açısından sınırlama olmayışı, UV, görünür ve yakın
İnfrared ışınların kullanılabilmesi, optik olarak ölçüm kolaylığının olması, sulu
ortamda rahatlıkla çalışılabilmesi, dipol moment değişimine gerek duyulmaksızın, yani,
simetrik gerilmelerin Raman aktif olması gibi IR'ye göre bir takım üstünlükleri vardır
(Banwell, 1996; Lewis, 2001; Siebert, 2008).
2.3. İki Atomlu Moleküllerde Titreşim Geçişleri
Moleküllerin titreşim geçişlerini incelemek için harmonik ve anharmonik
yaklaşımlar kullanılır.
2.3.1. Harmonik Yaklaşım
Bu yaklaşımda iki atomlu moleküllerdeki atomların hareketi yaya bağlı kütle
sistemiyle benzer kabul edilip, atom çekirdekleri m1 ve m2 kütleleriyle ve atomlar
arasındaki kimyasal bağ
kütleler arasındaki yayla özdeşleştirilir (Banwell ve
McCash, 1994). Hook yasasına göre, atomlar yayın uzayıp gerilmesiyle birbirlerine
yaklaşır veya uzaklaşırlar (Şekil 2.7).
Şekil 2.7. İki atomlu titreşici
Yayın hareketiyle m1 ve m2 kütlelerinin denge konumlarından dx1 ve dx 2 kadar
saptığını farzadersek, sistemin potansiyel enerjisi;
11
V =
1
k (Δx 2 − Δx1 ) 2
2
(2.7)
T=
⋅ 2
⋅ 2
1
1
m1 x 1 + m2 x 2
2
2
(2.8)
ve sistemin kinetik enerjisi;
olarak ifade edilir. Sistemin hareketi, Lagrange denklemininin çözülmesiyle belirlenir.
Hareketin Lagrange denklemi,
d ⎛⎜ ∂T ⎞⎟ ∂V
+
=0
dt ⎜ ∂ x⋅ ⎟ ∂xi
⎝ i⎠
(2.9)
olarak yazılırsa; Denklem (2.9)’ u çözmek için Q ve X gibi iki yeni kordinatın
tanımlanması yararlı olacaktır. Q iki kütle arasındaki yerdeğiştirmenin koordinatı,
X sistemin yerçekimi merkezinin yerdeğiştirmesinin koordinatı olup;
Q = μ (Δx 2 − Δx1 )
X =
m1 Δx1 + m2 Δx 2
m1 + m2
(2.10)
(2.11)
olarak ifade edilir. Burada, μ indirgenmiş kütle olup,
μ=
m1 m2
m1 + m2
dir. Q ve X kullanarak potansiyel ve kinetik enerji yeniden yazılırsa;
12
(2.12)
olur.
Lagrange
denkleminde,
T=
1 ⋅2 1 ⋅ 2
Q + X
2
2
(2.13)
V =
1 Q2
k
2 μ
(2.14)
Denk.
(2.9),
V ve
T
yerleştirilip,
önce
xi = X uygulanırsa;
⋅⋅
X =0
(2.15)
elde edilir. Daha sonra, Denk. (2.9)’ da xi = Q uygulanırsa;
d 2Q
Q
+k =0
2
μ
dt
(2.16)
elde edilir ve diferansiyel denklemin çözümünden
Q = Q0 cos 2πvt
(2.17)
sonucuna ulaşılır. Bu denklem, genliği Q0 ve frekansı v olan basit harmonik
harekete işaret etmektedir. Bu denklem Lagrange denkleminde yerleştirilirse;
⎛
k⎞
⎜⎜ − 4π 2 v 2 + ⎟⎟Q = 0
μ⎠
⎝
(2.18)
olur ve son olarak yayın frekansı
v=
1
2π
13
k
μ
; v=
v
c
(2.19)
v=
1
2πc
k
μ
cm −1
(2.20)
olarak bulunur. Bu sonuç dalga sayısı cinsindendir. Bu klasik mekaniksel çözüm
olup, yayın frekansı moleküler titreşim hareketinin frekansına karşılık geldiği için,
yay sabiti de kimyasal bağın kuvvet sabitine karşılık gelir.
İki atomlu bir molekülün titreşiminin kuantum mekaniksel analizi yapılırsa,
titreşimin enerji seviyeleri belirlenebilir. Schrödinger denklemi,
Hˆ ψ = Eψ
(2.21)
olup, toplam enerji H molekülün titreşiminin potansiyel ve kinetik enerjisi olarak
ifade edilirse,
1⎛ ⋅ 2 k 2⎞
H = T + V = ⎜⎜ Q + Q ⎟⎟
2⎝
μ
⎠
⋅
olur. Denklem (2.22)’ da Q yerine −
H =−
(2.22)
ih d
yazılırsa,
2π dQ
1k 2
h2 d 2
+
Q
2
2
2μ
8π dQ
(2.23)
olur. Denklem (2.23), Denk. (2.21)’ de yerine konursa, iki atomlu bir molekül için
Shrödinger denklemi olan
d 2ψ 8π 2 ⎛
1 Q2
⎜
+
−
E
k
2 μ
dQ 2
h 2 ⎜⎝
ifadesine ulaşılır. Bu denklemin çözümünden,
14
⎞
⎟⎟ψ = 0
⎠
(2.24)
1⎞
1⎞
⎛
⎛
E v = ⎜ v + ⎟hυ = ⎜ v + ⎟hω
2⎠
2⎠
⎝
⎝
(2.25)
olur. Denklem (2.25)’ de v titreşim quantum sayısını ( v = 0, 1, 2, 3,…), υ ise
titreşimin frekansını ifade etmektedir. Bu ifadeden en düşük titreşimsel enerjinin 0
değil, E 0 =
E2 =
1
3
hω olduğu sonucuna varılır. Diğer enerji seviyeleri ise E1 = hω ,
2
2
5
7
hω ve E 3 = hω … olarak ifade edilir ve komşu iki enerji seviyesi
2
2
arasındaki fark daima hω dır.
2.3.2. Titreşim Geçişlerinde Seçim Kuralı
Moleküllerin titreşim geçişlerindeki seçim kurallarını dipol momenti belirler. IR aktif
olması için molekülün dipol momentinde sürekli bir değişim gözlenmelidir.
Kuantum mekaniğe göre, kızılötesi ışık yayan veya soğuran ve herhangi bir m enerji
seviyesinden n enerji seviyesine geçen bir molekülde IR aktif olması için;
+∞
( μ x ) mn = ∫ψ n μ xψ m dQ
(2.26)
−∞
olmalıdır. Burada ( μ x ) elektrik dipol momentin x bileşenini, ψ n son durum dalga
fonksiyonunu, ψ m ilk durum dalga fonksiyonunu, Q normal koordinatı ifade
etmektedir. ( μ x ) Taylor serisine açılırsa;
⎛ ∂μ
μ x = ( μ x ) 0 + ⎜⎜ x
⎝ ∂Q
⎞
1 ⎛ ∂2μx
⎟⎟ Q + ⎜⎜
2 ⎝ ∂Q 2
⎠0
⎞ 2
⎟⎟ Q + .....
⎠0
(2.27)
olur. Q titreşim sırasında atomların yerdeğiştirmeleri olarak ifade edilip, değeri çok
15
küçük olduğu için Denk. (2.27)’ de Q 2 ve onu takip eden terimler ihmal edilebilir.
Denklem (2.27), Denk. (2.26)’ da yerine konulursa,
+∞
⎛ ∂μ
( μ x ) mn = ( μ x ) 0 ∫ψ nψ m dQ + ⎜⎜ x
⎝ ∂Q
−∞
⎞
⎟⎟ ∫ψ n Qψ m dQ
⎠0
(2.28)
elde edilir. Diklik bağıntısına göre; Denk. (2.28)’ in ilk terimi m = n harici sıfır olup,
m = n olduğunda molekülün dipol momentinin şiddetinde devamlılığa işaret eder.
Sürekli bir dipol momenti değişimi için, denklemdeki ikinci terimin sıfırdan farklı
olması gerekir. Yani, dipol değişimi olması için;
⎛ ∂μ x
⎜⎜
⎝ ∂Q
∫ψ
n
⎞
⎟⎟ ≠ 0
⎠0
(2.29)
Qψ m dQ ≠ 0
(2.30)
şartlarının her ikisinin de sağlanması gerekir. Sadece n = m ± 1 olduğu zaman
integral sıfırdan farklı değer alır ve moleküllerin titreşim geçişlerinde seçim kuralı
Δv = ±1 olarak ifade edilir. Bu da molekülün enerji aldıkça bir diğer
enerji
seviyesine geçtiğini gösterir.
v → v + 1 olan bir geçişte;
1⎞
1⎞
⎛
⎛
v = E v +1 − E v = ⎜ v + 1 + ⎟ω e − ⎜ v + ⎟ω e
2⎠
2⎠
⎝
⎝
(cm −1 )
(2.31)
olur. Burada
v = ωe
16
(2.32)
dir. v , titreşim frekansının dalga sayısı cinsinden değeri, ϖ e ise molekülün temel
titreşim frekansıdır.
Şekil 2.8. Harmonik potansiyel eğrisi ve dalga fonksiyonu
2.3.3. Anharmonik Yaklaşım
Molekül içindeki bağlar esnek olmasına karşın bütünüyle homojen olmadıklarından
harmonik yaklaşım molekülün gerçek titreşimini tam olarak ifade etmez. Harmonik
yaklaşım çekirdeklerin denge uzaklığından çok fazla sapmadığı, uzanımın çok büyük
olmadığı durumlarda geçerlidir fakat çekirdekler arasındaki mesafe arttıkça kimyasal
bağda zayıflama ve molekülde ayrışma meydana gelir, yani molekül belli bir enerji
seviyesinden sonra dağılır ve enerjisi sürekli hale gelir. Bu da molekülün potansiyel
eğrisinin parabolik ve denge mesafesine göre simetrik olmayacağı gerçeğini ortaya
koyar (Şekil 2.9). Bu durumda potansiyel enerji eğrisi düzleşir ve anharmonik
yaklaşımı düşünmek daha doğrudur.
Bu yaklaşıma göre sistemin potansiyel enerjisi Morse potansiyeli ile ifade edilirse;
V = De [1 −e − a ( R − Rd )
17
]
2
(2.33)
dır. Bu ifadede De ayrışma enerjisi, a ise (mr / 2 De )1 / 2 ω e olup, molekülün özelliğini
anlatan bir nicelikdir.
Şekil 2.9. Morse Potansiyel Eğrisi
Çekirdekler arasındaki mesafenin çok küçük olduğu bölgelerde Morse potansiyelinin
harmonik (parabolik) potansiyelden sapma miktarı çok küçüktür ve bu yüzden bu
bölgede harmonik titreşici iyi bir yaklaşıklıktır. R = Re için potansiyel enerji sıfır
( V = 0) ve R → ∞ için V = De olmaktadır (Haken ve Wolf, 2004). Büyük
sapmalarda ( R > Re ), harmonik olmayan titreşicinin enerji terimlerine ulaşmak için
Morse potansiyeli kullanılarak Schrödinger eşitliği çözülür ve
2
1⎞
1⎞
⎛
⎛
E v = ⎜ v + ⎟ω e − ⎜ v + ⎟ ϖ e X e
2⎠
2⎠
⎝
⎝
(2.34)
elde edilir. Burada ϖ e temel titreşim frekansı, X e küçük ve pozitif (yaklaşık 0,001
mertebesinde) anharmoniklik sabitidir (Hollas, 2004; Banwell, 1996).
18
Seçim kuralları Δv = ±1,±2,... olup, harmonik yaklaşıklıkta titreşim spektrumu
sadece tek bir ω e çizgisi içerirken harmonik olmayan potansiyel durumunda ise
azalan şiddetli çizgi takımı gözlenecektir.
Δv = ±1 olan bir geçişte;
E v =1 − E v =0 = ϖ e (1 − 2 X e ) cm −1
(2.35)
E v = 2 − E v =0 = 2ϖ e (1 − 3 X e ) cm −1
(2.36)
E v =3 − E v =0 = 3ϖ e (1 − 4 X e ) cm −1
(2.37)
Δv = ±2 olan bir geçişte;
Δv = ±3 olan bir geçişte;
olarak bulunur.
2.4. Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimleri
2.4.1. Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimlerinin Kuantum Mekaniksel Analizi
Çok atomlu moleküllerin titreşimlerinde kinetik enerji ;
1 n ⋅
T = ∑ Qi
2 i =1
ve potansiyel enerji;
19
2
(2.38)
V =
1 n
λi Q 2 i
∑
2 i =1
(2.39)
ile ifade edilirse, sonuç olarak toplam enerji H ;
2
H = T +V = T =
⋅
olarak yazılır. Q yerine −
1 n
1 n ⋅
Q
+
V
=
λi Qi2
∑
∑
i
2 i =1
2 i =1
(2.40)
ih d
yazılırsa, çok atomlu moleküllerin titreşimiyle
2π dQ
ilgili dalga denklemi;
− h2
8π 2
∂ 2ψ 1 n
+ ∑ λi Qi2ψ = Eψ
∑
2
2 i =1
i =1 ∂Qi
n
(2.41)
olur. Buradan frekansları v1 , v 2 ,....v n olan titreşimlerin enerjilerinin toplamı
1⎞
⎛
Ei = ⎜ vi + ⎟hvi
2⎠
⎝
(2.42)
E v = E1 + E 2 + .... + E n
(2.43)
1⎞
1⎞
⎛ 1⎞
⎛
⎛
E v = ⎜ v1 + ⎟hv1 + ⎜ v 2 + ⎟hv 2 + ......⎜ v n ⎟hv n
2⎠
2⎠
⎝ 2⎠
⎝
⎝
(2.44)
olarak elde edilir.
20
2.5. Kırmızıaltı ve Raman Spektroskopisinde Molekül Titreşim Türleri
2.5.1. Gerilme Titreşimi
Gerilme titreşiminde moleküldeki bağlarda uzama yada kısalma hareketi görülür. Bu
titreşim simetrik gerilme titreşimi ve asimetrik gerilme titreşimi olmak üzere ikiye
ayrılır. Simetrik gerilmede moleküldeki tüm bağlar aynı anda uzar veya aynı anda
kısalır. Asimetrik gerilmede ise moleküldeki bağlardan bir veya birkaçı uzarken,
diğerleri kısalır. Simetrik gerilme hareketi v s ile, asimetrik gerilme hareketi v as , ile
gösterilir (Şekil 2.10).
Şekil 2.10. Simetrik ve asimetrik gerilme titreşimi
2.5.2. Açı Bükülme Titreşimleri
Çok atomlu moleküllerde gerilme titreşimine ek olarak bağ açılarının da
değişebileceği (bükülme titreşimi) durumlar söz konusudur (Şekil 2.11). Açı bükülme
titreşimleri, δ ile gösterilir.
Şekil 2.11. Açı bükülme titreşimi
21
Açı bükülme titreşimleri düzlem içi açı bükülmesi (makaslama ve sallanma) ve
düzlem dışı açı bükülmesi (wagging ve twist) olmak üzere incelenebilir.
2.5.2.1. Sallanma (Rocking)
Molekülün, iki bağ arasındaki veya bir bağ ile atom grubu arasındaki açının değerini
değiştirmeden yer değiştirmesidir. Sallanma hareketi ρ r ile gösterilir. Yerdeğiştirme
vektörü birbirini izleyen yöndedir (Şekil 2.12).
Şekil 2.12. Sallanma
2.5.2.2. Makaslama (Scissoring)
İki bağ arasındaki açının birbirine zıt hareket eden bağlarla daralıp genişlemesi
hareketidir. Makaslama hareketi δ s ile gösterilir (Şekil 2.13).
Şekil 2.13. Makaslama
22
2.5.2.3. Dalgalanma (Wagging)
Herhangibir düzlemde denge konumunda bulunan atomların bu düzleme dik hareket
ederek molekülü dalgalandırmasıdır (Şekil 2.14). Dalgalanma hareketi, w ile
gösterilir.
Şekil 2.14. Dalgalanma
2.5.2.4. Kıvırma (Twisting)
Doğrusal ve düzlemsel olmayan moleküllerde atomların bağ doğrultusuna dik
hareket ederek bağların bükülmesi hareketidir (Şekil 2.15). Kıvırma hareketi, t ile
gösterilir.
Şekil 2.15. Kıvırma
2.5.2.5. Burulma
İki düzlem arasındaki açının, bir bağ ya da açıyı bozarak, periyodik değişim gösteren
titreşim hareketidir. Burulma hareketi, τ ile gösterilir.
23
2.5.2.6. Düzlem Dışı Açı Bükülmesi
Düzlem dışı açı bükülmesi, açılıp kapanan bir şemsiye gibi, atomların içe ve dışa doğru
hareketi ile bir düzlemin yok edilmesi hareketidir (Şekil 2.16). Genellikle kapalı halka
oluşturan moleküllerde görüldüğünden hareketin biçimsel özelliğinden dolayı bu
titreşime şemsiye titreşimi de denir. Düzlem dışı açı bükülme hareketi γ ile gösterilir.
(Gans, 1971; Willock, 2009; Bishop, 1973; Gündüz, 2002).
Şekil 2.16. Düzlem dışı açı bükülmesi
2.6. Molekül Simetrisi ve Grup Kuramı
Harmonik ve anharmonik yaklaşım atom ve moleküllerin kuantum mekaniksel
davranışlarını inceleyerek, dalga fonksiyonlarına ve enerjilerine ulaşır. Schrödinger
denkleminin çözülmediği durumlarda ise, molekül simetrisi kullanılır. Moleküllerin
simetri özelliklerinden yararlanarak birbirleri arasındaki ortak özellikleri bulunabilir.
Bir molekülün geometrisi, kararlı haldeki atomlarının uzaydaki yerleşimlerini yani
molekülün uzay yapısını ifade eder. Her atomun elektron bulutu, çekirdeğine bağlı
olduğundan; moleküllerin içerdiği çekirdeklerin uzayda birbirlerine göre konumları
belirlenerek, molekül içindeki elektron bulutu hakkında bilgi edinilir. Çekirdek
neredeyse elekron bulutu oradadır ve bu yaklaşımdan yola çıkarak molekül, atom
çekirdeklerinin yer aldığı maddesel noktalar grupları olarak tasvir edilir (Şahin ve
Gocayev,
2008).
Böylece
moleküllerdeki
çekirdeklerin
yerleşimini
yani
konfigürasyonunu belirten özel gruplar oluşturulmuştur. Her grubun kendine has bir
24
takım simetri özellikleri vardır. Diğer bir deyişle, her gruba belli simetri işlemleri
uygulanabilir. Simetri işlemi sonunda, molekülün kütle merkezi yer değiştirmez ve
molekülün son durumu, ilk durumundan ayırt edilemeyecek bir duruma gelir.
Simetri işlemleri, yansıma, döndürme ve terslenme gibi bir hareketi tanımlar. Simetri
işlemleri herhangibir noktaya göre, herhangi bir eksen etrafında veya herhangi bir
düzleme göre uygulanabilir. Bunlara simetri elemanları denir. Yani, simetri elemanları
noktasal, çizgisel ve düzlemsel olmak üzere üçe ayrılır.
2.7. Simetri İşlemleri
2.7.1. Özdeşlik İşlemi (E )
Özdeşlik işlemi her molekülün sahip olduğu bir simetri işlemidir. Bir molekülü, kütle
merkezinden geçen herhangi bir eksen etrafında, 360° döndürürsek molekülün tüm
atomlarının konumlarında hiçbir değişme olmaz.
2.7.2. Terslenme Merkezi (i )
Bir molekülde başlangıç olarak kütle merkezi alındığında, atomların x, y, z olan
koordinatları − x,− y,− z olacak biçimde değiştiğinde, molekül başlangıç durumuyla aynı
hale geliyorsa molekül terslenme işlemine sahiptir.
2.7.3. Yansıma İşlemi ( σ )
Bu işlemde yansıtma elemanı olarak molekülün kütle merkezinden geçen bir düzlem
kullanılır. İşlem sonunda molekül aynı kalır. Molekülün kendi düzlemi ile üst üste
gelen simetri düzlemi yatay düzlem ( σ h ), kendi düzlemine dik olan simetri düzlemi
düşey düzlem yani ( σ v ) olarak isimlendirilir. Asal ekseni içeren, açıortaylardan geçen
yansıma düzlemi ise ( σ d ) ayna düzlemi olarak isimlendirilir.
25
2.7.4. Dönme İşlemi ( C n )
Molekülü kütle merkezinden geçen bir eksen etrafında saat yönünde 360 / n derece
döndüren ve sonuçta molekülü değiştirmeyen işlemdir. Bu eksen molekülün n-katlı dönme
eksenidir. En yüksek katlı dönmenin olduğu eksen esas eksendir.
2.7.5. Dönme-Yansıma İşlemi ( S n )
Molekülü belli bir eksen etrafında hem döndüren, hem de belli dir düzlemden
yansıtan ve sonuçta molekülü aynı konumuna getiren simetri işlemidir.
2.8. Nokta Grupları
Birçok molekül simetri özelliği sergilemektedir ve her molekülün kendine ait simetri
özelliklerini tanımlayan bir grup simetri işlemi vardır. Bu simetri işlemleri, iki işlemin
çarpımının bir grup tablosuyla verildiği nokta gruplarını oluşturur. Gruba ait özelliklerin
matematiksel ifadesi olan grup kuramı, molekül yörüngeleri, titreşimleri ve
moleküllerin başka özelliklerinin bulunmasında kullanılır. Her nokta grubu için özel
karakter çizelgeleri vardır. Bu çizelgeler yardımıyla molekülün titreşimleri hakkında
bilgi edinilir. Örneğin, karakter çizelgeleri yardımıyla kırmızıaltı ve Raman
titreşimlerinin hangilerinin aktif olduğu bulunabilir. Eğer normal modun simetri türleri
x, y, z formlarından herhangi biriyle aynı ise bu modda İnfrared aktiftir. Normal
modun simetri türleri x 2 , y 2 , z 2 , xy , yz , xz formlarından biriyle aynı ise, Raman
aktiftir. Yani, karakter çizelgeleri ile moleküllerin titreşim türlerinin hangi indirgenemez
gösterimleri içerdiği bulunarak aktiflikleri belirlenir (Willock, 2009; Bishop, 1973).
Bir molekülün hangi nokta grubuna ait olduğunu tespit etmek için izlenecek birkaç yol
vardır:
26
•
Önce molekülün doğrusal olup olmadığı tespit edilir. Molekül doğrusal ise ve
terslenme merkezine sahipse, D∞h grubuna aittir. Terslenme merkezi yoksa
C ∞v grubuna aittir.
•
Molekül doğrusal değil ve düzgün dörtyüzlü bir yapıya sahipse tetragonal,
düzgün sekizyüzlü bir yapıya sahipse oktahedral bir yapıya sahiptir.
Tetragonal moleküller Td grubuna, oktahedral moleküller Oh grubuna aittir.
•
Molekül bu özel nokta gruplandan hiçbirine girmiyorsa ve hiçbir dönme
eksenine sahip değil ise, sadece yansıma düzlemine sahipse Cs nokta grubuna,
sadece terslenme merkezine sahipse Ci nokta grubuna, bunlardan hiçbirine
sahip değil ise, Cı nokta grubuna aittir.
•
Eğer molekül dönme eksenine sahipse Cn (C2, C3,…) gruplarından
herhangi birine sahiptir.
•
Yatay yansıma düzlemine sahipse Cnh, düşey yansıma düzlemine sahipse Cnv
nokta grubuna aittir. Sadece S simetri işlemine sahipse Sn nokta grubuna aittir
(Willock, 2009; Bishop, 1973).
2.9. Moleküler Titreşimlerin Simetri İle İncelenmesi
Moleküllerin hangi titreşim kiplerine sahip olduğu, İnfrared ve Raman aktiflikleri
grup ( karakter ) tablolarıyla belirlenebilir.
H 2 O molekülü için titreşim kipi, karakter tablosu, Infrared ve Raman aktiflik,
indirgenemez temsil gibi kavramlar incelenmek istenirse, önce hangi nokta grubuna
ait olduğu tespit edilmelidir. Molekül atomları kendi düzlemine göre yansıtılırsa, her
atom yerinde kalır ve molekülün durumu değişmez. Kendi düzlemine dik düzlemden
yansıtılırsa, oksijen atomu yerinde kalır, hidrojen atomları ise yer değiştirir. Fakat
hidrojen atomları özdeş olduğundan bu değişme molekülün uzay durumunda hiçbir
değişme meydana getirmez. Yani, molekül yansıma işlemine sahiptir. Öte yandan,
molekülün kendi ekseni etrafında 360° döndürülmesi molekülü yine aynı konumuna
getireceğinden, özdeşlik işlemine ( E ) sahiptir. 180° döndürülmesinde ise oksijen
27
atomları aynı yerinde bırakır, hidrojen atomları ise karşılıklı olarak yerlerini
değiştirir. Hidrojen atomları özdeş olduğundan böyle bir yer değiştirme molekülde
hiç bir değişiklik meydana getirmez. Bir daha 180° döndürüldüğünde molekül ilk
durumuna gelir. Yani, ikili dönme işlemine ( C 2 ) sahiptir (Şahin ve Gocayev, 2008).
Tüm bu işlemleri içeren grup C 2 v nokta grubu olup, gruba ait karakter tablosu
Çizelge 2.2’ de verilmiştir.
Su molekülü için titreşim kiplerinin simetri türleri incelenebilir. Her atom için x, y, z
koordinatlarında molekülün sahip olduğu simetri işlemleri uygulanırsa,
C 2 v E C 2 σ v σ v′
χ 9 −1 3 1
elde edilir. İndirgenemez temsiller;
a1 =
1
g (c) χ (c) χ ∗ (c)
∑
h
(2.45)
ile ifade edilir. Burada h sınıf sayısı, χ (c) indirgenmemiş matrisin izi ve χ ∗ (c) ise
indirgenmiş matrisin izidir. C 2 v ’ ye ait karakter tablosundan;
1
(1 × 1 × 9 + 1 × 1 × −1 + 1 × 1 × 3 + 1 × 1 × 1) = 3 A1
4
1
A2 = (1 × 1 × 9 + 1 × 1 × −1 + 1 × −1 × 3 + 1 × −1 × 1) = A2
4
A1 =
28
(2.46)
(2.47)
B1 =
1
(1 × 1 × 9 + 1 × −1 × −1 + 1 × 1 × 3 + 1 × −1 × 1) = 3B1
4
(2.48)
B2 =
1
(1 × 1 × 9 + 1 × −1 × −1 + 1 × −1 × 3 + 1 × 1 × 1) = 2 B2
4
(2.49)
olup, toplam indirgenemez temsiller;
Γ = 3 A1 + A2 + 3B1 + 2 B2
(2.50)
dir. Çizelge 2.2’ ye göre, A1 , B1 ve B2 simetri türleri x, y, z formlarından biriyle
aynı simetride olduklarından, ötelenme hareketine; A2 , B1 ve B2 simetri türleri R x ,
R y , R z formlarından biriyle aynı simetride olduklarından, dönme hareketine karşılık
gelirler. Dolayısıyla;
Γötelenme = A1 + B1 + B2
(2.51)
Γdönme = A2 + B1 + B2
(2.52)
dir. Toplam indirgenemez temsil sayısı,
Γ = Γdönme + Γötelenme + Γtitreş.
(2.53)
ile ifade edildiğinden,
Γtitreş. = 2 A1 + B1
(2.54)
sonucuna ulaşılır ve toplam titreşim kipi 3’ tür. Doğrusal olmayan moleküller için
titreşim kipi 3N-6 olup, su molekülü için; 3N-6=3.3-6=3 ile de sonuç uyuşmaktadır.
A1 titreşimi z-yönünde dipol değişimine sahip, B1 titreşimi x-yönünde dipol
değişimine sahip olduğundan IR aktiftir.
29
Kantin molekülü aynı yöntemle incelenebilir. Şekil 2.17’de kantin molekülünün
yapısı verilmiştir.
Şekil 2.17. Kantin molekülünün yapısı
Düzlemsel ve 15 atoma sahip olan molekülün 1 tane E, özdeşlik simetri elemanı, bir
tane de yansıma düzlemi olup, molekül Cs nokta grubuna aittir (F. Ucun vd., 2007).
Çizelge 2.3’ te, Cs nokta grubuna ait karakter tablosu verilmiştir.
Çizelge 2.3. Cs nokta grubu karakter tablosu
Kantin molekülünün, grup teorisine göre sahip olduğu indirgenemez temsiller
A′ =
1
(1.1.45 + 1.1.15) = 30
2
(2.55)
1
(1.1.45 − 1.1.15) = 15
2
(2.56)
Γiç = 30 A′ + 15 A′′
(2.57)
A′′ =
30
olarak yazılır. Cs nokta grubunun karekter tablosundan Γöteleme = 2 A ' + A '' ve
Γdönme = A ' + 2 A '' olduğundan, normal titreşim kipleri ;
Γtitreş. = Γiç − Γöteleme − Γdönme = Γiç − 3 A ' + 3 A ''
Γtitreş. = 27 A ' + 12 A ''
(2.58)
(2.59)
olarak tanımlanır. Tüm titreşimler Infrared ve Raman aktiftir. Titreşimlerin 2N-3 ‘ü
düzlemde ve N-3’ ü düzlem dışındadır (Wilson ve Decius, 1980). Molekül düzlemsel
ve Cs simetrisinde olduğundan, ayna düzlemi ( σ h ) ile antisimetrik olan titreşimler
A '' türünde, ayna düzlemi ile simetrik olan titreşimler A ' türünde olacaktır. Böylece
A ' türündeki titreşimler düzlemde, A '' türündeki titreşimler ise düzlem dışındadır.
Buna göre kantin için, titreşimlerden 27 tanesi düzlemde, 12 tanesi ise düzlem
dışındadır.
X e F4 molekülünü düşünürsek; molekül düzgün dörtyüzlü bir yapıya sahip olup,
molekül yapısı Şekil 2.18’ de verilmiştir. D4 h nokta grubuna aittir (Ogden, 2001).
Çizelge 2.4’te, D4 h nokta grubuna ait karakter tablosu verilmiştir.
Şekil 2.18. X e F4 molekül yapısı
X e F4 molekülü 5 atomdan oluştuğundan toplam serbestlik derecesi 3N=15’dir.llllllll
31
Bunlardan 3N-6=9 tanesi titreşim serbestlik derecesidir.
Çizelge 2.4. D4 h karakter tablosu
X e F4 molekülü için, Denk.(2.45)’ ten grup teorisine göre sahip olduğu indirgenemez
temsiller :
Γtoplam = A1g + A2 g + 2 A2u + B1g + B2 g + B2u + E g + 3Eu
(2.60)
olarak ifade edilirse, D4 h nokta grubunun karekter tablosundan;
Γdönme = A2 g + E g
(2.61)
Γötelenme = A2u + Eu
(2.62)
Γtitreş. = A1g + A2u + B1g + B2 g + B2u + 3Eu
(2.63)
olur. Çizelge 2.4’e göre; A1g , B1g , A2 g modlarında Raman aktif, A2u ve Eu
modlarında IR aktiftir.
32
3. MOLEKÜL YAPISINI İNCELEMEDE KURAMSAL HESAPLAR VE
KUANTUM MEKANİKSEL YÖNTEMLER
3.1. Born-Oppenheimer Yaklaşımı
Atomik bir sistemin göreli (rölativistik) olmayan Hamiltonieni daha önce de
söylediğimiz gibi, basit olarak kinetik ve potansiyel enerji operatörlerinin toplamıdır.
H = T +V
(3.1)
Atomlar biraraya gelerek son yörüngelerinde serbest halde dolaşan elektronlar
çekirdekler arasında yoğunlaşıp (elektron alış-verişi veya ortaklaşa elektron
kullanımı yoluyla) molekülü oluştururlar. Schrödinger denkleminin çözümü
moleküler sistem için atomik sistemden daha karmaşıktır. Çünkü çok elektronlu
atomların bulunduğu sistemlerde, her ferdi elektronun hareketinin tanımlanması
mümkün değildir. Elektronun çekirdekle etkileşmesinin yanında elektronlar arası
karşılıklı etkileşmelerin de hesaba katılması gerekir. Bu sebeple moleküler
Hamiltonien daha fazla etkileşme terimi içerir. Coulomb etkileşmesinin yanında
spin-orbital ve diğer magnetik etkileşmelerin sistemin enerjisine daha az katkıda
bulunacağı ve ihmal edilebileceği varsayılır. Potansiyel enerji; Vee elektronlar arası
etkileşime bağlı potansiyel enerji, Ven elektronlar ve çekirdek arasındaki etkileşime
bağlı potansiyel enerji ve Vnn çekirdekler arasındaki etkileşmeden dolayı oluşan
potansiyel enerjinin toplamı olarak ifade edilir.
V = Vee + Ven + Vnn
(3.2)
Te elektronların ve Tn çekirdeklerin kinetik enerjisi olmak üzere, toplam kinetik
enerji
T = Te + Tn
olur. Sonuç olarak çok atomlu bir sistemin hamiltonieni aşağıdaki gibidir.
33
(3.3)
H = Te + Tn + Vee + Ven + Vnn
(3.4)
Born-Oppenheimer yaklaşımı çekirdeklerin kütlelerinin elektronun kütlesinden çok
büyük olması gerçeğinden yola çıkarak, çekirdeğin elektrona göre daha yavaş
hareket ettiğini varsayıp, molekül içindeki çekirdeklerin hareketsiz kabul
edilebileceğini savunur (McQuarrie, 1983). Bu yaklaşıma dayanarak çekirdeğin
kinetik enerjisi sıfır kabul edilip, Tn = 0 dır. Dolayısıyla Hamiltonien,
H e = Te + Vee + Ven
(3.5)
olarak ifade edilir.
Önce çekirdekler sabit tutulup elde edilen bu Hamiltonien ile Schrödinger denklemi
H Ψ = EΨ
(3.6)
çözülür ve elektronik hareketlere ait dalga fonksiyonu bulunur, daha sonra
çekirdekler arası mesafe tekrar tekrar değiştirilerek enerji hesaplanır ve bu sayede
molekülün enerjisinin bağ uzunluğuna bağlı değişimini ifade eden bir moleküler
potansiyel enerji grafiği çizilebilir (Şekil 3.1). Bu grafik ayrıca denge bağ uzunluğu
ve sonsuz uzaklaşmış atomların enerjisinin altındaki minimum derinlikteki bağ
ayrışma enerjisi hakkında bilgi verir.
Şekil 3.1. Enerjinin bağ uzunluğuna bağlı değişimi
34
3.2. İki Atomlu Moleküllerin Dönme ve Titreşim Hareketleri
İki atomlu moleküllerin en basiti hidrojen molekülünü ele alalım. Hidrojenin farklı
izotopları da düşünülürse, bu iki atomun m1 ve m 2 gibi iki farklı kütlesinin olacağı
görülür. Atom çekirdeklerinin kordinatlarını R1 ve R2 ile ifade edip, hidrojen
molekülü iyonunu tek elektron kordinatı olan r ile simgelersek, ψ
dalga
fonksiyonu r , R1 ve R2 koordinatlarına bağlı olacaktır. Elektronun ve iki
çekirdeğin kinetik enerjisi, elektronun çekirdeklerle olan Coloumb etkileşme
enerjisi ve çekirdekler arası Coloumb etkileşme enerjisi Schrödinger denkleminde
yerleştirilirse,
⎡ h2 2 h2
∇ −
⎢−
2
2m
μ
⎣
n
∑
i =1
⎤
∇ i2 + V ⎥ Ψ = E Ψ
⎦
(3.7)
olarak yazılır. Burada μ indirgenmiş kütle olup,
1
μ
=
1
1
+
m1 m 2
(3.8)
ile ifade edilir. Toplam potansiyel
V = Vee + Ven + Vnn
(3.9)
olarak yazılır. Hidrojen için elektron-elektron etkileşimi,
Vee =
N
∑
i< j
e2
rij
(3.10)
elektron-çekirdek etkileşimi,
N
Ven = − ∑
i =1
35
N
Z1e 2
Z e2
−∑ 2
riA
riB
i =1
(3.11)
çekirdek-çekirdek etkileşimi,
V nn =
Z1 Z 2 e2
R
(3.12)
olarak tanımlanırsa; hidrojen için Schrödinger denklemi
⎛ h2
e2
e2
h2 2
h2
2
⎜⎜ −
−
∇ 1−
∇2 −
−
2m2
4πε 0 r − R1 4πε 0 r − R2
⎝ 2m0 2m1
e2
+
4πε 0 R1 − R2
⎞
⎟⎟Ψ (r , R1 , R2 ) = EΨ (r , R1 , R2 )
⎠
(3.13)
olur. Bu denklemin çözümü karmaşık olduğundan bazı fiziksel yaklaşımlarla basite
indirgenmelidir.
Born-Oppenheimer
yaklaşımında,
çekirdeklerin
kütlelerinin
elektronların kütlelerinden çok büyük olması gerektiğinden hareketle, çekirdeğin
elektrona göre daha yavaş hareket ettiği ve bu sebeple molekül içinde hareketsiz
kabul edilebileceğini söylemiştik (Mc Quarrie, 1983).
Önce çekirdekler sabit tutulup elektronik hareketlere ait dalga fonksiyonları bulunur.
Çekirdek koordinatları bu durumda sadece elektronik dalga fonksiyonlarının
parametreleri olarak kullanılır. Çekirdeklerle doğrudan etkileşme elektronlardan
kaynaklanır ve elektronların Coulomb itme enerjisine eklenir. İkinci adımda bütün
potansiyelin etkisi altında bulunan çekirdek hareketleri için dalga fonksiyonları
aranır (Haken ve Wolf, 2004).
Born-Oppenheimer yaklaşımına göre; toplam dalga fonksiyonu ψ (r , R1 , R2 ) elektronik
dalga fonksiyonu ile, β ( R1 , R2 ) çekirdek dalga fonksiyonlarının çarpımına eşittir.
Yani,
Ψ (r , R1 , R2 ) =ψ (r , R1 , R2 ) β ( R1 , R2 )
36
(3.14)
olarak seçilir. Bu fonksiyon yukarıdaki Schrödinger eşitliğinde yazılırsa çekirdek
koordinatları, deneme fonksiyonunundaki iki çarpanda da bulunduğundan çarpımın
türevi kuralı uygulanır.
∂2
∂2
∂ψ ∂β
∂2
=
+
+
(
ψβ
)
ψ
β
2
β
ψ
∂X 1 ∂X 1
∂X 12
∂X 12
∂X 12
(3.15)
Bu ifadeden hareketle aşağıdaki Schrödinger eşitliğine ulaşılır:
⎛ − h2 2
e2
e2
β ⎜⎜
∇i −
−
4πε 0 r − R1 4πε 0 r − R2
⎝ 2m0
⎞
⎟⎟ψ
⎠
⎛ − h2 2
e2
h2 2
⎜
+ψ ⎜
∇1 −
∇2 +
2m 2
4πε 0 R1 − R2
⎝ 2m1
⎞
⎟⎟ β
⎠
.
−
h2
h2
h2
h2
β∇12ψ −
β∇ 22ψ = Eψβ
(∇1ψ )∇1 β −
(∇ 2ψ )∇ 2 β −
m1
m2
2m1
2m 2
(3.16)
Dolayısıyla denklemin ilk satırındaki parantez sabit çekirdek koordinatları alanında
hareket eden elektron Hamiltonienini içerir. Elektronun dalga fonksiyonu
⎛ − h2 2
e2
e2
⎜⎜
∇ −
−
4πε 0 r − R1 4πε 0 r − R2
⎝ 2m0
⎞
⎟ψ = Wψ
⎟
⎠
(3.17)
Schrödinger eşitliğini sağlayacak şekilde seçilir. Burada W enerjisi de R1 ve R2
çekirdek koordinatlarına bağlıdır. Yani,
W = W ( R1 , R2 )
37
(3.18)
dir. Başlangıç koordinatlar biraz kaydırılıp; r → r + R1 olursa, koordinat başlangıcı
da bir miktar kayar ve W ’nın belirlenmesi dahil bütün problem R1 - R2 çekirdek
koordinatları farkına indirgenir. Böylece W çekirdek koordinatları farkının bir
fonksiyonu
W = W ( R1 - R2 )
(3.19)
olarak yazılır. Çekirdekler arasındaki doğrudan etkileşme enerjisi, elektronların yer
değiştirmesinden kaynaklanan W ile ilişkili olduğundan, sadece çekirdek
koordinatlarına bağlı Schrödinger eşitliği;
e2
h2 2
h2
2
[− ∇ 1 −
∇2 +
+ W ( R1 − R2 )]β = Eβ
2m1
2m 2
4πε 0 R1 − R2
(3.20)
olur. Bu eşitlik sonlu kütleli bir çekirdek etrafında dolanan bir elektron problemine
benzediğinden, yeni koordinat kütle merkezi koordinatı
Rs = (m1 R1 + m2 R2 ) /(m1 + m2 )
(3.21)
kütle merkezindeki toplam kütle
m s = m1 + m2
(3.22)
ve indirgenmiş kütle
mr =
m1 m2
m1 + m2
(3.23)
olur. Karşılıklı dönüşüm formülleri β ( R1 , R2 ) = χ ( Rs , R) kullanılırsa,
⎤
⎡ h2 2 h2 2
∇s −
∇ r + V ( R )⎥ χ ( Rs , R ) = Eχ ( Rs , R)
⎢
2m r
⎣ 2m s
⎦
38
(3.24)
olur. Burada
V ( R) =
e2
4πε 0 R
+ W ( R)
(3.25)
dır. Küresel kutupsal koordinatlarda
χ ( R, θ , φ ) = f ( R ) S (θ , φ )
(3.26)
olup,
H =−
h2 ⎡ ∂ ⎛ 2 ∂ ⎞
1 ∂ ⎛
1
∂ ⎞
∂2 ⎤
⎜
⎟
⎜
⎟
sin θ
R
+
+
⎢
⎥ (3.27)
∂ θ ⎟⎠ sin 2 θ ∂ φ 2 ⎦
2mr R 2 ⎣ ∂R ⎜⎝ ∂ R ⎟⎠ sin θ ∂ θ ⎜⎝
olarak ifade edilir. SJM ( θ, φ ) fonksiyonları
⎛ 1
1
∂
∂
∂2
sin θ
+
L2 = − h 2 ⎜⎜
∂ θ sin 2 θ ∂ φ 2
⎝ sin θ ∂ θ
⎞
⎟⎟
⎠
(3.28)
operatörünün öz fonksiyonu olup,
L2 S JM (θ , φ ) = h 2 J ( J + 1) S JM (θ , φ )
(3.29)
dır. Dolayısıyla
⎫
⎧
⎤
h2 ⎡ ∂
∂
2
R
J
(
J
1
)
V
(
R
)
+
−
+
−
⎬ f ( R) S JM ( θ , φ )
⎨
⎥
⎢
2
R
R
∂
∂
2
m
R
⎦
⎣
r
⎭
⎩
~
= E f ( R ) S JM ( θ , φ )
39
(3.30)
dir. Schrödinger denklemi tekrar yazılırsa,
⎡
h2
∂
⎢−
2
⎣ 2m r R ∂ R
⎤
⎛ 2 ∂ ⎞ J ( J + 1)h 2
~
⎟⎟ +
⎜⎜ R
+ V ( R)⎥ f ( R) = E f ( R)
2
2m r R
⎝ ∂R⎠
⎦
⎤
⎡
J ( J + 1)h 2
h2
h2 1 ∂
∂2
~
−
+
+ V ( R)⎥ f ( R) = E f ( R)
⎢−
2
2
2
mr R ∂R
2m r R
⎦
⎣ 2m r R ∂ R
(3.31)
(3.32)
olur. Denklem (3.32), çekirdek hareketi için radyal Schrödinger denklemidir.
Denklemin çözümleri f (R) titreşim dalga fonksiyonunu, SJM ( θ , φ ) dönme dalga
fonksiyonlarını verir.
Denklemi çözmek için iki çekirdeğin kararlı haldeki enerji değerlerinin minimum
olması göz önünde tutularak potansiyel enerji, R ile denge çekirdekler arası
mesafesi Rd arasındaki yer değiştirmenin serisine açılır ve
V ( R ) ≈ V ( Rd ) +
elde edilir. Ayrıca
1
k ( R − Rd ) 2
2
(3.33)
h2 1 ∂
ifadesinin çok küçük olduğu düşünülürse, açısal
mr R ∂R
momentumun sıfır ( J =0) olduğu durumda Schrödinger denklemi
⎧ h2 ∂2
⎫
1
+ k ( R − Rd ) 2 ⎬ f = E v f
⎨−
2
2
⎩ 2mr ∂R
⎭
(3.34)
~
halini alır. Burada E = E v + V ( Rd ) kısaltması yapılmıştır. Bu eşitlik Rd kadar
uzakta bir noktada bulunan harmonik titreşicinin Schrödinger denklemidir. Taban
durumu dalga fonksiyonu böylelikle
⎤
⎡ 1
f ( R) = N exp ⎢− k ( R − Rd ) 2 / R 2 0 ⎥
⎦
⎣ 2
40
(3.35)
h mr ω değerine eşittir. Harmonik yaklaşımda taban durumu ve
olarak yazılır. R0 ;
uyarılmış haller için enerji öz değerleri
1
E v = (v + )hω
2
(3.36)
şeklindedir. Bu sonuç, iki çekirdeğin merkezlerini birleştiren eksen boyunca
harmonik titreşim yaptıklarını gösterir. Frekans, ω = k mr
dır. Anharmonik
yaklaşım için ise,
1
1
E v = ( v + )hω − ( v + ) 2 hωX e
2
2
olur. Burada k ve
X e sırasıyla kuvvet ve anharmoniklik
(3.37)
sabitidir. Açısal
momentumun sıfır olmadığı ( J ≠ 0) durumlarda ise,
h 2 J ( J + 1)
~
E = E v + V ( Rd ) +
= B( J + 1)
2
2m r Rd
(3.38)
Katı olmayan dönücü yaklaşımında ise
~
2
E = BJ ( J + 1) − D [ J ( J + 1) ]
(3.39)
şeklindedir. Çekirdek hareketinin enerjisi:
E çekirdek = E (v, J ) = Etit . (v) + E dön. ( J )
olup,
h2
1
1
E çek . = ( v + ) hν − ( v + ) 2 xe hν +
J ( J +1)
2
2Ι
2
41
(3.40)
−
h6
2 Ι 3 ( hν ) 2
1
J 2 ( J + 1) 2 − α ( v + ) J ( J + 1)
2
dır. α titreşim-dönme çiftlenim sabitidir. [D] ~ [B] x 10
-3
ve [α] ~ [B] x 10
(3.41)
-2
dir.
Çekirdek hareketinin enerjisi dalga sayısı cinsinden ifade edilmek istenirse,
ν=
Ev, J
1
1
= ω e ( v + ) − ω e X e ( v + ) 2 + B J ( J + 1)
hc
2
2
1
− D J 2 ( J + 1) 2 − α ( v + ) J ( J + 1)
2
cm −1
(3.42)
4 B3
v
h2
olur. Burada ν = , B =
, D = 2 olarak tanımlanmıştır.
2hcI
c
ν
3.3. Varyasyon Yaklaşımı
Birden fazla elektronun bağlanmada rol oynadığı durumlarda en basit moleküler
yapıda bile kuantum mekaniksel hesaplamalar ile Schrödinger eşitliğini çözmek
zordur. Bu sebeple hesaplamaları kolaylaştırmak için bazı yaklaşımlar kullanılır. Bir
önceki bölümde bahsedilen Born-Oppenheimer yaklaşımına dayanan varyasyon
yaklaşımı enerji hesaplamalarında sıkça kullanılır.
Elektronların hareketini gösteren yaklaşık dalga fonksiyonu ψ ve molekülün
mümkün olan en düşük enerji seviyesi E olsun. Bu yöntemi açıklayabilmek için,
Schrödinger eşitliğinin ψ ∗ ile çarpıldığı ve ψ ‘nin bağlı olduğu koordinatlar
üzerinden entegre edildiği düşünülürse,
∫ψ HψdV dV ...
E=
∫ψ ψdV dV ...
∗
1
2
∗
1
42
2
(3.43)
ifadesine ulaşılır. Schrödinger denkleminin özelliğinden dolayı enerji ifadesinde ψ
yerine yaklaşık bir dalga fonksiyonu kullanılırsa sonuç molekülün normal haldeki
enerjisinden daima daha büyük olur. Hesaplanan beklenen değer ne kadar küçük
olursa, bu değeri hesaplamada kullanılan dalga fonksiyonu o kadar doğruya yakın
olmaktadır (Haken ve Wolf, 2004).
3.4. Valans Bağ Yaklaşımı
Elektron çifti bağı olan en basit molekül hidrojen molekülüdür. Taban durumda
aralarında uzaklık bulunan iki hidrojen atomu düşünülürse, iki çekirdekten biri
diğerine yaklaşırken, elektron bulutları çakışır. Eğer elektron spinleri çiftlenirse, her
bir atomun elektronu diğerinin 1s orbitalini Pauli prensibini ihlal etmeden işgal eder
ve çekirdeğe yaklaşırlar.
Şekil 3.2. Hidrojen molekülü atomlarının etkileşme şeması
Şekil 3.2’ deki iki hidrojen atomu için iki elektron ve R uzaklıkta iki protonu içeren
sistemin potansiyel enerji fonksiyonu
V =−
e2
4 πε
0
⎛ 1
1
1
1
1
1 ⎞
⎟⎟
⎜⎜
+
+
+
−
−
r
r
r
R
r
r
b2
a2
b1
12
⎠
⎝ a1
(3.44)
gibidir. Burada eşitliğin ikinci tarafındaki ilk dört terim elektronların çekirdek
tarafından çekim enerjisi, beşinci terim elektronların, altıncı terim ise çekirdeklerin
43
karşılıklı itme enerjileridir. Her iki elektron ve iki protonun kinetik enerjileri ile
toplam Hamiltonien;
h2
H = −
2m
(∇
)
2
1
+ ∇ 22 + V
(3.45)
olur. Eğer çekirdekler sonsuz uzaklıkta ise ve protonlar etkileşmiyorlarsa
Hamiltonien,
H0 = −
h 2 2 e2
h 2 2 e2
∇1 −
−
∇2 −
2m
ra1 2 m
rb 2
(3.46)
dir. Schrödinger denklemi
H 0 ψ (1, 2) = E 0 ψ (1, 2)
(3.47)
kolayca çözülür. A atomunun elektronu ψ a (1) , b atomunun elektronu ise ψ b (2) ile
tasvir olunursa, elektronlardan her birinin bağımsız olarak kendi çekirdeği etrafında
hareket ettiği düşünülürse, aynı zamanda 1. elektronun dV1 = dx1 dy1 dz1 hacim
elemanında, 2. elektronun ise dV2 = dx 2 dy 2 dz 2 hacim elemanında yer alma ihtimali:
2
2
2
ψ 1, 2 dV = ψ a (1) ψ b (2) dV1 dV2
(3.48)
olur. Buna göre, birbirinden bağımsız iki olayın aynı zamanda oluşma ihtimalleri
herbiririnin bağımsız oluşma ihtimalleri çarpımına eşit olup, hal fonksiyonu
ψ (1, 2) = ψ a (1)ψ b (2)
olur (Şahin ve Gocayev, 2008). Taban durum ile ilgili Schrödinger denklemi
44
(3.49)
H 0 ψ a (1) ψ b (2) = 2 E 0ψ a (1)ψ b (2)
(3.50)
olarak yazılır. Sıfırıncı yaklaşımda temel halde bulunan iki hidrojen atomu sisteminin
toplam enerjisi enerjileri birbirine eşit olan iki hal fonksiyonunun enerjileri
toplamıdır. Yani,
E=−
2π 2 me 4 2π 2 me 4
−
= 2E 0
h2
h2
(3.51)
olur. Fakat, 1. elektronun a atomuna, 2. elektronun b atomuna ait olması ihtimali
elektronların dalga özelliğine sahip olması ve girişim deseninde bunu oluşturan
dalgaları birbirinden seçmenin mümkün
olamamasından doğru kabul edilmez.
Özdeşlik prensibinden dolayı, elektronlar birbirinden ayırt edilemez ve 1. elektronun
b çekirdeği, 2. elektronun a çekirdeği etrafında aynı ihtimalle hareket ettiği
söylenebilir. Bu durum
ψ (2,1) = ψ a (2)ψ b (1)
(3.52)
ile ifade edilir. Toplam dalga fonksiyonu
ψ (1,2) = S1ψ (1,2) + S 2ψ (2,1)
(3.53)
olup, özdeşlik prensibine göre
2
ψ (1,2) = ψ (2,1)
2
(3.54)
olmalıdır. Buradan
2
S1ψ a (1)ψ b (2) + S 2ψ a (2)ψ b (1) = S1ψ a (2)ψ b (1) + S 2ψ a (1)ψ b (2)
eşitliğinin çözümü;
45
2
(3.55)
S1 = ± S 2
(3.56)
sağlar. Böylece özdeşlik prensibi esas alındığında sistemin hali iki fonksiyonla tasvir
olunur.
ψ s (1,2) = ψ (1,2) + ψ (2,1)
(3.57)
ψ as (1,2) = ψ (1,2) −ψ ( 2,1)
(3.58)
Bu fonksiyonlar sıfırıncı yaklaşım fonksiyonlarıdır. Bu fonksiyonlara ulaşırken
molekülü oluşturan atomlar arasındaki etkileşim ihmal edilmiştir (Şahin ve Gocayev,
2008).
Heitler-London yaklaşımında, ψ s ve ψ as dalga fonksiyonlarının elektronlar ve
protonlar arasındaki ihmal edilen tüm Coulomb etkileşmelerini içeren Hamiltoniene
sahip Schrödinger denklemi çözülmek istenir. VΙ etkileşim operatörünü içeren
Hamiltonien H’ dır.
H = H 0 + VΙ
VΙ = −
⎛ 1
1
1
1⎞
⎜⎜
+
−
− ⎟⎟
4πε 0 ⎝ rb1 ra 2 r12
R⎠
e2
(3.59)
(3.60)
olduğundan, bütün Coulomb etkileşmelerini içeren Hamiltonien
H = 2E 0 −
⎛ 1
1
1
1⎞
⎜⎜ −
−
+
+ ⎟⎟
r12
R⎠
4πε 0 ⎝ rb1 ra 2
e2
olur. Daha önce de söylediğimiz gibi, enerjinin beklenen değeri için;
46
(3.61)
∫ψ HψdV dV ....dV
E=
∫ψ ψdV dV ...dV
∗
1
2
n
∗
1
2
n
integrallerinin çözümlenmesi gerekir (Haken ve Wolf, 2004). Bu ifadenin paydasında
bulunan integral
∫∫
ψ (1,2) dV1 dV2 = ∫∫ [ψ a (1)ψ b (2) ± ψ a (2)ψ b (1)]×
2
[ψ a (1)ψ b (2) ± ψ a (2)ψ b (1)]dV1dV2
(3.62)
şeklindedir. Terimleri çarparsak
2
2
∫ ψ a dV1 ∫ ψ b dV2 +
2
2
∫ ψ a dV2 ∫ ψ b dV1 ± ∫ψ a (1)ψ b (1)dV1 ∫ψ a (2)ψ b (2)dV2
± ψ a (2)ψ b (2)dV2 ∫ψ b (1)ψ a (1)dV1
(3.63)
elde ederiz. İlk iki ifade ψ a ve ψ b dalga fonksiyonlarının normalleşme bağıntıları
sebebiyle
2
2
∫ ψ a dV1 = ∫ ψ b dV2 = 1
(3.64)
olur. Ayrıca,
∫ψ
a
(1)ψ b (1)dV1 = ∫ψ a (2)ψ b (2)dV2 = S
(3.65)
olduğundan, Denk.(3.64)’ teki diğer terimler üstüste gelme integralinin kareleridir.
Bu sonuçlarla integral
2(1 ± S 2 )
47
(3.66)
olarak kısaltılır. Daha sonra enerji beklenen değeri ifadesinin payında bulunan
integral önce dalga fonksiyonunun ψ a (1)ψ b (2) olduğu duruma ve sonra ise
elektronların atomlar arasındaki değiş-tokuşunu içeren duruma göre incelenmelidir.
⎛
e2
⎝
4πε 0 rb1
∫∫ψ a (1)ψ b (2)⎜⎜ 2 E0 −
−
e2
4πε 0 ra 2
+
e2
4πε 0 rab
+
⎞
⎟
4πε 0 r12 ⎟⎠
e2
×ψ a (1)ψ b (2)dV1 dV2
e2
e2
e2
e2
2
2⎛
−
+
= ∫∫ ψ a (1) ψ b (2) ⎜⎜ 2 E 0 −
+
4πε 0 rb1 4πε 0 ra 2 4πε 0 rab 4πε 0 r12
⎝
(3.67)
⎞
⎟⎟dV1 dV2
⎠
(3.68)
integralindeki ferdi terimler araştırılırsa; ilk terim ψ a ve ψ b dalga fonksiyonlarının
normalleşmiş olmaları sebebiyle
∫∫ ψ
2
a
2
(1) ψ b ( 2) 2 E0 dV1dV2
(3.69)
ifadesi 2E 0 değerine, yani sonsuz olarak birbirinden ayrılmış hidrojen atomlarının
enerjisine dönüşür. İkinci terim,
2
⎛
⎞
⎟⎟dV1 = C
r
4
πε
0 b1 ⎠
⎝
∫ ψ a (1) ⎜⎜ −
e2
(3.70)
ifadesi a halinde b çekirdeğiyle birlikte olan 1. elektronun Coulomb etkileşme
enerjisidir. Üçüncü terim,
2
⎛
⎞
⎟⎟dV2 = C
⎝ 4πε 0 ra 2 ⎠
∫ ψ b (2) ⎜⎜ −
48
e2
(3.71)
ifadesi b halinde a çekirdeğiyle birlikte olan 2. elektronun Coulomb etkileşme
enerjisidir.
ψ a ve ψ b dalga fonksiyonlarının normalleşmiş olmaları sebebiyle, dördüncü terim
2
∫∫ ψ a (1) ψ b (2)
e2
2
4πε 0 rab
dV1 dV2
(3.72)
ifadesi
e2
(3.73)
4πε 0 rab
sonucuna indirgenir. Bu iki çekirdeğin Coulomb itme enerjisidir.
2
∫∫ ψ a (1) ψ b (2)
2
e2
4πε 0 r12
dV1 dV2 = Eiç
(3.74)
integrali iki elektron bulutu arasındaki itici Coulomb enerjisini gösterir.
Tüm bu katkıların toplamıyla enerji beklenen değeri
E = 2 E 0 + 2C + Eiç +
e2
(3.75)
4πε 0 rab
olur. Elektron değiş-tokuşu da hesaba katılırsa,
± ∫∫ψ b (1)ψ a (2) ψ a (1)ψ b (2)
⎛
e2
e2
e2
e2
⎜
× ⎜ 2 E0 −
−
+
+
4πε 0 rb1 4πε 0 ra 2 4πε 0 rab 4πε 0 r12
⎝
⎞
⎟⎟dV1 dV2
⎠
integralindeki ferdi terimlerin ayrı ayrı incelenmesi gerekir. İlk terim
49
(3.76)
± ∫∫ψ b (1)ψ a (2)(2 E 0 )ψ b (2)ψ a (1)dV1 dV2
(3.77)
ifadesi üst üste gelme integrali içerdiğinden
± 2 E0 S 2
(3.78)
haline indirgenir. İkinci terim
⎛
e2 ⎞
⎟⎟ψ a (1)dV1 = ± SD
± ∫ψ a (2)ψ b (2)dV2 ∫ψ b (1)⎜⎜ −
⎝ 4πε 0 rb1 ⎠
(3.79)
olarak ifade edilir. S üst üste gelme integrali, D tek elektron değiş-tokuş
integralidir. Üçüncü terim
⎛
e2
± ∫ψ b (1)ψ a (2)⎜⎜ −
⎝ 4πε 0 ra 2
⎞
⎟⎟ψ b (2)ψ a (1)dV1 dV2
⎠
(3.80)
bir önceki integrale benzeyip ± SD olur. Dördüncü değiş-tokuş integrali
⎛ e2
± ∫ψ b (1)ψ a (2)⎜⎜
⎝ 4πε 0 rab
⎞
⎟⎟ψ b (2)ψ a (1)dV1 dV2
⎠
⎛ e2
± S 2 ⎜⎜
⎝ 4πε 0 rab
⎞
⎟⎟
⎠
(3.81)
(3.82)
ifadesine eşitlenerek, iki çekirdek arasındaki Coulomb etkileşme enerjisiyle S üst
üste gelme integralinin karesinin çarpımına indirgenir. Son değiş-tokuş integrali,
⎛ e2
± ∫ψ b (1)ψ a (2)⎜⎜
⎝ 4πε 0 r12
50
⎞
⎟⎟ψ a (1)ψ b (2)dV1 dV2
⎠
(3.83)
normal yük yoğunluğunun oluşmayıp, yerine değiş-tokuş yoğunluğunun meydana
geldiği, iki elektron arasındaki Coulomb etkileşmesini temsil eder ve ± ECE olarak
kısaltılır. Elektron değiş-tokuşundan kaynaklanan toplam katkı,
~
E = ±2 E 0 S 2 ± 2SD ± ECE ±
e2
4πε 0 rab
S2
(3.84)
olur. Enerjinin beklenen değerini hesaplamak için etkileşen tüm parçacıkların
enerjisi ile parçacıkların aralarındaki etkileşimin toplam enerjisi normalleştirme
integraline bölünür. Yani,
E=
~
E+E
∫∫ ψ dV1dV2
2
(3.85)
olup, ψ s için:
E s = 2 E0 +
2C + Eiç
1+ S 2
2SD + ECE
e2
+
+
4πε 0 rab
1+ S 2
(3.86)
2SD + ECE
e2
+
4πε 0 rab
1− S 2
(3.87)
ψ as için:
E as = 2 E 0 +
2C + Eiç
1− S 2
−
olur. Bu denklemlerde C elektronların çekirdekle olan etkileşmesine karşılık
geldiğinden negatiftir. Eiç iki elektronun birbiriyle olan etkileşmesini temsil edip
pozitiftir. Değiş-tokuşu ifade eden SD negatiftir. Böylece E as ⟩ E s olduğu görülür
(Haken ve Wolf, 2004). Hidrojendeki bağın oluşumunun iki elektronun iki çekirdek
arasında bulunma olasılığının yüksekliğinden kaynaklandığı düşünülür. Elektron
bulutunun yoğunluğu ψ
2
ile verildiğinden, simetrik ve asimetrik durumlar için yük
yoğunluğu:
51
ψ s 2 = S 2 (ψ 12 + ψ 22 + 2ψ 1ψ 2 )
(3.88)
ψ a s 2 = S ′ 2 (ψ 12 + ψ 22 − 2ψ 1ψ 2 )
(3.89)
ψ s hal fonksiyonunun karşılık geldiği durumda, çekirdekler arasında elektron
bulutunun yoğunluğu büyümektedir ve ψ s (1,2) hal fonksiyonu molekülün kararlı
durumuna karşılık gelmekte olup, kimyasal bağlanma halini temsil eder. ψ as (1,2) ise
birbirini iten atomlar sistemine karşılık gelir (Şahin ve Gocayev, 2008).
Şekil 3.3’ e göre; en kararlı durum R = R0 değerinde oluşmaktadır. R = R0
durumunda E s ( R) − 2 E 0 değeri minimum ve D ’ye eşit olup, kimyasal bağın
enerjisi olmaktadır (Şahin ve Gocayev, 2008).
Şekil 3.3. Simetrik ve asimetrik dalga fonksiyonlarına karşılık gelen enerjiler
Eğer toplam enerji E ve onun R’li varyasyonları bilinirse, virial teoremi kullanılarak
ortalama kinetik enerji < T > ve ortalama potansiyel enerji < V > hesaplanabilir. İki
atomlu bir molekül için, virial teoremi:
52
<T > = −
1
1
dE
< V> − R
2
2
dR
(3.90)
dir ve R = Re denge durumunda dE / dR = 0 ve
1
< V>
2
<T > = −
(3.91)
E = <T> + < V>
(3.92)
dE ⎞
⎛
<T > = − ⎜E + R
⎟
dR ⎠
⎝
(3.93)
dE
dR
(3.94)
ifadesinden
< V > = 2E + R
ulaşılır.
3.5. Moleküler Orbital Yaklaşımı
Çok elektronlu atomların yapısını incelemenin yaklaşık metotlarından biri, bir
elektronlu yaklaşım metodudur. Burada çok elektronlu atomun her bir elektronu için
kendi kuantum sayıları ile belirtilen dalga fonksiyonları (atom orbitalleri) bulunur.
Bu fonksiyonlar çekirdek ve diğer elektronların ortalama alanları etkisinde hareket
eden elektronun halini tasvir eder. Atomun hali, bir elektronlu haller topluluğu; o
halde çok atomlu moleküllerin hali ise bir elektronlu hallerin (moleküler orbitallerin)
topluluğudur. Bu metotda moleküler orbital, bir elektronlu atom orbitallerinin lineer
kombinasyonu ile belirtilir (Şahin ve Gocayev, 2008).
φ = ∑ ci ϕ i
(3.95)
i
ci terimleri
molekülün enerjisini minimum yapan sabit katsayılardır. Atomik
orbitallerin lineer kombinasyonları bir elektron A atomuna ait orbitalde ve ayrıca B
53
atomuna ait bir orbitalde bulunabiliyorsa toplam dalga fonksiyonu iki atomik
orbitalin örtüşümü olur.
En basit kimyasal bağlanma durumu hidrojen molekülü iyonunda meydana gelir.
İyon iki çekirdek ve bir protondan oluşur (Şekil 3.4).
Şekil 3.4. Hidrojen iyonunda çekirdek ve elektronun pozisyonları
A çekirdeğine ait hidrojenin taban durumu dalga fonksiyonu φ a ile simgelenirse,
⎡ h2 2
e2 ⎤
0
∇ −
⎢−
⎥φ a (ra ) = E a φ a (ra )
4πε 0 ra ⎦
⎣ 2m e
(3.96)
Schrödinger eşitliğinin sağlanması gereklidir. Benzer şekilde, B çekirdeğine ait
hidrojenin taban durumu dalga fonksiyonu φb olup E a0 = Eb0 = E 0 olacak şekilde
Schrödinger eşitliği sağlanmalıdır.
Çekirdeklerin birbirine yaklaştığı düşünülürse, A çekirdeğine bağlı olan elektron B
çekirdeğinin Coulomb çekme kuvvetini, B çekirdeğine bağlı olan bir elektron da A
çekirdeğinin çekici Coulomb kuvvetini hissedecektir. Bu sebeple her iki çekirdeğin
de Coulomb potansiyellerini içeren bir Schrödinger eşitliği yazılır. Hidrojen iyonu
için Schrödinger eşitliği,
54
−
e2
h2
2
∇1 −
2 me
4πε 0
⎛1 1
⎜⎜ +
⎝ ra rb
⎞
⎟⎟ψ = Eψ
⎠
(3.97)
formunda yazılır. φ a ve φb , 1. ve 2. hidrojen atomlarının 1s atomik hal fonksiyonları
olmak üzere Schrödinger denkleminin çözümlerini veren bir lineer kombinasyon
oluşturulur:
φ = c a φ a + c bφ b
(3.98)
Böylece Schrödinger denklemi
⎡ h2 2
e2
e2 ⎤
−
∇
−
−
⎥ c1φ a
⎢
4πε 0 ra 4πε 0 rb ⎦
⎣ 2me
⎡ h2 2
e2
e2 ⎤
∇ −
−
+ ⎢−
⎥ c 2φb = E (c1φ a + c 2φb )
4πε 0 rb 4πε 0 ra ⎦
⎣ 2 me
(3.99)
olarak yazılır. H aφ a yerine E a0φ a yazılırsa,
⎡ 0
⎡ 0
e2 ⎤
e2 ⎤
⎢E −
⎥ c1φ a + ⎢ E −
⎥ c 2φb = E (c1φ a + c 2φb )
4πε 0 rb ⎦
4πε 0 ra ⎦
⎣
⎣
⎡ 0
⎡ 0
e2 ⎤
e2 ⎤
E
−
E
−
c
+
E
−
E
φ
⎢
⎥ 1 a ⎢
⎥ c 2φ b = 0
4πε 0 rb ⎦
4πε 0 ra ⎦
⎣
⎣
(3.100)
c’ler için konumdan bağımsız bir eşitlik elde etmek, bu denklem φ a∗ ve φb∗ ile çarpılır
ve elektronik koordinatlar üzerinden entegre edilir. Burada φ a ve φb fonksiyonları
için;
∫ φ φ dV = S
a b
55
(3.101)
dir. Eşitlik φ a ile çarpılırsa ve elektronik koordinatlar üzerinden entegre edilirse,
⎛
e2
⎜
∫ φa (ra )⎜⎝ − 4πε 0 rb
⎞
⎟⎟φ a (ra )dV = C
⎠
(3.102)
⎞
⎟⎟φb (rb )dV = D
⎝ 4πε 0 ra ⎠
(3.103)
⎛
∫ φa (ra )⎜⎜ −
elde edilir. Birinci integralde, − e φ a
e2
2
elektronun yük yoğunluğuna karşılık geldiği
için, b çekirdeğinin e çekirdek yükü arasındaki Coulomb etkileşme enerjisidir. İkinci
integralde φ aφb değiş-tokuş yoğunluğunu ifade ettiği için değiş-tokuş integralidir
(Haken ve Wolf, 2004). φ a ile çarpımdan,
( E 0 − E + C )c1 + ( E 0 − E ) S + D)c 2 = 0
(3.104)
(( E 0 − E ) S + D )c1 + ( E 0 − E + C )c 2 = 0
(3.105)
φb ile çarpımdan,
sonucu ortaya çıkar. Bu iki eşitliğin çözümü için determinantın sıfıra eşit olması
gerekir. Yani,
(ΔE + C ) 2 − (ΔE.S + D) 2 = 0
(3.106)
(ΔE + C ) = ±(ΔE.S + D)
(3.107)
olur. Sonuç olarak;
c 2 = −c1 = −c
56
(3.108)
ve
c1 = c 2 = c
(3.108)
elde edilir. Bunlara karşılık olarak toplam dalga fonksiyonları sırasıyla,
ψ = c(φ a − φb )
(3.109)
ψ = c(φ a + φb )
(3.110)
ve
olur. Denklem (3.107) kullanılarak, antisimetrik dalga fonksiyonu için
E = E0 +
C−D
1− S
(3.111)
ve simetrik dalga fonksiyonu için
E = E0 +
C+D
1+ S
(3.112)
şeklinde elektronik enerjiye sahip olup, bu enerji minimumdur. Ayrıca enerjiye
protonlar arasındaki e 2 4πε 0 rab eklenirse, bağlanma enerjisi için
Ebağ . =
C±D
e2
+
1 ± S 4πε 0 rab
bulunur.
57
(3.113)
Antisimetrik dalga fonksiyonu, φ a ve φb ’nin farkı alınarak oluşturulur. Bu yüzden
Şekil 3.5’ de görüldüğü gibi antisimetrik dalga fonksiyonu durumunda iki çekirdek
arasındaki doluluk olasılığı sıfırdır.
Şekil 3.5. Antisimetrik dalga fonksiyonu ve yük yoğunluk dağılımı
Simetrik dalga fonksiyonu ise φ a ve φb dalga fonksiyonlarının üst üste gelmesiyle
oluşturulur. Üst üste gelme sebebiyle iki çekirdek arasındaki doluluk artar ve
bağlanma hali gerçekleşir (Şekil 3.6).
Şekil 3.6. Simetrik dalga fonksiyonu ve yük yoğunluk dağılımı
3.6. Çok Elektronlu Sistemlerin Hesaplamaları
Çok elektronlu sistemler birden fazla atom ve çok sayıda elektron içerdiğinden,
Schrödinger denkleminin çözümü karmaşık bir hal alır. Karmaşık moleküller
hakkında bilgi sahibi olmak için, hesaplamalı fizik, teorik fizik tarafından geliştirilen
58
matematiksel yöntemleri uygular ve deneysel değerler ile teorik değerler arasındaki
sonuçları ilişkilendirir. Bu yolla karmaşık moleküller hakkında bilgi edinilir.
Moleküler mekanik yöntemleri molekülün enerjisini ve yapısını incelemek için
kullanılan hesaplama metodlarından biridir. Bu metodda molekül, yaylarla birbirine
bağlanmış ağırlıklardan oluşan, harmonik kuvvetlerle birbirleriyle etkileşen kütleler
topluluğu olarak ele alınır. Bu kütleler atom çekirdeklerini, yaylar ise atomlar arası
kimyasal bağları temsil eder. Atomlar arasındaki karşılıklı itme-çekme, gerilme,
bükülme ve burulma gibi etkileşimlerden dolayı molekülün toplam potansiyel
enerjisi bu etkileşimlere karşılık gelen potansiyel enerjilerin toplamıdır. Moleküler
mekanik yöntemleri arasında AMBER ve CHARM gibi programlar vardır. Bu
programlar bir kimyasal sistemdeki atomlar arasındaki etkileşmeleri klasik mekanik
kuralları ile tanımlar. Bu programlar oldukça hızlıdır ve temel haldeki bir sistemin
enerjisini tam olarak hesaplayabilirler. Bununla birlikte bu yöntemlerle elektronik
yapıya bağlı olan özellikler yada elektronik yapı hakkında bilgi edinilebilmektedir.
Yarı denel (semi-empirik) yöntemlerde ise, molekül özelliklerinin deneysel değerlere
yakın sonuçlar vereceği parametreler mevcuttur. Schrödinger denkleminin yaklaşık
çözümünü elde etmek için o sisteme uygun parametreleri kullanır. Etkileşim
integralleri için yaklaşık fonksiyonların kullanılması sebebiyle hesaplama süresi ab
initio yöntemlerinden çok daha kısadır.
3.6.1. Ab-İnitio Yöntemleri
Deneysel verilerin kullanılmadığı teorik ilkeler üzerine kurulu kuantum kimyasal
hesaplamalara ab-initio yöntemleri denir. Bu yönüyle Moleküler Mekanik ve yarı
denel metodlardan farklıdır. Molekülün yapısını yansıtan bağ uzunluğu, bağ açısı,
kuvvet sabiti, titreşim frekansı, IR ve Raman şiddetleri gibi nicelikler hesaplanabilir.
Bu yöntemde genellikle karmaşık bir fonksiyonun daha basit fonksiyonlara
indirgenmesi gibi matematiksel yaklaşımlar kullanılır. Ab initio hesapları genel
olarak çok iyi sonuçlar verir ve molekül küçüldükçe sonuçların kesinliği artar. Ab
initio yöntemlerinin avantajı, bütün yaklaşımlar yeterli küçüklükten yola çıkılarak
59
yapıldığında kesin bir sonuca yaklaşıyor olmasıdır, dezavantajı ise hesaplama
süresinin oldukça fazla olmasıdır. GAUSSIAN, GAMESS HYPERCHEM, CACHE
ab initio yöntemlerinin kullanıldığı
bazı
paket programlardır. Ab initio
hesaplamalarında iki farklı yaklaşım kullanılır: Hartree-Fock öz uyumlu alan teorisi
(HF) ve yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT).
3.6.1.1. Hartree-Fock (HF) Metodu
Çok elektronlu atomların hal fonksiyonlarını belirlemek ve bununla da atomun
yapısını incelemek için kullanılan en yaygın ab initio hesabı, Hartree Fock
metodudur. Bu metot toplam dalga fonksiyonunu yaklaşık olarak belirlemede
kulanılan tekrarlı bir değişim yöntemidir. Merkezi alan yaklaşıklığının temel alındığı
Hartree-Fock
yönteminde
elektronların
potansiyellerinin
sadece
çekirdekten
uzaklıklarına göre değiştiği varsayılır. Herhangibir elektronun çekirdeğin ve diğer
elektronların oluşturacağı ortalama küresel potansiyel alanı içinde hareket edeceği
düşünülüp, Coloumb elektron-elektron itme potansiyeli başlangıçta hesaba katılmaz.
Daha sonra elektron korelasyonu olarak hesaba alınır (Brasden, Çeviri: Köksal,
1999).
Bu metotda çok elektronlu atomların dalga fonksiyonu tek elektronların hal
fonksiyonlarının toplamı şeklinde yazılır. Bu şekilde oluşturulan fonksiyonların
yardımıyla sıfırıncı yaklaşımda her elektrona etkiyen potansiyel hesaplanır. Birinci
yaklaşımda bulunan bu potansiyel, bilinen sayılıp, her elektron için Schrödinger
denklemi çözülerek bunlar için dalga fonksiyonları bulunur. Sonraki yaklaşımda bu
hal fonksiyonlarının yardımı ile düzeltilmiş potansiyel bulunur. Bundan sonraki
yaklaşımda bulunan bu potansiyel bilinen kabul edilip, her elektron için yeniden
Schrödinger denklemi çözülür ve uygun dalga fonksiyonları bulunur. Bu işlemler
ardarda devam ettirilir ve her basamakta düzelme meydana gelir. Hassas çözüme
yaklaştıkça ardarda yaklaşımlardan bulunan hal fonksiyonları arasındaki fark giderek
azalır. Hassas çözüm bulunduğunda sonuncu hal fonksiyonları bundan önceki hal
fonksiyonları ile sırasıyla üstüste gelir ve bundan sonra yapılan tüm çalışmalar aynı
olan fonksiyonları verir. Yaklaşım basamaklarının birbirini karşılıklı olarak
60
düzeltmesi sebebiyle bu metod Özuyumlu Alan Metodu olarak da adlandırılır (Şahin
ve Gocayev, 2008).
Dış yörüngedeki bir elektronun atomunun derinliklerine girebildiği ve bu arada
geçtiği alanın diğer elektronların durgun dağılımı ile temsil edilebileceği düşüncesine
dayanan bu yöntemde Schrödinger denkleminin çözümünü zorlaştıran, elektronların
Coulomb itme değerlerinin bir etkin potansiyel değerleri toplamı ile tanımlanmasıdır.
Hartree yaklaşımında N elektronlu bir sistemde herbir elektronun diğer (N-1)
elektron tarafından oluşturulmuş ortalama potansiyel alanda hareket ettikleri
düşünüldüğü için çekirdek yükü Z olan N elektronlu bir atom için toplam dalga
fonksiyonu tek elektron dalga fonksiyonlarının çarpımıyla ifade edilir (Levine, 2000;
McQuarrie, 1983).
→
→
→
→
→
→
N
→
ψ ( r 1 , r2 ,.... rN ) = ϕ ( r 1 )ϕ ( r 2 )...ϕ (rN ) = ∏ ϕ k (rk )
(3.115)
k =1
Buna göre, k’ıncı elektron için diğer elektronlarla arasındaki etkileşimin meydana
getirdiği etkin potansiyel değerleri toplamı
Vketkin =
N
∑
j≠k
< ϕ j ( j)
1
rkj
ϕ j ( j) >
(3.116)
olarak yazılır. Aynı şekilde k’ıncı elektron için elektron Hamiltonieni
H k( 0) = −
H ( 0) =
1 2
Z
∇k −
2
rk
N
∑
k =1
61
H k( 0 )
(3.117)
(3.118)
olup toplam Hamiltonien;
H = H (0) +
∑
k < j
1
rkj
(3.119)
olarak ifade edilir. Bu etkin hamiltoniene karşılık gelen Schrödinger dalga denklemi
(H
(0)
k
)
+ Vketkin ϕ k (k ) = ε k ϕ k (k )
(3.120)
dir. Coloumb operatörü
J j (k ) = < ϕ j ( j )
1
rkj
ϕ j ( j) >
(3.121)
olarak tanımlanırsa, k’ıncı elektronla diğer elektronların etkileşmesinin oluşturduğu
etkin potansiyel
Vketkin =
N
∑
j≠k
J j (k )
(3.122)
olur. Yani, etkin potansiyel k’ıncı elektronun diğer (N-1) elektronun ortalama yük
dağılımına bağlı potansiyel alandaki hareketinin sonucudur. Hartree denklemi
yeniden yazılırsa
⎛ (0)
⎜Hk +
⎜
⎝
N
∑
j≠k
⎞
J j (k ) ⎟⎟ ϕ k (k ) = ε k ϕ k (k )
⎠
(3.123)
olur. Denklem (3.123)’ de; her bir elektron için bir, N elektron içinse çözülmesi
gereken toplamda N tane denklem vardır. Coloumb etkileşmesinin oluşturduğu bu
etkin potansiyel bilinmeyen atomik orbitallere bağlı olduğundan bu N denklemi
çözmek zordur.
62
(0 )
Birinci yaklaşımda bu orbitaller herhangibir ϕ j ( j ) ile belirlenir. Yani,
1
rkj
J (j 0 ) (k ) = < ϕ (j0 ) ( j )
ϕ (j 0) ( j ) >
(3.124)
alınır. Birinci yaklaşım etkin Hamiltonien için tanımlanırsa
H k(1) = H k( 0 ) +
{
∑
j ≠k
J (j 0 ) (k )
(3.125)
}
olur. ϕ k(1) (k ) orbitallerinin serisini tayin etmek için
H k(1) ϕ k(1) (i ) = ε k(1) ϕ k(1) (k )
(3.126)
şeklindeki N tane denklem çözülür. Aynı şekilde ikinci yaklaşım
J (j1) (k ) = < ϕ (j1) ( j )
1
rkj
H k( 2) = H k( 0 ) +
∑
ϕ (j1) ( j ) >
(3.127)
olup, Hamiltonien
J (j1) (k )
(3.128)
H k( 2 ) φ k( 2 ) ( k ) = ε k( 2 ) φ k( 2 ) ( k )
(3.129)
j≠k
olarak yazılır. Ve çözüme devam edilir. Bu süreç, Coulomb operatörlerinin
{J
(n )
j
(k ) } bazı serilerinin Hartree operatörlerine ulaşana kadar tekrarlanır.
Toplam enerji
63
< H > = < H ( 0) > +
∑
<
k< j
1
>
rkj
(3.130)
dir. Eğer atomik orbitaller normalize edilirse,
< H ( 0) > =
N
∑ < ϕ (k )
H k( 0 ) ϕ k (k ) > =
k =1
N
∑
k =1
ε k( 0 )
(3.131)
olur. ε k( 0) , çekirdek ve diğer (N-1) tane elektron tarafından sağlanan bazı etkin
potansiyel alanda hareket eden k’ıncı tek elektronun enerjisidir. Toplam enerjinin
ikinci parçası
∑
k< j
<
1
>=
rkj
∑
k< j
1
rkj
< ϕ k (k ) ϕ j ( j )
= ∑ < ϕ k (k ) J j (k ) ϕ k (k ) > =
k< j
∑
k< j
ϕ k (k ) ϕ j ( j ) >
< ϕ j ( j ) J k ( j ) ϕ j ( j ) > = ∑ J kj
(3.132)
k< j
ile verilir. Hartree-SCF metodu ile verilen toplam enerji
E=
N
∑
k =1
ε k( 0 ) +
N
∑
k< j
J kj
(3.133)
olur.
He atomu Hartree-Fock yöntemiyle incelenirse, toplam dalga fonksiyonu
ψ ( r 1 , r2 ) = ϕ ⎜⎛ r1 ⎞⎟ϕ ⎛⎜ r 2 ⎞⎟
→
→
→
→
⎝ ⎠ ⎝
⎠
(3.134)
1.elektronun 2. elektrona göre etkin potansiyeli
ϕ ∗ ( r 2 )ϕ ⎛⎜ r 2 ⎞⎟ (dr2 )
→
V1etkin (r1 ) = ∫
→
⎝ ⎠
r12
64
→
(3.135)
şeklindedir. Sistemin Hamiltonieni
N
→
1
H 1etkin ( r 1 ) = −∑ ∇ k2 + Vk (r )
k =1 2
(3.136)
olarak ifade edilirse, etkin bir elektron Hamiltonien operatörü;
→
Z
1
H 1etkin ( r 1 ) = − ∇12 − 1 + V1etkin (r1 )
2
r1
(3.137)
olur. Schrödinger denklemi
→
→
→
H 1etkin (r1 )ϕ ( r 1 ) = ε 1ϕ (r1 )
(3.138)
olarak yazılır. Bu denklem bir helyum atomu için Hartree-Fock denklemi, ε 1
yörüngesel enerjidir. Denklem (3.138) sol taraftan ϕ ∗ (r ) ile skaler çarpılıp integrali
alınırsa,
∫ dr ϕ
1
∗
→
→
(r1 ) Hϕ ( r 1 ) = ε 1
(3.139)
bulunur.
Hartree-Fock denklemine varyasyon ilkesinin uygulanmasıyla helyum atomuna ait
enerji ifadesi bulunabilir.
E = ∫∫ ϕ (r1 )ϕ (r2 ) Hϕ ∗ (r1 )ϕ ∗ (r2 )dr1 dr2
(3.140)
Helyumun Hamiltonieni ve dalga fonksiyonu Denk.(3.140)’ de yerleştirilirse enerji
⎛ 1
⎛ 1
Z⎞
Z⎞
E = ∫ dr1ϕ ∗ (r1 )⎜⎜ − ∇12 − ⎟⎟ϕ (r1 ) + ∫ dr2ϕ ∗ (r2 )⎜⎜ − ∇ 22 − ⎟⎟ϕ (r2 ) +
r1 ⎠
r2 ⎠
⎝ 2
⎝ 2
∫∫ dr dr ϕ
1
2
∗
(r1 )ϕ ∗ (r2 )
65
1
ϕ (r1 )ϕ (r2 )
r12
(3.141)
olarak elde edilir. Daha anlaşılır bir şekilde
E = I 1 + I 2 + J 12
(3.142)
olur. Burada I 1 ve I 2 enerji integralleri, J 12 Coloumb integralidir.
Schrödinger dalga denklemi sol taraftan ϕ ∗ (r ) ile skaler çarpılıp integrali alınırsa,
→
→
∗
∫ d r1ϕ (r1 ) Hϕ ( r 1 ) = ε 1
(3.143)
bulunur. ε 1 yörüngesel enerjidir. Sonuç olarak
ε 1 = I 1 + J 12
(3.144)
ε1 = E − I 2
(3.145)
olduğu görülür. Yani,
olup I 2 enerjisinin helyum iyonunun enerjisi olduğu ortaya çıkar. Denklem (3.145)’
den
İE ≈ −ε 1
(3.146)
olduğu görülür. Bu Koopmans kuramıdır. Aynı yörüngelerin hem nötr atom
enerjisini hem de iyon enerjisini hesaplamak için kullanılabilecek bir yaklaşımdır
(McQuarrie, 1983).
Hartree-Fock yaklaşımında sistemin dalga fonksiyonu, antisimetri özelliğini de
sağlayacak şekilde seçilir. Elektronlardan oluşan sistemin dalga fonksiyonu, Pauli
dışarlama ilkesi gereği, sistemdeki iki elektronun yerdeğiştirmesi altında antisimetrik
→
→
→
→
→
→
ψ ( r 1 , r2 ,.... rN ) = − ψ ( r 1 , r2 ,.... rN )
66
(3.147)
olmalıdır. Ayrıca her ferdi elektron bir ϕ dalga fonksiyonu ile betimlendiğinde bir
elektron ya α spin yukarı ya da β spin aşağı durumlarından birinde olacağından
oluşacak olan dalga fonksiyonları birbirinden bağımsız uzay dalga fonksiyonları ile
spin dalga fonksiyonlarının çarpımı şeklinde
ψ ( x, y, z , σ ) = ϕ ( x, y, z )α (σ )
(3.148)
ψ ( x, y, z , σ ) = ϕ ( x, y, z ) β (σ )
(3.149)
yazılacaktır. He atomunun dalga fonksiyonu
ψ (1,2) = 1sα (1)1sβ (2)
(3.150)
ψ (2,1) = 1sα (2)1sβ (1)
(3.151)
olarak yazılır. Lineer birleşimler ise
ψ 1 (1,2) = ψ (1,2) + ψ (2,1) = 1sα (1)1sβ (2) + 1sα (2)1sβ (1)
ψ 2 (1,2) = ψ (1,2) − ψ (2,1) = −ψ 2 (1,2) = 1sα (1)1sβ (2) − 1sα (2)1sβ (1)
(3.152)
(3.153)
fonksiyonlarını verir (McQuarrie, 1983). İki elektronlu sistemin bu şekildeki
antisimetrik dalga fonksiyonunu yazmak kolaydır. Daha karmaşık atomlarda dalga
fonksiyonunu yazmak için Slater determinantı kullanılır (Levine, 2000; Atkins, 1996).
N elektronlu sistemin dalga fonksiyonu Slater determinantı ile;
ψ 1 (1)
ψ 1 (2)
1
ψ (1,2,3,..N ) =
ψ 3 (3)
N!
ψ 2 (1) ... ψ N (1)
ψ 2 (2) ... ψ N (2)
...
...
...
...
...
...
ψ 1 ( N ) ψ 2 ( N ) ... ψ N ( N )
67
(3.154)
olarak yazılır. Şimdi 2N elektronlu bir atomu Slater determinantı yöntemiyle
inceleyelim. 2N elektronlu dalga fonksiyonu, 2N spin orbitallerinin çarpımı olarak
oluşturulur. Buna Hartree çarpımı denir. Yani,
2N
ψ = ∏ S m ( m)
(3.155)
m =1
ψ = S1 (1) S 2 (2) ... S 2 N (2 N )
(3.156)
şeklindedir. Spin orbitalleri uzaysal orbital ve spin fonksiyonundan oluşup,
S m ( m ) → ϕ i ( m ) ω (m )
(3.157)
dalga fonksiyonu
ψ = ϕ1 (1) α (1) ϕ1 (2) β (2) ϕ 2 (3) α (3) ....ϕ N (2 N − 1)α (2 N − 1)ϕ N (2 N ) β (2 N )
(3.158)
olarak yazılır. 2N elektrona sahip bu sistemin tam dalga fonksiyonu Slater
determinantı ile:
ψ (1,2,3,..2 N ) =
1
2 N!
ϕ1α (1)
ϕ1α (2)
ϕ1 β (1)
ϕ1 β (2)
ϕ N α (1)
ϕ N α (2)
ϕ N β (1)
ϕ N β (2)
...
...
...
.
...
...
...
..
ϕ1α (2 N ) ϕ1 β (2 N ) ϕ N α (2 N ) ϕ N β (2 N )
(3.159)
şeklinde yazılıp, varyasyon ilkesine göre enerji
E = ∫∫ dr1 dσ 1 ...dr2 N dσ 2 Nψ ∗ (1,2,...2 N ) Hψ (1,2,...2 N )
68
(3.160)
ile ifade edilir. Bu denklemin çözümü
E = 2∑ I j + ∑∑ (2 J jk − K jk )
N
N
j =1
N
(3.161)
k =1 j =1
verir. Denklem (3.161)’ de
→
→
⎛ 1
Z⎞
∗
I j = ∫ d r j ϕ j (r j )⎜ − ∇ 2 j − ⎟ ϕ j ( r j )
⎜ 2
r j ⎟⎠
⎝
→
(3.162)
Coloumb Integrali
→
→
→
→
J jk = ∫∫ d r1 d r2 ϕ k (r1 )ϕ j ( r 2 )
∗
∗
→
→
1
ϕ k (r1 )ϕ j (r2 )
r12
(3.163)
ve Değiş tokuş integrali
→
→
→
→
K jk = ∫∫ d r1 d r2 ϕ k (r1 )ϕ j ( r 2 )
∗
∗
→
→
1
ϕ j (r1 )ϕ k (r2 )
r12
(3.164)
biçimindedir.
φ k (rk ) uzaysal yörüngeler, varyasyon ilkesinin Denk.(3.160)’ a uygulanmasından
bulunur.
Fk φ k = ε k φ k
(3.165)
ifadesinde Fk , Fock operatörüdür ve
1
Z
Fk = − ∇ k2 − + ∑ (2 J j − K J )
2
rk
j
69
(3.166)
ile tanımlıdır. Denklem (3.165)’ i çözmek için, φ k yörünge giriş seti verilir ve Fock
operatörleri hesaplanır. Hesaplanan Fock operatörleri kullanılarak yeni yörünge seti
oluşturulur. Daha önce de söylediğimiz gibi bu süreç, ardarda ve sonuçlar birbirine
yakın olana kadar sürer. Bu yöntem öz uyumlu alan yöntemidir (Levine, 2000).
3.6.1.2. Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi (DFT)
DFT modeli, HF modelinin aksine çok büyük moleküllerin enerji değerlerinin ve
moleküllerin geometrik parametrelerinin hesaplanmasında daha kullanışlıdır. HF
modelinde hesaplama tam Hamiltonien ile başlar ve yaklaşım dalga fonksiyonu birelektron dalga fonksiyonlarının çarpımı şeklinde yazılır. Çözüm, bir-elektron
fonksiyonlarının tayini ve tam dalga fonksiyonları temsillerinin esnekliğinin artması
ile geliştirilir. Yani, HF modelinde enerji dalga fonksiyonlarına bağlıdır. DFT
modelinde ise tam dalga fonksiyonunun bilinmesi “ideal” çok elektronlu sisteme
uyan bir Hamiltonienle başlar. Çözüm, “ideal” sistemin gerçek sisteme en yakın
olma durumunda optimize edilerek bulunur.
HF
modelinde
hesaplamalar
elektron-elektron
etkileşimlerini
(elektron
korelasyonunu) içermez. Elektronların belirli bir bölgede bulunma olasılıkları sadece
çekirdeğe olan uzaklıklarının bir fonksiyonu olarak tanımlanır, oysa bu fiziksel
açıdan doğru değildir. Korelasyon hesabı, elektron-elektron etkileşimlerinin de
hesaba katılmasıdır ve hesaplanan enerjilerin ve moleküler geometrilerin kesinliğinin
artmasını sağlar.
DFT modelinde elektronların birbirlerini itme ve birbirlerinden uzak durma
eğilimleri sistemin elektron yoğunluk dağılımını etkiler. Elektron etkileşiminin
(korelasyon) oluşturduğu bu enerji, elektronların korelasyon enerjisi elektronların o
bölgede bulunma yoğunluğuna dayanan bir dağılım fonksiyonunun integrali ile
hesaplanır. Bu yoğunluğa bağlı E (n) enerjisi tanımlanarak toplam enerji ifadesine
katılır. İlk kez Hohenberg ve Kohn tarafından taban durumda (dejenere) olmamış bir
molekül için, taban durum molekül enerjisi, dalga fonksiyonu ve sistemin taban
durumdaki bütün özellikleri elektron olasılık yoğunluğuna n(x,y,z) bağlı olarak
70
hesaplanmıştır (Atkins, 1996; Mueller, 2001). Ayrıca Hohenberg-Kohn teoremi
sistemin doğru taban durumu elektron yoğunluğunu minimize eden enerji
fonksiyonunu tanımlar.
DFT modelinde önce N elektronlu sistem için yazılan
→
→
⎡ 1 2
⎤ →
(
)
φ
(
)
=
εφ
(
−
∇
+
V
r
r
etken
i r)
⎢⎣ 2
⎥⎦ i
(3.167)
Schrodinger denklemi, N tane tek elektron Schrodinger denklemine indirgenir.
→
→
Buradaki φi ( r ) tek elektron dalga fonksiyonlarını ve Vetken ( r ) tek elektronun tüm
etkileşimlerini içeren potansiyel terimidir. Yani,
→
→
→
→
Vetken ( r ) = VS ( r ) + V H ( r ) + V XC ( r )
(3.168)
dır. Potansiyeldeki ilk terim iyonlarla olan etkileşimi, ikinci terim diğer elektronlarla
olan etkileşimi, üçüncü terim ise korelasyon etikleşimini anlatır. Hohenberg ve
Kohn’un geliştirdikleri teoriye göre, homojen olmayan elektron gazının taban
durumu enerjisini bulmak için sistemin parçacık yoğunluğu önemli olup,
→
n( r ) = N ∫ψ 0 (r , r2 ,...rN )ψ 0 (r , r2 ,...rN )dr2 ...drN
∗
(3.169)
ile verilir. Burada ψ 0 sistemin taban durumu dalga fonksiyonudur. Sistemin taban
durum enerjisini ifade ederken HF’deki değiş-tokuş enerjisi DFT modelinde elektron
→
yoğunluk matrisi n( r ) ’ın bir fonksiyonu olarak açıklanan korelasyon enerjisi
E XC [n] ile değiştirilir. Yani,
71
E DFT = E iç + E çekirdek + E coulonb + E XC [n]
(3.170)
dir. E XC [n] ise yerel yoğunluk yaklaşımı ile tayin edilip sadece fonksiyonun
değerlendirildiği kordinattaki yük yoğunluğuna bağlıdır.
→
E XC [n] = ∫ ε XC (n)n( r )d 3 r
(3.171)
ifadesinde n(r ) elektron yük yoğunluğu, ε XC [n(r )] sabit yoğunluklu homojen bir
elektron gazı için her elektronun değiş-tokuş korelasyon enerjisidir. Buradan KohnSham denklemleri olarak bilinen, enerji fonksiyonelini minimum yapan yoğunluğun
bulunabileceği denkleme
E [n(r )] = T [n(r )] + ∫ d (r )d (r ′)
n(r )n(r ′)
+ E XC [n(r )] + ∫ n(r )VS (r )dr (3.172)
r − r′
ulaşılır. Yoğunluk fonksiyoneli;
→
Vetkin = ∫ d r
→
n(r ′)
⎡ →⎤
+ V XC ⎢n( r )⎥ + VS ( r )
r − r′
⎣
⎦
(3.173)
tanımlanmasıyla,
→
N
→
n( r ) = ∑ φ i ( r )
2
(3.174)
i =1
ile verilen yoğunluğa göre minimize edilirse;
→
→
⎡ 1 2
⎤ →
(
)
φ
(
)
=
εφ
(
−
∇
+
V
r
r
etkin
i r)
⎢⎣ 2 i
⎥⎦ i
72
(3.175)
denklemi elde edilir. Denklem (3.174)’ te elektron yoğunluk matrisi n(r ) , KohnSham yörüngelerinden (φi ) tayin edilir. Denklem Öz Uyumlu çözülmelidir. Yani,
1. Verilen başlangıç yoğunluğundan yoğunluk fonksiyoneli ile Vetkin hesaplanır.
→
2. Vetkin yazılarak φi (r ) , Kohn-Sham yörüngeleri elde edilir.
→
3. Bulunan φi (r ) ler ile Denk. (3.174)’ den yeni yoğunluk elde edilir ve daha iyi bir
yoğunluk hesaplamak için bu işlem Kohn- Sham yörüngeler seti oluşturmak üzere
tekrar tekrar çözülür.
Hesap bittiğinde elde edilen yoğunluk Kohn-Sham eşitliğinde yazılarak sistemin
taban durumu enerjisi elde edilmiş olacaktır. Kohn-Sham dalga fonksiyonları ise
Kohn-Sham eşitliklerinden elde edilir. N elektronlu bir sistemin Kohn-Sham eşitliği
n( r )
1 2 çekirdek Z
{− ∇1 − ∑ A + ∫ 2 dr2 + V XC (r1 )}φ1 (r1 ) = ε iϕ i (r1 )
rA,1
r12
2
A
(3.176)
olarak verilmiştir (Mueller, 2001; Leeuwen, 1994). Denklem (3.176)’ da ε i terimleri
Kohn-Sham orbital enerjileri, φi Kohn-Sham yörüngeleri, V XC ise değiş-tokuş
korelasyonu potansiyel enerjisidir. Korelasyon değiş tokuş potansiyeli ise, değiştokuş korelasyon enerjisinin türevi olup
V XC [n] =
gibidir.
73
∂E XC [n]
∂n
(3.177)
3.6.1.3. B3LYP Karma Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi
Becke-tipi 3-parametreli Lee-Yang-Parr modeli olarak adlandırılan B3LYP karma
yoğunluk fonksiyonu kuramı hem HF hem DFT modellerinin kapsadığı
hesaplamaları aynı anda sağlar. Becke değiş-tokuş ve korelasyon enerji değerlerini
yeni bir enerji ifadesinde aynı anda sunar. Bu karma model toplam enerjiyi
XC
X
XC
E KARMA
= c HF E HF
+ c DFT E DFT
(3.178)
olarak verir. Burada c’ler deneysel değerlerden türetilmiş sabitlerdir (Becke, 1993).
B3LYP modeli toplam enerji, bağ uzunluğu ve iyonizasyon enerjileri gibi birçok
büyüklüğü saf modellerden daha iyi hesaplamaktadır.
3.6.1.4. Temel Fonksiyonlar ve Temel Setler
Atomik orbitallerin gösteriminde seçilen fonksiyonlar
genellikle
küresel
fonksiyonlardan
(
harmoniklerin Ylml (θ , φ )
( Rnl (r ) )
oluşur.
Bazı
)
özel
(φ
nlml
(r , θ , φ )
kombinasyonu
fonksiyonlar
)
olup,
ve
radyal
aşağıdaki
gibi
gösterilebilir.
1) Hidrojen benzeri fonksiyonlar (ortogonal)
⎛ 2 Zr ⎞ − Zr / n
⎟⎟ e
; L: Laguerre fonksiyonları
Rnl (r ) = r l L2nl++l1 ⎜⎜
⎝ n ⎠
(3.179)
2) Slater tipi fonksiyonları (ortogonal olmayan)
Rnl (r ) = r n −1 e − kr ; n =1, 2, ....
74
(3.180)
Radyal kısmı hidrojen benzeri fonksiyonlara benzer fakat daha basittir. Burada k
orbital üs’tür.
k=
Z −s
n
(3.181)
3) Gaussian tipi fonksiyonları (ortogonal)
2
Rnl (r ) = r n +l e −α r ; n = 0, 1, 2, ....
(3.182)
φ nlm (r ,θ , φ ) = Rnl (r ) Ylm (θ , φ )
(3.183)
l
l
Burada α yörüngesel üs’tür.
Ab-initio hesaplamalannda en çok kullanılan fonksiyonlar, Slater Tipi Orbitaller
(STO) ya da Gaussian Tipi Orbitallerin (GTO) çizgisel birleşimleridir. Dalga
fonksiyonu, atom yörüngelerinin çizgisel birleşimlerinden ya da daha fazla olarak
kullanılan baz fonksiyonlarının çizgisel birleşimlerinden oluşur (Atkins, 1996;
Foresman, 1996).
Temel setler ise atom yörüngelerinin matematiksel gösterimini ifade eder.
Hidrojen için: 1 s , 1 s ′
Karbon için: 1 s , 2 s , 2 s ′ , 2 p x , 2 p y , 2 p z , 2 p ′x , 2 p ′y , 2 p ′z
Gaussian fonksiyonu için 3-21G, 4-21G, 6-31G setleri temel minimal setlerdir.
Kutupsal temel setler ise bir atomun taban durumunu tanımlamak için gerekenden
daha fazla açısal momentumu orbitallere ekleyerek orbitalleri değiştirir. Kutupsal
setler karbon atomları için d orbitalini de eklerse 4-21G* (4-21G(d)), 6-31G* (631G(d)) gibi ifade edilirler. Hidrojen atomunda ise p orbitali de eklenirse bu
durumda temel setler 6-31** (6-31G(d,p)) olarak gösterilirler.
75
76
1. GİRİŞ
Spektroskopi, ışık ile maddenin etkileşimini inceleyen bilim dalıdır. Spektroskopik
analiz yöntemlerinde örnek üzerine bir uyarıcı tanecik ya da ışık gönderilir ve
örneğin bu uyarıcı taneciğe (elektron, nötron, proton, atom, molekül, gibi) veya ışığa
karşı
davranışı
ölçülür.
Bu
yöntemlerle
yapılan
çalışmalarda
maddenin
elektromanyetik radyasyonu yayması, absorblaması, saçması, saptırması, genel
olarak maddenin elektromanyetik radyasyonla etkileşimi araştırılır.
Belli bir enerjide elektromanyetik ışımaya maruz kalan molekül içinde titreşimsel
geçiş meydana gelir. Moleküler titreşimler, molekül içindeki kimyasal bağlar,
çekirdeğin düzeni gibi kimyasal özellikleri yansıttığı için, molekülü tanımlamaya ve
molekül üzerinde çalışmalar yapmaya olanak sağlar.
Moleküller birden fazla atom ve çok sayıda
elektron içerdiğinden, moleküller
büyüdükçe molekül yapısı hakkında hesaplama yapmak ve Schrödinger denklemini
çözmek zorlaşır. Bu zorluğu gidermek için, kuantum kimyasal hesaplama
tekniklerine dayanan bazı bilgisayar paket programları geliştirilmiştir. Bu
programlardan elde edilen teorik sonuçlar, deneysel yoldan elde edilen sonuçlarla
karşılaştırılarak molekül hakkında bilgi edinilir.
Bu tezde, dihidroksikinon izomerlerinden 1,2-(alizarin), 1,4- (kinizarin), 1,5(antrarufin), 1,8-(dantron) ve 2,6-(antraflavik asit) dihidroksiantrakinon (DHAK)
molekülleri üzerinde çalışıldı. Temel halde, DHAK moleküllerinin enerji ve titreşim
çözümlemeleri ile, optimize edilmiş geometrik parametreleri (bağ açıları ve bağ
uzunlukları) ve titreşim frekanslarına ulaşmak amaçlandı.
DHAK molekülleri, antrakinon moleküllerindeki iki hidrojen atomunun hidroksil
gruplarıyla yerdeğiştirmeleriyle oluşurlar. Bu bileşikler birçok boyar maddenin ana
maddesidir. Ayrıca antrakinonlar biyoaktif bileşiklerin önemli bir grubunu oluşturur.
Tıpta kullanılan pek çok şifalı bitki türünde bulunanan bu maddelerin yapılan
araştırmalarda; bakteri ve mantar önleyici etkilerinin yanısıra bağırsak ve böbrek
1
sistemleri için potansiyel koruyucu oldukları gözlenmiştir. Antrakinon yapısı doğal
olarak
oluşmuş
pigment,
vitamin,
enzim
gibi
maddelerde
de
gözlenir.
Antimikrobiyal, ağrı dindirici ve antioksidant gibi biyolojik aktiviteler gösterirler.
DHAK moleküllerinin titreşimsel analizlerini incelerken Gaussian 03 paket programı
ve Gauss View görselleme programından yararlanıldı. Ab-initio kuantum kimyasal
hesaplama tekniklerinden 6-31G(d,p) temel setindeki; Hartree-Fock (HF)
ve
yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT) metotları kullanıldı.
Hartree-Fock modelinde, hesaplamalar bir elektronun molekül içindeki diğer
elektronların oluşturduğu potansiyel alanda hareket ettiği düşüncesi temel alınarak
oluşturulur. Slater tipi matrislerden oluşan dalga fonksiyonları kullanılır.
Yoğunluk fonksiyonu teorisinde ise, dalga fonksiyonları yerine elektron olasılık
yoğunluğu
temel
alınır
ve
hesaplamalar,
elektron
olasılık
yoğunluğunun
fonksiyonlarına bağlıdır.
Moleküllerin,
Hartree-Fock
(HF)
ve
yoğunluk
fonksiyonu
teorisi
(DFT)
yöntemleriyle elde edilen teorik değerleri ile daha önceden elde edilmiş deneysel
değerleri arasındaki korelasyon grafikleri çizilerek karşılaştırıldı.
2
4. MATERYAL VE YÖNTEM
4.1. Hesaplama Metotları
Dihidroksikinon izomerlerinden, 1,2-(alizarin), 1,4- (kinizarin), 1,5- (antrarufin), 1,8(dantron) ve 2,6-(antraflavik asit) dihidroksiantrakinon (DHAK) bileşiklerinin
titreşimsel analizi yapıldı. Tüm moleküllerin temel hal konformasyonları belirlenerek,
temel hal konformasyonlarının optimize yapı parametreleri ve titreşim frekansları 631G(d,p) temel setindeki Hartree-Fock (HF) metodu ve yoğunluk fonksiyonu teorisi
(B3LYP) kullanılarak hesaplandı. Bu hesaplamalarda Gaussian 03 paket programı
(Frish M.J., vd., 2003) ve Gauss-View moleküler görselleme programı kullanıldı
(Frish A., vd., 2001).
HF ve B3LYP için 6-31G(d,p) temel seti kullanılarak hesaplanan titreşimler
değerlendirilirken sırasıyla 0,8929 ve 0,9613 skala faktörleri ile çarpılarak deneysel
değerlere yaklaştırıldı (Young, 2001).
4.2. Titreşim Simetrileri ve Molekül Geometrileri
Bir molekülde N tane atomun 3 boyutlu kartezyen yerdeğiştirmeleri 3N tane iç
serbestlik
derecesi
oluşturur.
Doğrusal
olmayan
yapıda
bulunan
DHAK
moleküllerinin kimyasal formülü C14 H 8 O4 olup, 26 atomun 3 boyutlu düzlemde
oluşturduğu serbestlik derecesi sayısı 26×3=78’ dir. Bu serbestlik dereceleri;
ötelenme, dönme ve titreşim serbestlik dereceleri olarak sınıflandırılır.
Doğrusal olmayan N atomlu bir molekülün titreşim kipi (modu) 3N-6 tanedir. Yani,
DHAK molekülleri 26×3-6=72 tane titreşim kipine sahiptir. Bu titreşimlerden (2N-3)
tanesi düzlemde ve (N-3) tanesi
düzlem dışındadır (Wilson ve Decius, 1980).
DHAK molekülleri için toplam 72 titreşimin 2N-3=2.26-3=49 tanesi düzlemde, N3=26-3=23 tanesi düzlem dışındadır.
76
DHAK, Cs nokta grubununa ait olup, ilgili karekter tablosu Çizelge 4.1’de verilmiştir
(Bishop, 1973; Willock, 2009).
Çizelge 4.1. Cs nokta grubu karakter tablosu
Cs
E
σh
h=2
A′
A′′
1
1
1
-1
x, y, R z , x 2 , y 2 , z 2 , xy
z , R x , R y , yz, xz
χ (c )
78
26
DHAK molekülleri düzlemsel ve Cs simetrisinde olduğundan, ayna düzlemi ( σ h ) ile
antisimetrik olan titreşimler A '' türünde, ayna düzlemi ile simetrik olan titreşimler
A' türünde olacaktır. Böylece A ' türündeki titreşimler düzlemde, A '' türündeki
titreşimler ise düzlem dışıdır.
Daha önce de söylediğimiz gibi, indirgenemez temsillerin sayısı
a1 =
1
g (c ) χ ( c ) χ ∗ ( c )
∑
h
ile ifade edilir. Burada h sınıf sayısı, χ (c) indirgenmemiş matrisin izi ve χ ∗ (c ) ise
indirgenmiş matrisin izidir. Buna göre indirgenemez temsillerin sayısı;
A′ simetri türü için ; n A′ = 1/2 (78 +26) = 52 A′
A′′ simetri türü için; n A′′ = 1/2 (78 -26) = 26 A′′
olur. Karater tablosuna göre, A′ simetri türünde x ve y eksenleri boyunca iki
ötelenme, A′′ simetri türünde ise, z ekseni boyunca bir ötelenme olduğundan,
Γöteleme = 2 A ' + A '' olarak ifade edilir. A′ simetri türünde z ekseni etrafında bir tane
dönme, A′′ simetri türünde ise x ve y eksenleri etrafında iki dönme hareketi
77
olduğundan, Γdönme = A ' + 2 A '' olup, normal titreşim kiplerinin simetri türlerine göre
dağılımı;
Γtitreş. = Γiç − Γöteleme − Γdönme = Γiç − (3 A ' + 3 A '' )
(4.1)
olur. O halde, DHAK moleküllerinin tüm hidrojen konformasyonları için toplam
titreşim kiplerinin simetri türlerine göre dağılımı;
Γ titreş = (52 A′ + 26 A′′) − (3 A′ + 3 A′′)
Γ titreş = 49 A′ + 23 A′′
(4.2)
(4.3)
olup, titreşim kipi sayısı 72 tanedir. Tüm titreşimler Infrared (IR) ve Raman (R)
aktiftir.
4.3. 1,2-DHAK Molekül Yapısı ve Özellikleri
Alizarin olarak bilinen bu molekül antrakinon molekülündeki komşu iki hidrojen
atomunun hidroksil gruplarıyla yer değişmesi sonucu oluşur. Elektrokimyada
metallerin belirlenmesinde önemli bir analitik araç olup, asit-baz indikatörü olarak
kullanılır. Erime noktası 290 °C, kaynama noktası 430 °C’dir.
Alizarin eskiden, kökboyası (rubia tuncturium) bitkisinin köklerinden elde edilen
kırmızı-kahverengi renkli organik bir pigment olup, halı ve kilim boyamada
kullanılmaktaydı. Günümüzde ise bu boyar maddeden yola çıkılarak bir çok alizarin
türevi boyar madde elde edilmektedir. Ayrıca eczacılıkta kullanılan önemli
maddelerden biridir. Şekil 4.1’de bu molekülün mümkün konformasyonları
veilmiştir.
78
Şekil 4.1. 1,2-DHAK molekülünün konformasyonlarına ait optimize geometrik
yapılar
4.4. 1,4-DHAK Molekül Yapısı ve Özellikleri
1,4-DHAK, iki hidrojen atomunun hidroksil gruplarıyla yer değişmesi sonucu oluşan
dihidroksikinon izomerlerinden biri olup turuncu veya kırmızı-kahverengi kristal
yapıya sahip olan bir tozdur. Doğada aloe gibi bazı bitkilerin, mantarların, böceklerin
sarı, turuncu, kırmızı-kahverengi renlerini sağlayan ana maddedir. Kinizarin olarak
da bilinen bu molekül 191–199 °C arasında erir ve 450 °C de kaynar. Şekil 4.2’de
mümkün iki konformasyonu verilmiştir.
Şekil 4.2. 1,4-DHAK molekülünün konformasyonlarına ait optimize geometrik
yapılar
79
4.5. 1,5-DHAK Molekül Yapısı ve Özellikleri
Antrarufin olarak da bilinen 1,5-DHAK molekülü varolan 10 dihidroksikinon
izomerlerinden
biri
olup,
eczacılıkta
kullanılır.
Şekil
4.3’te
mümkün
konformasyonları verilmiştir.
Şekil 4.3. 1,5-DHAK molekülünün konformasyonlarına ait optimize geometrik
yapılar
4.6. 1,8-DHAK Molekül Yapısı ve Özellikleri
1,8-DHAK, dantron veya krizazin olarak bilinir. Erime noktası 191-193°C olan sarıturuncu arası bir toz olup, bağırsak rahatsızlıklarında uyarıcı bir rahatlatıcı olarak
kullanılır. Ayrıca dantron tümör önleyici ilaçların yapımında kullanılmaktadır. Şekil
4.4’ te karbon atomuna bağlı hidroksil grubundaki hidrojenin mümkün yönelimlerini
gösteren tüm konformasyonlar verilmiştir.
80
Şekil 4.4. 1,8-DHAK molekülünün konformasyonlarına ait optimize geometrik
yapılar
4.7. 2,6-DHAK Molekül Yapısı ve Özellikleri
2,6-DHAK bileşiği alizarin boyasının bir diğer izomeri olup antraflavik asit olarak
bilinir. Endüstriyel alanda sıkça kullanılr. Bu izomere ait mümkün konformasyonlar
Şekil 4.5’ de verilmiştir.
Şekil 4.5. 2,6-DHAK molekülünün konformasyonlarına ait optimize geometrik
yapılar
81
5. ARAŞTIRMA BULGULARI
5.1. DHAK Moleküllerinin Optimize Geometrik Parametreleri
DHAK moleküllerinin tüm konformasyonları için optimize yapı parametreleri ve
titreşim frekansları 6-31G(d,p) temel setli Hartree-Fock (HF) metodu ve yoğunluk
fonksiyonu teorisi (DFT/B3LYP) metodları kullanılarak hesaplandı. Hesaplamalar
için Gaussian 03 paket programı kullanıldı ve Gauss-View moleküler görselleme
programı ile titreşim kiplerinin her birinin yaklaşık tanımlamaları yapıldı.
DHAK moleküllerinin optimize edilmiş bağ uzunlukları sırasıyla Çizelge 5.1 - 5.5’
de, bağ açıları ise sırasıyla Çizelge 5.5 - 5.10’ da verilmektedir. Ayrıca, DHAK
moleküllerinin deneysel olarak bulunmuş bağ uzunlukları ve bağ açıları da bu
çizelgelerde karşılaştırma yapmak amacıyla gösterilmiştir (Hall ve Nobbs, 1966;
Johnson ve Jones, 1988; Marasinghe ve Gillispe, 1992; Zain ve Ng, 2005; KinsfordAdaboh ve Kashino, 1995). Öte yandan, Şekil 5.1-5.10, moleküllerin deneysel ve
hesaplanan geometrik parametreleri arasındaki korelasyon grafiklerini ve korelasyon
faktörlerini içermektedir.
DHAK molekülleri için, Çizelge 5.1-5.5’ de verilen deneysel bağ uzunlukları ile
hesaplanan değerler arasındaki arasındaki en büyük fark; 1,2-DHAK molekülü için,
o
Hartree-Fock hesaplama yöntemine göre 0.028 Α , DFT/B3LYP yöntemine göre
o
0.034 Α ; 1,4-DHAK molekülü için, Hartree-Fock hesaplama yöntemine göre
o
o
0.058 Α , DFT/B3LYP yöntemine göre ise 0.04 Α ; 1,5 DHAK molekülü için,
o
Hartree-Fock hesaplama yöntemine göre 0.196 Α , DFT/B3LYP yöntemine göre
o
o
0.206 Α ; 1,8-DHAK molekülü için, Hartree-Fock yöntemine göre 0.045 Α ,
o
DFT/B3LYP yöntemine göre 0.027 Α ve 2,6-DHAK molekülü için, Hartree-Fock
o
o
hesaplama yöntemine göre 0.033 Α , DFT/B3LYP yöntemine göre 0.031 Α ’dir.
82
Aynı şekilde, DHAK molekülleri için, Çizelge 5.5 – 5.10’ da verilen deneysel bağ
açıları ile hesaplanan değerler arasındaki arasındaki en büyük fark 1,2-DHAK
molekülü için, Hartree-Fock hesaplama yöntemine göre 2.4° ve DFT/B3LYP
yöntemine göre 2.5°; 1,4-DHAK molekülü için Hartree-Fock hesaplama yöntemine
göre 3.6° ve DFT/B3LYP yöntemine göre 3.4°; 1,5-DHAK molekülü için, HartreeFock yöntemine göre 3.1° ve DFT/B3LYP yöntemine göre 3.3°; 1,8-DHAK
molekülü için Hartree-Fock hesaplama yöntemine göre 3.8° ve DFT/B3LYP
yöntemine göre 2.7°; 2,6-DHAK molekülü için Hartree-Fock yöntemine göre 5.4° ve
DFT/B3LYP yöntemine göre 5.4° dir.
83
Çizelge 5.1. 1,2-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ uzunlukları
Hesaplanan bağ uzunlukları [ 6-31G (d, p)]
o
Bağ uzunlukları ( A )
C1-C2
C1-O1
O1-H1
C1-C11
C2-O2
O2-H2
C2-C3
C3-H3
C3-C4
C4-H4
C4-C12
C12-C11
C12-C10
C10-O10
C10-C14
C14-C13
C14-C5
C5-H5
C5-C6
C6-H6
C6-C7
C7-H7
C7-C8
C8-H8
C8-C13
C13-C9
C9-O9
C9-C11
I
Deneysel
1,399
1,343
1,397
1,365
1,379
1,495
1,214
1,469
1,399
1,397
1,365
1,495
1,214
1,469
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
1,416
1,347
0,998
1,403
1,352
0,972
1,390
1,085
1,399
1,084
1,392
1,421
1,481
1,228
1,497
1,410
1,398
1,085
1,393
1,086
1,399
1,086
1,392
1,084
1,400
1,481
1,248
1,465
1,404
1,339
0,953
1,386
1,339
0,946
1,373
1,074
1,391
1,073
1,376
1,410
1,488
1,197
1,495
1,393
1,388
1,073
1,383
1,075
1,388
1,075
1,382
1,073
1,389
1,488
1,208
1,481
1,423
1,334
0,995
1,411
1,356
0,967
1,390
1,088
1,399
1,084
1,388
1,422
1,483
1,228
1,494
1,409
1,398
1,085
1,393
1,066
1,400
1,086
1,392
1,084
1,400
1,484
1,247
1,466
1,413
1,325
1,952
1,390
1,342
0,943
1,371
1,077
1,395
1,072
1,370
1,414
1,489
1,197
1,493
1,392
1,388
1,073
1,382
1,075
1,388
1,075
1,382
1,073
1,389
1,490
1,208
1,481
1,415
1,349
0,971
1,407
1,371
0,965
1,387
1,088
1,394
1,084
1,393
1,422
1,490
1,228
1,487
1,406
1,400
1,085
1,391
1,086
1,400
1,086
1,392
1,085
1,400
1,499
1,224
1,491
1,404
1,334
0,945
1,390
1,355
0,943
1,371
1,077
1,387
1,072
1,377
1,410
1,493
1,198
1,488
1,390
1,390
1,073
1,380
1,075
1,389
1,075
1,381
1,073
1,390
1,500
1,193
1,497
Şekil 5.1. 1,2-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen bağ uzunluklarının, hesaplanan bağ uzunluklarına karşı korelasyon grafikleri
84
Çizelge 5.2. 1,4-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ uzunlukları
Hesaplanan bağ uzunlukları [ 6-31G (d, p)]
o
Bağ uzunlukları ( A )
C1-C2
C1-O1
O1-H1
C2-H2
C2-C3
O4-H4
C3-H3
C3-C4
C4-O4
C4-C12
C12-C10
C10-O10
C10-C14
C14-C13
C14-C5
C5-H5
C5-C6
C6-H6
C6-C7
C7-H7
C7-C8
C8-H8
C8-C13
C13-C9
C9-O9
C9-C11
C11-C1
C11-C12
I
Deneysel
1,410
1,351
1,371
1,408
1,356
1,390
1,456
1,251
1,481
1,386
1,396
1,390
1,388
1,381
1,402
1,482
1,235
1,460
1,390
1,417
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
1,418
1,337
0,996
1,085
1,374
1,337
1,085
1,418
1,337
1,408
1,460
1,249
1,483
1,410
1,400
1,084
1,392
1,086
1,400
1,086
1,392
1,084
1,400
1,483
1,249
1,460
1,408
1,429
1,412
1,330
0,952
1,074
1,356
0,952
1,074
1,412
1,330
1,381
1,476
1,209
1,489
1,392
1,389
1,073
1,382
1,075
1,388
1,075
1,382
1,073
1,389
1,489
1,209
1,476
1,381
1,431
1,408
1,337
0,997
1,084
1,377
0,967
1,088
1,412
1,356
1,405
1,489
1,226
1,498
1,405
1,399
1,084
1,392
1,086
1,400
1,086
1,391
1,084
1,402
1,477
1,249
1,468
1,415
1,431
1,400
1,331
0,952
1,074
1,362
0,942
1,077
1,403
1,342
1,384
1,496
1,194
1,498
1,388
1,390
1,073
1,381
1,075
1,389
1,075
1,380
1,073
1,391
1,483
1,209
1,483
1,390
1,425
1,402
1,357
0,967
1,088
1,381
0,967
1,088
1,402
1,357
1,412
1,496
1,225
1,491
1,401
1,401
1,084
1,391
1,086
1,401
1,086
1,391
1,084
1,401
1,491
1,225
1,496
1,413
1,429
1,389
1,343
0,943
1,077
1,372
0,943
1,077
1,389
1,343
1,395
1,502
1,193
1,493
1,385
1,391
1,073
1,380
1,075
1,390
1,075
1,380
1,073
1,391
1,493
1,193
1,502
1,395
1,413
Şekil 5.2. 1,4-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen bağ uzunluklarının, hesaplanan bağ uzunluklarına karşı korelasyon grafikleri
85
Çizelge 5.3. 1,5-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ uzunlukları
Hesaplanan bağ uzunlukları [ 6-31G (d, p)]
o
Bağ uzunlukları ( A )
C1-C2
C1-O1
O1-H1
C1-C11
C2-C3
C2-H2
C3-H3
C3-C4
C4-H4
C4-C12
C12-C10
C10-O10
C10-C14
C14-C13
C14-C5
C5-O5
O5-H5
C6-H6
C6-C7
C7-H7
C7-C8
C8-H8
C8-C13
C13-C9
C9-O9
C9-C11
C5-C6
C11-C12
I
Deneysel
1,389
1,341
0,94
1,408
1,367
0,96
0,88
1,397
0,90
1,373
1,493
1,229
1,462
1,408
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
1,409
1,336
0,994
1,418
1,386
1,085
1,086
1,402
1,083
1,390
1,485
1,247
1,464
1,418
1,418
1,336
0,994
1,085
1,386
1,086
1,402
1,083
1,390
1,485
1,247
1,464
1,409
1,418
1,399
1,326
0,952
1,399
1,371
1,074
1,075
1,395
1,072
1,374
1,494
1,208
1,474
1,408
1,399
1,326
0,952
1,074
1,371
1,075
1,395
1,072
1,374
1,494
1,208
1,474
1,399
1,408
1,404
1,352
0,968
1,416
1,389
1,088
1,086
1,393
1,083
1,396
1,490
1,247
1,458
1,415
1,420
1,337
0,994
1,085
1,387
1,086
1,402
1,083
1,389
1,500
1,225
1,491
1,406
1,417
1,396
1,328
0,952
1,401
1,373
1,074
1,076
1,394
1,072
1,375
1,504
1,193
1,493
1,402
1,402
1,336
0,943
1,077
1,378
1,075
1,383
1,071
1,383
1,498
1,209
1,469
1,392
1,405
1,402
1,354
0,968
1,418
1,390
1,088
1,086
1,392
1,083
1,395
1,506
1,225
1,483
1,413
1,418
1,354
0,968
1,088
1,390
1,086
1,392
1,083
1,395
1,506
1,225
1,483
1,402
1,413
1,386
1,337
0,938
1,398
1,379
1,073
1,073
1,377
1,071
1,381
1,503
1,181
1,483
1,398
1,398
1,337
0,938
1,073
1,379
1,073
1,377
1,071
1,381
1,503
1,181
1,483
1,386
1,398
Şekil 5.3. 1,5-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen bağ uzunluklarının, hesaplanan bağ uzunluklarına karşı korelasyon grafikleri
86
Çizelge 5.4. 1,8-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ uzunlukları
Hesaplanan bağ uzunlukları [ 6-31G (d, p)]
o
Bağ uzunlukları ( A )
C1-C2
C1-O1
O1-H1
C1-C11
C2-C3
C2-H2
C3-H3
C3-C4
C4-H4
C4-C12
C12-C11
C10-O10
C10-C14
C14-C13
C14-C5
C5-H5
C6-H6
C5-C6
C6-C7
C7-H7
C7-C8
C8-O8
O8-H8
C13-C9
C9-O9
C9-C11
C10-C12
C8-C13
I
Deneysel
1,383
1,344
1,405
1,363
1,389
1,376
1,406
1,219
1,447
1,479
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
1,408
1,338
0,990
1,420
1,386
1,085
1,086
1,402
1,084
1,389
1,419
1,226
1,493
1,419
1,389
1,084
1,086
1,402
1,386
1,085
1,408
1,338
0,990
1,461
1,266
1,461
1,493
1,420
1,399
1,326
0,952
1,401
1,370
1,074
1,075
1,395
1,072
1,373
1,409
1,195
1,495
1,409
1,373
1,072
1,075
1,395
1,370
1,074
1,399
1,326
0,952
1,474
1,222
1,474
1,495
1,401
1,408
1,336
0,997
1,420
1,386
1,085
1,086
1,400
1,084
1,391
1,415
1,227
1,497
1,417
1,394
1,083
1,086
1,393
1,389
1,088
1,404
1,353
0,968
1,483
1,245
1,472
1,486
1,418
1,392
1,336
0,943
1,403
1,377
1,077
1,075
1,384
1,072
1,381
1,402
1,196
1,490
1,405
1,376
1,072
1,075
1,392
1,372
1,074
1,398
1,327
0,958
1,485
1,206
1,492
1,499
1,401
1,403
1,354
0,968
1,418
1,390
1,088
1,086
1,391
1,083
1,396
1,413
1,227
1,490
1,413
1,398
1,083
1,086
1,391
1,390
1,088
1,403
1,354
0,968
1,498
1,223
1,498
1,490
1,418
1,380
1,338
0,930
1,390
1,381
1,068
1,069
1,371
1,072
1,378
1,396
1,185
1,489
1,396
1,378
1,072
1,069
1,371
1,381
1,068
1,380
1,338
0,930
1,479
1,113
1,479
1,489
1,390
Şekil 5.4. 1,8-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen bağ uzunluklarının, hesaplanan bağ uzunluklarına karşı korelasyon grafikleri
87
Çizelge 5.5. 2,6-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ uzunlukları
Hesaplanan bağ uzunlukları [ 6-31G (d, p)]
o
Bağ uzunlukları ( A )
C1-C2
C1-H1
C2-O2
O2-H2
C2-C3
C3-H3
C3-C4
C4-H4
C4-C12
C11-C12
C11-C1
C11-C9
C9-O9
C9-C13
C14-C13
C14-C10
C10-O10
C10-C12
C14-C5
C5-H5
C5-C6
C6-O6
O6-H6
C6-C7
C7-H7
C7-C8
C8-H8
C8-C13
I
Deneysel
1,396
1,402
1,383
1,385
1,388
1,396
1,467
1,232
1,388
1,467
1,232
1,396
1,396
1,402
1,383
1,383
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
1,397
1,087
1,359
0,967
1,405
1,085
1,386
1,085
1,403
1,408
1,394
1,497
1,228
1,481
1,408
1,497
1,228
1,481
1,394
1,087
1,397
1,359
0,967
1,405
1,085
1,386
1,085
1,403
1,384
1,075
1,343
0,943
1,393
1,074
1,375
1,073
1,394
1,390
1,386
1,499
1,197
1,484
1,390
1,499
1,197
1,484
1,386
1,075
1,384
1,343
0,943
1,393
1,074
1,375
1,073
1,394
1,396
1,087
1,359
0,967
1,405
1,085
1,386
1,085
1,403
1,408
1,395
1,496
1,228
1,482
1,411
1,498
1,227
1,483
1,392
1,084
1,398
1,359
0,967
1,404
1,088
1,388
1,085
1,400
1,384
1,075
1,343
0,943
1,393
1,074
1,375
1,073
1,394
1,391
1,386
1,498
1,198
1,484
1,396
1,500
1,197
1,485
1,381
1,072
1,388
1,343
0,943
1,390
1,077
1,380
1,073
1,388
1,398
1,084
1,359
0,967
1,404
1,088
1,388
1,085
1,400
1,411
1,393
1,497
1,227
1,483
1,411
1,497
1,227
1,483
1,393
1,084
1,398
1,359
0,967
1,404
1,088
1,388
1,085
1,400
1,388
1,072
1,343
0,943
1,390
1,077
1,380
1,073
1,388
1,396
1,381
1,499
1,197
1,485
1,396
1,499
1,197
1,485
1,381
1,072
1,388
1,343
0,943
1,390
1,077
1,380
1,073
1,388
Şekil 5.5. 2,6-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen bağ uzunluklarının hesaplanan bağ uzunluklarına karşı korelasyon grafikleri
88
Çizelge 5.6. 1,2-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ açıları
Hesaplanan bağ açıları [6-31G (d, p)]
I
Bağ açıları (o)
C1-O1-H1
O1-C1- C11
C2-C1-C11
C2-C1-O1
C1-C2-C3
C1-C2-O2
C2-O2-H2
O2-C2-C3
C2-C3-C4
C2-C3-H3
C4-C3-H3
C3-C4-C12
C3-C4-H4
C12-C4-H4
C4-C12-C10
C4-C12-C11
C10-C12-C11
C12-C10-C14
C12-C10-O10
C14-C10-O10
C10-C14-C13
C10-C14-C5
C5-C14-C13
C14-C5-C6
C14-C5-H5
C6-C5-H5
C5-C6-C7
C5-C6-H6
C7-C6-H6
C6-C7-C8
C6-C7-H7
C8-C7-H7
C7-C8-C13
C7-C8-H8
C13-C8-H8
C8-C13-C9
C8-C13-C14
C9-C13-C14
C13-C9-C11
C13-C9-O9
C11-C9-O9
C9-C11-C12
C9-C11-C1
C1-C11-C12
Deneysel
120,1
119,4
119,6
121,0
119,1
119,4
119,1
119,6
116,6
121,1
121,0
119,1
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
105,7
123,8
120,1
116,1
119,8
119,2
107,3
120,9
120,2
118,6
121,2
120,8
120,8
118,3
119,8
119,6
120,6
117,3
122,0
120,7
121,5
119,0
119,5
120,2
118,1
121,7
120,2
119,8
119,9
120,1
120,0
119,9
120,0
121,5
118,5
119,4
120,0
120,6
116,2
120,7
121,1
121,8
118,8
119,4
109,8
125,1
119,9
115,0
120,1
119,7
109,8
120,2
120,2
118,6
121,2
120,4
120,6
119,1
118,9
120,1
121,0
117,6
121,6
120,8
121,2
119,0
119,8
119,9
118,8
121,2
120,3
119,8
119,9
120,1
120,0
119,9
119,9
121,1
119,0
118,9
120,0
121,1
118,2
120,4
121,4
120,9
119,8
119,3
105,8
123,3
119,0
117,7
119,8
116,2
109,2
124,0
121,0
119,1
119,9
120,3
121,1
118,6
119,1
119,7
121,1
117,3
121,8
120,9
121,2
119,1
119,6
120,2
118,1
121,7
120,2
119,9
119,9
120,1
120,0
119,9
120,0
121,5
118,5
119,3
119,9
120,9
118,4
120,2
120,4
121,1
118,8
120,1
109,6
124,7
119,0
116,3
120,1
116,3
110,9
123,6
120,9
119,3
119,8
119,9
120,7
119,4
118,5
120,1
121,4
117,5
121,5
120,9
121,1
119,1
119,9
119,9
118,8
121,2
120,2
119,8
120,0
120,1
120,0
119,8
119,9
121,1
119,0
118,7
119,9
121,3
118,3
120,0
121,7
120,4
119,7
120,0
107,3
122,3
119,3
118,3
121,5
114,4
110,3
124,4
119,4
119,9
120,7
120,4
121,3
118,3
117,3
121,0
121,8
117,7
121,2
121,1
120,8
119,2
120,0
120,1
118,2
121,7
120,0
120,0
120,0
120,2
119,9
119,9
120,2
121,7
118,1
118,4
119,5
122,0
117,3
119,9
122,7
120,4
121,1
118,5
109,5
122,4
119,2
118,4
121,4
114,7
111,9
123,9
119,6
119,9
120,4
120,0
120,8
119,2
117,3
121,0
121,8
117,9
121,0
121,2
120,7
119,1
120,2
119,9
118,8
121,3
120,0
120,0
120,0
120,3
119,9
119,8
120,0
121,1
118,9
118,3
119,6
122,1
117,5
119,7
122,8
120,1
121,1
118,8
89
Çizelge 5.7. 1,4-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ açıları
Hesaplanan bağ açıları [6-31G (d, p)]
I
Bağ açıları (o)
C1-O1-H1
O1-C1- C11
C2-C1-C11
C2-C1-O1
C1-C2-C3
C1-C2-H2
H2-C2-C3
C2-C3-C4
C2-C3-H3
C4-C3-H3
C3-C4-C12
C3-C4-O4
C12-C4-O4
C4-O4-H4
C4-C12-C11
C10-C12-C11
C12-C10-C14
C12-C10-O10
C14-C10-O10
C10-C14-C13
C10-C14-C5
C5-C14-C13
C14-C5-H5
C14-C5-C6
C6-C5-H5
C4-C12-C10
C5-C6-C7
C5-C6-H6
C7-C6-H6
C6-C7-C8
C6-C7-H7
C8-C7-H7
C7-C8-C13
C7-C8-H8
C13-C8-H8
C8-C13-C9
C8-C13-C14
C9-C13-C14
C13-C9-C11
C13-C9-O9
C11-C9-O9
C9-C11-C12
C9-C11-C1
C1-C11-C12
Deneysel
123,2
120,3
116,5
119,4
121,7
121,0
120,2
116,3
123,4
118,8
120,9
118,4
121,2
120,4
120,9
119,2
120,0
119,1
120,3
121,0
120,1
119,3
118,5
120,6
120,9
118,3
120,0
121,7
120,6
119,1
120,3
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
106,0
122,8
119,3
117,9
120,9
117,8
121,3
120,9
121,3
117,8
119,3
117,9
122,8
106,0
119,8
120,9
118,3
121,5
120,2
120,8
119,5
119,7
118,4
120,1
121,5
119,3
120,2
119,9
120,0
120,2
120,0
119,9
120,1
121,5
118,4
119,5
119,7
120,8
118,3
120,2
121,5
120,9
119,3
119,8
109,7
125,0
119,1
115,9
121,0
117,8
121,3
121,0
121,3
117,8
119,1
115,9
125,0
109,8
119,9
120,5
118,4
121,8
119,8
121,1
119,0
119,9
119,0
119,9
121,2
119,6
120,2
119,8
120,0
120,2
120,0
119,8
119,9
121,2
119,0
119,0
119,9
121,1
118,4
119,8
121,8
120,5
119,6
119,9
105,9
123,2
119,1
117,7
120,1
118,4
121,5
121,8
119,5
118,7
119,5
119,9
120,6
108,6
118,8
120,1
117,5
122,9
119,6
121,8
118,6
119,5
118,1
120,2
121,7
121,1
120,2
119,8
119,9
120,0
120,0
119,9
119,9
121,6
118,5
119,6
120,1
120,3
119,0
119,8
121,2
121,4
118,0
120,6
109,7
125,0
119,0
116,0
120,5
118,2
121,3
121,6
119,5
118,3
119,1
119,5
121,4
110,5
119,3
120,0
117,8
122,9
119,3
121,8
118,6
119,7
118,9
119,9
121,2
120,7
120,3
119,8
119,9
120,0
120,0
119,9
119,8
121,2
119,0
119,1
120,3
120,7
118,9
119,7
121,4
120,8
118,7
120,5
108,4
120,7
119,4
119,9
121,0
119,3
119,7
121,0
119,7
119,3
119,4
119,9
120,7
108,4
119,6
120,7
118,0
122,4
119,7
121,0
118,8
119,9
118,2
120,0
121,8
119,7
120,1
119,9
120,0
120,1
120,0
119,9
120,0
121,8
118,2
118,8
119,9
121,3
117,9
119,7
122,4
120,7
119,7
119,6
110,4
120,9
119,9
120,1
121,1
119,5
119,5
121,1
119,5
119,5
119,0
120,1
120,9
110,4
120,0
120,0
117,5
122,6
119,9
120,9
119,1
120,0
118,9
119,8
121,3
120,0
120,2
119,9
119,9
120,2
119,9
119,9
119,8
121,3
118,9
119,0
120,0
120,9
117,5
119,9
122,6
120,1
120,0
119,9
90
Çizelge 5.8. 1,5-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ açıları
Hesaplanan bağ açıları [6-31G (d, p)]
I
II
III
Bağ açıları (o)
Deneysel
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
C1-O1-H1
O1-C1- C11
C2-C1-C11
C2-C1-O1
C1-C2-C3
C1-C2-H2
H2-C2-C3
C2-C3-C4
C2-C3-H3
C4-C3-H3
C3-C4-C12
C3-C4-H4
C12-C4-H4
C4-C12-C10
C4-C12-C11
C10-C12-C11
C12-C10-C14
C12-C10-O10
C14-C10-O10
C10-C14-C13
C10-C14-C5
C5-C14-C13
C14-C5-C6
C14-C5-O5
C6-C5-O5
C5-O5-H5
C5-C6-C7
C5-C6-H6
C7-C6-H6
C6-C7-C8
C6-C7-H7
C8-C7-H7
C7-C8-C13
C7-C8-H8
C13-C8-H8
C8-C13-C9
C8-C13-C14
C9-C13-C14
C13-C9-C11
C13-C9-O9
C11-C9-O9
C9-C11-C12
C9-C11-C1
C1-C11-C12
109,0
123,1
119,4
117,5
120,8
117,0
122,0
120,8
122,0
117,0
119,1
123,0
118,0
118,8
121,0
120,0
106,4
122,3
119,5
118,3
120,2
118,0
121,7
121,0
119,4
119,6
119,6
121,6
118,9
119,1
120,6
120,2
118,5
120,3
121,2
121,2
119,6
119,1
119,5
122,3
118,3
106,4
120,2
118,0
121,7
121,0
119,4
119,6
119,6
121,6
118,9
119,1
120,6
120,2
118,5
120,3
121,2
121,2
119,6
119,1
110,0
123,8
119,5
116,7
120,4
117,9
121,7
120,9
119,5
119,6
119,2
121,3
119,6
118,1
121,1
120,8
118,5
119,9
121,6
120,7
120,4
119,0
119,5
123,8
116,7
110,0
120,4
117,9
121,7
120,9
119,5
1196
119,2
121,3
119,6
118,1
121,1
120,8
118,5
119,9
121,6
120,7
120,4
119,0
108,7
119,8
119,9
120,3
121,0
118,8
120,1
120,1
119,7
120,3
119,6
121,8
118,6
117,3
121,6
121,1
118,9
119,7
121,4
120,7
119,8
119,5
119,4
122,2
118,4
106,3
120,0
118,2
121,8
121,1
119,3
119,5
119,7
121,7
118,6
118,3
120,3
121,3
117,5
119,8
122,7
120,4
121,8
117,9
109,9
123,6
119,5
116,9
120,1
118,1
121,8
121,1
119,4
119,5
119,3
121,3
119,4
117,7
120,8
121,5
117,8
119,4
122,8
120,1
121,7
118,1
119,7
120,2
120,1
110,7
120,9
119,0
120,0
120,3
119,6
120,1
119,2
121,4
119,3
116,8
121,7
121,5
118,8
119,4
121,8
120,3
120,5
119,3
108,5
119,8
119,8
120,4
120,8
118,9
120,2
120,2
119,6
120,3
119,8
122,0
118,3
116,5
121,2
122,2
117,9
119,3
122,8
119,9
121,9
118,2
119,8
119,8
120,4
108,5
120,8
118,9
120,2
120,2
119,6
120,3
119,8
122,0
118,3
116,5
121,2
122,2
117,9
119,3
122,8
119,9
121,8
118,2
110,5
120,0
119,5
120,5
120,9
119,0
120,1
120,5
119,6
119,9
119,1
121,5
119,4
116,5
121,5
122,0
118,3
118,9
122,8
119,7
121,7
118,6
119,5
120,0
120,5
110,5
120,9
119,0
120,1
120,5
119,6
119,9
119,1
121,5
119,4
116,5
121,5
122,0
118,3
118,9
122,8
119,7
121,7
118,6
119,6
121,2
119,2
120,7
120,6
118,6
91
Çizelge 5.9. 1,8-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ açıları
Hesaplanan bağ açıları [6-31G (d, p)]
I
Bağ açıları (o)
C1-O1-H1
O1-C1- C11
C2-C1-C11
C2-C1-O1
C1-C2-C3
C1-C2-H2
H2-C2-C3
C2-C3-C4
C2-C3-H3
C4-C3-H3
C3-C4-C12
C3-C4-H4
C12-C4-H4
C4-C12-C10
C4-C12-C11
C10-C12-C11
C12-C10-C14
C12-C10-O10
C14-C10-O10
C10-C14-C13
C10-C14-C5
C5-C14-C13
C14-C5-C6
C14-C5-H5
C6-C5-H5
C5-C6-H6
C5-C6-C7
C7-C6-H6
C6-C7-C8
C6-C7-H7
C8-C7-H7
C7-C8-C13
C7-C8-O8
C8-O8-H8
C13-C8-O8
C8-C13-C14
C8-C13-C9
C9-C13-C14
C13-C9-C11
C13-C9-O9
C11-C9-O9
C9-C11-C12
C9-C11-C1
C1-C11-C12
Deneysel
122,8
119,9
117,3
119,9
119,9
121,3
119,9
119,8
119,6
119,8
118,9
120,6
120,6
119,6
119,6
119,9
121,3
119,9
119,4
120,3
119,9
119,9
120,6
120,0
119,4
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
106,8
122,7
119,5
117,8
120,3
117,9
121,8
120,9
119,4
119,7
119,7
121,7
118,6
118,8
120,6
120,6
117,6
121,2
121,2
120,6
118,8
120,6
119,7
118,6
121,7
119,7
120,9
119,4
120,3
121,8
117,9
119,5
117,8
106,8
122,7
119,0
120,2
120,8
119,6
120,2
120,2
120,8
120,2
119,0
110,0
124,1
119,5
116,4
120,4
117,8
121,7
120,9
119,5
119,7
119,2
121,4
119,4
118,2
121,2
120,6
118,0
121,0
121,0
120,6
118,2
121,2
119,2
119,4
121,4
119,7
120,9
119,5
120,4
121,7
117,8
119,5
116,4
110,0
124,1
118,8
120,5
120,7
119,3
120,3
120,3
120,7
120,5
118,8
105,8
122,5
119,5
118,0
120,4
117,9
121,7
120,8
119,5
119,8
119,5
121,8
118,7
118,9
121,0
120,1
117,9
121,5
120,6
121,4
117,1
121,5
119,7
118,3
122,0
120,3
120,0
119,6
121,0
120,2
118,8
119,8
120,3
108,7
120,0
118,0
122,0
120,0
118,7
121,3
120,0
121,9
119,3
118,8
110,6
120,5
119,7
119,9
121,0
119,0
120,0
120,3
119,6
120,2
119,2
121,6
119,2
117,0
121,8
121,2
118,3
120,5
121,2
120,3
118,2
121,5
119,1
119,4
121,5
119,8
120,7
119,5
120,6
121,6
117,8
119,5
116,5
109,6
124,0
118,5
120,0
121,4
118,6
120,1
121,4
120,3
121,7
118,1
108,4
120,2
119,8
120,0
121,2
118,7
120,1
119,9
119,7
120,5
119,5
122,0
118,4
117,2
121,9
120,9
118,4
120,8
120,8
120,9
117,2
121,9
119,5
118,4
122,0
120,5
119,9
119,7
121,2
120,1
118,7
119,8
120,0
108,4
120,2
117,6
121,3
121,1
117,7
121,2
121,2
121,1
121,3
117,6
110,7
119,9
119,1
121,1
121,3
118,6
120,1
120,4
119,8
119,8
118,6
121,8
119,6
117,4
122,1
120,5
118,6
120,7
120,7
120,5
117,4
122,1
118,6
119,6
121,8
119,8
120,4
119,8
121,3
120,1
118,6
119,1
121,1
110,7
119,9
118,5
121,0
120,4
119,4
120,3
120,3
120,4
121,0
118,5
92
Çizelge 5.10. 2,6-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan bağ açıları
Hesaplanan bağ açıları [6-31G (d, p)]
I
Bağ açıları (o)
H1-C1-C2
C1-C2-O2
C2-O2-H2
O2-C2-C3
C1-C2-C3
C2-C3-C4
C2-C3-H3
H3-C3-C4
C3-C4-H4
C3-C4-C12
H4-C4-C12
C4-C12-C11
C4-C12-C10
C10-C12-C11
C1-C11-C12
C12-C11-C9
C1-C11-C9
C12-C10-C14
C12-C10-O10
C10-C14-C13
O10-C10-C14
C10-C14-C5
C5-C14-C13
C14-C13-C9
C11-C9-C13
C11-C9-O9
O9-C9-C13
C9-C13-C8
C14-C13-C8
C14-C5-H5
C14-C5-C6
H5-C5-C6
C5-C6-C7
C5-C6-O6
C6-O6-H6
O6-C6-C7
C6-C7-H7
C6-C7-C8
H7-C7-C8
C7-C8-C13
C13-C8-H8
C7-C8-H8
C2-C1-C11
H1-C1-C11
Deneysel
122,6
121,0
121,1
119,3
119,7
121,0
119,3
121,2
119,5
117,8
121,5
121,2
120,7
119,3
121,0
117,8
120,7
121,5
119,3
121,0
121,1
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
121,8
122,7
109,3
117,2
120,1
119,7
118,8
121,5
121,0
120,9
118,1
119,1
119,5
121,4
120,3
121,3
118,4
117,2
121,9
121,3
120,9
118,4
120,3
121,4
117,2
120,9
121,9
119,5
119,1
118,2
120,0
121,8
120,1
122,7
109,3
117,2
118,8
119,7
121,5
120,9
118,1
121,0
120,0
118,2
121,3
122,5
111,4
117,3
120,3
119,7
118,9
121,5
120,5
120,7
118,7
119,1
119,4
121,5
120,5
121,1
118,4
117,4
121,9
121,1
120,8
118,4
120,5
121,5
117,4
120,8
121,9
119,4
119,1
119,0
119,7
121,3
120,3
122,5
111,4
117,3
118,9
119,7
121,5
120,7
118,7
120,5
119,7
119,0
120,5
117,4
109,6
122,5
120,1
119,9
119,9
120,2
121,0
120,7
118,3
119,1
119,3
121,6
120,4
121,1
118,5
117,2
121,9
121,3
120,9
118,4
120,3
121,5
117,3
121,0
121,8
119,4
119,1
118,3
120,0
121,7
120,1
122,7
109,4
117,2
118,8
119,7
121,5
120,9
118,1
121,0
119,8
119,7
121,3
122,5
111,3
117,2
120,3
119,7
118,9
121,4
120,5
120,7
118,7
119,1
119,3
121,6
120,5
121,1
118,3
117,4
121,7
120,9
120,9
118,5
120,6
121,6
117,4
120,8
121,8
119,8
119,1
120,4
119,6
120,1
120,3
117,4
111,5
122,4
120,1
119,8
120,1
120,6
118,9
120,5
119,7
119,0
120,5
117,4
109,6
122,5
120,1
119,9
119,9
120,2
121,1
120,7
118,2
119,1
119,2
121,7
120,4
121,0
118,5
117,2
121,7
121,0
121,0
118,5
120,4
121,7
117,2
121,0
121,7
119,2
119,1
119,7
119,8
120,5
120,1
117,4
109,6
122,5
119,9
119,9
120,2
120,7
118,2
121,1
119,8
119,7
120,1
117,4
111,5
122,4
120,2
119,8
120,1
120,1
120,5
120,6
118,8
119,1
119,2
121,8
120,7
120,9
118,5
117,4
121,7
120,9
120,9
118,5
120,7
121,8
117,4
120,9
121,7
119,2
119,1
120,3
119,6
120,1
120,2
117,4
111,5
122,4
120,1
119,8
120,1
120,6
118,8
120,5
119,6
120,3
93
Şekil 5.6. 1,2-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen bağ açılarının, hesaplanan bağ açılarına karşı korelasyon grafikleri
Şekil 5.7. 1,4-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen bağ açılarının, hesaplanan bağ açılarına karşı korelasyon grafikleri
Şekil 5.8. 1,5-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen bağ açılarının, hesaplanan bağ açılarına karşı korelasyon grafikleri
94
Şekil 5.9. 1,8-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen bağ açılarının, hesaplanan bağ açılarına karşı korelasyon grafikleri
Şekil 5.10. 2,6-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen bağ açılarının, hesaplanan bağ açılarına karşı korelasyon grafikleri
95
5.2. DHAK Moleküllerinin Titreşim Çözümlemesinin Hartree-Fock (HF) ve
Yoğunluk Fonksiyonu Teoremi (DFT) İle İncelenmesi
DHAK moleküllerinin sahip olduğu 72 titreşim Çizelge 5.11 - 5.15’ de verilmiştir.
Bu çizelgelerde titreşim frekans kipleri en büyükten en büyüğe doğru sıralanmıştır.
Çizelgedeki deneysel titreşim değerleri Aist: Rio-Db Spectral Database for Organic
Compound web sayfasından alınmış olup deneysel titreşimler Şekil 5.11 -5.15’ de
verilmiştir.
Çizelge 5.11 - 5.15’ den görüleceği üzere, titreşimler düzlem içi ( A′ ) ve düzlem dışı
( A′′ ) olmak üzere iki grup altında toplanmıştır. 72 titreşimden 49 tanesi düzlem içi,
23 tanesi ise düzlem dışındadır. Ayrıca, titreşimlerin yaklaşık tanımlamaları
çizelgelerin ikinci sütununda belirtilmiştir. 6-31G(d,p) temel seti kullanılarak, HF
metodu ile hesaplanan frekans değerleri, deneysel sonuçlarla daha iyi uyuşmaktadır.
.
96
Şekil 5.11. 1,2-DHAK molekülünün deneysel IR spektrumu
97
Şekil 5.12. 1,4-DHAK molekülünün deneysel IR spektrumu
98
Şekil 5.13. 1,5-DHAK molekülünün deneysel IR spektrumu
99
Şekil 5.14. 1,8-DHAK molekülünün deneysel IR spektrumu
100
Şekil 5.15. 2,6-DHAK molekülünün deneysel IR spektrumu
101
Çizelge 5.11. 1,2-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan frekans değerleri
Hesaplanan frekanslar (cm-1) 6-31G(d,p)
Den.
Sim.
A′
A′
A′
Titreşimsel atamalar
ν(OH)
ν(CH)
Frek
I
II
III
IR
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
3371
3602
3104
3703
3556
3670
3129
3745
3567
3692
3609
3750
3713
ν(CH)
3100
3039
3104
3040
3105
3044
A′
A′
ν(CH)
3194
3037
3101
3038
3099
3038
ν(CH) + ν(OH)
2955
3089
3035
3098
3036
3096
3034
A′
ν(OH) + ν(CH)
2925
3083
3018
3081
3010
3078
3008
A′
A′
ν(CH) + ν(OH)
2864
3081
3010
3067
2995
3064
2992
ν(CH)
2731
3068
2995
3048
2982
3052
2984
A′
A′
ν(C=O)
1664
1677
1762
1676
1760
1686
1775
ν(C=O) + δ(OH) + ν(C-OH)
1633
1629
1757
1633
1722
1675
1757
A′
A′
ν(halka) + δ(CH) + δ(OH)
1588
1585
1612
1585
1613
1585
1613
ν(halka) + δ(CH) + δ(OH)
1580
1604
1579
1605
1582
1606
A′
A′
ν(halka) + δ(CH) + δ(OH)
1577
1588
1569
1588
1574
1595
ν(halka) + δ(CH) + ν(C=O)
1560
1585
1561
1580
1566
1588
A′
A′
ν(halka) + δ(CH) + δ(OH) + ν(C=O)
1468
1488
1468
1488
1471
1481
δ(CH) + ν(halka) + δ(OH)
1457
1475
1462
1475
1461
1475
A′
A′
δ(OH) + ν(halka) + δ(CH)
1450
1445
1456
1445
1447
1455
ν(halka) + δ(CH)
1437
1441
1436
1441
1434
1444
A′
A′
ν(halka) + δ(OH) + δ(CH)
1377
1396
1365
1374
1344
1361
1330
ν(halka) + δ(CH) + δ(OH)
1350
1346
1317
1350
1325
1324
1297
A′
A′
ν(halka) + δ(CH) + δ(OH)
1331
1324
1298
1327
1310
1296
1295
1316
1286
1324
1289
1294
1276
A′
A′
ν(C-OH) + δ(CH) + δ(halka) + δ(OH)
1298
1286
1255
1282
1255
1269
1246
δ(CH) + δ(OH) + ν(halka)
1271
1271
1221
1277
1224
1261
1213
A′
A′
δ(OH) + δ(CH)
1245
1210
1246
1210
1235
1201
δ(OH) + δ(CH)
1199
1209
1176
1204
1179
1178
1175
A′
A′
δ(CH) + δ(OH)
1185
1177
1167
1173
1172
1164
1161
δ(CH) + δ(OH)
1165
1144
1148
1131
1139
1130
A′
A′
δ(CH)
1140
1121
1139
1113
1131
1100
1462
ν(C-OH) + δ(OH) + δ(CH) + δ(halka)
δ(CH)
1130
1100
1135
1099
1123
1092
A′
A′
δ(CH) + δ(halka)
1047
1073
1071
1074
1071
1074
1071
δ(CH)
1033
1031
1021
1029
1021
1026
1021
A′
δ(CH) + δ(halka)
1013
1014
1021
1016
1021
1001
1021
A′
A′′
δ(CH) + δ(halka) + δ(C-OH)
γ(CH)
996
998
998
1000
989
998
979
993
978
998
977
994
A′′
A′′
γ(CH)
958
983
958
981
959
974
γ(CH)
938
978
921
963
923
967
A′′
A′
γ(CH)
888
913
887
913
887
913
A′′
A′
δ(halka) + δ(C=O)
896
873
871
875
873
873
871
γ(CH) + γ(OH)
848
832
863
826
848
806
845
δ(halka) + γ(C=O)
829
818
808
813
804
802
801
812
800
809
800
783
797
A′′
A′′
γ(OH) + γ(CH)
γ(CH) + γ(OH) + γ(halka)
763
780
780
779
781
769
788
A′′
A′
γ(CH) + γ(halka)
757
759
734
760
733
733
730
δ(halka)
749
737
725
736
727
711
725
707
703
686
703
A′′
γ(CH) + γ(halka)
706
695
714
ν: gerilme; δ: açı bükülmesi; γ: düzlem dışı açı bükülmesi; ρ: sallanma; w: kıvırma
102
Çizelge 5.11. (Devamı)
A ′′
A′
γ(halka)
676
676
670
686
669
668
668
δ(halka) + δ(C=O) + δ(C-OH)
661
670
665
668
668
648
663
A ′′
A′
γ(halka)
649
643
656
642
646
642
δ(halka)
647
613
647
636
601
602
A′
A′
δ(halka) + δ(C-OH)
621
604
603
603
602
560
566
δ(halka)
582
562
563
559
566
559
557
A ′′
A ′′
γ(halka)
557
559
559
554
492
499
495
496
484
496
481
464
A ′′
γ(OH) + γ(halka)
474
467
473
470
467
444
A′
A′
δ(halka) + δ(OH)+ δ(C-OH)
469
448
457
448
447
443
δ(halka) + δ(C-OH)
458
446
441
446
436
421
A ′′
A ′′
γ(halka)
439
419
414
419
412
411
γ(halka)
412
404
411
402
381
379
A′
A′
δ(C=O) + δ(halka)
410
400
380
377
371
371
δ(halka) + δ(C-OH)
381
377
380
342
341
346
A′
A ′′
δ(C-OH) + δ( C=O)
335
343
336
341
328
335
γ(halka) + γ(C-OH)
327
332
325
311
313
311
A′
A′
δ(halka)
316
312
316
286
279
279
ρ(OH) + ρ(C=O) + ρ(halka) düzlem içinde
278
282
284
285
264
251
A ′′
A′
w(halka) + w(OH)
248
247
245
245
233
196
ρ(halka) düzlem içinde
187
188
191
189
184
183
A ′′
A ′′
A ′′
A ′′
γ(OH)
487
w(halka) + w(C=O) + w(C-OH)
177
176
173
173
172
174
ρ (halka) düzlem dışında + w(C-OH)+w(C=O)
140
127
138
126
121
120
ρ (halka) + w(C-OH) + w(C=O)
122
121
121
119
114
112
ρ (halka) düzlem dışında
92
88
91
87
73
71
46
38
35
24
A ′′ w(halka)
48
39
ν: gerilme; δ: açı bükülmesi; γ: düzlem dışı açı bükülmesi; ρ: sallanma; w: kıvırma
Şekil 5.16. 1,2-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen frekans değerlerinin, hesaplanan frekans değerlerine karşı korelasyon
grafikleri
103
Çizelge 5.12. 1,4-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan frekans değerleri
Hesaplanan frekanslar (cm-1) 6-31G(d,p)
Den.
Sim.
Titreşimsel atamalar
Frek
IR
I
B3LYP
II
HF
B3LYP
III
HF
B3LYP
HF
A′
A′
A′
ν(OH)
ν(OH)
ν(CH)
3066
3039
3102
3039
3100
3036
3101
A′
A′
ν(CH)
3038
3037
3100
3037
3096
3034
3099
ν(CH)
3022
3030
3099
3025
3081
3007
3078
A′
ν(CH)+ ν(OH)
3014
3086
3009
3080
2991
3064
A′
A′
ν(CH)
3011
3082
2993
3066
2990
3057
ν(CH)
2995
3068
2979
3043
2973
3041
3623
3567
3564
3106
3103
3747
3558
3655
3102
3748
3746
3653
3652
A′
A′
ν(C=O) + δ(CH) + ν(C-OH)+ δ(OH)
1724
1641
1772
1679
1779
1683
ν(halka) +ν(C=O) + δ(CH)+ δ(OH)
1712
1621
1716
1632
1772
1677
A′
A′
ν(halka) + δ(CH)+ δ(OH)
1631
1613
1582
1620
1585
1618
1592
ν(halka) + δ(OH)+ δ(CH)
1591
1603
1577
1605
1582
1608
1584
A′
A′
ν(halka) + δ(OH)+ δ(CH)
1572
1587
1573
1591
1574
1601
1574
1582
1558
1589
1563
1594
1566
A′
A′
ν(halka) + ν(C=O)+δ(OH)+ δ(CH)
1476
1462
1478
1463
1477
1462
ν(halka) + δ(CH)+ δ(OH)
1453
1458
1467
1458
1476
1462
A′
A′
ν(halka) + δ(OH)+ δ(CH)+ ν(C-OH)
1452
1454
1446
1445
1444
1435
ν(halka) + δ(CH)
1393
1446
1441
1436
1435
1436
1425
A′
A′
ν(halka) + δ(CH)+ δ(OH)
1369
1372
1396
1339
1373
1306
1347
ν(halka) + δ(CH)+ δ(OH)
1342
1334
1362
1325
1345
1301
1326
A′
A′
ν(halka) + δ(CH)+ δ(OH)
1331
1311
1341
1305
1325
1285
1295
ν(halka) + δ(OH)+ δ(CH)+ ν(C-OH)
1313
1310
1319
1271
1307
1258
1275
A′
A′
ν(halka) + δ(OH)+ δ(CH)
1267
1255
1319
1251
1269
1241
1257
1247
1285
1226
1255
1217
1246
A′
A′
δ(OH)+ δ(CH)
1227
1213
1256
1213
1249
1207
1233
δ(OH)+ δ(CH)
1217
1199
1221
1188
1214
1178
1182
A′
A′
δ(OH)+ δ(CH)
1161
1166
1211
1157
1176
1159
1166
δ(CH)
1154
1130
1145
1128
1144
1128
1155
δ(halka) + δ(CH)+ δ(OH)
1148
ν(halka) + δ(OH)+ δ(CH)
ν(halka) + δ(OH)+ δ(CH)+ ν(C-OH)
A′
A′
δ(OH)+ δ(CH)
A′
A′
δ(halka) + δ(CH)+ δ(OH)
A′
A′′
γ(CH)
γ(CH)
A′′
A′
1466
δ(CH)
δ(halka) + δ(CH)+ δ(OH)
1070
1107
1143
1104
1139
1104
1138
1100
1130
1097
1134
1084
1130
1071
1074
1071
1074
1072
1073
1030
1056
1024
1049
1021
1045
1028
1022
1015
1021
1014
1018
1012
966
999
979
998
978
994
976
957
999
959
994
959
993
960
990
958
969
938
938
919
δ(halka) + δ(CH)+ ν(C-OH)
A′′
γ(CH)
941
943
929
913
916
887
A′′
A′
γ(CH)
913
887
913
887
909
877
879
882
874
876
871
871
854
860
848
856
844
851
δ(halka) + δ(C=O)+ δ(OH)
876
A′
A′′
δ(halka) + δ(C=O)
γ(OH) + γ(CH)
838
852
836
839
838
824
792
A′′
A′′
γ(OH)
807
805
830
805
804
812
786
γ(CH) + γ(OH)+ γ(halka)
794
786
821
795
784
802
778
γ(CH) + γ(OH)+ γ(halka)
766
736
781
735
770
735
737
γ(CH) + γ(OH)+ γ(halka)
727
734
757
734
737
733
718
714
713
719
699
A′′
A′′
A′
δ(halka)
700
713
738
v: gerilme; δ: açı bükülmesi; γ: düzlem dışı açı bükülmesi; ρ: sallanma; w: kıvırma
104
Çizelge 5.12. (Devamı)
A ′′
A ′′
γ(CH) + γ(OH)+ γ(halka)
A′
A′
δ(halka) + δ(C=O)+ δ(OH)
δ(halka)
639
643
638
640
590
589
A ′′
A′
γ(halka)
637
641
589
589
576
563
492
γ(OH)+ γ(halka)
δ(halka)
687
641
640
683
639
642
638
637
563
493
502
490
484
498
492
506
488
484
471
473
467
485
496
479
479
446
443
483
473
440
442
421
420
δ(halka) + δ(C=OH)
446
450
427
421
421
415
δ(halka) + δ(C=O)
426
422
419
421
392
402
γ(halka)
419
418
411
414
380
388
γ(halka)
417
415
399
409
366
385
A′
A′
A ′′
A ′′
A ′′
655
490
γ(halka)
A ′′
A ′′
680
685
574
δ(halka) + δ(C=OH)
A′
A ′′
695
654
588
A′
A ′′
A′
A ′′
683
563
δ(halka) + δ(C=OH)
A ′′
A′
708
689
588
γ(CH)+ γ(halka)
580
681
658
575
A ′′
A′
A′
A′
666
δ(C=OH)+ δ(C=O)
403
410
363
380
351
383
δ(halka) + δ(C=O)
378
385
360
364
298
356
352
γ(halka)+ γ(C-OH)
357
358
313
355
289
ρ(C=O) + ρ(halka) düzlemde
317
323
295
319
277
302
δ(halka) + δ(C-OH)
303
308
277
297
265
300
w(halka) + w(OH)
228
230
229
230
227
233
ρ(halka) düzlemde
200
201
198
200
195
198
w(halka) + w(C=O)
ρ (halka) düzlem dışında + w(C-OH)+
w(C=O)
165
175
162
165
156
160
149
151
139
145
121
115
ρ(halka) + w(C-OH) + w(C=O)
125
142
113
118
112
112
80
65
47
91
74
49
29
58
42
26
ρ(halka) düzlem dışında
A ′′ w(halka)
44
22
v: gerilme; δ: açı bükülmesi; γ: düzlem dışı açı bükülmesi; ρ:sallanma; w: kıvırma
Şekil 5.17. 1,4-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen frekans değerlerinin, hesaplanan frekans değerlerine karşı korelasyon
grafikleri
105
Çizelge 5.13. 1,5-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan titreşim frekansları
Sim.
Titreşimsel atamalar
Deneysel
Hesaplanan frekanslar (cm-1) 6-31G(d,p)
Frek.(cm-1)
I
IR
B3LYP
II
HF
B3LYP
III
HF
B3LYP
HF
A′
v(OH)
3563
3141
3741
3652
3742
3651
A′
v(OH)
3560
3134
3566
3153
3742
3651
A′
v(CH)
3046
3108
3049
3111
3048
3111
A′
v(CH)
3045
3107
3047
3107
3048
3110
A′
v(CH)
2954
3024
3094
3023
3093
3005
3075
A′
v(CH)
2924
3024
3094
3006
3079
3004
3075
A′
v(CH)
2854
3000
3072
2997
3069
2976
3042
A′
v(CH)
2722
3000
3072
2977
3043
2976
3042
A′
ν(C=O)+ν(halka)+δ(CH)+δ(OH)
1672
1724
1641
1773
1682
1775
1684
A′
ν(halka)+ν(C=O)+δ(CH)+δ(OH)
1643
1714
1624
1716
1633
1770
1677
A′
ν(halka)+δ(CH)+δ(OH)
1637
1613
1595
1613
1588
1608
1581
A′
ν(halka)+δ(OH)+δ(CH)
1604
1608
1570
1604
1573
1605
1579
A′
ν(halka)+δ(OH)+δ(CH)
1580
1565
1592
1571
1597
1575
A′
ν(C=O)+ν(halka)+δ(CH)+δ(OH)
1577
1562
1580
1566
1590
1569
A′
δ(CH)+δ(OH)+ ν(halka)
1466
1471
1466
1471
1465
1470
1460
A′
ν(halka)+δ(CH)+δ(OH)
1453
1468
1461
1467
1455
1466
1453
A′
ν(halka)+δ(CH)+δ(OH)
1447
1449
1455
1445
1456
1444
A′
ν(halka)+δ(CH)+δ(OH)
1377
1446
1446
1446
1441
1453
1435
A′
ν(halka)+δ(OH)+δ(CH)
1367
1345
1376
1338
1367
1311
1336
A′
ν(halka)+δ(OH)+δ(CH)
1343
1330
1358
1315
1350
1298
1330
A′
ν(halka)+δ(CH)+δ(OH)
1313
1314
1343
1301
1331
1284
1303
A′
δ(halka)+δ(OH) + δ(CH)
1299
1304
1339
1286
1314
1271
1280
A′
ν(C-OH) + δ(CH)+δ(halka)
1290
1291
1322
1265
1284
1234
1273
A′
ν(C-OH) + δ(CH) + δ(halka)
1254
1263
1302
1234
1259
1228
1248
A′
δ(halka)+δ(OH) + δ(CH)
1242
1202
1250
1202
1244
1203
1225
A′
δ(CH) + δ(OH)
1215
1190
1230
1171
1196
1166
1168
A′
δ(halka)+δ(CH)
1175
1173
1179
1167
1168
1155
1157
1169
1135
1155
1134
1151
1132
1149
1112
1145
1110
1141
1101
1148
A′
δ(CH) + δ(OH)
A′
δ(CH)
A′
δ(CH)
1086
1100
1139
1098
1135
1100
1129
A′
δ(CH) + δ(OH)
1049
1047
1066
1047
1071
1049
1072
A′
δ(CH) + δ(halka)
1039
1022
1040
1031
1045
1044
1056
A′
δ(CH) + δ(halka)
1020
1032
1020
1028
1016
1021
A ′′
γ(CH)
1009
963
1009
963
1003
957
A ′′
A′
γ(CH)
1009
963
1003
955
1002
956
δ(CH) + δ(halka) + δ(C-OH)
946
959
938
946
932
932
A ′′
γ(CH)
930
897
927
897
911
878
A ′′
A′
γ(CH)
930
897
913
879
910
877
880
882
878
877
875
876
A′
δ(halka) + δ(C=O)
846
855
837
845
830
837
A ′′
γ(OH)
822
831
824
824
828
802
A ′′
γ(OH)
819
828
811
799
805
779
A ′′
γ(CH) + γ(halka)
764
795
770
782
771
751
δ(halka) + δ(C=O)
868
824
787
ν: gerilme; δ: açı bükülmesi; γ: düzlem dışı açı bükülmesi; ρ: sallanma; w: kıvırma
106
Çizelge 5.13. (Devamı)
A ′′
γ(CH) + γ(OH) + γ(halka)
774
764
791
763
753
765
750
A′
δ(halka)
722
750
755
748
753
746
750
A ′′
γ(OH) + γ(halka) + γ(CH)
712
700
736
703
734
706
688
A ′′
A′
γ(CH) + γ(halka)
684
732
682
686
678
682
δ(halka)+δ(C=O) + δ(C-OH)
671
685
668
683
667
649
A ′′
γ(CH) + γ(halka)
653
683
647
651
603
601
A ′′
γ(CH) + γ(halka)
648
654
602
601
571
573
A′
A′
δ(halka)+ δ(C-OH)
603
602
570
575
560
554
δ(halka)
570
577
556
551
534
522
A ′′
γ(CH) + γ(OH) + γ(halka)
552
547
533
523
521
521
A ′′
γ(CH) + γ(OH) + γ(halka)
534
525
518
517
479
472
A′
δ(halka)+ δ(CH)
514
513
478
486
465
467
A′
δ(halka)+ δ(C-OH)
485
495
474
467
437
441
A ′′
γ(CH) +γ(halka)
470
461
433
440
425
424
A′
δ(halka)+ δ(C-OH)
438
452
425
428
407
415
A′
δ(halka)+ δ(C-OH)
430
439
421
420
390
414
A′
δ(C=O) + δ(C-OH)
425
423
410
415
360
410
A ′′
γ(CH) +γ(halka)
417
419
365
414
339
393
A′
δ(halka)+ δ(C=O)
376
384
341
367
338
362
A′
ρ(C=O) +ρ(halka) düzlemde
338
342
334
335
328
335
A′
ρ(halka) düzlemde
287
293
275
279
262
265
A′′
w(halka) + w(C-OH)
262
262
262
262
261
262
A′′
A′
w(ring) + w(C-OH)
238
236
237
234
234
231
ρ(halka) düzlemde
200
202
197
197
196
193
A′′
w(halka) + w(C-OH)
200
198
196
195
192
192
A′′
A ′′
w(halka) + w(C=O)+ w(OH)
164
171
158
163
148
150
ρ(halka) + w(C-OH) + w(C=O)
111
131
94
107
71
77
A′′
ρ(halka) düzlem dışında
74
82
62
64
61
60
A′′
w(halka)
42
54
24
41
21
29
ν: gerilme; δ: açı bükülmesi; γ: düzlem dışı açı bükülmesi; ρ: sallanma; w: kıvırma
Şekil 5.18. 1,5-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen frekans değerlerinin, hesaplanan frekans değerlerine karşı korelasyon
grafikleri
107
Çizelge 5.14. 1,8-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan frekans değerleri
Hesaplanan frekanslar (cm-1) 6-31G(d,p)
Den.
Sim
.
Frek
I
II
Titreşimsel atamalar
III
B3L
IR
B3LYP
HF
YP
HF
B3LYP
HF
A′
A′
A′
ν(OH)
ν(OH)
3867
3579
3569
3242
3209
3740
3546
3652
3110
3745
3745
3648
3648
ν(CH)
3115
3044
3107
3047
3106
3043
3109
A′
A′
ν(CH)
3091
3043
3106
3042
3094
3043
3109
ν(CH)
3071
3025
3095
3022
3093
3005
3076
A′
A′
ν(CH)
3054
3025
3095
3006
3078
3005
3076
ν(CH)
3041
3000
3072
2998
3070
2975
3042
A′
A′
ν(CH)
2972
3000
3072
2977
3045
2975
3041
ν(C=O)
1676
1769
1683
1767
1681
1787
1686
A′
A′
ν(C=O)+ ν(C-OH) + δ(OH)
1668
1677
1619
1728
1635
1768
1677
ν(halka)+δ(CH)+δ(OH)
1627
1611
1588
1613
1584
1608
1581
A′
A′
ν(halka)+δ(OH)+δ(CH)
1601
1611
1578
1605
1579
1607
1579
1577
1559
1590
1569
1597
1572
A′
A′
ν(C=O)+ν(halka)+δ(CH)+δ(OH)
1574
1575
1553
1580
1565
1590
1571
ν(halka)+δ(OH)+δ(CH)
1467
1472
1466
1475
1473
1473
1462
A′
A′
ν(halka)+δ(OH)+δ(CH)+ ν(C=O)
1464
1466
1463
1464
1452
1466
1453
ν(halka)+δ(OH)+δ(CH)
1446
1445
1439
1454
1448
1456
1441
A′
A′
ν(halka)+ ν(C=O)+ δ(CH)+ ν(C-OH)
1384
1438
1428
1446
1438
1454
1440
ν(halka)+δ(OH)+δ(CH)
1372
1343
1374
1330
1364
1315
1336
A′
A′
ν(halka)+δ(OH)+δ(CH)
1366
1330
1365
1321
1339
1294
1331
ν(halka)+δ(CH)+δ(OH)
1345
1312
1356
1300
1332
1281
1303
A′
A′
δ(halka)+δ(OH) + δ(CH)+ ν(C-OH)
1282
1306
1318
1285
1317
1264
1286
δ(halka)+δ(OH)+ δ(CH)+ ν(C-OH)+ ν(C=O)
1273
1296
1318
1271
1285
1244
1271
A′
A′
δ(halka)+δ(OH) + δ(CH)+ ν(C-OH)
1230
1247
1282
1227
1265
1214
1243
ν(halka)+δ(CH)
1211
1213
1263
1212
1247
1213
1229
A′
A′
δ(OH) + δ(CH)
1192
1207
1171
1196
1162
1166
δ(CH)+δ(OH)
1166
1165
1193
1163
1170
1156
1160
A′
A′
δ(CH)
1163
1132
1144
1129
1151
1127
1151
δ(CH)
1109
1144
1109
1142
1101
1150
A′
A′
δ(CH)
1101
1137
1101
1130
1098
1125
δ(CH)
1081
1045
1064
1045
1070
1047
1074
A′
A′
δ(CH)+δ(OH)
1060
1025
1043
1032
1048
1041
1055
δ(CH)+δ(OH)
1036
1011
1021
1015
1023
1011
1021
A′
A′
A′
δ(CH)
1010
964
1006
960
999
954
δ(halka)+δ(CH)
1010
964
1004
959
998
954
A ′′
δ(halka) + v(C-OH)
954
963
952
957
950
953
γ(CH)
932
902
928
896
913
882
A ′′
A ′′
γ(CH)
925
899
913
892
905
879
ν(halka)+δ(OH)+δ(CH)
γ(CH)
860
896
896
889
879
882
871
δ(halka)+δ(C=O)
839
829
824
825
846
834
811
γ(CH)
816
819
809
813
819
808
801
811
792
805
800
796
770
780
790
783
778
790
766
A ′′ γ(CH) + γ(OH) + γ(halka)
758
773
A ′′ γ(CH) + γ(OH) + γ(halka)
745
750
764
ν: gerilme; δ: açı bükülmesi; γ: düzlem dışı açı bükülmesi; ρ: sallanma; w: kıvırma
755
760
754
757
749
753
749
734
A′
A ′′
A′
A ′′
δ(halka)+δ(C=O) + v(C-OH)
γ(CH) + γ(OH) + γ(halka)
786
108
Çizelge 5.14. (Devamı)
A ′′
A′
γ(OH)+ γ(CH)
726
711
735
712
735
δ(halka)
684
683
730
681
689
672
A ′′
A′
γ(CH) +γ(halka)
666
687
665
683
662
637
γ(CH) + γ(OH) + γ(halka)
648
683
656
642
605
609
A ′′
A′
A ′′
γ(OH) + γ(halka)
636
644
609
610
573
565
δ(halka)+δ(C=O) + δ(C-OH)
610
611
572
564
556
558
γ(halka) +γ(C-OH)
570
563
555
560
535
536
A′
A′
δ(halka)
557
562
534
534
522
510
δ(C-OH)+δ(halka)
532
532
519
510
486
476
A ′′
A′
A ′′
γ(halka) +γ(C-OH)
517
509
477
473
460
451
δ(halka)
471
476
461
470
444
447
γ(halka)
464
465
443
446
419
426
A′
A′
A ′′
δ(halka)+ δ(C-OH)
454
462
426
433
413
421
δ(halka)+ δ(C-OH)+ δ(C=O)
431
436
425
421
381
415
γ(halka)
427
435
412
420
350
414
A′
A′
A ′′
A′
719
692
681
δ(C-OH)+δ(halka)
425
418
358
415
326
392
δ(C-OH)+δ(C=O)
359
359
347
359
309
351
γ(halka)
323
331
321
328
307
323
δ(C=O)+δ(halka)
306
307
298
302
275
290
A′
A ′′
δ(halka)
266
268
265
268
254
264
p(halka) düzlemde + ρ(C=O)
233
232
233
231
231
229
A ′′
A ′′
w(halka) + w(C-OH)
200
205
198
195
196
191
w(halka)+ w(C-OH)
199
198
191
194
186
189
A′
ρ (halka) düzlemde
164
173
156
160
147
151
A ′′
w(halka)
ρ (halka) düzlem dışında + w(C=O)+
w(OH)
108
120
93
110
79
74
73
80
61
64
62
58
w(halka)+ w(C=O)+ w(C-OH)
40
52
26
44
38
13
A ′′ ρ (halka) düzlem dışında
73
80
61
A ′′ w(halka)
40
52
26
ν: gerilme; δ: açı bükülmesi; γ: düzlem dışı açı bükülmesi; ρ: sallanma; w: kıvırma
64
62
58
44
38
13
A ′′
A ′′
Şekil 5.19. 1,8-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen frekans değerlerinin, hesaplanan frekans değerlerine karşı korelasyon
grafikleri
109
Çizelge 5.15. 2,6-DHAK molekülünün deneysel ve hesaplanan titreşim frekansları
Hesaplanan frekanslar (cm-1) 6-31G(d,p)
Den.
Sim.
Titreşimsel atamalar
Frek
IR
I
B3LYP
A′
A′
A′
II
HF
ν(OH)
3739
3667
ν(OH)
3739
3667
ν(CH)
3322
3035
3100
A′
ν(CH)
3034
3099
A′
ν(CH)
3017
3086
A′
ν(CH)
3017
3086
A′
ν(CH)
2960
3013
3070
A′
ν(CH)
2580
3013
3070
A′
ν(C=O)
1764
1680
A′
ν(C=O)
1666
1757
1670
A′
ν(halka) +δ(CH)+ν(C-OH)
1607
1592
A′
ν(halka) +δ(CH)+ δ(C=O)+ ν(C-OH)
1602
1584
A′
ν(halka) +ν(C=O)+ δ(OH) +δ(CH)
1596
1573
A′
ν(halka) + δ(OH) +δ(CH)
1566
1588
1565
A′
ν(halka) + δ(CH) +δ(OH)+ ν(C-OH)
1497
1498
1483
A′
ν(halka) + δ(CH) +δ(OH)+ ν(C-OH)
1494
1474
A′
ν(halka) + δ(CH) +δ(OH)
1446
1450
1437
A′
ν(halka) + δ(CH) +δ(OH)
1432
1424
A′
ν(halka) + δ(OH) +δ(CH)
1387
1314
1353
A′
ν(halka) + δ(OH) +δ(CH)
1326
1305
1343
A′
ν(halka) +ν(C-OH) +δ(CH)
1264
1303
A′
δ(halka) + δ(OH) + δ(CH)+ ν(C-OH)
1297
1247
1300
A′
ν(halka) + δ(CH) +δ(OH)
1244
1257
A′
δ(halka) + δ(OH) + δ(CH)+ ν(C-OH)
1241
1239
1244
A′
δ(CH) +δ(OH)
1213
1220
A′
δ(CH) +δ(OH)
1191
1196
A′
δ(OH) +δ(CH)
1155
1147
1156
A′
δ(OH) +δ(CH)
1148
1133
1152
A′
δ(CH)
1113
1129
A′
δ(CH)
1108
1126
A′
δ(CH)
1082
1072
1074
A′
δ(CH)+ δ(halka)
1055
1058
A′
δ(CH)
1000
980
A′
δ(halka) + δ(OH) + δ(CH)
999
998
960
A ′′
γ(CH)
971
958
A′′
γ(CH)
959
957
A′
δ(halka)+ δ(C=O)
892
894
871
A′′
γ(CH)
882
893
863
A ′′
γ(CH)
861
863
A′′
γ(CH)
857
832
A ′′
γ(CH)
839
856
831
A′
δ(halka)+ δ(C=O)+ ν(C-OH)
790
791
A ′′
γ(CH)+ γ(halka)
750
780
762
A′′
γ(halka)+ γ(CH)
734
744
730
A′
δ(halka)
714
704
707
A′′
γ(halka)
707
694
683
A′
δ(halka)
679
683
ν: gerilme; δ: açı bükülmesi; γ: düzlem dışı açı bükülmesi; ρ: sallanma; w: kıvırma
110
B3LYP
3742
3739
3045
3034
3031
3017
3013
2982
1765
1757
1610
1605
1594
1583
1497
1490
1450
1437
1312
1305
1267
1246
1239
1238
1211
1190
1143
1137
1110
1105
1078
1056
1000
989
972
959
915
893
863
858
838
790
781
745
703
695
678
III
HF
3669
3667
3108
3100
3096
3087
3070
3049
1683
1672
1594
1586
1571
1561
1480
1471
1438
1427
1351
1338
1303
1290
1259
1247
1216
1189
1157
1154
1130
1122
1079
1058
978
959
958
945
890
871
863
832
807
790
763
730
705
683
681
B3LYP
3742
3742
3045
3045
3032
3032
2982
2981
1765
1760
1612
1608
1591
1581
1495
1488
1450
1442
1308
1304
1270
1243
1238
1235
1207
1189
1140
1136
1107
1103
1084
1057
991
988
972
960
915
915
863
841
838
789
782
745
702
695
676
HF
3669
3669
3108
3108
3096
3096
3048
3048
1684
1674
1595
1589
1569
1558
1478
1469
1440
1431
1348
1334
1292
1292
1259
1252
1210
1186
1158
1156
1130
1119
1084
1059
976
960
947
945
890
889
871
808
807
790
763
730
704
683
680
Çizelge 5.15. (Devamı)
A′′
A′
A′
γ(halka)
667
665
651
δ(halka)+ δ(C-OH)
634
649
649
δ(halka)+ δ(C-OH) + δ(C=O)
629
624
627
A ′′
γ(halka)
571
572
562
A′
δ(halka)
555
537
537
A ′′
γ(halka)
492
514
506
A′
δ(halka)+ δ(C-OH)
461
463
A′
δ(halka)+ δ(C-OH)
442
439
A′′
γ(halka)
438
437
A ′′
γ(halka)+ γ(OH)
421
415
A′
δ(C-OH)
401
400
A ′′
γ(OH)
381
398
A′′
γ(OH)
361
398
A′
δ(halka)+ δ(C-OH)
335
381
A′
δ(C-OH) + δ(C=O)
335
360
A′
δ(halka)
300
304
A′′
γ(halka)+ γ(OH)
299
300
A ′′
w(halka) + w(C=O) + w(OH)
273
268
A′
ρ(OH) + ρ(C=O) + ρ(halka)
236
235
A ′′
ρ(halka) düzlem dışında
171
172
A′
ρ(halka) düzlemde
163
163
A ′′
ρ(halka) düzlem dışında + w(C=O)
139
140
A′′
ρ(halka)+ w(C=O) + w(C-OH)
106
110
A ′′
ρ(halka) düzlem dışında
93
94
A′′
w(halka)
34
39
ν: gerilme; δ: açı bükülmesi; γ: düzlem dışı açı bükülmesi; ρ: sallanma; w: kıvırma
665
648
623
572
538
514
461
443
438
422
400
380
362
334
317
301
300
272
237
171
163
139
106
93
34
651
648
625
561
538
505
463
440
438
416
398
397
382
380
361
304
300
268
236
172
163
139
108
92
38
665
647
622
572
539
514
461
443
438
424
397
379
362
315
315
301
300
272
238
171
163
138
105
93
33
650
647
624
561
540
505
463
441
438
416
396
381
380
379
361
304
300
268
236
172
164
139
107
92
37
Şekil 5.20. 2,6-DHAK molekülünün 1. konformasyonu için deneysel olarak elde
edilen frekans değerlerinin, hesaplanan frekans değerlerine karşı korelasyon
grafikleri
111
6. TEMEL HAL KONFORMASYONLARI
1,2-(alizarin), 1,4-(kinizarin), 1,5-(antrarufin), 1,8-(dantron) ve 2,6-(antraflavik asit)
DHAK bileşiklerine ait 6-31G(d,p) temel setindeki; Hartree-Fock (HF) ve yoğunluk
fonksiyonu teorisi (DFT) metotları ile hesaplanmış toplam elektronik ve sıfır noktası
enerjileri toplamı, konformasyonlar arasındaki bağıl enerjiler, konformasyonlar
arasındaki ortalama titreşimsel sapmalar ve korelasyon değerleri Çizelge 5.16 -5.20’
de verilmiştir.
Tüm moleküllerin 1. konformasyonlarının enerji değerleri diğerlerine göre daha
düşük olduğundan, bu konformasyonlar daha kararlıdır. Çizelge 5.16 - 5.20’ den
görüldüğü üzere bağıl enerji arttıkça teorik titreşim frekanslarının konformasyonlar
arasındaki titreşimsel sapmasında artış görülmektedir. Dolayısıyla daha büyük bağıl
enerjiye sahip konformasyonda, daha yüksek titreşimsel sapma meydana geldiği ve
molekül yapısının daha fazla farklılaştığı söylenebilir.
Çizelge 5.16. 1,2-DHAK molekülünün hesaplanan enerji ve korelasyon değerleri
Konformasyon
I
Toplam elektronik ve sıfır
noktası enerjileri
(Hartree/parçacık)
Bağıl enerji (kcal/mol)
Titreşimsel sapma Δν
Korelasyon
faktörleri
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
-839.061304
-834.120638
-839.052911
-834.111827
-839.038278
-834.101937
0
0
5.263
5.525
14.439
11.727
0
0
7.46
5.56
24.93
13.97
Frekanslar
0.9885
0.9974
0.9899
0.9976
0.9976
0.9960
Bağ uzunluk.
0.9428
0.9230
0.9393
0.9205
0.9315
0.9162
Bağ açıları
0.9134
0.7599
0.5047
0.4874
0.4558
0.4028
ave
112
Çizelge 5.17. 1,4-DHAK molekülünün hesaplanan enerji ve korelasyon değerleri
Konformasyon
I
Toplam elektronik ve sıfır
noktası enerjileri
(Hartree/parçacık)
Bağıl enerji (kcal/mol)
Titreşimsel sapma Δν
Korelasyon
faktörleri
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
-839,069404
-834,122863
-839,046979
-834,104169
-839,02363
-834,084907
0
0
14.063
11.722
28.704
23.80
0
0
21.38
14.31
21.85
28.56
Frekanslar
0,9878
0,9992
0,9996
0,9989
0,9995
0,9976
Bağ uzunluk.
0,9733
0,9879
0,9682
0,9810
0,9737
0,9718
Bağ açıları
0,8300
0,8456
0,7420
0,6193
0,6499
0,6225
ort
Çizelge 5.18. 1,5-DHAK molekülünün hesaplanan enerji ve korelasyon değerleri
Konformasyon
I
Toplam elektronik ve sıfır
noktası enerjileri
(Hartree/parçacık)
Bağıl enerji (kcal/mol)
Titreşimsel sapma Δν
Korelasyon
faktörleri
ort
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
-839.070778
-834.125621
-839.049032
-834.107721
-839.027693
-834.090207
0
0
13.637
11.225
27.018
22.208
0
0
20.46
12.83
26.32
25.64
Frekanslar
0.9955
0.9962
0.9973
0.9965
0.9965
0.9948
Bağ uzunluk.
0,9630
0,9415
0,9512
0,9363
0,9464
0,9263
Bağ açıları
0,8601
0,8699
0,8984
0,8454
0,8204
0,8112
113
Çizelge 5.19. 1,8-DHAK molekülünün hesaplanan enerji ve korelasyon değerleri
Konformasyon
I
Toplam elektronik ve sıfır
noktası enerjileri
(Hartree/parçacık)
Bağıl enerji (kcal/mol)
Titreşimsel sapma Δν
Korelasyon
faktörleri
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
-839.068724
-834.124809
-839.049242
-834.107606
-839.026133
-834.089006
0
0
12.220
10.788
26.708
22.452
0
0
19.11
11.24
36.04
26.60
0.9846
0.9972
0.9976
0.9989
0.9975
0.9981
Bağ uzunluk.
0.9878
0.9875
0.9817
0.9774
0.9681
0.9699
Bağ açıları
0,9175
0,9020
0,8652
0,7263
0,7630
0,7332
ort
Frekanslar
Çizelge 5.20. 2,6-DHAK molekülünün hesaplanan enerji ve korelasyon değerleri
Konformasyon
I
Toplam elektronik ve sıfır
noktası enerjileri
(Hartree/parçacık)
Bağıl enerji (kcal/mol)
Titreşimsel sapma Δν
Korelasyon
faktörleri
II
III
B3LYP
HF
B3LYP
HF
B3LYP
HF
-839.048803
-834.115300
-839.047633
-834.114158
-839.046533
-834.113076
0
0
0.734
0.716
1.423
1.395
0
0
3.04
2.90
5.88
5.71
Frekanslar
0.9803
0.9799
0.9818
0.9821
0.9816
0.9821
Bağ uzunluk.
0,9817
0,9833
0,9813
0,9826
0,9814
0,9821
Bağ açıları
0,8886
0,8258
0,8684
0,8039
0,8459
0,7826
ort
114
7. TARTIŞMA VE SONUÇ
Bu tez çalışmasında dihidroksikinon izomerlerinin titreşimsel analizi yapıldı.
Gaussian 03 paket programı yardımıyla moleküllerin geometrik parametreleri ve
titreşim frekansları teorik olarak hesaplandı. Bu hesaplamalarda ab-initio kuantum
kimyasal hesaplama tekniklerinden 6-31G(d,p) temel setindeki; Hartree-Fock (HF)
ve yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT/B3LYP) metotları kullanıldı. Elde edilen
teorik sonuçlar, moleküllerin daha önceden deneysel yollarla elde edilmiş
sonuçlarıyla karşılaştırılarak aralarındaki korelasyonlar incelendi. HF metodunun
verdiği skala edilmiş titreşim frekans değerlerinin, B3LYP metodunun verdiği
değerlerden daha uygun olduğu görüldü.
Tüm moleküller için 1. konformasyonların en düşük enerjili temel hal
konformasyonları olduğu görüldü. Moleküllerin 1. konformasyonlarının daha kararlı
olduğu söylenebilir. Bu konformasyonlar hidrojenlerin çift bağlı oksijen atomuna
içmoleküler olarak yönlendiği konformasyonlardır. Çizelge 5.16 – 5.20’ de
görüldüğü gibi bu konformasyonlar için en iyi korelasyon değerleri ve en az ortalama
titreşimsel sapma gözlendi. Bağıl enerji ile konformasyonlar arasındaki ortalama
titreşimsel sapmanın arttığı görüldü. Sonuç olarak bağıl enerji arttıkça molekül
yapısının daha fazla farklılaştığı gözlendi.
115
8. KAYNAKLAR
Adaboh, R. K., Kashino, S., 1995. Disordered Structure of 2-Methyl-Anthraquinone.
Acta Cryst. C51, 2094-2096.
Atkins, P. W., Friedman, R. S., 1996. Molecular Quantum Mechanics. 3. Ed., p.
Hhhhhh 562, Ankara.
Banwell, C. N., McCash, E. M., 1994. Fundamentals of Molecular Spectroscopy,
kkkkkkkMcGraw-Hill Pub. Com., p. 87, New Delhi.
Banwell, C. N., McCash, E. M., 1996. Fundamentals of Molecular Spectroscopy.
kkkkkkkTata McGraw-Hill Publishing Company Limited, p. 308, New Delhi.
Becke, A. D., Density funksional thermochemistry III., The role of exact exchange,
kkkkkkkJ. Chem. Phys. 98, 5648, 1993.
Bishop, D. M., 1973. Group Theory and Chemistry. Claredon Pres, p. 294, Oxford.
kkk
Brasden, B. H., Joachain, C. J., Çeviri: Köksal, F., Gümüş, H., 1999. Atom ve
lllllllllll Molekül Fiziği. Ondokuz Mayıs Üniversitesi, 687 p, Samsun.
Foresman, J. B., Frish, A., 1996. Exploring Chemistry with Electronic Structure
kkkkk k Methods. 2. Ed., Gaussian, Inc., Wallingford, CT.
Frish, A. B. Nielsen, A. J. Holder, 2001. Gauss View User Manual, Gaussian Inc.
kkkkkk Pittsburg, PA.
Frisch, M. J. Trucks, G.W. Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb, M. A.,
kCheeseman, J., Montgomery, J. A., Vreven, Jr. T., Kudin, K.N., Burant,
kJ.C., Milliam, J.M., Iyengar, S.S., Tomasi, J., Barone, V., Mennucci, B.,
kCossi, M., Scalmani, G., Rega, N., Pettersson, G.A., Nakatsuji, H., Hada,
116
kM., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda, R., Hasegawa, J., Ishida, M.,
kNakajima,T., Honda, Y., Kitao, O., Nakai, H., Klene, M., Li, X., Knox, J.E.,
kHratchian, H.P., Cross, J.B., Adamo, C., Jaramillo, J., Gromperts, R.,
kStratmann, R.E., Yazyev, O., Austin, A.J., Cammi, R., Pomelli, C.,
kOchterski, J.W., Ayala, P.Y., Morokuma, K., Voth, G.A., Salvador, P.,
kDannenberg, J.J., Zakrzewski, V.G., Dapprich, S., Daniels, A.D., Strain,
kM.C., Farkas, O., Malick, D.K., Foresman, A.D., Ortiz, J.B., Cui, J.V.,
kBaboul, Q., Clifford, A.G., Rabuck, S., Rabuck, Raghavachari, K.,
kCioslowski, J., Stefanov, B.B., Liu, G., Liashenko, A., Piskorz, P.,
kKomaromi, I., Martin, R.L., Fox, D.J., Keith, T., Al-Laham, M.A., Peng,
kC.Y., Nanayakkara, A., Challacombe, M., Gill, P.M.W., Johnson, B., Chen,
kW., Wong, M.W., Gonzalez, C., Pople, J.A., GAUSSIAN 03, Revision
kC.02, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 2003.
Gans, P., 1971. Vibrating Molecules. Chapman and Hall, p. 236, London.
kkkkkkkkkk
Gündüz, T., 2002. Instrümental Analiz. Gazi Kitapevi Tic. Ltd. Yayını, p. 1357,
kkkk
Ankara.
Haken, H., Wolf, H. C., C., Çeviri: Okur, İ., 2004. Molekül Fiziği ve Kuantum
kkkkkk Kimyası. Değişim Yayınları, 4. Ed., pp. 63-289, İstanbul.
Hall, D., Nobbs, C. L., 1996. The Crystal and Molecular Structure of 1,5kkkkkkkDihydroxyanthraquinone, Acta Cryst., 21, 927.
Hollas, J. M., 2004. Modern Spectroscopy. 4. Ed., John Wiley & Sons, Ltd., p. 452,
kkkkkk England.
Johnson, O., Jones, D. W., Hazell, R. G., Sheldrick, B., 1989. Structure of
kkkkkkk1,4- Dihydroy-2-(1-hydroxy-2,3:4,5-di-O-isopropylidene-D-arabinityl)-9,10
kkkkkkkanthraquinone. Acta Cryst., C45, 123-126.
117
Leeuwen, R., 1994. Kohn-Sham Potantiels in Density Functional Theory.
kkkkkkkkkk
Levine, I. N., 2000. Quantum Chemistry. 5. Ed., Lib. of Con. Cat. in Pub. Data,
kkkkkk p.739, New Jersey.
Lewis, I. A., Edwards, H. G. M., 2001. Handbook of Raman Spectroscopy. Marcel
kkkkkk Dekker, Inc. Taylor & Francis Group, LLC, p.1049, New York-Basel.
Marasinghe, P. A. B., Gillispe, G. D., 1993. Structure of 1,5 Dihydroyanthraquinone:
kkkkkk a Redermination, Acta Crys., C49, 113-114.
McQuarrie, D. A., 1983. Quantum Chemistry. University Science Books, Oxford
kkkkkk University Press, p.518, Oxford.
Mueller, M. R., 2001. Fundamentals of Quantum Chemistry-Molecular Spectroscopy
llllllllllllland Modern Electronic Structure Computations. Kluwer Academic
kkkkkllllPublishers, Hingham, MA, p. 265, USA.
Ng, W. S., Zain, M. S., 2005. 1,8 Dihydroxyanthraquinone. Acta Cryst., E61, 2921kkkkkk 2923.
Ogden, J. S., 2001. Introduction to Molecular Symmetry. Oxford University Press
llllllllll Inc., pp. 46-64, New York.
Aist Rio-Db Spectral Database for Organic Compound, 2001. İnternet Sitesi,
kkkkkkkhttp://aist riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi. Erişim
llllllllllllltarihi:12. 09. 2008.
Sağlam, A., Ucun, F., Güçlü, V., 2007. Moleculer Structures and vibrational
lllllllllllllfrequencies of 2-, 3- and 4- pyridine carboaldehydes by ab initio HartreelllllllllllllFock and density functional theory calculations. Spectrochimica Acta Part
llllllllllll A.: Molecular and Biomoleculer Spectroscopy, 67A, 465.
118
Siebert, F., Hidebrandt P., 2008. Vibrational Spectroscopy in Life Science. WILEY
lllllllllllllVCH Verlag Gmbh & Co. KgaA, Weinheim, p. 310.
Stuart, B., 2004. Infrared Spectroscopy Fundamentals and Applications. John Wiley
llllllllllll and Sons, Inc., New York.
Şahin, Y., Gocayev, N., 2008. Molekülün Yapısı ve Özellikleri. Nobel Yayın
llllllllllll Dağıtım Tic. Ltd. Şti., 1. Ed., pp. 68-118, Ankara.
Willock, D. J., 2009. Molecular Symmetry. John Wiley & Sons, Ltd., p. 426, United
llllllllllll Kingdom.
Wilson, E. B., Decius, J. C., Cross P. C., 1980. Molecular Vibrations, Dover Pub.
LlllllllllllInc., New York.
Young, D. C., 2001. Computional Chemistry: A Practical guide for applying
llllllllllllltechniques to real-world problems, (electronics), John Wiley and Sons, Inc.,
lllllllllllllNew York.
119
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı: EMİNE DELTA
Doğum Yeri ve Yılı: Bucak, 1981
Medeni Hali: Bekar
Yabancı Dili: İngilizce
Mesleği: İngilizce öğretmeni
Eğitim Durumu
Lise: Afyon Fen Lisesi, 1996- 1999
Lisans: Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 1999-2005
Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl: Milli Eğitim Bakanlığı
1. Bucak Susuz İlköğretim Okulu, 2006
2. Kars Digor Türkmeşen Köyü İlköğretim Okulu, 2006-2008
3. Isparta Endüstri Meslek Lisesi, Teknik Lise ve
Anadolu Teknik Lisesi, 2008-2010
4. Şarkikaraağaç Anadolu Teknik ve Meslek Lisesi, 2010
120