Organik Kimya

Organik Kimya
Hücre Bilimleri I
2008
8
Doç Dr.
Doç.
Dr Mutlu AYTEMİR
Eczacılık Fakültesi
Farmasötik Kimya ABD
[email protected]
http://yunus.hacettepe.edu.tr/~mutlud
ALKOLLER
İSİMLENDİRİLMELERİ
• Alkoller, bir tane hidroksil ((-OH)) g
grubu
taşıyan R-OH genel yapısında bileşiklerdir.
• Alkollerin
geleneksel
sisteme
göre
isimlendirilmeleri, hidroksi grubunun bağlı
b l d ğ radikalin
bulunduğu
dik li ismine
i i alkol
lk l kelimesi
k li
i
eklenerek yapılır.
CH3CH2CH2CH2OH
n-butil alkol
CH3CHCH2OH
CH3
İ
İzobutil
alkol
• Radikal isimlerinde bulunan sec-, tert- gibi
bağlanma karbonunun dallanma durumunu
gösteren önekler, alkolün isminde de yer
alır.
l
CH3CH2CHOH
CH3
sek-butil
k b til alkol
lk l
CH3
CH3COH
CH3
t b til alkol
ter-butil
lk l
• Geleneksel sistemde büyük ve karmaşık
moleküllü alkoller,
alkoller metanolün (karbinol,
(karbinol
CH3OH) sübstitüe türevleri olarak ele
alınıp,
l
i i l di ili l molekülün
isimlendirilirler;
l külü C-OH
C OH
kısmına bağlı radikallerin isimlerine
karbinol kelimesi eklenir.
CH2CH3
CH3CHCH2COH
CH3
CH3
Metil etil izo-butil karbinol
• Geleneksel sistemde dioller, oluştukları
divalan
radikal ismine glikol kelimesi
eklenerek isimlendirilirler, poliollerin bu
sistemle
i t l isimlendirilmeleri
i i l di il l i yapılmaz.
l
CH3CHCH2OH
OH
Propilen glikol
• Aynı molekülde -farklı karbonlara
bağlanmış birden fazla hidroksi grubu
bağlanmışiçeren bileşikler diol (veya glikol), triol,
poliol
li l (veya
(
polihidrik
lihid ik alkol)
lk l) gibi
ibi isimler
ii l
alır.
• IUPAC sistemine göre isimlendirme,
hidroksi grubunun bağlandığı ana yapıya
göre yapılır; alkan, alken, sikloalifatik vb.
yapının ismine,
i i
b ğl
bağlanma
k
konumu
d
da
belirtilerek ol eki, birden fazla hidroksi
bulunması halinde ise diol, triol vb. ekler
getirilir.
g
OH
3
CH2CH3
3
6
CH3CHCH2CH2COH
CH3
CH3
3,6-Dimetilheptan-3-ol
1
OH
Siklopentan-1,3-diol
• Molekülde isimlendirilme bakımından
öncelikli
başka
fonksiyonel
gruplar
bulunması halinde, isimlendirme bu gruplara
göre yapılır; alkol grubu,
grubu bu ismin başında
sübstitüent gibi konum belirtilerek hidroksi
şeklinde gösterilir.
4
1
CH3CHCH2CH2COOH
OH
4-Hidroksipentanoik asit
Etil
il bbromür
iisopropilbromür
ilb
tersiyerbutilbromür
i b ilb
Birincil (primer) İkincil (sekonder)
Üçüncül (tersiyer)
• Hidroksi grubunun bağlı olduğu karbonda
primer
i
alkoller
lk ll iki,
iki sekonder
k d alkoller
lk ll bir
bi tane
t
hidrojen içerirler, tersiyer alkollerde ise bu
karbon üzerinde hidrojen bulunmaz, üç radikal
bağlıdır.
ğ
• Fonksiyonel grubun bağlı olduğu karbon
atomuna doğrudan bağlı bulunan karbon
atomu sayısına göre, alkil grupları birincil
( i
(primer,
pri-),
i ) ikincil
iki il (sekonder,
( k d
sec-)) ve
üçüncül
(tersiyer,
tert-)
olarak
sınıflandırılır.
• Alkollere, içerdikleri diğer fonksiyonel
gruplara
g
p
göre de haloalkol ((halojen
g
j taşıyan
y
alkoller), aminoalkol (amin grubu taşıyan
alkoller) vb.
vb isimler verilebilir.
verilebilir
Orbital hybridization model of bonding in methanol
Figure 4.1
• Alkollerde bağlanmada kullanılan orbitaller,
hidrojenin 1s orbitali,
orbitali karbonun sp3 hibrit
orbitali, oksijen atomunun sp3 hibrit
orbitalleridir.
bi ll idi
Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright © 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.
ALKOLLERİN ENDÜSTRİDE ELDE EDİLİŞİ
1. Odunun kuru distilasyonundan asetik asit,
aseton vb.
vb bileşiklerin yanı sıra,
sıra metanol de
elde edilebilir. Metanol çok zehirlidir, çok az
bi miktarda
bir
ikt d içilmesi
i il
i bile
bil körlüğe,
kö lüğ hatta
h tt
ölüme sebep olur. Günümüzde sanayide
kullanılan
metanolün çoğunluğu, petroy tesislerinde doğal
ğ g
gazdan elde edilir.
kimya
2. Etanol, propanol, 2-metilpropanol gibi bazı
alkoller
lk ll karbonhidrat
k b hid t içeren
i
bil ikl i veya
bileşiklerin
endüstri artıklarının fermantasyonu ile elde
edilebilir.
3. İzopropil alkol zayıf antibakteriyel
özelliklere sahiptir ve tibbi malzemelerin
sterilize edilmesinde ve küçük cerrahi
müdahalelerden
üd h l l d
ö
önce
cildi
ildi temizlemek
i l
k
için kullanılır.
Metanol,
M
t l etanol
t l ve izopropil
i
il alkol,
lk l
organik
sentezlerde
kolay
temin
edilebilen malzemelerdir.
ALKOLLERİN ELDE EDİLİŞİ
1. Alkenlere su katımı: Alkenlere sülfürik
asit katalizörlüğünde su katılarak değişik
alkoller elde edilebilir.
R2C CR2
+
(CH3)2C CHCH3
+
H
H2O
R2CHCR2
OH
+
H2O
H2SO4
CH3
CH3CCH2CH3
OH
2 Metil 2 bütanol
2-Metil-2-bütanol
Alkenlere su katımı hidrojen peroksit
karşısında
yapıldığında
ise
ise,
katım
Markownikoff kuralının aksi yönünde
gerçekleşir.
kl i
R CH CH2
+
H OH
CH3(CH2)7CH CH2
H2O2
B2H6
H2O2 , HO-
R CH2 CH2 OH
CH3(CH2)7CH2CH2OH
2. Alkil halojenürlerin hidrolizi:
Alkil halojenürler su ile zayıf bazlar
karşısında kolaylıkla hidroliz olarak alkollere
dönüşürler.
RX
+
H 2O
ROH
+
HX
Hidrojen halojenürlerin etkinlik sırası;
y > brom > klor > flor
iyot
Halojenün bağlı bulunduğu karbonun
yapısına göre ise reaksiyonun hızı;
tersiyer >sekonder >primer sırasını izler.
CH3
H 3C
CH3
CH2Cl
H2O, Ca(OH)2
CH3
CH2OH
CH3
2,4,6-Trimetilbenzilklorür
CH2
ISI
H 3C
ben il
benzil
2 4 6 T i ilb il lk l
2,4,6-Trimetilbenzilalkol
3. Aldehit ve ketonların redüksiyonu
Aldehitlerin redüksiyonu (indirgenmesi)
ile primer alkoller,
alkoller ketonların redüksiyonu
ile sekonder alkoller elde edilir.
O
RCH
O
RCR'
red.
red.
RCH2OH
O
OH
RCHR'
Primer alkol
Sekonder alkol
• İndirgenme karbon-hidrojen bağlarının
sayısındaki artış ve/veya karbon-oksijen
karbon oksijen
bağlarıdaki azalışa karşılık gelir.
O
C
indirgenme
OH
H
C
• Tersine, karbonun yükseltgenmesi karbonoksijen bağlarının artması ve/veya karbon
karbonhidrojen bağlarının azalmasına karşılık
gelir.
gelir
veya
• Reaksiyon
katalitik
hidrojenasyonla
platinyum oksit,
oksit nikel,
nikel bakır-krom
bakır krom oksit
gibi katalizörler karşısında hidrojenle
yapılabilir.
l bili
H2, Pt
O
H OH
siklopentanon
siklopentanol
•
Redüksiyon,
R
dük i
lit
lityum
aluminyum
l i
hid ü
hidrür
ve sodyum bor hidrür gibi ajanlarla da
yapılabilir.
CH3
CH3CCH2CCH3
O
CH3
NaBH4
etanol
4,4-Dimetil-2-pentanon
,
p
CH3
CH3CHCH2CCH3
OH
CH3
4,4-Dimetil-2-pentanol
,
p
• Lityum aluminyum hidrür su ve alkollerle
şiddetli reaksiyon vermesinden dolayı dietil
eter gibi susuz çözücülerde kullanılmalıdır.
O
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH
1 LiAlH4, dietileter
1.
2. H2O
Heptanal
CH3(CH2)5CH2OH
1-Heptanol
O
(C6H5)2CHCCH3
1,1-Difenil-2-propanon
1. LiAlH4, dietileter
2. H2O
OH
(C6H5)2CHCHCH3
1,1-difenil-2-propanol
4. Karbonil grubu içeren bileşiklerin redüksiyonu
• Alifatik veya arilalkil karboksilli asitler,
esterler asit klorürleri,
esterler,
klorürleri asit anhidritleri ve
amitler de redüklendikleri zaman primer
alkollere dönüşürler.
ürler
O
RCOH
O
RCOR
LiAlH4
dietileter
RCH2OH
• Karboksilli asitler,, asit klorürleri,, asit
anhidritleri ve esterlerin redüklenmelerinde en
çok kullanılan ajan lityum aluminyum
hidrürdür.
5. Esterlerin hidrolizi
• Esterlerin alkali ortamda hidrolizi sonucu
karboksilli asitler ve alkoller elde edilir.
edilir
RCOOR' KOH RCOOK
+
R'OH
6. Eterlerin açılması
• Eterlerin asit ortamda ve yüksek sıcaklık,
basınç altında reaksiyonu sonucu alkoller
elde edilir.
C2H5 O C2H5
t, P
2 C2H5OH
H2SO4
7. Aldehit ve ketonların Grignard reaktifi
ile reaksiyonu
• Aldehitlere Grignard bileşiklerinin eterli
ortamda katımı ve oluşan ara ürünün
seyreltik asitlerle hidrolizi ile sekonder
alkoller
lk ll elde
ld edilir.
dili
R- Mg++X-+
O
R' C H
O-Mg++XOH
H 3O +
R' C H
R' C H
R
R
veya
Mekanizma;
Metilmagnezyumbromür’ün
(G i
(Grignard
d bileşiği)
bil iği) asetaldehit
ld hi
ile reaksiyonu
• Ketonlara Grignard bileşiklerinin katımı ile
ise tersiyer alkoller oluşur.
oluşur Burada oluşan
ara ürünün hidrolizinde
elde edilen
tersiyer
i
alkoller
lk ll su eliminasyonu
li i
sonucu
alkenlere
dönüşmemesi
için
asit
kullanılmaz.
-
R
Mg++X-+
O
R' C R''
O-Mg++XR' C R''
R
H 3O +
OH
R' C R''
R
FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ
• Alkoller, su molekülündeki bir hidrojenin
bir alkil grubu ile yer değiştirmesi ile
türemiş bileşiklerdir.
• Alkollerin kaynama ve erime dereceleri,
y molekül ağırlığına
ğ ğ
sahip
p hidrokarbon,,
aynı
eter veya ketonlarınkinden çok daha
yüksektir.
yüksektir
• Bu durum, oksijen ve hidrojeninin
oluşturduğu
dipol
nedeniyle,
intermoleküler
hidrojen
j
bağları
ğ
yapmalarından kaynaklanmaktadır.
Hydrogen bonding in ethanol
Etanolde
Et
ld hidrojen
hid j bağı.
b ğ
Figure 4.4
δ+
δ+
δ-
δ-
Etanolde çekim kuvvetleri,
kuvvetleri bir molekülün oksijeni ile
diğer molekülün OH grubunun protonlarından kaynaklanır.
Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright © 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.
• Dallanmış bileşiklerde sterik nedenlerle
hidrojen bağı oluşumu zayıf olduğu için,
için
E.D. ve K.D. de düz zincirli analoglarından
d h düşüktür.
daha
dü ük ü
• Fiziksel ve kimyasal
y
özelliklerin birçoğu
ç ğ
suyunkine benzemektedir.
• Alkoller
Alk ll su molekülleri
l küll i ile
il de
d hidrojen
hid j
bağları yaparlar ve küçük moleküllü
bileşikler suda kolayca çözünürler.
• Alkoller, polar yapıdaki organik bileşikleri
çözebilirler
çözebilirler.
Ancak inorganik tuzlar,
tuzlar
alkollerde sudaki kadar kolay çözünmezler;
b da
bu
d alkollerin
lk ll i dielektrik
di l k ik sabitinin
bi i i daha
d h
küçük olmasındandır (suda 81, metanolde
34).
Alkollerin Tepkimeleri
• Bir alkolün oksijen atomu, hem C-O
bağını hem de O-H
O H bağını polarlaştırır.
polarlaştırır
• O-H bağının polarlanması, karbon
atomunu kısmen pozitif yapar ve alkollerin
y asitler olduğunu
ğ
açıklar.
ç
neden zayıf
• C-O bağınının polarlanması ise karbon
atomunu
t
k
kısmen
pozitif
itif yapar.
..O..
δ-
δ+
C
H
δ+
Metanolün bir elektrostatik potansiyel haritası
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu
M i
Mavi:
Dü ük elektron
Düşük
l kt
yoğunluğunu
ğ l ğ
Alkolün oksijen atomu yüksek elektron
yoğunluğu bölgesindedir. Böylece oksijeni
y p
hem bazik ve hem de nükleofilik yapar.
Zayıf asidik bileşiktir pKa~16
1. Alkollerin Asit Olarak Davranışı
• Oksijen
atomunun
elektronegativite
özelliğinden
dolayı
zayıf
asidik
bileşiklerdir, pKa 16-18. HCl ve H2SO4’ün
asitliği
i liği alkole
lk l göre
ö 1020 kat
k daha
d h fazladır.
f l d
• Alk
Alkoller
ll hidroksil
hid k il hidrojeninin
hid j i i asidik
idik oluşu
l
nedeniyle Na ve K gibi alkali metallerle ile
su gibi reaksiyona girerek hidrojen çıkışı ile
ç
ekzotermik bir reaksiyona
y
girer
g
sonuçlanan
ve reaksiyon sonucu alkoksitler (alkolatlar)
oluşur.
oluşur
• Alkoksitler
bazlardır.
organik
kimyada
önemli
o
o
C O H
Alkollerin alkoksitlere dönüştürülmeş
lerinde bu bağ kırılır.
Alkollerin
alkil
halojenürlere
dönüştürülmelerinde veya asit katalizli
dehidrasyonlarında
y
bu bağğ kırılır.
• Alkolat yapısındaki bileşikler bir nükleofil
olarak reaksiyona girebilir.
girebilir
• Alkali özelliklerinden dolayı birçok
reaksiyonda baz olarak kullanılır.
• Alkol dallamış yapıdaysa alkolatın bazik
özelliği daha fazladır (tersiyerde en fazla).
• Metalik Na su ile temasta patlar ve
yok edilmesi için alkolat haline
artıklarının y
dönüştürülmesi gereklidir.
• Alkolerde asitliği artıran başka bir faktör
zincir üzerinde elektronegatif bir grubun
varlığıdır.
• Hidroksil hidrojeninin ayrılabilmesi için
j
üzerindeki
elektronların
oksijen
elektronegatif bir grup tarafından indüktif
yolla çekilmesi gereklidir.
gereklidir Böylece alkol
protonu H+ halinde dışarı bırakır.
β
α
R CH2 CH CH2 OH
Cl
2. Alkollerin kuvvetli asitler karşısında baz
özelliği:
ğ
• Alkoller kuvvetli asitlerle
alkonyum
tuzları yaparlar; asitlerin anyonlarından
daha kuvvetli baz olan alkol oksijeni
ü i bir
üzerine
bi proton transferi
f i olur.
l
ROH
+
HCl
+
ROH2
+
Cl
-
3. Alkollerin inorganik asitlerle reaksiyonu
• Alkoller, halojenli asitlerle bir molekül su
çıkışı ile alkil halojenürleri oluştururlar.
oluştururlar
..
ROH
..
+
HBr
+
R-OH2
+
+
Br-
RBr + H2O
+
H3CO
CH2 OH
m-metoksibenzilalkol
HBr
H3CO
CH2 Br
m-metoksibenzilbromür
Mekanizma;
hızlı
yavaş
h l
hızlı
LUCAS TESTİ:
• Primer,
Primer sekonder ve tersiyer alkollerin
birbirlerinden ayırımı için, hidrojen klorürle
reaksiyon hızlarına dayanan kalitatif bir test
geliştirilmiştir (Lucas testi).
• Çok
Ç k hızlı
h l reaksiyon
ki
veren tersiyer
t i
alkollerle
lk ll l
hemen bir bulanıklık olur; sekonder alkollerle
b l
başlangıçta
t berrak
b
k çözelti
ö lti oluşur
l
f k t 5 dakika
fakat
d kik
içinde bulanıklık ve faz ayrılması görülür; güç
reaksiyon
ki
veren primer
i
alkollerin
lk ll i ise
i çözeltileri
ö ltil i
saatlerce berrak kalır.
4. Alkollerin sülfürik asit ile reaksiyonu
• Alkoller, oksijenli inorganik asitlerle (H2SO4)
su çıkışı ile alkil esterleri oluştururlar.
oluştururlar
• Yüksek sıcaklıkta 2 mol alkol reaksiyona
girerek eter oluşturur.
• Sıcaklık daha da yükselirse bir eliminasyon
reaksiyonu sonucu alkenler oluşur.
C2H5OH
+
H2SO4
0 0C
140 0C
>170 0C
C2H5OSO2H
C2H5OC2H5
CH2 CH2
5. Alkollerin inorganik asit halojenürleri ile
reaksiyonu
y
• Primer alkollerle fosfor tribromür 0° de
alkil bromür oluşturur.
oluşturur
• Piridin karşısında bütün fosforlu halojen
bileşikleri ile bütün alkoller alkil halojenür
y p
yaparlar.
+
RCH2OH
+
+
PBr3
RCH2Br
+
• Kükürtlü halojen bileşiklerinden tiyonil
klorür ile reaksiyona girerek alkil
klorürleri verir.
+
RCH2OH
+
+
SOCl2
RCH2Cl
+
SO2
+
+
HCl
• Halojenleme amacıyla tiyonil klorür
(SOCl2),
) fosfor pentaklorür (PCl5),
) fosfor
tribromür
(PBr3)
kullanılan
diğer
reaktiflerdir.
reaktiflerdir
6. Alkollerin organik asitler ile reaksiyonu
• Alkoller, organik asitlerle esterleri
oluştururlar Genellikle sülfürik asit,
oluştururlar.
asit
hidroklorik asit, fosforik asit ve
p-toluensulfonik
l
lf ik asit
i gibi
ibi katalizörler
k li ö l
karşısında, sıcakta çalışılır.
RCH2OH
+
R'COOH
O asitten
RCH2OCR' + H2O
alkolden
7. Alkollerin oksidasyonu
• Primer alkollerden aldehitler -ve daha ileri
oksidasyon (yükseltgenme) aşamasında
karboksilli asitler-, sekonder alkollerden ise
ketonlar oluşur.
oluşur
RCH2OH
yükseltgenme
Primer alkol
FCH2CH2CH2OH
3 Fl
3-Floro-1-propanol
1
l
RCHO
yükseltgenme
Aldehit
K2Cr2O7
H2SO4, H2O
RCOOH
Karboksilik asit
FCH2CH2COOH
3 Fl
3-Floropropanoik
ik asit
it
Aldehit veya
y keton
Sekonder alkol
•Tersiyer
y
alkoller okside olmazlar. Zorlayıcı
y
şartlarda parçalanırlar.
• Cr(VI) türlerinin susuz çözeltilerde
yükseltgen
olarak
kullanıldıkları
koşullarda, primer alkoller iyi verimle
aldehitlere
ld hi l yükseltgenirler.
ük l
il
CH3(CH2)5CH2OH
1-Heptanol
PCC
CH2Cl2
CH3(CH2)5CHO
1-Heptanal
PCC: Piridinyumklorokromat
PDC: Piridinyumdikromat
• Sekonder
alkoller
primer
yükseltgeyen
reaktiflerle
PDC,
PCC)
Na2Cr2O7,
yükseltgenirler.
ük l
il
OH
RCHR'
Sekonder alkol
yükseltgenme
O
RCR'
Keton
alkolleri
(KMnO4,
ketonlara
OH
K2Cr2O7
O
H2SO4, H2O
Sikloheksanol
OH
CH2 CHCH(CH2)4CH3
1-Okten-3-ol
Sikloheksanon
PDC
CH2Cl2
O
CH2 CHC(CH2)4CH3
1-Okten-3-on
• Sarhoş
sürücülerin
belirlenmesinde
kullanılan analizörlerin bir türünde kişinin
nefesindeki alkol bir krom reaktifi ile
tepkimeye
ki
sokularak,
k l k gözlenebilen
ö l bil
bi
bir
değişime uğratılır. Krom bileşiğindeki
turuncudan yeşile olan bir renk değişimi,
ç kullanılır.
alkol miktarının belirlenmesi için
CH3CH2OH
Etanol
yükseltgenme
krom
CH3COOH
Asetik asit
8. Asit Katalizli Dehidrasyon
• Alkoller, dehidratan ajanlar karşısında
intramoleküler ((molekül içinden)
ç
) su
eliminasyonu ile alkenlere;
CH3CH2OH
H2SO4
t0
CH2 CH2
+
H2O
veya iki
molekülden bir molekül su
eliminasyonu ile eterlere dönüşebilirler.
2 CH3CH2OH
C2H5OC2H5
+
H2O
• D
Dehidratasyonla
hid t
l
alkenlere
lk l
dö ü
dönüşme,
tersiyer alkollerde kolay olup, primer
alkollerde ise zordur.
zordur
Br
CHCH2CH3
OH
KHSO4
ISI
Br
CH CHCH3
1-(m-bromofenil)-1-propen
(
) p p
1-(m-bromofenil)-1-propanol
FENOLLER
İSİMLENDİRİLMELERİ
• Fenoller, benzen halkasına doğrudan
hidroksil grubu bulunduran bileşiklerdir.
bileşiklerdir
Aynı şekilde bir tane hidroksil içeren diğer
aromatik
ik bileşikler
bil ikl de,
d halkanın
h lk
i i oll
ismine
eklenerek isimlendirilebilir.
OH
OH
1
2
OH
CH3
Fenol
m-Krezol
β-Naftol
2-Hidroksinaftalen
• Ancak genellikle basit yapılı fenollerin
dışında fenol grubuna göre isimlendirme
dışında,
yapılmaz; fenol grubu sübstitüent olarak
ana yapının isminin
i i i önünde
ö ü d hidroksi
hid k i öneki
ö ki
ile belirtilir.
OH
4
OH
4
N
1
N
1
4-Piridinol
4-Kinolinol
4-Hidroksipiridin
4-Hidroksikinolin
• Molekülde aldehit, asit vb. öncelikli gruplar
olması halinde ise,
ise isimlendirme bu
gruplara göre yapılır.
OH
OH
OH
Cl
NH2
p-Aminofenol
p
Aminofenol
4-Aminofenol
Cl
2 4 Diklorofenol
2,4-Diklorofenol
COOH
p-Hidroksibenzoik
p
Hidroksibenzoik asit
4-Hidroksibenzoik asit
FENOLLERİN ELDE EDİLİŞİ
Klorobenzen
B
Benzen
sülfonik
ülf ik asit
i
Aril diazonyum tuzları
• A
Aril
il eterlerin
t l i HI veya HBr
HB varlığında
lğ d
parçalanması sonucu alkil halojenür ve
fenol elde edilir.
Mekanizması;
+
FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ
Fenolün ve fenolatın elektrostatik potansiyel haritaları
• Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu
• Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu
Fenollerin Asit Olarak Davranışı
Fenolün iyonlaşması fenoksit iyonunu
verir.
i
..
OH
..
H
+
+
.. O
..
Negatif yükün delokalizasyonu fenoksit
iyonunu kararlı kılar ve iyonlaşma dengesinin sağa
kaymasına, böylece fenoksit iyonu oluşumunun
artmasına sebep olur.
Fenoller
alkollerden
daha
çok
karboksilli asitlerden daha az asidiktirler.
asidiktirler
• o-Nitrofenoksit
delokalizasyonu
iyonundaki
elektron
Nitro
grubu
kuvvetli
elektronegatif
özelliğinden dolayı; negatif yükün bir kısmını kendi
oksijenleri üzerine alarak fenoksit iyonunu çok
daha karalı kılar.
• Elektrofilik aromatik sübstitüsyon;
C-açilasyonu:
ç y
Elektrofilik aromatik sübstitüsyon
y
(Friedel-Craft Reaksiyonu-AlCl3)
O-açilasyonu:
O
il
Nükl filik açil
Nükleofilik
il sübstitüsyon
üb titü
(Esterleştirme)
Kolbe-Schmitt Reaksiyonu
• Fenolün NaCO3 ile muamelesi ile fenoksit
bileşiği hazırlanır ve alkil halojenürle
reaksiyonu sonucuda aril eterler elde
edilir.
dili
OH
Fenol
+
CH3CH2CH2I
NaOC2H5
etanol
OC3H7
Fenil propil eter
Fenollerin Oksidasyonu
• Sodyumkromat ve gümüşoksit ile oksidasyonu
Hidrokinon
p-Benzokinon
eter
• Aşağıdaki bileşiklerin asitlik sıralaması;
Fenol ve krezollerin antiseptik özellikleri
vardır ve seyreltik sulu çözeltileri evlerde
dezenfektanlar olarak kullanılırlar. Fenol ayrıca
aspirinin hammaddesidir.
hammaddesidir
ETERLER
İsimlendirilmeleri
• Geleneksel
sistemde
eterlerin
i i l di il l i
isimlendirilmeleri,
molekülde
l küld
b l
bulunan
radikallerin isimlerinin sonuna eter kelimesi
getirilerek yapılır.
β
α
CH3 O CH2 CH2 Br
β-bromo etil metil eter
• Simetrik
eterlerde
radikal
ismi
tekrarlanmaz isminin başına di öneki
tekrarlanmaz,
konabilir; fakat bu ekin kullanılması
zorunlu
l değildir.
d ğildi
CH3OCH2CH3
Metil etil eter
C2H5OC2H5
Dietil eter
Etil eter
Bu radikaller birbirinin aynı (simetrik eter)
veya farklı (asimetrik eter) olabilir.
• IUPAC sisteminde ise isimlendirmeye esas
olarak radikallerden büyük olanı alınıp,
alınıp bu
grup hidrokarbon
gibi veya başka
f ki
fonksiyonel
l
grup
taşıyorsa
taşıdığı
dğ
fonksiyonel gruba göre isimlendirilir; bu
ismin başına, bağlanma konumu
da
belirtilerek
küçük
ç
grubun
g
oksijenle
j
oluşturduğu kısmın ismi (alkoksi veya
fenoksi) ilave edilir.
edilir
2
2-metoksi-3-kloro
t k i 3 kl
büt
bütan
CH3 Cl
CH3 O CH CH CH3
• Basit yapıdaki siklik eterler, oksijen
köprüsü ile bağlanmış divalan radikalin
ismine
oksit
kelimesi
eklenerek
i i l di ili l karmaşık
isimlendirilirler;
k
k yapıdaki
d ki siklik
iklik
eterlerin ise heterosiklik halka sistemi
olarak özel isimleri vardır.
H2C
CH2
O
Etilen oksit
H2C
CHCH3
O
Propilen oksit
• Bazı aromatik ve siklik eterler için
sistematik isimlendirme yapılmaz; kendi
özel isimleri kullanılır.
O
O
Tetrahidrofuran
Tetrahidropiran
p
• Eterler, iki radikalin bir oksijen köprüsü
ile bağlanarak meydana getirdiği R
R-O-R
OR
yapısındaki bileşiklerdir.
• Gruplardan
p
bir tanesi veya
y her ikisi
alifatik, sikloalifatik, aromatik veya
yapıda
p
olabileceği,
ğ , oksijen
j
heterosiklik y
köprüsü bir halka içinde de bulunabilir
(siklik eter); bu son grup, oksijenli
heterosiklik halka sistemlerini oluşturur.
• Grubun ilk üyesi
y
dietil eter veya
y y
yaygın
yg
söylenişle eter ve diğer bazı alifatik ve
siklik eterler,
eterler çok kullanılan organik
çözücülerdir. Eter ayrıca 1846’dan bu yana
genell anestezik
t ik olarak
l k da
d kullanılmaktadır.
k ll l kt d
Elde Edilişleri
1. Alkollerin sıvı fazda dehidratasyonu
genellikle sülfürik asit katalizörlüğünde
yapılır.
2 CH3CH2OH
H2SO4
C2H5OC2H5
+
H 2O
Genellikle primer alkoller kullanılır.
Çünkü sekonder ve tersiyer alkoller aynı
reaksiyon şartları altında alkenleri verir.
Mekanizması;
2. Williamson eter sentezi: Eterlerin
eldesinde çok uygulanan bir yöntem,
yöntem alkol ve
fenollerin alkillenme veya arillenmeleridir.
B
Bu
amaçla
l çoğunlukla
ğ l kl alkil
lkil veya aril
il
halojenürler kullanılır.
CH3CH2OH
Na0
CH3CH2ONa
+
CH3CH2OCH3
CH3Cl
+
NaCl
CH3CH2OH
Na0
CH3CH2ONa
+
CH3CH2Br
CH3CH2OCH2CH3 + NaBr
Dietil eter
Mekanizması;
Fiziksel Özellikleri
• Eterlerin çoğu, özel hoş kokuda maddelerdir.
ğ
ğ
ggenellikle
• Alifatik eterlerin yyoğunluğu
suyunkinden azdır.
y
dereceleri molekülün büyüklüğü
y
ğ ile
• Kaynama
orantılı olarak artar. Hidrojen bağı yapmakta
kullanılabilecek
hidrojen
içermediklerinden,
alifatik
lif ik eterlerin
l i kaynama
k
d
dereceleri
l i aynı sayıda
d
karbon içeren alkanlarınki ile hemen hemen
aynıdır.
aynıdır
• Organik
çözücülerde
çözünürler;
oksijen
üzerindeki ortaklaşmamış elektronlar çiftleri
nedeni ile suyla da etkileşip, çözünebilirler; sudaki
çözünürlükleri aynı sayıda karbon içeren
alkollerinki kadardır.
• Dimetileterin bir elektrostatik potansiyel haritası
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu
Mavi:
Düşük elektron yoğunluğunu
Eterin oksijen atomu yüksek elektron
yoğunluğu bölgesindedir. Eter oksijen
atomları
l Lewis
L i bazlarıdır.
b l d
• Eterlerin en önemli reaksiyonu HI ya da
HBr gibi güçlü asitlerle bölünmeleridir.
bölünmeleridir
• Alkol -OH fonksiyonel grubu gibi, -OR
fonksiyonel grubu da zayıf bir ayrılan
gruptur
g
p ve sübstitüsyon
y meydana
y
gelmeden
g
önce daha iyi ayrılabilecek gruba
dönüştürmek gerekir.
gerekir
• Molekülde bulunan grublar arasında,
oksijenin sp3 hibrit orbitalleri arasındaki
açı
ç nedeniyle
y 110° civarında açı
ç bulunur.
Kimyasal Özellikleri
• Eterler -bazı siklik eterler hariç- kimyasal
reaksiyonlara
ki
l
k
karşı,
alkanlardan
lk l d sonra en
dayanıklı bileşiklerdir.
• Bu nedenle bazı kimyasal işlemler
esnasında alkol ya da fenol grupları, bu
il l d
işlemlerden
etkilenmemeleri
kil
l i için
i i
eter
oluşturularak korunmaya alınır; söz
konusu işlemler bitince eter bağı açılarak
grup serbest hale getirilir.
1. Dialkil eterlerin HI ve HBr ile verdikleri
okzonyum tuzları,
tuzları
sıcakta kolaylıkla
parçalanır; halojenür iyonları ile nükleofilik
sübstitüsyon
üb i ü
olur,
l
ve alkil
lkil halojenürler
h l j ül
oluşur.
Eter Bölünmesi
C2H5OC2H5
+
2 HBr
t0
2 CH3CH2Br
+
H2O
Eter soğuk
ğ derişik HI ile etkileştirildiğinde
ğ
ise;
C2H5OC2H5
+
2 HI
soğukta
CH3CH2OH
+
CH3CH2I
2. Eterler derişik sülfürik asit, fosfor pentaklorür
ve aluminyum klorürle ısıtıldıklarında da eter bağı
açılır.
C2H5 O C2H5
tt, P
2 C2H5OH
H2SO4
3.Eterler,
fosfor
pentaoksit
karşısında
ısıtıldıklarında, alkol eliminasyonu ile alken
yapısında bileşiklere dönüşürler.
C2H5OC2H5
P2O5
CH3CH2OH
+
CH2 CH2
4. Eterler redüktörlerden etkilenmezler.
B
Buna
k lk
karşılık
oksidasyona
k id
oldukça
ld k
hassastırlar. Havada otooksidasyon sonucu
radikalik bir mekanizma ile hidroperoksit ve
peroksit oluştururlar.
p
ş
Bu bileşikler
B
bil ikl
patlayıcı
l
ö llik
özellikte
olup
l
içerisinde
peroksit
oluşmuş
eterler
ısıtıldıklarında tehlikeli kazalar ortaya çıkar.
Epoksitler
• Epoksitler üç üyeli
halkalı eterlerdir ve
genellikle
kararlı
olmayan
l
bil ikl di
bileşiklerdir.
Etilen oksit
• Siklik bir eter olan etilen oksidin (oksiran), bazı
temel kimyasal
y
maddelerin elde edilmelerinde
kullanılan önemli reaksiyonları aşağıda şematize
edilmiştir.
ş
Güçlü nükleofiller; RMgX, RLi gibi
Zayıf nükleofiller; H2O, ROH, RNH2
δ+
TİYOLLER
• Alkollerin kükürt benzeri –SH fonksiyonel
grubunu içerirler ve tiyoller olarak bilinirler.
bilinirler
• Bir tiyolün yaygın adı “civa yakalayıcı”
anlamında olan merkaptandır.
• IUPAC sistemine göre –SH
SH grubunun bağlı
olduğu alkanın adının sonuna tiyol sözcüğü
eklenerek
kl
k isimlendirme
i i l di
yapılır.
l
CH3SH
Metantiyol
(Metil merkaptan)
CH3CH2SH
Etantiyol
(Etil merkaptan)
CH3CH2CH2SH
1-propantiyol
(Propil merkaptan)
• İsimlendirme başka gruba göre yapıldığında
merkapto öneki kullanılır.
kullanılır
HSCH2COOH
M k t
Merkaptoasetik
tik asit
it
• Tiyollerdeki R grubu yerine aromatik halka
olması durumda bileşik tiyofenol olarak
adlandırılır.
SH
• Tiyoller
kötü
kokulu
ve
zehirli
bileşiklerdir.
bileşiklerdir
• Kokusuz olan doğal gaza (metan) -gaz
kaçağının uyarıcısı olması için- az
y
ilave edilir.
miktarlarda tiyoller
• Civa zehirlenmelerinde dimerkaprol denen
bi tiyol
bir
ti l kullanılır.
k ll l
Dimerkaprol
HSCH2CHCH2OH
SH
Tiyollerin Fiziksel Özellikleri
• Metantiyol (gaz) dışındaki tiyoller renksiz,
kötü kokulu,
kokulu ucucu sıvılardır.
sıvılardır
• Tiyollerin
su
ile
hidrojen
bağı
oluşturamamaları
l
l
suda
d çözünürlüğünün
ö ü ü lüğü ü
karşılık gelen alkollere göre daha az
olmasına neden olmaktadır.
• Asitlikleri alkollerden daha fazladır.
fazladır
Bunun nedeni S-H bağının O-H bağından
d h zayıff ve bağ
daha
b ğ uzunluğunun
l ğ
d h uzun
daha
olmasıdır.
• Tiyollerin kaynama noktaları karşılık gelen
alkollerden daha düşüktür.
düşüktür Bunun nedeni
oksijenden daha az elektronegatif olan
kükü ü hidrojen
kükürtün
hid j
b ğ oluşturması
bağı
l
d h
daha
zor olduğundandır.
Kaynaklar
• Organik Kimya Robert C. Atkins, Francis
A Carey – Çeviri Editörü: Gürol OKAY
A.Carey
OKAY,
Yılmaz YILDIRIR
• Organik Kimya Graham SOLOMONS, Craig
y
Çeviri Editörü: Gürol OKAY,, Yılmaz
Ç
FryhleYILDIRIR
• Organic
O
i Chemistry
Ch i t John
J h M
McMurry
M
• Organic
g
Chemistry
y Structure and Function
K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore