Hüseyin ARBAĞ
advertisement
METANIN KURU REFORMLANMA REAKSİYONU İLE HİDROJEN ÜRETİMİ İÇİN AKTİF VE YÜKSEK VERİMLİ KATALİZÖR GELİŞTİRİLMESİ Hüseyin ARBAĞ DOKTORA TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ŞUBAT 2014 ANKARA Hüseyin ARBAĞ tarafından hazırlanan METANIN KURU REFORMLANMA REAKSİYONU İLE HİDROJEN ÜRETİMİ İÇİN AKTİF VE YÜKSEK VERİMLİ KATALİZÖR GELİŞTİRİLMESİ adlı bu tezin Doktora tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Gülşen DOĞU ………………………………. Tez Danışmanı, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Prof. Dr. Nail YAŞYERLİ ………………………………. İkinci Tez Danışmanı, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Kimya Mühendisliği Anabilim Dalında Doktora tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Serpil TAKAÇ ………………………………. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Ankara Ü. Prof. Dr. Gülşen DOĞU ………………………………. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Ü. Prof. Dr. Nail YAŞYERLİ ………………………………. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Ü. Prof. Dr. İrfan AR ………………………………. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Ü. Prof. Dr. Timur DOĞU ………………………………. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, ODTÜ Prof. Dr. Göknur BAYRAM ………………………………. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, ODTÜ Doç. Dr. Meltem DOĞAN ………………………………. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Ü. Tez Savunma Tarihi: 04/02/2014 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Doktora derecesini onamıştır. Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü ………………………………. TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Hüseyin ARBAĞ iv METANIN KURU REFORMLANMA REAKSİYONU İLE HİDROJEN ÜRETİMİ İÇİN AKTİF VE YÜKSEK VERİMLİ KATALİZÖR GELİŞTİRİLMESİ (Doktora Tezi) Hüseyin ARBAĞ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Şubat 2014 ÖZET Metanın kuru reformlanma reaksiyonu, sera etkisine neden olan metan ve karbondioksitin kullanılabilir kimyasal ürünlere dönüşümü nedeniyle önemli bir reaksiyondur. Bu çalışmada yüksek yüzey alanına sahip ve mezogözenekli alümina destekli nikel, nikel-kobalt, nikel-tungsten ve nikel-magnezyum katalizörlerin metanın kuru reformlanma reaksiyonuna gösterdikleri aktiviteleri incelenmiştir. Katalizörlere destek malzemesi olarak sol-jel (SGA) ve hidrotermal (MA) yöntem ile sentezlenmiş mezogözenekli alümina malzemeleri kullanılmıştır. Ni, Ni-Co, Ni-W ve Ni-Mg metalleri emdirme ve "one-pot" sentez yöntemleriyle katalizör yapısına ilave edilmiştir. Katalitik aktivite deneylerinden önce katalizörler H2 gazı akışında indirgenmişlerdir. Katalizörlerin yapısal ve fiziksel özellikleri XRD, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, TPR, TPH, EDS, SEM, TEM ve piridin adsorplanmış FTIR analizleriyle belirlenmiştir. Çalışmada reaksiyon sıcaklığının (600oC ve 700oC), indirgeme sıcaklığın (550oC, 750oC ve 800oC) ve beslemedeki reaktant oranlarının (CH4/CO2/Ar=1/1/1 ve CH4/CO2/Ar=1/2/0) katalizörlerin aktivitesine etkisi araştırılmıştır. Metanın kuru reformlanma reaksiyonları dolgulu kolon reaktör sisteminde gerçekleştirilmiştir. 550oC' da H2 gazıyla indirgenen ve kütlece %16 Ni içeren 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörlerinin 600oC sıcaklıkta v gerçekleştirilen katalitik deneylerinde katalizörler arasında en yüksek aktiviteyi sol-jel yöntemi ile hazırlanmış alümina destek (SGA) üzerine Ni emdirilmiş olan 16Ni@SGA katalizörü göstermiştir. Bimetalik 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörünün aktivitesi monometalik 5Ni@SGA katalizörünün aktivitesine göre daha yüksektir ve reaksiyon sonrası TGA analizi bimetalik katalizörde monometalik katalizöre göre daha az karbon biriktiğini göstermiştir. Katalizör yapısına W ilavesi katalizörün aktivitesini düşürürken, karbon oluşumuna karşı direncini arttırmıştır. 750oC' da yürütülen 4 saatlik reaksiyon deneylerinden sonra katalizör yüzeyinde biriken karbon miktarı katalizör yapısına W ilavesiyle %6' dan %1' e düşürülmüştür. 150 saat süreyle 750oC' da yürütülen uzun ömürlülük aktivite deneylerinde Ni-W katalizörleri yüksek ve kararlı aktivite göstermişlerdir. Çalışma kapsamında katalizörlerin H2 verimlerini arttırabilmek amacıyla membran reaktör sistemi kurulmuştur. 5Ni-10W-MA katalizörünün H2 verimi membran reaktör sistemi kullanılarak arttırılabilmiştir. Bilim Kodu : 912.1.080 Anahtar Sözcükler : Metanın kuru reformlanma reaksiyonu, Ni, Ni-Co ve Ni-W katalizörler, mezogözenekli alümina Sayfa Numarası : 166 Tez Yöneticileri : Prof.Dr. Gülşen DOĞU Prof.Dr. Nail YAŞYERLİ vi DEVELOPMENT OF CATALYSTS WITH HIGH ACTIVITY AND YIELD FOR HYDROGEN PRODUCTION BY DRY REFORMING OF METHANE (Ph. D. Thesis) Hüseyin ARBAĞ GAZİ UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES February 2014 ABSTRACT Dry reforming of methane is an important reaction because of converting two abundant gas, methane and carbon dioxide, to useful chemical products. In this study, activities of high surface area, nickel, nickel-cobalt, nickel-tungsten and nickel-magnesium incorporated alumina like mesoporous catalysts in dry reforming of methane were investigated. Mesoporous alumina materials synthesized by sol-gel and hydrothermal were used as a support of catalysts. Ni, Ni-Co, Ni-W and Ni-Mg metals were incorporated into the structure of catalysts by impregnation and one-pot synthesis method. Before catalytic activity tests, the catalysts were reduced in H2 gas flow. Physical and structural properties of catalysts were investigated by XRD, N2 adsorption-desorption, TPR, TPH, EDS, SEM, TEM and pyridine adsorbed FTIR analysis. In this study effects of reaction temperature (600oC and 700oC), reduction temperature (550oC, 750oC and 800oC) and ratio of reactants (CH4/CO2/Ar=1/1/1 and CH4/CO2=1/2) to activity of catalysts were investigated. Dry reforming methane reactions were carried out in a fixed-bed reactor system. 16Ni@SGA catalyst showed highest activity in catalytic tests carried out at 600oC, among the catalysts, 16Ni@MA, 16Ni-MA and 16Ni@SGA, which were reduced at 550oC in H2 gas and include 16% wt nickel. Activity of bimetallic 2.5Co-2.5Ni@SGA catalyst is higher than activity of monometallic 5Ni@SGA and TGA analysis after the reaction showed that carbon formation on the bimetallic catalyst is lower than monometallic vii catalyst. Incorporating W into the catalysts structure decreased the activity of catalyst, however, increased resistance of carbon formation. After the reaction tests carried out at 750oC for 4 hours, amount of coke on the surface of catalyst was decreased from 6% to %1 by incorporating W into the structure of catalysts. During the long time activity test carried out at 750 oC for 150 hours, Ni-W catalysts showed high and stable activity. In this study, membrane reactor system was set up in order to increase H2 yield of catalysis. H2 yield of 5Ni10W-MA catalysts can be increased by using membrane reactor system. Science Code : 912.1.080 Key Words : Dry reforming of methane, Ni, Ni-Co and Ni-W catalysts, mesoporous alumina Page Number : 166 Supervisors : Prof.Dr. Gülşen DOĞU Prof.Dr. Nail YAŞYERLİ viii TEŞEKKÜR Bu çalışma konusunda bilgi ve tecrübesiyle çalışmama yön veren tez danışmanım Sayın Prof.Dr. Gülşen DOĞU hocama en içten teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarımda bilgisiyle bana ışık tutan Sayın Prof.Dr. Timur DOĞU hocama, çalışmamın her basamağında bana çok büyük sabır gösteren ve yanımda olan Sayın Doç.Dr. Sena YAŞYERLİ ve Sayın Prof.Dr. Nail YAŞYERLİ hocalarıma en içten teşekkürlerimi sunarım. Bugünlere gelmemde yardımlarını ve desteklerini esirgemeyen annem Halime ARBAĞ, babam Ömer ARBAĞ, kardeşlerim Tuğba ARBAĞ ve Abdulkadir ARBAĞ' a ve tüm akrabalarıma, ayrıca halam Nazmiye BİÇER' e, ağabeyim Hakkı BİÇER' e, teyzem Saliha BİÇER ve ailesine teşekkürü bir borç bilirim. Tezle veya bölüm işleriyle ilgili herhangi bir anda sıkıştığım anda benden desteğini esirgemeyen oda kardeşim Dilşad Dolunay ESLEK KOYUNCU' ya, yine bölümle ilgili çalışmalarımda benden desteklerini esirgemeyen Mehmet TAŞDEMİR, Alpay ŞAHİN, Birce PEKMEZCİ, Emine KAYA, Derya ÖNCEL ÖZGÜR, Ahmet Fırat KARABULUT, Filiz AKTI, Duygu UYSAL, Melda ESKİTOROS ve tüm asistan arkadaşlarıma teşekkürü bir borç bilirim. Kinetik laboratuvarında bana gösterdikleri sabır, anlayış ve desteklerinden dolayı Hande MUŞTU, Özge AKTAŞ, Saliha KILIÇARSLAN ÇETİNYOKUŞ, Nalan ÖZBAY, Feride AKYAVAŞOĞLU ve Burçin İKİZER arkadaşlarıma teşekkür ederim. Bugünlere gelmemizi sağlayan Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü öğretim üyelerine ve çalışanlarına çok teşekkür ederim. "Slovenya National Institute of Chemistry" Laboratuvarında yürütmüş olduğum çalışmalarda yardımlarını esirgemeyen Prof.Dr. Albin Pintar, Dr. IIja Gasan Osojnic Črnivec ve tüm Laboratuvar çalışanlarına teşekkür ederim. Bu çalışmaya yaptıkları kısmi destekten dolayı TÜBİTAK (Proje No: 111M449 ve 107M066) ve Gazi Üniversitesi Araştırma Fonu' na (Proje No: 06/2010-38) teşekkürlerimi sunarım. ix İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET ...................................................................................................................... iv ABSTRACT ............................................................................................................vi TEŞEKKÜR ......................................................................................................... viii İÇİNDEKİLER ........................................................................................................ ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ ................................................................................... xiii ŞEKİLLERİN LİSTESİ ......................................................................................... xiv RESİMLERİN LİSTESİ ........................................................................................ xxi SİMGELER VE KISALTMALAR ....................................................................... xxii 1. GİRİŞ ................................................................................................................... 1 2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI ............................................................................. 3 2.1. Metanın Kuru Reformlanma Reaksiyonu ....................................................... 3 2.2 Alümina Malzemeleri İle Literatürde Yapılan Çalışmalar ............................ 12 3. DENEYSEL METOD ........................................................................................ 16 3.1. Saf Alümina Malzemelerinin Sentezi .......................................................... 16 3.1.1 Alümina malzemesinin (MA) hidrotermal yöntem ile sentezi .............. 16 3.1.2. Alümina malzemesinin (SGA) sol-jel yöntemiyle sentezi ................... 18 3.2. Alümina Destekli Ni ve Co Katalizörlerin Sentezi ....................................... 20 3.2.1. Emdirme yöntemi (Ni@MA, Ni@SGA, Co@SGA) ........................... 20 3.2.2. Doğrudan "one-pot" sentez yöntemi (Ni-MA, Co-MA) ...................... 21 3.3. Alümina Destekli Ni-Co, Ni-W ve Ni-Mg Katalizörlerinin Sentezi .............. 23 3.3.1. Emdirme yöntemi (Co-Ni@SGA, W@Ni@SGA, Mg@Ni@SGA) .... 23 3.3.2. Doğrudan "One-pot" sentez yöntemi (Ni-W-MA, Ni-WSGA, 8Co-8i-MA) ..................................................................... 25 x Sayfa 3.4 Metanın Kuru Reformlanma Reaksiyonu Deneyleri ...................................... 31 3.4.1. Sabit yatak reaktör sistemi .................................................................. 31 3.4.2. Uzun ömürlülük aktivite deneyleri ...................................................... 35 3.4.3. Membran reaktör sistemi ile aktivite deneyleri ................................... 36 3.5. Karakterizasyon Çalışmaları ........................................................................ 38 3.5.1. X-Işını Kırınımı (XRD) analizleri ...................................................... 39 3.5.2. N2 adsorpsiyon-desorpsiyon analizi.................................................... 40 3.5.3. Sıcaklık Programlı İndirgeme (TPR) analizleri: ................................. 41 3.5.4. Geçirimli elektron mikroskopisi (TEM) ............................................ 41 3.5.5. Taramalı elektron mikroskopisi (SEM) ............................................. 42 3.5.6. Termal gravimetrik analiz (TGA) ...................................................... 42 3.5.7. Sıcaklık programlı hidrojenleme (TPH) ............................................. 42 3.5.8. Piridin adsorplanmış katalizörlerin FTIR analizleri ............................ 43 4. SONUÇLAR ve DEĞERLENDİRİLMESİ ......................................................... 44 4.1. Katalizörlerin Sentez ve Karakterizasyon Sonuçları ..................................... 44 4.1.1. Hazırlanan alümina malzemelerin karakterizasyonu ........................... 44 4.1.2. Alümina destekli Ni katalizörlerin karakterizasyon çalışmaları .......... 55 4.1.3 Ni ve Co içerikli alümina destekli malzemeler .................................... 67 4.1.4. Ni-W ve Ni-Mg içerikli alümina destekli malzemeler ........................ 72 4.2. Metanın Kuru Reformlanma Reaksiyonu Aktivite Sonuçları ........................ 81 4.2.1. 550oC' da indirgenmiş alümina destekli kütlece %16 Ni içerikli Ni, Ni-W ve Ni-Mg katalizörlerinin aktivite deneyleri ve reaksiyon sonrası analiz sonuçları ....................................................................... 82 xi Sayfa 4.2.2 İndirgenme sıcaklığının katalitik aktiviteye ve karbon birikimine etkisi .................................................................................................. 92 4.2.3. Sol-jel alümina destekli farklı oranlarda Ni içeren katalizörlerin farklı reaksiyon sıcaklıklarında aktivite deneyleri ve reaksiyon sonrası analiz sonuçları ....................................................................... 96 4.2.4. Co ve Ni-Co içeren katalizörlerin farklı reaksiyon sıcaklıklarında aktivite deneyleri ve reaksiyon sonrası analiz sonuçları .................... 106 4.2.5. Alümina destekli Ni-W katalizörlerinin farklı reaksiyon sıcaklıklarında aktivite deneyleri ve reaksiyon sonrası analiz sonuçları .......................................................................................... 109 4.2.6 Uzun ömürlülük aktivite deneyleri ve reaksiyon sonrası analiz sonuçları........................................................................................... 115 4.2.7 Membran reaktör deneyleri ............................................................... 119 5. SONUÇLAR ..................................................................................................... 123 KAYNAKLAR ..................................................................................................... 125 EKLER ................................................................................................................. 129 EK-1. Ürün ve reaktant gazlarının gaz kromatografı cihazıyla kalibrasyonu .......... 130 EK-2. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen katalizörler için belirlenen CH4-CO2 dönüşümü, CO-H2 seçiciliği ve verimi için örnek bir hesaplama ............................................................................................. 133 EK-3. Membran reaktörde denenen katalizörde elde edilen aktivite sonuçları için örnek bir hesaplama ............................................................................ 138 EK-4. Scherrer yasasıyla belirlenen nikelin kristal boyutu için örnek bir hesaplama................................................................................................... 143 EK-5. Termodinamik denge dönüşümü hesaplamaları ........................................... 144 EK-6. 600oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 16Ni@SGA, 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörlerinin CO-H2 seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri ................................ 146 EK-7. 800oC' da indirgenmiş 16Ni@MA-TK1 katalizörüyle gerçekleştirilen aktivite deneyleri........................................................................................ 147 EK-8. Farklı sıcaklıklarda indirgenmiş olan 16Ni-SGA katalizörü ile elde edilen H2-CO verim ve seçicilik değerleri .................................................. 149 EK-9. 600oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni@SGA ve 8Ni@SGA katalizörlerinin CO ve H2 verimleri ile karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen CO-H2 seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri ....................................................................................... 151 xii Sayfa EK-10. 750oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni@SGA ve 8Ni@SGA katalizörlerinin CO- H2 verimleri ile karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen CO-H2 seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri ................................................................. 152 EK-11. 600oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni@SGA ve 5Ni-SGA katalizörlerinin CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri ......................................... 153 EK-12. 750oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni@SGA ve 5Ni-SGA katalizörlerinin CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri ......................................... 155 EK-13. 600oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörünün CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri ................................................................ 157 EK-14. 600oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5NiSGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin CO ve H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri ........................... 159 EK-15. 750oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5NiSGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri .................................... 161 ÖZGEÇMİŞ.......................................................................................................... 163 xiii ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu için literatürden çalışmalar ...... 11 Çizelge 2.2. Son yıllarda mezogözenekli alümina malzemeleri için literatürde yapılan çalışmalar ................................................................................ 15 Çizelge 3.1. Alümina malzemeleri ve sentez yöntemleri.......................................... 19 Çizelge 3.2. Ni ve Co içerikli alümina katalizörlerinin sembolleri ve sentez yöntemleri ........................................................................................... 23 Çizelge 3.3. Ni-W, Ni-Co ve Ni-Mg içerikli alümina katalizörlerinin sembolleri ve sentez yöntemleri ............................................................................ 39 Çizelge 4.1. MA ve SGA malzemelerinin sentez yöntemleri ve fiziksel özellikleri............................................................................................. 44 Çizelge 4.2. Hidrotermal alümina (MA) numunesinin X-ışını kırınım verileri ......... 49 Çizelge 4.3. Sol-jel alümina (SGA) numunesinin X-ışını kırınım verileri ................ 49 Çizelge 4.4. Hazırlanan alümina malzemelerinin yapısal ve fiziksel özellikleri ....... 51 Çizelge 4.5. Saf alümina ve yapısında kütlece %16 Ni bulunduran katalizörlerin fiziksel özellikleri ........................................................... 57 Çizelge 4.6. 16Ni@SGA katalizörünün XRD analizi .............................................. 58 Çizelge 4.7. Alümina destekli Ni katalizörlerin fiziksel özellikleri .......................... 65 Çizelge 4.8. Alümina destekli Ni ve Co içeren bimetalik katalizörlerin metal oranları ve hazırlama metodları ............................................................ 68 Çizelge 4.9. 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörü için XRD analizi ................................. 69 Çizelge 4.10. Alümina destekli Ni katalizörlerin fiziksel özellikleri ........................ 72 Çizelge 4.11. 5Ni-10W-MA katalizörü için XRD analizi......................................... 75 xiv ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 3.1. Hidrotermal alümina (MA) malzemesinin sentez basamaklarının şematik gösterimi .................................................................................... 17 Şekil 3.2. Sol-jel alümina (SGA) malzemesinin sentez basamaklarının şematik gösterimi ................................................................................................. 19 Şekil 3.3. MA ve SGA destekli Ni ve Co içerikli katalizörlerinin emdirme yöntemiyle sentezinin şematik gösterimi.................................................. 21 Şekil 3.4. “One-Pot" yöntemi ile hazırlanan Ni-MA ve Co-MA katalizörlerinin sentez basamaklarının şematik gösterimi ................................................. 22 Şekil 3.5. 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörünün emdirme yöntemiyle sentezinin şematik gösterimi .................................................................................... 25 Şekil 3.6. 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörlerinin emdirme yöntemiyle sentezinin şematik gösterimi ................................................. 25 Şekil 3.7. “One-Pot" hidrotermal yöntem ile hazırlanan Ni-Co ve Ni-W içerikli MA katalizörlerinin sentez basamaklarının şematik gösterimi ................. 27 Şekil 3.8. Ni ve Ni-W içerikli sol-jel alümina malzemesinin sentez basamakları ..... 28 Şekil 3.9. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu deney sisteminin şematik gösterimi ................................................................................................. 32 Şekil 3.10. Membran reaktör .................................................................................. 36 Şekil 3.11. Membran reaktör ve sabit yatak reaktör içeren metanın kuru reformlanma reaksiyonu deney sisteminin şematik gösterimi ................. 37 Şekil 4.1. (a) Geleneksel sol-jel (SGA) ile (b) hidrotermal yöntem (MA) ile hazırlanmış alümina malzemelerinin azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri .............................................................................................. 45 Şekil 4.2. (a) Geleneksel sol-jel (SGA) ile (b) hidrotermal yöntem (MA) ile hazırlanmış alümina malzemelerinin BJH adsorpsiyon gözenek çap dağılımları .............................................................................................. 46 xv Şekil Sayfa Şekil 4.3. (a) Geleneksel sol-jel (SGA) ile (b) hidrotermal yöntem (MA) ile hazırlanmış alümina malzemelerinin dar açılı X-ışını kırınım desenleri ................................................................................................ 47 Şekil 4.4. (a) Sol-jel (SGA) ile (b) hidrotermal yöntem (MA) ile hazırlanmış alümina malzemelerinin geniş açılı X-Işını kırınım desenleri .................. 48 Şekil 4.5. Piridin adsorplanmış SGA ve MA numunelerinin FTIR sonuçları ........... 50 Şekil 4.6. a) Hidrotermal yöntem ile (MA) b) sol-jel yöntem ile (SGA) alümina malzemelerinin azot adsorpsiyon izotermleri........................................... 52 Şekil 4.7. a) Hidrotermal (MA) b) sol-jel alümina (SGA) malzemelerinin gözenek çap dağılımları .......................................................................... 53 Şekil 4.8. a) Hidrotermal yöntem (MA) ile b) sol-jel yöntemi ile (SGA) hazırlanmış alümina malzemelerinin X-ışını kırınım desenleri ................. 54 Şekil 4.9. 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörlerinin a) azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi, b) gözenek çap dağılımı .................... 56 Şekil 4.10. Alümina destekli Ni katalizörlerinin (16Ni-MA, 16Ni@SGA ve 16Ni@MA) XRD desenleri a) düşük açı aralığı, b) yüksek açı aralığı ................................................................................................... 59 Şekil 4.11. Farklı sıcaklıklarda indirgenmiş 16Ni-SGA-550İ ve 16Ni-SGA750İ katalizörlerinin N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri ................ 62 Şekil 4.12. Farklı sıcaklıklarda indirgenmiş 16Ni-SGA-550İ ve 16Ni-SGA750İ katalizörlerinin gözenek çap dağılımları......................................... 63 Şekil 4.13. Farklı sıcaklıklarda indirgenmiş olan 16Ni-SGA katalizörünün XRD desenleri ....................................................................................... 64 Şekil 4.14. Farklı oranda Ni içeren alümina malzemelerin a) N 2 adsorpsiyon desorpsiyon izotermleri b) gözenek çap dağılımları................................ 66 Şekil 4.15. SGA malzemesi ve farklı oranda nikel içeren SGA katalizörlerinin (5Ni-SGA, 8Ni@SGA ve 16Ni-SGA) XRD desenleri............................ 67 Şekil 4.16. 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörünün a) N2 adsorpsiyon desorpsiyon izotermi b) gözenek çap dağılımı ........................................................... 68 xvi Şekil Sayfa Şekil 4.17. SGA numunesinin ve indirgenmiş 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörün XRD desenleri ....................................................................................... 70 Şekil 4.18. a) 16Ni@MA, b) 16Co-MA ve c) 8Co-8Ni-MA katalizörlerinin TPR analizleri ........................................................................................ 71 Şekil 4.19. 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA, 5Ni-15W-SGA malzemelerinin a) N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri b) gözenek çap dağılımları ............ 73 Şekil 4.20. 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-10W-MA malzemelerinin a) N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri b) gözenek çap dağılımları ............ 74 Şekil 4.21. Ni ve/veya W içerikli a) SGA ve b) MA katalizörlerinin XRD desenleri ............................................................................................... 76 Şekil 4.22. 1Mg@16Ni@SGA ve 9W@16Ni@SGA katalizörlerinin a) N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri b) gözenek çap dağılımları ............ 78 Şekil 4.23. SGA destekli indirgenmiş 1Mg@16Ni@SGA ve 9W@16Ni@SGA katalizörlerinin XRD desenleri............................................................... 79 Şekil 4.24. 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CH4 ve b) CO2 dönüşümlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600 oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ....................................................... 82 Şekil 4.25. 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için metan dönüşümüne göre belirlenen a) H2 ve b) CO seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ......... 83 Şekil 4.26. 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen a) H2 ve b) CO seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ............................................................................... 83 Şekil 4.27. 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) H2 ve b) CO verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600 oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ............................................................. 84 xvii Şekil Sayfa Şekil 4.28. 16Ni@SGA, 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO 2 ve b) CH4 dönüşümlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ........................................... 85 Şekil 4.29. 16Ni@SGA, 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO ve b) H2 verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ........................................... 86 Şekil 4.30. a) 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörlerinin TGA analizi b) 16Ni@SGA, 1Mg@16Ni@SGA ve 9W@16Ni@SGA katalizörlerinin TGA analizi c) 16Ni@SGA, 1Mg@16Ni@SGA ve 9W@16Ni@SGA katalizörlerinin DTA analizi ..................................... 88 Şekil 4.31. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 16Ni@SGA, 1Mg@16Ni@SGA, 9W@16Ni@SGA, 16Ni-MA, 16Ni@MA katalizörlerinin XRD analizi .................................................................. 90 Şekil 4.32. Farklı sıcaklıklarda indirgenmiş %16 içerikli MA (16Ni@MA ve 16Ni@MA-TK1) katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için başlangıç anı CH4 ve CO2 dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 600 oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ............................................................................... 94 Şekil 4.33. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 550 oC ve 750oC' da indirgenmiş 16Ni-SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ................................................................ 95 Şekil 4.34. 600oC' da katalitik aktivite deneyi gerçekleştirilen farklı sıcaklıklarda indirgenmiş (550 ve 750oC) 16Ni-SGA katalizörlerinin TGA analizi .................................................................. 96 Şekil 4.35. 750oC' da indirgenmiş 8Ni@SGA ve 5Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO2 ve b) CH4 dönüşümlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ........................................... 97 Şekil 4.36. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750 oC' da indirgenmiş 8Ni@SGA ve 5Ni@SGA katalizörlerinin metan dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ............................................................................... 98 xviii Şekil Sayfa Şekil 4.37. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750 oC' da indirgenmiş 8Ni@SGA ve 5Ni@SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ................................................................ 99 Şekil 4.38. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750 oC' da indirgenmiş 8Ni@SGA ve 5Ni@SGA katalizörlerinin metan dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ............................................................................. 100 Şekil 4.39. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750 oC' da indirgenmiş emdirme ve "one-pot" sentez yöntemleriyle hazırlanmış 5Ni@SGA ve 5Ni-SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 600 oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ............................................................................. 101 Şekil 4.40. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750 oC' da indirgenmiş emdirme ve "one-pot" sentez yöntemleriyle hazırlanmış 5Ni@SGA ve 5Ni-SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 750 oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ............................................................................. 101 Şekil 4.41. a) 600oC b) 750oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 16Ni-SGA, 8Ni@SGA, 5Ni@SGA katalizörlerinin reaksiyon sonrası TGA analizi ..................................... 103 Şekil 4.42. a) 600oC b) 750oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen "one-pot" yöntemiyle hazırlanmış 5Ni-SGA ve emdirme yöntemiyle hazırlanmış 5Ni@SGA katalizörlerinin reaksiyon sonrası TGA analizi ............................................................. 104 Şekil 4.43. a) 600oC b) 750oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 16Ni-SGA, 8Ni@SGA, 5Ni-SGA katalizörlerinin reaksiyon sonrası XRD analizi .................................... 105 Şekil 4.44. 16Ni-MA ve 16Co-MA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CH4 ve b) CO2 dönüşümlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ............................................................................. 106 xix Şekil Sayfa Şekil 4.45. 16Ni-MA ve 16Co-MA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) H2 ve b) CO verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ............................................................................ 107 Şekil 4.46. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750 oC' da indirgenmiş 5Ni@SGA ve 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 600 oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ..................................................... 108 Şekil 4.47. 600oC' da aktivitesi denenen 5Ni@SGA ve 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörlerinin reaksiyon sonrası TGA analizi ..................................... 109 Şekil 4.48. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750 oC' da indirgenmiş 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) .......................... 110 Şekil 4.49. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750 oC' da indirgenmiş 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) .......................... 110 Şekil 4.50. a) 600oC' da b) 750oC' da 4 saat süreyle denenen 5Ni-SGA ve 5Ni15W-SGA katalizörlerinin TGA analizi ............................................... 111 Şekil 4.51. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750 oC' da indirgenmiş 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-10W-MA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) .............................................................. 112 Şekil 4.52. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750 oC' da indirgenmiş 5Ni-10W-SGA, 5Ni-10W-MA katalizörlerinin metana göre belirlenen H2 ve CO seçicilikleri (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ..................................................... 113 Şekil 4.53. Farklı besleme oranlarında (CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 ve CH4/CO2/Ar oranı 1/2/0) metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 5Ni-10W-MA katalizörünün metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör) ............................................................................................. 114 xx Şekil Sayfa Şekil 4.54. Farklı besleme oranlarında (CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 ve CH4/CO2/Ar oranı 1/2/0) metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 5Ni-10W-MA katalizörünün metana göre belirlenen H2 ve CO seçicilikleri (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör) ..................................................................................... 115 Şekil 4.55. a) 5Ni-10W-MA, b) 5Ni-10W-SGA, c) 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin 150 saatlik uzun ömürlülük aktivite deneyleri (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,5 g katalizör) ....................................... 116 Şekil 4.56. 5Ni-10W-SGA-150h ve 5Ni-10W-MA-150h katalizörlerinin TGA analizi ................................................................................................. 117 Şekil 4.57. 5Ni-10W-SGA-150h, 5Ni-15W-SGA-150h, 5Ni-10W-MA-150h katalizörlerinin TPH analizi ................................................................. 118 Şekil 4.58. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 5Ni-10W-MA katalizörünün membran reaktör sisteminde elde edilen metan ve karbondioksit dönüşümlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,2 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ............................................................................. 121 Şekil 4.59. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 5Ni-10W-MA katalizörünün membran reaktör sisteminde metana göre belirlenen H2 ve CO seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,2 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) ............................................................................. 122 xxi RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 4.1. 16Ni-MA katalizörünün TEM görüntüsü (a) kanallara dik (b) kanal (c) Ni haritası (kırmızı noktalar nikel metaline aittir) ............................. 60 Resim 4.2. (a) 16Ni@SGA katalizörünün TEM fotoğrafı; (b) Ni@SGA katalizörünün Ni haritası (beyaz noktalar Ni metaline aittir).................. 61 Resim 4.3. 9W@16Ni@SGA katalizörünün (a) TEM fotoğrafı; (b) W&Ni haritası (Kırmızı noktalar: Ni, Yeşil noktalar: W)................................... 80 Resim 4.4. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenmiş olan a) 16Ni@SGA, b) 9W@16Ni@SGA, c) 16Ni- MA katalizörlerinin SEM fotoğrafları .................................................................................... 89 Resim 4.5. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 9W@16Ni@SGA katalizörünün SEM fotoğrafı ve Karbon haritası (Kırmızı noktalar yüzeydeki karbona aittir) ............................................ 91 Resim 4.6. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda 150 saat süreyle denenmiş a) Ni-10W-MA, b) Ni-10W-SGA katalizörlerinin SEM fotoğrafları .......................................................................................... 119 xxii SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklama a İki gözenek merkezi arasındaki uzaklık Bgerçek FWHM (Full width at half maximum), radyan L Kristalin partikül boyutu, nm SH2 (CH4) Metan dönüşümüne göre hidrojen seçiciliği SH2 (CO2) Karbondioksit dönüşümüne göre hidrojen seçiciliği SCO (CH4) Metan dönüşümüne göre karbon monoksit seçiciliği SCO (CO2) Karbondioksit dönüşümüne göre karbon monoksit seçiciliği XCH4 Metan dönüşümü XCO2 Karbondioksit dönüşümü VH2 Hidrojen verimi VCO Karbon monoksit verimi ∆H Reaksiyon entalpisi, kJ/mol X-ışını dalga boyu, Å Kırınım açısı Kısaltmalar Açıklama BET “Brunauer-Emmett-Teller” EDS Enerji dağılımlı x-ışını spektroskopisi BJH "Barrett-Joynes-Halenda" SEM Taramalı elektron mikroskopisi TEM Geçirimli elektron mikroskobu XRD X-ışını kırınımı 1 1. GİRİŞ Enerji tüketimindeki hızlı artış ve fosil yakıtların yarattığı çevre sorunları araştırmacıları temiz ve yenilenebilir enerji kaynaklarına yönlendirmiştir. Organik atıkların anaerobik dönüşümü ile oluşan biyogaz büyük oranda metan ve karbondioksit gazını içermektedir [1-2]. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu ile (CH4 + CO2 2H2 + 2CO) biyogazdan sentez gazı ve dolayısıyla hidrojen elde edilebilme potansiyeli bu konudaki katalizör geliştirme çalışmalarına hız kazandırmıştır. Bu reaksiyon, biyogazdan alternatif sıvı yakıt ve değerli kimyasalların sentezi için oldukça önemlidir. Metanın karbon dioksit ile reaksiyonu sonucu oluşan sentez gazındaki H2 ve CO mol yüzdelerinin reaksiyon stokiometrisine göre eşit olması, üretilecek sentez gazının sıvı hidrokarbonların “Fischer-Tropsch” senteziyle üretiminde ve/veya alternatif dizel yakıtı olarak değerlendirilen dimetil eter sentezinde hammadde olarak kullanımına imkan sağlayabilecektir. Ayrıca sentez gazı (H2+CO) enerji deposu olarak da kullanılmaktadır. Ancak, metanın kuru reformlanma reaksiyonu sırasında metanın parçalanması, “Boudouard” reaksiyonu, ters su gazı reaksiyonu gibi ürün dağılımını olumsuz etkileyecek yan reaksiyonlar da oluşabilmektedir. Özellikle metanın parçalanması ile kok oluşumu, oluşan kokun türüne bağlı olarak, katalitik aktiviteyi düşürebilmekte ve reaktörün tıkanmasına yol açabilmektedir. Ters su gazı reaksiyonu ise ürün dağılımını etkileyerek H2 derişimini düşürmektedir. Önemli ölçüde sera etkisi yaratan karbon dioksit ve metan gazlarını kullanılabilir ürünlere dönüştüren metanın kuru reformlanma reaksiyonu ile H2 ve CO eldesinin başarısı önemli ölçüde kullanılacak katalizörün aktifliğine ve kararlılığına bağlıdır [3-8]. Katalizörün kararlılığı da kok oluşumu ile yakından ilgilidir. Çalışma kapsamında metanın kuru reformlanma reaksiyonu için mezogözenekli alümina destekli Ni ve/veya Co içeren katalizörler hazırlanarak katalitik aktivite deneyleri yürütülmüştür. Literatürde metanın kuru reformlanma reaksiyonu için VIIIB geçiş metallerinin (Ni, Co, Fe, Rh, Ru, Pd, Os, Ir, Pt) aktif olduğu rapor edilmektedir [3-19]. Bu reaksiyon için Rh, Ru gibi soy metallerin yüksek aktiviteye sahip oldukları ve karbon oluşumuna karşı direnç gösterdiği belirtilmektedir [3,4]. 2 Ancak, soy metallerin yüksek maliyetleri ve az bulunmaları nedeniyle çalışmalar Ni ve Co metallerinde yoğunlaşmaktadır [3-6, 8]. Katalitik aktiviteyi artırmak amacıyla Ni veya Co esaslı katalizörlere az miktarda toprak alkali metallerin ilave edilmesi ile ilgili çalışmalar da mevcuttur. Toprak alkali/alkali metallerin (K, Na, Mg, Ca gibi) katalizörün asitliğini değiştirerek, kok oluşumunun azaltılması yönünde olumlu katkı yaptıkları yönünde bazı sonuçlar literatürde rapor edilmektedir [10]. Katalizör destek maddesi katalitik aktiviteyi ve kok oluşumunu etkileyen önemli bir parametredir. Literatürde silikat esaslı (SBA-15, MCM-41), zeolit (klinoptilolit) gibi malzemeler katalizör destek maddesi olarak farklı reaksiyonlarda denenmiştir [15-17]. Bu çalışmada farklı sentez yöntemleriyle (sol-jel ve hidrotermal) hazırlanmış mezogözenekli alümina destekli Ni, Ni-Co, Ni-W ve Ni-Mg içerikli katalizörler hazırlanmıştır. Hazırlanan katalizörlerin metanın kuru reformlanma reaksiyonunda aktiviteleri ve karbon oluşumuna karşı dirençleri incelenmiştir. 3 2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI Metanın kuru reformlanma reaksiyonu için katalizör geliştirilmesi konusuyla ilgili olarak literatür araştırması iki bölümden oluşmaktadır. İlk bölümde metanın kuru reformlanma reaksiyonuyla, ikinci bölümde katalizöre destek maddesi olarak kullanılan alümina malzemelerinin sentezi ve karakterizasyonu ile ilgili çalışmalar alt başlıklar halinde özetlenmiştir. 2.1. Metanın Kuru Reformlanma Reaksiyonu Metanın karbon dioksit ile katalitik reaksiyonu sonucu sentez gazı oluşumu, metanın kuru reformlanma reaksiyonu olarak bilinmektedir. Günümüzde metanın karbon dioksit ile reformlanması, sera etkisine neden olan metan ve karbon dioksitin değerli kimyasalların ve alternatif yakıtların sentezinde kullanılma potansiyeli yüksek olan sentez gazına (H2 ve CO) dönüştürülmesi nedeniyle önem kazanmaktadır. Bu reaksiyon sonucunda elde edilen sentez gazındaki H2/CO oranı yaklaşık 1/1' dir. Elde edilen sentez gazı H2+CO halinde enerji deposu olarak da kullanılabilmektedir. Metanın kuru reformlanması endotermik bir reaksiyondur ve aşağıda verilmektedir (Eş. 2.1) [3-7]. CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 ∆Ho298= 247 kJ.mol−1 (2.1) Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda ürün olarak elde edilen hidrojen, bazı yan reaksiyonların da gerçekleşmesini sağlayabilir. Bu yan reaksiyonlar (Eş. 2.2 ve 2.3) son H2 konsantrasyonunu ve H2/CO oranını da etkilemektedirler: Ters su gazı reaksiyonu: CO2 + H2 ↔ CO+ H2O ∆Ho298= 41 kJ.mol−1 (2.2) Metanlaşma: CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O ∆Ho298= -165 kJ.mol−1 (2.3) Ayrıca ters su gazı ve metanlaşma reaksiyonları ile oluşan su, metanın su buharı ile reformlanmasına yol açabilmektedir (Eş. 2.4): 4 CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ∆Ho298= 206 kJ.mol−1 (2.4) Metanın kuru reformlanma reaksiyonu katalitik bir proses olup en önemli dezavantajı yan reaksiyonlar sonucu kok oluşumudur. Katalizör yüzeyindeki karbon birikimi katalizörün aktivitesini düşürmektedir. Elementel karbon, CH 4 parçalanması (“methane cracking”) ve/veya CO' nin elementel karbon ve karbondioksite dönüşüm (CO “disproportionation-Boudouard”) reaksiyonlarıyla oluşabilmektedir (Eş. 2.5 ve Eş. 2.6): CH4 → C + 2H2 ∆Ho298= 75 kJ.mol−1 (2.5) 2CO → C + CO2 ∆Ho298= -173 kJ.mol−1 (2.6) Bu reaksiyonlardan endotermik bir reaksiyon olan metan bozunma reaksiyonu yüksek sıcaklıklarda, egzotermik bir reaksiyon olan "Boudouard" reaksiyonu ise daha düşük sıcaklıklarda sorun yaratmaktadır. Literatürde Fe, Co, Ni, Pt, Ru, Rh ve Pd gibi VIII B metallerinin metanın kuru reformlanma reaksiyonunda aktivite gösterdiği belirtilmektedir [5-15]. Bu metaller arasında Rodyum (Rh) ve Rutenyum (Ru) katalizörleri metanın kuru reformlanma reaksiyonunda yüksek aktivite ve karbon oluşumuna karşı iyi direnç göstermektedirler. Fakat bu soy metallerin doğada az miktarda bulunmaları ve fiyatlarının yüksek olması nedeniyle soy metal olmayan metaller endüstriyel çalışmalarda tercih edilmektedir. Literatürde yapılan metanın kuru reformlanma reaksiyonu çalışmalarının çoğunda nikel, kok oluşumuna karşı iyi direnç gösterememesine rağmen ucuz olması ve doğada fazla miktarda bulunması nedeniyle çalışmalarda tercih edilmektedir [3-6, 17]. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda destek maddesi olarak silikat yapılar, alümina, zeolitler ve metal oksitleri kullanılmaktadır. Katalizör destek maddesi katalizörün aktivitesini ve karbon oluşumuna karşı gösterdiği direnci etkilemesi nedeniyle önemlidir. Metanın karbon dioksit ile reaksiyonunda Na, K gibi alkali metaller ve geçiş metal oksitleri yükseltgeyici (“promoter”) olarak katalizörlere ilave 5 edilerek karbon oluşumunu azaltması ve katalizörün aktifliğini arttırması nedeniyle de tercih edilmektedir [10, 15]. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu ile ilgili daha önceki çalışmalarımızda Rh ve Ru içerikli Ni-MCM-41 katalizörleri ile çalışmalar yürütülmüştür [3, 4]. Rh ve Ni içerikli MCM-41 destekli katalizörler ile yürütmüş olduğumuz çalışmada [3] yapısında farklı oranlarda Ni/Si (0,12; 0,19; 0,47) bulunduran ve doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanmış olan katalizörler metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenmiştir. Farklı Ni/Si molar oranındaki Ni-MCM-41 katalizörlerinden en kararlı ve yüksek aktiviteyi Ni/Si molar oranı 0,19 olan katalizör göstermiştir. Rodyum, katalizör yapısına emdirme ve doğrudan hidrotermal sentez yöntemi olmak üzere iki farklı yöntemle ilave edilmiştir. Doğrudan hidrotermal sentez yöntemiyle Ni-MCM-41 katalizörünün yapısına rodyum ilave edilerek katalizörün hem kararlılığının hem de aktivitesinin artırılabildiği görülmüştür. Yürütmüş olduğumuz diğer bir çalışmada Ru metalinin etkinliği etüd edilmiştir [4]. Doğrudan hidrotermal sentez yöntemiyle hazırlanmış olan Ni-MCM-41 katalizörlerinin katalitik performansını artırabilmek amacıyla katalizör yapısına farklı oranlarda rutenyum (kütlece %0,5-3) ve magnezyum (kütlece %1-5) emdirme yöntemiyle ilave edilmiştir. Katalizör yapısına yüklenen rutenyum ve magnezyum miktarı arttıkça katalizörün yüzey alanının düştüğü gözlenmiştir. Katalizör yapısına rutenyum (%1 Ru) ilavesinin hidrojen verimini artırdığı, rutenyum içerikli katalizöre magnezyum (%1 Mg) ilavesinin ise metan dönüşümünü artırdığı ve ters su gazı reaksiyonunu azalttığı gözlenmiştir. Ancak Mg eklenmesi kok oluşumu üzerinde olumlu bir sonuç vermemiştir. Metanın kuru reformlanma reaksiyonuna VIII B metallerinin göstermiş oldukları aktivitelerini incelemek amacıyla Hou ve ark. tarafından yapılan bir çalışmada Ru, Rh, Pt, Pd, Ir, Ni ve Co katalizörlerinin aktiviteleri denenmiştir [6]. 800oC' da gerçekleştirilen metanın kuru reformlanma reaksiyonuna -Al2O3 destekli kütlece %5 soy metal içeren katalizörlerin kütlece %10 Ni veya kütlece % 10 Co içeren katalizöre göre karbon birikimine karşı daha yüksek direnç gösterirken metanın kuru 6 reformlanma reaksiyonuna daha az aktivite gösterdiğini gözlemlemişlerdir. Araştırmacıların üzerinde yoğunlaştıkları konulardan biri de yüksek aktiviteye sahip nikel ve kobalt içerikli katalizörlerin karbon birikimini önlemeye çalışmaktır. Bu amaçla katalizör yapısına Ru, Rh ve Pt gibi soy metaller ekleyerek karbon birikimi düşürülmeye çalışılmıştır. Bu amaçla grubumuzda daha önce gerçekleştirmiş olduğumuz çalışmaya [3] benzer olarak Hou ve ark., Ni katalizörlere Rh ilave ederek katalizörün aktivitesinin ve karbon oluşumuna karşı gösterdiği direncin artırılabildiğini gözlemlemişlerdir. Soy metallerin metanın kuru reformlanma reaksiyonuna göstermiş olduğu aktiviteyi ve karbon birikimine karşı göstermiş olduğu direnci incelemek amacıyla Chen ve ark. yaptıkları çalışmada Ce 0.75Zr0.25O2 destekli Ru katalizörler hazırlamışlardır [7]. Ce0.75Zr0.25O2 malzemesi (CZ), birlikte çöktürme yöntemiyle hazırlanmış, setiltrimetil-amonyum bromür yüzey aktif madde olarak kullanılmıştır. Kütlece % 1,5 oranında Ru içeren Ru(1,5)/CZ katalizörünün yüksek kararlılık ve karbon oluşumuna karşı yüksek direnç gösterdiğini gözlemlemişlerdir. Sokolov ve ark., metanın kuru reformlanma reaksiyonunda kullanılmak üzere La2O3-ZrO2 destekli Ni katalizörler sentezlemişlerdir. Katalitik aktivite çalışmalarını, sabit yataklı reaktörde, 400-7000C' da gerçekleştirmişlerdir. Mezogözenekli ve makro gözenekli destek malzemeleri hazırlanarak malzeme üzerine Ni eklendikten sonra ve eklenmeden önce katalitik aktivite çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Sadece Ni eklenen katalizörün (kütlece %5 Ni) aktif olduğunu gözlemlemişlerdir [8]. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu için gerçekleştirilen bazı çalışmalarda katalizör yapısına yükseltgeyici ilave edilerek katalizör aktivitesini ve kararlılığını arttırarak kok oluşumunu azaltmak amaçlanmıştır. Bu amaçla Ozkara ve ark., Pt/ZrO2 katalizörünün yapısına CeO2 ilave etmişlerdir [9]. Ticari ZrO2 malzemesi kullanarak emdirme yöntemiyle Pt/ZrO2 ve Ce-Pt/ZrO2 katalizörlerini hazırlamışlardır. Katalitik aktivite sonuçları incelendiğinde kütlece %1 oranında Ce içeren Pt/ZrO2 katalizörün yüksek kararlılık ve yüksek katalitik aktivite gösterdiği belirlenmiştir. Ozkara ve arkadaşlarının yaptıkları başka bir çalışmada [10] ise Co/ZrO2 katalizörüne farklı metaller ilave ederek (La, Ce, Mn, Mg, K) katalizörlerin performansları ve kok oluşumuna karşı gösterdikleri direnç incelenmiştir. Çalışma 7 sonucunda La katkılı Co/ZrO2 katalizörünün yüksek kararlılık ve kok oluşumuna karşı iyi direnç gösterdiği, fakat aktivitesinin çok yüksek olmadığı görülmüştür. Yükseltgeyici olarak seryum (Ce), potasyum (K), ve zirkonyumun (Zr) kullanıldığı, Darujati ve arkadaşlarının gerçekleştirmiş olduğu bir çalışmada, Ce yükseltgeyicisinin redoks özelliklerinden dolayı katalizör üzerine yüklendiğinde kararlılığın arttırılabileceği belirtilmiştir [11]. Son yıllarda yapılan bir diğer çalışmada Corthals ve ark., metanın kuru reformlanma reaksiyonunu γ -Al2O3, CeO2, ZrO2 ve MgAl2O4 destekli Ni katalizörleri ile denemişlerdir [12]. MgAl2O4 destekli, CeO2 ve ZrO2 katkılı Ni katalizörlerinin metanın kuru reformlanma reaksiyonu açısından umut verici olduğunu belirtmişlerdir. Belirli bir bileşimde yüklenen CeO2 ve ZrO2 yükseltgeyicilerinin kok oluşum miktarını azaltıcı yönde etkilediklerini öngörmüşlerdir. Therdthianwong ve ark., Ni/Al2O3 ve NiZrO2-/Al2O3 katalizörlerini emdirme yöntemiyle sentezlemişlerdir [13]. Sentezlenen katalizörlerdeki Ni oranını %5-25, ZrO2 oranını %5-15 olarak belirlemişlerdir. Maksimum metan dönüşümünü %20 Ni ve %5 ZrO2 katalizöründe sağlamışlardır. %5-10 ZrO2 yüklemeli katalizörlerde kok oluşumunun %50 Yükseltgeyici olarak vanadyum azalmış kullanıldığı, olduğunu gözlemlemişlerdir. Valentini ve arkadaşlarının gerçekleştirdiği bir çalışmada, araştırmacılar katalizör üzerine vanadyum yüklemenin karbon oluşumunu arttırdığını ve vanadyumun CH4' ın parçalanma reaksiyonunu desteklediğini belirtmişlerdir [14]. Gallego ve ark., LaNi1-xBxO3-δ (B = Mg, Co) katalizörlerini oto-yanma metoduyla sentezlemişlerdir [15]. TPR analizlerinde Mg ya da Co ile sentezlenen katalizörlerin indirgeme zorluğundan bahsetmişlerdir. LaNiO3 ve LaNi1-xMgxO3-δ katalizörlerinin metanın kuru reformlanma reaksiyonunda 700 0C da yüksek aktivite gösterdiğini belirtmişlerdir. Metan ve karbondioksit dönüşümü sırasıyla %57 ve %67 ve H2/CO oranı 0,47 olarak bulunmuştur. Kobaltın ise katalitik aktiviteyi düşürdüğü gözlenmiştir. Azalan aktivitenin Co-Ni alaşım oluşumuna bağlı olduğunu belirtmişlerdir. Destek malzemesinin fiziksel özellikleri metanın kuru reformlanma reaksiyonunu önemli bir şekilde etkilemektedir. Darujati ve arkadaşları, gerçekleştirdikleri çalışmada Al2O3, ZrO2 ve MgO destekli molibden karbürü (Mo 2C) metanın kuru 8 reformlanma reaksiyonunda denemişlerdir. Yüksek yüzey alanı ve termal kararlılığı nedeniyle -alüminanın diğer destek malzemelerine göre daha iyi olduğunu ifade etmişlerdir [11]. MCM-41 destekli Ni üzerinde yürütülen bir çalışmada Liu ve ark., farklı Si/Ni oranlarında Ni-MCM-41 katalizörlerini doğrudan hidrotermal sentez yöntemiyle hazırlamışlardır. Hazırlanan Ni-MCM-41 katalizörlerinin metanın kuru reformlanma reaksiyonunda aktivitelerini incelemişlerdir. Katalizörlerin katalitik performanslarının nikelin uygun dağılımıyla ilişkili olduğunu ancak reaksiyon sırasında oluşan karbonun aktiviteyi olumsuz etkilediğini belirtmişlerdir. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu esnasında oluşan kok birikiminin iki farklı karbon yapısından oluştuğunu ve oluşan bu karbonların aktif karbon ve grafit olduğunu belirtmişlerdir [16]. Literatürde, metanın kuru reformlanma reaksiyonunu etkileyen parametrelerden olan beslemedeki reaktantların (CH4/CO2) oranı, reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon basıncı ve katalizörün indirgenme sıcaklığı ile ilgili çalışmalar da gerçekleştirilmiştir. Wisniewski ve ark. metanın kuru reformlanma reaksiyonu için iridyum (Ir) yüklenmiş Ce0.9Gd0.1O2-x(Ir/CGO) katalizörlerini 600-800oC sıcaklık aralığında ve beslemedeki CH4/CO2 oranı 2,0-2,66 arasında denemişlerdir [17]. Farklı reaksiyon sıcaklıklarında yürütülen aktivite deneylerinde beslemedeki CH4/CO2 oranı arttıkça CO2 dönüşümünün arttığını, metan dönüşümünün ise azaldığını belirlemişlerdir. Ayrıca beslemedeki CH4/CO2 oranının artışıyla H2/CO oranının bire daha da yaklaştığını gözlemlemişlerdir. Reaksiyon sıcaklığının aktiviteye etkisini incelemek üzere Djinovic ve arkadaşlarının gerçekleştirdiği çalışmada, metanın kuru reformlanma reaksiyonu için yüksek yüzey alanına ve yüksek termal kararlılığa sahip, kütlece %2 oranında Rh içeren Rh-CeO2 katalizörlerini sentezlemişlerdir [18]. Reaksiyon sıcaklığı arttıkça, dönüşüm değerlerinin arttığını gözlemlemişlerdir. Reaksiyon sıcaklığının 1023 K olduğu durumda, %84 metan ve %93 karbondioksit dönüşümü elde etmişlerdir. Metan kuru reformlanma reaksiyon çalışmalarının önemli bir bölümü atmosferik basınçta yürütülmüş olan çalışmalardır. Nagaoka ve ark. ise yüksek basınçta gerçekleştirilen metanın kuru reformlanma reaksiyonunda Co/TiO2 katalizörünün aktivitesine indirgeme sıcaklığının etkisini incelemişlerdir. 9 Farklı sıcaklıklarda (973-1223 K) indirgenen kütlece % 0,5 Co/TiO2 katalizörünün 2,0 MPa basınçta gerçekleştirilen metanın kuru reformlanma reaksiyonunda gösterdiği aktiviteyi incelemişlerdir [19]. Sıcaklığın 1123 K' nin altında olması durumunda indirgenen Co/TiO2 katalizörlerinin reaksiyonun başlangıcında aktivitelerini kaybettiğini gözlemlemişlerdir. 1123 K ve üzerinde indirgenen Co/TiO2 katalizörlerinin 24 saatlik reaksiyon süresince kararlı bir aktivite gösterdiğini ve önemli miktarda karbon (kütlece % 0,25 karbon) oluşmadığını belirlemişlerdir. Daha düşük sıcaklıklarda indirgenen katalizörlerde ise yüksek miktarda karbon (24 saatte kütlece %2,9) biriktiğini gözlemlemişlerdir. Ayrıca Co/TiO2 katalizörlerine Rutenyum (Ru/Co=0,05) ekleyerek katalizörün karbon oluşumuna karşı daha iyi direnç gösterdiğini gözlemlemişlerdir. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu için yapılan literatür araştırmasının özeti Çizelge 2.1' de verilmiştir. Çizelge 2.1. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu için literatürden çalışmalar Araştırmacı Arbag ve ark. [3] Yasyerli ve ark. [4] Hou ve ark. [6] Chen ve ark. [7] Sokolov ve ark. [8] T:Sıcaklık P: Basınç Katalizörler Ni/MCM-41 Rh-Ni/MCM-41 Ni/MCM-41 Ru-Ni/MCM-41 Ru, Rh, Pt, Pd, Ir, Ni/Al2O3 Ru/Ce0.75Zr0.25O Sentez Reaksiyon Yöntemi Koşulları Doğrudan Hidrotermal Emdirme Doğrudan Hidrotermal Emdirme Emdirme T: 600 0C Ni-MCM-41 P: 1 atm Metan Dönüşümü %28 T: 600 0C P: 1 atm Metan Dönüşümü: % 84 0 Çöktürme P: 1 atm Emdirme (600oC' da) P: 1 atm T: 600 C Metodu Metan Dönüşümü %35 Rh/Al2O3 Emdirme Ni/La2O3-ZrO2 Ru-Ni-MCM-41 T:800 0C Birlikte Üre Hidroliz Sonuçlar Ru(1.5)/Ce0.75Zr0.25O2 H2 Seçiciliği: %97 T: 700 0C Ni/La2O3-ZrO2 P: 1 atm Metan Dönüşümü: %20 10 Çizelge 2.1. (Devam) Metanın kuru reformlanma reaksiyonu için literatürden çalışmalar Araştırmacı Ozkara ve ark. [9] Ozkara ve ark. [10] Darujati ve ark. [11] Katalizörler Pt/ZrO2 Ce-Pt/ZrO2 Sentez Reaksiyon Yöntemi Koşulları ZrO2: Ticari Emdirme Co/ZrO2 ZrO2: Ce,La,Mn,Mg,K - Ticari Co/ZrO2 Emdirme Mo2C/Al2O3,ZrO2, MgO Emdirme T:773-973K P: 1 atm Sonuçlar Pt/ZrO2 Metan Dönüşümü %90 Ce-Co/ZrO2 T: 973K H2 Seçiciliği: % 49 P: 1 atm Metan Dönüşümü: %50 T: 900oC P: 1 bar 30Mo/γ-Al2O3 Metan dönüşümü: %97,5 Metan dönüşümü: Ni/ γ -Al2O3, Cothlas ve ark. [12] CeO2, ZrO2, Emdirme T: 670oC P: 1.5 bar MgAl2O4 %72 / 67 / 44 / 32 (γAl2O3> MgAl2O4> ZrO2> CeO2) Therdthianwong Ni/ZrO2-Al2O3 ve ark. [13] Ni/Al2O3 Emdirme T:500- Ni-Al2O3 800oC Metan Dönüşümü: Basınç: %56 1atm (700oC' da) polimerik Valentini ve ark. [14] V-Ni/Al2O3 öncül T: 625oC madde P: 1 atm metodu Gallego ve ark. [15] T:Sıcaklık P: Basınç LaNi1_xBxO3_ δ (B = Mg, Co) Oto Yanma T: 700 0C P: 1 atm 10-NiAlV(2.3) Metan Dönüşümü %40 LaNi1_xMgxO3_ δ Metan Dönüşümü: %57 11 Çizelge 2.1. (Devam) Metanın kuru reformlanma reaksiyonu için literatürden çalışmalar Araştırmacı Katalizörler Sentez Reaksiyon Yöntemi Koşulları Sonuçlar Si/Ni=12,5 (NiHidrotermal Liu ve ark. [16] Ni/MCM-41 sentez T:500-850oC P: 1 atm MCM-41) Metan Dönüşümü: %22 (500oC' da) %90 (800oC' da) T: 600-800oC Wisniewski ve ark. [17] Ir/Ce0.9Gd0.1O2-x Emdirme P: 1 atm Metan dönüşümü Beslemedeki %75 (750oC ve CH4/CO2 CH4/CO2 oranı=1) oranı: 0,5-2 Djinovic ve ark. [18] Rh-CeO2 Şablon T: 750oC P: 1 atm Rh-CeO2 Metan Dönüşümü: %87 Metan dönüşümü: Nagaoka ve ark. [19] o Co/TiO2 Emdirme T: 750 C %23 (850oC' da P: 2 MPa indirgenmiş katalizör) T:Sıcaklık, P: Basınç Yapılan bu literatür taraması sonucunda katalizörlerin destek malzemelerinin fiziksel özelliklerinin katalizörün aktivitesinde önemli bir rol oynadığı tespit edilmiştir. Bu reaksiyonda kullanılacak katalizörün destek malzemesinin reaksiyon şartlarındaki kararlılığı ve reaksiyon sırasında kok oluşumunun minimum seviyeye indirilmesi önemli sorunlar olup bu konuda belli bir aşama kaydedilmiş olmakla beraber, henüz kararlı ve kok oluşumuna dirençli katalizör sentezi konusunda kesin sonuca ulaşılamamıştır. Genellikle mikro gözenekli ve yüksek asitliğe sahip katalizör destek malzemeleri yüksek kok oluşumuna neden olmaktadır. Tüm bu araştırmalara dayanarak mezogözenekli destek malzemelerinin avantajları ortaya çıkmıştır. Mezogözenekli malzemeler reformlanma reaksiyonlarında kararlı ve olumlu davranış 12 göstermektedirler. Bu nedenle bu çalışmada mezogözenekli alümina esaslı Ni, NiCo, Ni-W ve Ni-Mg içerikli katalizörler sentezlenerek, hazırlanan bu katalizörlerin biyogazdan sentez gazı üretiminde aktiviteleri incelenmiştir. Literatür bilgileri ve daha önceki çalışmalarımız benzer kimyasal bileşimindeki katalizörlerin sentez şartlarına bağlı olarak çok farklı morfoloji ve çok farklı katalitik performans verebildiğini göstermektedir. Bu nedenle çalışmamızda katalizör sentez şartlarının optimizasyonu da önemli bir faktör olarak dikkate alınmıştır. Ni, Co,W ve/veya Mg içeren katalizörlerin hazırlanmasında emdirme ve doğrudan hidrotermal sentez ve sol-jel yöntemleri kullanılmıştır. Geliştirilen katalizörlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri belirlenerek metanın kuru reformlanma reaksiyonu için katalitik aktiviteleri denenmiştir. Bu çalışmada metanın kuru reformlanma reaksiyonu için aktif ve kararlı yeni katalizörlerin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Ayrıca çalışmanın son aşamasında membran reaktör uygulamalarıyla hidrojen verimi arttırılmaya çalışılmıştır. 2.2. Alümina Destek Malzemeleri İle Literatürde Yapılan Çalışmalar Silika yapılı ve düzenli gözenek yapısına sahip mezogözenekli malzemelerin geliştirilmesi katalizör tasarımı ve sentezi alanında yepyeni bir kulvar açmıştır [2026]. Bu tür malzemeler yüksek yüzey alanları ve zeolitlere göre daha büyük ve düzenli gözeneklere sahip olmaları nedeniyle katalizör destek maddesi olarak önemli avantajlar sağlamaktadır. Özellikle gözenek içi difüzyon direncinin azaltılması ve kok oluşumu sonucu gözeneklerin tıkanarak katalizör deaktivasyonunda olumlu yönde etki yapmaları cazip avantajlar olarak değerlendirilmektedir. Bu malzemelerden en çok değerlendirilenler MCM-41 ve SBA-15 yapılı katalizörlerdir. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu için de daha önceki çalışmalarımızda Ni içerikli MCM-41 katalizörleri Ru ve Rh ile modifiye edilerek aktivite deneyleri yapılmış ve sonuçlar yayınlanmıştır [3-4]. MCM-41 esaslı katalizörlerin olumlu özellikleri olmakla birlikte, özellikle yüksek sıcaklıklarda ve su buharının olduğu durumlarda bu malzemenin yapısında bozunmalar olduğu ve kararlılığını belli oranda yitirdiği ifade edilmektedir. Bu nedenle metanın kuru reformlanma reaksiyon şartlarında kararlı bir yapı gösterecek ve difüzyon direncini de azaltacak 13 mezogözenekli farklı destek malzemelerinin sentezi bu çalışma kapsamında amaçlanmıştır. Son yıllarda alüminanın da mezogözenekli sentezine yönelik bazı çalışmalar literatürde yer almıştır [26-30]. Bu kapsamda mezogözenekli alümina destekli Ni , Co, W ve/veya Mg içerikli yeni katalizörlerin emdirme ve "one-pot" hidrotermal ve sol-jel sentez yöntemleriyle sentezi amaçlanmıştır. Mezogözenekli malzemeler kapsamında yüksek termal kararlılığa sahip mezogözenekli alümina sentezi de gündeme gelmiştir. Yuan ve arkadaşları yüksek termal kararlılığa ve düzenli mezogözenek yapısına sahip alümina malzemesinin sentezini araştırmışlardır [26]. Katalizörün hazırlanmasında etanol çözeltisi içerisinde blok kopolimerlerin şablon olarak kullanıldığı sol-jel yöntemini kullanmışlardır. Katalizörün yapısal ve fiziksel özelliklerini belirlemek amacıyla yapılan küçük açılı XRD, TEM ve azot adsorpsiyon-desorpsiyon analizleri sonucunda hazırlanan mezogözenekli alüminanın düzenli hegzagonal yapıya sahip olduğu ve bu yapının 1000 oC' a kadar kararlı olduğu belirlenmiştir. Değiştirilebilir gözenek çaplı mezogözenekli katalizörlerin hazırlanmasında farklı alüminyum kaynakları (Alüminyum izopropoksit ve Al(NO3 )3.9H2O,), şablon olarak da farklı blok kopolimerler (Pluronic P123, Mav=5800, EO20PO70EO20; Pluronic F127, Mav=12600, EO106PO70EO106 ve Pluronic F68 Mav=8400, EO77PO29EO77) denenmiştir. pH ayarlamak amacıyla farklı asitler (HNO3, HCl, sitrik asit, ve DLmalik asit) kullanmışlardır. Hazırlanan alümina malzemelerinin 400 oC' da kalsinasyonları sonucunda belirlenen gözenek çaplarının 9,0 nm civarında olduğu belirlenmiştir. Başka bir çalışmada Yuan ve arkadaşları mezogözenekli monolit yapıdaki alümina malzemelerini jel-döküm tekniğiyle hazırlamışlar, mezogözenekli alümina malzemesini sol-jel yöntemiyle sentezlemişlerdir [27]. Mezogözenekli alüminanın sentezinde üç bloklu kopolimer olarak Pluronic 123 (polietilenoksitpolipropilenoksit-polietilenoksit, EO20PO70EO20), alümina kaynağı olarak alüminyum izopropoksit, asit olarak nitrik asit, çözücü olarak etanol kullanılmıştır. Hazırlanan alümina malzemesi 1 oC/dakika sıcaklık artışıyla oda sıcaklığından 700oC' a kadar ısıtılmış ve 700oC' da 4 saat kalsine edilmiştir. Elde edilen mezogözenekli alümina malzemesinin yüzey alanı 307 m2/g, gözenek hacmi ise 0,75 cm3/g olarak belirlenmiştir. 14 Mezogözenekli alümina malzemesine katalitik aktivite kazandırmak amacıyla metal yüklemeleriyle ilgili çalışmalar da gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla Morris ve ark. doğrudan sol-jel yöntemini kullanarak mezogözenekli alümina destekli nikel katalizörlerini hazırlamışlardır [28]. Hazırlanan nikel içerikli mezogözenekli alümina katalizörünün saf alümina malzemesine göre daha yüksek mezogözenek çapına sahip olduğunu ve termal kararlılığının geliştirildiğini belirtmişlerdir. Doğrudan sol-jel yöntemiyle hazırlanan nikel içerikli alümina malzemesinin sentezinde nikel kaynağı doğrudan etanol çözeltisi ve P123 (EO20PO70EO20) blok kopolimerini içeren karışıma ilave edilmiştir. Shen ve ark. ise doğrudan sol-jel sentez yöntemiyle hazırladıkları Ni veya Ni-Mg içeren mezogözenekli alümina katalizörlerin aktivitelerini metanın su buharı ile reformlanma reaksiyonunda denemişlerdir [29]. Hazırladıkları mezogözenekli alümina katalizörlerinin (ortalama gözenek çapları yaklaşık 13 nm) aktivitesini sol-jel yöntemiyle hazırladıkları Ni ve Mg içeren alümina (ortalama gözenek çapı 5 nm) ile karşılaştırmışlardır. Aktivite deneyleri sonucunda mezogözenekli alümina katalizörlerinin metan dönüşümüne göre daha yüksek aktiviteye sahip olduklarını belirlemişlerdir. Mezogözenekli yapının kok oluşumuna karşı direnci arttırabileceğini belirtmişlerdir. Mezogözenekli alümina destekli katalizörlerle metanın kuru reformlanma çalışmaları sınırlı sayıdadır. Alümina destekli bir katalizörün metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenmesine yönelik olarak Luna ve ark., Ni-Al2O3 katalizörünün aktivitesini incelemişlerdir. Nikel katalizörlere sol-jel metoduyla K, Sn, Mn ve Ca yükseltgeyiciler yükleyerek yükseltgeyicilerin katalizör aktivitesine ve karbon birikimine etkisini araştırmışlardır [30]. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunu 750oC ve atmosferik basınçta yürütmüşlerdir. 30 saatlik reaksiyon deneyleri boyunca Ni-Al2O3 katalizörünün kararlı aktivite gösterdiğini ve düşük miktarda karbon birikiminin olduğunu gözlemlemişlerdir. Katalizör yapısına yüklenen Sn, Mn ve Ca yükseltgeyicilerinin katalizörün aktivitesini düşürdüğünü ve karbon birikimini arttırdığını belirlemişlerdir. Yükseltgeyici olarak K kullanıldığında ise katalizörün aktivitesiyle birlikte karbon birikiminin de azaldığını gözlemlemişlerdir. Sol-jel yöntemiyle hazırlanmış olan alümina malzemesinin metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenmesine yönelik başka bir çalışma, Safariamin ve ark. tarafından 15 gerçekleştirilmiştir. Katalizöre destek malzemesi olarak sol-jel yöntemiyle hazırladıkları alümina, seryum ve farklı oranlarda seryum içeren (nCe10Al, n=1,3,5) seryum/alüminayı kullanmışlardır. Destek malzemesi olarak CeO 2, 1Ce10Al ve 3Ce10Al kullanılan ve kütlece %5 rutenyum içeren katalizörlerde karbon birikimi gözlemlemişlerdir. Destek malzemesi olarak Al2O3 ve 5Ce10Al' ın kullanıldığı katalizörlerinde karbon birikimi gözlenmemiştir. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda en yüksek aktiviteyi Ru/5Ce10Al katalizörü göstermiştir [31]. Son yıllarda mezogözenekli alümina malzemeleri ile literatürde yapılan çalışmalar Çizelge 2.2' de özetlenmektedir. Çizelge 2.2. Son yıllarda mezogözenekli alümina malzemeleri için literatürde yapılan çalışmalar Araştırmacı Yuan ve ark. [26] Yuan ve ark. [27] Morris ve ark. [28] Katalizör Sentez Yöntemi Al2O3 Sol-Jel Al2O3 Sol-Jel Ni/Al2O3 Doğrudan Sol-Jel Sonuçlar Mezogözenekli alümina Ortalama Gözenek Çapı: 9 nm Mezogözenekli Yüzey Alanı: 307 m2/g Mezogözenekli alümina Gözenek Çapı: 9nm Mezogözenekli yapı Shen ve ark. [29] ortalama gözenek çapı . 5nm Ni/Al2O3 Ni- Doğrudan Sol-Jel Metanın su buharı ile reformlanma reaksiyonunda yüksek aktivite ve karbon Mg/Al2O3 oluşumuna karşı iyi direnç Yüzey Alanı: 209 m2/g Luna ve ark. [30] Ni-Al2O3 Sol-Jel Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda %74 CH4 dönüşümü (750oC' da) Yüzey Alanı: 326 m2/g (alümina) Safariamin ve Ru/Al2O3 ark. [31] Ru/Ce-Al Yüzey Alanı: 125 m2/g (seryum ) Sol-Jel Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda en yüksek aktiviteyi Ru/5Ce10Al katalizörü göstermiştir. 16 3. DENEYSEL METOD Bu çalışma kapsamında metanın kuru reformlanma reaksiyonu ile sentez gazı elde etmek için Ni, Co, W ve/veya Mg içerikli mezogözenekli alümina destekli katalizörler hazırlanarak katalitik aktivite deney çalışmaları yürütülmüştür. Yürütülen deneysel çalışmalarda saf alümina, Ni, Ni-Co, Ni-W, Ni-Mg, Co, W içerikli katalizörler hazırlanmıştır. Saf alümina malzemelerinin sentezinde sol-jel ve hidrotermal sentez yöntemleri kullanılmıştır. Aynı özelliklerde malzeme elde edilebilmesi amacıyla saf alümina malzemelerinin sentezleri birkaç kez gerçekleştirilmiş ve karakterizasyon sonuçları değerlendirilmiştir. Katalizör yapısına metal ilavesi emdirme (“impregnation”) ve destek malzemesinin sentezi sırasında yapıya direk ilave edildiği doğrudan (“one-pot”) sentez yöntemleriyle gerçekleştirilmiştir. Raporun devam eden bölümünde deneysel metodun ayrıntıları alt başlıklar altında verilmektedir. Hazırlanan katalizörlerin fiziksel ve yapısal özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla N2 adsorpsiyon, XRD, SEM, TEM ve piridin adsorplanmış numunelerinin FTIR analizleri gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan katalizörlerin metanın kuru reformlanma reaksiyonunda katalitik aktivite deneyleri gerçekleştirilmiştir. Yürütülen deneysel çalışmalar ayrıntılı olarak alt başlıklar halinde özetlenmektedir. 3.1. Saf Alümina Malzemelerinin Sentezi Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda aktiviteleri incelenecek olan katalizörlere destek malzemesi olarak kullanılacak olan mezogözenekli alümina malzemesinin sentezinde hidrotermal ve geleneksel sol-jel yöntemleri kullanılmıştır [32-33]. Hidrotermal ve geleneksel sol-jel yöntemiyle hazırlanmış alümina malzemelerinin sentez basamakları aşağıda verilmiştir. 3.1.1. Alümina malzemesinin (MA) hidrotermal yöntem ile sentezi Hidrotermal sentez yöntemiyle düzenli gözenek yapısına sahip mezogözenekli alümina malzemesinin sentezinde kullanılan kimyasallar ve sentez basamakları 17 aşağıda verilmiştir. Kullanılan kimyasallar: Metal Kaynağı: Alüminyum izopropoksit (Al(OPri) 3, Merck) Yüzey Aktif Madde: Üçblok kopolimer Pluronic P123 ((EO)20(PO)70(EO)20, C3H6O.C2H4O, Sigma-Aldrich) Nitrik Asit (HNO3, Merck) Çözücü: Etanol (C2H5OH, Merck) Sentez basamakları: Üç blok kopolimer Pluronic P123, (EO)20(PO)70(EO)20, etanol içerisinde sürekli karıştırılarak çözülür. Sürekli karıştırma esnasında çözeltiye nitrik asit ilave edilir. Çözeltiye alüminyum izopropoksit (Al(OPri)3) ilave edilir. Beher Polietilen film ile kapatılır ve karışım 5 saat karıştırılır. Karışım 60oC' daki etüve yerleştirilerek 48 saat süreyle etanol buharlaştırılır. Elde edilen katı numune kuru hava akışında 1oC/dakika' lık sıcaklık artış hızına sahip fırın ile oda sıcaklığından 800oC' a getirilir, 800oC' da 6 saat kalsine edilir. Sentez yöntemi şematik olarak Şekil 3.1' de verilmiştir. Pluronic 123 Etanol Nitrik Asit Al kaynağı o 60 C 48 saat 800oC 6 saat MA Şekil 3.1. Hidrotermal alümina (MA) malzemesinin sentez basamaklarının şematik gösterimi 18 3.1.2. Alümina malzemesinin (SGA) sol-jel yöntemiyle sentezi Alümina malzemesinin geleneksel sol-jel yöntemiyle sentezinde kullanılan kimyasallar ve sentez basamakları aşağıda verilmiştir. Kullanılan kimyasallar: Alüminyum izopropoksit (Al(OPri)3, Merck) Nitrik Asit (HNO3, Merck) 1,3-Bütandiol (C4H10O2, Merck) Deiyonize su (euRO 10-DI model, Operating Instructions Reverse-Osmosis System adlı cihazdan elde edilmiştir.) Sentez basamakları: Geri soğutuculu sistemde istenilen miktarda deiyonize su 85oC' a kadar ısıtılır. Belirlenen miktardaki alüminyum izopropoksit 85oC' daki suya kuvvetli bir karıştırma altında ilave edilerek 1 saat karıştırılır. 0,233 mL nitrik asit bu çözeltiye ilave edilir ve çözelti 85oC' da 1 saat boyunca karıştırmaya bırakılır. 6,705 g 1,3-bütandiol 85oC' da tutulan çözeltiye ilave edilir ve 1 saat karıştırılır. Çözelti 24 saat boyunca orta şiddette karıştırılır. Çözeltinin sıcaklığı 60-70oC arasında sabit tutularak çözücü buharlaştırılır. Jel oluştuktan sonra 100oC' da 24 saat kurutma işlemine tabi tutulur. Kurutulan jel kül fırında 800oC de 24 saat kalsine edilir. Sol-jel yöntemiyle hazırlanan alümina malzemelerin sentez basamakları Şekil 3.2' de verilmiştir. 19 Alüminyum izopropoksit & deionize su 1-3 Bütandiol Nitrit asit 85 oC 85 oC Jel Oluşumu 85 oC SGA 800oC 24 saat Kurutma Şekil 3.2. Sol-jel alümina (SGA) malzemesinin sentez basamaklarının şematik gösterimi Hazırlanan alümina malzemelerinin sembolleri ve sentez yöntemleri Çizelge 3.1' de verilmiştir. Hazırlanan saf alümina malzemelerinin aynı özelliklerde ürün elde edebilmek amacıyla tekrar sentezleri gerçekleştirilmiştir. Çizelge 3.1. Alümina malzemeleri ve sentez yöntemleri Numune Adı Tekrar Deneyi Sentez Yöntemi, Reçete MA - Hidrotermal MA-T1 Tekrar 1 Hidrotermal MA-T2 Tekrar 2 Hidrotermal MA-T3 Tekrar 3 Hidrotermal MA-T4 Tekrar 4 Hidrotermal SGA - Sol-jel SGA-T1 Tekrar 1 Sol-jel SGA-T2 Tekrar 2 Sol-jel SGA-T3 Tekrar 3 Sol-jel SGA-T4 Tekrar 4 Sol-jel 20 3.2. Alümina Destekli Ni ve Co Katalizörlerin Sentezi Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda aktiviteleri incelenecek olan katalizörlere destek malzemesi olarak kullanılan mezogözenekli alümina malzemesinin sentezinde hidrotermal (MA) ve geleneksel sol-jel (SGA) yöntemleri kullanılmıştır. Hazırlanan bu malzemelere nikel veya kobalt ilavesi emdirme (“impregnation”) ve doğrudan ("one-pot") sentez yöntemleriyle gerçekleştirilmiştir. Çalışma kapsamında katalizör yapısında farklı oranda nikel (kütlece %5 Ni, %8 Ni, %16 Ni) veya kobalt (%5 ve %16) içerecek şekilde katalizörler hazırlanmıştır. Emdirme ve "one-pot" sentez yöntemleriyle katalizör sentezi aşağıda basamaklar halinde verilmiştir. 3.2.1. Emdirme yöntemi (Ni@MA, Ni@SGA, Co@SGA) Emdirme yöntemi ile hazırlanan sol-jel alümina destekli katalizör Ni@SGA ve mezogözenekli alümina destekli katalizör Ni@MA ile adlandırılmıştır. Emdirme yöntemiyle hazırlanan Ni ve Co içerikli alümina destekli katalizörlerin sentezinde kullanılan kimyasallar aşağıda verilmektedir. Kullanılan kimyasallar: Saf alümina malzemesi, Metal kaynağı: Nikel nitrat hekza hidrat (Ni(NO3)2.6H2O, Merck) Metal kaynağı: Kobalt nitrat hekza hidrat (Co(NO3)2·6H2O, %98 saflıkta, Merck) Deiyonize su (euRO 10-DI model, Operating Instructions Reverse-Osmosis System adlı cihazdan elde edilmiştir.) veya etanol (Merck) Emdirme yöntemi sentez basamakları: Emdirme yönteminin sentez basamakları aşağıda verilmiştir: 21 1. Saf alümina malzemesinden bir miktar alınarak üzerine 25 mL deiyonize su/etanol eklenir ve sürekli karıştırılır. (Sol-jel alümina için deiyonize su, hidrotermal alümina için etanol kullanılır) 2. Metal kaynağı deiyonize suda/etanolda çözülür ve karışıma 40oC/oda sıcaklığında damla damla eklenerek karıştırılmaya devam edilir. (Sol-jel alümina 40oC' da, hidrotermal oda sıcaklığında karıştırılır) 3. Elde edilen karışımın 24 saat 40oC/oda sıcaklığında sürekli karıştırılmasıyla suyun/ etanolun uzaklaşması sağlanır. 4. Su/etanol uzaklaştırıldıktan sonra numune beherden kazınarak alınır ve oda sıcaklığında 24 saat bekletilir. 5. Elde edilen katı numune oda sıcaklığından 1oC/dakika' lık sıcaklık artış hızına sahip fırında 800oC' a getirilir, 800oC' da kuru hava ile 6 saat kalsine edilir. MA ve SGA destekli Ni ve Co içerikli katalizörlerinin emdirme yöntemiyle sentezinin şematik gösterimi Şekil 3.3' te verilmiştir. Alümina Deiyonize su/ Etanol 40oC/ Oda sıcaklığı Metal kaynağı o 40 C/ Oda sıcaklığı o 40 C 24 saat 800oC 6 saat 1oC/dakika Ni@SGA/ Ni@MA/ Co@SGA Şekil 3.3. MA ve SGA destekli Ni ve Co içerikli katalizörlerinin emdirme yöntemiyle sentezinin şematik gösterimi 3.2.2. Doğrudan "one-pot" sentez yöntemi (Ni-MA, Co-MA) "One-pot" sentez yönteminde metal kaynağı uygun bir çözücüyle çözülerek saf alümina malzemelerinin sentez basamakları arasında katalizör yapısına eklenir. Hidrotermal yöntem kullanılarak hazırlanan alüminanın (MA) destek malzemesi olarak kullanıldığı Ni veya Co katalizörünün hazırlanması için yöntem aşağıda verilmiştir. 22 Kullanılan kimyasallar: Metal Kaynağı: Alüminyum izopropoksit (Al(OPri) 3, Merck) Yüzey Aktif Madde: Üçblok kopolimer Pluronic P123, ((EO)20(PO)70(EO)20, C3H6O.C2H4O, Sigma-Aldrich) Nitrik Asit (HNO3, Merck) Metal kaynağı: Nikel nitrat hekza hidrat (Ni(NO3)2.6H2O, Merck) Metal kaynağı: Kobalt nitrat hekza hidrat (Co(NO3)2·6H2O, Merck) Çözücü: Etanol (C2H5OH, Merck) Sentez basamakları: Üç blok kopolimer Pluronic P123, (EO)20(PO)70(EO)20, etanol içerisinde sürekli karıştırılarak çözülür. Sürekli karıştırma esnasında çözeltiye nitrik asit ilave edilir. Çözeltiye alüminyum izopropoksit (Al(OPri) 3) ilave edilir. Belirlenen miktarda metal kaynağı etanol içerisinde çözülerek karışıma eklenir. Beher polietilen film ile kapatılır ve karışım 5 saat karıştırılır. Karışım 60oC' daki fırına yerleştirilerek 48 saat süreyle etanol buharlaştırılır. Elde edilen katı numune oda sıcaklığından 1oC/dakika' lık sıcaklık artış hızına sahip fırında 800oC' a getirilir, 800oC' da kuru hava ile 6 saat kalsine edilir. Ni-MA ve Co-MA katalizörlerinin "one-pot" hidrotermal sentez yöntemiyle sentezinin şematik gösterimi Şekil 3.4' te verilmiştir. Pluronic Etanol Nitrik Asit Al kaynağı Ni veya Co kaynağı 123 Oda sıcaklığı Oda sıcaklığı Oda sıcaklığı Oda sıcaklığı 60 oC 48 saat 800oC 6 saat Şekil 3.4. “One-Pot" yöntemi ile hazırlanan Ni-MA ve Co-MA katalizörlerinin sentez basamaklarının şematik gösterimi Ni-MA/ Co-MA 23 Emdirme ve "One-pot " sentez yöntemleriyle hazırlanan Ni ve Co içerikli alümina katalizörlerinin sembolleri ve sentez yöntemleri Çizelge 3.2' de verilmiştir. Çizelge 3.2. Ni ve Co içerikli alümina katalizörlerinin sembolleri ve sentez yöntemleri Katalizör 16Ni@SGA 16Ni@SGA-TK1 16Ni-SGA 8Ni@SGA 5Ni@SGA 5Ni-SGA 16Ni@MA 16Ni@MA-TK1 16Ni-MA 16Ni-MA-T1 16Co@SGA 5Ni@SGA 16Co-MA Destek Malzemesi ve Hazırlanma Metodu Alümina, Sol-jel Alümina, Sol-jel Alümina, Sol-jel Alümina, Sol-jel Alümina, Sol-jel Alümina, Sol-jel Alümina, Hidrotermal Alümina, Hidrotermal Alümina, Hidrotermal Alümina, Hidrotermal Alümina, Sol-jel Alümina, Sol-jel Alümina, Hidrotermal Metal Miktarı ve Metal Yükleme Metodu %16 Ni, Emdirme %16Ni, Emdirme %16 Ni, "one-pot" %8 Ni, emdirme %5 Ni, emdirme %5 Ni, "one-pot" %16Ni, Emdirme %16Ni, Emdirme %16Ni, "One-pot" %16Ni, "One-pot" %16 Co, Emdirme %5 Co, emdirme %16 Co, "one-pot" 3.3. Alümina Destekli Ni-Co, Ni-W ve Ni-Mg Katalizörlerinin Sentezi Çalışma kapsamında bimetalik Ni-Co, Ni-W ve Ni-Mg içerikli katalizörler emdirme ve "one-pot" sentez yöntemleriyle hazırlanmışlardır. 3.3.1. Emdirme yöntemi (Co-Ni@SGA, W@Ni@SGA, Mg@Ni@SGA) Çalışma kapsamında bimetalik Ni-Co, Ni-W veya Ni-Mg içerikli katalizörleri emdirme yöntemiyle hazırlanmışlardır. Bimetalik Ni-Co içerikli katalizörün (2.5Co2.5Ni@SGA) hazırlanması esnasında saf alümina malzemesinin yapısına Ni ve Co metalleri aynı anda ilave edilmiştir. Ni-W ve Ni-Mg içerikli katalizörlerin (9W@16Ni@SGA ve 1W@16Ni@SGA) hazırlanmasında 16Ni@SGA katalizörü üzerine %9W veya %1 Mg ilave edilmiştir. Metal kaynağının su içerisinde çözülerek 24 destek malzemesinin yapısına ilave edilmesi temeline dayanan emdirme yöntemi sentez basamakları ve kullanılan kimyasallar aşağıda verilmiştir. Kullanılan kimyasallar: Saf alümina malzemesi (SGA), Nikel kaynağı: Nikel nitrat (Ni(NO3)2.6H2O, Merck) Kobalt kaynağı: Kobalt (II) nitrat hegza hidrat (Co(NO3)2.6H2O, Merck) Tungsten kaynağı: Tungsten çözeltisi (0,1 M' lık amonyak çözeltisi içerisinde 1000 ppm W içerikli çözelti, Fisher Scientific International Company) Magnezyum kaynağı: Magnezyum nitrat hegza hidrat (Mg(NO3)2.6H2O, Merck) Deiyonize su (euRO 10-DI model, Operating Instructions Reverse-Osmosis System adlı cihazdan elde edilmiştir.) Emdirme yöntemi sentez basamakları: Emdirme yönteminin sentez basamakları aşağıda verilmiştir: 1. Saf alümina/16Ni@SGA malzemesinden bir miktar alınarak üzerine 25 mL deiyonize su eklenir ve sürekli karıştırılır. (2.5Co-2.5Ni@SGA katalizör için saf alümina, Ni-W ve Ni-Mg katalizörleri için 16Ni@SGA katalizörü kullanılmıştır.) 2. Metal kaynağı deiyonize suda çözülür ve karışıma 40oC sıcaklıkta damla damla eklenerek karıştırılmaya devam edilir. 3. İkinci metal kaynağı deiyonize suda çözülür ve karışıma (deiyonize su, alümina ve metal kaynağı) 40oC sıcaklıkta damla damla eklenerek karıştırılmaya devam edilir. (Ni-Mg ve Ni-W içerikli katalizörler için ikinci metal kaynağı kullanılmamıştır.) 4. Elde edilen karışımın 24 saat 40oC sıcaklıkta sürekli karıştırılmasıyla suyun uzaklaşması sağlanır. 5. Su uzaklaştırıldıktan sonra numune beherden kazınarak alınır ve oda sıcaklığında 24 saat bekletilir. 25 6. Elde edilen katı numune 1 oC/dakika' lık sıcaklık artış hızına sahip fırında oda sıcaklığından 800oC' a getirilir, 800oC' da kuru hava ile 6 saat kalsine edilir. 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörünün emdirme yöntemiyle sentezinin şematik gösterimi Şekil 3.5' te, 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörlerinin emdirme yöntemiyle sentezinin şematik gösterimi Şekil 3.6' da verilmiştir. Metal kaynağı Alümina Deiyonize su o 40 C o Metal kaynağı o o 40 C 40 C 24 saat 40 C 2.5Co-2.5Ni 800oC @SGA 6 saat 1oC/dakika Şekil 3.5. 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörünün emdirme yöntemiyle sentezinin şematik gösterimi 16Ni@SGA o 40 C Deiyonize su 40oC W veya Mg kaynağı o 40 C 24 saat 800oC 6 saat 1oC/dakika W@Ni@SGA Mg@Ni@SGA Şekil 3.6. 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörlerinin emdirme yöntemiyle sentezinin şematik gösterimi 3.3.2. Doğrudan "One-pot" sentez yöntemi (Ni-W-MA, Ni-W-SGA, 8Co-8i-MA) Çalışma kapsamında katalizör yapısında farklı oranda nikel ve tungsten içerecek şekilde (5Ni-10W-SGA, 5Ni-15W-SGA ve 5Ni-10W-MA) katalizörleri "one-pot" hidrotermal ve sol-jel alümina sentez yöntemleriyle hazırlanmıştır. Ayrıca kütlece %8 Ni ve %8 Co içerecek şekilde 8Co-8Ni-MA katalizörü "one-pot" hidrotermal 26 yöntem ile sentezlenmiştir. "One-pot" hidrotermal ve sol-jel alümina yöntemlerinin sentez basamakları ve kullanılan kimyasallar aşağıda verilmiştir. One-pot hidrotermal yöntem ile Ni-W-MA ve Ni-Co-MA katalizörlerinin sentezi Ni-Co ve Ni-W içerikli hidrotermal alümina malzemesinin sentezinde kullanılan kimyasallar ve sentez basamakları aşağıda verilmiştir. Kullanılan kimyasallar: Metal Kaynağı: Alüminyum izopropoksit (Al(OPri)3, Merck) Yüzey Aktif Madde: Üçblok kopolimer Pluronic P123, ((EO)20(PO)70(EO)20, C3H6O.C2H4O, Sigma-Aldrich) Nitrik Asit (HNO3, Merck) Nikel kaynağı: Nikel nitrat (Ni(NO3)2.6H2O, Merck) Kobalt kaynağı: Kobalt nitrat (Co(NO3)2.6H2O, Merck) Tungsten kaynağı: Amonyum meta tungsten hidrat (H26N6O40W12.xH2O, Aldrich) Çözücü: Etanol (C2H5OH, Merck) Sentez basamakları: Üç blok kopolimer Pluronic P123, (EO)20(PO)70(EO)20, etanol içerisinde sürekli karıştırılarak çözülür. Sürekli karıştırma esnasında çözeltiye nitrik asit ilave edilir. Çözeltiye alüminyum izopropoksit (Al(OPri) 3) ilave edilir. Belirlenen miktarda nikel kaynağı etanol içerisinde çözülerek karışıma ilave edilir. Belirlenen miktarda kobalt veya tungsten kaynağı etanol veya su içerisinde çözülerek karışıma ilave edilir. Beher polietilen film ile kapatılır ve karışım 5 saat karıştırılır. 27 Karışım 60oC' daki fırına yerleştirilerek 48 saat süreyle etanol buharlaştırılır. Elde edilen katı numune 1 oC/dakika' lık sıcaklık artış hızına sahip fırında oda sıcaklığından 800oC' a getirilir, 800oC' da kuru hava ile 6 saat kalsine edilir. Ni-W-MA ve Co-Ni-MA numunelerinin "one-pot" hidrotermal sentez yöntemiyle sentezinin şematik gösterimi Şekil 3.7' de verilmiştir. Pluronic123 Etanol Oda sıcaklığı Nitrik Asit Oda sıcaklığı Al kaynağı Ni kaynağı Co veya W kaynağı Oda sıcaklığı Oda sıcaklığı Oda sıcaklığı 60 oC 48 saat Co-Ni-MA/ 800oC Ni-W-MA 6 saat Şekil 3.7. “One-Pot" hidrotermal yöntem ile hazırlanan Ni-Co ve Ni-W içerikli MA katalizörlerinin sentez basamaklarının şematik gösterimi One-pot sol-jel alümina yöntemi ile Ni-W-SGA katalizörlerinin sentezi Ni-W içerikli alümina malzemesinin geleneksel sol-jel yöntemiyle sentezinde kullanılan kimyasallar ve sentez basamakları aşağıda verilmiştir. Kullanılan kimyasallar: Alüminyum izopropoksit (Al(OPri)3, Merck) Nitrik Asit (HNO3, Merck) 1,3-Bütandiol (C4H10O2, Merck) Nikel kaynağı: Nikel nitrat (Ni(NO3)2.6H2O, Merck) Tungsten kaynağı: Amonyum meta tungsten hidrat (H26N6O40W12.xH2O, Aldrich) Deiyonize su (euRO 10-DI model, Operating Instructions Reverse-Osmosis System adlı cihazdan elde edilmiştir.) 28 Sentez basamakları: Geri soğutuculu sistemde istenilen miktarda deiyonize su 85oC' a kadar ısıtılır. Belirlenen miktardaki alüminyum izopropoksit 85oC' daki suya kuvvetli bir karıştırma altında ilave edilerek 1 saat karıştırılır. 0,233 mL nitrik asit bu çözeltiye ilave edilir ve çözelti 85oC' da 1 saat boyunca karıştırmaya bırakılır. 6,705 g 1,3 bütandiol 85oC' da tutulan çözeltiye ilave edilir ve 1 saat karıştırılır. Belirlenen miktarda nikel kaynağı su içerisinde çözülerek karışıma ilave edilir. Belirlenen miktarda tungsten kaynağı su içerisinde çözülerek karışıma ilave edilir ve çözelti 85oC' da 1 saat boyunca karıştırılır. Isıtıcı kapatılır ve çözelti 24 saat boyunca orta şiddette karıştırılır. Çözeltinin sıcaklığı 60-70oC arasında sabit tutularak çözücü buharlaştırılır. Jel oluştuktan sonra 100oC' da 24 saat kurutma işlemine tabi tutulur. Kurutulan jel kül fırında 800oC' da 24 saat kalsine edilir. Ni-W-SGA numunelerinin "one-pot" sol-jel sentez yöntemiyle sentezinin şematik gösterimi Şekil 3.8' de verilmiştir. Alüminyum izopropoksit & deionize su Nitrit 85 oC Ni kaynağı 1-3 Bütandiol asit 85 oC Ni-W-SGA 85 oC 800oC 24 saat W kaynağı 85 oC Kurutma Jel Oluşumu 60-70oC Şekil 3.8. Ni ve Ni-W içerikli sol-jel alümina malzemesinin sentez basamakları 29 Emdirme veya "One-pot " sentez yöntemleriyle hazırlanan Ni-W, Ni-Co ve Ni-Mg içerikli alümina katalizörlerinin sembolleri ve sentez yöntemleri Çizelge 3.3' de verilmiştir. Çizelge 3.3. Ni-W, Ni-Co ve Ni-Mg içerikli alümina katalizörlerinin sembolleri ve sentez yöntemleri Katalizör 9W@16Ni@SGA 1Mg@16Ni@SGA 5Ni-10W-SGA 5Ni-15W-SGA 2.5Co-2.5Ni@SGA 8Co-8Ni-MA 5Ni-10W-MA Destek Malzemesi ve Hazırlanma Metodu Alümina, sol-jel Alümina, sol-jel Alümina, sol-jel Alümina, sol-jel Alümina, sol-jel Alümina, hidrotermal Alümina, hidrotermal Metal Miktarı ve Metal Yükleme Metodu %16 Ni, %9 W, emdirme %16 Ni, %1 Mg emdirme %5 Ni-%10 W, "one-pot" %5 Ni-%15 W, "one-pot" %2,5 Ni-%2,5 Co, emdirme %8 Ni-%8 Co, "one-pot" %5 Ni-%10 W, "one-pot" Alümina destekli katalizörlerin adlandırmalarına örnek olarak 16Ni@SGA-TK-1 ve 16Ni-MA-T1 katalizörleri için açıklamalar aşağıda verilmiştir. Sol-jel yöntemi ile hazırlanan alümina üzerine emdirme yöntemi ile Ni ilavesiyle hazırlanan katalizör adlandırılması: Sol-jel yöntemi ile hazırlanan alümina Tekrar sentez Tekrar sentezleri ile elde edilen karışım numarası 16Ni@SGA-TK1 Emdirme Yöntemi Nikel Ni miktarı (% kütlece) Hidrotermal yöntem ile hazırlanan alümina üzerine "one-pot" yöntemi ile Ni ilavesiyle hazırlanan katalizörün adlandırılması: 30 Hidrotermal yöntem ile hazırlanan alümina Tekrar sentez numarası 16Ni-MA-T1 "One-pot" yöntemi Nikel Ni miktarı (% kütlece) Bimetalik katalizörlerin adlandırmasına örnek olarak 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörünün adlandırması: Ni miktarı (% kütlece) Nikel Emdirme Yöntemi Sol-jel yöntemi ile hazırlanan alümina 2.5Co-2.5Ni@SGA Emdirme Yöntemi Kobalt Co miktarı (% kütlece) Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda farklı sıcaklıklarda denenen katalizörlerin reaksiyon sonrası adlandırması: Hidrotermal yöntem ile hazırlanan alümina Reaksiyon sıcaklığı 16Ni-MA-750Rxn "One-pot" yöntemi Nikel Ni miktarı (% kütlece) 31 Metan kuru reformlanma reaksiyonunda katalitik aktiviteleri denenmeden önce katalizörler H2 ortamında farklı sıcaklıklarda (550oC, 750oC veya 800oC) indirgenmiştirler. Farklı sıcaklıklarda indirgenen bu numuneler için katalizör adlandırması: Hidrotermal yöntem ile hazırlanan alümina İndirgeme sıcaklığı 16Ni-MA-750İ "One-pot" yöntemi Nikel Ni miktarı (% kütlece) 3.4. Metanın Kuru Reformlanma Reaksiyonu Deneyleri 3.4.1. Sabit yatak reaktör sistemi Bu çalışma kapsamında hazırlanan katalizörlerin metanın kuru reformlanma reaksiyonundaki aktiflikleri denenmiştir. Bu amaçla reaksiyon çalışmaları Gazi Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliğinde bulunan sabit yatak reaksiyon sisteminde yürütülmüştür. Sabit yatak reaksiyon sistemi, besleme gaz karışımının oluşturulduğu bölüm, diferansiyel reaktörün yerleştirildiği ve reaksiyonun sabit sıcaklıkta gerçekleşmesinin sağlandığı sıcaklık kontrollü tüp fırın bölümü ve çıkan ürünlerin analizinin gerçekleştirildiği gaz kromatografı cihazının bulunduğu bölüm olmak üzere üç bölümden oluşmaktadır (Şekil 3.9). Gaz kromatografı bir termal iletkenlik dedektörü ve “Carbosphere” kolonu içermektedir. Çalışma kapsamında hidrotermal ve geleneksel sol-jel yöntemiyle hazırlanmış olan mezogözenekli alümina destekli Ni, Ni&Co, Ni&W, Ni&Mg ve Co katalizörlerin dolgulu kolon reaksiyon sisteminde dört saatlik aktivite deneyleri gerçekleştirilmiştir. 32 Ürünler Referans Gaz By-pass Tüp Fırın Gaz Kromatografı Varyak Taşıyıcı Gaz Ar CH4 CO2 Taşıyıcı Gaz Referans Gaz Ar Kuru Hava Şekil 3.9. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu deney sisteminin şematik gösterimi Metanın kuru reformlanma reaksiyonu sonucunda oluşan ürünler (CO ve H2) ve reaktantlar (CH4 ve CO2) için gaz kromatografının kalibrasyonu gerçekleştirilmiştir. Gaz kromatografının kalibrasyonunda, analiz edilecek olan gazlara ait piklerin kromatogramda yerlerinin belirlenmesi gerekmektedir. Bu amaçla gazın analizi için uygun gaz kromatograf dedektörü (TCD) ve fırın sıcaklığı belirlenmiştir. Kromatogramdaki yerleri belirlenen gazların kalibrasyonunun yapılabilmesi için farklı konsantrasyonda gaz karışımları oluşturularak gazların pik alanlarına karşı konsantrasyon grafikleri çizilmiştir. Gaz kromatografının kalibrasyonu için yapılan çalışmalar ve her bir gaz için belirlenen kalibrasyon sonuçları EK-1' de verilmiştir. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu deneyinin yapılışında aşağıdaki basamaklar gerçekleştirilmiştir: 33 1. Katalizörler metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenmeden önce farklı indirgeme sıcaklıklarında (550oC, 750oC veya 800oC) 3 saat süreyle 20 mL/dakika H2 gazı akışında indirgenir. 2. Hazırlanan katalizörlerden 0,3 g alınır ve numuneye 3 dakika süreyle 100 bar basınç uygulanır. Tablet haline gelen katalizör kırılır ve 1 ile 2 mm' lik eleklerde elenerek aynı boyutta partiküller elde edilir. 3. 0,1 g katalizör (1-2 mm çapa sahip partiküller) alınır, iki tarafı cam pamuğu ile desteklenerek kuvars cam reaktöre yerleştirilir. 4. Kuvars reaktör reaksiyon sıcaklığını sağlayacak olan tüp fırına yerleştirilir. 5. Gaz kromatografı (Perkin Elmer marka autosystem XL) cihazı için gerekli olan referans ve taşıyıcı gazları açılır. Referans ve taşıyıcı gaz olarak argon gazı kullanılmıştır. Ar gazının akış hızı 30 mL/dakika olarak ayarlanır. Gaz kromatografı cihazı açılarak fırının sıcaklığı 130oC' ye, termal iletkenlik dedektörünün sıcaklığı ise 200oC' a ayarlanır. 6. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda yan reaksiyonlar sonucunda oluşan suyun ortamda birikmemesi için reaktör ile gaz kromatografı arasında bulunan varyak açılır ve ısıtıcı şeridin sıcaklığı 120 oC' a getirilir. 7. Reaksiyona başlamadan önce tüp fırının sıcaklığı 150 oC' a (metanın kuru reformlanma reaksiyonunun gerçekleşebileceği sıcaklığın altında) getirilir ve besleme akış hızları ayarlanır. Beslemedeki CH4:CO2:Ar oranı 1/1/1 veya 1/2/0' dır. Toplam besleme miktarı gaz kromatografı cihazının çıkışında 60 mL/dakika olacak şekilde ayarlanır. 8. Besleme akış hızı ayarlandıktan sonra reaktantlar “by-pass” hattına verilir ve tüp fırının sıcaklığı reaksiyon sıcaklığına (600oC veya 750oC) getirilir. 9. Tüp fırının sıcaklığı reaksiyon sıcaklığına geldiğinde “by-pass” hattındaki gaz karışımı dolgulu kolona gönderilerek zamana karşı gaz kromatografından kromatogramlar alınır. Katalitik aktivitenin değerlendirilebilmesi için kuru reformlanma reaksiyonundaki metan ve karbondioksit dönüşümleri, hidrojen ve karbon monoksit verim ve seçicikleri aşağıdaki formüllerle tanımlanmıştır; 34 CH4 dönüşümü: X CH4 CO2 dönüşümü: X CO2 CH 4 giren CH 4 çıkan (3.1) CH 4 giren CO 2 giren CO 2 çıkan (3.2) CO 2 giren H2 ve CO verimleri reaksiyon sonucu oluşan H2 veya CO miktarının başlangıçtaki metan miktarına oranı olarak tanımlanmıştır (Eş. 3.3 ve Eş. 3.4). H2 verimi: VH 2 H2 CH 4 giren (3.3) CO verimi: VCO CO CH 4 giren (3.4) H2 ve CO' in metana göre seçicilikleri sırasıyla (Eş. 3.5 ve Eş. 3.6); H2 CH 4 giren CH 4 çıkan H2 seçiciliği (metana göre): SH 2 ( CH4 ) CO seçiciliği (metana göre): SCO( CH4 ) CO CH 4 giren CH 4 çıkan (3.5) (3.6) H2 ve CO' in karbondioksite göre seçicilikleri sırasıyla (Eş. 3.7 ve Eş. 3.8); H2 seçiciliği (CO2 ' e göre): SH 2 ( CH4 ) H2 CO 2 giren CO 2 çıkan CO seçiciliği (CO2' e göre): SCO( CH4 ) CO CO 2 giren CO 2 çıkan olarak tanımlanmıştır. (3.7) (3.8) 35 Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen katalizörler için belirlenen CH4CO2 dönüşümü, H2-CO seçiciliği ve verimi için yapılan örnek bir hesaplama EK-2' de verilmiştir. 3.4.2. Uzun ömürlülük aktivite deneyleri Bu çalışmada hazırlanan katalizörlerden metanın kuru reformlanma reaksiyonunda yüksek aktivite gösteren katalizörlerin uzun ömürlülük aktivite deneyleri "Slovenia National Institute of Chemistry" laboratuvarında bulunan reaktör sisteminde gerçekleştirmiştir. Bu reaktör sisteminde reaktör bilgisayar ile kontrol edilmektedir. Reaktör giriş ve çıkışı arasındaki basınç farkı arttığında bilgisayar deneyi sonlandırılabilmektedir. Uzun ömürlülük aktivite deneyleri aşağıdaki basamaklarda gerçekleştirilmiştir. 1. 0,5 g toz katalizör alınarak 2,833 g SiC (250 µm eleklerde elenmiştir) ile karıştırılır. 2. Filtreli reaktör içerisinde bulunan filtrenin üzerine cam pamuğu konulur. 3. Katalizör+SiC karışımı cam pamuğunun üzerine dökülür ve üzeri yeniden cam pamuğuyla kapatılır. 4. İçerisinde katalizör ve SiC bulunan filtreli reaktör, reaktör sistemine yerleştirilir. 5. Reaktör sistemine yerleştirilen katalizör 750oC' da 1 saat süreyle H2 ve N2 ortamında indirgenir. 6. İndirgeme işleminden sonra H2 ve N2 gazları kapatılarak CH4 ve CO2 gazları açılır. 7. Toplam akış hızı 100 mL/dakika ve beslemedeki CH4/CO2 oranı 1/1 olacak şekilde reaktantlar reaktöre gönderilir. 8. Bilgisayardan reaktörün çalışma süresi 150 saat olarak ayarlanır. 9. Çıkıştaki ürünlerin analizi gaz kromatografıyla yapılır. Katalizörlerin aktivite hesaplamaları reaktör değerlendirilmiştir. çıkışında ürünlerin konsantrasyonuna göre 36 3.4.3. Membran reaktör sistemi ile aktivite deneyleri Bu çalışma kapsamında katalizörlerin H2 verimini arttırabilmek amacıyla daha önce Gazi Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği laboratuvarında kurulmuş olan sabit yatak reaktör sisteminde düzenleme yapılarak membran reaktör sistemi kurulmuştur. Bu sistemde kullanılan membran reaktör paslanmaz çelikten yapılmış olup bir girişi iki çıkışı vardır (Şekil 3.10). Membran reaktör hidrojene %100 seçici olup içerisinde paladyum içerikli membran bulunmaktadır. Deneysel çalışmada katalizör, reaktörün üst kısmından doldurulmuştur. Ürünler altta bulunan iki çıkıştan alınmıştır. Membran reaktör silindirik bir fırın ile ısıtılmıştır. Reaktör çıkışının alt kısmında vakum uygulanarak hidrojen gazı diğer ürün ve dönüşmemiş gazlardan ayrılmıştır. Hidrojenin diğer gazlardan ayrıldığı membran reaktör çıkışı gaz kromatografına bağlanarak ürünlerin analizi yapılmıştır. Kurulan membran reaktör sisteminin şematik gösterimi Şekil 3.11' de verilmiştir. Şekil 3.10. Membran reaktör 37 Tüp Fırın Ürünler Varyak Referans Gaz Taşıyıcı Gaz Varyak By-pass Gaz Kromatografı Membran Reaktör Taşıyıcı Gaz Pompa Ar CH4 CO2 H2 çıkışı Referans Gaz Ar Kuru Hava Şekil 3.11. Membran reaktör ve sabit yatak reaktör içeren metanın kuru reformlanma reaksiyonu deney sisteminin şematik gösterimi Membran reaktör sisteminde yürütülen metanın kuru reformlanma reaksiyonu deneyinin yapılışında aşağıdaki basamaklar gerçekleştirilmiştir: 1. 750oC' da H2 ortamında 3 saat indirgenmiş olan 0,2 g toz katalizör alınarak membran reaktör içerisine yerleştirilir. 2. Membran reaktör ısıtıcılı fırına yerleştirilir. 3. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda yan reaksiyonlar sonucunda oluşan suyun ortamda birikmemesi için membran reaktör ile gaz kromatografı arasında bulunan varyak açılır ve ısıtıcı şeridin sıcaklığı 120oC' a getirilir. 4. Reaksiyona başlamadan önce membran reaktör içerisinden geçecek şekilde Ar gazı açılarak akış hızı 20 mL/dakika' ya ayarlanır. 5. Isıtıcılı fırının sıcaklığı 600oC' a getirilir. 6. CO2 gazı açılarak akışı 20 mL/dakika olacak şekilde ayarlanır. 7. Akış by-pass hattına alınarak CH4 gazının akış hızı 20 mL/dakikaya ayarlanır. 8. Toplam akış hızı 60 mL/dakika ve beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 olacak şekilde reaktantlar reaktöre gönderilir. 38 9. Beslemenin membran reaktör içerisine gönderilmesiyle anında itibaren ilk 15 dakika vakum pompası açılmaz. Katalizörün başlangıç anı aktivitesi 15. dakika belirlenen ürün çıkışına göre belirlenir. 10. 15. dakikadan sonra oluşan H2 gazını reaksiyon ortamından uzaklaştırmak amacıyla vakum pompası açılır. 11. Çıkıştaki ürünlerin analizi gaz kromatografıyla yapılır. Membran reaktör sistemi kullanılarak H2 gazı reaksiyon ortamından uzaklaştırabilmektedir. Bu nedenle yapılan katalitik aktivite deneylerinde elde edilen sonuçların değerlendirilmesinde oluşan hidrojen gazı miktarının belirlenebilmesi amacıyla madde denkliği yapılmıştır. Daha önceki çalışmalarımızda metanın kuru reformlanma reaksiyonu (CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2) paralelinde gerçekleşen ters su gazı reaksiyonunun (CO2 + H2 ↔ CO+ H2O) son hidrojen konsantrasyonunu önemli şekilde etkilediği belirlenmiştir. Bu nedenle ürün çıkışındaki H 2 gazı miktarının hesaplanmasında bu iki reaksiyon göz önüne alınmıştır. Hesaplamalar ayrıntılı olarak EK-3' te verilmiştir. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen tüm katalizörlerin katalitik aktivite sonuçları Sonuçlar bölümünde ayrıntılı olarak verilmiştir. 3.5. Karakterizasyon Çalışmaları Bu çalışma kapsamında hazırlanan alümina destekli katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla reaksiyon öncesi ve reaksiyon sonrası karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. Hazırlanan katalizörlerin karakterizasyonlarında X-ışını kırınım desenleri (XRD), N2 adsorpsiyon/desorpsiyon, Sıcaklık programlı indirgeme (TPR), Taramalı elektron mikroskopisi (SEM), Geçirimli elektron mikroskopisi (TEM), Termal gravimetrik analizi (TGA), Sıcaklık programlı hidrojenleme (TPH) ve piridin adsorplanmış numunelerin FTIR analizleri gerçekleştirilmiştir. 39 3.5.1. X-ışını kırınımı (XRD) analizleri X ışını kırınım desenleri malzemenin kristal yapısı ve kristal boyutunu belirlemek amacıyla kullanılmaktadır. İki gözenek merkezi arasındaki mesafeyi belirlemek için Bragg yasası kullanılmaktadır (Eş. 3.9); n 2d sin (3.9) Burada; : Dalga boyu n: analizde kullanılan cihazlara ve çalışılan numuneye bağlı olan bir sabit (Bu sabit XRD desenlerinin yorumlanması esnasında 1.0 olarak kabul edilmiştir.) : Kırınım açısı d100: Malzemenin X-ışını kırınım desenlerindeki karakteristik pikleri arasında ana pikin (100 kırınım piki) interplanar boşluğu Malzemenin kristal boyutunu belirlemek için Scherrer yasası (Eş. 3.10) kullanılmaktadır. L n Bgerçek cos (3.10) Burada; L: Kristal boyutu : Dalga boyu (1,5406 Å) n: analizde kullanılan cihazlara ve çalışılan numuneye bağlı olan bir sabit (0,89 olarak kabul edilmiştir.) : Kırınım açısı Bgerçek: XRD desenindeki metale ait en yüksek pikin yarısının genişliği (“Full width at half maximum”, FWHM) 40 Hazırlanan katalizörlerin XRD analizlerinin sonuçları Bragg ve Scherrer yasaları kullanılarak yorumlanmıştır. X-ışını kırınım desenleri, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Merkez Laboratuvarında bulunan (Cu, K radyasyonuna sahip, dalga boyu 1,5406 Å olan Rigaku marka D/MAX 2200 modeli) ve Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji Mühendisliği Bölümü' nde bulunan (Cu, K radyasyonuna sahip, dalga boyu 1,5406 Å olan Rigaku Ultima-IV modeli) XRD cihazları ile yapılmıştır. 3.5.2. N2 adsorpsiyon-desorpsiyon analizi N2 adsorpsiyon-desorpsiyon analizi, gaz moleküllerinin katı yüzeyine adsorplanması esasına dayanmakta olup malzemelerin yüzey alanının, gözenek boyutunun ve dağılımının belirlenmesi amacıyla kullanılmaktadır. Tek nokta (Single point) BET Malzemenin tek nokta BET yüzey alanı Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü' nde bulunan Quantachrome Monosorb model sorptometre cihazıyla belirlenmiştir. Cihaz, %30 N2 ve %70 He gaz karışımıyla çalışmaktadır. Sorptometre, gaz karışımındaki N2 gazının, ölçüm yapılacak yüzeyde BET izotermine göre davranış gösterdiği temeline dayanarak çalışmaktadır. Cihazla çalışmaya başlamadan önce cihazın kalibrasyonunun yapılması gerekmektedir. Yüzey alanı belirlenecek olan malzeme tartılır ve cihazda kullanılan boş numune kabına yerleştirilir. Daha sonra bu numune dolu kap, cihaza yerleştirilir ve cihaz çalıştırılır. Numune kabı sıvı azot dolu kaba daldırılır. Numunenin sıvı azot kabının içinde olduğu durumda gaz karışımı gönderilir ve gaz karışımındaki N2 malzemenin yüzeyinde adsorplanır. Adsorpsiyon tamamlandıktan sonra sıvı azot kabı kendiliğinden aşağıya doğru iner. Cihaz numune kabına sıcak hava üfler ve numune yüzeyine adsorplanmış olan azot desorpsiyona uğrar. Desorplanan azotun yüzey alanı cihazın göstergesinden okunur. Elde edilen bu değer ilk tartılan numunenin 41 ağırlığına bölünerek gram başına düşen yüzey alanı m2/g biriminden hesaplanmış olur. Elde edilen tek nokta BET yüzey alanı verileri sonuçlar bölümünde verilmiştir. Çok nokta (Multipoint BET) Yüzey alanı, tek nokta BET ile belirlenen ve yüksek çıkan numunelerin gözenek yapısı hakkında bilgi edinebilmesi amacıyla N2 adsorpsiyon-desorpsiyon analizleri Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümünde bulunan QuantoChromeAutosorb-1C cihazı kullanılarak yapılmıştır. Cihaza bağlı bir bilgisayarla birlikte helyum ve azot gazları bulunmaktadır. Cihaz ve bilgisayar açıldıktan sonra helyum ve azot tüplerinin dış basınç göstergesi 10 psig olacak şekilde ayarlanır. Analiz gerçekleştirilmeden önce numunenin gözeneklerinin boşaltılması için numuneye 150oC' da “degas” işlemi uygulanır. 3.5.3. Sıcaklık programlı indirgeme (TPR) analizleri Katalizör yapısındaki metallerin indirgenme sıcaklıklarının belirlenmesi amacıyla yapılmıştır. Katalizörler indirgenmeden önce He ile 10oC/dakika sıcaklık artışıyla oda sıcaklığından 500oC' a kadar ısıtılmış ve bu sıcaklıkta 1 saat He ortamında bekletilmiştir. Numuneler 10oC/dakika sıcaklık artışıyla oda sıcaklığından 900oC' a kadar %5 H2 - %95 N2 gaz karışımı ile indirgenmiştir. TPR analizleri Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümünde bulunan Chembet 3000 cihazı ile yapılmıştır. TPR analizi verileri sonuçlar bölümünde verilmiştir. 3.5.4. Geçirimli elektron mikroskopisi (TEM) Katalizörün gözenek yapısının belirlenebilmesi için kullanılmaktadır. Malzemenin içinden geçirilen yüksek enerjili elektronların görüntülenmesi prensibine dayanır. TEM analizleri Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Merkez laboratuvarında bulunan Jem Jeol 2100F 200kV HRTEM cihazı ile gerçekleştirilmiştir. TEM analizi verileri sonuçlar bölümünde verilmiştir. 42 3.5.5. Taramalı elektron mikroskopisi (SEM) Bir malzemenin çok küçük bir yüzeyine odaklanarak yüksek enerjili elektronlarla taranması esasına dayanmaktadır. Hazırlanan malzemelerin morfolojik yapısının belirlenmesi amacıyla kullanılmaktadır. SEM analizleri Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Merkez laboratuvarında QUANTA 400F Field Emission SEM Yüksek çözünürlüklü taramalı elektron mikroskobu cihazı ile gerçekleştirilmiştir. SEM analizi verileri sonuçlar bölümünde verilmiştir. 3.5.6. Termal gravimetrik analiz (TGA) Reaksiyon sonrasında elde edilen katalizörlerde karbon oluşumu nedeniyle meydana gelen ağırlık kaybının belirlenmesi amacıyla katalizörlerin termal gravimetrik analizleri yapılmıştır. Katalizörlerin TGA analizleri, 25 0 C -10000C sıcaklık aralığında, 10 0C/dakika ısıtma hızında, hava ortamında yapılmıştır. TGA analizleri Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Merkez laboratuvarında bulunan Perkin Elmer Pyris 1 Termogravimetrik Analiz cihazı ile yapılmıştır. TGA analiz verileri sonuçlar bölümünde verilmiştir. 3.5.7. Sıcaklık programlı hidrojenleme (TPH) Reaksiyon sonrasında katalizör üzerinde oluşan karbon miktarının ne kadarının H 2 ile uzaklaştırılabildiğini belirlemek amacıyla yapılmıştır. Reaksiyonda aktivitesi denenmemiş katalizörler öncelikle H2 ortamında 50oC' dan 105oC' a kadar 10oC/dakika sıcaklık artışıyla ısıtılmış ve 105oC' da 35 dakika bekletilmiştir. Daha sonra bu katalizörlerle, 105oC' dan 900oC' a 2,5oC/dakika sıcaklık artışıyla H 2 ortamında, TPH analizleri gerçekleştirilmiştir. TPH analizleri Arş. Gör. Hüseyin Arbağ' ın çalışma ziyaretinde "Slovenya National Institute of Chemistry" Laboratuvarında yapılmıştır. TPH analizi verileri sonuçlar bölümünde verilmiştir. 43 3.5.8. Piridin adsorplanmış katalizörlerin FTIR analizleri Katalizörlerin yüzey asitliklerinin belirlenebilmesi amacıyla piridin adsorplanmış numunelerin FTIR analizleri gerçekleştirilmiştir. FTIR analizleri Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Kinetik laboratuvarında bulunan Perkin Elmer Spectrum One FT-IR ile gerçekleştirilmiştir. FTIR analizi verileri sonuçlar bölümünde verilmiştir. 44 4. SONUÇLAR ve DEĞERLENDİRİLMESİ Bu bölüm, çalışma kapsamında hazırlanan alümina destekli katalizörlerinin sentez, karakterizasyon sonuçları ve metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen katalizörlerin katalitik aktivite sonuçları olmak üzere iki ana kısımdan oluşmaktadır. Deneysel çalışmalarda elde edilen sonuçlar alt başlıklar halinde aşağıda özetlenmektedir. 4.1. Katalizörlerin Sentez ve Karakterizasyon Sonuçları 4.1.1. Hazırlanan alümina malzemelerin karakterizasyonu Bu çalışmada hidrotermal (MA) ve geleneksel sol-jel yöntemiyle (SGA) sentezlenmiş olan mezogözenekli alümina malzemelerinin karakterizasyon sonuçları bu bölümde verilmiştir. Hazırlanan saf alümina malzemelerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenebilmesi için XRD, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon ve piridin adsorplanmış numunelerin FTIR analizleri gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan MA ve SGA malzemelerinin sentez yöntemleri ve N2 adsorpsiyon analizi sonuçları Çizelge 4.1' de verilmiştir. Çizelge 4.1. MA ve SGA malzemelerinin sentez yöntemleri ve fiziksel özellikleri Numune Sentez BET çoklu BJH ads. ortalama Gözenek adı yöntemi nokta yüzey gözenek çapı, nm hacmi, cm3/g alanı, m2/g SGA Sol-jel 191,5 15,1 0,87 MA Hidrotermal 215,6 9,90 0,56 Hazırlanan mezogözenekli ve sol-jel alümina malzemelerinin azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Şekil 4.1' de, BJH ("Barrett-Joynes-Halenda") yöntemiyle belirlenen adsorpsiyon gözenek çap dağılımları Şekil 4.2' de verilmiştir. 45 Numuneler için elde edilen izotermler Tip IV izotermle uyuşmaktadır ve mezogözenekli yapı oluştuğunu göstermektedir. Hacim (cc/g) 600 500 Adsorpsiyon 400 Desorpsiyon 300 200 100 0 0,0 0,2 0,4 P/Po 0,6 0,8 0,6 0,8 1,0 (a) Hacim (cc/g) 400 300 Adsorpsiyon Desorpsiyon 200 100 0 0,0 0,2 0,4 1,0 P/Po (b) Şekil 4.1. (a) Geleneksel sol-jel (SGA) ile (b) hidrotermal yöntem (MA) ile hazırlanmış alümina malzemelerinin azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri dV/dlogd 46 1 10 100 Gözenek Çapı, nm dV/dlogd (a) 1 10 100 Gözenek Çapı, nm (b) Şekil 4.2. (a) Geleneksel sol-jel (SGA) ile (b) hidrotermal yöntem (MA) ile hazırlanmış alümina malzemelerinin BJH adsorpsiyon gözenek çap dağılımları 47 Hazırlanan hidrotermal (MA) ve sol-jel alümina (SGA) malzemelerinin 800oC' da kalsinasyon işleminden sonra elde edilen numunelerin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.3 ve Şekil 4.4' te verilmiştir. Dar açı aralığında MA numunesi için 2Ө: 0,89 o-1,65o ve SGA numunesi için 2Ө:1,54o kırınım açılarında görülen pikler mezogözenekli yapının oluştuğunu göstermektedir (Şekil 4.3). Hidrotermal yöntem ile hazırlanan MA numunesi sol-jel yöntemiyle hazırlanan SGA numunesine göre daha amorf yapıda olduğu X-ışını kırınım desenlerinde gözlenmektedir. Ancak her iki numune de γ-Al2O3' ya ait pikler (2Ө:34,4o; 45,9o ve 66,2o) bulunmaktadır (Şekil 4.4) [26, 32, 33]. Numunelerin X-ışını kırınım analizi sonuçlarının Bragg yasası ile yorumlanmasından sonra elde edilen d-değeri sonuçları Çizelge 4.2 ve Çizelge 4.3' te Şiddet verilmiştir. 0 2 4 2θ 6 8 Şiddet (a) 0,5 1 1,5 2θ 2 2,5 (b) Şekil 4.3. (a) Geleneksel sol-jel (SGA) ile (b) hidrotermal yöntem (MA) ile hazırlanmış alümina malzemelerinin dar açılı X-ışını kırınım desenleri 48 Şiddet Al2 O3 * Al2 O3 * Al2 O3 *Al O 2 3 * Al2 O3 * Al2 O3 * Al2 O3 * Al2 O3 * 10 20 30 40 50 2θ 60 70 80 90 a) Al2 O3 * Al2 O3 * Şiddet Al2 O3 * Al2 O3 * 10 20 30 40 50 2θ 60 70 80 90 b) Şekil 4.4. (a) Sol-jel (SGA) ile (b) hidrotermal yöntem (MA) ile hazırlanmış alümina malzemelerinin geniş açılı X-Işını kırınım desenleri 49 Çizelge 4.2. Hidrotermal alümina (MA) numunesinin X-ışını kırınım verileri Literatür Alümina [32] Numune MA 2θ d(Å) I/Io 2θ d(Å) I/Io 0,89 99,18 - 0,9 98,08 - 1,65 53,50 - 1,6 55,17 - 37,31 2,41 57 37,10 2,42 29 45,97 1,97 68 45,80 1,98 57 67,09 1,39 100 66,70 1,40 100 85,99 1,13 26 - - - Çizelge 4.3. Sol-jel alümina (SGA) numunesinin X-ışını kırınım verileri Literatür Alümina [33] Numune SGA 2θ d(Å) I/Io 2θ d(Å) I/Io 1,54 57,32 - - - - 33,12 2,70 2 - - - 37,36 2,41 12 37,30 2,41 17 39,6 2,27 7 38,97 2,31 13 45,92 1,97 57 45,96 1,97 61 61,24 1,51 8 60,7 1,52 8 66,98 1,40 100 66,84 1,40 100 85,18 1,14 9 - - - 50 Saf alümina malzemelerinin yüzey asitliklerinin belirlenebilmesi amacıyla FTIR kullanılarak piridin adsorpsiyon çalışmaları yürütülmüştür (Şekil 4.5). Piridin adsorplanmış numunelerin FTIR spektrumunda Lewis asit bölgelerinin 1445-1450 ve 1598 cm-1 dalga boylarında pik verdiği ve Bronsted asit bölgelerinin 1540 ve 1640 cm-1 dalga boylarında pik verdiği rapor edilmiştir [25]. Şekil 4.5' te piridin adsorplanmış SGA numunesi için gerçekleştirilen FTIR analizlerinde 1446 cm-1 dalga boyunda gözlenen şiddetli absorbans pikiyle 1595 cm-1 ' de gözlenen küçük absorbans piki, SGA numunesinin, yapısında Lewis asit bölgelerini bulundurduğunu göstermektedir. MA numunesinin 1446 cm-1 ' de gözlenen absorbans pikinin SGA numunesinin aynı dalga boyundaki absorbans pikinin şiddetinden daha küçük olduğu gözlenmiştir (Şekil 4.5). Bu sonuç SGA numunesinin MA numunesinden daha asidik (Lewis asitliği açısından) yapıya sahip olduğunu göstermektedir. MA ve SGA numuneleri için Lewis asitliği görülürken Bronsted asitliği görülmemiştir (Şekil 4.5). 0,5 Lewis 1446 Lewis 1595 MA Transmitans 0 -0,5 SGA -1 -1,5 -2 1390 1415 1440 1465 1490 1515 1540 1565 1590 1615 Dalga Boyu, cm-1 Şekil 4.5. Piridin adsorplanmış SGA ve MA numunelerinin FTIR sonuçları 51 Alümina malzemelerinin tekrar sentezleri Çalışma kapsamında kullanılan sentez yönteminin tekrarlanabilirliğini göstermek üzere mezogözenekli alümina malzemelerinin tekrar sentezleri gerçekleştirilmiştir. Hidrotermal sentez yöntemiyle hazırlanan MA-T1, MA-T2, MA-T3 numuneleri birleştirilerek MA-TK, sol-jel yöntemiyle hazırlanan SGA-T1, SGA-T2 ve SGA-T3 numuneleri birleştirilerek SGA-TK malzemeleri elde edilmiştir (Çizelge 4.4). Hazırlanan malzemelerin azot adsorpsiyon izotermleri Şekil 4.6' da, BJH yöntemiyle belirlenen adsorpsiyon gözenek çap dağılımları Şekil 4.7' de verilmiştir. Numuneler için elde edilen izotermler Tip IV ile uyuşmaktadır. Saf alümina malzemelerinin gözenek çapları birbirine yakın olup 10 nm civarındadırlar. Sonuçların çok yakın olması sentez yönteminin tekrarlanabilirliğini ortaya koymuştur. Çizelge 4.4. Hazırlanan alümina malzemelerinin yapısal ve fiziksel özellikleri Numune Sentez BET çoklu BJH ads. Gözenek adı yöntemi nokta yüzey ortalama gözenek hacmi, alanı, m2/g çapı, nm cm3/g SGA-T1 Sol-jel 202,2 9,89 0,51 SGA-T2 Sol-jel 236,5 9,92 0,61 SGA-T3 Sol-jel 203,1 9,94 0,52 SGA-TK Sol-jel 190,2 9,92 0,53 MA-T1 Hidrotermal 251,5 9,95 0,60 MA-T2 Hidrotermal 243,5 9,95 0,66 MA-T3 Hidrotermal 242,8 9,90 0,61 MA-TK Hidrotermal 226,5 9,97 0,61 52 400 Hacim (cm3 /g) MA-T1 MA-T2 300 MA-T3 MA-TK 200 100 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,6 0,8 1,0 P/Po (a) 400 Hacim (cm3 /g) SGA-T1 SGA-T2 300 SGA-T3 SGA-TK 200 100 0 0,0 0,2 0,4 P/Po (b) Şekil 4.6. a) Hidrotermal yöntem ile (MA) b) sol-jel yöntem ile (SGA) alümina malzemelerinin azot adsorpsiyon izotermleri 53 MA-T1 MA-T2 dV/dlog(d) MA-T3 MA-TK 1 10 Gözenek Çapı, nm 100 (a) SGA-T1 dV/dlog(d) SGA-T2 SGA-T3 SGA-TK 1 10 Gözenek Çapı, nm 100 (b) Şekil 4.7. a) Hidrotermal (MA) b) sol-jel alümina (SGA) malzemelerinin gözenek çap dağılımları Hidrotermal ve sol-jel yöntemleriyle tekrar hazırlanan alümina malzemelerinin 800oC' da kalsinasyon işleminden sonra elde edilen numunelerin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.8' de verilmiştir. X-ışını kırınım desenlerinde numunelerin 2Ө:34,4o; 45,9o ve 66.2o' de gözüken pikleri γ-Al2O3' ya ait karakteristik piklerdir. 54 MA ve SGA malzemelerinin X-ışını kırınım desenlerindeki pik şiddetlerine bakıldığında MA malzemelerinin SGA malzemelerine göre daha düşük pik şiddetine sahip oldukları görülmektedir. Bu da MA malzemesinin daha amorf, SGA malzemesinin daha kristal yapıda olduğunun göstergesidir. X-ışını kırınım desenleri ve N2 adsorpsiyon/desorpsiyon verileri yardımıyla sentez sonrasında yaklaşık aynı özelliklerde ürün elde edildiği belirlenmiştir. γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 Şiddet γ-Al2 O3 MA-TK MA-T3 MA-T2 MA-T1 10 30 50 2θ 70 90 (a) γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 Şiddet γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 SGA-TK SGA-T3 SGA-T2 SGA-T1 10 30 50 2θ 70 90 (b) Şekil 4.8. a) Hidrotermal yöntem (MA) ile b) sol-jel yöntemi ile (SGA) hazırlanmış alümina malzemelerinin X-ışını kırınım desenleri 55 4.1.2. Alümina destekli Ni katalizörlerinin karakterizasyon çalışmaları Çalışma kapsamında metanın kuru reformlanma reaksiyonunda aktivitelerini incelemek için öncelikle katalizör yapısında kütlece %16 Ni içerecek şekilde 16Ni@MA, 16Ni@SGA, 16Ni-MA ve 16Ni-SGA katalizörleri emdirme ve "onepot" sentez yöntemleriyle hazırlanmıştır. Hazırlanan bu katalizörler, aktivite deneylerinden önce 550oC' da hidrojen gazı ile indirgenerek 600 oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenmişlerdir. Yüksek sıcaklıklarda (750oC) yürütülen metanın kuru reformlanma reaksiyonlarında, reaksiyon sıcaklığının katalizörün yapısını etkilememesi amacıyla katalizörler daha yüksek sıcaklıklarda (750oC ve 800oC) indirgenmişlerdir. İndirgeme sıcaklığının katalizör yapısına ve metanın kuru reformlanma reaksiyonuna etkileri daha sonraki bölümlerde detaylı olarak verilmiştir. İndirgeme sıcaklığının katalizör yapısındaki Ni kristallerinin boyutunu arttırması ve reaksiyon sonrası katalizör yüzeyindeki karbon birikimini arttırması nedeniyle daha düşük oranlarda nikel içeren (%5 ve %8) SGA destekli katalizörler hazırlanmıştır. Hazırlanan katalizörlerin yapısal ve fiziksel özellikleri indirgeme işlemi sonrasında belirlenmiştir. Kütlece %16 Ni içeren alümina katalizörleri Saf alümina malzemelerine katalizör yapısında kütlece %16 Ni olacak şekilde nikel ilave edilerek 550oC sıcaklıkta H2 ortamında indirgenmiş 16Ni@MA, 16Ni-MA, 16Ni@SGA katalizörlerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri ve gözenek çap dağılımları Şekil 4.9' da verilmiştir. Nikel ilave edilmiş katalizörlerin izotermlerinin tip IV ile uyumlu olduğu gözlenmiştir. Hazırlanan nikel içerikli alümina malzemelerinin BET yüzey alanı ve BJH adsorpsiyon ortalama gözenek çapları Çizelge 4.5' te verilmiştir. Çizelge 4.5' te de görüldüğü gibi emdirme yöntemiyle katalizör yapısına nikel ilavesiyle BET yüzey alanı düşerken, gözenek çap dağılımında önemli bir değişim olmamıştır. "One-pot" sentez yöntemiyle hazırlanan nikel içerikli alümina malzemesinin BET yüzey alanı, emdirme yöntemiyle hazırlanan alümina malzemesine göre daha yüksektir. Bu sonuç, nikelin katalizör yapısına ilave ediliş yönteminin önemini göstermektedir. 56 Desorpsiyon Adsorpsiyon Hacim (cm3/g) 16Ni-MA Ads Ni-MA3 16Ni@SGA Ads Ni@SGA 16Ni@MA Ads Ni@MA 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/Po (a) dV/dlog (d) 16Ni-MA 16Ni@SGA 16Ni@MA 1 10 100 Gözenek Çapı, nm (b) Şekil 4.9. 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörlerinin a) azot adsorpsiyondesorpsiyon izotermi, b) gözenek çap dağılımı 57 Çizelge 4.5. Saf alümina ve yapısında kütlece %16 Ni bulunduran katalizörlerin fiziksel özellikleri Numune Adı Destek malz. ve hazırlama metodu BET çoklu BJH ads. ort. Gözenek hacmi, nokta yüzey göz. çapı, nm (cm3/g) alanı, m2/g SGA Sol-jel 191,5 15,1 0,87 16Ni@SGA Sol-jel, emdirme 159,3 15,1 0,48 16Ni-SGA Sol-jel, "one-pot" 244,1 10,0 0,65 Hidrotermal 215,6 9,90 0,56 16Ni@MA Hidrotermal, emdirme 156,6 8,1 0,37 16Ni-MA Hidrotermal, "one-pot" 228,6 11,2 0,69 MA Alümina destekli Ni katalizörlerinin (16Ni-MA, 16Ni@MA ve 16Ni@SGA) XRD desenleri Şekil 4.10' de verilmiştir. Şekil 4.10a' da dar açı aralığında 16Ni@MA malzemesinde mezogözenek yapısına ait iki karakteristik pik (2Ө:0,21o ve 0,79o) gözlenirken, 16Ni@SGA katalizöründe mezogözenek yapısına ait bir karakteristik pik (2Ө:0,23o) gözlenmiştir. Katalizörlerin geniş açılı XRD desenlerinde elementel nikele ait karakteristik (2Ө:44,6o; 52,1o ve 76,6o) piklerden 44,6o' deki pikin γalümina' ya ait karakteristik pik ile (2Ө:45,9o) çakıştığı görülmektedir. 16Ni@SGA katalizörünün XRD deseninde 2Ө:51,9o ve 76,2o' de metallik nikele ait karakteristik pikler görülürken, 16Ni@MA ve 16Ni-MA katalizörlerinde bu pikler görülmemektedir. 16Ni@MA ve 16Ni-MA katalizörlerinde elementel nikele ait karakteristik piklerin görülememesi, nikelin katalizör yapısına iyi bir şekilde dağıldığının ve kristal boyutunun XRD cihazının algılayabileceğinden daha küçük bir boyutta olduğunun göstergesidir. Resim 4.1' de verilen 16Ni-MA katalizörüne ait EDX haritalama analizi nikelin malzemesine düzgün bir şekilde dağıldığını doğrulamaktadır. 16Ni@SGA katalizörünün yapısına yüklenen metalin kristal boyutunun belirlenebilmesi amacıyla Scherrer yasası kullanılmıştır. 16Ni@SGA katalizörünün elementel nikelin karakteristik ana pikinin γ-alüminanın karakteristik pikiyle çakışması nedeniyle kristal boyutu hesaplamalarında 2Ө:51,9o' deki nikele ait 58 karakteristik pik kullanılmıştır. 550oC' ta indirgenmiş 16Ni@SGA katalizöründeki nikelin kristal boyutu 5,1 nm olarak belirlenmiştir. Katalizör yapısındaki nikelin kristal boyutunu belirlemek amacıyla kullanılan Scherrer yasası için örnek bir hesaplama EK-4' te verilmiştir. 16Ni@SGA katalizörünün XRD verilerinin Bragg yasası (Eş. 3.9) ile yorumlanmasından sonra elde edilen d-değeri sonuçları Çizelge 4.6' da verilmiştir. Çizelge 4.6. 16Ni@SGA katalizörünün XRD analizi Numune γ-Al2O3, Ni, File No: 29-63 File No: 4-850 2θ d(Å) I/I0 d(Å) I/I0 d(Å) I/I0 19,3 4,59 22 4,53 35 - - 32,4 2,76 21 2,80 45 - - 37,00 2,43 70 2,39 65 - - 44,5 2,03 - 1,98 80 2,03 100 51,9 - - - - 1,76 40 60,4 1,53 17 1,53 10 - - 66,6 1,40 100 1,40 100 - - 76,2 - - - - 1,25 20 84,9 1,14 17 - - - - 59 (a) 16Ni@SGA (b) 16Ni@MA γ-Al2O3 Ni 16Ni-MA γ-Al2O3 Şiddet 0 1 2 3 4 5 γ-Al2O3 16Ni-MA γ-Al2O3 Ni Ni 16Ni@SGA 16Ni@MA 10 20 30 40 50 2θ 60 70 80 90 Şekil 4.10. Alümina destekli Ni katalizörlerinin (16Ni-MA, 16Ni@SGA ve 16Ni@MA) XRD desenleri a) düşük açı aralığı, b) yüksek açı aralığı Alümina destekli Ni katalizörlerinin mezogözenekli yapısınının görülebilmesi amacıyla TEM görüntüleri alınmıştır. Resim 4.1' de 16Ni-MA katalizörüne ait TEM görüntüsü verilmiştir. Hidrotermal sentez yöntemiyle hazırlanan 16Ni-MA katalizörünün TEM görüntüsündeki balpeteği yapısı katalizörün düzenli mezogözenek yapısını doğrulamaktadır (Resim 4.1a). Resim 4.1b' de katalizör yapısındaki silindirik kanallar gözlenmiştir. EDX haritalama analiziyle 16Ni-MA katalizörünün yapısındaki nikelin düzgün bir şekilde dağıldığı görülmektedir (Resim 4.1c). 16Ni@SGA katalizörünün TEM fotoğrafı, 16Ni-MA katalizörünün TEM fotoğrafından tamamen farklılık göstermektedir (Resim 4.2a). 16Ni@SGA katalizörünün TEM fotoğraflarında alüminyumun mikrotanecikler halinde dağıldığı görülmektedir (Resim 4.2a). 16Ni@SGA katalizörünün EDX haritalama analizlerinde nikelin katalizör yapısında düzgün dağıldığı görülmektedir (Resim 4.2b). 60 a) b) c) Resim 4.1. 16Ni-MA katalizörünün TEM görüntüsü (a) kanallara dik (b) kanal (c) Ni haritası (kırmızı noktalar nikel metaline aittir) 61 (a) (b) Resim 4.2. (a) 16Ni@SGA katalizörünün TEM fotoğrafı; (b) Ni@SGA katalizörünün Ni haritası (beyaz noktalar Ni metaline aittir) 62 İndirgeme sıcaklığının katalizör yapısına etkileri Metanın kuru reformlanma reaksiyonundan önce katalizörler H2 ortamında indirgenmişlerdir. İndirgeme sıcaklığının metanın kuru reformlanma reaksiyonunu önemli bir şekilde etkilediği, katalitik aktivite deneylerinin sonuçlar bölümünde ayrıntılı olarak verilmiştir. İndirgeme sıcaklığının katalizör yapısına etkisini inceleyebilmek amacıyla "one-pot" yöntemiyle hazırlanmış 16Ni-SGA katalizörü 550oC ve 750oC' da indirgenerek sırasıyla 16Ni-SGA-550İ ve 16Ni-SGA-750İ katalizörleri elde edilmiştir. Hazırlanan katalizörlerin N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermlerinin tip IV ile uyumlu olduğu gözlenmiştir (Şekil 4.11). İndirgeme sıcaklığının 550oC' dan 750oC' a artışıyla katalizörlerinin BET yüzey alanları 244 m2/g' dan 132 m2/g' a düşmüştür. BET yüzey alanındaki bu düşüş indirgeme sıcaklığının artmasıyla nikel partiküllerinin birleşerek gözenekleri kapattığı şeklinde açıklanabilir. İndirgeme sıcaklığının artışıyla katalizörlerin ortalama gözenek çapı büyümüştür (Şekil 4.12). Desorpsiyon Adsorpsiyon Hacim (cm3 /g) Ads 16Ni-SGA-550i 16Ni-SGA-550İ 16Ni-SGA-750İ Ads 16Ni-SGA-750İ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/Po Şekil 4.11. Farklı sıcaklıklarda indirgenmiş 16Ni-SGA-550İ ve 16Ni-SGA-750İ katalizörlerinin N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri 63 16Ni-SGA-550İ dV/dlog (d) 16Ni-SGA-750İ 1 10 Gözenek Çapı, nm 100 Şekil 4.12. Farklı sıcaklıklarda indirgenmiş 16Ni-SGA-550İ ve 16Ni-SGA-750İ katalizörlerinin gözenek çap dağılımları 16Ni-SGA katalizörünün farklı indirgeme sıcaklıkları için XRD desenleri Şekil 4.13' te verilmiştir. 550oC' da indirgenmiş olan 16Ni-SGA-550İ katalizörünün XRD deseninde elementel nikele ait karakteristik piklerin (2Ө:44,6o, 52,1o ve 76,6o) gözlenememesi nedeniyle Ni metalinin kristal boyutu Scherrer yasası ile hesaplanamamıştır. 16Ni-SGA-550İ katalizörünün XRD deseninde elementel nikele ait karakteristik piklerin gözlenememesi, nikelin katalizör yapısına düzenli bir şekilde dağıldığının göstergesidir. 750oC' da indirgenmiş olan 16Ni-SGA-750İ katalizörünün XRD deseninde elementel nikele ait karakteristik pikler görülmektedir. 16Ni-SGA-750İ katalizörünün XRD deseninde elementel nikele ait bu şiddetli piklerin gözlenmesi, nikel metalinin indirgeme sıcaklığı nedeniyle bir araya gelerek sinterleşmesinden kaynaklanmış olabilir. 16Ni-SGA-750İ katalizörünün yapısında bulunan Ni metalinin kristal boyutu, katalizörün XRD deseninde bulunan 2Ө:51,9 o' deki nikele ait karakteristik pik kullanılarak belirlenmiştir. 16Ni-SGA-750İ 64 katalizörünün yapısına yüklenen metalin Scherrer yasası ile belirlenen kristal boyutu 18,2 nm' dir. Yüksek sıcaklıkta indirgenen 16Ni-SGA-750İ katalizörünün kristal boyutundaki bu artış, indirgeme sıcaklığının artışıyla katalizör yapısındaki nikellerin birleşerek daha büyük kristal boyutunda nikel partiküllerinin elde edildiğinin bir göstergesidir. Ni γ-Al2 O3 γ-Al2O3 Ni Şiddet γ-Al2 O3 Ni γ-Al2 O3 16Ni-SGA-750İ γ-Al2 O3 16Ni-SGA-550İ 10 20 30 40 2θ 50 60 70 80 Şekil 4.13. Farklı sıcaklıklarda indirgenmiş olan 16Ni-SGA katalizörünün XRD desenleri Farklı oranlarda Ni içeren alümina destekli katalizörler Çalışma kapsamında indirgeme sıcaklığının arttırılmasıyla katalizör yapısındaki metalin kristal boyutunun arttığı önceki bölümlerde belirtilmiştir. Katalizör yapısında metalin kristal boyutu, metanın kuru reformlanma reaksiyonunu ve reaksiyon esnasında katalizör yüzeyinde oluşan karbon birikimini önemli şekilde etkilemektedir. Elde edilen aktivite ve karbon birikimi sonuçları ilerleyen bölümlerde detaylı olarak verilmiştir. Katalizör yapısındaki nikel içeriğinin katalizörün aktivitesine ve karbon oluşumuna etkisini incelemek amacıyla kütlece %16 nikelden 65 daha düşük oranlarda sol-jel alümina destekli Ni katalizörleri emdirme ve "one-pot" sentez yöntemleriyle hazırlanmışlardır. SGA destekli katalizörlerin MA destekli katalizörlerden daha yüksek aktivite gösterdiği aktivite sonuçları bölümde detaylı olarak verilmiştir. Bu nedenle çalışma kapsamında SGA destekli 5Ni@SGA, 5NiSGA ve 8Ni@SGA katalizörleri hazırlanmıştır. Yüksek sıcaklıklarda (750oC) gerçekleştirilen reaksiyonlarda katalizörün yapısında bir değişiklik olmaması için katalizörler reaksiyondan önce 3 saat 750oC' da H2 gazı ortamında indirgenmişlerdir. Hazırlanan katalizörlerin BET yüzey alanları Çizelge 4.7' de verilmiştir. 750oCde indirgenmiş farklı Ni içerikli katalizörlerin N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri SGA numunesi ile karşılaştırmalı olarak Şekil 4.14a' da verilmiştir. Katalizörlerin N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Tip IV izoterm ile uyumludur. SGA numunesine emdirme yöntemiyle nikel ilave edilmesiyle gözenek hacimlerinin düştüğü görülmüştür. Şekil 4.14b' de verilen bütün katalizörler için ortalama gözenek çapları yaklaşık 10 nm olarak belirlenmiştir. Çizelge 4.7. Alümina destekli Ni katalizörlerin fiziksel özellikleri Katalizör Destek malz. ve Metal BET çoklu BJH ads. ort. Gözenek katalizör miktarı, % nokta yüzey hazırlama metodu kütlece gözenek çapı, hacmi, 2 nm cm3/g alanı, m /g 5Ni@SGA Sol-jel, emdirme 5 Ni 112,8 11,3 0,38 8Ni@SGA Sol-jel, emdirme 8 Ni 145,2 11,2 0,43 5Ni-SGA Sol-jel, "one-pot" 5 Ni 192,2 11,3 0,55 Farklı oranlarda nikel içeren SGA destekli katalizörlerin XRD desenleri Şekil 4.15' te verilmiştir. Şekil 4.15' te elementel nikele ait karakteristik (2Ө:44,6o, 52,1o ve 76,6o) piklerden 44.6o' deki pikin alüminaya ait karakteristik pik ile (2Ө: 45,9o) çakıştığı görülmektedir. 2Ө:52,1o ve 76.6o' de görülen pikler elementel nikele ait pikler olup, bu piklerin katalizör içerisindeki nikel oranı en yüksek olan 16Ni-SGA katalizöründe en yüksek olduğu görülürken, katalizör yapısındaki nikel miktarı düştükçe bu piklerin şiddetlerinin de düştüğü görülmektedir. 750oC sıcaklıkta indirgenmiş olan 8Ni@SGA ve 5Ni-SGA katalizörlerinin metalik nikel için 2Ө:52,1o' da bulunan piki kullanılarak belirlenen nikel kristal boyutları sırasıyla 8,9 nm ve 7,8 nm' dir. 66 Desorpsiyon Adsorpsiyon 5Ni@SGA Hacim (cm3/g) 5Ni@SGA Ads 5Ni@SGA 8Ni@SGA 8Ni@SGA Ads 8Ni@SGA 5Ni-SGA 5Ni-SGA Ads 5Ni-SGA SGA SGASGA Ads 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/Po (a) SGA 5Ni@SGA 5Ni-SGA dV/dlog (d) 8Ni@SGA 1 10 Gözenek Çapı, nm 100 (b) Şekil 4.14. Farklı oranda Ni içeren alümina malzemelerin a) N2 adsorpsiyon desorpsiyon izotermleri b) gözenek çap dağılımları 67 γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 Şiddet γ-Al2 O3 Ni γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 Ni SGA Ni 16Ni-SGA 8Ni@SGA 5Ni-SGA 10 20 30 40 50 2θ 60 70 80 Şekil 4.15. SGA malzemesi ve farklı oranda nikel içeren SGA katalizörlerinin (5NiSGA, 8Ni@SGA ve 16Ni-SGA) XRD desenleri 4.1.3 Ni ve Co içerikli alümina destekli malzemeler Çalışma kapsamında metanın kuru reformlanma reaksiyonunda katalitik aktivitelerini incelemek üzere monometalik Co ve bimetalik Ni-Co içerikli alümina destekli katalizörler hazırlanmıştır. Bimetalik Ni-Co katalizörler, metanın kuru reformlanma reaksiyonuna aktivite gösteren fakat aktivitesi nikel kadar yüksek olmayan Co metalinin redoks özelliklerinden faydalanmak amacıyla hazırlanmışlardır. Katalizörlerin metal oranları ve hazırlanma metodları Çizelge 4.8' de verilmektedir. Hazırlanan katalizörlerden 16Co-MA ve 8Co-8Ni-MA katalizörleri TPR analizlerinin gerçekleştirilebilmesi amacıyla hazırlanmışlardır. Emdirme yöntemiyle hazırlanan 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörünün N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Tip IV izoterme benzemektedir (Şekil 4.16a). Hazırlanan 2.5Co2.5Ni@SGA katalizörünün BET yüzey alanı 139,1 m2/g olup ortalama gözenek çapı 11,3 nm' dir (Şekil 4.16b). 68 Çizelge 4.8. Alümina destekli Ni ve Co içeren bimetalik katalizörlerin metal oranları ve hazırlama metodları Katalizör Destek malzemesi ve katalizör Metal miktarı %, hazırlama metodu kütlece 5Co@SGA Sol-jel alümina, emdirme 5 Co 2.5Co-2.5Ni@SGA Sol-jel alümina, emdirme 2,5Co; 2,5Ni 16Co-MA Hidrotermal alümina, "one-pot" 16 Co 8Co-8Ni-MA Hidrotermal alümina, one-pot 8Co; 8Ni (a) Desorpsiyon Hacim (cm3/g) Adsorpsiyon 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/Po dV/dlog (d) (b) 1 10 Gözenek Çapı, nm 100 Şekil 4.16. 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörünün a) N2 adsorpsiyon desorpsiyon izotermi b) gözenek çap dağılımı 69 SGA numunesine Co ve Ni metallerinin aynı anda emdirilmesiyle elde edilen 2.5Co2.5Ni@SGA katalizörünün XRD desenleri Şekil 4.17' da verilmiştir. Katalizör yapısına Ni ve Co ilave edilmesiyle alüminaya ait piklerin şiddetlerinde düşüş görülmüştür. Literatürde elementel kobalta ait karakteristik pikler 2Ө:44,2 o; 51,7o, 75,9o ve elementel nikele ait karakteristik pikler 2Ө:44,6o, 52,1o, 76.6o olarak verilmektedir. 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörünün XRD desenlerinde 2Ө:45o ' de gözlenen pik metalik Ni, metalik kobalt ve alüminadan kaynaklanmış olabilir. 2.5Co2.5Ni@SGA katalizörünün XRD analizi Çizelge 4.9' da ayrıntılı olarak verilmektedir. Çizelge 4.9. 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörü için XRD analizi Numune 2θ d(Å) 19,8 4,49 32,3 2,77 37,4 2,40 44,4 2,04 45,8 1,98 51,6 1,77 60,7 1,52 66,7 1,40 76,3 1,25 I/I0 3 7 30 34 57 10 15 100 5 γ-Al2O3 Ni Co File No: 29-63 File No: 4-850 File No: 15-806 d(Å) I/I0 d(Å) I/I0 d(Å) I/I0 4,53 35 - - - - 2,80 45 - - - - 2,39 65 - - - - - - 2,03 100 2,05 100 1,98 80 - - - - - - 1,76 40 1,77 40 1,53 10 - - - - 1,40 100 - - - - - - 1,25 20 1,25 30 70 γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 Şiddet γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 SGA Ni Co 2.5Co-2.5Ni@SGA 10 20 30 40 2θ Ni Co 50 Ni Co 60 70 80 Şekil 4.17. SGA numunesinin ve indirgenmiş 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörün XRD desenleri Çalışma kapsamında katalitik aktivite deneyleri farklı reaksiyon sıcaklıklarında (600oC ve 750oC) yürütülmüştür. Sentez çalışmalarında kalsinasyon sıcaklığı 800 oC' dir. Katalitik aktivite deneyi sırasında yapısal değişikliklerin önlenebilmesi amacıyla yüksek indirgeme sıcaklıklarına ihtiyaç duyulmuştur. Bu amaçla katalizörlerin indirgenme sıcaklıklarının belirlenebilmesi için "one-pot" yöntemi ile hazırlanmış 16Co-MA ve 8Co-8Ni-MA katalizörleri ile 16Ni@MA katalizörünün TPR çalışmaları %5 H2 içeren H2-N2 gaz karışımıyla gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin TPR çalışması sonuçları Şekil 4.18' de verilmektedir. Literatürde yapılan çalışmalarda NiO' in 300-500oC arasında indirgendiği, alümina destekli NiO katalizörlerinin destek malzemesi ve metal arasındaki etkileşimden dolayı daha yüksek sıcaklıklarda indirgendiği (550oC-900oC) belirtilmiştir [34, 35]. Literatürde CoO ile yapılan TPR çalışmalarında 200-300oC' da arasında Co3O4' ün CoO' a indirgendiği, 400-500oC arasında CoO' in Co' a indirgendiği belirtilmiştir [36]. 16Ni@MA katalizörünün TPR analizlerinde yaklaşık 600 oC' da sıcaklıkta başlayan büyük bir pik gözlenmektedir (Şekil 4.18a). 16Ni@MA katalizörün TPR analizinde gözlenen bu pik literatürde verilen alümina destekli NiO katalizörünün indirgenme sıcaklığıyla uyumluluk göstermektedir [34,35]. Şekil 4.18b' de verilen 16Co-MA 71 katalizörünün TPR analizinde yaklaşık 300oC sıcaklıkta başlayan pik, literatürde verilen CoO' in Co' a indirgendiği sıcaklıklarla uyumluluk göstermektedir [36]. 8Co8Ni-MA katalizörünün TPR analizinde 300oC' da başlayan pikin CoO' in Co' a indirgenmesinden, 600 oC' da başlayan pikin NiO' in Ni' e indirgenmesinden Sinyal Sinyal kaynaklandığı düşünülmektedir (Şekil 4.18c). 100 300 500 700 Sıcaklık, o C 100 900 300 500 700 o Sıcaklık, C b) Sinyal a) 900 100 300 500 700 Sıcaklık, o C 900 c) Şekil 4.18. a) 16Ni@MA, b) 16Co-MA ve c) 8Co-8Ni-MA katalizörlerinin TPR analizleri 72 4.1.4. Ni-W ve Ni-Mg içerikli alümina destekli katalizörler Bu çalışma kapsamında bimetalik katalizörlerin metanın kuru reformlanma reaksiyonunda aktivitelerini incelemek amacıyla Ni-W ve Ni-Mg içerikli katalizörler de hazırlanmıştır. Alümina (MA ve SGA) destekli Ni-W içerikli katalizörler "onepot" ve emdirme yöntemleriyle hazırlanmıştır (Çizelge 4.10). Ni katalizörlere magnezyum ilavesi, magnezyumun bazik özelliklerinin katalizörün aktivitesine etkisini incelemek amacıyla yapılmıştır. Katalizör yapısına tungsten ilavesi ise tungstenin redoks özelliklerinin katalizörün aktivitesine etkisini incelemek amacıyla ilave edilmiştir. Ni-Mg veya Ni-W içerikli 1Mg@16Ni@SGA ve 9W@16Ni@SGA katalizörleri 550oC' da indirgenmiş olan 16Ni@SGA katalizörüne sırasıyla kütlece %1 Mg veya %9 W emdirilerek hazırlanmıştır. Farklı oranlarda Ni ve W içerecek şekilde hazırlanmış olan SGA ve MA destekli katalizörler (5Ni-10W-SGA, 5Ni15W-SGA ve 5Ni-10W-MA) "one-pot" sentez yöntemiyle hazırlanmıştır. SGA destekli Ni-W içerikli katalizörlerin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Tip IV izoterm ile uyumluluk göstermekte olup, W ilavesiyle katalizörün ortalama gözenek çapında önemli bir değişim olmadığı gözlenmiştir (Şekil 4.19). Çizelge 4.10. Alümina destekli Ni katalizörlerin fiziksel özellikleri Katalizör Destek malz. katalizör ve Sentez BET BJH ads. Gözenek hazır. çözel. çoklu ort. hacmi, kütlece nokta gözenek cm3/g metal yüzey çapı, nm miktarı, alanı, % m2/g metodu 1Mg@16Ni@SGA Sol-jel, emdirme 16Ni, 1Mg 155,2 15,3 0,53 9W@16Ni@SGA Sol-jel, emdirme 16Ni, 9W 199,5 8,2 0,67 5Ni-10W-SGA Sol-jel, "one-pot" 5Ni, 10W 189,7 12,9 0,59 5Ni-15W-SGA Sol-jel, "one-pot" 5Ni, 15W 178,2 11,3 0,56 5Ni-10W-MA Hidrotermal, "one-pot" 5Ni, 10W 125,0 11,3 0,36 73 Desorpsiyon Hacim (cm3 /g) Adsorpsiyon 5Ni-10W-SGA 5Ni-15W-SGA 5Ni-SGA 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/Po a) 5Ni-10W-SGA 5Ni-15W-SGA dV/dlog (d) 5Ni-SGA 1 10 100 Gözenek Çapı, nm b) Şekil 4.19. 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA, 5Ni-15W-SGA malzemelerinin a) N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri b) gözenek çap dağılımları MA destekli Ni-W katalizörünün N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi tip IV ile uyumludur (Şekil 4.20). Sol-jel yöntemiyle hazırlanan alümina (SGA) destekli Ni-W katalizörünün hidrotermal yöntem ile hazırlanan Ni-W katalizörü ile karşılaştırmalı N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi de Şekil 4.20a' da verilmiştir. Her iki sentez yöntemiyle hazırlanan katalizörlerin ortalama gözenek çapları 11 nm civarındadır (Şekil 4.20b). 74 Hacim (cm3 /g) Desorpsiyon Adsorpsiyon 5Ni-10W-SGA 5Ni-15W-SGA 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/Po a) 5Ni-10W-SGA dV/dlog(d) 5Ni-10W-MA 1 10 100 Gözenek Çapı, nm b) Şekil 4.20. 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-10W-MA malzemelerinin a) N2 adsorpsiyondesorpsiyon izotermleri b) gözenek çap dağılımları 75 Sol-jel yöntemiyle hazırlanmış olan W içerikli katalizörlerin XRD desenleri Şekil 4.21a' da verilmiştir. W içerikli numunelerde 2Ө:52,1o ve 76.6o' de elementel nikele ait görülen pikler görülürken, elementel tungstene ait karakteristik pikler (2Ө:40,2 o; 58,3o ve 73,3o) görülmemiştir. 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin Scherrer yasasıyla belirlenen Ni metali kristal boyutları sırasıyla 7,8 nm, 9,3 nm ve 8,5 nm' dir. Hidrotermal sentez yöntemiyle hazırlanmış olan Ni ve W içerikli 5Ni-10W-MA katalizörünün XRD deseninde 2Ө:40,02o' de görülen pik elementel W' a ait karakteristik ana piktir (Şekil 4.21b). 5Ni-10W-MA katalizörünün XRD analizi Çizelge 4.11' de ayrıntılı olarak verilmektedir. 5Ni-10W-MA katalizöründeki nikelin kristal boyutu 5,6 nm' dir. Çizelge 4.11. 5Ni-10W-MA katalizörü için XRD analizi Numune γ-Al2O3 File No: 29-63 Ni File No: 4-850 W File No: 4-806 2θ d(Å) I/I0 d(Å) I/I0 d(Å) I/I0 d(Å) I/I0 21,34 4,16 6 4,53 35 - - - - 29,62 3,01 6 2,80 45 - - - - 37,16 2,42 21 2,39 65 - - - - 40,02 2,25 17 - - - - 2,24 100 43,52 2,08 100 - - 2,03 100 - - 45,68 1,98 47 1,98 80 - - - - 50,54 1,80 32 - - 1,76 40 - - 60,94 1,52 9 1,53 10 - - 1,58 20 66,62 1,40 81 1,40 100 - - 74,3 1,28 32 - - 1,25 20 1,29 20 76 γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 Şiddet γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 SGA γ-Al2 O3 Ni Ni 5Ni-SGA Ni 5Ni-10W-SGA 5Ni-15W-SGA 10 20 30 40 2θ 50 60 70 80 a) Ni γ-Al2 O3 Şiddet γ-Al2 O3 W Ni W Ni γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 5Ni-10W-MA 10 20 30 40 2θ 50 60 70 80 b) Şekil 4.21. Ni ve/veya W içerikli a) SGA ve b) MA katalizörlerinin XRD desenleri 77 Çalışma kapsamında geleneksel sol-jel yöntemiyle hazırlanan SGA numunesine katalizör yapısında kütlece %16 Ni olacak şekilde nikel, emdirme yöntemiyle ilave edilerek 16Ni@SGA katalizörü hazırlanmıştı. 16Ni@SGA katalizörüne emdirme yöntemiyle kütlece %9W veya %1Mg ilave edilerek 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörleri hazırlanmıştır. Hazırlanan bu numunelerin 550oC sıcaklıkta indirgendikten sonra karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan bu numunelerin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri ve gözenek çap dağılımları Şekil 4.22' de verilmiştir. Mg veya W ilave edilmiş katalizörlerin izotermlerinin tip IV ile uyumlu olduğu Şekil 4.14a' da gözlenmiştir. Şekil 4.14b' de verilen 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörlerinin ortalama gözenek çapları 8,2 nm ve 15,3 nm olarak belirlenmiştir. Sol-jel alümina destekli Ni-W ve Ni-Mg içerikli katalizörlerin (1Mg@16Ni@SGA ve 9W@16Ni@SGA) XRD desenleri Şekil 4.23' de verilmiştir. Elementel nikele ait karakteristik piklerin (2Ө:44.6o, 52.1o ve 76.6o) alüminaya ait olan karakteristik piklerle (2Ө:34,4o; 45,9o ve 66.2o) çakışması nedeniyle nikel pikleri tam olarak gözlenememektedir (Şekil 4.23). Katalizörlerin XRD desenlerinde Mg veya W' a ait karakteristik piklerin görülmeyişi, magnezyum ve tungstenin katalizör yapısına iyi bir şekilde dağılmasından veya bu metallerin kristal boyutlarının XRD cihazının ölçebileceği boyuttan daha küçük olmasından kaynaklanmaktadır. 9W@16Ni@SGA katalizörü için gerçekleştirilen EDX haritalama analizi XRD desenleriyle uyumlu olup, W ve Ni metallerinin katalizör yapısına iyi bir şekilde dağıldığını göstermektedir (Resim 4.3). 78 Desorpsiyon Hacim (cm3 /g) Adsorpsiyon 9W@16Ni@SGA 1Mg@16Ni@SGA 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/Po (a) 9W@16Ni@SGA dv/dlog(d) 1Mg@16Ni@SGA 1 10 Gözenek Çapı, nm (b) Şekil 4.22. 1Mg@16Ni@SGA ve 9W@16Ni@SGA katalizörlerinin a) N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri b) gözenek çap dağılımları 100 79 Ni γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 Şiddet γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 Ni γ-Al2 O3 Ni 9W@16Ni@SGA 1Mg@16Ni@SGA 10 20 30 40 50 2θ 60 70 80 90 Şekil 4.23. SGA destekli indirgenmiş 1Mg@16Ni@SGA ve 9W@16Ni@SGA katalizörlerinin XRD desenleri 16Ni@SGA katalizörü için daha önce belirtmiş olduğumuz gibi %9W ilavesiyle hazırlanan 9W@16Ni@SGA katalizörünün TEM fotoğraflarında Al2O3 'in mikrotanecikler haline dağıldığı görülmektedir (Resim 4.3a). 9W@16Ni@SGA katalizörlerinin EDX haritalama analizlerinde Ni-W metallerinin düzgün dağıldığı görülmektedir (Resim 4.3b). 80 (a) (b) Resim 4.3. 9W@16Ni@SGA katalizörünün (a) TEM fotoğrafı; (b) W&Ni haritası (Kırmızı noktalar: Ni, Yeşil noktalar: W) 81 4.2. Metanın Kuru Reformlanma Reaksiyonu Aktivite Sonuçları Çalışma kapsamında, hazırlanan katalizörlerin metanın kuru reformlanma reaksiyonundaki aktiviteleri araştırılmıştır. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu deneyleri 4 saatlik reaksiyon sürecince dolgulu kolon reaktör sisteminde farklı reaksiyon sıcaklıklarında (600oC ve 750oC) yürütülmüştür. Aktivite deneylerinden önce katalizörler H2 gazı ile indirgenmişlerdir. Çalışma kapsamında öncelikle 550 oC' da indirgenmiş alümina destekli kütlece %16 Ni katalizörleri hazırlanmış ve bu katalizörlerin aktivite deneyleri yürütülmüştür. Yüksek sıcaklıkta yürütülen katalitik aktivite deneylerinde katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin reaksiyon sıcaklığından etkilenmemesi amacıyla katalizörler farklı indirgeme sıcaklıklarında (750oC ve 800oC) indirgenmişlerdir. Çalışmada farklı oranlarda Ni içeren (%5, %8 ve %16 Ni) SGA katalizörleri hazırlanarak katalitik aktiviteleri denenmiştir. Reaksiyona yüksek aktivite gösteren katalizörlerin 150 saatlik uzun ömür aktivite deneyleri de yürütülmüştür. Ayrıca çalışma kapsamında membran reaktör sistemi kurularak katalizörün H2 verimi de arttırılmaya çalışılmıştır. Devam eden bölümlerde katalizörlerin metanın kuru reformlanma reaksiyonundaki aktiviteleri verilmektedir. Metanın karbondioksit ile kuru reformlanma reaksiyonu endotermik reaksiyon olup aşağıda verilmektedir (Eş.4.1). CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 ∆Ho298= 247 kJ/mol (4.1) Metanın kuru reformlanma reaksiyonunun yanında ters su-gazı reaksiyonu (Eş. 4.2) (“Reverse water gas shift”) ve metanın su buharı ile reformu (Eş.4.3) (“Steam reforming of methane”) gibi reaksiyonlar da gerçekleşmektedir. CO2 + H2 ↔ CO+ H2O ∆Ho298= 41 kJ/mol (4.2) CH4 + H2O↔CO + 3H2 ∆Ho298= 206 kJ/mol (4.3) Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda istenmeyen önemli bir durum elementel karbon oluşumudur. Karbon, metan parçalanması (Eş.4.4) (Methane cracking) ve CO' in karbon ve karbondioksite dönüşüm (Eş.4.5) (Boudouard reaksiyonu) reaksiyonlarından oluşmaktadır. 82 CH4 → C(ads) + 2H2 ∆Ho298= 75 kJ/mol (4.4) 2CO → C(ads) + CO2 ∆Ho298= (4.5) -173 kJ/mol 4.2.1. 550oC' da indirgenmiş alümina destekli kütlece %16 Ni içerikli Ni, Ni-W ve Ni-Mg katalizörlerinin aktivite deneyleri ve reaksiyon sonrası analiz sonuçları Çalışma kapsamında 550oC' da H2 ortamında indirgenen ve yapısında kütlece %16 Ni içeren 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörlerinin 600oC sıcaklıkta gerçekleştirilen katalitik deneyleri sonucunda belirlenen metan ve karbondioksit dönüşümü Şekil 4.24' te verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi her bir katalizör için CO2 dönüşümünün CH4 dönüşümünden daha fazla olduğu belirlenmiştir. CO2 dönüşümünün yüksek olması, metanın kuru reformlanma reaksiyonu esnasında ters su gazı reaksiyonun oluşması sonucunda CO2 kullanımından kaynaklanmış olabilir. Aktiviteleri denenen katalizörler arasında 240. dakikada en yüksek metan (0,38) ve karbondioksit (0,47) dönüşümü 16Ni@SGA katalizöründe elde edilmiştir. Beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 iken 600 oC' daki metan ve karbondioksitin termodinamik denge dönüşümleri 0,46 ve 0,58 olarak belirlenmiştir (EK-5). 0,5 Dönüşüm 0,4 0,3 0,2 CH4 0,1 . CO2 . a) 16Ni@MA b) 16Ni@MA a) 16Ni@SGA b) 16Ni@SGA a) 16Ni-MA b) 16Ni-MA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 4.24. 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CH4 ve b) CO2 dönüşümlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 83 Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda CH4 ve CO2 dönüşümüne göre belirlenen H2 ve CO seçicilik değerlerinin zamana göre değişimi sırasıyla Şekil 4.25 ve Şekil 4.26' da verilmiştir. CO seçiciliklerinin H2 seçiciliklerinden daha yüksek olması ters su gazı reaksiyonunun gerçekleştiğini desteklemektedir. Seçicilik (CH 4 'e göre) 3,0 2,5 2,0 1,5 H2 1,0 . a) 16Ni@MA a) 16Ni@SGA a) 16Ni-MA 0,5 CO . b) 16Ni@MA b) 16Ni@SGA b) 16Ni-MA 0,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 4.25. 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için metan dönüşümüne göre belirlenen a) H2 ve b) CO seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Seçicilik (CO2 'ye göre) 2,0 1,5 1,0 H2 a) 16Ni@MA a) 16Ni@SGA a) 16Ni-MA 0,5 CO b) 16Ni@MA b) 16Ni@SGA b) 16Ni-MA 0,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 4.26. 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen a) H2 ve b) CO seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 84 Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörlerinin H2 ve CO verimlerinin zamana göre değişimi Şekil 4.27' de verilmiştir. CO verimlerinin H2 verimlerinden daha yüksek olması yan ters su gazı reaksiyonundan kaynaklanmaktadır. En yüksek hidrojen verimi 16Ni@SGA katalizöründe elde edilmiştir. 1,0 Verim 0,8 0,6 0,4 H2 0,2 CO a) 16Ni@MA b) 16Ni@MA a) 16Ni@SGA b) 16Ni@SGA a) 16Ni-MA b) 16Ni-MA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 4.27. 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) H2 ve b) CO verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Kütlece %16 Ni içeren katalizörlerden sol-jel yöntemiyle hazırlanmış alümina destekli 16Ni@SGA katalizörü ile metanın kuru reformlanma reaksiyonu için en yüksek metan ve karbondioksit dönüşümü elde edilmiştir. Bu nedenle 16Ni@SGA katalizörüne yapısında kütlece %9 W veya %1 Mg içerecek şekilde tungsten ve magnezyum ilave edilerek 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörleri emdirme yöntemiyle hazırlanmışlardır. Hazırlanan bu W ve Mg içerikli katalizörlerin 600oC sıcaklıkta gerçekleştirilen katalitik aktivite deneyi sonucunda belirlenen metan ve karbondioksit dönüşümleri Şekil 4.28' de verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi her bir katalizör için CO2 dönüşümünün CH4 dönüşümünden daha fazla olduğu belirlenmiştir. CO2 dönüşümünün yüksek olması, ters su gazı reaksiyonu ile CO2 ' in 85 kullanımından kaynaklanmış olabilir. 16Ni@SGA katalizörünün yapısına tungsten veya magnezyum ilavesi sonucunda CO2 dönüşümünde önemli bir değişim olmazken metan dönüşümünün düştüğü gözlenmiştir. Metan dönüşümündeki bu düşük Mg veya W ilavesiyle metanın kuru reformlanma reaksiyonu paralelinde gerçekleşen metan parçalanma reaksiyonunun düşürülebildiği şeklinde açıklanabilir. Katalizör yapısına Mg veya W ilavesiyle 240. dakikada belirlenen H2 ve CO verimlerinin düştüğü gözlenmiştir 1Mg@16Ni@SGA (Şekil 4.29). katalizörleri ile 16Ni@SGA, elde edilen 9W@16Ni@SGA ve ve metan-karbondioksit dönüşümlerine göre belirlenen CO ve H2 seçicilikleri EK-6' de verilmiştir. 0,6 Dönüşüm 0,5 0,4 0,3 CO2 0,2 . CH4 a) Mg@Ni b) Mg@Ni a) W@Ni b) W@Ni a) Ni b) Ni . 0,1 0,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 4.28. 16Ni@SGA, 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO2 ve b) CH4 dönüşümlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 86 1,0 Verim 0,8 0,6 CO 0,4 0,2 . H2 . a) Mg@Ni b) Mg@Ni a) W@Ni b) W@Ni a) Ni b) Ni 0,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 4.29. 16Ni@SGA, 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO ve b) H2 verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600 oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) %16 Ni içerikli Ni, Ni-W ve Ni-Mg katalizörlerin reaksiyon sonrası karakterizasyon çalışmaları Metanın kuru reformlanma reaksiyonu paralelinde metanın parçalanması (CH4 → C + 2H2) ve “Boudouard” reaksiyonu (2CO → C + CO2) oluşabilmektedir. Bu yan reaksiyon sonucunda oluşan karbon katalizör yüzeyinde birikebilmekte ve aktivitesinin düşmesine neden olabilmektedir. Çalışma kapsamında farklı destek malzemeleri kullanılarak destek malzemesinin aktiviteye ve karbon oluşumuna etkisi araştırılmıştır. Ayrıca W ve Mg ilavesinin aktiviteye ve karbon oluşumuna etkisi de incelenmiştir. Hazırlanan katalizörler 550oC' da H2 ortamında indirgendikten sonra metanın kuru reformlanma reaksiyonunda beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 iken, atmosferik basınçta ve 600oC' da 4 saat süreyle denenmişlerdir. Reaksiyon 87 sonrasında katalizör yüzeyinde oluşan karbon birikimini belirlemek amacıyla reaksiyonda 4 saat süresince denenen katalizörlerin termogravimetrik analiz (TGA) çalışmaları gerçekleştirilmiştir (Şekil 4.30). TGA analizlerinde 200oC' a kadar olan kütle kayıpları, yapıdaki suyun, katalizör yüzeyine adsorplanmış karbondioksitin veya kolay oksitlenebilen karbon türlerinin katalizör yapısından uzaklaşmasından kaynaklanmış olabilir. 550-600oC civarında başlayan ve 900 oC' a kadar devam eden kütle kayıplarının reaksiyon sırasında katalizör yüzeyinde biriken karbondan kaynaklanabileceği belirlenmiştir. Katalizör yapısında kütlece %16 nikel içeren hidrotermal (16Ni-MA, 16Ni@MA) ve sol-jel (16Ni@SGA) yöntemleriyle hazırlanmış alümina destekli katalizörler arasında, reaksiyon sonrası en düşük karbon birikimi (%3), 16Ni@MA katalizöründe gözlenmiştir (Şekil 4.30a). Emdirme yöntemiyle kütlece %16 nikel emdirilmiş 16Ni@SGA katalizörüne W ve Mg ilavesiyle oluşturulmuş 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörlerinin 600oC' da 4 saat metanın kuru reformlanma reaksiyonu sonunda yapılan TGA analizleri katalizör yapısına Mg veya W ilavesiyle katalizör yapısına biriken karbonun %75' den sırasıyla %57 veya %17' ye kadar düşürülebildiğini göstermiştir (Şekil 4.30b). 16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörlerinin DTA analizlerinde iki farklı egzotermik pik gözlenirken 9W@16Ni@SGA katalizöründe tek bir egzotermik pik gözlenmiştir (Şekil 4.30c). Egzotermik piklerin görüldüğü sıcaklık aralıklarının farklı karbon türlerine ait olduğu literatürde belirtilmiştir [37-39]. Egzotermik pikler 16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörlerinde iki farklı karbon yapısının (filament ve amorf karbon), 9W@16Ni@SGA katalizöründe tek bir karbon yapısının (amorf karbon) oluştuğunun göstergesidir. 88 0 16Ni@MA #TG/% -20 16Ni-MA -40 -60 16Ni@SGA -80 -100 0 200 400 600 Sıcaklık, o C 800 1000 (a) 0 9W@16Ni@SGA #TG/% -20 -40 1Mg@16Ni@SGA -60 16Ni@SGA -80 -100 0 200 400 600 Sıcaklık, o C 800 1000 (b) 16Ni@SGA 200 1Mg@16Ni@SGA 1 9W@16Ni@SGA 2 3 Isı Akısı, mW 160 120 80 40 0 0 200 400 600 o Sıcaklık, C 800 1000 (c) Şekil 4.30. a) 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörlerinin TGA analizi b) 16Ni@SGA, 1Mg@16Ni@SGA ve 9W@16Ni@SGA katalizörlerinin TGA analizi c) 16Ni@SGA, 1Mg@16Ni@SGA ve 9W@16Ni@SGA katalizörlerinin DTA analizi 89 Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda 4 saat süreyle denenmiş olan 16Ni@SGA, 16Ni-MA ve 9W@16Ni@SGA katalizörlerinin SEM fotoğrafları Resim 4.4' te verilmiştir. Resim 4.3a' da 16Ni@SGA katalizörünün yüzeyinde karbon filamentleri görülmektedir. 16Ni-MA katalizöründe 16Ni@SGA katalizörüne nazaran daha az karbon filamentleri gözlenmektedir. 9W@16Ni@SGA katalizöründe ise karbon filamentlerinin oluşumu daha azdır. (a) (b) (c) Resim 4.4. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenmiş olan a) 16Ni@SGA, b) 9W@16Ni@SGA, c) 16Ni- MA katalizörlerinin SEM fotoğrafları 90 Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen Ni içerikli katalizörlerin reaksiyon sonrası XRD desenleri Şekil 4.31' de verilmiştir. Şekilde 2Ө:26o' da görülen pik karbona ait karakteristik piktir. Reaksiyon sonrası XRD analizi yapılan katalizörlerden en yüksek karbon piki metanın kuru reformlanma reaksiyonunda en yüksek aktiviteyi gösteren ve TGA analizi sonucunda üzerinde en çok karbon birikimi olduğu belirlenen 16Ni@SGA katalizöründe gözlenmiştir. Şiddet 16Ni@SGA 1Mg@16Ni@SGA 9W@16Ni@SGA 16Ni-MA 16Ni@MA 10 20 30 40 50 2θ 60 70 80 90 Şekil 4.31. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 16Ni@SGA, 1Mg@16Ni@SGA, 9W@16Ni@SGA, 16Ni-MA, 16Ni@MA katalizörlerinin XRD analizi Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 9W@16Ni@SGA katalizörünün reaksiyon sonrası SEM-EDX haritalama analizi sonucu elde edilen fotoğraf Resim 4. 5' te verilmiştir. Yüzeydeki karbonun belirlenebilmesi amacıyla yapılan analizde, farklı bölgeler için yürütülen metal içeriği analizinde yüksek W içeren bölgelerde karbon miktarının düşük olduğu belirlenmiştir. Örneğin W konsantrasyonunun %3,3 olduğu bölgelerde karbon konsantrasyonu yaklaşık %38 iken, W konsantrasyonu %5,2 olan bölgelerde karbon konsantrasyonu yaklaşık %10' dur. 91 Resim 4.5. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 9W@16Ni@SGA katalizörünün SEM fotoğrafı ve Karbon haritası (Kırmızı noktalar yüzeydeki karbona aittir) 92 550oC' da H2 gazı ortamında indirgenen alümina destekli Ni, Ni-W ve Ni-Mg katalizörlerinin aktiviteleri 600oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenmiştir. Sol-jel alümina (SGA) destekli (16Ni@SGA) katalizörü, hidrotermal alümina destekli (MA) katalizörlerine (16Ni@MA ve 16Ni-MA) göre daha yüksek aktivite (metan ve karbondioksit dönüşümüne göre) göstermiştir. SGA destekli bu katalizörün (16Ni@SGA), MA destekli katalizörlere (16Ni@MA ve 16Ni-MA) göre daha yüksek aktivite göstermesi destek malzemesinin daha yüksek asiditeye sahip olmasından kaynaklanabilir. Yüksek aktivite gösteren 16Ni@SGA katalizörünün yapısında reaksiyon sonrasında daha yüksek miktarda karbon biriktiği reaksiyon sonrası gerçekleştirilen XRD ve TGA analizleriyle belirlenmiştir. 16Ni@SGA katalizörünün yapısında daha yüksek oranda karbon birikmesi reaksiyon öncesi gerçekleştirilen XRD desenlerinde belirlenen nikelin kristal boyutunun 16Ni@MA ve 16Ni-MA katalizörlerindeki nikelin kristal boyutundan daha yüksek olmasıyla açıklanabilir. Çalışmada 16Ni@SGA katalizörünün yapısına Mg veya W ilave edilerek bu katalizör üzerinde biriken karbon miktarı azaltılmaya çalışılmıştır. Magnezyum bazik özelliği, tungsten ise redoks özellikleri nedeniyle katalizör yapısına ilave edilmiştir. Mg veya W ilavesiyle 16Ni@SGA katalizörünün aktivitesi düşerken, reaksiyon sonrası katalizör yapısında biriken karbonun da özellikle W ilavesiyle büyük bir ölçüde düşürülebildiği yapılan XRD, TGA ve SEM analizleriyle belirlenmiştir. 4.2.2. İndirgenme sıcaklığının katalitik aktiviteye ve karbon birikimine etkisi Çalışma kapsamında 550oC' da H2 ortamında indirgenen ve yapısında kütlece %16 Ni içeren 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörlerinin 600oC sıcaklıkta gerçekleştirilen katalitik aktivite deney sonuçları önceki bölümde verilmişti. 16Ni@SGA, 16Ni-MA ve 16Ni@MA katalizörleri ile elde edilen CO2 dönüşümünün CH4 dönüşümünden daha fazla olduğu belirlenmiştir. CO2 dönüşümünün yüksek olması, metanın kuru reformlanma reaksiyonu (CH4+ CO2 ↔ 2CO + 2H2) esnasında ters su gazı reaksiyonunun (CO2 + H2 ↔ CO+ H2O) oluşması sonucunda CO2' in kullanımından kaynaklanmış olabilir. Aktiviteleri denenen katalizörler arasında 240. dakikada en yüksek metan (0,38) ve karbondioksit (0,47) dönüşümü 16Ni@SGA 93 katalizöründe elde edilmiştir. Beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 iken 600oC' daki metan ve karbondioksitin termodinamik denge dönüşümleri 0,46 ve 0,58 olarak belirlenmiştir (EK-5). Çalışmada metanın kuru reformlanma reaksiyonunda yüksek aktivite gösteren katalizörlerin yüksek sıcaklıkta katalitik aktiviteleri incelenmiştir. Yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilen reaksiyon deneyleri esnasında katalizörün yapısında herhangi bir değişiklik olmaması için daha önce 550 oC' da indirgenen katalizörlerin indirgeme sıcaklıkları arttırılarak indirgeme sıcaklığının katalizörün aktivitesine olan etkisi araştırılmıştır. 550oC' da H2 ortamında indirgenen 16Ni@MA katalizörü ile aynı şartlarda hazırlanan 16Ni@MA-TK1 katalizörü 800oC' da indirgenerek metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenmiştir. 16Ni@MA katalizörü için metanın kuru reformlanma reaksiyon deneyleri 4 saat sürdürülmesine rağmen, 800oC' da indirgenmiş olan 16Ni@MA-TK1 katalizörüyle katalitik aktivite deneyleri başlangıç anından hemen sonra reaktörde tıkanma olması nedeniyle sonlandırılmıştır. Bu nedenle Şekil 4.32' de 16Ni@MA ve 16Ni@MA-TK1 katalizörlerinin metanın kuru reformlanma reaksiyonunda 600oC sıcaklıkta gerçekleştirilen katalitik aktivite deneyleri sonucunda belirlenen başlangıç anı (1. dakika) metan ve karbondioksit dönüşümü verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi 800oC' da indirgenmiş olan 16Ni@MA-TK1 katalizöründe, aynı miktarda nikel içeren (kütlece %16 Ni) ve 550 oC' da indirgenen 16Ni@MA katalizöründen farklı olarak metan dönüşümü karbondioksit dönüşümünden daha yüksek çıkmıştır. Daha yüksek metan dönüşümü metan parçalanma reaksiyonundan kaynaklanmış olabilir. 16Ni@MA-TK1 katalizöründe belirlenen metan dönüşümünün 16Ni@MA katalizörüne göre belirlenen metan dönüşümünden daha yüksek oluşu indirgenme sıcaklığının katalizör aktivitesini arttırmakla birlikte karbon oluşumunu da arttırdığını göstermektedir. Aktivitedeki bu artış yüksek sıcaklıkta indirgenen bu katalizördeki nikel partiküllerinin birleşmesinden kaynaklanmış olabilir. İndirgeme sıcaklığının katalizör yapısındaki nikelin kristal boyutunu arttırdığı 550 oC ve 750oC sıcaklıkta indirgenmiş 16Ni-SGA katalizörü için gerçekleştirilen XRD desenlerinde belirlenmiştir. 550oC' da indirgenmiş 16Ni-SGA katalizöründe nikelin kristal boyutu XRD cihazının ölçebileceği boyuttan daha küçükken, 750oC' da indirgenmiş 16NiSGA katalizörünün yapısındaki nikelin kristal boyutu 18,2 nm' dir. 16Ni@MA-TK1 katalizörü ile yürütülen aktivite deneylerinde karbon birikimi nedeniyle reaktörde 94 tıkanmalar meydana gelmiş ve deneyler sonlandırılmıştır. Bu nedenle 800 oC' da indirgenmiş 16Ni@MA-TK1 katalizörünün aktivite deneyleri 750 oC reaksiyon sıcaklığında yürütülerek, reaksiyon sıcaklığının aktiviteye etkisi incelenmiştir. Ayrıca 16Ni@MA-TK1 katalizörü saf MA malzemesiyle 1/4 oranında seyreltilerek (%20 16Ni@SGA, %80 MA) metanın kuru reformlanma reaksiyonunda 600oC sıcaklıkta aktivite deneyleri yürütülmüştür. 16Ni@MA-TK1 katalizörü ile elde edilen sonuçlar EK-7' de verilmiştir. 50 CO2 Dönüşüm % 40 30 CH4 CO2 CH4 20 10 0 Ni@SGA [4] 16Ni@MA T ind.=550oC 16Ni@MA-TK1 Ni@TA T ind.=800oC Şekil 4.32. Farklı sıcaklıklarda indirgenmiş %16 içerikli MA (16Ni@MA ve 16Ni@MA-TK1) katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için başlangıç anı CH4 ve CO2 dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Kok oluşumunun reaktörde tıkanmaya yol açması nedeniyle indirgenme sıcaklığı 800oC' dan 750oC' a düşürülerek, 16Ni-SGA katalizörü ile 600 oC sıcaklıkta aktivite deneyi tekrarlanmıştır. "One-pot" sentez yöntemiyle hazırlanan 16Ni-SGA katalizörü 550oC ve 750oC' da indirgenerek bu katalizörün 600oC' da aktivite deneyi gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.33' te görüldüğü gibi indirgeme sıcaklığının artışıyla metan dönüşümü de artmaktadır. İndirgeme sıcaklığıyla metan dönüşümünde gerçekleşen bu artış metan parçalanma reaksiyonunda kaynaklanmış olabilir. Farklı sıcaklıklarda indirgenmiş olan 16Ni-SGA katalizörü ile elde edilen H2 ve CO verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri EK-8' de verilmiştir. 95 50 Dönüşüm % 40 30 20 CO2 10 CH4 16Ni-SGA-750İ 16Ni-SGA-750İ 16Ni-SGA-550İ 16Ni-SGA-550İ 0 0 30 60 90 120 150 180 Zaman, dakika 210 240 Şekil 4.33. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 550oC ve 750oC' da indirgenmiş 16Ni-SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 600 oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) İndirgeme sıcaklığının karbon birikimine etkisi Metanın kuru reformlanma reaksiyonu paralelinde metanın parçalanması (CH4 → C + 2H2) ve “Boudouard” reaksiyonu (2CO → C + CO2) oluşabilmektedir. Bu yan reaksiyonlar sonucunda oluşan karbon katalizör yüzeyinde birikebilmekte ve aktivitesinin düşmesine neden olabilmektedir. Reaksiyon sonrasında katalizör yüzeyinde oluşan karbon birikimini belirlemek amacıyla reaksiyonda 4 saat süresince denenen katalizörlerin hava ortamında oda sıcaklığından 900oC' a kadar 10oC/dakikalık sıcaklık artışıyla termogravimetrik (TGA) analiz çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Çalışma kapsamında indirgeme sıcaklığının karbon oluşumuna etkisini inceleyebilmek amacıyla 600 oC' da 4 saat süreyle katalitik aktiviteleri denenen 750oC ve 550oC' da indirgenmiş 16Ni-SGA katalizörünün TGA analiz sonuçları Şekil 4.34' te verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi katalitik aktivite deneyi esnasında 550oC' da indirgenmiş 16Ni-SGA-550İ katalizöründen daha yüksek aktivite gösteren 750oC' da indirgenmiş 16Ni-SGA-750İ katalizörünün üzerinde biriken karbon miktarı (%59) 550oC' da indirgenmiş 16Ni-SGA-550İ katalizörüne (%3) göre daha yüksektir. Yüksek sıcaklıkta indirgenmiş olan 16Ni-SGA-750İ ve 96 düşük sıcaklıkta indirgenmiş olan 16Ni-SGA-550İ katalizörlerinin XRD desenleri daha önce verilmiştir (Bkz Şekil 4.13). Şekil 4.13' te görüldüğü gibi yüksek sıcaklıklarda indirgenmiş olan 16Ni-SGA750oC katalizöründe elementel nikele ait karakteristik pikler gözlenirken, 16Ni-SGA-550İ katalizöründe elementel nikele ait karakteristik pikler gözlenememiştir. Bu da indirgeme sıcaklığının artışıyla nikel metallerinin bir araya gelerek sinterleşmesinden kaynaklanmaktadır. Sinterleşen bu nikeller katalizörün metan dönüşümü artırırken daha yüksek karbon birikimine yol açmaktadırlar. Metan dönüşümündeki ve karbon miktarındaki bu artış metanın parçalanma reaksiyonuyla açıklanabilir. İndirgeme sıcaklığının katalizör yüzeyinde biriken karbon miktarını arttırması nedeniyle kütlece %16 nikelden daha düşük miktarda Ni içeren katalizörlerin hazırlanmasına karar verilmiştir. 0 -10 16Ni-SGA-550İ #TG/ % -20 -30 -40 -50 -60 16Ni-SGA-750İ -70 0 200 400 600 o Sıcaklık, C 800 1000 Şekil 4.34. 600oC' da katalitik aktivite deneyi gerçekleştirilen farklı sıcaklıklarda indirgenmiş (550 ve 750oC) 16Ni-SGA katalizörlerinin TGA analizi 4.2.3. Sol-jel alümina destekli farklı oranlarda Ni içeren katalizörlerin farklı reaksiyon sıcaklıklarında aktivite deneyleri ve reaksiyon sonrası analiz sonuçları Metanın kuru reformlanma reaksiyonundan önce H2 ortamında indirgenen katalizörün indirgenme sıcaklığının artışıyla hem katalizörün aktivitesinin (metan 97 dönüşümüne göre) hem de katalizör yüzeyinde biriken karbon miktarının arttığı önceki bölümde belirtilmiştir. Bu nedenle daha düşük oranda nikel içerecek şekilde emdirme ve "one-pot" sentez yöntemleriyle katalizörler (5Ni-SGA, 5Ni@SGA ve 8Ni@SGA) hazırlanarak aktivite deneylerinden önce 750oC' da H2 ortamında indirgenmişlerdir. Hazırlanan bu katalizörler metanın kuru reformlanma reaksiyonunda farklı reaksiyon sıcaklıklarında (600oC ve 750oC) denenmiştir. Farklı oranlarda nikel içerecek şekilde hazırlanan SGA katalizörlerinin 600oC sıcaklıkta gerçekleştirilen katalitik aktivite deneyleri sonucunda belirlenen metan ve karbondioksit dönüşümleri Şekil 4.35' te verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi kütlece %8 Ni içerikli katalizörün 600oC' daki aktivitesi reaksiyon süresince değişmezken, %5 Ni içerikli katalizörün aktivitesi reaksiyon süresince giderek düşmektedir. %5 Ni içerikli katalizörün aktivitesindeki bu düşüş metan parçalanma reaksiyonu sonucunda oluşan elementel karbonun, katalizör yüzeyinde bulunan aktif bölgeleri kapatması nedeniyle gerçekleştiği şeklinde açıklanabilir. 0,5 Dönüşüm 0,4 0,3 0,2 CO2 0,1 CH4 a) 8Ni@SGA b) 8Ni@SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 90 180 0,0 0 30 60 120 150 Zaman, dakika 210 240 Şekil 4.35. 750oC' da indirgenmiş 8Ni@SGA ve 5Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO2 ve b) CH4 dönüşümlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 98 Farklı nikel içerikli hazırlanan SGA katalizörlerinin 600 oC sıcaklıkta gerçekleştirilen katalitik deneyleri sonucunda metan dönüşümüne göre belirlenen H2 ve CO seçicilikleri Şekil 4.36' da verilmiştir. 600oC' da aktiviteleri denenen katalizörlerden 5Ni@SGA katalizörünün metan dönüşümüne göre belirlenen H2 seçiciliği daha yüksek çıkmıştır. 600oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni@SGA ve 8Ni@SGA katalizörlerinin CO ve H2 verimleri ile karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen CO ve H2 seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri EK-9' da verilmiştir. 3,5 3,0 Seçicilik 2,5 2,0 1,5 CO H2 1,0 a) 8Ni@SGA b)8Ni@SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,5 0,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 4.36. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 8Ni@SGA ve 5Ni@SGA katalizörlerinin metan dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Farklı oranda nikel içerecek şekilde hazırlanan SGA katalizörlerinin 750oC sıcaklıkta gerçekleştirilen katalitik deneyleri sonucunda belirlenen metan ve karbondioksit dönüşümü Şekil 4.37' de verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi Ni içerikli katalizörlerin 750oC' daki aktiviteleri hemen hemen eşitken en kararlı aktiviteyi 5Ni@SGA katalizörü göstermiştir. Şekil 4.35 ve Şekil 4.37 karşılaştırıldığında 99 reaksiyon sıcaklığının artışıyla katalizörlerin aktivitesi de (CO2 ve CH4 dönüşümüne göre) artmıştır. 600oC' da gerçekleştirilmiş aktivite deneylerinde 5Ni@SGA katalizörünün aktivitesi reaksiyon süresince düşerken (Şekil 4.35), 750oC' da gerçekleştirilen aktivite deneyinde daha kararlıdır (Şekil 4.35). 750oC' da katalizörün daha kararlı olması, yüksek sıcaklıklarda daha az karbon birikimi oluşarak aktif yüzeylerin kapanmamasından kaynaklandığı düşünülmektedir. 750oC sıcaklıkta gerçekleştirilen katalitik deneyleri sonucunda metan dönüşümüne göre belirlenen H 2 ve CO seçicilikleri Şekil 4.38' da verilmiştir. 750oC' da aktiviteleri denenen katalizörlerden 5Ni@SGA katalizörünün metan dönüşümüne göre belirlenen H2 seçiciliği (1. dakika hidrojen seçiciliği 1,7) 8Ni@SGA katalizörüne göre daha yüksek çıkmıştır. 750oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni@SGA ve 8Ni@SGA katalizörlerinin CO ve H2 verimleri ile karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen CO ve H2 seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri EK-10' da verilmiştir. 1,0 Dönüşüm 0,9 0,8 0,7 CO2 0,6 CH4 a) 8Ni@SGA b) 8Ni@SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,5 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 4.37. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 8Ni@SGA ve 5Ni@SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 750 oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 100 2,5 Seçicilik 2,0 1,5 1,0 CO 0,5 H2 a) 8Ni@SGA b) 8Ni@SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 4.38. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 8Ni@SGA ve 5Ni@SGA katalizörlerinin metan dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Emdirme ve "one-pot" sentez yöntemlerinin katalizör aktivitesine etkisi Çalışmada emdirme ve "one-pot" sentez yöntemlerinin katalizörün aktivitesine etkisini incelemek amacıyla 5Ni-SGA ("one-pot" sentez yöntemiyle hazırlanmış) ve 5Ni@SGA (emdirme yöntemiyle hazırlanmış) katalizörleri 600oC ve 750oC sıcaklıklarda metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenmişlerdir. 600oC' da gerçekleştirilen aktivite deneylerinde "one-pot" sentez yöntemiyle hazırlanan 5NiSGA katalizörü emdirme yöntemiyle hazırlanan 5Ni@SGA katalizöründen daha yüksek aktivite göstermiştir (Şekil 4.39). 750oC' da yürütülen aktivite deneyinde 5Ni@SGA katalizörü 5Ni-SGA katalizörüne göre daha yüksek ve kararlı aktivite göstermiştir (Şekil 4.40). 600oC ve 750oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni@SGA ve 5Ni-SGA katalizörlerinin CO ve H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri sırasıyla EK-11 ve EK-12' de verilmiştir. 101 0,5 Dönüşüm 0,4 0,3 0,2 CO2 0,1 CH4 a) 5Ni-SGA b) 5Ni-SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 4.39. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş emdirme ve "one-pot" sentez yöntemleriyle hazırlanmış 5Ni@SGA ve 5Ni-SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 1,0 Dönüşüm 0,8 0,6 0,4 CO2 0,2 CH4 a) 5Ni-SGA b) 5Ni-SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 4.40. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş emdirme ve "one-pot" sentez yöntemleriyle hazırlanmış 5Ni@SGA ve 5Ni-SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 102 Farklı oranda nikel içerikli katalizörlerin reaksiyon sonrası karakterizasyon çalışmaları Metanın kuru reformlanma reaksiyonu paralelinde metanın parçalanması (CH4 → C + 2H2) ve “Boudouard” reaksiyonu (2CO → C + CO2) oluşabilmektedir. Bu yan reaksiyonlar sonucunda oluşan karbon, katalizör yüzeyinde birikebilmekte ve aktivitesinin düşmesine neden olabilmektedir. Çalışma kapsamında farklı oranlarda Ni içeren katalizörler hazırlanarak Ni içeriğinin aktiviteye ve karbon oluşumuna etkisi araştırılmıştır. Reaksiyon sonrasında katalizör yüzeyinde oluşan karbon birikimini belirlemek amacıyla reaksiyonda 4 saat süresince denenen katalizörlerin termogravimetrik analiz (TGA) çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Farklı nikel oranlarında hazırlanan 5Ni@SGA, 8Ni@SGA ve 16Ni-SGA katalizörlerinin 600oC ve 750oC' da aktivite deneyleri sonrası yapılan TGA analizleri sonuçları Şekil 4.41' de verilmiştir. Her iki şekilde de katalizör yapısındaki nikel miktarı arttıkça karbon birikiminin arttığı görülmüştür. Karbon birikimindeki bu artış yüksek oranda nikel içeren katalizörlerin yapısındaki nikelin kristal boyutunun düşük oranda nikel içeren katalizörlerden daha büyük kristal boyutuna sahip olmasından kaynaklanmaktadır. Ayrıca reaksiyon sıcaklığı arttıkça katalizör yüzeyinde biriken karbon miktarının da azaldığı görülmektedir (Şekil 4.41). Yüksek reaksiyon sıcaklıklarında daha az karbon birikiminin oluşması metanlaşma (C + 2H2 ↔ CH4) reaksiyonuyla açıklanabilir. Katalizör yapısına farklı sentez yöntemleriyle (emdirme ve "one-pot") Ni ilave edilmiş 5Ni@SGA ve 5Ni-SGA katalizörlerinin 600 oC ve 750oC' da aktivite deneyleri sonrası TGA analizleri sonuçları Şekil 4.42' de verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi yüksek reaksiyon sıcaklığında karbon birikimi azalırken emdirme yöntemiyle hazırlanmış 5Ni@SGA katalizörün yüzeyinde biriken karbon miktarının (600oC' da %20 karbon, 750oC' da %8 karbon) "one-pot" yöntemiyle hazırlanan 5NiSGA katalizörünün yüzeyinde biriken karbon miktarından (600 oC' da %15 karbon ve 750oC' da %6 karbon) daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Bu "one-pot" sentez yöntemiyle hazırlanan 5Ni-SGA katalizörünün yapısındaki nikel metalinin emdirme yöntemiyle hazırlanan 5Ni@SGA katalizörüne göre daha iyi dağılmasından kaynaklandığı şeklinde açıklanabilir. 103 0 -10 5Ni@SGA-600Rxn #TG/% -20 -30 8Ni@SGA-600Rx -40 -50 16Ni-SGA-600Rxn -60 -70 0 200 400 600 800 1000 Sıcaklık, o C a) 0 5Ni@SGA-750Rxn -10 8Ni@SGA-750Rxn #TG/% -20 -30 16Ni-SGA-750Rxn -40 -50 -60 -70 0 200 400 600 Sıcaklık, o C 800 1000 b) Şekil 4.41. a) 600oC b) 750oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 16Ni-SGA, 8Ni@SGA, 5Ni@SGA katalizörlerinin reaksiyon sonrası TGA analizi 104 0 a) -5 #TG/% -10 -15 5Ni-SGA-600Rxn -20 -25 5Ni@SGA-600Rxn -30 0 200 400 600 Sıcaklık, o C 800 0 1000 b) -5 5Ni-SGA-750Rxn #TG/% -10 -15 5Ni@SGA-750Rxn -20 -25 -30 0 200 400 600 Sıcaklık, o C 800 1000 Şekil 4.42. a) 600oC b) 750oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen "one-pot" yöntemiyle hazırlanmış 5Ni-SGA ve emdirme yöntemiyle hazırlanmış 5Ni@SGA katalizörlerinin reaksiyon sonrası TGA analizi Farklı reaksiyon sıcaklıklarında (600oC ve 750oC) metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen farklı oranda Ni içerikli katalizörlerin reaksiyon sonrası XRD desenleri Şekil 4.43' te verilmiştir. Şekilde 2Ө:26o.' da görülen pik elementel karbona ait karakteristik piktir. Hem düşük (600oC) hem de yüksek reaksiyon sıcaklıkları (750oC) için, reaksiyon sonrası XRD analizi yapılan katalizörlerden en yüksek karbon piki metanın kuru reformlanma reaksiyonuna en yüksek aktiviteyi gösteren ve en yüksek Ni içeriğine sahip olan 16Ni-SGA katalizöründe gözlenmiştir. Farklı oranlarda nikel içeren SGA destekli katalizörlerin reaksiyon öncesi ve reaksiyon sonrası XRD desenleri incelendiğinde, 16Ni-SGA katalizörünün nikel kristal boyutunun reaksiyon sonrasında da diğer Ni içerikli katalizörlere göre daha 105 yüksek olduğu görülmektedir. Nikel kristaller boyutunun yüksek olması karbon birikimini de arttırmaktadır. Yüksek reaksiyon sıcaklıklarında (750oC) aktiviteleri denenen katalizörlerin XRD desenlerinde görülen elementel karbona ait pikin, düşük sıcaklıkta aktivitesi denenen katalizörlere göre daha düşük şiddette olduğu görülmektedir. XRD desenlerinde görülen elementel karbona ait pikin şiddetinin daha düşük olması TGA analiziyle uyumlu olarak yüksek sıcaklıkta daha az karbon birikiminin olduğunun göstergesidir. C Şiddet γ-Al2 O3 γ-Al2 O3 Ni 16Ni-SGA Ni γ-Al2 O 3 Ni γ-Al2 O3 8Ni@SGA 5Ni-SGA 10 20 30 40 2θ a) 50 60 70 80 γ-Al2 O 3 C Ni Şiddet γ-Al2 O3 Ni γ-Al2 O 3 16Ni-SGA Ni γ-Al2 O3 8Ni@SGA 5Ni-SGA 10 b) 20 30 40 2θ 50 60 70 80 Şekil 4.43. a) 600oC b) 750oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 16Ni-SGA, 8Ni@SGA, 5Ni-SGA katalizörlerinin reaksiyon sonrası XRD analizi 106 4.2.4. Co ve Ni-Co içeren katalizörlerin farklı reaksiyon sıcaklıklarında aktivite deneyleri ve reaksiyon sonrası analiz sonuçları Bu çalışmada Ni ve Co metallerinin aktivitelerinin incelenebilmesi amacıyla 16CoMA ve 16Ni-MA katalizörleri hazırlanmıştır. Hazırlanan katalizörlerden 16Co-MA katalizörü 800oC' da, 16Ni-MA katalizörü 550oC' da indirgenmiştir. Hazırlanan bu katalizörlerin 600oC sıcaklıkta gerçekleştirilen katalitik deneyleri sonucunda belirlenen metan ve karbondioksit dönüşümleri Şekil 4.44' te verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi kütlece %16 Co içerikli 16Co-MA katalizörünün hem metan hem de karbondioksit dönüşümü kütlece %16 Ni içeren 16Ni-MA katalizöründen daha düşük olması nikel metalinin kobalt metaline göre daha aktif olduğunu göstermektedir. 16Ni-MA ve 16Ni-SGA katalizörleri için H2 ve CO verimleri Şekil 4.45' te verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi nikel içerikli katalizörün hem H2 hem de CO Dönüşüm verimleri kobalt içerikli katalizöre göre daha yüksektir. 0,7 CH4 0,6 a) 16Co-MA b) 16Co-MA 0,5 a) 16Ni-MA b) 16Ni-MA CO2 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 4.44. 16Ni-MA ve 16Co-MA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CH4 ve b) CO2 dönüşümlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 107 H2 1,0 CO a) 16Co-MA a) 16Ni-MA b) 16Co-MA b) 16Ni-MA Verim 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 4.45. 16Ni-MA ve 16Co-MA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) H2 ve b) CO verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Bimetalik (Ni-Co) ve monometalik (Ni) katalizörlerinin aktivitelerini karşılaştırabilmek amacıyla katalizör yapısındaki toplam metal oranı kütlece %5 olacak şekilde 2.5Co-2.5Ni@SGA ve 5Ni@SGA katalizörleri emdirme yöntemiyle hazırlanmış ve 750oC' da indirgenmişlerdir. Hazırlanan monometalik ve bimetalik katalizörlerin 600oC' da aktivite deneyleri sonucunda elde edilen metan ve karbondioksit dönüşümleri Şekil 4.46' da verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi bimetalik 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörü monometalik 5Ni@SGA katalizörüne göre daha yüksek aktivite göstermiştir. Reaksiyon süresince katalizör aktivitesindeki düşüş, katalizörün aktif yüzeylerinin zamanla karbon birikimiyle kaplanmasından kaynaklanmış olabilir. 600oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörünün CO ve H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri EK-13' te verilmiştir. 108 0,5 Dönüşüm 0,4 0,3 0,2 CO2 0,1 CH4 a) 2.5Co-2.5Ni@SGA b) 2.5Co-2.5Ni@SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,0 0 30 60 90 120 Zaman, dakika 150 180 210 240 Şekil 4.46. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 5Ni@SGA ve 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 750oC' da indirgenmiş 2.5Co-2.5Ni@SGA ve 5Ni@SGA katalizörün TGA analiz sonucu Şekil 4.47' de verilmiştir. Kütlece aynı oranda metal içeren katalizörlerin 4 saatlik aktivite deneyi sonucunda monometalik (5Ni@SGA) katalizörlerde %20, bimetalik (2.5Co-2.5Ni@SGA) katalizörlerde %9,3 karbon birikimi olduğu belirlenmiştir. Bimetalik katalizörler hazırlanarak katalizör üzerine biriken karbon miktarının düşürülebildiği belirlenmiştir. 109 0 % Kütle Kaybı -10 2.5Co-2.5Ni@SGA-600Rxn -20 5Ni@SGA-600Rxn -30 -40 0 200 400 Sıcaklık, o C 600 800 1000 Şekil 4.47. 600oC' da aktivitesi denenen 5Ni@SGA ve 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörlerinin reaksiyon sonrası TGA analizi 4.2.5. Alümina destekli Ni-W katalizörlerinin farklı reaksiyon sıcaklıklarında aktivite deneyleri ve reaksiyon sonrası analiz sonuçları Çalışma kapsamında, katalizör yapısına tungsten ilavesinin metanın kuru reformlanma reaksiyonuna etkisini inceleyebilmek amacıyla 5Ni-10W-SGA, 5Ni15W-SGA ve 5Ni-10W-MA katalizörleri hazırlanarak 750oC' da indirgenmişlerdir. Hazırlanan katalizörlerin aktiviteleri 600oC ve750oC sıcaklıkta incelenmiştir. Ni-W içerikli katalizörlerin 600 oC ve 750oC' da aktivite deneyleri sonucunda elde edilen metan ve karbondioksit dönüşümleri Şekil 4.48 ve Şekil 4.49' da verilmiştir. Şekil 4.48 ve Şekil 4.49' da görüldüğü gibi hem 600oC' da hem de 750oC' da gerçekleştirilen aktivite deneylerinde, W ilavesiyle katalizörün aktivitesi düşerken, özellikle 600oC' da gerçekleştirilen katalitik deneylerde W içerikli katalizörler 5NiSGA katalizörüne göre daha kararlı aktivite göstermektedir. Ayrıca reaksiyon sıcaklığı arttıkça, katalizörlerin aktiviteleri de (metan ve karbondioksit dönüşümüne göre) artmaktadır. 600oC ve 750oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin CO ve H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri sırasıyla EK-14 ve EK-15' te verilmiştir. 110 50 Dönüşüm % 40 30 20 10 0 0 30 60 CO2 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 CH4 a)5Ni-15W-SGA b) 5Ni-15W-SGA a)5Ni-10W-SGA b) 5Ni-10W-SGA a) 5Ni-SGA b) 5Ni-SGA Şekil 4.48. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 100 Dönüşüm % 80 60 40 CH4 CO2 20 5Ni-15W-SGA 5Ni-15W-SGA 5Ni-10W-SGA 5Ni-10W-SGA 5Ni-SGA 5Ni-SGA 0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 4.49. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 111 Ni-W içerikli katalizörlerin 600 oC ve 750oC sıcaklıktaki 4 saatlik aktivite deneyi sonrasında yapılan TGA analiz sonuçları Şekil 4.50' de verilmiştir. 750oC aktivitesi denenen katalizörlerin üzerinde biriken karbon miktarı 600oC aktivitesi denenen katalizörlere göre daha düşüktür. Bu da yüksek sıcaklıkta katalizör yüzeyinde daha az karbon biriktiğinin göstergesidir. Şekil 4.50a' da görüldüğü gibi W ilavesiyle 5NiSGA katalizörü üzerinde biriken karbon miktarı %15' den %2' ye kadar düşürülürken, Şekil 4.50b' de karbon birikiminin %6' dan %1' e kadar düşürüldüğü görülmektedir. Reaksiyon sonrası katalizör yüzeyindeki karbon miktarındaki bu düşüş tungstenin redoks özelliklerinden kaynaklandığı şeklinde açıklanabilir. a) 0 -5 5Ni-15W-SGA-600Rxn #TG/% -10 -15 5Ni-10W-SGA-600Rx -20 5Ni-SGA-600Rxn -25 -30 0 200 400 600 Sıcaklık, oC 800 1000 b) 0 5Ni-15W-SGA-750Rxn -5 #TG/% -10 5Ni-SGA-750Rxn -15 -20 -25 -30 0 200 400 600 Sıcaklık, oC 800 1000 Şekil 4.50. a) 600oC' da b) 750oC' da 4 saat süreyle denenen 5Ni-SGA ve 5Ni-15WSGA katalizörlerinin TGA analizi 112 Hidrotermal (MA) ve sol-jel (SGA) alümina destekli Ni-W katalizörlerin karşılaştırılması Çalışma kapsamında hidrotermal (MA) ve sol-jel (SGA) alümina destekli Ni-W içerikli katalizörlerin (5Ni-10W-SGA ve 5Ni-10W-MA) 750oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda aktiviteleri denenmiştir. Ni-W içerikli katalizörlerin 750oC' da aktivite deneyleri sonucunda elde edilen metan ve karbondioksit dönüşümleri Şekil 4.51' de verilmiştir. SGA malzemesinin MA malzemesine göre daha asidik yapıda olduğu katalizörlerin karakterizasyon çalışmalarında belirtilmiştir. Şekil 4.51' de görüldüğü gibi daha asidik alümina malzemesi destekli 5Ni-10W-SGA katalizörü 5Ni-10W-MA katalizörüne göre daha yüksek aktiviteye sahiptir. Şekil 4.52' de 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-10W-MA katalizörlerinin metan dönüşümlerine göre belirlenen H2 ve CO seçicilikleri incelendiğinde 5Ni-10W-SGA katalizörünün 5Ni-10W-MA katalizörüne göre daha yüksek H2 ve CO seçiciliğine sahip olduğu görülmektedir. 1,0 0,9 Dönüşüm 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika CO2 180 210 240 CH4 a)5Ni-10W-MA b) 5Ni-10W-MA a) 5Ni-10W-SGA b) 5Ni-10W-SGA Şekil 4.51. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-10W-MA katalizörlerinin metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 750 oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 113 2,5 Seçicilik 2,0 1,5 1,0 CO H2 a) 5Ni-10W-MA b) 5Ni-10W-MA a) 5Ni-10W-SGA b) 5Ni-10W-SGA 0,5 0,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 4.52. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 5Ni-10W-SGA, 5Ni-10W-MA katalizörlerinin metana göre belirlenen H2 ve CO seçicilikleri (Reaksiyon koşulları: 750 oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Farklı besleme oranlarının aktiviteye etkisi Çalışma kapsamında hazırlanan katalizörler metanın kuru reformlanma reaksiyonunda toplam besleme akış hızı 60 mL/dakika ve beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 iken, atmosferik basınçta ve farklı reaksiyon sıcaklıklarında 4 saat süreyle denenmişlerdir. Çalışmada ayrıca toplam akış sabit tutulup (60 mL/dakika) beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/2/0 olacak şekilde değiştirilerek, 750oC reaksiyon sıcaklığında besleme oranının katalizörün aktivitesine etkisi incelenmiştir. Şekil 4.53' te 750oC reaksiyon sıcaklığında 5Ni-10W-MA katalizörü için farklı besleme oranlarında (CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 ve CH4/CO2 /Ar oranı 1/2/0) elde edilen metan ve karbondioksit dönüşümleri verilmiştir. 750oC sıcaklıkta beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/2/0 iken termodinamik CH4 ve CO2 dönüşümleri sırasıyla 0,97 ve 0,66 olarak belirlenmiştir (EK-5). Beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 iken 750oC' daki metan ve karbondioksitin termodinamik denge dönüşümleri 0,87 ve 0,92 olarak 114 belirlenmiştir (EK-5). Şekil 4.53' te görüldüğü gibi besleme içerisindeki CO2 miktarı arttığında CH4 dönüşümü 0,58' den 0,75' e artarken, CO2 dönüşümü 0,62' den 0,54' e düşmektedir. CO2 dönüşümü göreceli olarak düşüyor gibi gözükse de tüketilen CO2 miktarı incelendiğinde CO2 tüketimi artmaktadır. Örneğin toplam besleme akış hızı 60 mL/dakika ve beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 iken reaksiyon ortamında 20 mol CO2, beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/2/0 iken reaksiyon ortamında 40 mol CO2 bulunmaktadır. Bu da beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 iken 12,4 mol CO2 tüketilirken, beslemedeki CH4/CO2 oranı 1/2 iken 21,6 mol CO2' in tüketildiğini göstermektedir. CO2 tüketimindeki bu artış metanın kuru reformlanma reaksiyonu (CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2) paralelinde gerçekleşen ters su gaz reaksiyonunun (CO2 + H2 ↔ CO+ H2O) artışı şeklinde yorumlanabilir. Şekil 4.54' te 5Ni-10W-MA katalizörü için farklı besleme oranlarında elde edilen H2 ve CO seçicilikleri incelendiğinde beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 iken ürün çıkışındaki H2/CO oranı 0,78, beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/2/0 iken H2/CO oranı 0,59' dur. H2/CO oranındaki bu düşüş ters su gaz reaksiyonunun artışını doğrulamaktadır. 1,0 0,8 Dönüşüm 0,6 0,4 0,2 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika CO2 180 210 240 CH4 a)CH4/CO2/Ar=1/1/1 b) CH4/CO2/Ar=1/1/1 a) CH4/CO2=1/2 b) CH4/CO2=1/2 Şekil 4.53. Farklı besleme oranlarında (CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 ve CH4/CO2/Ar oranı 1/2/0) metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 5Ni-10W-MA katalizörünün metan ve karbondioksit dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör) 115 2,5 Seçicilik 2,0 1,5 1,0 CO H2 a) CH4/CO2/Ar=1/1/1 b) CH4/CO2/Ar=1/1/1 a) CH4/CO2=1/2 b) CH4/CO2=1/2 0,5 0,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 4.54. Farklı besleme oranlarında (CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 ve CH4/CO2/Ar oranı 1/2/0) metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 5Ni-10W-MA katalizörünün metana göre belirlenen H2 ve CO seçicilikleri (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör) 4.2.6 Uzun ömürlülük aktivite deneyleri ve reaksiyon sonrası analiz sonuçları Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda yüksek aktivite ve karbon oluşumuna iyi direnç gösteren katalizörlerin uzun ömürlülük aktivite deneyleri "Slovenia National Institute of Chemistry" laboratuvarında bulunan reaktör sisteminde 150 saat süreyle gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.55' te görüldüğü gibi 5Ni-10W-SGA, 5Ni-15W-SGA ve 5Ni-10W-MA katalizörleriyle 750oC reaksiyon sıcaklığında 150 saat boyunca sabit H2 verimi elde edilmiştir. % Çıkış Ürün Konsantrasynu 116 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 CO H2 CH4 CO2 H2O 0 30 60 90 120 150 Zaman, h % Çıkış Ürün Konsantrasyonu a) 5Ni-10W-MA 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 CO H2 CO2 CH4 H2O 0 30 60 90 Zaman, h 120 150 b) 5Ni-10W-SGA 100 % Cıkış Ürün Konsantrasyonu 90 CO H2 CH4 CO2 H2O 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 30 60 90 Zaman, h 120 150 c) 5Ni-15W-SGA Şekil 4.55. a) 5Ni-10W-MA, b) 5Ni-10W-SGA, c) 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin 150 saatlik uzun ömürlülük aktivite deneyleri (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,5 g katalizör) 117 Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda 150 saat süreyle denenen 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-10W-MA katalizörlerinin TGA analizleri Şekil 4.56' da verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi 150 saatlik reaksiyon sonrası katalizör yüzeyinde yaklaşık %10 karbon birikmektedir. 0 -2 -4 % Kütle Kaybı -6 -8 -10 5Ni-10W-SGA-150h -12 -14 5Ni-10W-MA-150h -16 -18 -20 0 200 400 600 800 1000 Sıcaklık, o C Şekil 4.56. 5Ni-10W-SGA-150h ve 5Ni-10W-MA-150h katalizörlerinin TGA analizi Katalizörler yüzeyinde biriken karbonun oksijen gazı kullanılmadan hidrojen gazı ile ne kadarının uzaklaştırılabildiğinin belirlenebilmesi amacıyla TPH analizleri gerçekleştirilmiştir. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda 150 saat süreyle denenen 5Ni-10W-SGA, 5Ni-15W-SGA ve 5Ni-10W-MA katalizörlerinin H2 ortamında TPH analizleri Şekil 4.57' de verilmiştir. TGA analizi sonucu (Şekil 4.56) Ni-W içerikli katalizörlerin yüzeyinden yaklaşık %10 kadar karbon birikiminin oluştuğu belirlenmiştir. TPH analiziyle Ni-W içerikli katalizörlerin yüzeyinden yaklaşık %5 kadar karbon uzaklaştırılabilmektedir. Bu da hidrojen gazı ile oksijen gazı kadar yüksek oranda olmasa da katalizör yüzeyinde biriken karbonun bir kısmının uzaklaştırılabildiğini göstermektedir. 118 0 -1 % Kütle Kaybı 5Ni-10W-SGA-150h -2 -3 -4 -5 -6 -7 0 200 400 600 Sıcaklık, o C 800 1000 0 5Ni-15W-SGA-150h -1 % Kütle Kaybı -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 0 200 400 600 o Sıcaklık, C 800 1000 0 % Kütle Kaybı -1 5Ni-10W-MA-150h -2 -3 -4 -5 0 200 400 600 o Sıcaklık, C 800 1000 Şekil 4.57. 5Ni-10W-SGA-150h, 5Ni-15W-SGA-150h, 5Ni-10W-MA-150h katalizörlerinin TPH analizi 119 Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda 150 saat süreyle denenmiş olan 5Ni-10WSGA ve 5Ni-10W-MA katalizörlerinin SEM fotoğrafları Resim 4.6' da verilmiştir. Resim 4.6' da 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-10W-MA katalizörlerinin yüzeyinde karbon filamentleri görülmektedir. (a) (b) Resim 4.6. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda 150 saat süreyle denenmiş a) Ni-10W-MA, b) Ni-10W-SGA katalizörlerinin SEM fotoğrafları 4.2.7. Membran reaktör deneyleri Çalışma kapsamında hazırlanan katalizörlerin hidrojen verimini arttırabilmek amacıyla membran reaktör sisteminin kurulumu gerçekleştirilmiştir. İçerisinde paladyum membran içeren "L" şeklinde (Şekil 3.10) paslanmaz çelik membran reaktör, "REB Research and Consulting" firmasından hazır olarak temin edilmiştir. Membran reaktörün katalizörün doldurulduğu ve reaktant gazların katalizör üzerine gönderildiği bir girişi vardır. Reaktör, reaksiyon sonrası dönüşmüş ve dönüşmemiş ürünler için iki farklı çıkışa sahiptir. Çıkışlardan birinde vakum uygulanarak hidrojen gazı reaksiyon ortamından uzaklaştırılabilmekte, diğer çıkıştan ise dönüşmemiş ve dönüşmüş gazlar çıkmaktadır. Membran reaktör sistemi kurulduktan sonra membranın 600oC' da hidrojene olan seçiciliği incelenmiştir. Toplam akış hızı 60 mL/dakika olacak şekilde argon ve herhangi bir reaktant gazı (CH4 veya CO2) ile H2 gazı birleştirilerek, elde edilen karışım reaktöre gönderilmiştir. Çıkışlardan birinde 120 vakum uygulanması sonucu sadece hidrojen gazının gaz karışımından uzaklaştırılabildiği görülmüştür. Bu da membran reaktörün hidrojene %100 seçici olduğunun göstergesidir. Reaksiyon ortamında bulunan hidrojen gazının membran ile reaksiyon ortamdan ne kadarının uzaklaştırabildiğini belirlemek amacıyla toplam akış hızı 60 mL/dakika olacak şekilde Ar (20 mL/dakika) ve H2 gazı (40 mL/dakika) karışımı oluşturulmuştur. Burada hidrojen gazı akış hızı olarak 40 mL/dakika seçilmesinin nedeni, daha önce yürütülen metanın kuru reformlanma reaksiyon deneylerinde toplam 60 mL/dakika akış hızında CH4:CO2:Ar oranı 1/1/1' lik beslemenin kullanılmasıdır. Metan gazının tam dönüşümü gerçekleştiğinde ortamda oluşması muhtemel hidrojen miktarının 40 mL/dakika' dır. 600oC' da ve 100mbar vakumda yürütülen deneyde ortamdan bulunan hidrojen gazının %80' inin uzaklaştırılabildiği belirlenmiştir. Reaktör içerisinde bulunan membran Pd metali içermektedir ve Pd metalinin metanın kuru reformlanma reaksiyonuna aktivite gösterdiği literatürde belirtilmiştir [6]. Membranın reaktörün katalizör doldurulmadan aktivitesinin belirlenebilmesi amacıyla reaktör 0,2 g kuvars cam ile doldurularak aktivite deneyleri yürütülmüştür. 600oC' da yürütülen aktivite deneyleri esnasında membran reaktör aktivite göstermemiştir. Hazırlanan katalizörlerden 5Ni-10W-MA katalizörünün metanın kuru reformlanma reaksiyonunda toplam besleme akış hızı 60 mL/dakika ve beslemedeki CH4/CO2/Ar oranı 1/1/1 iken, atmosferik basınçta ve 600oC reaksiyon sıcaklığında membran reaktör sisteminde aktivitesi denenmiştir. Membran reaktör sistemiyle aktivite deneyinde reaksiyon ortamında bulunan hidrojenin uzaklaştırılması için 100 mbar vakum uygulanmıştır. Yürütülen bu çalışmada ilk olarak 0,2 g katalizör membran reaktör içerisine yerleştirilmiş ve aktivite deneyi başlatılmıştır. Aktivite deneyinin 15. dakikasında alınan veriler katalizörün başlangıç anı dönüşüm (Şekil 4.58) ve seçicilik (Şekil 4.59) değerleri olarak kabul edilmiştir. Başlangıç anı verilerinin elde edilmesinden sonra reaksiyon esnasında açığa çıkan hidrojen gazını reaksiyon 121 ortamından uzaklaştırmak amacıyla vakum uygulanmaya başlanmıştır. Vakum uygulanmaya başladıktan sonra membran reaktör ile 120 dakika aktivite deneyi yürütülmüştür. 600oC' da 5Ni-10W-MA katalizörü ile membran reaktörde elde edilen metan ve karbondioksit dönüşümleri Şekil 4.58' de verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi membran reaktörde elde edilen metan dönüşümünün, başlangıç anında elde edilen metan dönüşümüne göre önemli bir şekilde değişmediği görülmektedir. Membran reaktör ile elde edilen karbondioksit dönüşümü ise başlangıç anında elde edilen karbondioksit dönüşüme göre daha düşüktür. Metan dönüşümü önemli bir şekilde değişmezken, karbondioksit dönüşümündeki bu düşüş reaksiyon ortamında bulunan hidrojen gazının membran ile uzaklaştırılmasıyla ters su gazı reaksiyonunun (CO2 + H2 ↔ CO+ H2O) önüne geçildiği şeklinde açıklanabilir. 0,3 Dönüşüm 0,2 CO2 0,1 CH4 a) Membran b) Membran a) Başlangıç anı b) Başlangıç anı 0,0 0 15 30 45 60 75 90 105 120 Time, min Şekil 4.58. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750 oC' da indirgenmiş 5Ni-10W-MA katalizörünün membran reaktör sisteminde elde edilen metan ve karbondioksit dönüşümlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,2 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 122 Şekil 4.59' da membran reaktörde aktivitesi denenen 5Ni-10W-MA katalizörünün metan dönüşümüne göre belirlenen H2 ve CO seçicilikleri verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi başlangıç anında (H2 gazının membran reaktörle reaksiyon ortamından uzaklaştırılmadan önce) CO seçiciliği H2 seçiciliğinden yüksektir. Vakum uygulanmaya başlanıp membran ile reaksiyon ortamında hidrojenin uzaklaştırılmasıyla hidrojen seçiciliğinin artırılabildiği belirlenmiştir. 2,5 Seçicilik (Metana göre) 2,0 1,5 1,0 CO 0,5 H2 a) Membran b) Membran a) Başlangıç Anı b) Başlangıç Anı 0,0 0 15 30 45 60 75 90 105 120 Time, min Şekil 4.59. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 750oC' da indirgenmiş 5Ni-10W-MA katalizörünün membran reaktör sisteminde metana göre belirlenen H2 ve CO seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,2 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 123 5. SONUÇLAR Bu çalışmada metanın kuru reformlanma reaksiyonunda aktivelerini incelemek amacıyla farklı alümina (MA ve SGA) destekli Ni, Ni-W, Ni-Co katalizörleri hazırlanmıştır. Hazırlanan katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla hidrojen gazıyla indirgeme işleminden sonra XRD, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, SEM, TEM ve piridin adsorplanmış FTIR analizleri gerçekleştirilmiştir. reaksiyonuna Hazırlanan gösterdikleri katalizörlerin aktiviteleri dolgulu metanın kolon kuru reaktör reformlanma sisteminde incelenmiştir. Çalışmada destek malzemesinin, katalizör yapısındaki nikel içeriğinin, katalizör yapısına W, Co veya Mg ilavesinin, katalizör yapısına metal ilave ediliş yönteminin, katalizör hazırlama basamaklarından olan indirgeme işlemi sıcaklığının, beslemedeki reaktant oranının ve reaksiyon sıcaklığının katalizörlerin aktivitesine ve karbon birikimine etkisi incelenmiştir. Ayrıca çalışma kapsamında katalizörlerin uzun ömür aktivite deneyleri gerçekleştirilmiş ve membran reaktör sisteminde çalışılarak H2 verimi artırılmaya çalışılmıştır. Reaksiyon sonrası kullanılmış katalizörlerin XRD, TGA, SEM ve TPH analizleri gerçekleştirilerek reaksiyon sonrası oluşması muhtemel karbonun analizi gerçekleştirilmiştir. Yapılan bu çalışmalar sonunda elde edilen sonuçlar aşağıda özetlenmiştir; • Hazırlanan saf alümina (MA ve SGA) ve metal içerikli katalizörlerin mezogözenekli yapıda olduğu N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleriyle belirlenmiştir. • X-ışını kırınım desenlerinde γ-alüminaya ait karakteristik pikler gözlenirken MA malzemesinin SGA malzemesine göre daha amorf yapıda olduğu belirlenmiştir. • SGA malzemesinin MA malzemesine göre daha asidik yapıda olduğu piridin adsorplanmış FTIR analizleriyle belirlenmiştir. • Hazırlanan Ni, Ni-W, Ni-Co içerikli katalizörlerin BET yüzey alanları 100-250 m2/g aralığında değişmektedir. • Hidrotermal sentez yöntemiyle hazırlanan 16Ni-MA katalizörünün TEM görüntüsünde balpeteği yapısı katalizörün düzenli mezogözenek yapısını doğrulamaktadır 16Ni@SGA katalizörünün TEM fotoğraflarında alüminanın mikrotanecikler halinde dağıldığı görülmektedir. 124 • Daha yüksek asiditeye sahip SGA destekli katalizörler MA malzemesine göre daha yüksek aktivite gösterirken bu katalizörlerin yapısında da yüksek miktarda karbon birikimi olmuştur. • Farklı Ni içerikli katalizörlerden en yüksek Ni içeriğine sahip katalizör daha yüksek aktivite göstermiştir. Yüksek aktivite, katalizör yapısında bulunan nikelin kristal boyutunun büyük olmasından kaynaklanmaktadır. En yüksek karbon birikimi, nikelin kristal boyutu nedeniyle yine bu katalizörde elde edilmiştir. • Ni içerikli katalizörlerinin yapısına W ve Mg ilavesiyle katalizörlerin aktiviteleri düşerken karbon birikime gösterdikleri dirençlerin arttırılabildiği belirlenmiştir. Magnezyum bazik özellikleri nedeniyle, tungsten redoks özellikleri nedeniyle katalizör yüzeyinde biriken karbon miktarını düşürmüştür. 4 saatlik aktivite deneyi sonrası katalizör yüzeyinde biriken karbonun W ilavesiyle %1' e kadar düşürülebildiği belirlenmiştir. • Bimetalik Ni-Co katalizörün monometalik Ni katalizöre göre daha aktif ve karbon oluşumuna karşı daha dirençli olduğu belirlenmiştir. • Emdirme ve "one-pot" sentez yöntemiyle aynı oranda Ni içerecek şekilde hazırlanan katalizörlerin aktivite deneyleri sonrası karbon analizi yapıldığında "one-pot" yöntemiyle hazırlanmış katalizörün yüzeyinde emdirme yöntemiyle hazırlanmış katalizöre göre daha düşük miktarda karbon biriktiği belirlenmiştir. "One-pot" sentez yönteminde Ni kaynağı alümina malzemesinin sentezi esnasında doğrudan katalizör yapısına eklenmektedir. Sentez esnasında katalizör yapısına eklenen bu nikel, katalizör yapısına daha düzenli dağılması nedeniyle, bu katalizörde daha düşük karbon birikimine yol açmaktadır. • İndirgeme sıcaklığının artışıyla katalizör yapısındaki nikel partikülleri birleşerek daha büyük nikel kristallerine yol açmaktadır. Daha büyük kristal boyutuna sahip katalizörlerden yüksek aktivite elde edilirken, reaksiyon sonrası katalizör yüzeyindeki karbon miktarı da artmaktadır. • Uzun ömür aktivite deneylerinde Ni-W içerikli katalizörler 150 saat boyunca kararlı ve yüksek aktivite göstermişlerdir. • Membran reaktör sistemiyle reaksiyon ortamında bulunan H2 gazı ortamdan uzaklaştırılarak katalizörün H2 seçiciliği arttırılmıştır. Sonuç olarak çalışma kapsamında hazırlanan katalizörler metanın kuru reformlanma reaksiyonuna yüksek aktivite ve kararlılık gösterirken karbon oluşumuna dirençlidirler. 125 KAYNAKLAR 1. Internet: U.S. Department of Energy "Alternative Fuels Data Center, Renewable Natural Gas (Biogas)" http://www.afdc.energy.gov/fuels/emerging_biogas.html (2014). 2. Internet: The University of Adelaide "An http://www.adelaide.edu.au/biogas/basic/ (2014). Introduction to Biogas" 3. Arbag, H., Yasyerli, S., Yasyerli, N., Dogu, G., “Activity and stability enhancement of Ni-MCM-41 catalysts by Rh incorporation for hydrogen from dry reforming of methane”, International Journal of Hydrogen Energy, 35: 2296-2304 (2010). 4. Yasyerli, S., Filizgok, S., Arbag, H., Yasyerli, N., Dogu, G., “Ru incorporated Ni-MCM-41 mesoporous catalysts for dry reforming of methane: Effects of Mg addition, feed composition and temperature”, International Journal of Hydrogen Energy, 36: 4863-4874 (2011). 5. Arbag, H., Yasyerli, S., Yasyerli, N., Dogu, T., Dogu, G., "Coke Minimization in Dry Reforming of Methane by Ni Based Mesoporous Alumina Catalysts Synthesized Following Different Routes: Effects of W and Mg", Topics in Catalysis, 56: 1695-1707 (2013). 6. Hou, Z., Chen, P., Fang, H., Zheng, X., Yashima, T., “Production of synthesis gas via methane reforming with CO2 on noble metals and small amount of noble(Rh-) promoted Ni catalysts”, International Journal of Hydrogen Energy, 31: 555- 561 (2006). 7. Chen, J., Yao, C., Zhao, Y., Jia, P., “Synthesis gas production from dry reforming of methane over Ce0.75Zr0.25O2-supported Ru catalysts” , International Journal of Hydrogen Energy, 35: 1630-1642 (2010). 8. Sokolov, S., Kondrotenko, V. E., Pohl, M., Barkschat, A., Rodemerck, U., “Stable low-temperature dry reforming of methane over mesoporous La 2O3-ZrO2 supported Ni catalyst”, Applied Catalysis B, 113-114: 19-30 (2012). 9. Ozkara-Aydinoglu, S., Ozensoy, E., Aksoylu, E. A., “The effect of impregnation strategy on methane dry reforming activity of Ce promoted Pt/ZrO 2” International Journal of Hydrogen Energy,34: 9711-9722 (2009). 10. Ozkara-Aydinoglu, S., Aksoylu, E., “Carbondioxide reforming of methane over Co- X/ZrO2 catalysts (X=La, Ce, Mn, Mg, K)” , Catalysis Communications, 11: 1165- 1170 (2010). 126 11. Darujati, A. R. S., Thomson, W. J., “Stability of supported and promotedmolybdenum carbide catalysts in dry-methane reforming”, Applied Catalysis A: General, 296: 139–147 (2005). 12. Corthals, S., Nederkassel J. V., Geboers, J., De Winne, H., Noyen, V. J., Moens, B., Sels, B., Jabos, P., "Influence of composition of MgAl2O4 supported NiCeO2ZrO2 catalyst on coke formation and catalyst stability for dry reforming of methane", Catalysis Today, 138: 28-32 (2008). 13. Therdthianwong, S., Siangchina, S., Therdthianwong, A., " Improvoment of coke resistance of Ni/Al2O3 catalyst in CH4/CO2 reforming by ZrO2 addition", Fuel Processing Techonology, 89: 160-168 (2008). 14. Valentini, A., Carreño, N. L. V., Probst, L. F. D., Lisboa-Filho, P. N., Schreiner W. H., Leite, E. R., Longo, E., "Role of vanadium in Ni:Al2O3 catalysts for carbon dioxide reforming of methane”, Applied Catalysis A: General, 255: 211– 220 (2003). 15. Gallego, G. S., Batiot-Dupeyrat, C., Barrault, J., Florez, E., Mondrago´n, F., “Dry reforming of methane over LaNi1_yByO3_d (B = Mg, Co) perovskites used as catalyst precursor”, Applied Catalysis A: General, 334: 251–258 (2008). 16. Liu, D., Lau, R., Borgna, B., Yang, Y.,” Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni-MCM-41 catalysts”, Applied Catalysis A: General, 358: 110–118 (2009). 17. Wisniewski, M., Bore´ave, A., Ge´lin, P., “Catalytic CO2 reforming of methane over Ir/Ce0.9Gd0.1O2_x“, Catalysis Communications, 6: 596–600 (2005). 18. Djinovic, P., Batista, J.,Pintar, A., “Efficient catalytic abatement of greenhouse gases: Methane reforming with CO2 using a novel and thermally stable Rh-CeO2 catalyst”, International Journal of Hydrogen Energy, 37: 2699-2707 (2012). 19. Nagaoka, K., Takanabe, K., Aika, K., “Influence of the reduction temperature on catalytic activity of Co/TiO2 (anatase-type) for high pressure dry reforming of methane”, Applied Catalysis A: General, 25: 513–21 (2003). 20. Beck, J. S., Vartuli, J. C., Roth, W. J., Leonowicz, M. E., Kresge, C. T., Schmitt, K. D., Chu, C. T-W., Olson, D. H., Sheppard, E. W., McCullen, S. B., Higgins, J. B., Schlenker, J. L., "A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates", American Chemical Society, 114 (27): 10834– 10843 (1992). 21. Lettow, J. S., Han, Y. J., Schmidt-Winkel, P., Yang, P., Zhao, D., Stucky, G. D., Ying, J. Y., “Hexagonal to Mesocellular Foam Phase Transition in PolymerTemplated Mesoporous Silicas”, Langmuir, 16: 8291-8295 (2000). 127 22. Ozaydin, Z., Yasyerli, S., Doğu, G., “Synthesis and Activity Comparison of Copper Incorporated MCM-41 Type Sorbents Prepared by One-Pot and Impregnation Procedures for H2S Removal”, Ind. Eng. Chem. Res., 47: 10351042 (2008). 23. Aktaş, Ö., Yaşyerli, S., Doğu, G., Doğu, T., “Effect of Synthesis Conditions on the Structure and Catalytic Performance of V and Ce Incorporated SBA-15-like Materials in Propane Selective Oxidation”, Ind. Eng. Chem. Res., 49: 6790-6802 (2010) . 24. Aktaş, Ö., Yaşyerli, S., Doğu, G., Doğu, T., “Structural variations MCF and SBA-15-like mesoporous materials as a result of differences in synthesis solution pH”, Materials Chemistry and Physics, 131: 151-159 (2011). 25. Yaşyerli, S., Aktaş, Ö., “Propanın Oksidatif Dehidrojenasyonu için Doğrudan Sentez ve Emdirme Yöntemleriyle Hazırlanmış MCF Destekli V-Mo-Nb Katalizörleri”, Gazi Üniv. Müh. Mim. Fak. Der., 27(1): 49-58 (2012). 26. Yuan, Q., Yin, A., Luo, C., Sun, L., Zhang, Y., Duan, W., Liu, H., Yan, C., “Facile Synthesis for Ordered Mesoporous -Aluminas with High Thermal Stability”, Journal of American Chemical Society, 130: 3465-3472 (2008). 27. Yuan, X., Xu, S., Lü, J., Yan, X., Hu, L., Xue, Q., "Facile synthesis of ordered mesoporous γ-alumina monoliths via polymerization-based gel-casting”, Microporous and Mesoporous Materials, 138: 40–44 (2011). 28. Morris, S. M., Fulvio, P. F., Jaroniec, M., “Ordered Mesoporous AluminaSupported Metal Oxides”, Journal of American Chemical Society, 130: 15210– 15216 (2008). 29. Shen, W., Komatsubara, K., Hagiyama, T., Yoshida, A., Naito, S., “Steam reforming of methane over ordered mesoporous Ni–Mg–Al oxides”, Chemical Communication, 42: 6490–6492 (2009). 30. Luna, A. E. C., Iriarte, M. E., “Carbon dioxide reforming of methane over a metal modified Ni-Al2O3 catalyst”, Applied Catalysis A: General, 343: 10–15 (2008). 31. Safariamin, M., Tidahy, L. H., Abi-Aad, E., Siffert, S., Aboukais, A., “Dry reforming of methane in the presence of ruthenium-based catalysts”, C. R. Chimie, 12: 748-753 (2009). 32. Niesz, K., Yang, P., Somorjai, G. A., “Sol-gel synthesis of ordered mesoporous alümina”, Chem. Commun., 15: 1986-87 (2005). 33. Tasdemir, M.,“Katalizör Yüzeyinde Ürenin Bozunmasının İncelenmesi”, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2008. 128 34. Joo, O., Jung, K., "CH4 Dry Reforming on Alumina-Supported Nickel Catalyst", Bull. Korean Chem. Soc., 23-8 (2002) 1149-1153. 35. Kim, P., Kim, Y., Kim, H., Song, I. K., Yi, J., "Synthesis and characterization of mesoporous alumina with nickel incorporated for use in the partial oxidation of methane into synthesis gas", Applied Catalysis A: General, 272: 157–166 (2004). 36. Chu, W., Chernavskii, P. A., Gengembre, L., Pankina, G. A., Fongarland, P., Khodakov, A. Y., "Cobalt species in promoted cobalt alumina-supported Fischer–Tropsch catalysts", Journal of Catalysis, 252: 215–230 (2007). 37. Zhang, S, Wang, J, Liu, H., Wang, X., "One-pot synthesis of Ninanoparticleembedded mesoporous titania/silica catalyst and its application for CO2reforming of methane", Catal Commun., 9: 995–1000 (2008). 38. Koo, K. Y., Roh, H., Seo, Y. S., Seo, D.J., Yoon, W.L., Park, S.B., "Coke study on MgO-promoted Ni/Al2O3 catalyst in combined H2O and CO2 reforming of methane for gas to liquid (GTL) process", Appl Catal A Gen., 340:183–190 (2008). 39. Wang, N., Yu, X., Wang, Y., Chu, W., Liu, M., "A comparisonstudy on methane dry reforming with carbon dioxide over La-NiO3 perovskite catalysts supported on mesoporous SBA-15, MCM-41 and silica carrier" Catal Today, 212: 98-107 (2013). 129 EKLER 130 EK-1. Ürün ve reaktant gazlarının gaz kromatografı cihazıyla kalibrasyonu Gaz kromatografı cihazının kalibrasyon için yapılan işlemler aşağıda verilmiştir: 1. Ürün ve reaktantlar açılarak belirli bir akış hızında bir gaz karışımı elde edilir. 2. Gaz kromatografı açılarak istenilen herhangi bir fırın sıcaklığı ve dedektör sıcaklığı belirlenir. 3. Gaz karışımı direk olarak gaz kromatografına gönderilerek her bir gazın kromatogramdaki yeri belirlenir. 4. Kromatogramdaki piklerde bir çakışma varsa veya gazlardan biri kromatogramda görülmüyorsa gaz kromatografının fırın sıcaklığı ve/veya dedektör sıcaklığı değiştirilir. Her bir gaz kromatogramda ayrı ayrı pikler halinde görülünceye kadar bu işlem tekrarlanır. 5. Bütün gazlar kromatogramda ayrı ayrı pikler halinde görüldükten gaz kromatografı fırın sıcaklığı ve dedektör sıcaklığı belirlenen sıcaklıklarda sabit tutulur. Hangi pikin hangi gazı ait olduğunu belirleyebilmek için gazların biri hariç diğerleri kapatılarak kromatogramları alınır ve hangi pikin hangi gaza ait olduğu tek tek belirlenir. 6. Kromatogramda yerleri belirlenen piklerin alanları gazların gaz karışımındaki miktarlarının bir göstergesidir. Her bir gazın kalibrasyonunun yapılabilmesi için farklı akış hızlarındaki gaz, toplam akış hızı 60 mL/dakika olacak biçimde argon gazı ile ayarlanır ve gaz karışımı gaz kromatografına gönderilir. Örneğin hidrojen gazının akışı 15 mL/dakika olarak ayarlandığında argon gazının akış hızı 45 mL/dakikaya ayarlanır. Bu şekilde üç farklı hacimsel oranda H2 gazı içeren gaz karışımı gaz kromatografına gönderilir. Bu karışım oranı her bir gaz için tekrarlanır. CO2, CH4, H2 ve CO gazları için belirlenen kalibrasyon sonuçları sırasıyla Şekil 1.1, Şekil 1.2, Şekil 1.3 ve Şekil 1.4' te verilmiştir. 131 Toplam akıştaki CO 2 miktarı (% Hacim) EK-1. (Devam) Ürün ve reaktant gazlarının gaz kromatografı cihazıyla kalibrasyonu 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 00 00 12 00 00 11 00 00 10 0 00 90 0 00 80 0 00 70 0 00 60 0 00 50 0 00 40 0 00 30 0 00 20 0 00 10 0 Alan Şekil 1.1. CO2 gazının kalibrasyonu Toplam akıştaki CH 4 miktarı (% Hacim) 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 00 00 40 00 00 36 00 00 32 00 00 28 Şekil 1.2. CH4 gazının kalibrasyonu 00 00 24 00 00 20 00 00 16 00 00 12 0 00 80 0 00 40 0 Alan 132 EK-1. (Devam) Ürün ve reaktant gazlarının gaz kromatografı cihazıyla kalibrasyonu Toplam akıştaki H 2 miktarı (% Hacim) 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0E 6. 0E 5. 0E 4. 0E 3. 0E 2. 0E 1. 0E 0. 5 +0 5 +0 5 +0 5 +0 5 +0 5 +0 0 +0 Alan Toplam akıştaki CO 2 miktarı (% Hacim) Şekil 1.3. H2 gazı için belirlenen kalibrasyon grafiği 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 E+ 1. E+ 1. E+ 1. E+ 05 05 05 04 04 04 04 00 Şekil 1.4. CO gazının kalibrasyonu 8. E+ 6. E+ 4. E+ 2. E+ 0. Alan 133 EK-2. Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen katalizörler için belirlenen CH4-CO2 dönüşümü, CO-H2 seçiciliği ve verimi için örnek bir hesaplama Metanın kuru reformlanma reaksiyon deneylerinde katalizörlerinin aktivitelerinin belirlenebilmesi amacıyla metan ve karbondioksit dönüşümleri, hidrojen ve karbon monoksit seçicilikleri ve verimleri hesaplanmıştır. Aşağıda 16Ni@SGA katalizörü ile 600oC sıcaklıkta yürütülen metanın kuru reformlanma reaksiyonu başlangıç anı (1. dakika) aktivite deneyi sonuçları verilmiştir. Katalizörün aktivitesi belirlemede kullanılan metan ve karbondioksit dönüşümleri, hidrojen ve karbon monoksit seçicilikleri ve verimleri için örnek bir hesaplama aşağıda yapılmıştır. 16Ni@SGA katalizörünün metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenmesi sonrasında reaksiyonun 1. dakikasında gaz kromatografı cihazından alınan CH 4, CO2, H2 ve CO gazların alanları Çizelge 2.1' de verilmiştir. Çizelge 2.1. 16Ni@SGA katalizörü için 1. dakikada gaz kromatografıyla belirlenen CH4, CO2, H2 ve CO gazların alanları Gaz CH4 CO2 H2 CO Alan 132428 32237 459529 57562 Çizelge 2.1' de verilen alanlar Ek-1' de her bir gaz için verilen kalibrasyon eğrileri kullanılarak ürün içerisindeki gazların hacimce yüzdeleri hesaplanmıştır. Metan gazının hacimce yüzdesi= Metan gazının alanı x kalibrasyon eğrisinin eğimi Metan gazının hacimce yüzdesi= 139851 x 1,26x10-6= 0,167 Diğer gazlar için kullanılan kalibrasyon eğrisi eğim değerleri ve hesaplamalar sonucunda belirlenen ürün içerisindeki gazların hacimce yüzdeleri Çizelge 2.2' de verilmiştir. 134 EK-2. (Devam) Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen katalizörler için belirlenen CH4-CO2 dönüşümü, CO-H2 seçiciliği ve verimi için örnek bir hesaplama Çizelge 2.2. Üründeki gazların kalibrasyon eğrisi eğimleri ve üründeki hacimce yüzdeleri Gaz CH4 CO2 H2 CO Alan 132428 32237 459529 57562 Kalibrasyon eğrisi eğimi 1,26x10-6 4,14x10-6 3,31x10-7 3,92x10-6 Üründeki gazların hacimce yüzdeleri 0,167 0,131 0,149 0,220 Üründeki gaz yüzdesi / Gazın alanı (2.1) CH 4 Üründeki CH4 gazının yüzdesi / CH4 gazının alanı CH 4 0,167 / 132428 = 1,26x10-6 CO2 Üründeki CO2 gazının yüzdesi / CO2 gazının alanı CO2 0,131 / 32237 = 4,07x10-6 ' / CO2 (2.2) 'CH 4 CH 4 / CO2 'CH 4 1,26x10-6 / 4,07x10-6 = 0,3 Molar Akış Hızı= FA ' A x Gazın alanı FCH 4 'CH 4 x CH4 gazının alanı FCH 4 0,3 x 132428 = 40 999 Her bir gaz için hesaplanan , ' ve FA değerleri Çizelge 2.3' te verilmiştir. (2.3) 135 EK-2. (Devam) Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen katalizörler için belirlenen CH4-CO2 dönüşümü, CO-H2 seçiciliği ve verimi için örnek bir hesaplama Çizelge 2.3. Üründeki gazların molar akış hızları Gaz CH4 CO2 H2 CO Alan 132428 32237 459529 57562 Üründeki gazların hacimce yüzdeleri 0,167 0,131 0,149 0,220 β 1,26x10-6 4,07x10-6 3,24x10-7 3,82x10-6 βl 0,3 1,0 0,1 0,9 FA 40999 32237 36532 54040 Başlangıçtaki metan ve karbondioksitin molar akış hızları belirlenirken karbon denkliği kullanılmıştır. Reaksiyonda analiz gerçekleştirildiği anda karbon miktarı çok düşük olduğu varsayılarak oluşturulan karbon denkliği aşağıda verilmektedir. Karbon denkliği; FoCH4 + FoCO2 = FCO2 + FCH4 +FCO+FKarbon (2.4) FoCH4 = FoCO2 FKarbon ≈ 0 2FoCH4= FCO2 + FCH4 +FCO 2FoCH4= 40999 + 32237 + 54040 = 127275 FoCH4 = FoCO2= 63637 Metan ve karbondioksit dönüşümleri; CH4 dönüşümü: XCH4= CH4 dönüşümü: XCH4= CO2 dönüşümü: XCO2= (CH4 giren-CH4 çıkan) (2.5) CH4 giren (63637-40999) 63637 (CO2 giren-CO2 çıkan) CO2 giren = 0,356 (2.6) 136 EK-2. (Devam) Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen katalizörler için belirlenen CH4-CO2 dönüşümü, CO-H2 seçiciliği ve verimi için örnek bir hesaplama CO2 dönüşümü: XCO2= (63637-32237) 63637 = 0,493 Hidrojen seçicilikleri; H2 seçiciliği (Metana göre): SH2 (CH4)= H2 seçiciliği (Metana göre): SH2 (CH4)= H2 seçiciliği (CO2 ' ye göre): SH2 (CO2)= H2 seçiciliği (CO2 ' ye göre): SH2 (CO2)= H2 (2.7) (CH4 giren- CH4 çıkan) 36532 (63637 - 40999) = 1,61 H2 (2.8) (CO2 giren-CO2 çıkan) 36532 (63637-32237) = 1,16 Karbon monoksit seçicilikleri; CO seçiciliği (Metana göre): SCO (CH4)= CO seçiciliği (Metana göre): SCO (CH4)= CO göre): seçiciliği (CO2 ' ye SCO (CO2)= CO (2.9) (CH4 giren-CH4 çıkan) 54040 (63637-40999) CO (CO2 giren-CO2 çıkan) = 2,39 (2.10) 137 EK-2. (Devam) Metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen katalizörler için belirlenen CH4-CO2 dönüşümü, CO-H2 seçiciliği ve verimi için örnek bir hesaplama CO seçiciliği (CO2 ' göre): ye SCO (CO2)= 54040 (63637-32237) = 1,72 H2 ve CO verimleri; H2 verimi: VH2= H2 verimi: VH2= CO verimi: VCO= CO verimi: VCO= H2 (2.11) CH4 giren 36532 63637 =0,57 CO (2.12) CH4 giren 54040 63637 = 0,85 138 EK-3. Membran reaktörde denenen katalizörde elde edilen aktivite sonuçları için örnek bir hesaplama Metanın kuru reformlanma reaksiyon deneylerinde membran reaktör sisteminde kullanılan katalizörün aktivitesinin belirlenebilmesi amacıyla metan dönüşümüne göre belirlenen hidrojen seçiciliği hesaplanmıştır. Membran reaktör 2 çıkışa sahip olup bir çıkışından vakum uygulanarak H2 gazı reaksiyon ortamından uzaklaştırılırken, diğer çıkışından dönüşmüş ve dönüşmemiş gazlar çıkmaktadır. Çalışmada dönüşmüş ve dönüşmemiş gazların çıkışı gaz kromatografı cihazına bağlanarak, bu reaktör çıkışının analizi yapılmıştır. Aşağıda membran reaktör sisteminde denenen 5Ni-10W-MA katalizörü ile 120. dakika elde edilen aktivite deneyi sonuçları verilmiştir. 5Ni-10W-MA katalizörünün membran reaktör sisteminde metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenmesi sonrasında reaksiyonun 120. dakikasında gaz kromatografı cihazından alınan CH4, CO2 ve CO gazların alanları Çizelge 3.1' de verilmiştir. Çizelge 3.1. 5Ni-10W-MA katalizörü için 120. dakikada gaz kromatografı cihazıyla belirlenen CH4, CO2 ve CO gazların alanları Gaz CH4 CO2 CO Alan 173352 56445 36007 Membran reaktör çalışmaları esnasında reaksiyon ortamından hidrojen gazı vakum uygulanarak membrandan geçirilip reaksiyon ortamından uzaklaştırılmıştır. Bu nedenle yapılan katalitik aktivite deneylerinde elde edilen sonuçların değerlendirilmesinde oluşan hidrojen gazı miktarının belirlenebilmesi amacıyla madde denkliği yapılmıştır. Daha önceki çalışmalarımızda metanın kuru reformlanma reaksiyonu (CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2) paralelinde gerçekleşen ters su gazı reaksiyonunun (CO2 + H2 ↔ CO+ H2O) son hidrojen konsantrasyonunu önemli şekilde etkilediği belirlenmiştir. H2 gazı miktarının hesaplama yöntemi aşağıda detaylı olarak verilmiştir. 139 EK-3. (Devam) Membran reaktörde denenen katalizörde elde edilen aktivite sonuçları için örnek bir hesaplama CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 Başlangıç: 1 1 0 0 Dönüşüm: -x -x +2x +2x Toplam: 1-x 1-x 2x 2x CO2 + H2 ↔ CO Başlangıç: 1-x 2x 2x 0 Dönüşüm: -y -y +y +y Toplam: 1-x-y 2x-y 2x+y y + H2O H2 gazı miktarı: 2x-y CO gazı miktarı: 2x+y CH4 gazı miktarı: 1-x CO2 miktarı: 1-x-y olarak belirlenmiştir. 2x-y=(2x+y)-2*((1-x)-(1-x-y)) H2 gazı miktarı= CO gazı miktarı - 2*(CH4 gazı miktarı - CO2 miktarı) Çizelge 4.1' de verilen alanlar Ek-1' de her bir gaz için verilen kalibrasyon eğrileri kullanılarak ürün içerisindeki gazların hacimce yüzdeleri hesaplanmıştır. Metan gazının hacimce yüzdesi= Metan gazının alanı x kalibrasyon eğrisinin eğimi Metan gazının hacimce yüzdesi= 173352 x 1,26x10-6= 0,216 Diğer gazlar için kullanılan kalibrasyon eğrisi eğim değerleri ve hesaplamalar sonucunda belirlenen üründeki hacimce yüzdeleri Çizelge 3.2' de verilmiştir. 140 EK-3. (Devam) Membran reaktörde denenen katalizörde elde edilen aktivite sonuçları için örnek bir hesaplama Çizelge 3.2. Üründeki gazların kalibrasyon eğrisi eğimleri ve üründeki hacimce yüzdeleri Gaz Alan Kalibrasyon eğrisi eğimi Üründeki gazların hacimce yüzdeleri CH4 CO2 CO 173352 56445 36007 1,26x10-6 4,14x10-6 3,92x10-6 0,219 0,231 0,136 Üründeki gaz yüzdesi / Gazın alanı (4.1) CH 4 Üründeki CH4 gazının yüzdesi / CH4 gazının alanı CH 4 0,219/ 173352 = 1,26x10-6 CO2 Üründeki CO2 gazının yüzdesi / CO2 gazının alanı CO2 0,231 / 56445 = 4,10x10-6 ' / CO2 (4.2) 'CH 4 CH 4 / CO2 'CH 4 1,26x10-6 / 4,10x10-6 = 0,3 Molar Akış Hızı= FA ' A x Gazın alanı FCH 4 'CH 4 x CH4 gazının alanı FCH 4 0,3 x 173352= 53307 Her bir gaz için hesaplanan , ' ve FA değerleri Çizelge 3.3' te verilmiştir. (4.3) 141 EK-3. (Devam) Membran reaktörde denenen katalizörde elde edilen aktivite sonuçları için örnek bir hesaplama Çizelge 3.3. Üründeki gazların molar akış hızları Gaz CH4 CO2 CO Üründeki gazların hacimce yüzdeleri β 0,219 1,26x10-6 0,231 4,10x10-6 0,136 3,76x10-6 Alan 173352 56445 36007 βl 0,3 1,0 0,9 FA 53307 56445 33044 Başlangıçtaki metan ve karbondioksitin molar akış hızları belirlenirken madde denkliği kullanılmıştır. Reaksiyonda analiz gerçekleştirildiği anda karbon miktarı çok düşük olduğu varsayılarak oluşturulan karbon denkliği aşağıda verilmektedir. Madde denkliği; CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 Başlangıç: 1 1 0 0 Dönüşüm: -x -x +2x +2x Toplam: 1-x 1-x 2x 2x CO2 + H2 ↔ CO Başlangıç: 1-x 2x 2x 0 Dönüşüm: -y -y +y +y Toplam: 1-x-y 2x-y 2x+y y H2 gazı miktarı: 2x-y CO gazı miktarı: 2x+y CH4 gazı miktarı: 1-x CO2 miktarı: 1-x-y olarak belirlenmiştir. + H2O 142 EK-3. (Devam) Membran reaktörde denenen katalizörde elde edilen aktivite sonuçları için örnek bir hesaplama 2x-y=(2x+y)-2*((1-x)-(1-x-y)) H2 gazı miktarı= CO gazı miktarı - 2*(CH4 gazı miktarı - CO2 miktarı) H2 gazı miktarı= 56455 - 2*(53307 - 33044) H2 gazı miktarı=39319 FoCH4 + FoCO2 = FCO2 + FCH4 +FCO+FKarbon (4.4) FoCH4 = FoCO2 FKarbon ≈ 0 2FoCH4= FCO2 + FCH4 +FCO 2FoCH4= 56445 + 53307 + 33044 = 142796 FoCH4 = FoCO2= 71398 Hidrojen seçicilikleri; H2 seçiciliği (Metana göre): SH2 (CH4)= H2 seçiciliği (Metana göre): SH2 (CH4)= H2 (4.7) (CH4 giren- CH4 çıkan) 36532 (71398 - 53307) = 2,71 143 EK-4. Scherrer yasasıyla belirlenen nikelin kristal boyutu için örnek bir hesaplama 550oC' da indirgenmiş olan 16Ni@SGA katalizörünün yapısında bulunan nikelin kristal boyutunu hesaplayabilmek amacıyla daha önce Eş. 3.10' da verilmiş olan Scherrer yasası kullanılmıştır. L n Bgerçek cos (3.10) Burada, L: Kristal boyutu (nm) = 1,5406 Å (Dalga boyu) n =0,89 (Analizde kullanılan cihazlara ve çalışılan numuneye bağlı olan bir sabittir.) 2 = 51,89o (XRD deseninde metale ait pikin bulunduğu kırınım açısıdır.) Bgerçek= 1,72o (XRD desenindeki metale ait en yüksek pikin yarısının genişliği, “Full width at half maximum”, FWHM) 0,89 * 1,5406 10 L 3,14 51,89 3,14 * 1,72 * * cos 180 180 2 L 5,1nm (Hesap makinesi radyan moduna ayarlanmalıdır.) 144 EK-5. Termodinamik denge dönüşümü hesaplamaları Çalışma kapsamında belirlenen termodinamik denge dönüşümleri "Gaseq Chemical Equilibrium Program" kullanılarak hesaplanmıştır. Programda kullanıcı giriş ürünlerinin ve çıkış ürünlerini tanımladıktan sonra farklı sıcaklıklar ve basınçlar için termodinamik denge dönüşümünü hesaplayabilmektedir. 1 bar basınç ve farklı besleme oranları için termodinamik denge dönüşümleri Şekil 5.1 ve Şekil 5.2' de verilmiştir. Her iki şekilde de görüldüğü gibi metanın kuru reformlanma reaksiyonunu paralelinde gerçekleşen yan reaksiyonlar nedeniyle metan ve karbondioksit dönüşümleri birbirinden farklıdır. 1,0 0,9 0,8 Dönüşüm 0,7 0,6 0,5 CO2 0,4 CH4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 200 400 600 Sıcaklık, o C 800 1000 Şekil 5.1. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu için termodinamik denge eğrisi (CH4/CO2/Ar=1/1/1) 145 EK-5. (Devam) Termodinamik denge dönüşümü hesaplamaları 1 Dönüşüm 0,8 0,6 CH4 0,4 CO2 0,2 0 0 200 400 600 800 Sıcaklık, o C 1000 1200 1400 Şekil 5.2. Metanın kuru reformlanma reaksiyonu için termodinamik denge eğrisi (CH4/CO2/Ar=1/2/0) 146 EK-6. 600oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 16Ni@SGA, 9W@16Ni@SGA ve katalizörlerinin 1Mg@16Ni@SGA CO-H2 seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri Seçiciklik (CH4 'e göre) 3,0 2,0 CO 1,0 . H2 . a) Mg@Ni b) Mg@Ni a) W@Ni b) W@Ni a) Ni b) Ni 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 6.1. 16Ni@SGA, 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için metan dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Seçicilik (CO2'e göre) 3,0 2,0 1,0 a) Mg@Ni b) Mg@Ni a) W@Ni b) W@Ni a) Ni b) Ni 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 6.2. 16Ni@SGA, 9W@16Ni@SGA ve 1Mg@16Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 147 EK-7. 800oC' da indirgenmiş 16Ni@MA-TK1 katalizörüyle gerçekleştirilen aktivite deneyleri Reaksiyon sıcaklığının katalizörlerin aktivitesine etkisini inceleyebilmek amacıyla 800oC'de indirgenmiş olan 16Ni@MA-TK1 numunesinin aktivite deneyleri 750oC ve 600oC' da gerçekleştirilmiştir. 16Ni@MA-TK1 numunesi için 750 oC ve 600oC 'da gerçekleştirilen aktivite deneyleri sonucu elde edilen başlangıç anı (1. dakika) metan ve karbondioksit dönüşüm verileri Şekil 7.1' de verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi sıcaklık artışıyla hem metan hem de karbondioksit dönüşümü artmıştır. 600 oC'de gerçekleştirilen aktivite deneyi sonucunda metan dönüşümü karbondioksit dönüşümünden yüksek iken 750 oC sıcaklıkta gerçekleştirilen aktivite deneyinde karbondioksit dönüşümü metan dönüşümünden daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Bu da sıcaklık artışının metanın parçalanma reaksiyonunu azaltabildiği şeklinde açıklanabilir. 0,8 CH4 CO2 Dönüşüm 0,6 0,4 CH4 CO2 0,2 0,0 750oC Ni@SGA [4] 600oC Ni@TA Şekil 7.1. 16Ni@MA-TK1 katalizörü için 750 oC ve 600oC' da yürütülen metanın kuru reformlanma reaksiyonu başlangıç anı CH4 ve CO2 dönüşümleri (Reaksiyon koşulları: 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 148 EK-7. (Devam) 800oC' da indirgenmiş 16Ni@MA-TK1 katalizörüyle gerçekleştirilen aktivite deneyleri 800oC' da indirgenen 16Ni@MA-TK1 katalizörünün metanın kuru reformlanma reaksiyonuna yüksek aktivite göstermesinin yanında yüksek karbon birikimi oluşması nedeniyle reaktörde tıkanmalar meydana gelmektedir. Reaktör tıkanmasının önlenebilmesi amacıyla bu katalizör saf MA numunesiyle 1/4 oranında (%20 16Ni@SGA-TK1 ve %80 saf MA) seyreltilerek 600oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda aktivite deneyi yürütülmüştür. 550oC' da indirgenmiş 16Ni@MA ve 800oC' da indirgenmiş 16Ni@MA-TK1 (1/4 oranında seyreltilmiş) katalizörleri için 600oC' da elde edilen metan ve karbondioksit dönüşümleri Şekil 7.2' de verilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi seyreltilmiş 16Ni@MA-TK1 katalizörünün aktivitesi zamanla düşmektedir. Aktivitedeki bu düşüş metan parçalanma reaksiyonuyla oluşan karbonun aktif yüzeyleri kapatmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Bu nedenle seyreltilmiş 16Ni@MA-TK1 katalizörünün aktivite deneyi 120. dakikada sonlandırılmıştır. 0,5 Dönüşüm 0,4 0,3 0,2 CH4 0,1 CO2 a) 16Ni@MA b) 16Ni@MA a) 16Ni@MA-TK1 b) 16Ni@MA-TK1 0,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 7.2. 550oC' de indirgenmiş 16Ni@MA ve 800oC'de indirgenmiş seyreltilmiş 16Ni@MA-TK1 katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CH4 ve b) CO2 dönüşümlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 149 EK-8. Farklı sıcaklıklarda indirgenmiş olan 16Ni-SGA katalizörü ile elde edilen H2CO verim ve seçicilik değerleri 3,5 Seçiciik (Metana göre) 3,0 2,5 2,0 1,5 H2 CO 1,0 a) 16Ni-SGA-750İ b) 16Ni-SGA-750İ 0,5 a) 16Ni-SGA-550İ b) 16Ni-SGA-550İ 0,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman, dakika Şekil 8.1. 16Ni-SGA-750İ ve 16Ni-SGA-550İ katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için metan dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Seçicilik (CO2'e göre) 2,0 1,5 1,0 CO 0,5 H2 a) 16Ni-SGA-750İ b)16Ni-SGA-750İ a)16Ni-SGA-550İ b) 16Ni-SGA-550İ 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 8.2. 16Ni-SGA-750İ ve 16Ni-SGA-550İ katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 150 EK-8. (Devam) Farklı sıcaklıklarda indirgenmiş olan 16Ni-SGA katalizörü ile elde edilen H2-CO verim ve seçicilik değerleri 1,0 0,8 Verim 0,6 0,4 CO 0,2 H2 a) 16Ni-SGA-750İ b) 16Ni-SGA-750İ a) 16Ni-SGA-550İ b) 16Ni-SGA-550İ 0,0 0 30 60 90 120 Zaman, dakika 150 180 210 240 Şekil 8.3. 16Ni-SGA-750İ ve 16Ni-SGA-550İ katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO ve b) H2 verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 151 EK-9. 600oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni@SGA ve 8Ni@SGA katalizörlerinin CO ve H2 verimleri ile karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen CO-H2 seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri Seçicilik ( CO2'e göre) 2,0 1,5 1,0 0,5 CO a) 8Ni@SGA H2 b) 8Ni@SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 9.1. 750oC' da indirgenmiş 5Ni@MA ve 8Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) H2 CO 1,0 0,8 a) 8Ni@SGA b) 8Ni@SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA Verim 0,6 0,4 0,2 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 9.2. 750oC' da indirgenmiş 5Ni@MA ve 8Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO ve b) H2 verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 152 EK-10. 750oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni@SGA ve 8Ni@SGA katalizörlerinin CO- H2 verimleri ile karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen CO-H2 seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri Seçicilik (CO2'e göre) 2,0 1,8 1,6 1,4 CO H2 a) 8Ni@SGA b) 8Ni@SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 1,2 1,0 0 30 60 90 120 150 180 Zaman, dakika 210 240 Şekil 10.1. 750oC' da indirgenmiş 5Ni@MA ve 8Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 2,0 1,6 Verim 1,2 0,8 H2 CO 0,4 a) 8Ni@SGA b) 8Ni@SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 180 Zaman, dakika 210 240 Şekil 10.2. 750oC' da indirgenmiş 5Ni@MA ve 8Ni@SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO ve b) H2 verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 153 EK-11. 600oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni@SGA ve 5Ni-SGA katalizörlerinin CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri 3,5 3,0 Seçicilik (CH4' göre) 2,5 2,0 1,5 CO H2 1,0 a) 5Ni-SGA b) 5Ni-SGA 0,5 a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 11.1. 750oC' da indirgenmiş 5Ni@MA ve 5Ni-SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için metan dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Seçicilik (CO2'e göre) 2,0 1,5 1,0 CO 0,5 H2 a) 5Ni-SGA b) 5Ni-SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 11.2. 750oC' da indirgenmiş 5Ni@MA ve 5Ni-SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 154 EK-11. (Devam) 600 oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni@SGA ve 5Ni-SGA katalizörlerinin CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri CO 1,0 0,8 H2 a) 5Ni-SGA b) 5Ni-SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA Verim 0,6 0,4 0,2 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 11.3. 750oC' da indirgenmiş 5Ni@MA ve 5Ni-SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO ve b) H2 verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 155 EK-12. 750oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni@SGA ve 5Ni-SGA katalizörlerinin CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri 3,5 Seçiciik (CH4'e göre) 3,0 2,5 2,0 1,5 H2 CO 1,0 a ) 5Ni-SGA b) 5Ni-SGA 0,5 a ) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 12.1. 750oC' da indirgenmiş 5Ni@MA ve 5Ni-SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için metan dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Seçicilik (CO2'e göre) 2,0 1,5 1,0 CO 0,5 H2 a) 5Ni-SGA b) 5Ni-SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 12.2. 750oC' da indirgenmiş 5Ni@MA ve 5Ni-SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 156 EK-12. (Devam) 750 oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni@SGA ve 5Ni-SGA katalizörlerinin CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri 2,0 1,6 Verim 1,2 CO 0,8 0,4 H2 a) 5Ni-SGA b) 5Ni-SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 180 Zaman, dakika 210 240 Şekil 12.3. 750oC' da indirgenmiş 5Ni@MA ve 5Ni-SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO ve b) H2 verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 157 EK-13. 600oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 2.5Co2.5Ni@SGA katalizörünün CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri 3,5 Seçicilik (CH4'e göre) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 CO 0,5 H2 a) 2.5Co-2.5Ni@SGA b) 2.5Co-2.5Ni@SGA b) 5Ni@SGA a) 5Ni@SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 13.1. 750oC' da indirgenmiş 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörü ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için metan dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Seçicilik (CO2'e göre) 2,0 1,5 1,0 H2 CO 0,5 a) 2.5Co-2.5Ni@SGA b) 2.5Co-2.5Ni@SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 13.2. 750oC' da indirgenmiş 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörü ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 158 EK-13. (Devam) 600oC sıcaklıkta metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörünün CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri 0,8 Verim H2 CO 1,0 a) 2.5Co-2.5Ni@SGA b) 2.5Co-2.5Ni@SGA a) 5Ni@SGA b) 5Ni@SGA 0,6 0,4 0,2 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 13.3. 750oC' da indirgenmiş 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörü ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO ve b) H2 verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 159 EK-14. 600oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni-SGA, 5Ni10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri 3,5 Seçicilik (CH4'e göre) 3,0 2,5 2,0 1,5 CO 1,0 0,5 H2 a ) 5Ni-15W-SGA b) 5Ni-15W-SGA a ) 5Ni-10W-SGA b) 5Ni-10W-SGA b) 5Ni-SGA a ) 5Ni-SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 14.1. 750oC' da indirgenmiş 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için metan dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Seçicilik (CO2'e göre) 2,0 1,5 1,0 CO 0,5 H2 a) 5Ni-15W-SGA b) 5Ni-15W-SGA a) 5Ni-10W-SGA b) 5Ni-10W-SGA a) 5Ni-SGA b) 5Ni-SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 14.2. 750oC' da indirgenmiş 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 160 EK-14. (Devam) 750oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5NiSGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri CO 1,0 H2 a) 5Ni-15W-SGA a) 5Ni-10W-SGA a) 5Ni-SGA 0,8 b) 5Ni-15W-SGA b) 5Ni-10W-SGA b) 5Ni-SGA Verim 0,6 0,4 0,2 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 14.3. 750oC' da indirgenmiş 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO ve b) H2 verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 600oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 161 EK-15. 750oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5Ni-SGA, 5Ni10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri Seçicilik (CH4'e göre) 2,5 2,0 1,5 H2 CO 1,0 0,5 a ) 5Ni-15W-SGA b) 5Ni-15W-SGA a ) 5Ni-10W-SGA b) 5Ni-10W-SGA b) 5Ni-SGA a ) 5Ni-SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 15.1. 750oC' da indirgenmiş 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için metan dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) Seçicilik (CO2'e göre) 2,0 1,5 1,0 CO 0,5 H2 a ) 5Ni-15W-SGA b) 5Ni-15W-SGA a ) 5Ni-10W-SGA b) 5Ni-10W-SGA a ) 5Ni-SGA b) 5Ni-SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 15.2. 750oC' da indirgenmiş 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için karbondioksit dönüşümüne göre belirlenen a) CO ve b) H2 seçiciliklerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 162 EK-15. (Devam) 750oC' da metanın kuru reformlanma reaksiyonunda denenen 5NiSGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörlerinin CO-H2 verim ve seçiciliklerinin zamana göre değişim grafikleri 2,0 1,6 Verim 1,2 0,8 H2 CO 0,4 a) 5Ni-15W-SGA b) 5Ni-15W-SGA a) 5Ni-10W-SGA b) 5Ni-10W-SGA a) 5Ni-SGA b) 5Ni-SGA 0,0 0 30 60 90 120 150 Zaman, dakika 180 210 240 Şekil 15.3. 750oC' da indirgenmiş 5Ni-SGA, 5Ni-10W-SGA ve 5Ni-15W-SGA katalizörleri ile elde edilen metanın kuru reformlanma reaksiyonu için a) CO ve b) H2 verimlerinin zamana göre değişimi (Reaksiyon koşulları: 750oC; 0,1 g katalizör; CO2/CH4/Ar=1/1/1) 163 ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler Soyadı, adı : ARBAĞ, Hüseyin Uyruğu : T.C. Doğum tarihi ve yeri : 01.04.1982 Ceyhan Medeni hali : Bekar Telefon : 0 (312) 582 3504 Faks : 0 (312) 320 8434 e-mail : [email protected] / [email protected] Eğitim Derece Eğitim Birimi Doktora Gazi Üniversitesi/Kimya Müh. Anabilim D. 2014 Yüksek Lisans Gazi Üniversitesi/Kimya Müh. Anabilim D. 2008 Lisans Gazi Üniversitesi/Kimya Müh. Bölümü 2005 Lise Ceyhan Lisesi 2000 Mezuniyet Tarihi Akademik Durumu Yıl Yer Görev 2005- Gazi Üniversitesi/Kimya Mühendisliği Araştırma Görevlisi 164 Yüksek Lisans Tez Arbağ , H., “Investigation of Production of Hydrogen By Carbon Dioxide Reforming of Methane Over MCM-41 Supported Catalysts”, M. Sc. Thesis, Gazi University, Ankara, 2008. SCI Yayınlar 1. Arbag H., Yasyerli S., Yasyerli N., Dogu T., Dogu G., "Coke Minimization in Dry Reforming of Methane by Ni Based Mesoporous Alumina Catalysts Synthesized Following Different Routes: Effects of W and Mg", Topics in Catalysis, 56: 1695-1707 (2013). 2. Yasyerli S., Filizgok S., Arbag H., Yasyerli N., Dogu G., “Ru incorporated NiMCM-41 mesoporous catalysts for dry reforming of methane: Effects of Mg addition, feed composition and temperature”, International Journal of Hydrogen Energy, 36: 4863 – 4874 ( 2011 ). 3. Arbag H., Yasyerli S., Yasyerli N., Dogu G., “Activity and stability enhancement of Ni-MCM-41 catalysts by Rh incorporation for hydrogen from dry reforming of methane”, International Journal of Hydrogen Energy, 35: 2296-2304 (2010). Ulusal ve Uluslararası Kongreler 1. Hüseyin Arbag, Ilja Gasan Osojnik Črnivec, Sena Yasyerli, Albin Pintar, Nail Yasyerli, Gulsen Dogu, Timur Dogu, From Bio-Waste to Synthesis Gas through Dry Reforming of Methane over W Enhanced Mesoporous Ni-Alumina Catalysts, EurAsia Waste Management Symposium 2014, 28-30 April 2014, Istanbul, Turkey (Accepted) 2. Mustu H., Arbag H., Yasyerli S., Yasyerli N., Dogu G., Dogu T., Mesoporous Zirconia Supported Nickel Catalysts for Coke Minimization in Dry Reforming of Methane, ABD. CleanTech World 2013, 12-16 Mayıs 2013, Washington DC, 165 3. Muştu H., Arbağ H., Yaşyerli S., Yaşyerli N., Doğu G., Doğu T., Mesoporous Zirconia Supported Nickel Catalysts for Coke Minimization in Dry Reforming of Methane, Porous & Powder Materials Symposium & Exhibition 2013, 3-6 Eylül 2013, Çeşme, İzmir, Turkey. 4. Arbag, H., Yasyerli, S., Yasyerli, N., Dogu G., Performance Modification of Ni Impregnated Mesoporous Alumina by Mg and W Incorporation for Dry Reforming of Methane, 4. National Catalysis Conference (NCC-4), Kocaeli, 21-24 March 2012. 5. Arbag, H., Yasyerli, S., Yasyerli, N., Dogu G., Investigation of catalysts activity with a different Rh-Ni ratios for dry reforming of methane reaction, 9. National Chemical Engineering Congresses (UKMK-9), 22-25 June 2010. (in Turkish) 6. Arbag, H., Yasyerli, S., Yasyerli, N., Dogu G., “MCM-41 Supported Ni-Rh Catalyst for Dry Reforming of Methane”, 3. National Catalysis Conference (NCC-3), Zonguldak, 28 April-1 May 2010. 7. Filizgok, S., Arbag, H., Yasyerli, S., Yasyerli, N., Dogu G., MCM-41 Supported Cobalt Catalysts for Dry Reforming of Methane, 6th Chemical Engineering Conference for Colaborative Research in Eastern Mediterranean Countries (EMCC-6), Antalya, 7-12 March 2010. 8. Arbag, H., Koyuncu, D.D.E.,Yasyerli, S., Yasyerli, N., Dogu G., “Effect of Ce in Mn-Ni@MCM-41 Catalysts for Dry Reforming of Methane”, 6th Chemical Engineering Conference for Colaborative Research in Eastern Mediterranean Countries (EMCC-6), Antalya, 7-12 March 2010. 9. Arbag, H., Yasyerli, S., Yasyerli, N., Dogu G., “CO 2 Reforming of Methane Over Nickel&Rhodium Incorporated MCM-41 Type Catalysts”, 2nd International Green Process Engineering Congress (GPE2009), Venice, Italy, June 2009. 10. Arbag, H., Yasyerli, S. Yasyerli, N., Dogu, G., “Synthesis Gas Production by Dry Reforming of Methane over Nickel Based Mesoporous Catalysts”, 2. National Catalysis Conference (NCC-2), Erzurum, 2008. 166 Projeler 1. Dogu, G.,Dogu T., Yasyerli, N., Yasyerli, S., “Synthesis Gas From Biogas Through Carbon Dioxide Reforming of Methane”, The Scientific and Technological Research Council of Turkey (TUBITAK) Projects, Project No:111M499, 2012-…. 2. Yasyerli, N., Arbag, H., " Preparation of Al2O3 Supported Catalysts Containing Different Ratios Of Ni and W For Dry Reforming Of Methane”, Gazi Uni. Scientific Research Projects, Project No: 06/2010-38, 2010-2011. 3. Yasyerli, S., Filizgok, S., Arbag, H., “Preparation and Characterization of Co/MCM-41 Catalysts for Methane Dry Reforming Reaction”, Gazi Uni. Scientific Research Projects, Project No:06/2009-31, 2009-2011. 4. Dogu G, Arbag H., “Catalyst Development for dry reforming of methane for hydrogen production ”, Gazi Uni. Scientific Research Projects, Project No:06/2006-11, 2006-2007. 5. Yasyerli, N., Arbag, H., Sarier, E., " The Investigation of Zr and Ce Metals Effect in Supported MCM-41 Including Co Catalysts for Dry Reforming Reaction ", Gazi Uni. Scientific Research Projects, Project No: 06/2009-39, 2009-2011. 6. Dogu, G.,Yasyerli, N., “Development of a Mesoporous Nanocomposite Catalyst for Dry Reforming of Methane for Hydrogen Production “, The Scientific and Technological Research Council of Turkey (TUBITAK) Projects, Project No:107M066, 2009-2011. 7. Dogu, G., Yasyerli, S., Arbag H., Preparation Of Catalysts Containing Different Ratios Of Rh For Dry Reforming Of Methane With Carbon Dioxide Reaction, Gazi Uni. Scientific Research Projects, Project No: 06/2008-10, 2008-2010.
