Aldehit ve ketonlara asetilen veya terminal asetilenik grup içeren

4. Asetilen katımı: Aldehit ve ketonlara
asetilen veya terminal asetilenik grup içeren
alkinler katılarak alkinil
bileşiklerini
yaparlar.
l
Metil etil ketona asetilen katılması ile
sedatif-hipnotik bir ilaç olan metilpentinol
elde edilir.
edilir
O
CH3CC2H5 + HC CNa
ONa
CH3CC2H5
C CH
H
+
OH
CH3CC2H5
C CH
veya
Mekanizma;
Karbonun doğrudan metal
atomuna bağlı olduğu
bil ikl
bileşiklere
organometalik
lik
bileşikler denir.
Steroidal yapıdaki bazı ilaçların
sudaki çözünürlüğünü artırmak için de
içerdikleri keton grubuna asetilen katımı
yapılarak bunların
etinil
türevleri
hazırlanır.
5. Grignard katımı: Grignard bileşikleri,
k b il grubuna
karbonil
b
k l l kl katılırlar;
kolaylıkla
k tl l
oluşan katım ürünleri, hidroliz olarak
alkollere
dönüşür.
Bu
şekilde
primer,, diğer
ğ aldehitlerden
formaldehitten p
sekonder alkoller hazırlanabilir.
R- Mg++X-+
O
R' C H
O-Mg++XOH
+
H 3O
R' C H
R' C H
R
R
• K
Ketonlara
t l Grignard
Gi
d bileşiklerinin
bil ikl i i katımı
k t
il
ile
ise tersiyer alkoller oluşur.
R- Mg++X-+
O
O-Mg
M ++Xeter
'
''
R CR
R' C R''
R
H 3O
+
OH
O
R' C R''
R
Mekanizma;
Metilmagnezyumbromür’ün
(G i
(Grignard
d bileşiği)
bil iği) asetaldehit
ld hi
ile reaksiyonu
veya
MgCl
+
O
HCH
CH2OH
1) Dietil eter
2) H+
Sikloheksilmağnezyum
klorür
CH3(CH2)4CH2MgBr
M B +
Heksilmağnezyum
bromür
Sikloheksilmetanol
O
CH3CH
1) Dietil eter
2) H+
CH3(CH2)4CH2CHCH3
OH
2-Oktanol
CH3CH2MgBr
O
C CH3
+
Etilmağnezyum
bromür
CH3MgCl
Asetofenon
2-Fenil-2-bütanol
1) Dietil eter
2)) H+
+
O
Metilmağnezyum
klorür
OH
C CH3
CH2CH3
1) Dietil eter
2)) H+
Siklopentanon
CH3
OH
1-Metil-1-siklopentanol
1
Metil 1 siklopentanol
Halojenleme Reaksiyonu
Karbonil grubuna bitişik olan karbon
atomu α karbon atomudur.
atomudur α-karbona
α karbona bağlı
hidrojen atomları ise α hidrojeni dir. Bu
protonların
t l
pKa
K değeri
d ğ i 19-20
19 20 arasındadır
d d ve
enolat oluşturmaları için bazla etkileşmeleri
yeterlidir. Asitlikleri etin, eten ve etanın
j
daha asidiktir. Aktiff olan bu
hidrojenlerinden
hidrojenler sübstitüsyon reaksiyonlarına
girebilirler.
girebilirler
H
O
β
R C Cα CH2 R'
H
O H
R C C CH2 R'
H
X2
H+ veya OH-
O H
R C C CH2 R'
X
X2
O X
R C C CH2 R'
X
O H
R C Cα CH2 R'
β
CH3
O CH3
R C Cα CH2 R'
β
CH3
Reaksiyon vermez
Haloform Reaksiyonu
Alkilmetil ketonlar üzerinden yürütülen,
trihalometan yapısında bileşiklerin elde edildiği
reaksiyondur.
+
O H
R C αC H
H
Cl2, Br2, I2
OH-
O
R C CX
α 3
H+
OH-/H2O
O H
R C αC X
H
X2
OH-
CHX3
+
RCOOH
CHX3
+
RCOO-
H 2O
O H
R C αC X
X
X2
OH-
O X
R C CX
X
İsim Reaksiyonları
1. Aldol kondenzasyonu (Aldolizasyon)
Aktif hidrojen içeren aldehit ve ketonlar,
ketonlar
seyreltik asit veya alkali hidroksit çözeltileri
k
karşısında
d bir
bi molekül
l kül bir
bi diğerinin
diğ i i karbonil
k b il
grubuna katılırlar; aldol (aldehit-alkol)
denilen bileşikler oluşur.
Aldoller asitli ortamda hafif ısıtıldıklarında
Aldoller,
su eliminasyonu ile alken yapısında
bil ikl dönüşürler.
bileşiklere
dö ü ü l
O
CH3 C H
+
O
CH2 C H
O
CH2 C H
OH -
+
O
CH3 C H
+
HOH
+
-
O
O
CH3 CH CH2 C H
Alkoksit anyonu
OO
CH3 CH CH2 C H + HOH
OH
O
CH3 CH CH2C H + OH Aldol katılma ürünü
Aldol katılma ürününden su ayrılması;
O H
O
O
+
HOH
OH
CH3 CH CH
C
H
+
CH
CH
CH
C
H
3
α
H
2-Bütenal (Kroton aldehit)
OH β-Hidroksi aldehit
α,β-Doymamış aldehit
Bu protanlardan biri, bir enolat
oluşturmak için baz tarafından
uzaklaştırılır
baz
Enolün katıldığı
karbonil grubu
Reaksiyonda oluşan
karbon-karbon bağıdır
+
O
2 CH3CH2 C H
OH
OH
O
CH3CH2 CH CH C H
CH3
-
Propanal
p
H O
2 CH3CH2C C H
CH3
2-Metilbütanal
3 Hidroksi 2 metilpentanal
3-Hidroksi-2-metilpentanal
OH
-
OH CH3
CH3CH2CHCH C CHO
CH3 CH2CH3
2-Etil-3-hidroksi-2,4-dimetilheksanal
2. Claisen Kondenzasyonu
K t l
Ketonların
k
kuvvetli
tli baz
b etkisiyle
tki i l bir
bi
esterle reaksiyona girerek β-diketon
yapısında bileşikleri oluştururlar.
O
O
O
- OH
CH3 C CH3
CH2 C CH3 + R C OR'
-R'OH
O
R C CH2 C CH3
O
β-diketon
3. Strecker reaksiyonu
Ald hit ve ketonlar,
Aldehit
k t l amonyum klorürkl ü
sodyum siyanür karışımı ile ısıtıldıklarında
amino nitril verirler; amino nitriller asit
hidroliz
sonucu
α-amino
asitlere
dönüşürler (Strecker amino asit sentezi).
O
R C H(R') + NH3 + CN-
H2O
H
R CC N
NH2
H 3O +
α-aminonitril
R CH COOH
NH2
α-amino asit
4. Mannich reaksiyonu
y
Aktif hidrojen içeren bileşikler, aminler
ve formaldehit
f
ld hit ile
il
d ğ d
doğrudan
d ğ
doğruya
ısıtıldıklarında da Mannich bazları oluşur.
Reaksiyon asitler ve bazlar tarafından
katalize edilir.
R
R
O
NH + HCHO + R'CCH2R'
O
R
R'CCH CH2N
R
'
R
Mannich bazı
Mannich reaksiyonu, formaldehit yerine
diğer küçük moleküllü aldehitlerle de
yapılabilirse de yaygın değildir. Reaksiyon
sekonder
k d
aminlerle
i l l iyi
i i yürür;
üü
primer
i
aminlerle
çalışıldığında
bazı
yan
reaksiyonlar olabilir.
Oksidasyon-Redüksiyon Reaksiyonları
1. Aldehitler, oksidan ajanlar karşısında
kolaylıkla karboksilli asitlere yükseltgenirler.
yükseltgenirler
Özellikle küçük moleküllü aldehitlerin
oksidanlarla
k id l l
reaksiyonu
ki
şiddetle
idd l
yürür;
üü
formaldehitin
katı halde potasyum
permanganatla oksidasyonu patlama şeklinde
olur.
2 RCHO
O
Furfural
CHO
+
O2
2 RCOOH
K2Cr2O7
H2SO4, H2O
O
COOH
Furoik asit
2. Aldehit ve ketonlar, katalizör karşısında
hidrojenle veya lityum aluminyum hidrür vb.
vb
redüktör ajanlar karşısında
alkollere
dö ü ü l
dönüşürler;
aldehitlerden
ld hitl d
primer,
i
ketonlardan sekonder alkoller oluşur.
O
RCH
O
RCR'
red.
red.
RCH2OH
OH
RCHR'
veya
Mekanizması;
Reaksiyon
katalitik
hidrojenasyonla
platinyum oksit, nikel, bakır
bakır-krom
krom oksit gibi
katalizörler karşısında hidrojenle yapılabilir.
Raney nikeli, oda sıcaklığında ve normal basınçta
çalışılabildiği için diğer katalizörlerden daha
avantajlıdır.
Katalitik hidrojenlemede molekülde bulunan
çifte bağ,
bağ ester,
ester halojen vb.
vb gruplar da
etkilenebilir.
CHO
H2
Pt
CH2OH
Redüksiyon, lityum aluminyum hidrür ve
sodyum bor hidrür gibi ajanlarla da yapılabilir.
Özellikle
Ö
llikl sodyum
d
b hidrür,
bor
hid ü ester,
t karboksil,
k b k il
nitril, hidroksil, alkoksil, nitro, çifte bağ gibi
grupları
l
etkilememesi
tkil
i nedeni
d i ile
il
selektif
l ktif
redüksiyon için tercih edilir.
O
OH
4
(CH3)2C=CH(CH2)2CCH3 NaBH
(CH3)2C=CH(CH2)2CHCH3
metanol
6-Metil-5-hepten-2-on
6-Metil-5-hepten-2-ol
3. Ketonlar çinko malgaması karşısında,
derişik hidroklorik asit ile ısıtılınca da
karbonil oksijeninin kopuşu şeklinde
redüklenirler
dükl i l (Clemmens
(Cl
redüksiyonu).
dük i
) Bu
B
reaksiyon aldehitlerin redüksiyonlarında
uygulanmaz.
R
R
C O
+
2 Zn(Hg) + 4 HCl
R
R
CH2 + 2 ZnCl2 + H2O
4. Cannizaro reaksiyonu
α-Konumunda hidrojen içermeyen
aldehitler
aldehitler,
sodyum
veya
potasyum
hidroksitin
etanoldeki
çözeltisinde
ısıtıldıklarında oksido-redüksiyona
oksido redüksiyona uğrarlar;
bir molekül karboksilli asit oluşurken, bir
molekül alkol meydana gelir (α-hidrojen
içeren
ç
aldehitler bu şşartlarda aldolizasyon
y
yaparlar).
2
CHO
NaOH
50C
COONa +
CH2OH
Kondenzasyon Reaksiyonları
Amonyak ve amin türevi bileşiklerin
reaksiyonu
Aldehitler, amonyakla nükleofilik katım ve
b
bunu
takiben
kib su eliminasyonu
li i
sonucu imin
i i
(aldimin) oluştururlar.
RCHO
+
NH3
RCH
NH2
OH
RCH=NH + H2O
Aldimin
imin
Aldehit ve ketonlar, çeşitli amonyak
tü l i ile
türevleri
il katım-eliminasyon
k t
li i
ti i reaksiyon
tipi
ki
vererek imin oluştururlar. Bu reaksiyonlar
genellikle asit katalizör karşısında iyi yürür.
Bu şekilde primer aminlerin verdiği
iminlere Schiff bazı,
bazı
hidroksilaminle
verdikleri imine ise oksim (aldoksim,
k k i ) adı
ketoksim)
d verilir.
ili
RCHO
+
H2NR'
RCH=NR'
+
H 2O
Schiff bazı
RCHO
+
H2NOH
RCH=NOH
Oksim
+
H 2O
amonyak
imin
primer amin
hidrazon
hidrazin
oksim
hidroksil amin
semikarbazon
semikarbazit
aril hidrazon
Aril hidrazin
• Asitlik sıralaması
a)
pKa
K ~5
5
pKa
K ~ 10
pKa~
K 16
16-20
20
ısı
sübstitüsyon
eliminasyon
eter
hidratasyon
O3
Zn/asetik a.
PDC
oksidasyon
oksidasyon
PDC
CH3MgBr
H+
oksidasyon
oksidasyon
1-bromobütan
eliminasyon
li i
eter
sübstitüsyon
y
O3
Zn/asetik aa.
oksidasyon
oksidasyon
oksidasyon
Mechanism of cyanohydrin formation from an aldehyde
or ketone
Figure 17.7
Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright © 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.