Untitled - Gazi Üniversitesi Açık Arşiv
advertisement
V2O5 İNCE FİLMLERİN YAPISAL, MORFOLOJİK VE OPTİKSEL KARAKTERİZASYONU Meltem DÖNMEZ YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ARALIK 2015 ...................................................................... tarafından hazırlanan “…………………………………………………………………………...………………..” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından OY BİRLİĞİ / OY ÇOKLUĞU ile Gazi Üniversitesi …………………............................................ Anabilim Dalında YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Prof. Dr. Mehmet ÇAKMAK FİZİK, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum/onaylamıyorum ...………………… Başkan : Prof. Dr. Süleyman Özçelik FİZİK, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum/onaylamıyorum …………………... Üye : Prof. Dr. Bora ALKAN FİZİK, Ankara Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum/onaylamıyorum …………………... Tez Savunma Tarihi: ......../….…/…… Jüri tarafından kabul edilen bu tezin Yüksek Lisans Tezi olması için gerekli şartları yerine getirdiğini onaylıyorum. …………………….……. Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü ETİK BEYAN Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tez Yazım Kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; Tez içinde sunduğum verileri, bilgileri ve dokümanları akademik ve etik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, Tüm bilgi, belge, değerlendirme ve sonuçları bilimsel etik ve ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, Tez çalışmasında yararlandığım eserlerin tümüne uygun atıfta bulunarak kaynak gösterdiğimi, Kullanılan verilerde herhangi bir değişiklik yapmadığımı, Bu tezde sunduğum çalışmanın özgün olduğunu, bildirir, aksi bir durumda aleyhime doğabilecek tüm hak kayıplarını kabullendiğimi beyan ederim. Meltem DÖNMEZ 24/12/2015 iv V2O5 İNCE FİLMLERİN YAPISAL, MORFOLOJİK VE OPTİKSEL KARAKTERİZASYONU (Yüksek Lisans Tezi) Meltem DÖNMEZ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Aralık 2015 ÖZET Bu çalışmada, sıcaklık ve güç parametrelerinin değişiminin V2O5 ince filmlerinin üzerine etkisi araştırıldı. V2O5 ince filmler cam alttaşlar üzerine RF Püskürtme Sistemi ile oda sıcaklığı, 100, 200 ve 300 oC de kaplandı. Tavlamanın etkilerini gözlemlemek için 100 oC de kaplanan V2O5 ince filmi tercih edildi ve camın ısıya dayanma gücü göz önünde bulundurularak tavlama işlemi, 1 saat süre ile atmosferik ortamda 200 ve 300 oC de gerçekleştirildi. Aynı zamanda oda sıcaklığında n-Si (100) alttaşlar üzerine farklı RF güç değerlerinde (50 W, 100 W, 150 W) püskürtme yöntemi ile kaplandı. Katı n-Si alttaş üzerine büyütülen ince filmlerin optik soğurma spektrumlarının da değerlendirilebilmesi için kaplamalar sırasında ince filmler korning cam alttaşlar üzerine de biriktirildi. V2O5 ince filmlerin yapısal, morfolojik ve optiksel analizleri yapıldı. Filmlerin kristalite özellikleri X-ışını kırınımı (XRD) tekniği ile belirlendi. Yüzey morfolojisi atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ile analiz edildi. Optik geçirgenlik özelliği ise UV-Vis spektrometre ile belirlendi. Üretilen ince filmlerin yasak enerji aralıkları (Eg), soğurma spektrumundan hesap edildi. Yapısal analizlerle V2O5 ince filmlerin ortorombik fazda büyüdüğü gözlendi. Farklı RF güç değerlerinde korning cam üzerine kaplanan filmlerin Eg değerleri indirekt geçiş için 2,6-2,9 eV olduğu belirlendi. Farklı sıcaklıklarda cam üzerine kaplanan filmlerin Eg değerleri ise indirekt geçiş için 2,5-2,7 eV olduğu belirlendi. Güç değişimi göz önünde bulundurulduğunda, elde edilen sonuçlardan kristalitesi ve yüzey morfolojisi açısından iyi nitelikte, en yüksek optik bant aralığına sahip olan numunenin 50 W RF gücünde hazırlanan numune olduğu görüldü. Ayrıca, Püskürtme RF gücü değişiminin tanecik boyutu üzerinde etken olduğu ve parçacık boyutunun 50 W için 1,73 nm değerinden 150 W için 0,13 nm değerine değiştiği belirlendi. Büyütme sıcaklığının etkisi değerlendirildiğinde en iyi kristalite 100 ˚C de gözlendi. Bilim Kodu Anahtar Kelimeler Sayfa Adedi Danışman : 202.1.147 : İnce Film, V2O5, AFM, XRD, UV-Vis : 56 : Prof. Dr. Mehmet ÇAKMAK v STRUCTURAL, MORPHOLOGICAL AND OPTICAL CHARACTERIZATION OF V2O5 THIN FILMS (M.Sc. Thesis) Meltem DÖNMEZ GAZİ UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES December 2015 ABSTRACT In this study, the change of subsrate temperature and power parameter effect on the V2O5 thin films were investigated. V2O5 thin films were deposited on glass subsrates at room temperature, 100, 200 and 300 oC by using RF magnetron sputtering system. To observe the effect of annealing was preferred deposited V2O5 thin film at 100 oC and considering the heat endurance of the glass, annealing process was performed at 200 and 300 oC in atmospheric conditions for 1 hour. Also, thin films were deposited on the n-Si (100) substrates to different power values (50 W, 100 W, 150 W) at room temperature with using sputtering method. During deposition, for evaluation the optical absorption spectra of thin films grown on n-Si substrates, thin films were deposited on corning glass subsrates too. The structural, morphological and optical properties of V2O5 thin films were analyzed. For crystalline properties of thin films were investigated by X-ray diffraction (XRD) method. Surface morphology of the films was characterized by atomic force microscopy (AFM). Optical transmission properties of the films were determined by UV-VIS spectrometer. The energy gap (Eg) of obtaining the thin films were calculated by absorption spectra. It was observed that the films were orthorhombic phase by structral analysis. For indirect transition, energy band gap of deposited thin films on corning glass at different RF power values were determined from 2,6 to 2,9 eV. Also, for indirect transition, energy band gap of deposited thin films on glass at different substrate temperature were determined from 2,5 to 2,7 eV. When the power change considered, from the results in terms of crystallites and surface morphology have good quality, high optical band gap which showed that deposited thin films at 50 W RF power. Also, particle size were effected by changing RF sputtering power and particle size were obtained from 1,73 nm to 0,13 nm by changing power from 50 W to 150 W. The impact assessment of the subsrate temperature was observed the best crystallites at 100 °C. . Science Code Key Words Page Number Supervisor : 202.1.147 : Thin Film, V2O5, AFM, XRD, UV-VIS : 56 : Prof.Dr. Mehmet ÇAKMAK vi TEŞEKKÜR Her daim yanımda olan desteğini esirgemeyen değerli tez danışmanım Prof. Dr. Mehmet ÇAKMAK’a, Çalışmalarım sırasında desteği ve yardımlarıyla beni yönlendiren, her anımda yanımda olan, bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım kıymetli hocam Gazi Üniversitesi Fotonik Uygulama ve Araştırma Merkezi Müdürü Sayın Prof. Dr. Süleyman ÖZÇELİK’e, Her zaman iyi bir dost dediğim, her anlamda yanımda olduğunu bildiğim can arkadaşım Buse CÖMERT’e, Deneyimlerinden ve tecrübelerinden faydalandığım, üzerimde çok emeği olan ve desteğiyle her zaman yanımda olan sevgili hocam Dr. Nihan AKIN’ a, Yardımlarını esirgemeyen, çalışmalarım süresince bana destek olan ve yol gösteren değerli hocalarım Yrd. Doç. Dr. Gökhan SÜRÜCÜ, Yrd. Doç. Dr. Barış KINACI ve Dr. Yunus ÖZEN’ e Çalışmalarımda yol gösteren Uzm. Dr. Tarık ASAR ve Doç. Dr. Şebnem ÇETİN’a, Fotonik Uygulama ve Araştırma Merkezinde çalışan tüm arkadaşlarıma, Maddi ve manevi her koşulda evlatlarına destek olan, sevgilerini üzerimden eksik etmeyen canım aileme ÇOK TEŞEKKÜR EDERİM.. vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET .............................................................................................................................. iv ABSTRACT .................................................................................................................... v TEŞEKKÜR .................................................................................................................... vi İÇİNDEKİLER ............................................................................................................... vii ÇİZELGELERİN LİSTESİ............................................................................................. x ŞEKİLLERİN LİSTESİ .................................................................................................. xi RESİMLERİN LİSTESİ ................................................................................................. xii SİMGELER VE KISALTMALAR................................................................................. xiv 1. GİRİŞ....................................................................................................... 1 2. GENEL BİLGİ ........................................................................................ 5 2.1. Geçiş metalleri ve Özellikleri .............................................................................. 6 2.2. Yarıiletkenler, Elektriksel ve Optik Özellikleri ................................................... 7 2.3. Yarıiletken Çeşitleri ............................................................................................. 9 2.3.1. Katkılı yarıiletkenler .................................................................................. 9 2.3.2. n-Tipi yarıiletkenler ................................................................................... 10 2.3.3. p-Tipi yarıiletkenler ................................................................................... 11 2.3.4. Hakiki yarıiletkenler .................................................................................. 12 2.4. Yarıiletkenlerde Bant Geçişleri............................................................................ 13 2.5. Yarıiletken Yüzeylerin Atomik Yapısı .................................................................. 14 2.5.1. Bulk ve yüzey ............................................................................................ 14 2.5.2. Durulma ve yeniden yapılanma ................................................................. 15 2.6. V2O5 Kristal Yapısı ve Fiziksel, Kimyasal, Termodinamik Özellikleri .............. 17 2.7. V2O5 Kullanım Alanları .......................................................................................... 21 viii Sayfa 3. MATERYAL VE METOT ..................................................................... 23 3.1. İnce Film Nedir? ................................................................................................... 23 3.2. İnce Film Üretme Teknikleri ................................................................................. 23 3.3. RF Püskürtme Sistemi (Magnetron Sputtering) .................................................... 24 3.4. V2O5 İnce Filmlerin Elde Edilme Süreci ............................................................... 26 3.5. Yapı Analizi............................................................................................................. 27 3.5.1. X-ışınlarının oluşması ve özellikleri .......................................................... 27 3.5.2. X-ışını kırınımı tekniği (XRD) .................................................................. 29 3.5.3. Miller indisleri ........................................................................................... 30 3.6. Yüzey Analizi .......................................................................................................... 33 3.6.1. Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ........................................................... 33 3.7. Optik Özellikler ....................................................................................................... 34 3.7.1. UV-VIS spektroskopisi .............................................................................. 35 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA ..................................... 37 4.1. XRD Spektrum Analizleri ...................................................................................... 37 4.1.1. Farklı RF güçlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin XRD analizleri ........ 37 4.1.2. Farklı sıcaklık değerlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin XRD analizleri ........................................................................................... 40 4.2. AFM Analizleri ....................................................................................................... 41 4.2.1. Farklı RF güçlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin AFM analizleri........ 41 4.2.2. Farklı sıcaklık değerlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin AFM analizleri ........................................................................................... 43 4.3. UV-VIS Analizleri .................................................................................................. 44 4.3.1. Farklı RF güçlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin UV-VIS analizleri ...................................................................................... 44 ix Sayfa 4.3.2. Farklı sıcaklık değerlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin UV-VIS analizleri ...................................................................................... 47 5. SONUÇLAR .......................................................................................... 49 KAYNAKLAR ............................................................................................................... 51 ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................... 55 x ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Periyodik tablo ....................................................................................... 8 Çizelge 2.2. Sık rastlanan vanadyum oksit türleri ve genel özellikleri ...................... 19 Çizelge 3.1. V2O5 ince film kaplama parametreleri ................................................... 27 Çizelge 3.2. Cam alttaş üzerine büyütülen V2O5 ince filmlerin kaplama parametreleri ............................................................................ 27 Çizelge 3.3. Elektromanyetik spektrumda X-ışınlarının yeri .................................... 28 Çizelge 4.1. Katı alttaş üzerine kaplanan V2O5 filmlerin yapısal parametreleri ........ 38 Çizelge 4.2. Katı alttaş üzerine kaplanan V2O5 filmlerin morfolojik parametreleri.. 43 Çizelge 4.3. AFM görüntülerinden elde edilen bazı önemli parametreler ................. 44 xi ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Yalıtkan, yarıiletken ve iletken malzemelerin bant yapısı.............................. 6 Şekil 2.2. Silisyum kristalinin gösterimi ......................................................................... 10 Şekil 2.3. Silisyuma (Si) Fosfor (P) katkılamanın gösterimi .......................................... 11 Şekil 2.4. Silisyuma (Si) Bor (B) atomu katkılamanın gösterimi .................................. 12 Şekil 2.5. Bir yarıiletkende (a) direkt ve (b) indirekt bant geçişi ................................... 14 Şekil 2.6. (a) Relax olmamış yüzey ve (b) Relax olmuş yüzey ...................................... 15 Şekil 2.7. Yeniden yapılanmamış ideal yüzey (üstten) ................................................... 16 Şekil 2.8. Yeniden yapılanmış yüzey (üstten) ................................................................ 16 Şekil 2.9. (a) V2O5 katmanlı yapısındaki tabakalar ve V-O bağları ve (b) VO5 kare piramitlerinin yerleşimi ................................................................... 18 Şekil 3.1. İnce film üretim teknikleri .............................................................................. 24 Şekil 3.2. Püskürtme sisteminin şematik diyagramı ....................................................... 25 Şekil 3.3. Yüksek vakumlu bir X-ışını tüpü ................................................................... 28 Şekil 3.4. Kristal düzlemlerinden x ışınlarının saçılması ............................................... 31 Şekil 3.5. Miller İndisleri ................................................................................................ 32 Şekil 3.6. AFM’ nin çalışma prensibinin şematik gösterimi .......................................... 33 Şekil 4.1. N370_K kodlu V2O5 ince filminin XRD deseni ............................................. 37 Şekil 4.2. (a) N370_S (b) N371_S (c) N372_S kodlu V2O5 ince filmlerin XRD deseni ..................................................................................................... 39 Şekil 4.3. Oda sıcaklığı ve 100 ˚C’de büyütülen V2O5 ince filmlerin XRD deseni ........ 40 Şekil 4.4. 100 ˚C’de büyütülen, 200 ve 300 C’ de tavlanan V2O5 ince filmlerin XRD deseni .................................................................................................... 41 Şekil 4.5. (a) Si alttaş üzerine (b) Korning cam alttaş üzerine kaplanan V2O5 ince filmlerin AFM görüntüleri (1x1μm2 ....................................................... 42 Şekil 4.6. Cam alttaş üzerine kaplanan V2O5 ince filmlerin AFM görüntüleri (3x3 μm2)......................................................................................................... 43 xii Şekil Sayfa Şekil 4.7. Korning cam alttaş üzerine kaplanan V2O5 ince filmlerin geçirgenlik spektrumları ................................................................................................... 45 Şekil 4.8. (a) N372_K (b) N371_K (c) N370_K kodlu V2O5 ince filmlerin soğurma spektrumları .................................................................................................... 46 Şekil 4.9. Cam alttaş üzerine kaplanan V2O5 ince filmlerin geçirgenlik spektrumları ... 47 Şekil 4.10. Cam alttaş üzerine kaplanan V2O5 ince filmlerin soğurma spektrumları ..... 48 xiii RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 3.1. BESTEC püskürtme sistemi ......................................................................... 26 Resim 3.2. XRD cihazının genel görünümü ................................................................... 30 Resim 3.3. Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) .............................................................. 34 Resim 3.4. UV-Visible spektrometresi ........................................................................... 35 xiv SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklamalar Å Angstrom İndirgenmiş Planck sabiti b Burgers vektörü EA Alıcı enerji düzeyi EC İletkenlik bandı enerji seviyesi ED Verici enerji düzeyi EF Fermi enerji seviyesi Eg Yasak enerji aralığı EV Valans bandı enerji seviyesi h,k,l Miller indisleri k Dalga vektörü Pt Platin Si Silisyum α, β Atomlar arası açılar σ Sigma bağı molekül orbitali θ X-ışını demetinin düzleme gelme açısı λ Dalga boyu V Vanadyum T Sıcaklık Ts Alttaş büyüme sıcaklığı xv Kısaltmalar Açıklama 3D Üç boyutlu AFM Atomik kuvvet mikroskobu DC Doğru akım RF Radyo frekansı XRD X-ışını kırınımı UV Morötesi VIS Görünürbölge 1 1. GİRİŞ Yüzyıllar önce soy metallerin ince filmleri cam ve seramik üzerine dekorasyon olarak kullanılması ile, 1940’dan itibaren ince film teknolojisi üzerine olan ilgiyi arttırmış ve günümüze kadar taşımıştır. Teknolojik ve bilimsel araştırmalarda önemli bir yer tutan, optoelektronik malzeme endüstrisinin temelini oluşturan ince filmler, son zamanlarda en çok çalışılan güncel araştırma konularından birisidir. İnce filmler, farklı üretim teknikleri kullanılarak kaplanacak malzemenin atomlarının, filmin oluşmasına yardımcı olan bir taban (alttaş) üzerine dizilmesi ile ince bir tabaka halinde oluşturulan ve kalınlıkları genel olarak 1 m’nin altında olan malzemelerdir [1]. İnce film formundaki nanokristal malzemeler, bu malzemelerle üretilen cihazların optik, mekanik ve elektriksel gibi temel karakteristik özelliklerinin müthiş oranlarda artırılmasına olanak sağlamaktadır. Bu yapılarda, nanokristal malzemeyi oluşturan parçacık sayısının artmasından dolayı katı yapıdan moleküler yapıya doğru aşamalı bir geçiş gözlenmektedir. Ayrıca bir ince filmin nanokristal büyüklüğü, malzemenin bant yapısını etkilediğinden dolayı, malzemeyi oluşturan parçacıkların yeterince küçük olması yük taşıyıcılarının kuantum sınırında bulunmasını ve bant yapılarının kesikli enerji seviyelerine ayrışmasına sebep olmaktadır [2]. Teknoloji dünyasının temel unsurlarından birini oluşturan ince film teknolojisi, kullandığımız kişisel bilgisayar ve donanımlardan, haberleşme sistemlerine kadar birçok elektronik alanın içinde bulunmaktadır. Çeşitli amaçlara hizmet veren ince filmler farklı birçok özelliği dikkate alınarak çeşitli teknolojik uygulamalarda kullanılırlar. Günlük yaşamımızda hemen hemen her alanda kullandığımız aygıtlar içerisinde ince filmler önemli bir yere sahiptir. Elektriksel özellikleri sayesinde yarıiletken ve süperiletken cihazlarda, devre elemanı yapımında, yalıtım ve iletim kaplamalarında, optiksel özellikleri sayesinde, yansıtıcı ve yansıtıcı olmayan kaplamalarda, optiksel disklerde, girişim filtrelerinde, manyetik özelikleri sayesinde hafıza disklerinde, kimyasal özellikleri sayesinde ise oksidasyona veya korozyona karşı korumada, sensörlerde ve bunlar gibi daha birçok uygulamada ince filmler kullanılmaktadır [3,4]. 2 Günümüzde ince film malzemelerinin büyük orandaki hızlı değişimi; yeni işlemlerin, malzemelerin ve teknolojinin gelişmesi için yeni ve mükemmel fırsatlar yaratmaktadır. Bu nedenle, çeşitli birçok uygulamadaki ince film yapısı ve performansı ile ilgili fiziksel ve kimyasal özelliklerin öncesinde var olan özelliklerini geliştirmek ve bu alandaki ilerlemeyi artırmak için birçok deney yapılmış ve model sistemleri geliştirilmiştir. Teorik ve deneysel incelemelerin sonuçlarını bir araya getirmek, yeni ince film sistemlerinin geliştirilmesi ile yapı ve performanslarının şekillendirilmesinde bir önkoşuldur [5]. İnce film üretimi, entegre edilecek malzemeye nazaran pahalı olmayan bir metotdur çünkü üretilmek istenen geniş ve büyük örnekler değil, kaplanmak istenen alttaş malzemeye göre basitçe biriktirme işlemi yapılabilen bir yöntemdir. İnce filmler beklenilen fonksiyonları yerine getirebilmeleri için uygun kalınlığa ve karakteristik özeliklere sahip olmalıdırlar. Bu yüzden, farklı üretim metotları ve birbirinden farklı alttaş malzemelerinin üzerine üretilmesi denenerek daha iyi ve daha kaliteli ince filmlerin üretim çalışmaları yapılmaktadır [6]. Son zamanlarda iyi elektriksel ve optik özelliklerinden dolayı özellikle titanyum dioksit (TiO2) ve çinko oksit (ZnO) gibi metal oksit (MO) ince filmler oldukça çok çalışılmış yapılardır. MO yarıiletkenlerin üretim teknolojileri karmaşık kristal büyütme tekniklerine ihtiyaç duymayan kolay teknolojilerdir. Bu sistemlerde ince film üretim teknikleri daha basit, ucuz ve zaman etkindir. TiO2 ve ZnO ince filmlere alternatif olarak vanadyum pentaoksit (V2O5) ince filmlerinin araştırılması ile bu filmlerin çeşitli teknolojik uygulamalara entegre edilmesi sayesinde MO yarıiletkenlere olan bilimsel ilginin bu filmlere de kaymasına neden olacaktır. Aslında, Vanadyum oksitlerin yapılarındaki karmaşıklık hazırlanmalarını zorlaştıran bir etkendir. Fakat vanadyum oksitlerin belirli sıcaklıklarda kristal yapılarında bir değişiklik gözlemlenmesi ve bu değişimin sonucu olarak elektriksel ve optik özelliklerinin değişmesi onları teknolojik uygulamalar için çok değerli malzemeler yapar. Vanadyum oksit ince filmler belli sıcaklıklarda yarıiletken fazdan metal faza geçiş (Semiconductor to Metal Transition, SMT) veya metal fazdan yarıiletken faza geçiş (Metal to Insulator Transition, MIT) özelliği göstermektedirler. Faz geçiş özelliği, 1959 yılında F. Morin tarafından keşfedilmiştir. Vanadyum 3d geçiş metallerindendir. Elektronik dizilimi 3d34s2’dir. Vanadyum ve vanadyumun oksitli yapıları 2-5 arasında değişen değerler almaktadır. Vanadyumun kararlı oksitli bileşikleri: VO, V2O3, VO2, V2O5’dir. Buna ek 3 olarak literatürde, V3O5, V4O7, V5O9, V6O11, V7O13, V2O4 ve V6O13 bileşikleri de mevcuttur. VOx bileşenleri iki gruba ayrılarak incelenebilir. Bunlar; VnO2n-1 tipi (VO2V2O3) ve VnO2n+1 tipi (VO3-V2O5) bileşiklerdir. Tek fazda bulunabildikleri gibi karışık fazda da bulunabilmektedirler [7]. Faz geçişi esnasında, VOx filmlerin bant yapısında değişim görülür. VO2’nin faz geçiş sıcaklığı 68 ˚C ve V2O5’in faz geçiş sıcaklığı 257 ˚C’dir. Yapısal özellikler; alttaş sıcaklığı, kısmi oksijen basıncı, tavlama işlemi, ısıtmasoğutma işlemi gibi parametrelerle değişim göstermektedir [8]. V2O5 ince filmlerinin kaplama metodu, kaplama kalınlığı, tavlama sıcaklığı, tavlama ortamındaki gaz gibi çeşitli birçok parametrenin değişimine bağlı olarak değişebilen yapısal, elektriksel, optik ve manyetik özellikleri sebebiyle araştırmacıların ilgisini çekmekte olup, bu konu üzerinde çalışmalar yoğun bir şekilde devam etmektedir. V2O5 ince filmler uygun bir alttaş seçilerek; en çok püskürtme ve sol-jel teknikleri ile üretilebilmektedir [9]. Literatür incelendiğinde, alttaş sıcaklığı ve film kalınlığı gibi büyütme parametrelerinin değişimine bağlı olarak kaplama koşullarının optimize edilmesi çalışmaları yapılmış ve iyi kalitede V2O5 ince filmleri üretimi başarıldığı görülmüştür [10,11]. Ancak, farklı RF güç değerlerine set edilerek kaplanan V2O5 ince filmlerin yapısal, morfolojik ve optik özelliklerinin birlikte incelendiği çalışmalara çok az rastlanmıştır. Bu nedenle, yapılan bu Yüksek Lisans tezi ile, n-Si ve korning cam alttaşlar üzerine farklı RF güç değerlerinde (50 W, 100 W, 150 W) V2O5 ince filmlerinin kaplanması ve RF gücünün bu filmlerin yapısal, morfolojik ve optik özellikleri üzerine etkisinin incelenmesi ile literatüre katkı sağlanması hedeflenmiştir. Bu tez çalışmasında, Bölüm 2’de yarıiletkenlerin genel özellikleri tanıtıldı; vanadyum oksit ince filmlerin ve V2O5 yapısının nitelikleri sunuldu ve uygulama alanları üzerinde duruldu. Bölüm 3’de ince filmlerin büyütme teknikleri, V2O5 ince filmlerin büyütme parametreleri ve kullanılan deneysel teknikler anlatıldı. Bölüm 4’de yapılan yapısal, morfolojik ve optik analizlerin sonuçları tartışıldı. Bölüm 5’de ise elde edilen sonuçlar ve literatürle kıyaslanması gerçekleştirildi. 4 5 2. GENEL BİLGİ Elektrik akımını, karşı bir direnç göstermeden ileten maddelere iletken maddeler denir. Bir maddenin iletkenliğini belirleyen en önemli faktör, atomlarının son yörüngesindeki elektron sayısıdır. Bu son yörüngeye “Valans Yörünge” üzerinde bulunan elektronlara da “Valans Elektron” denir. Valans elektronlar atom çekirdeğine zayıf olarak bağlıdır. Valans yörüngesindeki elektron sayısı 4’den büyük olan maddeler yalıtkan 4’den küçük olan maddeler iletkendir. Örneğin bakır atomunun son yörüngesinde sadece bir elektron bulunmaktadır. Bu da bakırın iyi bir iletken olduğunu belirler. Bakırın iki ucuna bir elektrik enerjisi uygulandığında bakırdaki valans elektronlar güç kaynağının pozitif kutbuna doğru hareket eder. Bakır elektrik iletiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Sebebi ise maliyetinin düşük olması ve iyi bir iletken olmasıdır. Gümüş ve Altın da iyi iletkenlerden olmakla beraber maliyetlerinin yüksek olması nedeniyle, elektrik iletiminde yaygın olarak kullanılmamaktadırlar. Bunlar, ancak hassas devrelerde (örneğin entegre devreler) kullanılmaktadır. Yalıtkan maddelerin atomlarının valans yörüngelerinde 8 elektron bulunur. Bu tür yörüngeler doymuş yörünge sınıfına girerler ve elektron alıp verme istekleri yoktur. Bu sebeple elektriği iletmezler. Yalıtkan maddeler, elektriksel açıdan gerilim altındaki kısımların yalıtımında kullanılırlar. Elektrikli ev aletlerinin plastik gövdeleri, havai hatları direkler üzerinde taşıyan izalatörler, kabloların dış muhafazaları yalıtkan maddelerden yapılmıştır. Cam, tahta, seramik malzemeler, plastik malzemeler yalıtkan maddelere örnek olarak verilebilir. Yarıiletkenlerin valans yörüngelerinde 4 elektron bulunmaktadır. Bu yüzden yarı iletkenler iletkenlerle yalıtkanlar arasında yer almaktadır. Elektronik elemanlarda en yaygın olarak kullanılan yarıiletkenler Germanyum ve Silisyumdur. Tüm yarıiletkenler son yörüngelerindeki atom sayısını 8’e çıkarma çabasındadırlar. Bu nedenle saf bir germanyum maddesinde komşu atomlar son yörüngelerindeki elektronları kovalent bağ ile birleştirerek ortak kullanırlar. Yarıiletken malzemeler ilerleyen konularda ayrıntılı olarak ele alınacaktır. Yarıiletkenler diyot, transistör gibi elektronik devre elemanlarının yapımında kullanılmaktadır. 6 Şekil 2.1. Yalıtkan, yarıiletken ve iletken malzemelerin bant yapısı 2.1. Geçiş Metalleri ve Özellikleri 3d geçiş metalleri modern teknolojinin giderek gelişmesinde özel ve önemli bir rol oynamaktadır. Sahip oldukları çeşitli fiziksel özellikleri sayesinde bu metaller ve bu metallerden yapılan bileşikler ve alaşımlar çok yaygın bir kullanım alanına sahiptir. Geçiş metalleri periyodik tablonun d-bloğu olarak adlandırılan kısmında bulunurlar (Çizelge 2.1). Geçiş metallerinin hepsi, elektron konfigürasyonunda, en dışta daima d-orbitalinde elektron taşırlar. Bu metallerin kısmen dolu d-orbitalleri vardır. Geçiş metalleri en dıştaki bu d orbitali elektronlarından dolayı çeşitli fiziksel özelliklere sahiptirler. Geçiş metalleri; sertlikleri, iyi ısı iletkenlikleri, yüksek yoğunlukları ve yüksek erime kaynama sıcaklıkları ile periyodik tablodaki diğer elementlerden ayrılırlar. Birinci sıra (4. periyot) geçiş elementleri; [Ar]3dn4s2, ağır geçiş metalleri olarak da adlandırılan ikinci ve üçüncü sıra (5. ve 6. periyotlar) geçiş metalleri ise sırasıyla [Kr]3dn4s2 ve [Kr]4f145dn6s2 şeklinde bir elektron dizilişine sahiptirler. Geçiş metalleri çok fazla farklı değerliğe sahip olabilirler. Geçiş metallerinin sahip olabilecekleri değerliklerin çok çeşitli olması d-orbitalindeki elektronlarından kaynaklanmaktadır. Periyodik tabloda geçiş metallerinin bulunduğu kısımda orta bölgedeki geçiş metalleri daha fazla sayıda değişik değerliğe sahiptir. Örneğin 1. satırdaki geçiş 7 metallerinde; 21 Sc sadece +3, 30 Zn ise sadece +2 değerliğe sahipken 25 Mn elementi bileşiklerinde 8 farklı değerlik alabilmektedir. Geçiş metallerinin sahip olabilecekleri değerliklerle ilgili olarak dikkat çekici bir diğer durum ise ikinci ve üçüncü sıradaki geçiş metallerinde yüksek değerliklerin daha kararlı olmasıdır. Geçiş metallerinin bileşikleri hem iyonik hem de kovalent karakterli olabilmektedirler. Fakat Geçiş metalleri; basit iyon bileşiklerinden daha çok kovalent molekülerde veya makro moleküler yapılarda yüksek değerliklere sahip olabilmektedirler. Geçiş metallerinin d0 ve d10 yapısındaki iyonları dışında diğer iyonları genellikle renklidir. Renkli iyonlara örnek gösterecek olursak gök mavisi [Cr(H2O)6]+2, soluk yeşil [Fe(H2O)6]+2, pembe [Co(H2O)6]+2, soluk pembe [Mn(H2O)6]+2, yeşil [Ni(H2O)6]+2 ve soluk mavi [Cu(H2O)6]+2 örnek olarak verilebilir. Renkli iyonlara sahip geçiş metallerinin bileşikleri kimyasal üretimlerde genellikle katalizör olarak kullanılmaktadırlar. Geçiş metallerinin bileşiklerinin renkli olmaları d orbitallerindeki elektron geçişlerinden kaynaklanmaktadır. Elektron geçişleri ile ilgili bilgi verecek olursak, dalga boyunun elektromanyetik spektrumun görünür bölgesine (720-400 nm) denk gelmesi halinde bileşikler renkli olarak görünmektedir. Zn elektron dizilişinde tam dolu d-orbitaline sahip olduğundan dolayı [Zn(H2O)6]+2 renksizdir. Elektron geçişleri iki türlüdür: birincisinde metalin d orbitallerinin birindeki elektronu diğer bir d orbitaline geçer, atomdan atoma elektron geçişinin söz konusu olmadığı bu tür geçişlere d-d geçişi denir. Atomdan atoma elektron geçişinin olduğu ikinci tür geçişleri ise yük transferi geçişleri olarak adlandırılır. Yük transferi geçişlerinde atomların ilk ve son hallerindeki yüklerinde önemli ölçüde değişiklik olmaktadır [12]. 8 Çizelge 2.1. Periyodik tablo 2.2. Yarıiletkenler, Elektriksel ve Optik Özellikleri Yarıiletkenler elektrik iletkenliği bakımından iletkenler ile yalıtkanlar arasında olan maddelerdir. Önemli yarıiletken malzemeler Silisyum ve Germanyumdur. Silisyum ve Germanyum yarıiletkenleri elmas yapıda kovalent bağlı kristaller oluştururlar. Galyum arsenik (GaAs) ve İndiyum antimon (InSb) vb. yarıiletken bileşikler çinko sülfata (ZnSO4) benzer bir yapı oluştururlar. En yüksek seviyedeki işgal edilmiş enerji bandı mutlak sıfır sıcaklığında tamamen doludur. Bu enerji bandı, kovalent bağlanmadan sorumlu elektronları içerdiği için değerlik bandı olarak bilinmektedir. En düşük seviyedeki işgal edilmemiş enerji bandı ise iletkenlik bandı olarak bilinmektedir ve değerlik bandından bir eV mertebesinde bir aralık ile ayrılır. Normalde yalıtkan olan bu maddeler ısı, ışık, manyetik alan ve elektrik alan gibi dış etkiler uygulandığında bir miktar değerlik elektronlarını serbest hale geçirerek iletken duruma geçerler. Uygulanan bu dış etkiler ortadan kaldırıldığında ise yalıtkan duruma geri dönerler. Bu özellikleri yarıiletkenlerin elektronik alanda yoğun olarak kullanılmalarına olanak sağlamıştır. Yarıiletkenlerin değerlik yörüngelerinde dört elektron vardır. Bu 9 yüzden yarıiletkenler iletkenler ile yalıtkanlar arasında yer almaktadır. Elektronik aygıtlarda en yaygın olarak kullanılan yarıiletkenler elementleridir. Yarıiletken malzemeler; iletkenlerden 10 -10 germanyum ve silisyum defa az iletken, yalıtkanlara göre ise 1014 defa daha fazla iletkendirler. Bütün yarıiletkenler son yörüngelerindeki elektron sayılarını sekize çıkartma çabasındadırlar. Bu sebeple saf bir germanyum elementinde komşu atomlar son yörüngelerindeki elektronlarını kovalent bağ ile birleştirerek ortak kullanırlar. Atomlar arasındaki bu kovalent bağ germanyum elementine kristal özelliği kazandırır. Silisyum elementi de özellik olarak germanyum elementi ile hemen hemen aynıdır. Yarıiletkenli elektronik devre elemanlarında daha çok silisyum kullanılması tercih edilir. Silisyum ve germanyum elementleri devre elemanı üretiminde saf olarak kullanılmazlar. Bu maddeler katkılanarak değerlik bandı enerji seviyesi yukarıya veya iletkenlik bandı enerji seviyesi aşağıya çekilir. Değerlik bandının yukarı çekildiği yarıiletkenlere p-tipi yarıiletken, iletkenlik bandının aşağıya çekildiği yarıiletkenlere ise n-tipi yarıiletken denir. p-tipi yarıiletkende yüklü boşluk derişimi, n-tipi yarıiletkende ise elektron derişimi göreceli olarak daha yüksektir [13]. 2.3. Yarıiletken Çeşitleri 2.3.1. Katkılı yarıiletkenler Yarıiletken malzemeler teknolojide çok fazla kullanılırlar. Özelliklede entegre devre elamanları olan diyotlar gibi günümüzde elektronik teknolojisinin temelini oluştururlar. Yarıiletkenleri günümüz teknolojisinde bu kadar ilgi çekici yapan nedenlerden birisi de elektriksel özelliklerinin, dışarıdan yapıya eklenebilen atomlarla kontrol edilebilir olmasıdır. Normalde kristal yapıda olmayan ama isteğe bağlı olarak yapıya dışarıdan farklı atomlar ekleme işlemine katkılama (dopping) denir. Bu katkılama işleminin yapıya kattığı enerji seviyesine göre veya yapıda oluşturduğu taşıyıcı yoğunluğuna göre katkılı yarıiletkenler, n-tipi yarıiletken ve p-tipi yarıiletken olmak üzere ikiye ayrılır. Katkılama işlemleri, yarıiletkenlerin elektriksel özelliklerini belirli sınırlar içerisinde istenildiği gibi değiştirmeye yarar. Katkılama işlemi bir bakıma yarıiletkendeki taşıyıcı konsantrasyonunu kontrol etme imkânı verir [13]. 10 2.3.2. n-Tipi yarıiletkenler Silisyum atomunun son yörüngesinde dört elektronu bulunur. Bu dört elektron silisyumun dört bağ yapmasını sağlamaktadır. Şekil 2.2’de bir silisyum kristalinin iki boyutlu örgüsü verilmiştir [13]. Şekil 2.2. Silisyum kristalinin gösterimi Bu (Şekil 2.2)’deki örgüde silisyum atomlarının birinin yerine periyodik tabloda 5. Grup elementlerinden biri olan fosfor (P) yerleştirilirse (Şekil 2.3), son yörüngesinde 5 elektronu olan P’nin 4 elektronu silisyum ile bağ yapar ve bir elektron boşta kalır. Boşta kalan bu elektron atoma çok zayıf bir şekilde bağlıdır ve çok küçük bir elektrik alanda yapıdan koparak serbest hale geçer. Yarıiletken içerisinde serbest halde dolaşarak iletkenliğe katkıda bulunur. Bu şekildeki bir yapıya yük taşıyıcı olarak elektron katkılanarak elde edilen yarıiletkene n-tipi yarı iletken denir. Buradaki n negatif yüklenmiş anlamında kullanılır. Bu şekilde kristal yapıya katkılanan atomada donor kirlilik atomu denir [13]. 11 Şekil 2.3. Silisyuma (Si) Fosfor (P) katkılamanın gösterimi. Oluşan yapı ise n-tipi bir yarıiletkendir. 2.3.3. p-Tipi yarıiletkenler Silisyuma periyodik tablonun 3. grup elementi olan Bor (B) eklenirse son yörüngesinde 3 elektronu olan Bor, silisyumun 3 elektronuyla bağ yapar ve bir kovalent bağ pozisyonu boş kalır (Şekil 2.4). Bu boşluk oldukça yüksek derecede elektron yakalamaya meyilli olduğundan dolayı pozitif yüklü olduğu düşünülen bir parçacık gibi yarıiletken içinde serbest halde dolaşabilir. Oluşan bu yapıya İngilizcede boşluk anlamına gelen hole denir. Bu şekilde oluşturulan yarıiletkene ise p-tipi yarıiletken denir. Uygulanan dış etki ile valans bandı içinde ki bu hole başka bir elektron tarafından doldurulur (Şekil 2.4) ve bu da yarıiletken içerisinde bir akım oluşmasına neden olur. Yani aslında holler de yarıiletkenin elektriksel özelliğini değiştirirler [13]. 12 Şekil 2.4. Silisyuma (Si) Bor (B) atomu katkılamanın gösterimi. Oluşan yapı p-tipi yarıiletkendir. 2.3.4. Hakiki yarıiletkenler Hakiki yarıiletkenler bir diğer deyişle saf yarıiletkenlerdir. Hakiki (saf) yarıiletkenler herhangi bir safsızlık ihtiva etmemelidir. Elementsel yarıiletkenler ve bileşik yarıiletkenler hakiki yarıiletken olabilirler. Oda sıcaklığında yarıiletken maddenin atomlarının termal enerjileri iletime katılacak çok az sayıda elektron sağlar. Sıcaklık artarken değerlik elektronlarının da termal enerjileri artar ve bununla beraber daha çok elektron değerlik bandının en üst seviyesi civarında boşluklar bırakarak yasak enerji bölgesini geçer ve iletim bandının tabanına yerleşir. Bu elektronlar Bloch elektronu olarak davranır. Elektronların ve boşlukların her ikisi de elektrik alandan etkilendiğinden dolayı, elektriksel iletkenliğe katkıda bulunurlar. Sıcaklığın yükselmesi ile Bloch elektronlarının ve boşlukların sayısı hızlı bir şekilde artar ve bu yarıiletkenlerin en önemli özelliklerinden biri olan iletkenliğin sıcaklıkla artması özelliğini açıklar. Yarıiletkenlerde elektronlar ve deşikler birbirine zıt yönde hareket ederler. Hakiki yarıiletkenlerde n sayıda elektron varsa aynı sayıda da deşik olmalıdır. Bu yolla üretilen elektronlar ve deşikler hakiki yük yoğunluklarıdır. Taşıyıcı yoğunluğu veya yük yoğunluğu birim hacimdeki yük taşıyıcı sayısını tanımlar. Bu tanımlama n birim hacimdeki elektron sayısı ve p birim hacimdeki deşik sayısı olmak üzere n=p olarak yazılır. Herhangi bir sıcaklıkta farklı yarıiletkenlerde 13 yasak enerji aralığındaki değişme hakiki taşıyıcı yoğunluğundaki değişme anlamındadır [14]. 2.4. Yarıiletkenlerde Bant Geçişleri İletim bandının minimumu ile değerlik bandının maksimumu aynı k dalga vektörü değerinde ise bu gibi malzemeler doğrudan (direkt) geçişli malzemelerdir (örneğin GaAs, InP). Bu malzemelerde soğurma katsayısı: A (hν) = A' (hν - Eg)1/2 (2.1) şeklinde verilir. Optik geçişlerde enerji ve momentum her ikisi de aynı anda korunmalıdır. Doğrudan bant aralığı sebebi ile iletim ve değerlik (valans) bandına geçiş yapan elektronlar aynı k değerine sahip olduklarından dolayı momentumun korunması için üçüncü parçacıklara (fononlar) ihtiyaç duyulmaz. Bu nedenle optik geçişler oldukça verimlidir ve bu tür yarıiletken malzemeler ışık üretiminde çok fazla kullanılırlar. Fotonik bölgede fotonun momentumu çok küçük olduğundan ihmal edilebilir. Şekil 2.5 (a)’da direkt (doğrudan) geçiş görülmektedir. İletim bandının minimumu ile değerlik bandının maksimumu farklı k dalga vektörü değerine karşılık geliyor ise böyle malzemeler dolaylı (indirekt) geçişli malzemelerdir (örneğin Si, Ge). Bu malzemelerde soğurma katsayısı: a (hν) = A* (hν - Eg ± ħ Ω)2 (2.2) şeklinde verilir. Optik geçişlerde enerji ve momentum her ikisi de aynı anda korunmalıdır. Dolaylı bant aralığı sebebi ile iletim ve değerlik bandına geçiş yapan elektronlar geçiş sonrası farklı k değerine sahip olduklarından dolayı momentumun korunması için farklı üçüncü bir parçacığa (fonon) ihtiyaç duyulur. Bu nedenle optik geçişler verimli değildir ve bu 14 malzemeler ışık üretiminde çok fazla kullanılmazlar. Şekil 2.5 (b)’de indirekt (dolaylı) geçiş görülmektedir. Şekil 2.5. Bir yarıiletkende (a) direkt ve (b) indirekt bant geçişi 2.5. Yarıiletken Yüzeylerin Atomik Yapısı 2.5.1. Bulk ve yüzey Bulk, çok sayıda atomik tabakanın birleşmesiyle oluşan 3-boyutlu bir yapıdır. Bulktaki atomlar belli bir düzen içindedir ve bulk büyütme yoluyla elde edilmektedir. Yüzey, birbiriyle sıkı temasta olan iki katıyı birbirinden ayıran ve böylelikle katıdan farklılaşan az sayıdaki atomik tabaka olarak bilinmetedir ve yüzey iki boyutludur. Bulkta gözlenen periyodik yapı, yüzeydeki elektronik düzenin değişmesi ile yüzeyde yok olmaktadır. Yüzey kesilerek ve büyütülerek elde edilir. Katıyı bölüp yüzeyi oluşturmak amacıyla atomlar arasındaki bağların kırılması gerekir. Bu da oldukça fazla bir enerji gerektirir ve bu gerekli enerjiye yüzey serbest enerjisi denilmektedir [15]. Sisteme eklenen bu fazla enerjiyi sistem 3 şekilde minimize edebilir. i. Maruz kalınan yüzey alanının azaltılması ii. Düşük enerjiye sahip olan yüzey düzlemlerini baskın şekilde maruz bırakmak iii. Yüzey atom geometrilerini serbest enerjiyi azaltacak şekilde değiştirmek 15 Yüksek enerjiye sahip olan sistemler, düşük sıcaklıklarda yeniden yapısal değişiklik olayındaki kinetik engellerden (bariyerler) dolayı daha düşük enerji seviyesine her zaman geçemezler. Bu yüzeyden fazla enerji minimize edilir. Düşük yüzey serbest enerjisine sahip olan yüzeyler daha kararlıdırlar [16]. Yüzey biliminde birçok çalışmaya ilk olarak malzeme yüzeyinin temizlenmesinden başlanır. Bu yüzden temiz yüzeylerin atomik yapısı hakkındaki bilgiler oldukça önemlidir. Yüzeyin çoğunluğu, özellikle yarıiletken malzemelerde bulk içindeki atomik yüzeylere göre düzenlenmiş gibi görünür. Bu kısımda düzenlenmelerin genel tipleri olan durulma ve yeniden yapılanma tanımlanacaktır. Verilen örnekler atomik yapılarda var olan temiz kristal yüzeylerin farklılıklarını karşılayamayacaktır ancak yüzeylerin nasıl görünmesi ya da nasıl olması gerektiği hakkında bir izlenim oluşturacaktır [17]. 2.5.2. Durulma ve yeniden yapılanma Katının bir yüzey tarafından kesilmesinden ve sonlandırılmasından doğan bozulma, (yüzeydeki atomların ve yüzey tarafındaki bağ kuvvetlerinin yok olması sebebiyle olan bozulma) yüzeyde olan atomlar ve yüzey yakınında olan atomlar toplam serbest enerjiyi azaltacak şekilde yeni bir denge konumu oluşmasına sebep olur. Bu olaya durulma denilmektedir. Durulma, tabakadaki yüzeye dik mesafeyi ayarlar, yüzeyin simetrisinde bir değişme olmaz. Şekil 2.6’da durulmaya maruz kalmış bir yüzey görülmektedir. Burada ilk tabakanın atomları yavaş yavaş ikinci tabakaya doğru çekilir. Yani d1-2 <dbulk olacaktır. Şekil 2.6. (a) Relax olmamış yüzey, (b) Relax olmuş yüzey (d≠d1-2) 16 Atomik yapıların üst katmanlarının düzenlendiği durumu ya da yüzeyde bulk yapıdan daha farklı bir yapılanma olması durumu yeniden yapılanma olarak adlandırılır. Birçok örnekte, yeniden yapılanmış yüzeyin bulk durumundaki halinde simetriklik ve periyodiklik açısından farklılıklar ortaya çıkar. Aşağıdaki şekilde bulk yapının yeniden yapılandırılmamış yüzeyi görümektedir. Şekil 2.7. Yeniden yapılanmamış ideal yüzey (üstten) Eğer yüzeyde yeniden yapılanma varsa a1∗ve a2∗ birim hücreyi tanımlayan temel örgü vektörleri olmak üzere, alışıla gelmiş en genel notasyonda yüzeyi belirleyen indislerin kümesi mxn ifadesi ile gösterilir. Burada m = a1∗ / a1 ve n = a2∗/ a2 dir. m ve n’nin tam sayı olması gerekli değildir. Yeni birim hücre dönebilir ve farklı örgülere karşılık gelebilir. Şekil 2.8’de yeniden yapılanmaya uğramış bir yüzey görülmektedir. Şekilde açık mavi ile gösterilen atomlar, yüzey atomlarını temsil etmektedir. Şekil 2.8. Yeniden yapılanmış yüzey (üstten) 17 Yeniden yapılanma birçok yarıiletken yüzey için ortak özellik göstermektedir. Yarıiletkenlerde kristalin ideal bulk bitimi, doymamış bağların yüksek yüzey yoğunluğuna göre daha kararsızdır. Serbest yüzey enerjisini minimize etmek için doymamış bağlar doyurulur ve yeni bağlar kendi aralarında şekillendirilerek konumlandırılır. 2.6. V2O5 Kristal Yapısı ve Fiziksel, Kimyasal, Termodinamik Özellikleri Vanadyum oksit türlerinin bazıları sıcaklık, katkılama, basınç, elektrik alan vb. dış faktörlerden herhangi birine maruz bırakıldığı taktirde metal-yalıtkan (MIT: metalinsulator transition) ya da yarıiletken-metal (SMT: semiconductor-metal transition) geçişi, gösterirler. Faz kendine has belli geçiş koşulunda, başka bir faza ya da aynı fazın daha bozuk veya daha düzenli bir yapısına, örneğin artan sıcaklığa maruz bırakıldığında, ısıtıldığı ve soğutulduğu süre boyunca, geçici, ani, yavaş ya da geri çevirilebilir bir dönüşüm gösterir. Bu dönüşümler esnasında kristal yapısı değişime uğrayan malzemenin elektriksel, optik ve manyetik özelliklerinde de belirgin değişimler meydana gelir. Örneğin dönüştüğü faza göre UV-Vis ve IR bölgelerde geçirgenliği artar veya azalır, elektriksel direnç ve özdirencinde artış veya düşüş gözlenebilir ya da renginde gözle görülür bir değişim meydana gelebilir. V2O5 oda sıcaklığında geniş bant aralığına sahip bir yarıiletkendir (Eg≈2,5eV) [18]. Kristalin yapısı, birim hücrenin c-ekseni boyunca, V2O5 tabakalarının üst üste istiflenmesinden oluşur. Her tabaka kenar ve köşelerini paylaşan VO5 kare piramitlerinden oluşmuştur [19,20]. VO5 piramidi içerisinde, oldukça kısa V=O çift bağı (1,54 Å) gözlenirken, bitişik V2O5 tabakaları arasında oldukça uzun V-O bağları (2,81Å) gözlenir ve V2O5’e iki boyutlu karakterini verir [18]. İlkel hücresi iki element birimi içerir (14 atom). Üç adet oksijen merkezi bulunmaktadır; tek bağlı (vanadil) oksijen O(1), iki vanadyum merkezini köprüleyen oksijen O(2) ve üç vanadyum merkezine koordine köprüleme oksijeni O(3). V2O5’in yapısı, V-O merdivenlerinin iki boyutlu düzlemleridir, basamaklar ve bacaklar elektronların sekmesi için olasılık teşkil etmektedir, bu tip bir açık yapı moleküler ve iyonik katkılamaya olanak sağlar. Örnek verecek olursak Li (lityum) katkılı pillerde bu avantajından çokça yararlanılmaktadır [21]. V2O5 kristalinin katmanlı yapısı şekil 2.12 (a) ve VO5 piramitlerini gösteren bir çizim Şekil 2.9 (b) de verilmektedir. O(1), O(2) ve O(3) atomları Şekil 2.9 (a) 18 da gösterilmiştir. şekildeki kırmızı renkli atomlar oksijen, gri renkli atomlarsa vanadyum atomlarını temsil etmektedir. Şekil 2.9. (a) V2O5 katmanlı yapısındaki tabakalar ve V-O bağları ve (b) VO5 kare piramitlerinin yerleşimi [22] (kırmızı renkli atomlar oksijen, gri renkli atomlar ise vanadyum atomlarını temsil etmektedir) [22} Vanadyum oksitler, VO, V2O3, VO2, V2O5 vb. formlarda bulunabilmektedirler [23]. Vanadyum oksitlerin bazı formlarında, düşük sıcaklıktan yüksek sıcaklığa geçerken kristal yapısında değişim meydana gelir. Bu değişimin yanında, vanadyumun her oksit formu için farklı olan ve faz geçiş sıcaklığı olarak tanımlanan kritik bir sıcaklıkta, tersinir bir yarıiletken-metal geçişi gözlemlenir ve bu geçişe elektrik ve optik özelliklerdeki değişimler eşlik eder. V2O5, 257 °C’nin altında yarıiletken fazdadır ve bu sıcaklığın üzerinde iletken faza geçer. Ayrıca oda sıcaklığında yarıiletken, ortorombik yapıda ve optik bant aralığı 2,24 eV civarındadır [24]. VO2, 67 °C’nin altında yarıiletken, bu sıcaklığın üstünde iletken fazdadır. Bu iki faz arası geçiş sıcaklığının oda sıcaklığına yakın olmasından dolayı teknolojik uygulamalar için çok yararlıdır ve genelde optoelektronik uygulamalar ve anahtarlama devrelerinde kullanılır [25]. Vanadyum pentaoksit (V2O5) valans hali en yüksek vanadyum oksit bileşiğidir ve aynı zamanda vanadyum oksit bileşiklerinin en kararlı fazı olarak bilinir [26]. V2O5 bileşikleri bazı özel durumlarda termokromik ve elektrokromik davranış gösterirler [27-29]. Kullanım alanları bu sebeplerden dolayı bir hayli fazladır. Gaz sensörü, katalist ve ikincil pil elektrotları gibi geniş bir uygulama alanına sahip fonksiyonel inorganik bir materyaldir. Elektrokromik bir materyal olarak şarjlanma/deşarjlanma durumunda optik özelliklerinde geri dönüşebilir değişimler veya kalıcı değişimler gösterebilir [22]. Çizelge 2.2’de Vanadyum oksit fazlarının özelliklerini içeren genel bir bilgi verildi. 19 Çizelge 2.2. Sık rastlanan vanadyum oksit türleri ve genel özellikleri Tür Renk Geçiş Sıcaklığı Oksidasyon Hali Kristal Yapısı Manyetik Yapısı VO Metalik gri (katı halde) - V2+ (3d3) Bozulmuş NaCl yapısı (Kübik) Manyetik V2O3 Siyah (toz halde) -105-115 Mono klinik (T<Tg), korund (T>Tg) Antiferromanyetik VO2 Koyu mavi (toz halde) 65-70 V4+ (3d1) V2O5 Sarı-turuncu, sarı-kahverengi (toz ve katı halde) - V5+ (3d0) V3+ (3d2) Mono klinik (bozulmuş rutil) (T<Tg), rutil (T>Tg) Katmanlı ortorombik Diamanyetik Diamanyetik V2O5 ince filmlerin elektriksel ve optiksel özellikleri genelde film kristalitesi ve yüzey morfolojisine bağlıdır [30]. Bu özelliklere ilişkin literatür özeti aşağıda paragraflar halinde verilmiştir. Elizabeth E. Chain’in makalesine göre, V2O5 ince filmlerin elektriksel özellikleri, çözeltinin içeriğine ve filmin hazırlanışına bağlı bir şekilde değişmektedir. Ayrıca faz geçiş sıcaklığında V2O5 ince filmlerin elektrik ve optik özellikleri beraber değiştiğinden dolayı optik anahtar olarak kullanımının yanında; değişken optik geçirgenlik özelliği göstermesi sebebiyle pencerelerde güneş ışığının kontrolünde de kullanılabilirler [24]. An-Min Cao ve arkadaşlarının makalesine göre, V2O5 ince filmlerin elektrokromik ve fotokromik aygıtlardan, katalizör, aktuatör ve sensörlere kadar geniş bir uygulama alanına sahip olduğu belirtilmiştir [31]. V2O5 filmlerin lityum iyon pillerde son derece dikkat çeken bir katot malzemesi olmasının nedeni, enerji yoğunluğunun ve elektrokimyasal aktivitesinin yüksek olmasıdır [30]. Yarıiletken özellik sergileyen elektrokromik malzemeler, uygulanan bir elektrik alan ya da akım etkisiyle optik özelliklerini değiştirebilirler. V2O5, WO3 (Tungsten oksit) ve MoO3 (Molibden trioksit) gibi geçiş metal oksitlerinde gözlenen bu özellikler nedeniyle bu malzemeler akıllı pencereler, değişken yansıtıcı aynalar, bilgilendirme ekranları ve ışık panjurlarında (fotoğraf makinesi kapağı) kullanılır. Bu malzemelerden birisi olan V2O5 ince filmler anodik ve katodik renklenme 20 gösterirler [32]. n-Tipi yarıiletken vanadyum oksitler, etanol sensörlerinde elektrot malzemesi olarak kullanılmaktadırlar [33]. V2O5.nH2O filmlerin elektrik ve optik özellikleri üzerine A. A. Bahgat ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada, vanadyum iyonlarının V+4 ve V+5 değerliklerinde bulunması halinde elektronik iletimin, elektronların düşük valans durumlarından yüksek durumlara zıplamasıyla gerçekleştiğini belirtmişlerdir. Bu çalışmada, V2O5.nH2O (n=1,7) filmlerin yapısal, elektriksel ve optik özelliklerini incelemişlerdir. 453 K’de 1 saat tavlanan filmlerde (001), (003), (004) ve (005) doğrultusunda oluşan V2O5 pikleri görülmüş, örgü sabitini 1,126 nm ve ortalama parçacık büyüklüğünü de 7 nm olarak ölçmüşlerdir. Termoelektrik güç (TEP) ölçümleri yardımıyla filmlerin n-tipi yarıiletken davranışı gösterdiğini belirtmişlerdir. İki farklı optik bant enerjisi bulunmuş, indirekt izinli bant geçişi tespit edilmiş ve yüksek enerji bölgesinde optik bant aralığı Eopt1=2,22 eV olarak belirtilmiştir. hυ<0.6 eV olan bölgede, Eopt2=0,37 eV olarak ölçülmüştür [34]. M. Benmoussa ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada püskürtme yöntemiyle hazırlanmış oksijensiz ve %5 oranında O2 kullanılarak reaktif ortamında, 623 K sıcaklığında 1,5 saat tavlanan ve yaklaşık olarak 4800 Å kalınlığına ulaşan vanadyum pentaoksit ince filmlerin elektriksel ölçümleri 120-470 K sıcaklık aralığında yapılmıştır. Yüksek sıcaklıklarda iletkenliğin sıcaklığa üstel şekilde bağlı olarak değiştiği belirlenmiş ve aktivasyon enerjisi EA=0,101 eV olarak bulunmuştur ve bu değer, I. Kosacki ve arkadaşları tarafından [35] ölçülen 0,12 eV değerine çok yakın çıkmıştır. Düşük sıcaklıklarda ise aktivasyon enerjisi 0,032 eV gibi çok küçük bir değer olarak ölçülmüştür. %5 O2 ortamında biriktirilen vanadyum pentaoksit (V2O5) ince filmlerin aktivasyon enerjisinin, sıcaklık azaldıkça azaldığı görülmüştür. Bu davranışın geçiş metal oksitlerindeki küçük polaronlarla açıklanabileceği ifade edilmiştir. Oksijensiz ortamda hazırlanan filmlerin amorf olduğu belirlenmiş ve oksijen ortamında hazırlanan filmlerde (001) ve (002) yönelimli ortorombik V2O5 piklerinin gözlendiği belirtilmiştir. Püskürtme yöntemiyle oksijen ortamında tavlanan filmlerin oda sıcaklığındaki iletkenlik değeri 8,7x10-7Ω-1 cm-1 olarak ölçülmüştür [36]. Z. S. El Mondouh ve arkadaşları ise çalışmalarında sol-jel daldırma metoduyla hazırladıkları V2O5 filmlerin d.c elektriksel iletkenlik ölçümleri neticesinde iletim mekanizmasının hoplama mekanizması olduğunu ve ölçüm sıcaklığı 300-363 K 21 arasındayken aktivasyon enerjisinin 0,367 eV olduğunu, 360 K’den yüksek sıcaklıklarda ise 0,1 eV olarak hesaplandığını belirterek filmlerin n-tipi yarıiletken özellik gösterdiğini bulmuşlardır. Yapısal özelliklerin belirlenmesi amacı ile yapılan XRD analiz sonuçlarına göre tavlanmamış filmlerde 2θ=26,2°, 33° ve 41.5°’de V2O5 pikleri gözlemlemişlerdir ve filmler 573 K ve 673 K’de tavlanınca bu piklerin daha keskin ve şiddetli hale geldiğini tespit etmişlerdir. Sonuç olarak, tavlama sıcaklığı arttıkça film kristalitesinde iyileşme gözlendiğini belirtmişlerdir. Optik ölçümler sonucunda tavlanmayan filmlerin bant aralığını 2,49 eV, 473 K’de tavlanan filmin bant aralığını ise 2,42 eV olarak ifade etmişlerdir [37]. 2.7. V2O5 Kullanım Alanları V2O5 ince filmlerin uygulama alanları genelde film üretim tekniğine bağlıdır. Bu alanlardan bazıları aşağıda maddeler halinde sıralanmıştır: Güneş pilleri Elektrokromik, Fotokromik ve termodinamik aygıtlar Elektrokimyasal ve fiber optik malzemeler Termal sensörler ve gaz sensörleri Toksik gaz dedektörleri Lityum iyon piller Optoelektronik ve cx anahtarlama uygulamaları Akıllı pencereler, değişken yansıtıcı aynalar, ışık panjurları (fotoğraf makinesi kapağı) 22 23 3. İNCE FİLM ÜRETİM VE KARAKTERİZASYON TEKNİKLERİ Bu tez çalışmasında V2O5 ince filmlerin üretimi ve karakterizasyonunun yapılması hedeflendiğinden bu bölümde ince filmler ve ince film üretim teknikleri hakkında kısa bir bilgi, V2O5 ince filmlerin elde edilme süreci ile karakterizasyon-analiz sistem ve teknikleri hakkında bilgiler sunuldu. 3.1. İnce Film Nedir? Bir alttaş üzerine büyütülmüş, kalınlığı 1µm’den (1000 nm) daha az olan yapılar ince film olarak adlandırılır. Mikro ve nano uygulamaları gibi birçok uygulama alanına sahiplerdir. Kullanılan malzemelerin cinsine göre ince film çeşitleri şöyledir: Şeffaf iletken filmler Süperiletken filmler Amorf yarıiletken alaşımlı filmler İnorganik filmler Organik filmler Pyro elektrik filmler Ferro elektrik filmler 3.2. İnce Film Üretme Teknikleri Bilimsel ve endüstriyel çalışmalar açısından önemli bir yere sahip olan ince filmler, ilk etapta, cam ve seramikler üzerinde dekorasyon olarak kullanılmıştır. Sonrasında, gümüş tuzları kullanılarak, cam yüzeyler üzerinde gümüş filmleri elde edilmiştir. 19.yüzyıldan itibaren bilimsel çalışmalardaki artış, daha yeni ve daha modern ince film elde etme yöntemlerini beraberinde getirmiştir. İlk ince film, 1838’de “elektroliz” yöntemi ile elde edilmiştir. Daha sonra, 1852’de Bunsen “kimyasal reaksiyon” yöntemiyle, Faraday “asal gaz içerisinde buharlaştırma” yöntemiyle, Nahrwold ve Kundt ise “Joule ısıtması” yöntemi ile ince film elde etmişlerdir [6]. Fakat, ince filmler ile ilgili yapılan bu çalışmalar, vakum cihazlarının gelişimine kadar laboratuvar çalışmaları aşamasında kalmıştır. Vakum cihazlarının gelişiminden sonra daha modern yöntemlerle elde edilen ince filmlerin kristal 24 yapıları, elektriksel ve optik özellikleri araştırılmaya başlanmıştır. Genel olarak ince film üretim teknikleri, malzeme yüzeylerinin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin değiştirilmesine olanak sağlayan depolama teknikleri, depolanacak olan malzemenin bulunduğu fiziksel duruma göre, Şekil 3.1’de görüldüğü üzere çeşitli alt gruplara ayrılmaktadırlar. Şekil 3.1. İnce Film üretim teknikleri Tez kapsamında geliştirilen V2O5 ince filmlerin üretiminde Fiziksel buhar birikimi (PVD) yöntemlerinden biri olan Püskürtme Yöntemi kullanıldığından, bu yöntem aşağıda detaylandırıldı. 3.3. RF Püskürtme Sistemi (Magnetron Sputtering) Püskürtme Sistemi, vakum ortamında hedef malzemeden (target) fiziksel olarak koparılan atomların, alttaş üzerine ince film oluşturulması amacıyla yaygın olarak kullanılan bir sistemdir. Bu sistemde Ar+ gibi reaktif olan iyonlar yüksek gerilim altında hızlandırılır ve hedef malzeme hızlandırılan bu iyonlar ile bombardıman edilir. Bombardıman sonucunda hedef malzemeden koparılıp sökülen moleküller alttaş üzerine biriktirilir. Bu sistemin en 25 büyük avantajı, sistemin düşük sıcaklıklarda biriktirme işlemine olanak sağlamasıdır. Dolayısıyla hemen hemen her türlü alttaşa istenilen malzeme biriktirilebilir. Şekil 3.2’de hedef malzemeden bir molekülün sökülmesi ve alttaş yüzeyine yerleşmesi görselleştirilmiştir. Şekil 3.2. Püskürtme sisteminin şematik diyagramı Püskürtme yöntemi ile çeşitli iletken, yarıiletken veya yalıtkan malzemeler elde edilebilir. İletken olan malzemeler DC Magnetron Püskürtme, yalıtkan olan malzemeler ise RF Magnetron Püskürtme yöntemiyle oluşturulur. Gazi Üniversitesi Fotonik Uygulama ve Araştırma Merkezi’nde (GAZİ FOTONİK) bulunan Magnetron Püskürtme (Sputtering) Sistemi’nde; 2 RF güç kaynağı ve 3 tane DC güç kaynağı vardır (Resim 3.1). Taşıyıcı kol sayesinde arzu edilen numune biriktirme odasına transfer edilebilmektedir. Bu durum vakumun bozulmadan 10 tane numunenin aynı anda elde edilmesine imkan tanımaktadır. Bu Püskürtme Sistemi’nde hedef ile alttaş arasındaki mesafe 120 mm’ye kadar artırılabilmektedir. Ayrıca bu Sistem 800 oC’ye kadar ısıtabilen rezistif bir alttaş ısıtıcısına sahiptir. Sistem içerisine iki tane gaz girişine imkan tanıyan gaz akış kontrol ünitesi mevcuttur ve yükleme odasında alttaş yüzey temizliğini sağlayabilen bir ters-püskürtme birimi bulunmaktadır. Sistemin temel basıncı ise ~10-8 mbar’dır. 26 Resim 3.1. BESTEC püskürtme sistemi 3.4. V2O5 İnce Filmlerin Elde Edilme Süreci Tez çalışmasında, V2O5 ince filmleri 99.999 saflıkta V2O5 hedef (target) kullanılarak cam, Silisyum (Si) ve korning cam alttaşlar üzerine RF Püskürtme yöntemi ile biriktirildi. Kaplama öncesi aşağıdaki hazırlıklar yapıldı. İnce film üretme sürecinin başlangıç aşaması, üzerine film kaplanacak alttaşın hazırlanmasıdır. n-Tipi (100) yönelimli Si alttaşlar, iki yüzeyide parlatılmış tek kristal ince dilimden (wafer), her büyütme için 2 cm x 5 cm boyutlarında kesilerek hazırlandı. Kesilen Si parçalar önce asetonla kimyasal olarak temizlendi; sonra alkolle muamele edildi ve yüksek saflıkta kuru azot gazı ile kurutuldu. Alttaş olarak 1,2 cm x 5 cm boyutlarında kesilen korning cam, önce deterjanlı su ile yıkandı ve deiyonize suyla durulandı. Aseton ve alkolle temizlenip tekrar deiyonize suyla durulandı. Ardından yüksek saflıkta kuru azot gazı ile kurutuldu. Benzer şekilde alttaş olarak 1,2 cm x 5 cm boyutlarında kesilen cam önce deterjanlı su ile yıkandı ve deiyonize suyla durulandı. Aseton ve alkolle temizlenip tekrar deiyonize suyla durulandı. 27 Temizlikleri yukarıda özetlenen yöntemle gerçekleştirilen alttaşlar, atmosferik kirlilikten etkilenmemesi amacıyla, zaman geçirilmeden Püskürtme Sistemi’ne yüklenerek sistem vakum için pompalandı. Aynı anda sisteme yüklenen Si ve korning cam alttaş üzerine V2O5 kaplanması için Çizelge 3.1’de belirtilen kaplama parametreleri kullanıldı. Sisteme yüklenen cam alttaş üzerine V2O5 kaplanması için ise Çizelge 3.2’de belirtilen kaplama parametreleri kullanıldı. Çizelge 3.1. Si ve korning cam alttaş üzerine büyütülen V2O5 ince filmlerin kaplama parametreleri RF gücü (W) Gaz akış oranı (sccm) Hedef Temel basınç (mbar) Kaplama basıncı (mbar) 150 12 V2O5 6,9x10-8 4,6x10-3 100 12 V2O5 6,9x10-8 4,1x10-3 50 12 V2O5 6,9x10-8 4,1x10-3 Kaplama Alttaş Süresi Sıcaklığı (dk) (˚C) Oda 120 sıcaklığı Oda 120 sıcaklığı Oda 180 sıcaklığı Kaplama kalınlığı (nm) 110 80 50 Çizelge 3.2. Cam alttaş üzerine büyütülen V2O5 ince filmlerin kaplama parametreleri RF gücü (W) Gaz akış oranı (sccm) Hedef Temel basınç (mbar) Kaplama basıncı (mbar) Kaplama Alttaş Süresi Sıcaklığı (dk) (˚C) Oda 60 sıcaklığı 100 12 V2O5 6,9x10-8 3.9x10-3 100 12 V2O5 6,9x10-8 3.9x10-3 60 100 100 100 12 V2O5 6,9x10-8 3.9x10-3 60 200 100 100 12 V2O5 6,9x10-8 3.9x10-3 60 300 100 Kaplama kalınlığı (nm) 100 3.5. Yapısal Analizler 3.5.1. X-ışınlarının oluşması ve özellikleri X-ışınları (X-ray), 1985 yılında Wilhelm Conrad Röntgen tarafından keşfedilmiş ve bu nedenle Röntgen ışınları olarak adlandırılmıştır. Röntgen metal levhaları yüksek enerjili katot ışınları ile bombardıman ederek bir ışımanın ortaya çıktığını keşfetmiştir [38]. X- 28 ışınlarının ismi, günümüzde hala birçok ülkede yaygın olarak kullanılmaktadır. X-ışınları elektromanyetik spektrumun bir kısmını oluşturmaktadır ve dalga boyları yaklaşık 10-6 cm ile 10-11 cm arasında değişmektedir. UV- ve γ-ışınlarındaki sınırları kesin değildir [39]. Xışınlarının elektromanyetik spektrumdaki yeri, Çizelge 3.3’ de gösterilmiştir. Çizelge 3.3. Elektromanyetik spektrumda X-ışınlarının yeri X-ışınları kırınımı ile yapılan analizlerde, dalga boyu 0,2 Å ile 2,5 Å arasında değişen ışınlar kullanılmaktadır. Günümüzde artık kristal yapı analizlerinde, yüksek vakumlu tüplerde akkor halindeki katotlarda üretilen X-ışınları kullanılmaktadır. Şekil 3.3. Yüksek vakumlu bir X-ışını tüpünde akkor halindeki katottan sökülen elektron lar, yüksek gerilimin etkisiyle hızlanır ve içten soğutulan anot metaline çarpar. Şekil 3.3.’de (Coolidge tüpü tipinde) yüksek vakumlu X-ışını tüplerinin bir örneği verilmektedir. Elektron kaynağı olarak elektrikle 1500 ⁰C ile 2300 ⁰C’ye kadar ısıtılabilen bir volfram tel sargı kullanılmıştır. Katottan sökülen termik elektronlar, katot ve anot arasına uygulanan yüksek bir gerilim (yaklaşık 50,000 V) ile hızlandırılır ve beraberinde yüksek bir enerji ile anot (antikatot) olarak bağlanan bir metal yüzeyine çarpar. Yüksek enerjili hızlandırılmış bu elektronların anot metali yüzeyinde frenlenmesi esnasında X- 29 ışınları oluşur; oluşan ışınların dalga boyu ve şiddeti, uygulanan yüksek gerilimin değerine (beyaz spektrum) ve kullanılan anot metalinin türüne yani cinsine (karakteristik ışınlar) bağlıdır. Katottan sökülen termik elektronlarının sayıları, uygulanan yüksek gerilimden bağımsız bir şekilde, volfram sargı telinin ısınma derecesine bağlı olarak değiştirilebilir. Böylelikle oluşan X-ışınlarının şiddeti belirli sınırlar içerisinde değiştirilebilir. Bugün Modern X-ışını tüpleri, Şekil 3.3’de görüldüğünden daha karmaşıktırlar. X-ışınlarının üretim verimi oldukça düşüktür; yani kullanılan enerjinin yalnızca % 0,2’lik bir kısmı faydalanılabilir Xışınlarına dönüşür. Enerjinin geriye kalan % 99,8’lik kısmı ise, anot üzerinde ısı enerjisine dönüşür, ancak anot metalinin deformasyon ve erimeye karşı korunması amacıyla soğutma ile bu ısı uzaklaştırılmalıdır. Bu sebeple X-ışını tüplerinin verimli bir şekilde kullanımında, anot metalinin bir soğutma suyu devresi ile etkili bir şekilde soğutulması esastır. Oldukça yüksek şiddette bir ışın elde etmek için, hızlandırılmış elektronlar, küçük bir kare şeklinde (örneğin 1 mm x 10 mm boyutunda ) anot üzerine odaklanır. Bu şekilde hareket edilerek, X-ışınları 6⁰-10⁰’lik bir açı ile alınır ise, tüpten ikisi nokta şeklinde 1 mm2 boyutunda ve diğer ikisi de çizgi şeklinde ışın lekeleri elde edilmiş olur. Elektron ışınlarının daha güçlü odaklanması ile anot üzerinde çok daha dar bir ışın lekesi (0,1 mm x 10 mm) elde edilebilir. Böylelikle X-ışınları tüpünün zorlanması daha çok azaltılmış olur ve spektral hatların daha da incelmesiyle (ince odaklı tüpler) yapı analizlerinin ayırma gücü de arttırılmış olur. X-ışını tüpleri, ışın kaçağına karşı güvenlikli olmalıdır; yani ışın yalnızca önceden öngörülen konumlardan dışarı çıkmalıdır. X-ışınları, birbirine 90⁰ açı yapacak şekilde düzenlenmiş dört ayrı pencereden dışarı çıkar. Vakum ortamından X-ışınlarının dışarı çıkabilmesi için, pencerelerin gaz girişine karşı korumalı olması sağlanmalıdır. Ayrıca pencerelerin ışınları soğurma gücü oldukça düşük olmalıdır. Bu nedenle pencerelerde tercihen berilyum kullanılır. 3.5.2. X-ışını kırınımı tekniği (XRD) 1895 yılında Alman fizikçi Röntgen tarafından keşfedilen X-ışınları, atomların iç yörüngelerindeki elektron geçişleriyle doğal yolla ya da yapay bir şekilde kapalı bir tüp içinde katottan salınan elektronların hızlandırılıp anottaki metalin bombardıman 30 edilmesiyle meydana gelirler. Yüksek enerjili elektronlar hedefteki metal içerisinde yüksek ivmeyle yavaşlamak zorunda kaldıklarından dolayı enerjilerini foton yayımlayarak dışa atarlar. Bu olay zincirleme bir şekilde devam eder ve bu fotonlardan x-ışınları meydana gelir. Üretilen x-ışınlarından karakteristik olanları seçilir ve bu karakteristik x-ışınları kullanılarak gerçekleştirilen XRD tekniği ile alaşımların analizleri yapılır. X-ışınları malzemelerin (ince film, toz, polimer, vb.) yapısal analizlerini, tanımlanmasını ve karakterize edilmesini sağlayan yöntemlerden biridir. X-ışını kırınımı (XRD), ince filmlerin ve katmanlı yapıların yapısal karakterizasyonu (kristal kalitesi, kompozisyon oranı, tabaka kalınlığı, tabakadaki gerilmeler) için yaygın olarak kullanılmaktadır. Resim 3.2. XRD cihazının genel görünümü Tüm kırınım deneyleri Bragg yasasına dayanır. 2dsinθ = nλ (3.1) Burada, d kristal düzlemleri arasındaki mesafe, θ yansıma (veya gelme) açısı ve n kırınımın mertebesi ve λ ise kullanılan X-ışınının dalga boyudur [16]. Deneylerimizde kullanılan X-ışını dalga boyu λk=1,05 Å’dır. X-ışını deseninden 2θ saçılma açısı belirlenir ve kristal düzlemleri arasındaki d mesafesi Eşitlik 3.1 yardımı ile hesaplanır; d mesafesinin bilinmesi sonucunda kristal düzleminin yönelimi ve örgü parametresi belirlenerek yapısal 31 bilgiler oluşturulur. Ayrıca X-ışını kırının desenindeki pik pozisyonlarının (θ) ve pik yarı genişliğinin belirlenmesi sonucunda filmlerdeki partikül büyüklükleri de belirlenebilmektedir [40]. X-ışını demeti ilk etapta oldukça yüksek kalitede bir kristale çarparak kırınıma uğrar. Kırınan demet örnek kristal üzerine düşer. Eğer iki kristal için Bragg açıları eşitse çok dar bir kırınım deseni gözlenir (Şekil 3.4). Örnek kristalin geniş aralıkta yapısal dizilimini veren dönme eğrilerini elde etmek amacıyla örnek kristal küçük bir ω açısıyla döndürülür ve kırınan demet şiddeti kaydedilir. Yüksek kalitedeki kristaller birkaç arc-saniye genişliğinde piklere sahiptirler. Bu teknik özellikle kalın alttaşlar üzerine büyütülmüş ince katman filmler için oldukça faydalıdır [40]. Şekil 3.4. Kristal düzlemlerinden X-ışınlarının saçılması 3.5.3. Miller indisleri Kristallerde, doğrultuları ve düzlemleri göstermek için bazı özel gösterimler kullanılır. Başlangıçtan herhangi bir uvw noktasına uzanan doğrultuyu ele alacak olursak, şeklinde bir köşeli parantez ve içindeki [uvw] rakamları uvw doğrultusunu göstermektedir. Bu yukarıda söylendiği gibi kolaylık olması açısından geliştirilmiş uluslararası bir gösterimdir. Böyle bir gösterimde, doğrultuyu belirlemeye yettiği için en küçük tam sayılar kullanılır. 32 Örnek verirsek, [220] doğrultusu düşünülürse, bu doğrultuyu belirleyen çizgi [110] dan geçecektir, o halde; 220 yerine en küçük tam sayılar kullanılarak 110 alınabilir. Eski indisler ise sayının üzerine çizilecek bir çizgi ile belirlenir. Böylelikle, [230]’ın 000 ile 230’dan geçen doğrultu olduğu hemen anlaşılabilir. Kristaldeki simetri sebebi ile içerisindeki pek çok doğrultu birbiri ile özdeştir. Bu şekildeki özdeş doğrultular da <uvw> şeklinde bir parantez ile gösterilir. Bir örnek verecek olursak; kübik bir hücrenin kenarları <100> şeklinde gösterilebilir [41]. Bir kristal içindeki yüzeyleri ya da düzlemleri belirlerken, herhangi bir başlangıç noktası vermeksizin bunları belirleyecek bir gösterim şekli de kullanılabilir. Bunun kolay bir yolu Miller tarafından bulunmuştur ve bundan dolayı bu gösterim için kullanılan indislere Miller İndisleri denir. Bir düzlemin Miller indislerini bulabilmek için, öncelikli olarak düzlemin birim hücre eksenleri ile kesişme noktaları bulunur ve daha sonra bu noktalara ait uzaklığın birim hücrenin koordinatlarına oranları belirlenir ve bu oranın tersi alınır, bulunan sayılar tümü en küçük tam sayılar olacak şekilde ortak bir sayı ile çarpılır. Sonuç olarak bulunan sayılar ortak parantez içerisinde toplanır. Kristalin çeşitli birçok özelliği kristalografik doğrultulara bağlı olarak değişmektedir. Doğrultuları belirlemek amacıyla Miller indisleri kullanılır. Kristal Doğrultuları karşılıklı indisli düzlemlere diktir. Kristal örgüsünde herhangi bir doğrultuya paralel olarak, sonsuz sayıda doğrultular bulunur. Bu tür fiziksel eşdeğer doğrultular [hkl] işaretleriyle gösterilmektedir. Doğrultu vektörü [hkl], karşılıklı (hkl) düzlemine diktir. Şekil 3.5. Miller indisleri (222) düzlemi hücreyi ½, ½, ½ noktalarında kesmektedir. (111) düzlemi ise hücreyi 111 noktalarında keser. (110) köşegen düzlemi ise hücreyi 11∞ noktalarında keser. Eğer bir 33 düzlem, koordinat sisteminin orijininden geçerse bu düzlemin indislerini tanımlayabilmek için xyz eksen sistemini uygun bir şekilde x’y’z’ eksen sistemine hareket ettirilmesi gerekir. Negatif sayıların gösterimi, Şekil 3.4’de görüldüğü gibi, sayının üzerine [-] işareti eklenerek sağlanmıştır [41]. 3.6. Yüzey Analizleri 3.6.1. Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) AFM; Binning, Quate ve Gerber tarafından 1986 yılında icat edilmiştir. AFM yüzey topografisini angstrom mertebesinden 100 mikrona kadar ölçebilen bir sistemdir. Çok hassas bir iğnenin yüzeyi taramasıyla atomlar arası kuvvetler nanonewton hassasiyetinde ölçülebilir. İğne cantilever denilen yaya tutturulmuştur. AFM, atomik ve nano skalada ölçülen yüzeyin özelliklerini büyük bir doğrulukla haritalamak için, numune yüzeyine göre araştıma ucunun (tip) uzaysal pozisyonunu kontrol etmemizi sağlayan piezoelektrik güç çeviricilerin kullanımını temel alır. Şekil 3.6. AFM’ nin çalışma prensibinin şematik gösterimi AFM’ nin çalışma prensibi Şekil 3.6’da gösterilmiştir. Birkaç mikron uzunluğunda keskin bir uç (tip) cantileverin (genellikle 100-200 mikron uzunluk) sonuna, en uca 34 yerleştirilmiştir. Uç ve numune yüzeyi arasındaki atomlar arası kuvvetler cantileverin sapmasına neden olur. AFM çeşitli yöntemler arasında geniş ve yaygın bir kullanım alanına sahiptir ve hızla gelişmekte olan nanoteknoloji için vazgeçilmezdir. Elektronik, telekominasyon, biyoloji, kimya, otomotiv, uzay-havacılık ve enerji gibi endüstrilerde kullanılmaktadır. AFM yöntemi ile ölçülebilen malzemeler; İnce ve kalın kaplamalar, seramikler, kompozitler, camlar, metaller, polimerler ve yarıiletkenlerdir. Yüzey etkileşim özellikleri, elektriksel yük, manyetiklik özellikleri ve nanomekanik özelliklerinin ölçümüne olanak tanır. Aşınma, davranış, temizleme, korozyon, pürüzlendirme, sürtünme, kayganlaştırma, kaplama ve cilalama gibi olaylar çalışılabilir [42]. Resim 3.3. Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) 3.7. Optik Analizler Işık düşürülen bir kristal katı içerisinde değişik optik olaylar gerçekleşir, bunlar; yansıma, soğurma, kırılma ve geçirgenliktir. Bu olaylara değişik elektronik geçişler katkıda bulunur. Yüksek enerjiden düşük enerjiye geçtikçe karşılaşılan olaylar değişiklik göstermektedir. 35 3.7.1. UV-Vis spektroskopisi Vanadyum pentaoksit ince filmlerin ultra-viyole (UV) ve görünür (Vis) bölgede numunenin geçirgenliğinin belirlenmesi ve optik özelliklerinin karakterizasyonu için Perkin Elmer UV-Visible spektrometre cihazı kullanılmıştır. Ölçüm aralığı 200 nm ile 1100 nm dalga boyları arasındadır. Bu teknikte, Si alttaş üzerine kaplanan filmlerden altlık materyalinin yeterince geçirgen olmaması sebebi ile ölçüm alınamamasından dolayı sadece korning cam altlık üzerine kaplanan filmler için kullanılmıştır. Kullanılan cihaz Resim 3.4’de verilmiştir. Cihaz temel olarak monokromatik ışığı numune yüzeyine gönderen bir monokromatör çiftinden, ışının geçmesi amacıyla ayarlanabilir yarıklardan ve dedektörlerden oluşur. Işının numune üzerine gönderilmesinden sonra numune molekülleri, moleküldeki mümkün elektronik geçişlere uyan enerjiye sahip ışığa maruz kaldıklarında (yani uygun dalga boylarında ışık numune yüzeyine düşünce), ışık enerjisinin birazı numune tarafından absorblanır ve elektron çok daha yüksek enerjili orbitallere yükseltgenir. Optik bir spektrometre absorbsiyonun oluştuğu dalga boylarını kaydeder ve absorbsiyon-dalga boyu grafiğini verir. Resim 3.4. UV-Visible spektrometresi 36 37 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA 4.1. XRD Spektrum Analizleri 4.1.1. Farklı RF güçlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin XRD analizleri Katı n-Si ve korning cam alttaşlar üzerine farklı RF güçlerinde (50 W, 100 W, 150 W) hazırlanan V2O5 ince filmlerin kristalitesi üzerine RF güç değişiminin etkisini incelemek amacı ile XRD sistemi kullanıldı. Kolaylık açısından 50 W, 100 W, 150 W RF güçlerinde Si alttaşlar üzerine kaplanan ince filmler sırasıyla N372_S, N371_S ve N370_S olarak ve korning cam alttaşlar üzerine kaplananlar da N372_K, N371_K ve N370_K olarak adlandırıldı. Şekil 4.1’de korning cam alttaş üzerine 150 W RF gücünde kaplanan V2O5 filminin (N370_K) XRD deseni görülmektedir. XRD desenine göre V2O5 ince filmi 21,71⁰ (110) düzleminde ortorombik yapıdadır. Korning cam alttaş üzerine 50 W (N372_K) ve 100 W (N371_K) RF gücünde kaplanan V2O5 filmlerin XRD deseni amorf yapıda büyümüş olup kırınım desenlerinde şiddetli V2O5 piklerine rastlanmamıştır. N370_K kodlu ince film şiddetli ve keskin (110) piki mevcuttur. Filmin FWHM değeri ve Eş.4.1’de verilen Scherrer ifadesi ile hesaplanan patikül büyüklüğü Çizelge 4.1’de verildi. parçacık boyutu = Burada (4.1) ilgili pikin maksimum şiddetinin yarı genişliği ve λ kullanılan X- ışınının dalga boyudur. İyi bir kristal kalitesi için değeri birkaç arc-sec’dır. Şekil 4.1. N370_K kodlu V2O5 ince filminin XRD deseni 38 Şekil 4.2’de N370_S, N371_S ve N372_S kodlu V2O5 ince filmlerin XRD desenleri görülmektedir. Filmlerin XRD grafiğine göre her bir V2O5 ince filmi 61,34⁰ (402) düzleminde ortorombik yapıdadır. Spektrumda görülen diğer pikler n-Si alttaştan gelmektedir. Şekil 4.2’de görüldüğü gibi RF güç değeri azaldıkça (402) piki daha şiddetli ve daha keskin olmaktadır. N372_S kodlu V2O5 ince filmi en şiddetli ve en keskin (402) pikine sahiptir. Filmler için FWHM değerleri ve Eş.4.1’de verilen Scherrer ifadesi ile hesaplanan partikül büyüklükleri Çizelge 4.1’de verildi. Çizelge 4.1. Katı alttaş üzerine kaplanan V2O5 filmlerin yapısal parametreleri Numune kodu N370_K N370_S N371_S N372_S RF gücü (W) 150 150 100 50 2θ (⁰) 21,71 61,34 61,34 61,34 FWHM (nm) 0,07 1,22 0,11 0,09 Partikül büyüklüğü (nm) 1,86 0,13 1,41 1,73 Püskürtme tekniğinde RF gücü arttıkça, plazma ortamında pozitif iyon ve elektron sayısı artar. Bir anlamda, hedeften sökülen partiküllerin kinetik enerjileri artar; böylece daha fazla yüzey difüzyonu oluşacağından partikül büyüklüğü de artar. Ayrıca, püskürtme gücünün artması ile oluşan yüksek enerjili elektronlar, alttaş yüzeyinde oluşan film yüzeyini bombardıman ederek yüzeye ilave ısıl enerji aktarır ve yüzey atom mobilitesi artacağından filmin kristalliğine olumlu katkı sağlanır. Ancak, RF güç artışı her zaman kristalliği artırmayabilir. Bazen yüksek güç durumunda, çok yüksek kinetik enerji ile alttaşa ulaşan türler denge durumuna ulaşacak zaman bulamayacağından düzensiz büyüme nedeniyle filmin kristalliği olumsuz etkilenebilir. Ayrıca, yüksek enerjili partiküller film içerisine girerek kusur oluşturabilir ve filme hasar verebilir. Bu çalışmada, farklı RF güç değerlerinde kaplanan V2O5 ince filmlerin üzerinde yapılan XRD değerlendirmeleri sonucunda filmlerin kristal kalitesinin beklenildiği gibi RFgücünden etkilendiği görüldü. Bu numunelerde RF güç değeri azalırken kristalleşme artmıştır. En iyi kristaliteye sahip olan numune 50 W RF güç değerinde hazırlanandır. 39 Şekil 4.2. (a) N370_S (b) N371_S (c) N372_S kodlu V2O5 ince filmlerin XRD deseni 40 4.1.2. Farklı sıcaklık değerlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin XRD analizleri Katı cam alttaş üzerine farklı sıcaklık değerlerinde (Oda sıcaklığı, 100 ˚C, 200 ˚C, 300 ˚C) hazırlanan V2O5 ince filmlerin kristalitesi üzerine alttaş sıcaklık değerinin değişiminin etkisini incelemek amacı ile XRD sistemi kullanıldı. Şekil 4.3’de cam alttaş üzerine oda sıcaklığı (RT) ve 100 ˚C’de kaplanan V2O5 filmlerinin XRD deseni görülmektedir. XRD desenine göre oda sıcaklığında, 100 ˚C ve 200 ˚C’de büyütülen V2O5 ince filmin amorf yapıda olduğu belirlendi ve 100 ˚C de büyütülen V2O5 ince filmin ortorombik yapıda ve (001) tercihli yönelime sahip olduğu bulundu. Şekil 4.3. Oda sıcaklığı ve 100 ˚C’de büyütülen V2O5 ince filmlerin XRD deseni Tavlamanın etkilerini gözlemlemek için 100 ˚C de kaplanan V2O5 ince filmi tercih edildi ve camın ısıya dayanma gücü göz önünde bulundurularak tavlama işlemi 200 ve 300 ˚C’de gerçekleştirildi. Şekil 4.4’de cam alttaş üzerine 100 ˚C’de kaplanan V2O5 filminin 200 ve 300 ˚C’de tavlanmış hallerinin XRD deseni görülmektedir. Tavlama sonucunda filmlerin kristalitesinde bir iyileşme görülmediği ve amorf yapının daha baskın olduğu XRD deseni ile belirlendi. 41 (001) (001) (a) (b) Şekil 4.4. 100 ˚C’de büyütülen, (a) 200 ve (b) 300 C’ de tavlanan V2O5 ince filmlerin XRD deseni Bu çalışmada, farklı sıcaklık değerlerinde kaplanan V2O5 ince filmlerin üzerinde yapılan XRD değerlendirmeleri sonucunda filmlerin kristal kalitesinin beklenildiği gibi sıcaklık değeri değişiminden etkilendiği görüldü. En iyi kristaliteye sahip olan numune 100 ˚C alttaş sıcaklığında hazırlanandır. 4.2. AFM Analizleri 4.2.1. Farklı RF güçlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin AFM analizleri Yüzey morfolojisi, geliştirilecek cihazların performansı için önemli bir faktördür. Yüzey düzgün değilse tabakalar arasında bozulmaya sebep olabilir. Bu nedenle, ince filmlerin tanecik büyüklüklerinin ve yüzey pürüzlülüklerinin belirlenmesi önemli parametrelerdir. Bu bilgiden yola çıkarak, n-Si ve korning cam alttaşlar üzerine oda sıcaklığında, farklı RF güç değerlerinde hazırlanan V2O5 ince filmlerin yüzey analizleri yapıldı. Şekil 4.5’de atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ile 1x1 μm2’lik yüzey alanı taranarak gerçekleştirilen yüzey analizi sonucuda elde edilen görüntüler 2D (iki boyutlu) ve 3D (üç boyutlu) olarak sunulmaktadır. 42 Şekil 4.5. (a) n-Si alttaş üzerine (b) korning cam alttaş üzerine kaplanan V2O5 ince filmlerin AFM görüntüleri (1x1 μm2) Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) görüntülerinden bütün numune yüeylerinin benzer homojenlikte ve düzgünlükte olmadığı anlaşılmaktadır. Si alttaş üzerine kaplamalarda 100 W RF gücünde hazırlanan numunenin ve korning cam alttaş üzerine kaplamalarda ise 150 W RF gücünde hazırlanan numunenin homojenliği iyi olmasına rağmen, AFM görüntülerinden hesaplanan yüzey pürüzlülüğünün kök ortalama kare (RMS) değerlerinin her iki alttaş (n-Si ve korning cam) üzerine kaplamalarda da RF güç değerinin azalması ile arttığı görülmektedir. RF gücünün azalması ile RMS değerindeki bu artış partikül büyüklüğündeki büyüme ile ilişkili olup, sonuçlar tez çalışması kapsamında yapılan XRD analizleri ile uyumludur. Çizelge 4.2’de her bir numune için elde edilen RMS değerleri görülmektedir. 43 Çizelge 4.2. Katı alttaş üzerine kaplanan V2O5 filmlerin RMS değerleri Numune yapısı N372_K N371_K N370_K N372_S N371_S N370_S RF gücü (W) 50 100 150 50 100 150 RMS (nm) 0,24 0,22 0,11 1,59 0,43 0,04 4.2.2. Farklı sıcaklık değerlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin AFM analizleri Cam alttaş üzerine farklı sıcaklık değerlerinde hazırlanan V2O5 ince filmlerin arasında en iyi kristaliteye sahip filmin 100 ˚C’de büyütülen V2O5 ince filmi olduğunu ve tavlamayı bu numune üzerinde gerçekleştirdiğimizi XRD analizlerinde belirtmiştik. Buna bağlı olarak 100 ˚C de büyütülen, 200 ve 300 ˚C’de tavlanan V2O5 ince filmlerin yüzey analizleri yapıldı. Şekil 4.6’da atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ile 3x3 μm2’lik yüzey alanı taranarak gerçekleştirilen yüzey analizi sonucuda elde edilen görüntüler 3D (üç boyutlu) olarak sunulmaktadır. Şekil 4.6. Cam alttaş üzerine kaplanan V2O5 ince filmlerin AFM görüntüleri (3x3 μm2) 44 Tavlama sıcaklığı arttıkça tanecik boyutunun arttığı AFM görüntüleri ile 2 desteklenmektedir. Ayrıca, 3x3 µm yüzey alanında taranan RMS değeri sıcaklığa bağlı olarak artmıştır. Çizelge 4.3. AFM görüntülerinden elde edilen bazı önemli parametreler Büyütme Sıcaklığı (˚C) Tavlama Sıcaklığı (˚C) Tanecik Boyutu (nm) RMS (nm) 100 - 7,02 2,91 100 200 12,67 3,34 100 300 14,88 3,89 4.3. UV-Vis Analizleri 4.3.1. Farklı RF güçlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin UV-VIS analizleri UV-Vis spektrometre ile ölçülen optik geçirgenlik (T) spektrumundan, d kalınlıklı bir ince film malzemenin optik soğurma katsayısı; (4.2) ile hesaplanır. V2O5 gibi indirekt bant aralığına sahip yarıiletkenlerde optik soğurma katsayısı ile bant enerjisi Eg arasında; (4.3) İlişkisi vardır. Burada B bir sabit hν ise gelen fotonun enerjisidir. V2O5 filmlerin optik bant aralığı enerjisi (αhν)1/2’nin hν’ye göre değişiminin doğrusal bölgesinin, doğrusal eğriye fit edilmesi ile belirlenebilir. Böylece, (αhν)1/2 olduğunda hν eksenini kesen nokta yasak enerji aralığına karşılık gelir. RF püskürtme tekniği ile kaplanan V2O5 ince filmlerin optik analizleri UV-Vis spektrometre ile yapıldı. Optik geçirgenlik özelliği sadece korning cam alttaşlar üzerinde UV-Vis spektrometre analizi ile belirlendi. Filmlerin optik parametreleri ölçülen geçirgenlik spektrumlarından değerlendirildi. N372_K, N371_K, N370_K kodlu V2O5 ince 45 filmlerin geçirgenlik spektrumları Şekil 4.7’de, 200-1100 nm aralığında ışınım dalga boyuna göre verildi. Filmlerin UV-Vis soğurma spektrumları ise Şekil 4.8’de gösterildi. Şekil 4.7. Korning cam alttaş üzerine kaplanan V2O5 ince filmlerin geçirgenlik spektrumları Farklı RF güç değerlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin görünür bölgedeki optik geçirgenlikleri en yüksek %60 civarındadır. V2O5 ince filmlerin yasak enerji aralığı (Eg) değerleri Eş. 4.3’den hesaplandı. Soğurma bant kenarının filmlerin yasak enerji aralığına (Eg) karşılık geldiği (Eş. 4.3) bilinmektedir. 46 (a) (b) (c) Şekil 4.8. (a) N372_K (b) N371_K (c) N370_K kodlu V2O5 ince filmlerin soğurma spektrumları 47 Eg değeri, soğurma spektrumunun doğrusal bölgesine yapılan doğrusal fit’in foton enerji eksenini kestiği noktanın belirlenmesi ile hesap edildi. V2O5 ince filmler için RF güç değerinin azalması ile yasak enerji bant aralığı değerinin arttığı gözlemlendi. 4.3.2. Farklı sıcaklık değerlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin UV-VIS analizleri Optik geçirgenlik özelliği, cam alttaş üzerinde UV-Vis spektrometre analizi ile belirlendi. Filmlerin optik parametreleri ölçülen geçirgenlik spektrumlarından değerlendirildi. Farklı sıcaklıklarda büyütülen V2O5 ince filmlerin geçirgenlik spektrumları Şekil 4.9’da, 2001100 nm aralığında ışınım dalga boyuna göre verildi. Filmlerin UV-Vis soğurma spektrumları ise Şekil 4.10’da gösterildi. Şekil 4.9. Cam alttaş üzerine kaplanan V2O5 ince filmlerin geçirgenlik spektrumları Farklı sıcaklık değerlerinde büyütülen V2O5 ince filmlerin görünür bölgedeki optik geçirgenlikleri yaklaşık olarak %30 civarındadır. Büyütme sıcaklığının Eg değeri üzerinde etken olduğu görüldü. Numunenin optik bant aralığı 2,5-2,7 eV olarak bulunmuş olup bu değer literatür ile uyumludur [43,44]. 48 Şekil 4.10. Cam alttaş üzerine kaplanan V2O5 ince filmlerin soğurma spektrumları 49 5. SONUÇLAR Tez çalışması kapsamında ilk olarak; V2O5 ince filmlerin hazırlanmasında Püskürtme (Sputtering) yöntemi tercih edildi. RF Magnetron Püskürtme sistemi ile V2O5 hedef (target) kullanılarak Si ve korning cam alttaşlar üzerine oda sıcaklığında farklı RF güç değerlerinde (50 W, 100 W, 150 W) V2O5 ince filmler büyütüldü. Diğer bir kaplama parametresi olarak alttaş sıcaklığının ince filmlerin kalitesi üzerine etkisini görebilmek için, aynı V2O5 hedef target kullanılarak cam alttaş üzerine, alttaş sıcaklık değerleri değiştirilerek (oda sıcaklığı, 100˚C, 200 ˚C, 300 ˚C) V2O5 ince filmler büyütüldü. Elde edilen filmlerin yapısal, morfolojik ve optik karakterizasyonları XRD, AFM ve UV-Vis spektrometre ölçüm sistemleri kullanılarak gerçekleştirildi. Kaplama sırasında RF güç değerleri değiştirilen ve korning cam alttaş üzerine kaplanan V2O5 ince filmlerin analiz sonuçları incelendi. N370_K, N371_K, N372_K kodlu numuneler arasında N370_K kodlu numune ortorombik fazda en iyi kristalitede olup, şiddetli ve keskin (110) pikine sahiptir. N371_K ve N372_K kodlu numunelerin ise XRD analiz sonuçlarında amorf yapıda oldukları görüldü. Ayrıca geçirgenliklerine bakıldığında da N370_K kodlu numunenin geçirgenliği yaklaşık %10 civarında olup, optik bant aralığı değeri literatüre benzer olarak Eg=2,69 eV bulundu. Geçirgenliğin değişken olması bize V2O5 ince filmlerin uygulanan dış etkilere (RF güç değişimi vb.) yönelik tepki verdiğinin bir göstergesidir. V2O5 ince filmlerin fotokromik özelliğinden dolayı RF gücü arttıkça rengi daha koyu olan korning cam alttaşların geçirgenliklerinin giderek düşeceği aşikardır. Bu iyi bir sonuçtur ve fotokromik aygıtlar geliştirilmesi üzerine çalışmalar önerilmektedir. AFM sonuçları incelendiğinde artan RF güç değeri ile parçacık boyutunun azaldığı gözlendi. Ayrıca pürüzlülük değerinin de en yüksek RF gücüne sahip olan N370_K numunesinde en düşük olduğu belirlendi. Kaplama sırasında RF güç değerleri değiştirilen ve Si alttaşlar üzerine kaplanan V2O5 ince filmlerin karakterizasyonları yapıldı. Sonuçlara göre, N370_S, N371_S, N372_S kodlu numuneler arasında en iyi sonuçları veren N372_S kodlu numune olduğu belirlendi. XRD desenlerine göre her üç numunede de ortorombik fazda ve (402) yöneliminde gözlenen pik, N372_S kodlu numunede en şiddetli ve en keskin halde olduğu görüldü. Ancak gözlenen şiddetli (402) yönelimli pikin 2 teta değerinin, literatürde Si pikine de karşılık geldiğini göz 50 önünde bulunduracak olursak, bu şiddetli pikin V2O5 pikimi yoksa Si pikimi olduğunu ayırd etmek oldukça güçtür. Filmlerin görüntüleri neticesinde bu pikin V2O5 pikine ait olduğu düşünülerek analizlere devam edildi. N372_S kodlu numune için UV-Vis spektrometre ölçüm sonuçları incelendiğinde en yüksek enerji bant aralığı (Eg) değeri saptandı. Ayrıca AFM analizlerine göre, RF güç değerinin artması ile parçacık boyutunun küçüldüğü ve buna bağlı olarak pürüzlülük değerinin (RMS) azaldığı belirlendi. Azalan RF güç değeri ile birlikte kristalitenin arttığı ve yapının iyileştiği görüldü. Kaplama sırasında alttaş sıcaklık değerleri değiştirilen ve cam alttaş üzerine kaplanan V2O5 ince filmlerin analizleri yapıldı. Analiz sonuçlarına göre 100 ˚C alttaş sıcaklığında büyütülen filmin en iyi kristaliteye sahip olduğu belirlendi ve bu sonuç göz önüne alınarak numune üzerine tavlama işlemi uygulandı. Ancak tavlamanın kristaliteyi iyileştirmesi beklenirken iyi yönde bir gelişme görülmedi. AFM analizlerine bakıldığında, tavlama sıcaklığının artamasıyla tanecik boyutunun arrtığı ve buna bağlı olarak RMS değerinin de arttığı gözlendi. Büyütme sıcaklığının enerji bant aralığı (Eg) değeri üzerinde etken olduğu belirlendi ve bu değerin 2,5-2,7eV arasında olduğu görüldü. 51 KAYNAKLAR 1. Bilgin, V. (2003). ZnO Filmlerinin Elektrik, Optik, Yapısal ve Yüzeysel Özellikleri Üzerine Kalay Katkısının Etkisi, Doktora Tezi, Osmangazi Üniversitesi, Eskişehir. 2. Pejova, B. (2006). Structural and Optical Properties of Chemically Deposited Thin Films of Quantum-Sized Bismuth (III) Sulfide. Materials Chemistry and Physics, 99, 39–49. 3. Horzum, Ş. (2005). Kimyasal Olarak Kaplanmış CuO2 İnce Filmlerin Yapısal, Elektriksel ve Optiksel Özelliklerinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara. 4. Eckertova, L. (1986). Physics of Thin Films, Plenum Press, New York and London, 340. 5. Hass, G., Thun, R.E. (1969). Physics of Thin Films Advances in Research and Development. Academic Press, USA, 341. 6. Zor, M. (1982). Spray-Pyrolysis ile Elde Edilen AgInS2 Bileşiğinin Bazı Fiziksel Özellikleri, Doçentlik Tezi, Ankara. 7. Dultsev, F.N., Vasilieva, L.L., Maroshina, S.M., Pokrovsky, L.D. (2006). Structural and optical properties of vanadium pentoxide sol-gel films. Thin Solid Films, 510, 255-259. 8. Wu, X., Lai, L., Lin, L., Li, Y., Lin, L., Qu, Y., Huang, Z. (2008). Influence of thermal cycling on structural, optical and electrical properties of vanadium oxide thin films. Applied Surface Science, 55, 2840-2844. 9. Kumar, A., Singh, P., Kulkami, N., Kaur, D. (2008). Structral and Optical studies of nanocrystalline V2O5 thin films. Thin Solid Films, 516, 912-918. 10. Kang, M., Kim, S.W. (2013). Optical and thermal properties of V2O5 thin films with crystallization. Journal of the Korean Physical Society, 62, 1134-1138. 11. Kang, M., Kim, İ., Kim, S.W. (2011). Metal-insulator transition without structural phase transition in V2O5 film. Applied Physics Letters, 98, 680-689. 12. Han, İ. (2009). Geçiş metallerinin valens elektron yapılarının X-ışını şiddet oranları vasıtasıyla belirlenmesi, X-ışını şiddet oranlarının tavlama sıcaklığına bağlı davranışlarının incelenmesi, alaşımlar için etkin atom numaraları ve elektron yoğunluklarının tayini, Doktora Tezi, Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Erzurum. 13. Marcelo S.B. (2013). Vanadium oxide thin films produced by magnetron sputtering from a V2O5 target at room temperature. Infrared Physics & Technology, 60, 103-107. 52 14. Yu., P.Y., Cardona. (1996). Fundumentals of Semiconductors. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Berlin 2-11. 15. Çakmak, M. (1999). Theoretial Studies of Structural and Electronic Properties of Ovelayer on Semiconductor Surfaces, Doktora Tezi, Exeter Univesity Fizik Bölümü, İngiltere, 1-176. 16. Srivastava, G.P. (1997). Theory Rep.Prog.Phys., 60, 561-613. of semiconductor surface reconstruction. 17. Oura, K., Lifshits, V.G., Saranin, A.A., Zotov, A.V., Katayama, M. (2003). Surface Science. Springer, Osaka and Vladivostok 19-37, 159-168. 18. Tanemura, S., Miao, L., Kajino, Y., Itano, Y., Tanemura, M., Toh, S., Kaneko, K. and Mori, Y. (2007). Fabrication and Optical Characterization of Vanadium Oxide NanoParticulates Thin Film. Journal of Material Science: Materials in Electronics, 18, 4346. 19. Sıeradzka, K., Wojcıeszak, D., Kaczmarek, D., Domaradzkı, J., Kırıakıdıs, G., Aperathıtıs, E., Kambılafka, V., Placıdo, F. ve Song, S. (2011). Structural and Optical Properties of Vanadium Oxides Prepared by Microwave-Assisted Reactive Magnetron Sputtering. Optica Applicata, XLI, 463-469. 20. Lee, S.H., Cheong, H.M., Seong, M.J., Liu, P., Tracy, C.E., Mascarenhas, A., Pitts, J.R. and Deb, S.K. (2003). Raman Spectroscopic Studies of Amorphous Vanadium Oxide Thin Films. Solid State Ionics, 165, 111-116. 21. Zhou, B. and He, D. (2008). Raman Spectrum of Vanadium Pentoxide from DensityFunctional Perturbation Theory. Journal of Raman Spectroscopy, 39, 1475-1481. 22. Kang, M.I., Kim, I.K., Oh, E.J. (2012). Dependence of optical properties of vanadium oxide films on crystallization and temperature. Thin Solid Films, 520, 2368-2371. 23. Darling, R.B., Iwanaga S. (2009). Structure, properties and MEMS and microelectronic applications of vanadium oxides. Sadhana, 34, 4, 531–542. 24. Chain, E.E. (1991). Optical properties of vanadium dioxide pentoxide thin films. Applied Optics, 30, 19 , 2782-2787. and vanadium 25. Su, Q., Huang, C.K., Wang, Y., Fan, Y.C., Lu, B.A., Lan, W., Liu, X.Q. (2009). Formation of vanadium oxides with various morphologies by chemical vapor deposition. Journal of Alloys and Compounds, 475, 518–523. 26. Cui, J., Da, D. ve Jiang, W. (1998). Structure Characterization of Vanadium Oxide Thin Films Prepared by Magnetron Sputtering Methods. Applied Surface Science, 1333. 27. Ye, J., Zhou, L., Liu, F., Qi, J., Gong, W., Li, Y. ve Ning, G. (2010). Preparation, Characterization and Properties of Thermochromic Tungsten-Doped Vanadium 53 Dioxide by Thermal Reduction and Annealing. Journal of Alloys and Compounds, 504, 503-507. 28. Ibisate, M., Golmayo, D. and Lopez, C. (2008). Vanadium Dioxide Thermochromic Opals Grown by Chemical Vapour Deposition. Journal of Optics A: Pure Applied Optics, 10, 125202. 29. Guinnetona, F., Sauques, L., Valmalette, J.C., Cros, F., Gavarri, J.R. (2004). Optimized Infrared Switching Properties in Thermochromic Vanadium Dioxide Thin Films: Role of Deposition Process and Microstructure. Thin Solid Films, 446, 287295. 30. Iida Y., Kannob Y. (2009). Doping effect of M (M= Nb, Ce, Nd, Dy, Sm, Ag, and/or Na) on the growth of pulsed-laser deposited V2O5 thin films. Journal of materials processing technology, 209, 2421–2427. 31. Cao. A., Hu, J., Liang, H., Wan, L. (2005). Self-Assembled Vanadium Pentoxide (V2O5) Hollow Microspheres from Nanorods and Their Application in LithiumIon Batteries. Angew. Chem. Int. Ed, 44, 4391 –4395. 32. Jin, A., Chen, W., Zhub, Q., Jian, Z. (2010). Multi-electrochromism behavior and electrochromic mechanism of electrodeposited molybdenum doped vanadium pentoxide films. Electrochimica Acta, 55, 6408–6414. 33. Li, J., Chang, K., Hu, C. (2010). The key factor determining the anodic deposition of vanadium oxides. Electrochimica Acta, 07-094. 34. Bahgat A.A., Ibrahim. F.A., El-Desoky M.M. (2005). Electrical and optical properties of highly oriented nanocrystalline vanadium pentoxide. Thin Solid Films, 489, 68– 73. 35. Kosacki, I., Massot, M., Balkanski. M., Tulle,r H.L. (1992). MAKALE İSMİ. Mater. Sci. Eng., B12, 345. 36. Benmoussa, M., Ibnouelghazi, E., Bennouna, A., Ameziane, E.L. (1995). Structural, electrical and optical properties of sputtered vanadium pentoxide thin films. Thin Solid Films, 265, 22-28. 37. El Mandouh, Z.S., Selim, M.S. (2000). Physical properties of vanadium pentoxide sol gel films. Thin Solid Films, 371, 259-263. 38. Erat, S. (2007). Kimyasal Depolama Yöntemiyle Elde Edilen CdSe İnce Filmlerinin Optik Özellikleri ve Karakterizasyonu, Yüksek Lisans Tezi, Mersin Üniversitesi, Mersin, 104. 39. Külcü, N. (2006). Kristal Yapı Analizi, Ders notları, Mersin Üniversitesi. 40. Kittel C. (1996). Katıhal Fiziğine Giriş (Çeviri Bekir Karaoğlu). İstanbul. Bilgi Tek Yayıncılık, İstanbul, 22, 434. 54 41. Mansur, F. (2007). Püskürtme Yöntem İle Hazırlanan SnO2 İnce Filmlerin Özellikleri, Yüksek Lisans Tezi, Ç. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana, 81. 42. Oura, K., Lifshits, V.G., Saranin, A.A., Zotov, A.V., Katayama, M. (2003). Surface Science. Springer, Osaka and Vladivostok 19-37, 159-168. 43. Kang, M., Kim, S. W. (2013). Optical and Thermal Properties of V2O5 Thin Films with Crystallization. Journal of the Korean Physical Society, 44. Kumar, A., Singh, P., Kulkarni, N., Kaur, D. (2008). Structural and optical studies of nanocrystalliane V2O5 thin films. Thin Solid Films, 55 ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler Soyadı, adı : DÖNMEZ, Meltem Uyruğu : T.C. Doğum tarihi ve yeri : 03.08.1990, LEFKOŞA/K.K.T.C Medeni hali : Bekar Telefon : 0 (507) 618 31 10 e-mail : [email protected], [email protected] Eğitim Derece Eğitim Birimi Mezuniyet tarihi Lisans Gazi Üniversitesi / Fizik 2013 Lise Fatih Sultan Mehmet Lisesi 2007 Yıl Yer Görev 2013-2015 Gazi Üniversitesi Fotonik Bursiyer İş Deneyimi Uygulama ve Araştırma Merkezi Yabancı Dil İngilizce Hobiler Sinema ve tiyatroya gitmek, seyahat etmek, kitap okumak, bilimsel tartışmak 56 Ulusal ve Uluslar Arası Kongre Tebliğleri 1. M. Dönmez, B. Cömert, N. Akın, M. Çakmak, S. Özçelik, “Detailed morphological analysis of vanadium pentoxide thin films”, SATF 2014, Altin Yunus Resort & Thermal Hotel, 15-19 Eylül 2014, İzmir, Türkiye. 2. N. Akın, B. Cömert, M. Dönmez, H.İ. Efkere, M. Çakmak, S. Özçelik, “Influence of substrate temperature on the structural, optical and morphological properties of RFsputtered AZO thin films-based UV sensors”, SATF 2014, Altin Yunus Resort & Thermal Hotel, 15-19 Eylül 2014, İzmir, Türkiye. 3. M. Dönmez, N. Akın, M. Çakmak, S. Özçelik, “Vanadyum pentaoksit ince filmlerin yapısal, optiksel ve morfolojik karakterizasyonları”, YMF20, Hacettepe Üniversitesi, 26 Aralık 2014, Ankara, Türkiye. 4. M. Dönmez, B. Cömert, N. Akın, Y. Özen, G. Sürücü, M. Çakmak, S. Özçelik, “The preparation of flexible ITO/PET substrates: Effects on the sputtered-MgZnO thin films”, NanoTR-11, ODTÜ, 22-25 Haziran 2015, Ankara, Türkiye. 5. N. Akın, B. Cömert, M. Dönmez, Y. Özen, E. Boyalı, B. Kınacı, M. Çakmak, S. Özçelik, “The study on characterizations of sputtered-GZO thin films with different RF power”, NanoTR-11, ODTÜ, 22-25 Haziran 2015, Ankara, Türkiye. 6. B. Cömert, M. Dönmez, N. Akın, Y. Özen, S. Sağlam, S. Özçelik, “Influence of annealing temperature on the structural and optical properties of RF co-sputtered TiO2 thin films”, NanoTR-11, ODTÜ, 22-25 Haziran 2015, Ankara, Türkiye. 7. M. Dönmez, N. Akın, B. Cömert, M. Çakmak, S. Özçelik, “Esnek ve katı alttaşlar üzerine farklı RF güçlerinde kaplanan V2O5 ince filmlerin yapısal, morfolojik ve optiksel Analizleri”, YMF21, Gazi Üniversitesi, 25 Aralık 2015, Ankara, Türkiye. 8. B. Cömert, M. Dönmez, N. Akın, S. Özçelik, “TiO2 ince film gaz sensörlerinin geliştirilmesi”, YMF21, Gazi Üniversitesi, 25 Aralık 2015, Ankara, Türkiye. 57 GAZİ GELECEKTİR...
