Ankara Üniversitesi Açık Erişim Sistemi

ANKARA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
FULLERENLERİN ÇEŞİTLİ TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE BU TÜREVLERİN
İYON SEÇİCİ ELEKTROT YAPIMINDA KULLANILMALARI
DEVRİM YÜZER
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA
2005
Her hakkı saklıdır.
ÖZET
Doktora Tezi
FULLERENLERİN ÇEŞİTLİ TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE BU TÜREVLERİN
İYON SEÇİCİ ELEKTROT YAPIMINDA KULLANILMALARI
Devrim YÜZER
Ankara Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Adnan KENAR
Bu çalışmada fullerenlerin, hidrofob özelliklerinden yararlanarak, taç eter bileşiğine
fulleren topu bağlanıp, iyon-seçici elektrot yapımında kullanılmak üzere bir iyonofor
sentezlenmiştir. Taç eter olarak 4-amino-benzo-(15-crown-5) kullanılarak hazırlanan
iyonoforun sodyum iyonu için seçici davranacağı düşünülerek sodyum-seçici PVC
membran elektrot hazırlanmıştır. Hazırlanan elektrodun sodyum iyonuna iyi bir seçicilik
gösterdiği ve eğiminin 59,4 mV olduğu bulunmuştur. Elektrodun çalışma aralığı, ....M-...M
dır. Elektrodun optimum çalışma pH aralığının 3,5-8,0 arasında olduğu tespit edilmiştir.
Çeşitli alkali metal iyonları için potansiyometrik seçicilik katsayıları karışık çözelti
yöntemi ile tayin edilmiştir. Elektrodun cevap verme süresinin yaklaşık 20 s. Elektrot
ömrünün ise 35-45 gün arasında olduğu tespit edilimiştir. Elektrodun gerçek bir
numunenin analizinde kullanılabilirliği araştırılmış ve elde edilen sonuçlar ICP-AES den
elde edilen sonuçlarla karşılaştırılarak metodun gerçek numunelerin analizinde
kullanılabileceği gösterilmiştir. Hazırlanan elektroda potasyum ve amonyum iyonlarının
oldukça fazla girişim etkisinin olduğu, diğre iyonların girişim etkisinin ise düşük seviyede
kaldığı tespit edilmiştir.
2004, 140 sayfa
ANAHTAR KELİMELER: PVC membran, Fulleren (C60, C70), Potansiyometri, Taç Eter
(benzo-15-crown-5), Sodyum-seçici elektrot
i
ABSTRACT
Doctorate Thesis
FULLERENLERİN ÇEŞİTLİ TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE BU TÜREVLERİN
İYON SEÇİCİ ELEKTROT YAPIMINDA KULLANILMALARI
Devrim YÜZER
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Adnan KENAR
In this study a new
2004, pages
KEY WORDS: PVC membrane, Fullerene(C60, C70), Potentiometry, Crown Ether,
Sodium-selective electrode,
ii
TEŞEKKÜR
Öncelikle, doktora tez çalışmasının hazırlanması ve yürütülmesi esnasında, değerli bilgileri
ve önerilerinden yararlandığım ve her konuda yakın ilgi ve yardımlarını gördüğüm değerli
hocam, Sayın Prof. Dr. Adnan KENAR’a saygı ve şükranlarımı sunarım.
Deneysel çalışmalarım esnasında yardımlarımı gördüğüm Sayın hocam, Prof. Dr. Orhan
ATAKOL’a en içten duygularımla teşekkürlerimi sunarım.
Tüm çalışmalarım boyunca bana büyük özveri gösteren, destek olan annem Rahime
KAYA’ya sonsuz sevgilerimi sunarım.
Devrim YÜZER
Ankara, Mart 2005
iii
Prof. Dr. Adnan KENAR danışmanlığında, Devrim YÜZER tarafından hazırlanan bu
çalışma 08/06/2005 tarihinde aşağıda adları bulunan jüri tarafından Kimya Anabilim
Dalı’nda DOKTORA tezi olarak kabul edilmiştir.
Başkan: Prof.Dr. Levent AKSU
Üye
: Prof.Dr. Orhan ATAKOL
Üye
: Prof.Dr. Adnan KENAR
Üye
: Doç.Dr. Burhanettin ÇİÇEK
Üye
: Doç.Dr. Mustafa TAŞTEKİN
Yukarıdaki sonucu onaylarım
Enstitü Müdürü: Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU
ÖZET
Doktora Tezi
FULLERENLERİN ÇEŞİTLİ TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE BU TÜREVLERİN
İYON SEÇİCİ ELEKTROT YAPIMINDA KULLANILMALARI
Devrim YÜZER
Ankara Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Adnan KENAR
Bu çalışmada fullerenler ve taç eterlerden; iyon-seçici elektrot yapımında
kullanılabilecek yeni bir iyonofor sentezlendi. Fullerenler doğası gereği hidrofobik
yapıdadır ve taç eterlere kolaylıkla bağlanabilir. Taç eter olarak 4-amino-(benzo-15crown-5)’in fullerenlerle oluşturduğu bileşik kullanılarak hazırlanan iyonoforun sodyum
iyonu için seçici davranacağı düşünülerek sodyum-seçici PVC membran elektrot
hazırlanmıştır. Hazırlanan elektrodun sodyum iyonuna iyi bir seçicilik gösterdiği ve
eğiminin 59,4 mV olduğu bulunmuştur. Elektrodun çalışma aralığı, 10-1 M-10-4 M dır.
Elektrodun optimum çalışma pH aralığının 3,5-8,0 arasında olduğu tespit edilmiştir.
Çeşitli alkali metal iyonları için potansiyometrik seçicilik katsayıları karışık çözelti
yöntemi ile tayin edilmiştir. Elektrodun cevap verme süresinin yaklaşık 20 s Elektrot
ömrünün ise, 35-45 gün arasında olduğu tespit edilimiştir. Elektrodun gerçek bir,
numunenin analizinde kullanılabilirliği araştırılmış ve elde edilen sonuçlar ICP-AES
den ve alev fotometreden elde edilen sonuçlarla karşılaştırılarak metodun gerçek
numunelerin analizinde kullanılabileceği gösterilmiştir. Hazırlanan elektroda potasyum
ve amonyum iyonlarının oldukça fazla girişim etkisinin olduğu, diğer iyonların girişim
etkisinin ise, düşük seviyede kaldığı tespit edilmiştir.
2005, 175 sayfa
ANAHTAR KELİMELER: PVC membran, Fulleren (C60, C70), Potansiyometri, Taç
eter, (benzo-15-crown-5), 4-amino-(benzo-15-crown-5), İyon-seçici elektrot, Sodyum
iyonu
i
ABSTRACT
Ph. D. Thesis
SYNTHESIS of VARIOUS FULLERENE DERIVATIVES and THEIR USE IN IONSELECTIVE ELECTRODE PRODUCTION
Devrim YÜZER
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Adnan KENAR
In this study, a new ionophore, having the potential to be used in ion selective electrode
production, was synthesized from fullerenes and crown ethers. Fullerenes are
hydrophobic in nature and easily bind to ethers. Crown ethers are accepted as sodium
selective compounds thus compound synthesized from fullerenes and 4-amino-(benzo15-crown-5) was used in the preparation of sodium selective PVC membrane
electrodes. Membrane electrodes synthesized during the course of this work exhibited
high selectivity towards the sodium cation and yielded a Nernstain slope of 59,4 mV.
The linear working range of the electrodes was found to be in 10-1 - 10-4 M and the
optimum working pH range was 3,5 – 8,0. Mixed solution method was employed to
determine the potentiometric selectivity coefficients for some metal ions. The life times
of the electrodes were 35 to 45 days and a response time of approximately 20 seconds
was ascertained. Potential use of the membrane electrodes in the analysis of real
samples was examined by comparing the potentiometric measurements carried on real
samples to those obtained through ICP-AES and flame photometer and it was confirmed
that the membrane electrodes can readily be used for real samples. It has to be also
pointed out that the electrodes were interfered by potassium and ammonium ions while
less interference were observed against other metal ions.
2005, 175 pages
Key Words:
PVC membrane, Fullerene (C60, C70), Potentiometry, Crown ether,
Benzo-15-crown-5, 4-aminobenzo-15-crown-5, Ion-selective electrode,
Sodium ion
ii
TEŞEKKÜR
Öncelikle, doktora tez çalışmasının hazırlanması ve yürütülmesi esnasında, değerli
bilgileri ve önerilerinden yararlandığım ve her konuda yakın ilgi ve yardımlarını
gördüğüm değerli hocam, Sayın Prof. Dr. Adnan KENAR’a saygı ve şükranlarımı
sunarım.
Deneysel çalışmalarım esnasında yardımlarımı gördüğüm Sayın hocam,
Prof. Dr.
Orhan ATAKOL’a, Doç. Dr. Burhanettin ÇİÇEK’e ve Yrd. Doç. Dr. Hasan NAZIR’a
en içten duygularımla teşekkürlerimi sunarım.
Tüm çalışmalarım boyunca bana büyük özveri gösteren, destek olan annem Rahime
KAYA’ya sonsuz sevgilerimi sunarım.
Devrim YÜZER
Ankara, Haziran 2005
iii
İÇİNDEKİLER
ÖZET……………………………………………………………………………………..i
ABSTRACT……………………………………………………………………………..ii
TEŞEKKÜR…………………………………………………………………………….iii
SİMGELER DİZİNİ…………………………………………………………………….ix
ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………………….xii
ÇİZELGELER DİZİNİ………………………………………………………………...xvi
1.
GİRİŞ ........................................................................................................1
1. 1.
Çalışmanın Önemi ve Amacı .....................................................................1
2.
KURAMSAL TEMELLER.....................................................................3
2.1.
Fullerenler ..................................................................................................3
2.1.1.
Fullerenlerin tarihçesi.................................................................................3
2.1.2.
Fullerenler’in elde edilme yöntemleri........................................................5
2.1.2.1. Grafitin rezistanslı ısıtılması ile fulleren üretimi .......................................5
2.1.2.2. Grafitin elektrik arkı ile ısıtılarak fulleren üretimi.....................................6
2.1.2.3. Güneş ışını üreticileri .................................................................................7
2.1.2.4. Grafitin indüktif ısıtılması ile fulleren üretimi...........................................8
2.1.2.5. Yanma ile alev isinde fulleren eldesi .........................................................8
2.1.3.
Fullerenlerin ayrılması ve saflaştırılması .................................................10
2.1.4.
Fullerenlerin özellikleri............................................................................15
2.1.4.1. Fiziksel özellikleri....................................................................................15
2.1.4.2. Spektroskopik özellikleri .........................................................................16
2.1.5.
Fulleren türevlerinin sentezlenmesi ........................................................19
2.2.
Crown Eterler ve Özellikleri ....................................................................21
2.3.
Potansiyometri .........................................................................................23
2.4.
İyon Seçici Membran Elektrotlar .............................................................24
2.4.1.
İyon seçici elektrot tipleri.........................................................................26
2.4.2.
Homojen katı hal membran elektrotlar ....................................................27
2.4.2.1. Tek kristalli membran elektrotlar.............................................................28
2.4.2.2. Polikristal veya karışık kristalli membran elektrotlar ..............................29
2.4.3.
Heterojen katı hal membran elektrotlar ...................................................32
iv
2.4.3.1. Silikon kauçuklu membranlar ..................................................................34
2.4.3.2. Poli(vinilklorür) matriksli membranlar ....................................................34
2.4.3.3. Karbon veya grafit matriksli membranlar ................................................36
2.4.4.
Sıvı membran elektrotlar..........................................................................36
2.4.4.1. Katyon-seçici sıvı sistemler .....................................................................40
2.4.4.2. Anyon-seçici sıvı sistemler ......................................................................41
2.4.4.2. Nötral makrosiklik membranlar ...............................................................42
2.4.5.
Molekül seçici elektrotlar.........................................................................43
2.4.5.1. Gaz duyarlı membran elektrotlar .............................................................43
2.4.5.2. Enzim elektrotları.....................................................................................44
2.4.6.
Cam membran elektrotlar.........................................................................46
2.5.
İyon Seçici Elektrotların Özellikleri ........................................................51
2.5.1.
İyon seçici elektrotlarda kullanılan iyonoforun özellikleri ......................51
2.5.2.
Seçicilik ve seçicilik katsayısı tayin yöntemleri ......................................51
2.5.2.1. Karışık çözelti metodu .............................................................................54
2.5.2.2. Ayrı çözelti metodu..................................................................................56
2.5.3.
Ölçüm sınırları .........................................................................................57
2.5.4.
Cevap Süresi ............................................................................................60
2.5.5.
Kararlılık ve elektrot ömrü.......................................................................61
2.6.
İyon Seçici Elektrotların Avantajları ve Dezavantajları ..........................62
2.7.
İyon Seçici Elektrotların Kullanım Alanları ............................................63
2.8.
Aktiflik ve Aktiflik Katsayısı...................................................................64
2.9.
Kaynak Araştırması..................................................................................66
3.
MATERYAL VE YÖNTEM.................................................................99
3.1.
Kullanılan Kimyasal Maddeler ................................................................99
3.1.1.
Su .............................................................................................................99
3.1.2.
Diğer kimyasal maddeler .........................................................................99
3.1.3.
Hazırlanan Stok Çözeltiler .....................................................................101
3.1.3.1. Stok sodyum nitrat çözeltisinin hazırlanması ........................................101
3.1.3.2. Tampon çözeltiler...................................................................................101
3.1.3.3. Seçicilik katsayıları tayin edilecek iyonların
çözeltilerinin hazırlanması ....................................................................101
v
3.1.4.
Kullanılan gazlar ....................................................................................102
3.2.
Kullanılan Cihazlar ................................................................................102
3.2.1.
Potansiyometre.......................................................................................102
3.2.2.
Cam elektrot ...........................................................................................103
3.2.3.
Ag/AgCl referans elektrot ......................................................................103
3.2.4.
Grafit elektrot .........................................................................................104
3.2.5.
Fulleren üretme sistemi ..........................................................................105
3.2.6.
Soxhlet ekstraksiyon sistemi ..................................................................106
3.2.7.
FTIR spektrofotometresi ........................................................................107
3.2.8.
H-NMR Spektrofotometresi...................................................................108
3.2.9.
HPLC .....................................................................................................108
3.2.10. ICP-AES spektrofotometresi..................................................................108
3.2.11. Alev fotometresi.....................................................................................108
3.2.12. UV Spektrofotometresi ..........................................................................108
3.3.
Fullerenlerin Sentezi ..............................................................................109
3.3.1.
Ark’ta grafit çubuklardan karbon isinin sentezi.....................................109
3.3.2.
Fullerenlerin karbon isinden ekstraksiyonu ...........................................109
3.3.3.
Fullerenlerin ayrılması ve saflaştırılması ...............................................109
3.4.
Crown Eter Sentezi ................................................................................110
3.4.1.
Tetraetilenglikoldiklorür sentezi ............................................................110
3.4.2.
Benzo-15-crown-5 sentezi .....................................................................110
3.4.3.
4-Nitrobenzo-15-crown-5 sentezi ..........................................................111
3.4.4.
4-Aminobenzo-15-crown-5 sentezi........................................................112
3.5.
C60 ve C70 Karışımının H2N-B15C5 ile Reaksiyonu .............................112
3.5.1.
Isı ile sentez............................................................................................113
3.5.2.
Işık ile sentez (Fotokimyasal sentez) .....................................................113
3.6.
PVC Membran Karışımının Hazırlanması .............................................114
3.7.
Çalışma Elektrodunun Hazırlanması......................................................114
3.8.
Çalışma Prosedürü .................................................................................114
3.8.1.
Hücre tasarımı ........................................................................................114
3.9.
Kalibrasyon Grafiğinin Çizilmesi ..........................................................115
vi
3.9.1.
Na+ iyonu için kalibrasyon grafiğinin hazırlanması ve
elektrot eğiminin belirlenmesi...............................................................115
3.9.2.
K+, NH+4 ve Li+ iyonları için kalibrasyon grafiğinin
çizilmesi ve elektrot eğiminin belirlenmesi ..........................................116
3.9.3.
İyonik şiddet ayarlayıcısı kullanılarak kalibrasyon
grafiğinin çizilmesi ve elektrot eğiminin belirlenmesi..........................116
3.10.
Na-Seçici Elektrodun Optimum Çalışma pH’nın Belirlenmesi .............117
3.11.
Alt Tayin Sınırının Belirlenmesi............................................................117
3.12.
Cevap Süresinin Belirlenmesi ................................................................117
3.13.
Elektrot Kararlılığının ve Ömrünün Belirlenmesi..................................118
3.14.
Seçicilik Katsayılarının Belirlenmesi.....................................................118
3.15.
Sodyum-Seçici Elektrodun Sodyum Numunelerine Uygulanması ........119
3.16.
Numunelerin Diğer Metotlarla Analizi ..................................................121
3.17.
Sodyum-Seçici Elektrodun Nernst Cevabına Potasyum
İyonu Derişiminin Etkisi .......................................................................121
4.
ARAŞTIRMA BULGULARI..............................................................122
4.1.
C60 ve C70’in IR Spektrumları ................................................................122
4.2.
C60 ve C70’in UV Spektrumları...............................................................123
4.3.
C60 ve C70 in HPLC Kromotogramları ...................................................123
4.4.
Benzo-15-Crown-5 IR Spektrumları......................................................125
4.5.
4-Nitrobenzo-15-Crown-5 IR Spektrumları...........................................125
4.6.
4-Aminobenzo-15-Crown-5’in IR Spektrumu.......................................126
4.7.
4-Aminobenzo-15-Crown-5 H-NMR ....................................................127
4.8.
C60 ve C70 Karışımının H2N-B15C5 ile Reaksiyonu
Sonucu Sentezlenen Bileşiğin IR Spektrumu .......................................128
4.9.
C60 ve C70 Karışımının H2N-B15C5 ile Reaksiyonu
Sonucu Sentezlenen Bileşiğin H-NMR Spektrumu ..............................129
4.10.
PVC Membran Seçici Elektrodun Hazırlanması....................................130
4.11.
Kalibrasyon Grafiğinin Çizilmesi ..........................................................133
4.11.1. Na+ İyonu için kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve
elektrot eğiminin belirlenmesi...............................................................133
vii
4.11.2. K+, NH+4 ve Li+ iyonları için kalibrasyon grafiğinin
çizilmesi ve elektrot eğiminin belirlenmesi ..........................................134
4.11.3. İyonik şiddet ayarlayıcısı kullanılarak kalibrasyon
grafiğinin çizilmesi ve elektrot eğiminin belirlenmesi..........................135
4.12.
Na-Seçici Elektrodun Optimum Çalışma pH’nın Belirlenmesi .............137
4.13.
Alt Tayin Sınırının Belirlenmesi............................................................138
4.14.
Cevap Süresinin Belirlenmesi ................................................................139
4.15.
Elektrot Kararlılığının ve Ömrünün Belirlenmesi..................................139
4.16.
Seçicilik Katsayılarının Belirlenmesi.....................................................140
4.17.
Sodyum-Seçici Elektrodun Numunedeki
Sodyum Tayininde Kullanılması ..........................................................148
4.18.
Sodyum-seçici elektroda potasyum iyonunun etkisi..............................150
5.
TARTIŞMA ve SONUÇ ......................................................................153
5.1.
C60 ve C70’in IR Spektrumları ................................................................153
5.2.
C60 ve C70’in UV Spektrumları ..............................................................153
5.3.
C60 ve C70’in HPLC Kromotogramları...................................................153
5.4.
Benzo-15-Crown-5 IR Spektrumları......................................................154
5.5.
4-Nitrobenzo-15-Crown-5 IR Spektrumları...........................................154
5.6.
4-Aminobenzo-15-Crown-5’in IR Spektrumu.......................................155
5.7.
4-Amino Benzo-15-Crown-5 H-NMR Spektrumu ................................155
5.8.
C60 ve C70 Karışımının H2N-B15C5 ile Reaksiyonu
Sonucu Sentezlenen Bileşiğin IR Spektrumu .......................................156
5.9.
C60 ve C70 Karışımının H2N-B15C5 ile Reaksiyonu
Sonucu Sentezlenen Bileşiğin H-NMR Spektrumu ..............................156
5.10.
PVC Membran Seçici Elektrodun Hazırlanması....................................156
5.11.
Kalibrasyon Grafiğinin Çizilmesi ..........................................................157
5.11.1. Na+ İyonu için kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve
elektrot eğiminin belirlenmesi...............................................................157
5.11.2. K+, NH+4 ve Li+ iyonları için kalibrasyon grafiğinin çizilmesi
ve elektrot eğiminin belirlenmesi..........................................................157
5.11.3. İyonik şiddet ayarlayıcısı kullanılarak kalibrasyon grafiğinin
çizilmesi ve elektrot eğiminin belirlenmesi ..........................................158
viii
5.12.
Na-Seçici Elektrodun Optimum Çalışma pH’nın Belirlenmesi ............158
5.13.
Alt Tayin Sınırı .....................................................................................159
5.14.
Cevap Süresi .........................................................................................159
5.15.
Elektrot Kararlılığı ve Elektrot Ömrü ...................................................159
5.16.
Seçicilik Katsayıları ..............................................................................159
5.17.
Na-İSE’un Sodyum Tayininde kullanılması .........................................161
5.18.
Na-İSE’un Cevabına Potasyum İyonlarının Etkisi ..............................163
5.19.
Sonuç.....................................................................................................163
KAYNAKLAR ............................................................................................................164
ÖZGEÇMİŞ ...............................................................................................................175
ix
SİMGELER DİZİNİ
% 95 G.S.
% 95 Güven seviyesi
[X]
Molar konsantrasyon
13
Karbon onüç
C
A
Absorbans
a
Aktiflik
B15C5
Benzo15-crown-5
BBPA
Bis(2-bütilpentil)adipat
C
Konsantrasyon
C/O
Karbon, oksijen oranı
C18
Karbon 18 (kolon)
C2v - C78
C78’ in izomeri
*
C60 (T1)
UV ışınını absorplayan fulleren ürünleri
C60
60 karbonlu fulleren
C70
70 karbonlu fulleren
CStandart
Standardın konsantrasyonu
CWE
Kaplanmış tel elektrot
CW-İSE
Kaplanmış tel iyon seçici elektrot
D3 - C78
C78’ in izomeri
DBE
Dibenzil eter
DBP
Dibütil ftalat
DBPY18C6
Dibenzo piridin 18-crown-6
DBS
Di bütil sebekat
DES
Dietil subarat
DES
Dietil subarat
DMS
Dimetil sülfoksit
DOP
Bis(2-etil hegzil)ftalat
DOS
Bis(2-etil hegzil sebekat
E
Elektrot potansiyeli
E. N.
Erime noktası
Ehücre
Hücre potansiyeli
emf
Elektromotor kuvveti
x
Eo
Standart elektrot potansiyeli
EtOH
Etil alkol
F
Faraday sabiti
FTNMR
Fourier Transform Nükleer Magnetik Rezonans
H2N-B15C5
Amino benzo15-crown-5
H2TPPCHO
β-formil tetra fenil porfirin
HPLC
Yüksek performanslı sıvı kromotografisi
ICP-AES
Atomik emisyon spektroskopisi
Ih
İzohedral
IPR
İzole olmuş pentagon
IR
İnfrared
İSE
İyon seçici elektrot
İSFET
İyon-seçici alan etkili transisdör
İŞA
İyonik şiddet ayarlayıcısı
K/çç
Konsantrasyon çözünürlük çarpımı
kcal / mol
Kilokalori / mol
Kçç
Termodinamik çözünürlük çarpımı
Pot
Elektrodun seçicilik katsayısı
k A ,B
KTpClPB
Potasyum tetrakis(4-klorofenil) borat
LCE
Lariant crown eter
M
Hegzagon sayısı
MeCN
Aseto nitril
N1
Analiz sayısı
N2
Tanık deney sayısı
ni
Solvatize olmuş iyon
nm
Membranla bağ yapmış iyon
nm
Nanometre
NMR
Nükleer mağnetik rezonans spektroskopisi
O2N-B15C5
Nitrobenzo-15-crown-5
o-NPOE
orto-Nitrofenil oktil eter
Plst
Plastikleştirici
pNa
Sodyum iyonunun aktivitesinin anti logaritması
Pot
Potansiyel
xi
PVC
Poli (vinil klorür)
PVCMİSE
Poli(vinil klorür)membran iyon seçici elektrot
S
Hücre kalibrasyon sabiti
Sb
Tanık deneyin standart sapması
SOCl2
Tiyonil klorür
THACl
Tetra heptil amonyum klorür
THEP
Tris(2-etil hegzil) fosfat
TLAHCl
Triüril amonyum klorür
TRİS
Tris-(hidroksi metil)amino metan
UV
Ultra viyole
V*S
Ekstrapolasyon ile bulunan hacim
Vtop
Toplam hacim
z
Analitik iyonun yükü
γx
Aktivite katsayısı
ΔE
Potansiyel farkı
Δxmin
Alt tayin sınırı
μoi
Standart kimyasal potansiyel
μi
Elektrokimyasal potansiyel
Ψ
Galvanik potansiyel
xii
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1. C60’ın futbol topu şeklindeki yapısı ................................................................3
Şekil 2.2. R. Buckminster Fuller’in yaptığı jeodezik kubbe ...........................................4
Şekil 2.3. Grafitin rezistanslı ısıtılması tekniği ile fulleren eldesi ..................................6
Şekil 2.4. Makroskopik miktarlarda C60 üretimi için kullanılan
kontak-ark cihazının şeması..........................................................................7
Şekil 2.5. Güneş ışını ile fulleren üreticisi (Solar 1), (A) parobolik ayna,
(B) grafit, (C) ısıtıcı, (D) izole edilmiş ısıtıcı, (E) cam tüp.............................8
Şekil 2.6. Grafitin buharlaştırılması sırasında ortamda bulunan yabancı
gazların etkisi ile oluşan diğer türler...........................................................10
Şekil 2.7. Soxhlet-kromatografi sistemi........................................................................12
Şekil 2.8. Mobil faz olarak toluenin kullanıldığı polistiren jel fazdan
C60 ve C70’in ayrılması ..................................................................................13
Şekil 2.9. Fullerenlerin ayrılması ve izolasyonu için takip edilecek işlemler...............14
Şekil 2.10. C60’ın IR spektrumu......................................................................................17
Şekil 2.11. C60 ve C70’in 13C NMR spektrumları ............................................................17
Şekil 2.12. C60’ın UV spektrumu ....................................................................................18
Şekil 2.13. C70’in UV spektrumu ....................................................................................19
Şekil 2.14. C60’ın fotokimyasal reaksiyonu ....................................................................20
Şekil 2.15. C60’ın termal reaksiyonu ...............................................................................20
Şekil 2.16. Uygun çaptaki metal iyonu ile crown eterin kompleks yapması ..................22
Şekil 2.17. a. PVC membranın hazırlanması, b. Çözücünün uzaklaştırılması
c. Elektrot gövdesine PVC membranın tutturulması.....................................35
Şekil 2.18. Sıvı membran elektrotlar...............................................................................37
Şekil 2.19. Gaz hassas bir elektrot (Orion) .....................................................................43
Şekil 2.20. Üre enzim elektrodu......................................................................................45
Şekil 2.21. Tipik bir cam elektrodun şeması...................................................................46
Şekil 2.22. Cam membranın şematik profili ...................................................................47
Şekil 2.23. Potansiyele karşılık log aA grafiği .................................................................54
Şekil 2.24. 10ΔE/ ±S değerine karşılık aB/aA grafiği...........................................................56
Şekil 2.25. PVC M İSE hazırlanmasında kullanılan crown eter türevleri ......................73
xiii
Şekil 2.26. Kaliksarenlerin genel yapısı (I), kaliksaren türevlerinden
hazırlanan dört iyonofor (II), n=4 tetramer olunca Na+-seçici,
n=6 hegzamer olunca Cs+-seçici ...................................................................76
Şekil 2.27. Di(o-metoksi)stilbenzo(24-crown-8) ............................................................77
Şekil 2.28. ETH 2120 ve ETH 4120 iyonoforlarının yapıları........................................79
Şekil 2.29. P-tert-bütilkaliks[4]aren tetrafenilketon (1,2), ETH 2120, (3) .....................81
Şekil 2.30. Bis[(3n+1)-crown-n)] eterin yapısı...............................................................82
Şekil 2.31. Monensinin genel yapısı ...............................................................................86
Şekil 2.32. P-tersiyer bütilkaliks[4] arenin genel yapısı .................................................86
Şekil 2.33. P-tersiyer bütilkaliks[4] aren’e dayalı iyonoforlardan
hazırlanan Na-İSE’nin Nernst cevabı...........................................................87
Şekil 2.34. Kaliks[4]arenenin tri esteri ve kaliks[4]kinonun genel yapıları ...................88
Şekil 2.35. Lariant crown eter türevleri, (LCE-1, LCE-2, LCE-3, LCE-4) ....................91
Şekil 2.36. LCE-3 İSE’un farklı katyonlar için kalibrasyon eğrisi;
1- Na+ 2- K+ 3-NH4+ 4- Ca+2 5- Mg+2 6- Li+ .................................................92
Şekil 2.37. DBPY18C6’ya dayalı PVC membran elektrodun Nerst cevabı ...................94
Şekil 2.38. Fotokimyasal reaksiyonu ile fulleren türevlerinin sentezlenmesi.................96
Şekil 2.39. Isı reaksiyonu ile fulleren türevlerinin sentezlenmesi ..................................97
Şekil 2.40. Diels-Alder katılma reaksiyonu ile fulleren türevlerinin
sentezlenmesi ................................................................................................98
Şekil 3.1. Jenway marka, 3040 model iyonmetre ......................................................102
Şekil 3.2. Ag/AgCl referans elektrodunun hazırlanmasında
kullanılan elektroliz düzeneği .....................................................................103
Şekil 3.3. Cam içine yerleştirilmiş grafit elektrot .......................................................104
Şekil 3.4. Fulleren üretme sistemi...............................................................................106
Şekil 3.5. Fullerenlerin soxhlet ekstraksiyonu yöntemi ile olarak
saflaştırılması ve ayrılması..........................................................................107
Şekil 3.6. Fotokimyasal olarak sentez.........................................................................113
Şekil 3.7. Potansiyometrik ölçümlerde kullanılan hücre ............................................115
Şekil 3.8. Seçicilik katsayısını belirlemek amacıyla çizilen grafik.............................119
Şekil 3.9. Standart ekleme metodu ile sodyum tayini grafiği .....................................120
Şekil 4.1. C60’ın IR spektrumu....................................................................................122
xiv
Şekil 4.2. C70’in IR spektrumu....................................................................................123
Şekil 4.3. (a) C60’ın UV spektrumu, (b) C70’in UV spektrumu .................................123
Şekil 4.4. Fulleren (C60-C70) karışımı. Soxhlet-Kolon kromotografisi öncesi............124
Şekil 4.5. Soxhlet-Kolon kromotografisi sonrası, C60 ve çok az C70’in HPLC
kromotogramları..........................................................................................125
Şekil 4.6. Benzo-15-Crown-5 IR spektrumu...............................................................125
Şekil 4.7. 4-Nitrobenzo-15-crown-5’in IR spektrumu................................................126
Şekil 4.8. 4-Aminobenzo-15-crown-5’in IR spektrumu .............................................127
Şekil 4.9. 4-Aminobenzo-15-crown-5 H-NMR spektrumu ........................................127
Şekil 4.10. a. Isı reaksiyonu ile elde edilen C60-4-aminobenzo-15-crown-5’in IR
spektrumu....................................................................................................128
Şekil 4.10. b. Işın reaksiyonu ile elde edilen C60-4-aminobenzo-15-crown-5’in
IR spektrumu...............................................................................................128
Şekil 4.11. C60 ve C70 karışımının 4-aminobenzo-15-crown-5 ile termal (ısı)
reaksiyonu sonucunda sentezlenen bileşiğin H-NMR Spektrumu..............129
Şekil 4.12. C60 ve C70 karışımının 4-aminobenzo-15-crown-5 ile
ışın reaksiyonu sonucunda sentezlenen bileşiğin H-NMR spektrumu........130
Şekil 4.13. Plastikleştirici olarak DOP kullanılan PVC membran elektrotların
Plst/PVC oranına karşılık, potansiyel (E/mV) değişimi grafikleri..............132
Şekil 4.14. Plastikleştirici olarak NPOE kullanılan PVC membran elektrotların
Plst/PVC oranına karşılık, potansiyel (E/mV) değişimi grafikleri..............132
Şekil 4.15. Sodyum-seçici elektrodun kalibrasyon grafiği, pNa değişimine karşı
potansiyel değişimi .....................................................................................133
Şekil 4.16. Elektrodun K+ iyonu için Nernst cevabı (Eğim; 60,3 mV).........................134
Şekil 4.17. Elektrodun NH+4 iyonu için Nernst cevabı (Eğim; 57,1 mV) ....................134
Şekil 4.18. Elektrodun Li+ iyonu için Nernst cevabı (Eğim 47,6 mV) .........................135
Şekil 4.19. İyonik şiddetin Tris. HCl ile 0,1 M’a ayarlandığı kalibrasyon grafiği
-1
-7
(c), 0,1 M Tirs.HCl, (3x10 M–1x10 M NaNO3) ...................................136
Şekil 4.20. İyonik şiddetin MgCl2 ile 0,1 M’a ayarlandığı kalibrasyon grafiği
-1
-7
(U), 0,1 M MgCl2, (3x10 M–1x10 M NaNO3).......................................136
Şekil 4.21. İyonik şiddetin ZnCl2 ile 0,5 M’a ayarlandığı kalibrasyon grafiği
-1
-7
(…), 0,5 M ZnCl2, (3x10 M–1x10 M NaNO3) ........................................136
xv
Şekil 4.22. 10-2 M, 10-3 M ve 10-4 M NaNO3 çözeltileri ile yapılan ve
referans elektrot iç dolgu çözeltisi olarak doygun Tris.HCl
çözeltisinin kullanıldığı pH’ya karşılık potansiyel değişimleri .................138
Şekil 4.23. Sodyum-seçici elektrodun potasyum için
seçicilik katsayısının belirlenmesi...............................................................141
Şekil 4.24. Sodyum-seçici elektrodun amonyum için
seçicilik katsayısının belirlenmesi...............................................................142
Şekil 4.25. Sodyum-seçici elektrodun lityum için
seçicilik katsayısının belirlenmesi...............................................................142
Şekil 4.26. Sodyum-seçici elektrodun çinko için
seçicilik katsayısının belirlenmesi...............................................................143
Şekil 4.27. Sodyum-seçici elektrodun nikel için
seçicilik katsayısının belirlenmesi...............................................................143
Şekil 4.28. Sodyum-seçici elektrodun bakır için
seçicilik katsayısının belirlenmesi...............................................................144
Şekil 4.29. Sodyum-seçici elektrodun baryum için
seçicilik katsayısının belirlenmesi...............................................................144
Şekil 4.30. Sodyum-seçici elektrodun stronsiyum için
seçicilik katsayısının belirlenmesi...............................................................145
Şekil 4.31. Sodyum-seçici elektrodun kalsiyum için
seçicilik katsayısının belirlenmesi...............................................................145
Şekil 4.32. Sodyum-seçici elektrodun kadmiyum için
seçicilik katsayısının belirlenmesi...............................................................146
Şekil 4.33. Sodyum-seçici elektrodun kurşun için seçicilik katsayısının
belirlenmesi .................................................................................................146
Şekil 4.34. Sodyum-seçici elektrodun magnezyum için seçicilik katsayısının
belirlenmesi .................................................................................................147
Şekil 4.35. Sodyum-seçici elektrodun TRİS için seçicilik katsayısının
belirlenmesi .................................................................................................147
Şekil 4.36. Alev fotometresinde çizilen kalibrasyon grafiği.........................................150
Şekil 4.37. Na-seçici elektrodun Nernst cevaplarına potasyum iyon
derişiminin etkisi.........................................................................................151
xvi
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1.
C60’ın farklı çözücülerdeki çözünürlüğü.................................................16
Çizelge 2.2.
Alkali metal iyonları ve crown eterlerin çapları .....................................21
Çizelge 2.3.
Bazı referans elektrot tipleri, yarı hücre şemaları...................................24
Çizelge 2.4.
İyon ve molekül seçici elektrotların sınıflandırılması ............................27
Çizelge 2.5.
Ticari alanda kullanılan bazı homojen katı hal membran
elektrotların tip ve özellikleri ..................................................................28
Çizelge 2.6.
Poli kristalli ve karışık kristalli katı hal membranlı elektrotlar ..............32
Çizelge 2.7.
Bazı heterojen katı-hal membran elektrot tipleri ....................................33
Çizelge 2.8.
Pungor tipi silikon kauçuklu membranlara ait özellikler........................34
Çizelge 2.9.
Çeşitli sıvı membran iyon-seçici elektrot tipleri.....................................39
Çizelge 2.9.
(devam) ...................................................................................................40
Çizelge 2.10. Anyon-seçici ve katyon-seçici sıvı membranlı elektrotlar......................41
Çizelge 2.10. (devam) ...................................................................................................42
Çizelge 2.11. Çeşitli iyon seçici elektrotlar ve bunlara ait bilgiler (Hixon 1988) ........49
Çizelge 2.12. Ticari alanda kullanılan bazı elektrotlar için
seçicilik katsayısı (Bakker 2000) ............................................................58
Çizelge 2.13. Elektrotların Nernst cevapların zamanla değişimi..................................68
Çizelge 2.14. 25 oC’da Na-seçici cam elektrotların çalışma aralıkları .........................68
Çizelge 2.15. pH çalışma aralıkları ...............................................................................69
Çizelge 2.16. Hidrojen iyonuna karşı seçicilik katsayıları, kNa-H ..................................69
Çizelge 2.17. Sodyum-seçici cam elektrotların potasyum iyonu
için seçicilik katsayıları...........................................................................70
Çizelge 2.18. Sodyum-seçici cam elektrotların amonyum iyonu
için seçicilik katsayıları...........................................................................71
Çizelge 2.19. Sodyum-seçici cam elektrotların gümüş iyonu
için seçicilik katsayıları...........................................................................71
Çizelge 2.20. Sodyum-seçici cam elektrotların cevap verme süreleri ..........................72
Çizelge 2.21. Sodyum-seçici cam elektrotların cevap verme
sürelerine sıcaklığın etkisi.......................................................................72
Çizelge 2.22. Membran çözeltilerinin hazırlanması .....................................................73
xvii
Çizelge 2.23. Na-CW İSE’ın özellikleri .......................................................................74
Çizelge 2.24. Na-İSE’un diğer iyonlara karşı seçicilik katsayıları ...............................75
Çizelge 2.25. Kaliksaren türevlerinden hazırlanan elektrotlara
ait seçicilik katsayıları (6a, 6b ve 6c aynı membran
bileşimine sahip farklı elektrotlar, d (Anker et al. 1983),
e (Amman et al. 1983) ............................................................................76
Çizelge 2.26. Crown-I ve crown-II esaslı sodyum-seçici nötral taşıyıcılı
elektrotların özellikleri ............................................................................78
Çizelge 2.27. Sodyum-seçici iyonoforun ve mebranların özellikleri............................80
Çizelge 2.28. ETH 2120, ETH 4120 iyonoforlarına dayalı elektrotların
seçicilik katsayıları (log k Pot
Na , M )...............................................................80
Çizelge 2.29. P-tert-bütilkaliks[4]aren’e dayalı hazırlanan elektrotların
seçicilik katsayıları..................................................................................81
Çizelge 2.30. Bis[(3n+1)-crown-n)] etere dayalı Na-seçici elektrodun
seçicilik katsayıları..................................................................................83
Çizelge 2.31. Çeşitli iyonlara karşı ölçülen seçicilik katsayıları ..................................84
Çizelge 2.32. Hazırlanan sekiz farklı iyonoforun seçicilikleri......................................85
Çizelge 2.33. 1, 2, 3 ve 4 nolu iyonoforlardan hazırlanan elektrotların
seçicilik katsayıları..................................................................................87
Çizelge 2.34. Farklı plastikleştiriciler ve farklı oranlar kullanılarak
hazırlanan membran bileşimleri..............................................................89
Çizelge 2.35. Sodyum-İSE’lerin Nernst cevapları, dedeksiyon limitleri,
ve Li+, K+, NH4+, Cs+ iyonlarına karşı seçicilik katsayıları ....................90
Çizelge 2.36. Bis(12-crown-4) türevlerine dayalı sodyum-seçici
elektrotların özellikleri ............................................................................93
Çizelge 2.37. Bis(12-crown-4) türevlerine dayalı sodyum-seçici
elektrotların seçicilik katsayıları .............................................................93
Çizelge 2.38. Farklı plastikleştiriciler kullanılarak hazırlanan
elektrodun Nernst cevapları ....................................................................95
Çizelge 2.39. DBPY18C6’nın iyonofor olarak kullanıldığı PVC
membran elektrodun karışık çözelti metoduna göre bulunan
seçicilik katsayıları..................................................................................95
xviii
Çizelge 3.1.
Kullanılan kimyasal maddeler ................................................................99
Çizelge 3.1.
(devam) .................................................................................................100
Çizelge 3.2.
Kullanılan tampon çözeltiler.................................................................101
Çizelge 3.3.
Kullanılan Gazlar ..................................................................................102
Çizelge 3.4.
Hazırlanan numuneler...........................................................................120
Çizelge 4.1.
Farklı plastikleştirici/PVC oranları ile hazırlanan
Na-seçici elektrodun Nernst cevapları ..................................................131
Çizelge 4.2.
Sodyum iyonuna duyarlı elektrot için karışık çözelti
yöntemi ile bulunan seçicilik katsayıları ve istatistiki sonuçları...........140
Çizelge 4.3.
% 95 Güven seviyesinde, Na-seçici PVC membran elektrot
ile ve ICP-AES ile numunelerde tayin edilen sodyum miktarları.........148
Çizelge 4.4.
Alev fotometresinde okunan kalibrasyon çözeltileri
ve emisyon değerleri .............................................................................149
Çizelge 4.5.
% 95 Güven seviyesinde alev fotometresi ve
sodyum-seçici elektrotla bulunan sonuçların karşılaştırılması .............150
Çizelge 4.6.
Potasyum iyonunun varlığının, sodyum tayininde etkisi......................152
Çizelge 5.1.
Farklı çalışmalardan elde edilen seçicilik katsayıları ...........................160
Çizelge 5.2.
Potansiyometrik olarak ve ICP-AES spektrofotometresi ile
tayin edilen sodyum miktarlarının karşılaştırılması..............................161
Çizelge 5.3.
Potansiyometrik olarak ve alev fotometresi ile
tayin edilen sodyum miktarlarının karşılaştırılması..............................162
xix
1.GİRİŞ
1. 1. Çalışmanın Önemi ve Amacı
Kimyasal sensörler, numunedeki iyonların ya da spesifik bileşiklerin varlığı hakkında
direkt veya dolaylı olarak bilgi verirler. Kimyasal sensörler alanında en çok uygulama
alanı bulan iyon seçici membranlar (elektrotlar)
laboratuvar analizlerinde, proses
kontrollerinde, fizyolojik ölçümlerde, çevresel izlemelerde en önemli anahtar bileşendir
ve iyon seçici membranlar günümüzde, analitik kimyanın başlıca araştırma alanlarından
bir tanesidir. Değişik iyonlara karşı duyarlılık gösteren iyon seçici elektrotların (İSE)
geliştirilmesi ve bunların uygulamaları 1960’lı yılların sonlarından beri devam
etmektedir (Bakker et al. 1997). Pratik uygulama alanlarının çoğunluğu, bu konuya olan
ilginin artmasının en önemli nedenlerinden birisidir. İyon seçici elektrotlarla ilgili
1990’dan beri 7000’den fazla makale yayınlanmıştır (Bühlmann et al. 1998). İSE’larla
ilgili temel ilgi özellikle klinik kimyadan kaynaklanmaktadır, örneğin, sadece klinik
kimya laboratuvarlarında kandaki elektrolitlerin tayininde dünya çapında İSE’larla
senede bir milyarın üzerinde ölçüm yapıldığı tespit edilmiştir. Özellikle analitik
kimyada (klinik kimyada) geniş bir uygulama alanı bulan iyon seçici elektrotların
hazırlanmasında
farklı
iyonlar
için
yüksek
seçicilik
gösteren
iyonoforlar
kullanılmaktadır. İSE’lerle okunan örnek sulu çözelti halinde, organik çözeltide ya da
kuru halde olabilir. Bu nedenlede farklı çeşitlikte membranlar olması gerekir. Özel
uygulamalar için her tip membranın kendine has karakteristik özellikleri olmalıdır ve
kullanılan membran tipleri, cam, katı hal, sıvı iyon değiştiricili PVC membran ya da gaz
duyarlı prob şeklinde olabilir. Özellikle sıvı iyon değiştiricili ve nötral taşıyıcılı elektrot
yapımında kullanılan membranda bulunan iyonoforun bağlandığı grubun büyük ve iyon
aktif bir grup olması istenir. Genellikle hidrofob özellikteki bu grup, iyonoforun organik
fazda kalmasını sağlayarak, polar özellikteki iyon aktif uçların organik fazla suyun
oluşturduğu ara yüzeye yönelmesiyle sulu fazdaki iyonları bağlayabilmektedir. Büyük
hidrofob grup olarak genellikle uzun zincirli alkil grupları tercih edilmektedir. 1985
yılında Richard Smalley, Robert Curl, Harry Kroto tarafından keşfedilen (Kroto et al.
1
1985) fullerenler (C60, C70, vs.) büyük hidrofob gruplardır ve bu amaç için
kullanılabilirler.
Sodyum ve potasyum iyonları, insan metobolizmasında önemli görevleri olan kimyasal
türlerdir. Bu türlerin derişimlerinin ölçülmesi insan sağlığını kontrol altında tutmak için
büyük önem arz etmektedir. Son 30-40 yıldır büyük gelişme gösteren İSE’ler, bu
türlerin tayini içinde geniş kullanım alanı bulmuştur. Özellikle valinomisin esaslı PVC
membran elektrotlar potasyum iyonlarının tayininde vazgeçilmez elektrotlar haline
gelmiştir. Her yıl milyonlarca adet klinik amaçlı potasyum tayini, valinomisin esaslı
PVC membranlı İSE’ler kullanılarak yapılmaktadır. Klinik amaçlı sodyum iyonlarının
tayininde yine PVC membranlı elektrotlar kullanılmaktadır.
Taç eterler (Crown eter) İSE’lerin gelişmesinde önemli bir rol oynayan ve nötral
taşıyıcılı olarak nitelendirilen, bir kimyasal madde grubundadır. Taç eterlerde bulunan
bağ yapmamış elektron çiftlerinin metalleri koordine etme özellikleri vardır ve
genellikle 1:1 metal:ligand kompleksleri verirler. Ayrıca ligandın daha büyükçe bir
metal iyonunu sararak oluşturduğu 1:2 metal:ligand kompleksleri de (Sandviç
kompleksler) mevcuttur. Taç eterlerin bu özelliklerinden dolayı bir çok çalışmacı, bu
ligandları İSE yapımında iyonofor olarak kullanmışlardır (Zhou et al. 1988, Blair et al.
1989).
Bu çalışmada sodyum ve potasyum iyonlarına karşı, seçici olduğu bilinen benzo (15crown-5) bileşiğinin, bu bileşiği organik fazda tutmaya yarayacak olan C60 ve C70
fulleren bileşiği ile oluşturduğu kimyasal yapının, sodyum iyonlarının tayininde
kullanılacak İSE’lerde iyonofor olarak kullanılıp kullanılamayacağı araştırılmıştır.
2
2. KURAMSAL TEMELLER
2.1. Fullerenler
2.1.1. Fullerenlerin Tarihçesi
Karbonun farklı allotrop yapıları mevcuttur. Grafit ve elmas karbonun en çok bilinen iki
allatropudur. Karbon atomunun yeni bir formu C60, 1985 ‘te keşfedilmiştir. Elmasta
karbon atomları düzgün dörtyüzlü düzen içinde birbirine bağlanmıştır. Bu yönüyle
elmas sp3 hibritleşmesi yapar ve yüzey merkezli küp yapısındadır (kovalent bağlı), bağ
açıları 109o 28’ dır. Elmasta C-C bağı uzunluğu 154 pm’dir ve karbon allotropları
arasında öz kütlesi en yüksek olan elmastır (d=3,51 g/cm3). Grafitte hekzagonal
düzende
yerleşmiş karbon atomlarından oluşan katmanlar vardır. Bu katmanların
birbirine uzaklığı 3,35 Ao dur. Grafitte karbon atomları sp2 hibritleşmesi yaparlar ve bağ
açıları 120o dir. Grafitin öz kütlesi d=2,25 g/cm3 tür ve grafit elektrik iletkenliği olan
siyah renkli bir katıdır (Hirsch 1994).
C60, altmış karbon atomundan oluşan küresel yapıda bir moleküldür. İçi boş olan bu
kürenin yüzeyinde düzgün beşgen ve altıgenler vardır. C60 ilk kez 1985’te Richard
Smalley, Robert Curl ve Harry Kroto tarafından inert bir gaz ortamında grafitin
buharlaştırılıp yoğunlaştırılması ile elde edilmiştir. Smalley ve arkadaşları grafitin lazer
buharlaştırılması ile Cn (n burada 20 den büyük sayılar) kümelerinin oluştuğu
görülmüştür (Kroto et al. 1985).
Şekil 2.1. C60’ın futbol topu şeklindeki yapısı
3
Smaley ve arkadaşlarının elde ettiği bu karışımdaki karbon kümelerinin dağılımı uçuş
zamanlı kütle spektrometresi ile incelenmiş ve C60 ile C70 miktarının fazla olduğu
gözlenmiştir. Bütün fulleren türleri arasında en fazla bulunan tür C60 tır. C60’ın 20
hekzagon ve 12 pentagondan oluşan 32 yüzlü bir yapıya sahip olduğu düşünülmüştür
ve bir futbol topunun yapısına benzetilmiştir. Şekil 2.1’de bu yapı görülmektedir. Bu
yapı ayrıca Amerikalı mimar R. Buckminster Fuller’in 1967 Montreal fuarında yaptığı
jeodezik kubbenin şekline benzediği için araştırmacılar bu yeni keşfedilen yapıyı,
Buckminster Fullerene olarak adlandırmışlardır. Şekil 2.2’de R. Buckminster Fuller’in
yaptığı yapı görülmektedir.
Şekil 2.2. R. Buckminster Fuller’in yaptığı jeodezik kubbe
İlk kez 1985’te keşfedilen C60’ın makroskopik miktarlarda sentezlenmesi ve izolasyonu
1990’da W. Krätschmer ve D. Huffman tarafından yapılmıştır. Krätschemer ve D.
Huffman helyum atmosferinde, iki grafit elektrot arasında ark oluşturarak C60‘ı
sentezlemişlerdir (Kräschmer et al. 1990b). Bu yapının spektroskopik incelemeleri
sonunda H. Kroto, R. Smalley ve R. Curl’un C60 hipotezinin (Kroto et al. 1985)
doğruluğu kanıtlanmıştır.
Fullerenlerin
yapısı
iki
boyutlu
küçük
bir
molekülle
örneğin
benzenle
karşılaştırıldığında, bu üç boyutlu yapı çok estetik bir şekle sahiptir. Bu güzel ve benzeri
olmayan yapı çok büyük bir ilgi çekmiştir ve C60 en çok araştırılan, inceleme yapılan
molekül olmuştur. 1985’te Richard Smalley, Robert Curl, Harry Kroto’nun yaptığı bu
keşif onlara 1996 Nobel Kimya ödülünü kazandırmıştır.
4
2.1.2. Fullerenler’in elde edilme yöntemleri
1985’te Kroto ve arkadaşlarının fulleren üretimi için kullandıkları yöntem ile elde
edilen miktar C60’ın saflaştırılması ve diğer teknikler ile analizi için yeterli değildir
(Kroto et al. 1985). Bu nedenle yeterli fulleren (C60) üretimi için bu sistemin hiç
durmaksızın 10 yıl çalışması gerektiği hesaplanmıştır. Bu nedenle yeni fulleren üretme
teknikleri geliştirilmiştir. Fullerenler grafitin rezistanslı ısıtılması, hidrokarbonların
pirolizi, yanma ve ark boşalması ile üretilebilirler. Bunlardan en yaygın olarak
kullanılanı helyum atmosferinde, ark’ta grafitin buharlaştırılması ile fullerenlerin
eldesidir.
2.1.2.1. Grafitin rezistanslı ısıtılması ile fulleren üretimi
Makroskopik miktarlarda fulleren elde edilmesi için grafitin rezistanslı ısıtılması tekniği
ilk tekniktir (Kräschmer et al. 1990b). Bu sistem Şekil 2.3’te görülmektedir. Bu teknik
vakum evaparatöründe şekilsiz karbon filimlerinin oluşmasına dayanır. Bu teknikte
kullanılan düzenek şu şekildedir. Bu sistem karbon isini tutan bir cam fanus ve bu cam
kafese bitişik olan bir pompa ve gaz sisteminden oluşmaktadır. Aletin içinde iki grafit
elektrotu tutan bir kısım vardır. Bu grafit elektrotlardan biri sivri diğeri düz uçludur,
karbon isi (soot) üretimi için aletin içi önce helyum ile birkaç defa yıkanır, daha sonra
140 mbar He ile doldurulur. Sonra gerilim uygulanarak elektrotlardan akım geçmesi
sağlanır. Bu esnada bir ark oluşur ve sıcaklık 2500 – 3000 oC’ye ulaşır, oluşan
fullerenler duman içinde aletin üst kısımlarına doğru taşınır.
Reaksiyon bittikten sonra karbon isindeki fullerenler ekstrakte edilir, (örneğin toluen
ile) bu teknikle ekstrakte edilen fuleren verimi %10-15 tir.
5
Şekil 2.3. Grafitin rezistanslı ısıtılması tekniği ile fulleren eldesi
2.1.2.2. Grafitin elektrik arkı ile ısıtılarak fulleren üretimi
Makroskopik miktarlarda fulleren üretimi için kullanılan diğer bir teknik Şekil 2.4’te
görüldüğü gibidir. İki grafit elektrot birbirine değmeyecek şekilde bir araya getirilir,
daha sonra bu elektrotlardan akım geçirilir ve elektrotlar birbirine değince bir ark
meydana gelir. Bu sistemde fullerenler yüksek verimde elde edilmektedir (Haufler et al.
1991). Bu metotta kullanılan elektrot çapı 6 mm’dir ve karbonun verimli bir şekilde
buharlaşmasını sağlar. Bu sistemde verim % 15’tir. Elektrot çapının fulleren verimine
büyük etkisi vardır. Elektrot çapı büyüdükçe fulleren verimi düşer. Büyük çaplı elektrot
kullanıldığında fulleren veriminin düşmesinin nedeni, ark plazmanın merkezinden
ortaya çıkan UV (ultraviyole) radyasyonudur. Yeni oluşan fullerenler ark’ın etrafında
bulunan bu bölgeden hareket ederken, fullerenler bu yoğun ışına maruz kalırlar ve bu
reaksiyonun sonucunda buharlaşmayan çözünmez fulleren ürünleri oluşur. Elektrot çapı
büyüdükçe fulleren verimi azalır (Haufler et al. 1991). Bu reaksiyon aşağıda
görülmektedir.
6
Şekil 2.4. Makroskopik miktarlarda C60 üretimi için kullanılan kontak-ark cihazının
şeması
C60 (so )
+
hν
C60* (T1) + Cx
C60 * ( T1 )
çözünmez C bileşiği
C60 * ( T1 ) : UV ışınını absorplayan fulleren ürünleri
2.1.2.3. Güneş ışını üreticileri
Smalley tarafından geliştirilen bu yöntemde güneş ışını parabolik aynalarla toplanarak
grafit elektrodun ucuna odaklanır (Smalley 1991), bu elektrot pyrex tüpün içine monte
edilmiştir. Şekil 2.5’te görülen güneş ışını üreticilerinde, ısı kaybını en aza indirmek
için grafit elektrot sarmal şekildeki tungsten ısıtıcı içine konmuştur. Sistem ilk başta
ısıtılır gazlardan arındırılır ve 50 Torr argon la doldurularak kapatılır. Grafit ucuna
direkt olarak ışığın odaklanması için aygıt ayarlanır, argon gazı tungsten ısıtıcı ile
ısıtılır.
7
Şekil 2.5. Güneş ışını ile fulleren üreticisi (Solar 1), (A) parobolik ayna, (B) grafit, (C)
ısıtıcı, (D) izole edilmiş ısıtıcı, (E) cam tüp
Yoğunlaşan karbon buharı yoğun güneş ışınlarından hızlıca uzaklaştırılarak pyrex tüpün
üst bölgelerine taşınır ve tüpün tavan duvarlarına yapışır. Bu sistemde verim düşüktür
ve bu sistem diğer sistemlere göre daha az kullanılmaktadır (Haufler et al. 1990).
2.1.2.4. Grafitin indüktif ısıtılması ile fulleren üretimi
Bor nitrüre tutturulan karbon örneğinin direkt indüktif ısıtılması ile fullerenler elde
edilir (Petters 1992). 2700 oC’da helyum atmosferinde fulleren içeren sis buharlaştırılır.
Bu metot ile 1,0 gram grafitin evaporasyonu ile, 10 dakikada 80-120 mg arasında
fullerene ekstrakte edilir, verim % 8-12 arasındadır.
2.1.2.5. Yanma ile alev isinde fulleren eldesi
Alev isinde de fullerenlerin oluşması mümkündür (Howard et al. 1991). Bu amaç için
değişik benzen/oksijen/argon içeren ortamlarda alev isindeki fulleren oluşumu
çalışılmıştır. Buradan elde edilen fulleren verimi işlemin şekline bağlıdır. Örneğin 20
Torr basınçta % 10 argon içeren bir ortamda alev sıcaklığı 1500 oC iken ve C/O oranı
8
0,995 olduğu zaman oluşan C60/C70 oranı diğer yöntemlerde elde edilene göre
değişmektedir.
Fullerenlerin üretilmesi esnasında ortamda kullanılan gaz inert olmalıdır, aksi takdirde
küçük karbon kümeleri ya da atomlar ile reaksiyona girer. Örneğin ortamda kullanılan
gaz azot gazı ise fulleren verimi düşer. En verimli fulleren ürünleri helyum gazı
kullanılınca oluşur. Ayrıca kullanılan gazın konsantrasyonu da önemlidir. Basınç 140160 mbar arasında iken fulleren verimi en yüksektir. Çok düşük tampon gaz basıncında
çalışıldığında C60 oluşumu engellenmektedir. Eğer tampon gazın basıncı çok yüksek ise,
karbon radikalleri oluşur ve fulleren verimi düşer.
Grafitin buharlaştırılması esnasında ortamdaki tampon gaza reaktif bileşenler eklenirse,
ortamda diğer başka türlerde oluşabilir. Örneğin ortamda H2 gazı varsa poliallenler
oluşur. Ya da ortama Cl2 gazı eklenirse, düz zincirler yerine perklorürlenmiş halkalı
bileşikler oluşur (Broyer et al. 1992).
Bu durumda karbon isindeki fulleren verimi düşük olur. He/propan ya da He/metanol
atmosferinde grafitin buharlaştırılması sonucunda poliaromatik hidrokarbonlar oluşur.
Grafitin buharlaştırılması esnasında ortamda bulunan yabancı gazların etkisi ile
fullerenlerin yanında oluşan diğer türler Şekil 2.6’da verilmiştir.
9
H2
Fullerenler ve
(CN)2
H-(-C=C-)n-H
NC-(-C=C-)n-CN (n= -3-7)
Fullerenler
Cl
Cl
Cl
Grafit / He
Cl2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CH3OH
Propan
Fullerenler ve
Cl
C
Şekil 2.6. Grafitin buharlaştırılması sırasında ortamda bulunan yabancı gazların etkisi
ile oluşan diğer türler
2.1.3. Fullerenlerin ayrılması ve saflaştırılması
Fullerenlerin üretimi esnasında elde edilen ham ürün (karbon isi); çözünebilir
fullerenleri, yüksek molekül kütleli fullerenleri, nanotüpleri ve diğer karbon kümelerini
içerir, kalanı da amorf karbondur.
Fullerenler karbon isinden süblimleştirme ya da ekstraksiyon ile ayrılır. Fullerenlerin ilk
izolasyonu süblimleştirme ile yapılmıştır (Fostiropoulus 1991). Fullerenler katı halde
yanlızca Van der Walls kuvvetlerinden etkilenmektedir ve
bağlardan dolayı bir çok organik çözücüde çözünmektedirler.
10
moleküller arası zayıf
Karbon isinden fullerenlerin izole edilmesinde en yaygın olarak kullanılan yöntem
organik çözücülerle ekstraksiyondur (Krätschmer et al. 1990 a). Bu ekstraksiyon işlemi
karbon isinin organik bir çözücü kullanılarak sıcakta reflux edilmesi, sonrada filitreden
geçirilmesi ya da soxhlet ekstraksiyonu şeklinde olabilir. Yeterli çözmeyi sağladığı ve
benzen ya da karbondisülfür’e göre daha az toksik olduğu için bu ekstraksiyon
işleminde genellikle toluen kullanılır. Fullerenlerin karbon isinden ayrılması için
kullanılan, süzme gerektirmeyen ve daha az çözücü kullanılarak yapılabilmesi nedeni
ile en yaygın kullanılan metot soxhlet ekstraksiyonudur. Ekstraksiyon süresinin uzun
tutulması fulleren veriminin yüksek olmasını sağlamaktadır (Parker et al. 1992). Karbon
isinden ayrılan fulleren karışımında, C60’tan C100’e kadar olan fullerenler ve nanotüpler
vardır, bunların birbirinden ayrılması içinde kromatografik yöntemler uygulanır.
Kromatografik olarak C60 ve C70’in diğer fullerenlerden ayrılması için sabit faz olarak
alümina ve hareketli faz olarak hekzan ya da hekzan/toluen (95:5) karışımı kullanılarak
fullerenlerin ayrılması yapılabilir. Bu şekilde ayırmada çok fazla çözücüye ihtiyaç
vardır. Bu nedenle bu metot yetersizdir, ayrıca yüksek fullerenlerin tek bir adımda
ayrılması olanaksızdır.
Yeterli fulleren ayrılması için sabit faz olarak alümina ve hareketli faz olarak hegzan
kullanılarak Soxhlet kromatografisi ile iyi bir ayırma yapılabilir. Bu metot Soxhlet
extraksiyonu ile kromatografiyi birlikte kapsar, sistem Şekil 2.7’de görülmektedir. Bu
şekilde çok çözüceye ihtiyaç yoktur, ayrıca bu metot sürekli izlemeyi gerektirmez
(Chatterjee et al. 1992), (Khemani et al. 1992).
Alümina ile soxhlet kromatografisi hızlı ve ucuz bir yol olmasına rağmen bir miktar
fulleren tersinmez olarak durgun faza adsorbe olur (Meier and Seleque 1992). Bu
nedenle fullerenler ile reaksiyona girmeyen bir materiyal sabit faz olarak seçilmelidir.
Polistrene jel bu amaç için çok uygundur. Sabit faz olarak polistiren jel faz hareketli faz
olarakta toluen kullanılarak fullerenlerin ayrılması yapılabilir.
11
Şekil 2.7. Soxhlet-kromatografi sistemi
Şekil 2.8’de C60 ve C70’in sabit fazı polistrene jel olan kolondan mobil faz olarak toluen
kullanılarak ayrılmasına ait kromatogram görülmektedir. Kolondan ilk çıkan C60’tır,
C60’tan sonra C70 elue edilir. Yeniden injeksiyon ve örnek toplamanın otomatik hale
getirildiği bir sistemde 1 günde 10,0 g örnekten fulleren ayrılması mümkündür (Meier
and Seleque 1992).
12
Şekil 2.8. Mobil faz olarak toluenin kullanıldığı polistiren jel fazdan C60 ve C70’in
ayrılması
Fullerenleri
ayırmanın başka bir yöntemide HPLC ile fullerenleri ayırmaktır. C18
dolgulu bir kolonda mobil
faz olarak hekzan kullanılarak fullerenlerin ayrılması
yapılabilir. Hekzan tek başına ya da diğer çözücülerle kombine olarak örneğin,
diklormetan (CH2Cl2), tetrahidrofuran (THF), toluen gibi çözücülerle karışım halinde
kullanılabilir. HPLC ile C18 kolonda fullerenlerin ayrılmasında toluen/MeCN (75:25),
CH3Cl/MeCN (60:40) en uygun mobil fazlardır. HPLC özellikle yüksek fullerenlerin
ayrılması için çok uygundur (Ettl et al. 1992), (Dierdicht et al. 1991)
Hem kolon kromatografisi hem HPLC kullanılarak karbon isinden fullerenlerin
ayrılması için şu şekilde bir prosedür uygulanır. Karbon isi (soot) önce toluen ile
ekstrakte edilir. Toluen’de çözünen kısımda karbon sayısı 60’tan 100’e kadar olan
fullerenler bulunur. Bunların içinden C60 ve C70 sabit fazı alümina olan kolondan
hekzan/toluen (95:5) karışımı kullanılarak ayrılır. Toluende çözünmeyen kısım ise 1,2,4
triklorobenzen ile ekstrakte edilir, bu şekilde karbon sayısı 100’den büyük olan
fullerenler elde edilir. Toluen ekstraktından C60 ve C70 ayrıldıktan sonra geriye kalanlar
yüksek molekül kütleli fullerenlerdir. Bunlar C76, C78, C84, C90 ve çok az miktarda C70
tir. Bunlarda C18 kolonda HPLC ile mobil haz olarak CH3CN/toluen karışımı (1:1)
kullanılarak ayrılır.
13
Ayrıca burada kullanılan çözücüde büyük öneme sahiptir. Şekil 2.9’da karbon isinden
fullerenlerin kolon kromatografisi ve HPLC ile ayrılması ve izolasyonu için Diederict
tarafından uygulanan işlem sırası tablo halinde verilmiştir (Diedericht et al. 1993).
Karbon isi (soot)
Toluen Ekstraksiyonu
Toluen
ekstaraktı
C60-C100 arası
Toluen de
çözünmeyen
fulleren ve karbon isi
Saf C60
1,2,4-triklorobenzen
ekstraksiyonu
alümina
Saf
Saf C
C70
70
hekzan/toluen
C100 'den büyük
fullerenler
(95:5)
Yüksek fullerenler C76,C78, C84
C90, C94 kalıntısı
C70 kalıntısı
HPLC, C18 Ters faz, CH3CN/toluen (1:1)
Saf
C76
Saf
C2v - C78
C82, C84
izomer
karışımları
Saf
D3 - C78
Şekil 2.9. Fullerenlerin ayrılması ve izolasyonu için takip edilecek işlemler
C60 ve C70’in birbirlerinden ayrılmaları için kimyasal olarak birbirlerinden
farklılıklarından yararlanarak, şu şekilde bir işlem yapılır. C60 ve C70 karışımının
karbondisülfitteki çözeltisi, AlCl3 ile muamele edilerek, C70[AlCl3]n kompleksi
oluşturulur ve çöken C70 kompleksi süzülerek C60’tan ayrılır (Hirsch 1994).
14
2.1.4. Fullerenlerin Özellikleri
Diğer fullerenlerin yanında C60 ve C70 miktarı çok daha fazla olduğundan literatürde
özellikle bunların çözeltide ve katı halde özelliklerine ait bilgiler yer almaktadır.
C60 ve C70’in oluşma ısısı kalorimetrik olarak incelenmiş ve C60 için her bir karbon
atomu başına 10,16 kcal/mol, C70 için her bir karbon atomu başına 9,65 kcal/mol olarak
bulunmuştur (Murray and Scuseria 1994). Grafit için bu ısı 0 kcal/mol iken elmas için
0,4 kcal/mol dür (Beckhaus et al. 1992). Bu nedenle fullerenler grafit ve elmas’a göre
daha az kararlıdır.
Her bir fulleren, C atomu sayısı 2(10 + M) olan 12 pentagon ve M hekzagondan oluşur.
Bu yapı Euler teoreminin bir sonucudur (Hirsch 1994). Bütün fullerenlerin arasında en
kararlı olanı C60’tır ([5-6]- fullerene–60 Ih) (Schulman et al. 1987). C60’ın toluen ve
benzendeki çözeltisi koyu violet renklidir.
C60’ın önemli iki özelliği vardır.
•
İki hegzagonun birleştiği (6-6) bağları bir hekzagonla bir pentagonun birleştiği
(5- 6) bağlarından daha kısadır.
•
C60’ta bütün pentagonlar hekzagonlar ile çevrilmiştir ve C60 bu nedenle izole
olmuş pentagon kuralına (IPR) uyar. IPR iki pentogon halkanın biribirine asla
değmemesi gerekir (Schmalz et al. 1986, Kroto 1987).
2.1.4.1. Fiziksel özellikleri
Kimyasal olarak fullerenleri modifiye etmek için, bunların çözeltide bulunmaları
gerekir. C60 ve C70 bir çok organik çözücüde çözünür (Sivaraman et al. 1992).
15
Fullerenlerin artan çapı ile çözünürlükleri azalır. Fullerenler aseton, alkol ve eterde
hemen hemen hiç çözünmezler. Fullerenlerin çözünürlüğü mg/ml olarak ifade edilir.
C70’in bu çözücülerde çözünürlüğü C60’a göre % 50 daha azdır. Fulleren türevleri ise,
saf C60 ve C70’e göre daha fazla çözünürlüğe sahiptirler Çizelge 2.1’de C60’ın farklı
çözücülerdeki oda sıcaklığındaki çözünürlüğü verilmiştir (Ruoff et al. 1993), (Scrivens
and Tour 1993).
Çizelge 2.1. C60’ın farklı çözücülerdeki çözünürlüğü
Çözücü
C60 mg/mL
n-pentan
n-hegzan
Siklohekzan
0,005
0,043
0,036
n-dekan
Karbondisülfit
Diklorometan
Kloroform
0,071
7,9
0,26
0,16
Tetraklorometan
Tetrahidrofuran
Benzen
Toluen
Anisol
1,2-diklorobenzen
0,32
0,000
1,7
2,8
5,6
27
Aseton
0,001
2.1.4.2. Spektroskopik özellikleri
C60 IR spektrumu 4 pik ve 10 Raman bandı verirken, C70 IR spektrumu 12 pik ve 27
raman bandı verir. Şekil 2.10’da C60’ın IR spektrumları görülmeltedir (Krätschmer
1990a), (Kroto 1991b).
16
Şekil 2.10. C60’ın IR spektrumu
Şekil 2.11. C60 ve C70’in 13C NMR spektrumları
C60’ın
13
C NMR spektrumu fullerenlerin spektroskopik olarak varlığının tayininde en
çok kullanılan yöntemdir. C60 molekülünde bütün karbon atomları simetrik ve
eşdeğerdir. C60 ve C70 13C NMR spektrumları, Şekil 2.11’de gösterildiği gibidir (Taylor
17
et al. 1990). Bu yüzden C60’ın
13
C NMR spektrumu Şekil 2.11’de görüldüğü gibi,
yanlızca bir tek şiddetli sinyal verir ve bu sinyalin şiddeti 60 tır. C70’te ise beş farklı
karbon yapısından dolayı
C70’in
13
C NMR spektrumunda beş ayrı pik gözlenir,
bunlardan ikisinin şiddeti 10, diğer üçünün şiddeti 20 şeklindedir (Ajie et al. 1990).
C60’ın UV spektrumu 213, 230, 257, 329 ve 406 nm de pikler verirken C70’in UV
spektrumu 214 ve 236 nm de iki ana pik ve 331, 360 ve 378 nm de üç zayıf pik verir
(Gasyna et al. 1991), (Leach et al. 1992). Şekil 2.12’de C60’ın UV spektrumu, Şekil
2.13’te C70’in UV spektrumu görülmektedir.
Şekil 2.12. C60’ın UV spektrumu
18
Şekil 2.13. C70’in UV spektrumu
Bu piklerin yerleri kullanılan çözücüye göre bir miktar değişir. 420 ve 700 nm dalga
boyu aralığındaki zayıf pikler (bantlar) yasaklanmış singlet-singlet geçişlerinden
kaynaklanır ve C60 ile C70’in kırmızı rengini verir (Taylor 1999).
2.1.5. Fulleren türevlerinin sentezlenmesi
Litaratürde fullerenlerin çeşitli türevlerinin hazırlanması ile ilgili çalışmalar mevcuttur.
Elde edilen karbon isinden (soot)
fullerenler ayrıldıktan sonra karışım halindeki
fullerenler (C60, C70, C80, C100, C120 … ) veya daha ileri bir ayırma ile elde edilen C60 ve
C70’e değişik komponentlerin bağlanması mümkündür. Fullerenlerin türevlerinin
hazırlanmasının değişik yöntemleri vardır; kimyasal, elektrokimyasal, fotokimyasal,
diels-alder katılma reaksiyonları ile, C60 radikal katyonları oluşturularak fulleren
türevleri hazırlama olanağı vardır. Fotokimyasal olarak fulleren türevlerinin
hazırlanmasında tek bir elektron transferi ile C60- anyonu ve moleküller arası proton
transferi ile bağlanmak istenen türün katyonu elde edilir. Yapılan bir çalışmada
19
diamino[60] fulleren türevi, 50 oC’da azot atmosferinde N,N-dimetilendiamin ile 550
nm dalgaboyundaki ışına 5 gün süreyle maruz bırakılarak elde edilmiştir. Burada önce
Şekil 2.14’teki ürünler meydana gelir ve fulleren topuna istenilen gurup bağlanır (Wang
2002).
CH3
+
H 3C
CH3
HN
NH
N
550 nm
N
N2
CH3
Şekil 2.14. C60’ın fotokimyasal reaksiyonu
C60’ın bir organik tür ile termal reaksiyonu sonucu fulleren türevleri sentezlenebilir.
Bunun için mesela, termal olarak inert ve açık havada kararlı olan n5-siklopentadien,
n4dienkobalt kompleksi ile C60’ın diklorbenzendeki karışımı 240 oC’da 48 saat geri
soğutucu altında karıştırılarak fulleren türevi hazırlanmıştır, C60’ın toluende 240 oC’daki
reaksiyonu Şekil 2.15’de görülmektedir (Drovetskaya et al. 1995).
Co
Ph
Ph
Ph
+
240 O C
Co
Ph Ph
Ph
Ph
Şekil 2.15. C60’ın termal reaksiyonu
20
Ph
2.2. Crown Eterler ve Özellikleri
Crown eterler bir çok metal iyonu için oldukça seçici ve kompleks yapıcıdırlar. Crown
eterler faz transfer sistemlerinde, iyon kromotografisi reçinelerinde, iyon seçici
elektrotlarda bir çok uygulama alanı bulurlar. Genelde crown eterler, crown eterin
boşluğuna uyan bir metal iyonu ile iyi kompleks yaparlar. Şekil 2.16’da crown eterin
uygun büyüklükteki metal iyonları ile kompleks yapması görülmektedir. Bu iyon
ayırma yeteneklerinden dolayı crown eterler iyon seçici elektrotlar için uygun nötral
taşıyıcılar olarak kullanılırlar. Crown eterlerde oksijen atomları metal iyonu ile yaklaşık
aynı düzlemde bulunurken oksijenler arasındaki karbon zincirleri kırık çizgi yapıları ile
değişik büyüklüklerde boşluklar oluşturmaktadırlar. 4 oksijenli crown eterler Li+ iyonu
için, 5 oksijenli crown eterler Na+ iyonu için ve 6 oksijenli crown eterlerde K+ iyonu
için seçicilik gösterirler. Çizelge 2.2’de bazı alkali metal iyonları ve bunlara uygun
crown eterlerin çapları verilmiştir.
Çizelge 2.2. Alkali metal iyonları ve crown eterlerin çapları
Katyon
İyonik çap Crown Eter Boşluğun genişliği
Lityum
1,20
14-crown-4
1,2
Sodyum
1,90
15-crown-5
1,7
Potasyum
2,66
18-crown-6
2,6
Rubidyum
2,96
21-crown-7
3,4
Sezyum
3,38
24-crown-8
4,0
Crown eterler koordinasyon küresinin hidrokarbonlarla çevrili olması ve organik
çözücülerde çözünebilmeleri nedeni ile önemlidirler. Ayrıca hücre içinde ve dışında Na+
- K+ iyon dengesini sağlayan hücre zarının yapısı içinde bir model oluşturmaktadırlar
(Blair et al. 1989).
İyon seçici elektrot yapımında yaygın olarak kullanılan crown eterler, (18-crown-6 ve
15-crown-5 gibi) alkali metal iyonlarından özellikle potasyum iyonu ile kararlı
21
kompleks oluştururlar. Ayrıca crown eterler oldukça düzlemsel ve esnek moleküllerdir.
Crown eterler iyonik çapı crown eter boşluğuna uyan metal katyonları ile 1:1 kompleks
yaparlar ama bir çok crown eter bileşiğide büyük çaplı katyonlar ile sandviç tipi
kompleks yaparlar (1:2, 1:3 / iyon-ligand), (sandviç tipi kompleks oluşumunu
engellemek için bulkyball kullanılır, bu hem seçicilik özelliğinin artmasını sağlar hem
de lipofilliği artırır).
İyon / İyonofor
İyon / İyonofor (Büyük İyon)
1/1
(Sandviç tipi kompleks) 1 / 1
(l6-crown-5) halkası
Şekil 2.16. Uygun çaptaki metal iyonu ile crown eterin kompleks yapması
İSE yapımında crown eterler ucuz maliyetli olmalarından dolayı çoklukla tercih edilirler
ve sıklıkla benzocrown eterler ve benzocrown eter türevleri tercih edilir. Bir çok
çalışmada mono crown eterin suda yüksek çözünürlüğe sahip olması nedeni ile
poli(crown eterler) ve bis(crown eterler) kullanılır. Poli(crown eterler) ve bis(crown
eterler) in hazırlanması uzun zaman almasına rağmen suda daha az çözünürler.
Litartürde naftocrown eterlerle hazırlanmış iyon seçici elektrotlara da rastlanmaktadır
(Jeng and Shih 1984, Suzuki et al. 1996).
22
2.3. Potansiyometri
Potansiyometri oldukça yaygın kullanım alanına sahip bir analitik metottur. Adından da
anlaşıldığı gibi, referans ve indikatör elektrot olmak üzere iki elektrot yardımıyla
elektroaktif bir tür içeren hücrenin potansiyelinin ölçülmesine dayanan yönteme
potansiyometri denir. Yirminci yüzyılın ortalarına kadar potansiyometriden sadece
titrimetrik analizlerde dönüm noktası belirlenmesi amacıyla yararlanılırken son yıllarda
bu yöntemle, bir iyon veya moleküle karşı seçicilik gösteren bir elektrodun
potansiyelinin ölçülmesiyle bu türün konsantrasyonu veya aktivitesi de tayin
edilebilmektedir. Potansiyometrik bir hücrenin bileşenleri, referans elektrot, tuz köprüsü
ve indikatör elektrottur (Evans 1991).
Potansiyometrik ölçümlerin yapılabilmesi için, ortamdaki hücrelerden birinin
potansiyeli sabit tutularak, diğer hücrede meydana gelen değişime karşı potansiyeldeki
değişim ölçülür. Burada potansiyeli değişmeyen hücre referans elektrot olarak
adlandırılır ve referans elektrot analit çözeltisinin bileşiminden bağımsız sabit elektrot
potansiyeline sahip bir yarı–hücredir. İdeal bir referans elektrot, tam olarak bilinen sabit
ve analit çözeltisinin bileşiminden hiç etkilenmeyen bir potansiyele sahiptir. İdeal bir
referans elektrot, tersinirdir ve Nernst eşitliğine uyar, zamanla değişmeyen bir
potansiyeli vardır, ufak bir akıma maruz kaldıktan sonra orijinal potansiyeline döner.
Çizelge 2.3’te yaygın olarak kullanılan bazı referans elektrot tipleri, yarı hücre şemaları
ve elektrot reaksiyonları verilmiştir (Skoog 1997).
Sulu ve susuz çözeltilerde kullanılmak üzere birçok referans elektrotu yapılmıştır.
Literatürde bu konu ile ilgili, detaylı incelemeler mevcuttur. Genel olarak referans
elektrot seçiminde deneysel sebepler rol oynar. Susuz çözeltilerde çalışırken referans
elektrottan çözeltiye su sızması istenmeyebilir. Bu durumda,
Ag/Ag+ (0,01M CH3CN içinde)
şeklinde bir elektrot tercih edilmelidir.
23
Çizelge 2.3. Bazı referans elektrot tipleri, yarı hücre şemaları
Referans
Elektrot
Hücrenin Şematik Gösterimi
Hücre Reaksiyonu
Gümüş, Gümüş
Klorür Elektrot
KCl (doygun), AgCl (doygun) ⏐Ag
AgCl (k) + e- ↔ Ag (k) + Cl–
Doygun Kalomel
Elektrot (DKE)
KCl (doygun)⏐Hg2Cl2 (doygun)⏐Hg Hg2Cl2 (k) + 2e- ↔ 2Hg (k) + 2Cl–
Civa, Civa (I)
Sülfat Elektrot
K2SO4 (doygun) ⏐Hg2SO4 ⏐ Hg
Hg2SO4 (k) + 2e- ↔ 2Hg (s) +
SO 24 -
İndikatör elektrot analit iyonunun aktivitesindeki değişime hızlı ve tekrarlanabilir cevap
veren elektrotdur. Hiç bir indikatör elektrot cevabı mutlak anlamda spesifik olmamakla
beraber, günümüzde mevcut birkaç elektrot dikkate değer biçimde seçicilik gösterir.
İndikatör elektrotlar üç çeşittir (Skoog 1997). Bunlar, metalik indikatör elektrotlar,
membran indikatör elektrotlar, iyon seçici alan etkili transistörlerdir. Bu tez de çalışılan
elektrot türü, membran indikatör elektrot olduğu için burada, sadece bu tip elektrotlar
hakkında bilgi verilecektir.
2.4. İyon Seçici Membran Elektrotlar
İyon seçici elektrotlar (İSE) genel anlamda, yalnızca bir türün geçişine izin veren katı
veya sıvı fazdan meydana gelen elektrokimyasal membranlardır. Membran fazının
özellikleri membranın bileşimine ve çeşitli iyonları geçirme hızına bağlıdır. Bu
elektrotlar bir iç referans elektrot ve membranla temas halinde olan, bileşimi sabit iç
dolgu çözeltisinden meydana gelir. Bir İSE, membranın seçici davrandığı iyonları
bulunduran bir çözeltiye daldırıldığında, iyonlar yüksek derişimli çözeltiden düşük
derişimli çözeltiye geçmek için membrana doğru hareket ederler (Ma and Hassan 1982),
böylece sıvı temas potansiyeli veya difüzyon potansiyeli olarak bilinen bir potansiyel
ortaya çıkar ve membranın her iki tarafında bir elektriksel çift tabaka oluşur. Benzer
potansiyel membranın iç yüzeyi ile iç dolgu çözeltisi arasında da meydana gelir.
24
Solvatize olmuş iyon (ni) ile membranla bağ yapmış iyon (nm) arasındaki
elektrokimyasal potansiyel farkı sıfır olduğu zaman, çözelti ve membran fazı arasında
bir denge kurulur, bu anda çözeltideki kimyasal potansiyel aşağıdaki eşitlik ile verilir;
μi = μi + ZFΨi
Membran yüzeyindeki potansiyel ise şöyle verilir
μ m = μm + ZFΨm
Burada; μ m elektrokimyasal potansiyel, μ kimyasal potansiyel, Z analitik iyonun yükü,
F faraday sabiti, Ψ galvanik potansiyeldir.
Denge durumunda;
μi = μ m
dir, böylece
μi + ZFΨi = μ m = μm + ZFΨm
ZF(Ψm – Ψi) = μi – μm = μoi – μom + RT ln(ai)/(am)
olur. Burada μoi standart kimyasal potansiyeldir. Gerekli düzeltmeler yapıldıktan sonra
eşitlik aşağıdaki hali alır.
E = Eo + RT/ZF ln (ai)/(am)
Bu eşitlikte E, elektrot potansiyeli, Eo standart elektrot potansiyeli, (ai) ve (am) sırasıyla
çözeltideki ve membran fazındaki iyon aktiviteleridir.
25
Elektrodun iç dolgu çözeltisinin bileşimleri sabit olduğu için böyle bir yarı hücrenin
potansiyeli deney çözeltisindeki iyon aktivitesine bağlıdır. Bu durumda eşitlik
E = Eo + RT/ZF ln (ai)
şeklinde olur.
Analit çözeltisinin bileşimine bağlı olanlar hariç bütün temas potansiyellerinin net hücre
potansiyeline katkısı sabit olarak kabul edilir. Dolayısı ile ölçülen hücre potansiyeli
deney çözeltisindeki analitin aktivitesindeki değişmeye bağlı olarak değişen bir
büyüklüktür.
2.4.1. İyon seçici elektrot tipleri
İyon seçici elektrotlar, membranı oluşturan maddelerin fiziksel durumuna göre
sınıflandırılırlar. Günümüzde pek çok katyon ve anyona duyarlı membran elektrotlar
geliştirilmiştir. Membran elektrotlar iki ana sınıfa ayrılarak incelenirler; iyon seçici
elektrotlar ve moleküler türleri seçici elektrotlar. İyonlara duyarlı olan elektrotlar
genellikle iyon–seçici elektrotlar olarak adlandırılırken, bazen p–iyon elektrotlar olarak
da tanımlanabilirler. Bunun sebebi elde edilen verilerin genellikle pH, pCa, pNO3 gibi
p– fonksiyonu şeklinde verilmesidir (Koryta 1990).
Karbondioksit, hidrojen, glikoz, üre gibi bazı moleküllerin tayininde kullanılan
elektrotlara ise molekül seçici elektrotlar adı verilmektedir.
İyon ve molekül seçici elektrotlar da kendi aralarında
sınıflandırılır (Evans 1991).
26
Çizelge 2.4’teki gibi
Çizelge 2.4. İyon ve molekül seçici elektrotların sınıflandırılması
MEMBRAN ELEKTROTLAR
İyon Seçici Elektrotlar
Molekül Seçici Elektrotlar
Homojen Katı Hal Membran Elektrotlar
Gaz–duyarlı Membran Elektrotlar
Enzim Substrat Elektrotlar
Tek Kristalli Membran
Elektrotlar
Polikristal veya Karışık Kristalli
Membran Elektrotlar
Heterojen Katı Hal Membran Elektrotlar
Sıvı Membran Elektrotlar
Cam Membran Elektrotlar
2.4.2. Homojen katı hal membran elektrotlar
Mekanik olarak kararlı, kimyasal olarak inert ve çözünürlüğü düşük olan kristaller
elektrot membranı olarak kullanılabilirler. Bu tür kristaller iyonlara karşı yüksek
seçicilik gösterebilirler. Bu tür elektrotlarda kristal içindeki boşluklardan yararlanılarak
iyon geçişi sağlanır. Bu boşluklara yerleşen hareketli iyon, hemen yanındaki başka bir
iyonun, örgü içindeki diğer bir boşluğa ilerlemesini sağlar. İletim bu şekilde zincirleme
olarak devam eder. Bu boşluklar, büyüklük, şekil ve yük dağılımı açısından sadece
belirli bir iyona uyar ve diğer iyonlar bu boşluklarda hareket edemezler.
Homojen katı hal membran elektrotlar ya tek kristalden disk şeklinde kesilerek yada
iyice toz edilmiş kristal katıların basınç altında sıkıştırılarak disk haline getirilmesi ile
hazırlanır. Bu şekildeki membranlar aşağıda verilen özelliklere sahip olmalıdır.
•
Oda sıcaklığında iyonik iletkenliği yüksek olmalı,
•
Çözünürlüğü az olmalı,
•
Deney çözeltisi ile etkileşmemeli,
•
Seçiciliği yüksek olmalı,
•
Cevap verme süresi kısa olmalıdır.
27
Çizelge 2.5’te ticari olarak üretilmiş bazı homojen katı hal membran elektrotların
özellikleri verilmiştir (Ma and Hassan 1982).
Bu tür kristallerden yapılan homojen katı hal membran elektrotlar kendi aralarında tek
kristalli ve polikristalli veya karışık kristalli membran elektrotlar olmak üzere iki ayrı
sınıfta incelenebilirler (Durst 1969).
Çizelge 2.5. Ticari alanda kullanılan bazı homojen katı hal membran elektrotların tip ve
özellikleri
Elektrot
Üretici
Model
Alt tayin sınırı, pH
M
aralığı
Bozucu türler
Bromür
Beckman
Coleman
Orion
HNU
Orion
39602
3–801
94–35
ISE–30–35–00
94–48
10–7
10–7
5x10–6
5x10–7
10–7
0–14
0–14
0–14
0–14
1–14
I–, S2–, CN–
S2–, CN–
S2–
S2–, I–, CN–
Ag+, Hg2+, Cu2+
Beckman
Coleman
Philips
HNU
Beckman
39606
94–53
IS 550–I
ISE30–53–00
39604
10–8
5x10–8
10–8
5x10–8
5x10–5
0–14
0–14
0–14
0–14
S2–
S2–
S2–, Ag+, NH3, I–
S2–, CN–
Br–, S2–, I–, CN–
–6
Kadmiyum
İyodür
Klorür
Coleman
Orion
3–802
94–17
10
5x10–5
0–14
0–13
S2–, CN–
S2–
Rodanür
Orion
94–58
10–5
0–14
Hg2+, Cu2+, S2–
2.4.2.1. Tek kristalli membran elektrotlar
Tek kristalli membran elektrotlardan en yaygın olarak bilineni, membran olarak
LaF3’ün kullanıldığı florür elektrodudur. Bu tür elektrotlarda iletkenliği arttırmak
amacıyla kristal içerisine Eu(II) gibi iki yüklü katyonlar dop edilebilir. Bu elektrotlarda,
10–7 M florür konsantrasyonuna kadar doğrusal bir Nernst cevabı görülmüştür. Dolgu
çözeltisi 0,1 M NaF içerdiğinden dolayı kristalin üst yüzeyinde adsorplanan F– miktarı
sabittir. Elektrodun alt yüzeyine adsorplanan F– miktarı ise elektrodun daldırıldığı deney
çözeltisine göre değişir. Bu tür elektrotlarda F– iyonları La+3 iyonlarından daha küçük
28
olduğu ve dolayısıyla daha hareketli olduğu için yük aktarımı kristaldeki F– tarafından
gerçekleştirilir. Ek olarak lantan florür membran elektrot, florür içermeyen çözeltilerde,
lantan iyonlarının tayin edilmesinde de kullanılabilir.
2.4.2.2. Polikristal veya karışık kristalli membran elektrotlar
Gümüş Sülfür Sistemleri: Ag2S, çok düşük çözünürlüğe sahip olmasından, indirgen ve
yükseltgen maddelere karşı dayanıklılığından ve preslenerek yoğun polikristal membran
pelleti haline getirilebilmesinden dolayı elektrot yapımı için ideal bir materyaldir.
Burada iletkenliği sağlayacak olan hareketli tür gümüştür.
Bu maddelerden yapılmış olan elektrotlarla çözelti içindeki hem gümüş iyonları, hem de
sülfür iyonları ölçülebilir. Bu membran, gümüş–iyon seçici elektrot olarak
kullanıldığında, kuvvetli yükseltgen maddelerle temas etmediği ve çözeltideki redoks
çiftlerine karşı duyarlılık göstermediği durumlarda, metal gümüş elektrotlardan çok
daha üstündür. Sülfür iyon seçici elektrot olarak kullanıldığında ise, gümüş-metal,
gümüş-sülfür elektrotlara nazaran tercih edilir. Bunun sebebi ise, membran yüzeyinin
daha yoğun ve porözitesinin daha az olmasıdır. Bunun sonucu olarak örnek içindeki
sülfür iyonlarına daha hızlı bir şekilde cevap verir.
Gümüş sülfürün çözünürlüğünün çok az olmasından dolayı, elektrodun, 10–8 M’lık iyon
konsantrasyonlarına bile duyarlı olduğu tespit edilmiştir.
Bu tür bir elektrot gümüş iyonlarının tayini için kullanıldığında elektrot potansiyeli;
E(hücre) = E* + 0,0592 log a (Ag+)
sülfür iyonlarının tayini için kullanıldığında ise,
E(hücre) = E* –
0,0592
log a (S–2)
2
29
olarak verilir.
Ag2S – AgX Karışımı Sistemleri: Klorür ve bromür elektrotlarının, gümüş klorür ve
gümüş bromür membranlardan yapılabileceğini belirtmiştir. Hem gümüş klorür hem de
gümüş bromür iyonik karakterli maddeler olup, bu tür elektrotlarda hareketliliği
sağlayan tür gümüştür. Bu elektrotlar redoks çiftlerinden etkilenmemelerine ve klasik
gümüş metal–gümüş tuzu elektrotlardan daha hızlı cevap vermelerine rağmen kimyasal
analizlerde çok geniş bir kullanım alanları yoktur. Bu elektrotlardaki temel dezavantaj
gümüş klorürün oda sıcaklığında yüksek dirence ve foto elektrik potansiyele sahip
olmasıdır. Bu dezavantajları, gümüş matriksi içine uygun gümüş tuzları dağıtılmış bir
elektrot membranı kullanarak elimine edilebilir (Evans 1991).
Bu sistemler için, gümüş iyodür, gümüş tiyosiyonat ve daha başka gümüş tuzları da
kullanılabilir. Membran yapımında kullanılacak olan gümüş tuzlarında aranan başlıca
özellik, bu tuzların çözünürlüğünün gümüş sülfürün çözünürlüğünden daha büyük
olması gerektiğidir (Evans 1991).
Bu tip bir elektrodun potansiyeli,
E (hücre) = E* – 0,0592 log a (X–)
eşitliğinden de görüldüğü gibi çözelti içindeki X– iyonlarının aktifliği ile belirlenir.
Gümüş Sülfür – Metal Sülfür Karışımı Sistemleri: Gümüş sülfür, metal sülfürdeki
metal iyonlarına karşı seçiciliğini sağlamak amacıyla kullanılabilir (Kolthoff 1979). Bu
tür elektrotlardaki temel prensip de, metal sülfürün çözünürlüğünün gümüş sülfürün
çözünürlüğünden daha büyük olmasıdır. Aksi halde membran yüzeyinde gümüş
sülfürün bulunması mümkün değildir. Çünkü;
M2+ + Ag2S
MS + 2Ag+
reaksiyonu tamamen sağ tarafa doğru ilerler.
30
Diğer yandan metal sülfürün çözünürlük çarpımı değeri, MS’ün çözünmesinden
meydana gelen M+2 iyonu konsantrasyonu, çözeltide bulunduğu tahmin edilen M2+
iyonunun konsantrasyonunu çok fazla etkilememesi için yeterince küçük olmalıdır.
Bu sistem kullanılarak, CuS, CdS ve PbS gibi yararlı elektrotlar geliştirilmiştir. Bu tür
elektrotlarda çalışma pH’sı çok önemlidir. Düşük pH’larda HS– ve H2S oluşacağından
dolayı metal sülfürlerin çözünürlükleri artmaktadır. Yüksek pH’larda ise, çözeltideki
metal iyonları, hidroksitleri halinde çökerler.
Katı hal membran elektrotlarda, membran genellikle bir polimerden veya camdan
yapılmış sağlam bir elektrot gövdesine tutturulur. Bu elektrotlarda, iç referansın nasıl
olacağı konusunda üç farklı durum gözlenmektedir.
Birinci tip referansta, iç dolgu çözeltisi kullanılmaktadır. Bu çözelti, tayin edilecek
iyonun çözülmüş tuzu, KCl ve AgCl içerir ve bu çözelti içerisine Ag/AgCl elektrodu
daldırılır.
İkinci tip iç referansta ise, iç dolgu çözeltisi kullanılmaz. Burada, gümüş gibi iletken bir
tel direkt olarak membrana, gümüş tozu içeren bir yapıştırıcı yardımıyla yapıştırılır ve
bu şekilde iletkenlik sağlanmış olur. Telin diğer ucu potansiyometreden gelen kabloya
bağlanır.
Üçüncü tipte ise, üzeri iyonik bir bileşik ile kaplanmış metal, ikinci tipte olduğu gibi,
doğrudan membrana tutturulur. Diğer uç yine potansiyometrenin kablosuna doğrudan
bağlanır.
Katı hal elektrotların membranlarının yapılması da farklılık gösterir. Bunların en basiti,
bileşiğin tek bir kristalini içeren homojen membrandır. Bu kristal şekillendirilir ve
elektrot gövdesine yerleştirilir. Membran materyalinin büyük bir kristali elde
edilemiyorsa, küçük toz halindeki kristaller preslenerek disk haline getirilir. Aynı
31
zamanda, bu yöntemle, iyonik bileşiklerin karışımından da membran hazırlanabilir.
Örneğin, kurşun(II) iyon seçici membran için, kurşun ve gümüş sülfür birlikte
çöktürülür ve preste disk haline getirilir (Evans 1991). Çizelge 2.6’da polikristalli ve
karışık kristalli membran elektrotlara örnekler verilmiştir.
Çizelge 2.6. Poli kristalli ve karışık kristalli katı hal membranlı elektrotlar
Tayin Edilen İyon
Membran
Girişim Yapan İyonlar
F–, La3+
LaF3
OH–
Cl–
AgCl/Ag2S
Br–, I–, S2-, NH3, CN–
Br–
AgBr/Ag2S
I–, S2-, NH3, CN–
I–
AgI/Ag2S
S2-, CN–
SCN–
AgSCN/Ag2S
Br–, I–, S2-, NH3, CN–
S2-, Ag+
Ag2S
Hg2+
CN–
AgI/Ag2S
I–, S2-
Cu2+
CuS/Ag2S
Hg2+, Ag+
Pb2+
PbS/Ag2S
Hg2+, Ag+, Cu2+
Cd2+
CdS/Ag2S
Hg2+, Ag+, Cu2+
2.4.3. Heterojen katı hal membran elektrotlar
Bu tip elektrotlarda membran, öğütülerek toz haline getirilmiş metal tuzları, şelatlar,
iyon değiştiriciler ve makrosiklik bileşiklerin inert bir matriks içine dağıtılmasıyla
hazırlanır. Bu iyonoforların fiziksel özellikleri (parçacık büyüklüğü, kristalin şekli ve
çöktürme koşulları) membranların fonksiyonlarını etkilediği için çok önemlidir.
Bu tür membranlarda matriks olarak en çok kullanılan madde poli(vinilklorür)’dür.
Membran, iyonoforun ve PVC’nin tetrahidrofuran veya siklohekzanda çözülmesi ile
hazırlanır. İyonofor membran hazırlanmakta olan inert matriksle yaklaşık 1:1 oranında
karıştırılarak hazırlanır. Elde edilen bu çözelti silindir şeklindeki bir borunun içine
dökülerek yavaş bir şekilde çözücüsünün uzaklaşması sağlanır. Bu şekilde kalınlığı
32
genellikle 0,3 – 0,5 mm olan membranlar elde edilmiş olur. Burada genellikle dikkat
edilecek husus, buharlaşmanın yavaş yapılması ve bu şekilde homojen kalınlıkta ve
görüntüde bir membran elde edilmesidir. Çizelge 2.7’de heterojen katı hal membran
elektrot örnekleri verilmiştir.
Çizelge 2.7. Bazı heterojen katı-hal membran elektrot tipleri
Elektrot
Amonyak
Aktif Materyal
Potasyum veya kalsiyum tetrafenil bor
Matriks Ortam
Polivinil klorür, PVC
Bikarbonat Anyon değiştirici reçine
Polistiren
Baryum
Sezyum
Baryum sülfat
Baryum sülfat
Sezyum tungstoarsenat
Parafin – Balmumu
Selofan
Araldit
Bakır
Bakır difeniltiyokarbazon
Grafit
Halojen
Gümüş halojenür
Termoplastik reçine
İyodür
Gümüş iyodür
o– veya m– terfeniller + tetraoktilfosfonyum
Aliquat 336 (nitrat formu)
Corning veya Orion’un nitrat sıvı iyon
değiştiricisi
Tetradesil amonyum nitrat + dioktil ftalat
Sıvı nitrat iyon değiştirici
Silikon kauçuğu
Grafit
Grafit
Polivinil klorür
Nitrat
Perklorat
Rodanür
Polivinil klorür
Seresin–balmumu + grafit
tozu
Sinterleştirilmiş cam disk
Tetrafenil fosfonyum nitrat
Benzilhekzadesildimetil amonyum perklorat Grafit
Polivinil klorür
Orion veya Corning elektrotların sıvı iyon
değiştiricileri
Poli vinil klorür
Tris–(4,7–difenil–1,10 fenantrolin) demir
(II) perklorat
Sinterleştirilmiş cam disk
Metilen mavisi–tetrafloro borat
Gümüş rodanür
Termoplastik reçine
Heterojen membranlar membranın hazırlandığı matrikse göre de sınıflandırılırlar;
bunlar, silikon kauçuklu membranlar, Poli(vinilklorür) matriksli membranlar, Karbon
veya grafit matriksli membranlar şeklindedir.
33
2.4.3.1. Silikon kauçuklu membranlar
Bu tip membranlar toz halindeki kurutulmuş iyonoforun silikon kauçuğu monomeri
içinde dağıtılması ve karışımın polimerleştirilmesi ile hazırlanırlar. Polimerleştirme
düşük sıcaklıkta gerçekleştirilir. Disk şeklinde kesilen membranlar elektrot gövdesine
yapıştırıldıktan sonra elektrodun içi,
o iyonun uygun derişimdeki bir çözeltisi ile
doldurulur ve elektrot kullanılmadan önce birkaç saat süre ile analit türünü içeren
çözeltisinde bekletilerek şartlandırılır. Klorür, bromür ve iyodür’ün uygun gümüş tuzları
kullanılarak, anyon seçici silikon kauçuklu membran elektrotlar hazırlanmıştır (Pungor
1992). Çizelge 2.8’de pungor tipi silikon kauçuklu membranlara ait özellikler
verilmiştir.
Çizelge 2.8. Pungor tipi silikon kauçuklu membranlara ait özellikler
Elektrot Model No
Alt Tayin Sınırı, M pH Aralığı Bozucu Türler
Bromür
OP-Br-711
10-6
2-12
S-2, I-, CN-
Siyanür
OP-CN-711
10-5
10-5
S-2
İyodür
OP-I-711
10-7
2-12
S-2, CN-
Perklorat OP-ClO4-711 -----
-----
I-
2.4.3.2. Poli(vinilklorür) matriksli membranlar
PVC matriks membran elektrotlar, membran aktif materyalin ve poli(vinilklorür) ün
tetrahidrofuran veya siklohegzanda çözülmesi ile hazırlanır. PVC destek maddesi
kullanılarak bir elektrot hazırlanması şöyledir; genel olarak, iyonofor, plastikleştirici ve
iletkenlik arttırıcı potasyum para-klorofenil borat (KpClPhBorat), tetrahidorfuran da
(THF) veya siklohegzan gibi bir çözücüde çözülür, karışım cam silindir şeklindeki altı
kapalı bir hücrenin içine dökülür, çözücünün buharlaşarak uzaklaşması beklenir.
Böylece kalınlığı yaklaşık 0,3 – 0,5 mm arasında değişen bir membran hazırlanır. Şekil
2.17’de bir PVC membran matriks elektrodun hazırlanması görülmektedir (Freiser
1985). Daha sonra hazırlanan bu membranlardan uygun çapta diskler kesilerek ticari bir
34
elektrot gövdesine veya laboratuarın hazırlanan bir elektrotun (PVC tüp veya cam)
ucuna yapıştırılır. Bu gövdenin içine söz konusu iyonu içeren elektrolit çözeltisi
çözeltisi ve bu çözeltinin için de referans elektrot olarak bir Ag/AgCl elektrot daldırılır
(Craggs et al. 1974).
0,4 g sıvı iyon değiştirici
0,17 g PVC
6 ml THF
Cam halka
30 mm
Ağırlık
Süzgeç kağıdı
35 mm
Cam plaka
Kontrollü buharlaşmaya
bırakılan çözelti
(b)
(a)
Ana membrandan
kesilen disk
PVC boru
(c)
Şekil 2.17. a. PVC membranın hazırlanması, b. Çözücünün uzaklaştırılması c. Elektrot
gövdesine PVC membranın tutturulması
PVC membran elektrotlar bazen iç dolgu çözeltisiz de hazırlanabilir, kaplanmış tel
elektrot (CWE) olarak ta bilinen elektrot PVC, iyonofor ve çözücü (THF veya
siklohegzan) içeren çözeltiye platin gibi inert bir telin daldırılıp çıkartılması ile de
hazırlanır. Bu işlemin sonunda çözücü buharlaştıktan sonra platin tel iyonoforun
bulunduğu PVC membran ile kaplanmaktadır. PVC membran elektrotlar, sıvı membran
elektrotlara benzer cevap mekanizmasına sahiptirler ve uzun ömürlü olmaları, ayrıca
ucuz maliyetlerinin olması daha fazla tercih edilmelerine neden olmuştur (Armstrong
and Horvai 1990).
35
2.4.3.3. Karbon veya grafit matriksli membranlar
Karbon elektrotlar ucuz ve yüzey atomları kimyasal bağ oluşturmaya çok yatkın olduğu
için çok uygulama alanı vardır (Mazur et al. 1997). Bazı iyon-seçici elektrotların ve
redoks elektrotlarının hazırlanmasında grafit veya karbonun pasta ya da çubuk formu
matriks ortamı olarak kullanılır. Grafit elektrotların en büyük avantajı kolay
hazırlanabilmeleri ve iç standart çözeltisine ihtiyaç duymamalarıdır. Karbon elektrotları
çeşitli şekillerde modifiye etmek mümkündür. Bunlar polimer modifikasyonu, bir
katalizörün yüzeye fiziksel adsorbsiyonu, belirli kimyasal bir gurubun yüzeye
bağlanması ve kimyasal modifikasyon şeklinde olabilir (Evans and Kuwana 1979).
Kimyasal olarak modifiye edilmiş polimer filmlerle kaplanmış grafit elektrotlar
hazırlanabilir. Modifiye edici maddenin seçimi çalışma amacına bağlıdır. Polimer
olarak
poli(akrilik
asit),
poli[trihegzil(vinilbenzil)amonyum
poli[trietil(vinilbenzil)amonyum
klorür],
klorür],
poli[trihegzil(vinilbenzil)amonyum
tiyosiyonat] kullanılarak grafit elektrodun modifikasyonu yapılmıştır. Poliakrilik asit ile
kaplanmış elektrottan katyon-duyarlı elektrot ve polimerik quaterner amonyum ile
kaplanmış grafitten de anyon-duyarlı elektrot hazırlanabilir (Lawton and Yacynych
1984).
2.4.4. Sıvı membran elektrotlar
Sıvı membran elektrotlar, bazı iyonları seçici olarak bağlayabilen elektrikçe yüklü veya
yüksüz ligand gruplarını içeren, iyon değiştirici veya nötral taşıyıcı bileşiğin suda
çözünmeyen organik bir çözücüde çözülmesiyle ve bu çözeltinin, gözenek çapı yaklaşık
100 nanometre (milimikron) olan inert bir filtreye emdirilmesiyle hazırlanır. Daha sonra
bu filtre elektrot gövdesine tutturulur. Bu tip membranla hazırlanan elektrotlar özellikle
tek yüklü anyonlar ve katyonların yanı sıra bazı çok yüklü anyon ve katyonların
aktivitelerinin doğrudan ölçülmesi için oldukça önemlidir. Membran deney çözeltisi ile
standart çözelti arasına yerleştirilir ve membran ara yüzeyinde sulu fazdaki serbest iyon
ile organik fazdaki tuzun iyonik ucundaki iyon arasında iyon değişimi gerçekleşir. Sıvı
membran elektrot analit çözeltisine daldırıldığında çözelti ile sıvı iyon değiştirici
arasında iyon değişimi gözlenir. Bu değişim membran yüzeyinin her iki tarafında da
36
meydana geldiğinden membranın tüm yüzeyi ilgili iyon ile kaplanmış olur (Srinivasan
and Rechnitz 1969, Bakker et al. 1997). Şekil 2.18’de bir sıvı membran elektrot
görülmektedir.
A 2+(sulu faz) + HR2 (organik faz)
AR2 (organik faz) + 2H+(Sulu faz)
Şekil 2.18. Sıvı membran elektrotlar
İç dolgu çözeltisiyle temas halinde olan membranın iç yüzeyinde meydana gelen
potansiyel sabit olduğundan toplam elektrot potansiyeli, analit çözeltisindeki A2+
iyonlarının aktifliği tarafından belirlenir. Buna göre Nernst eşitliği;
E = E* +
0,0592
log a (A2+)
2
olarak yazılır.
Bu prensiplere dayanan en önemli ticari elektrot, örnek Ca+2’ye duyarlı sıvı membran
elektrottur. Hidrofobik çözücü olarak çeşitli maddeler kullanılabilir, burada sıvı–iyon
değiştirici olarak dioktilfenilfosfonat kullanılmaktadır (Craggs et al. 1983). Bu bileşik
bir ucunda yüklü bir fosfat grubu taşıyan uzun bir organik zincir içermektedir.
37
Membranın iki yüzeyinde molekülün ucundaki polar fosfat grupları kendilerini su
tarafına yönlendirirken, polar olmayan uzun zincirli organik grup, membranın iç
kısmına yönlenecektir. Başlangıçta fosfatlar asit formundadır; ancak Ca2+ içeren
çözeltiye daldırıldığında iyon değişimi meydana gelecektir.
2R2PO2H + Ca2+
(R2PO2)Ca + 2H+
Meydana gelen bu reaksiyon bir denge reaksiyonu olduğu için ortamın pH’sı önemli
olup elektrodun cevabını etkiler. Düşük pH’larda denge sola kayacağından, Ca2+
iyonları membran yüzeyinde bulunma olasılığı azalır ve dolayısıyla elektrodun cevabı
kötü olur. Yüksek pH’larda ise, Ca(OH)2 çökeceğinden çalışmak mümkün olmayabilir.
Elektrodun alt tayin sınırı deney çözeltisi ve iç standart çözeltinin her ikisi içinde sulu
fazdaki iyon derişimine, organik fazdaki iyon derişimine sulu faz ve organik faz
arasındaki kompleks iyonun çözünürlük çarpımına ve dağılma katsayısına bağlıdır.
Şelatlama maddeleri olarak da (RO)2PO2−Na+ şeklinde alkil fosfat esterleri sodyum
tuzları kullanılır. Burada R, 8 ila 18 karbon atomu ihtiva eden alifatik bir halkadır. Bu
membran Ca2+, Zn2+, Fe2+, Cu2+ ve tetra alkil tuzlarına duyarlıdır. Bu membranlar diğer
bazı türlere de bu kadar olmasa bile belli bir hassasiyet gösterir. “Su sertliği“
elektrotlarında da aynı madde kullanılır
ancak bunlar Ca2+ ve Mg2+ ‘ya hassasiyet
gösterecek şekilde tasarımlanır (Moody 1970).
NO3−, ClO4− ve Cl− gibi anyonlara hassasiyet gösteren sıvı iyon değiştiricili ticari
elektrotlar da mevcuttur (Umezawa et al. 2002). Nitrat ve perklorata karşı duyarlılık
gösteren membranlar sırası ile Ni2+ ve Fe2+ ‘nın alkillenmiş 1,10-fenantrolin
komplekslerini içerirler. Bu üç iyon
kuaterner amonyum tuzlarına dayanan diğer
membranlara da aktiftir. Son yıllarda sıvı iyon değiştiricili elektrotlardan bazılarında
şelatlama maddesi hidrofobik bir polimer membran içinde immobilize edilmektedir. Bu
yöntemin daha iyi sonuç verdiği görülmüştür. Elektrodun alt tayin sınırı, uç grupların
molekül kütlesi arttırılarak daha da düşürülebilmesine rağmen, molekül kütlesinin
arttırılması ile organik fazda jelleşme ve çökme gibi problemlerle karşılaşılabilmektedir.
Diğer taraftan organik fazdaki tuzun derişiminin azalması ise, membran direncinin
38
yükselmesine ve elektrodun cevap süresinin uzamasına neden olmaktadır (Coetzee and
Fresier 1968, Freiser 1981).
Sıvı iyon değiştiricili membranlar üç sınıf altında toplanırlar. Bunlar katyon sıvı iyon
değiştiricili membranlar, anyon sıvı iyon değiştiricili membranlar ve nötral makrosiklik
membranlardır. Çizelge 2.9’da çeşitli sıvı membran iyon seçici elektrot tipleri
verilmiştir (Ma and Hassan 1982).
Çizelge 2.9. Çeşitli sıvı membran iyon-seçici elektrot tipleri
Ölçümü
yapılan iyon
İyon değiştirici metal
Çözücü
İyodür
Setiltrimetil amonyum iyodür
Metiltrikapril amonyum iyodür
Tetrahekzil amonyum iyodür
Tridodesiletil amonyum iyodür
Oktanol
1–Dekanol
Dodekanol
Nitrobenzen
Nitrat
Nitron nitrat
Tetraoktil veya tetradesil amonyumnitrat
Tris(sübstitüe–o–fenantrolin)nikel
Setiltrimetil amonyum nitrat
Tetraheptil amonyum nitrat
Metiltrikapril amonyum nitrat
Tetraoktil, asetil veya iso–fosfonyum nitrat
Benzil alkol
Klorbenzen
–
Oktanol
Benzen
1–Dekanol
Brometan,
1–Bromopropan,
1–Klorobütan
veya
Klorbenzen
n–Oktil–o–nitrofenil
eter
Dekanol
1–Dekanol
Tridodesilhekzadesil amonyum nitrat
Tetraoktil fosfonyum nitrat
B12 vitamini
Perklorat
Prodigiosin
B12 vitamini
N–etilbenzotiazo–2,2′–azinin
azoviolen
formu
Tetrapropil amonyum veya Tetrabutil
amonyum perklorat
Metiltrikapril amonyum perklorat
39
1–Dekanol
1–Dekanol
1,2–diklorobenzen
veya 2–kloroetileter
Diklorometan
1–Dekanol
Çizelge 2.9. (devam)
Ölçümü
yapılan iyon
İyon değiştirici metal
Çözücü
Nitrobenzen
Tris(4,7–difenil–1,10–fenantrolin
demir(II), 1,10–fenantrolin demir(II) veya
tris–2,2′–bipiridil demir(II)
Brilliant yeşili perklorat
Klorbenzen
Tetrahekzil amonyum perklorat
Dodekanol
Sülfat
Metiltrikapril amonyum sülfat
1–Dekanol
Rodanür
Metiltrikapril amonyum rodanür
1–Dekanol
Bakır
2′–hidroksi–3–etil–5′–metil-hekzafenon
oksim bakır
Dinonil–naftalinsülfonikasit bakır tuzu
1–Dekanol
Nujol
2.4.4.1. Katyon-seçici sıvı sistemler
Biyolojik analizler ve su kalitesi analizleri için yüksek miktarda sodyum ve düşük
miktarlarda potasyum ve magnezyum içeren bir ortamda kalsiyum iyonlarına karşı
yüksek seçicilik gösteren bir elektroda ihtiyaç vardır. Bunun için fosfat ester sistemleri
geliştirilmiştir. Fosfat esterin seçilmesinin nedeni fosfat ve polifosfat iyonlarının
kalsiyum ile kararlı kompleksler vermesidir. Buna karşın sodyum ve diğer alkali
metaller bu iyonlarla kompleks oluşturmamaktadır.
C8–C16 hidrokarbon zinciri içeren diesterlerden yapılmış elektrotların kalsiyuma karşı
yüksek seçicilik gösterdiği tespit edilmiştir. Kalsiyumdan başka, potasyum ve sezyum
iyonları için tetrafenilbor sistemi, bakır için oksim sistemi kullanılarak sıvı iyon
değiştirici elektrotlar geliştirilmiştir (Ross 1967).
Aynı zamanda sülfür grupları içeren maddeler, kararlı merkapta kompleksleri
oluşturduklarından dolayı bu maddelerin ağır metallere karşı gösterdikleri seçicilikleri
yüksektir. Dolayısıyla, R–S–CH2COO– şeklindeki moleküller, yapısındaki sülfür ve
karboksilat gruplarının ağır metal iyonları ile şelat oluşturabileceğinden dolayı,
elektrotların yapımında kullanılmaktadır.
40
2.4.4.2. Anyon-seçici sıvı sistemler
Ortofenantrolin içeren organik ligandların metallerle verdiği kararlı kompleksler anyon–
seçici sıvı membran olarak kullanılmaktadır. L grubu ortofenantrolin olan FeL3(NO3)3
türündeki tuzlar anyon değiştirici olarak görev yaparlar (Pungor 1967).
Kuaterner amonyum tuzları ile hazırlanan sıvı iyon değiştiricili membran elektrotlar
esas olarak anyonlara karşı seçici davranırken bu tuzların anyonik kompleksleri katyon
seçici elektrot hazırlamaktada kullanılmaktadır. Örneğin, triuril amonyum klorür
(TLAHCl) ve teraheptil amonyum klorür (THACl)’ün çinko veya paladyum ile
reaksiyona sokulması ile oluşan (TLAH)2ZnCl4, (THA)2ZnCl4, (TLAH)2PdCl4 ve
(THA)2PDCl4 komplekslerinin benzende çözünmesi ile hazırlanan sıvı membran
elektrotların çinko ve paladyum iyonlarına seçiciliğinin oldukça yüksek olduğu
görülmüştür.
Yüksek molekül kütleli tetraalkil amonyum tuzları da sıvı membran elektrotlarda
kullanılan moleküllerdir. Sülfür ve az miktarda bromür ve iyodür bulunan bir ortamda
dimetil–distearil amonyum kullanılarak hazırlanan sıvı membranlı bir elektrotla klorür
iyonları tayin edilebilir (Coetzee and Fresier 1968). Çizelge 2.10’da bazı anyon-seçici
ve katyon-seçici sıvı membran elektrotlara örnekler verilmiştir.
Çizelge 2.10. Anyon-seçici ve katyon-seçici sıvı membranlı elektrotlar
Tayin Edilen İyon
İyon Değiştirici
Girişim Yapan İyonlar
Ca2+
(RO)2 PO −2
Zn2+
Ca2+ ve Mg2+
(RO)2 PO −2
Zn2+, Fe2+, Cu2+, Ni2+
Cu2+
R–S–CH2–COO–
H+, Fe2+
Pb2+
R–S–CH2–COO–
Cu2+
41
Çizelge 2.10. (devam)
NO 3−
+2
ClO −4 , ClO 3− , I–
N
Ni
R
N
3
ClO −4
+2
OH–
N
Fe
R
N
3
+2
BF4−
I–
N
R
Ni
N
3
Cl–
NR+4
OH–, ClO −4 , I–, NO 3− , Br–
2.4.4.2. Nötral makrosiklik membranlar
Günümüzde valinomicin grubu antiyobitikler ve aşağıda yapısı verilen makrotetrolitler
(nonactin, monanctin) K+ ve NH4+ (Band et al. 1978)
için uygun nötral
kompleksleştirici gruplardır. Bu bileşikler ilk kez 1967 yılında potasyuma duyarlı sıvı
iyon değiştiricili membran elektrotların hazırlanmasında kullanılmışlardır. Elektrodun
sodyum iyonunun aşırısında bile potasyum iyonuna seçiciliğinin oldukça fazla olduğu
görülmüş ve bu özelliğinden yararlanarak elektrot özellikle cam elektrodun
kullanılmadığı biyolojik sıvıların analizinde başarılı bir şekilde kullanılabilmiştir (Evans
1991).
42
2.4.5. Molekül seçici elektrotlar
Moleküle duyarlı olan membran elektrotlar iki sınıfta incelenir; gaz duyarlı membran
elektrotlar ve enzim substrat elektrotları.
2.4.5.1. Gaz duyarlı membran elektrotlar
Gaz duyarlı membran elektrotların ya da diğer ismi ile gaz duyarlı probların potansiyeli
çözelti içindeki gazın konsantrasyonu tarafından belirlenir. Dolayısıyla bu tip elektrotlar
ortamda çözünmüş halde bulunan veya pH ayarlamaları ile gaz haline dönüştürülebilen
moleküler türlerin tayininde kullanılırlar. Bu elektrotlar en çok suda çözünmüş CO2
veya NH3 ve NO, NO2 gibi azot oksitlere duyarlı problar da kullanılmaktadır. Şekil
2.19’da gaz duyarlı membran bir elektrodun yapısı görülmektedir (Evans 1991).
Şekil 2.19. Gaz hassas bir elektrot (Orion)
43
Gaz duyarlı problarda iki membran bulunur. Örnek olarak amonyak probunu ele alırsak
bu elektrot NH4Cl çözeltisi içine daldırılmış bir pH elektrodu ve bir Ag/AgCl referans
elektrodundan meydana gelmektedir. Bu elektrotlarla deney çözeltisi arasında, seçici
olarak sadece amonyak gazının difüzlenmesine izin veren, bir membran bulunur.
Çözeltide çözünmüş halde bulunan amonyak gazı, iç ve dış çözeltideki kısmi basınçları
eşit oluncaya kadar, membrandan içeri doğru difüzlenir. Difüzlenen amonyak, iç
çözeltide, aşağıdaki gibi bir denge oluşturur.
NH3 (sulu) + H+(sulu)
NH+4 (sulu)
Elektrodun içinde yer alan cam elektrot çözelti ortamındaki pH değişimlerine duyarlı
olacaktır. İç çözeltide bulunan NH+4 iyonlarının aktifliği membrandan difüzlenen NH4+
tarafından oluşturulan NH+4
iyonları aktifliği yanında bağıl olarak çok büyük
olacağından sabit kabul edilir. Buna göre gaz duyarlı prob, sadece dış çözeltide bulunan
çözünmüş amonyağın aktifliğine cevap verecektir. Nernst eşitliğe ise;
E = E* – 0,0592 log a (NH3)
olarak verilir.
Diğer gaz duyarlı problarda aynı yolla çalışır, ancak aralarındaki tek fark kullanılan iç
çözelti ve iyon seçici elektrottur (Montolova 1973).
2.4.5.2. Enzim elektrotları
Bu tür elektrotlarda enzim çözelti içindeki bir türü iyon seçici elektrodun duyarlı olduğu
iyona dönüştürmektedir. Enzim katalizli reaksiyonların seçiciliğini kullanarak analiz
edilecek maddelerin seçici olarak tayin edilmesi hususu gittikçe daha fazla ilgi
çekmektedir. Buna en iyi örnek iyon seçici elektrot ile diyafram arasına bir enzim
konulan potansiyometrik sensörlerdir. Şekil 2.20’de tipik bir enzim elektrodu olan üre
enzim elektrodu görülmektedir (Evans 1991). Örnek olarak üre enzim elektrodu ele
44
alındığında üreaz enzimi çapraz bağlı poliakrilamit jeli içinde tamponlanmış elektrolit
ile birlikte tutulabilir. Elektrot deney çözeltisi içine daldırılırsa, diyaframdan jel içine
difüzlenen üreye karşı seçici bir tepki olur. Bu tepki üreaz enziminin üre ile olan
tepkimesini katalizlemesinden kaynaklanır. Oluşan NH4+ iyonları da katyon hassas bir
membran ile tespit edilir. Bu elektrodun bir amonyak cam elektrodundan meydana
geldiği ve elektrodun yüzeyinin üreaz enzimi ile kaplandığı görülür. Üreaz enzimi
ürenin hidrolizini seçici olarak katalizlemektedir;
O
H2N
Burada
C
NH +4
NH2 + H+ + 2H2O
üreaz
2 NH4+ + HCO3
iyonu, enzimin etkisiyle, ortamda kantitatif miktarda meydana
gelmektedir. Oluşan bu iyon elektrodun içine difüzlenir ve burada bulunan amonyak
elektrodu difüzlenen NH +4 iyonlarına cevap verir. Dolayısıyla dolaylı yoldan üre
aktifliği ölçülmüş olur. Nernst ifadesi;
E = E* + 0,0296 log a (üre)
şeklindedir.
Cam membran
Enzim jel tabakası
NH4Cl çözeltisi
Şekil 2.20. Üre enzim elektrodu
Başka bir yol ise, cam elektrot yerine NH3’e karşı hassas bir gaz elektrot kullanmak
sureti ile H+, Na+ ve K+ ‘dan gelen etkileşimleri önlemektir. Bu husustaki literatüre
bakıldığında bu ana stratejinin kullanıldığı bir çok örnek ile karşılaşılır: Glükoz (glükoz
45
oksidaz) veya l-amino asitler (L-amino asit oksidaz) gibi değişik enzimler farklı türlerin
seçici olarak tayin edilmesini mümkün kılarlar (Alexander and Joseph 1981).
2.4.6. Cam membran elektrotlar
Cam/elektrolit arayüzeyinin iyon seçici özelliği bu yüzyılın başında fark edilmiştir. Cam
elektrotlar o zamandan beri pH ölçümü ve alkali iyonların aktivitelerinin ölçümlerinde
yaygın olarak kullanılmaktadır. Şekil 2. 21’de basit bir elektrodun yapısı görülmektedir.
Cam membran elektrotlar en çok pH ölçümleri için kullanılırlar. Bu tür elektrotlar, kalın
cidarlı cam veya plastik tüpün ucuna yerleştirilmiş ince, pH–duyarlı cam membrandan
ibarettir. Tüpün içinde gümüş klorür ile doyurulmuş seyreltik hidroklorik asit olup bu
çözeltinin içine gümüş tel daldırılmıştır.
Şekil 2.21. Tipik bir cam elektrotunun şeması
Cam fazın çalışması epey karmaşıktır. Membran yaklaşık 50 μm kalınlığında ve yük
aktarımının
tamamen
içinde
mevcut
olan
hareketli
katyonlar
tarafından
gerçekleştirildiği kuru camdır. Bu katyonlar genelde Li+ veya Na+ gibi alkali iyonlardır.
Çözeltide bulunan hidrojen iyonu bu bölgedeki iletkenliğe bir katkıda bulunmaz. Camın
çözelti ile temasta bulunan yüzeyi ise, camın silikat yapısının hidratize olması açısından
camın kütlesinden farklıdır. Hidratize olmuş bu tabakalar Şekil 2.22’de de gösterildiği
gibi oldukça incedir. Cam ile komşu çözelti etkileşim
46
kinetik olarak hidrasyon
sonucu meydana gelen şişmeden kaynaklanır ve hemen hemen tamamen aradaki bu
hidratize bölgede meydana gelir.
Şekil 2.22. Cam membranın şematik profili
Membran potansiyeli silika örgü yapısının yapı içinde adsorplanmış (muhtemelen sabit
anyonik bölgelere) belli katyonlara karşı gösterdiği ilgi veya afiniteden kaynaklanır. Bu
olay ara yüzey potansiyel farkının değişmesine sebep olan bir yük ayırımına sebep olur
Oluşan bu potansiyel farkı da adsorpsiyon ve desorpsiyon hızlarını değiştirir (Evans
1991).
Bu elektrot sisteminde elektrodun seçiciliğini cam membran belirlemektedir. Seçilen
camda birbirine kimyasal olarak bağlanmış Na2O ve SiO2 grupları vardır. Bu camın
yüzey tabakasında sabit silikat gruplarına bağlanmış sodyum iyonları (–SiO– Na+)
bulunur. Elektrot su içine daldırıldığında sıvı içindeki solvatlaşmış halde bulunan
protonlar ile sodyum iyonları yer değiştirir.
- SiO-Na+(k) + H+(sulu)
- SiO-Na+(k) + Na+ (sulu)
Bu şekilde meydana gelen yüzeye hidratlaşmış yüzey adı verilir. Cam membranın iç ve
dış kısmında iki hidratlaşmış tabaka vardır. Bu hidratlaşmış tabakalardaki H+ iyonları
serbestçe hareket etmektedirler.
47
Elektrot pH’sı bilinmeyen bir çözeltiye daldırıldığında deney çözeltisindeki proton
aktifliği ile hidratlaşmış tabakadaki proton aktifliği farklı olacağından bir sınır
potansiyeli oluşur. Benzer bir sınır potansiyeli de iç dolgu çözeltisi ile iç hidratlaşmış
tabaka arasında da meydana gelir. Fakat iç dolgu çözeltisinin bileşimi sabit olduğundan
elektrot potansiyelini deney çözeltisindeki proton aktifliği belirler. Buna göre Nernst
ifadesi;
E = E* – 0,0592 log a (H+) olur.
Bazı çok küçük değişikliklerle cam elektrotları H+ iyonundan daha başka iyonlara seçici
yapmak mümkündür. Bu değişiklikler kısaca, camın bileşimindeki ve iç dolgu
çözeltisindeki değişimlerdir. Örneğin cam içine Na2O ve SiO2’nin yanı sıra birazda
Al2O3 ilave edilecek olursa ve iç dolgu çözeltisi olarak hidroklorik asit yerine sodyum
klorür çözeltisi konursa, elektrot Na+ iyonlarına daha fazla duyarlı hale gelir (Evans
1991).
Cam membranlar Li+, K+, Ag+ ve NH4+ gibi türlere de seçicilik gösterirler ve bunlar
karşı olan
bağıl cevaplar da ilgili potansiyometrik seçicilik katsayıları ile belirlenir.
Bu seçicilik camın bileşimine bağlıdır. Piyasada çeşitli tip camlardan yapılmış
elektrotlar ticari olarak satılmaktadır. Rechnitz bunları;
a) pH elektrotları (seçicilik sırası H+ >>Na+ > K+, Rb+, Cs+ >>Ca2+ )
b) sodyum hassas elektrotlar (seçicilik sırası Ag+ > H+ >Na+ >>K+, Li+ >>Ca2+ ) ve
c) daha dar seçicilik aralığı olan katyon hassas elektrotlar ( seçicilik sırası H+ > K+
>Na+ >NH4+, Li+ >>Ca2+ )
şeklinde sınıflamıştır (Evans 1991)
48
Çizelge 2.11. Çeşitli iyon seçici elektrotlar ve bunlara ait bilgiler (Hixon 1988)
Elektrot
Tip
Konsantrasyon Aralığı Uygulama
Amonyak (NH3) Gaz duyarlı
1,0–5,10–7 M
Hava, su, atık su,
[Amonyum
17,000–0,01 ppm
toprak, şarap
1,0–5,10–6 M
Toprak, bitki dokusu,
79,900–0,40 ppm
şarap, sulu örnekler
10–1–10–7 M
Kaplanmış filmler,
(Cd2+)
11,200–0,01 ppm
sulu örnekler
Kalsiyum (Ca2+) Sıvı Membran
1,0–5,10–7 M
Bira, süt, toprak,
40,100–0,02 ppm
gübre, su, yem
10–2–10–4 M
Bakteri kültürleri,
440–4,4 ppm
meşrubat, şarap
1,0–5.10–5 M
Yiyecek, meşrubat,
35,500–1,8 ppm
bitki doku su,
( NH +4 ) ]
Bromür (Br–)
Kadmiyum
Karbon dioksit
Katı Hal
Katı Hal
Gaz duyarlı
(CO2)
[karbonat
(CO 32− ) ]
Klorür (Cl–)
Katı Hal
kaplanmış filmler, ter,
deniz suyu, tuzlu su,
su, atık su, toprak
Klor (Cl2)
Katı Hal
–4
–7
3.10 –10 M
İçme suyu, atık su
20–0,01 ppm
Bakır (Cu2+)
Katı Hal
0,1–10–8 M
Kaplanmış filmler, su
6,350–6,4.10–4 ppm
Siyanür (CN–)
Katı Hal
10–2–8,10–6 M
Biyolojik materyaller,
260–0,2 ppm
bitki dokusu,
kaplanmış filmler, su,
atık su, tuzlu su
Florür (F–)
Katı Hal
Doygun – 106 M
İçme suyu, diş
Doygun – 0,02 ppm
macunu, kemik,
jeolojik örnekler,
49
Çizelge 2.11. (devam)
Elektrot
Tip
Konsantrasyon Aralığı
Uygulama
asitler, biyolojik
sıvılar
Tetrafloraborat
Sıvı Membran 1,0–7.10–6 M
86,800–0,61 ppm
(BF4− )
İyodür (I–)
Kurşun (Pb2+)
Nitrat ( NO 3− )
Azot oksit (NOx)
Katı Hal
Katı Hal
1,0–5.10–8 M
Süt, yem, su, yiyecek,
127,000–5.10–3 ppm
bitkiler
0,1–10–6 M
Su, organik bileşikler,
20,700–0,2 ppm
boya
Sıvı Membran 0,1–7.10–6 M
Gaz duyarlı
[nitrit NO −2 ]
Oksijen (O2)
Kaplanmış filmler
Gaz duyarlı
Su, bitki dokusu,
14,000–0,01 ppm azot
toprak, gübre, yiyecek
5.10–3–4.10–6 M
Hava, toprak, su,
230–0,18 ppm
yiyecek
0 – 14 ppm
Biyolojik oksijen
ihtiyacı (BOD), su
Perklorat (ClO −4 )
Sıvı Membran 1,0–7.10–6 M
99,500–0,7 ppm
Patlayıcılar, katı
kuvvetler, sulu
örnekler
Potasyum (K+)
Gümüş / Sülfür
Sıvı Membran 1,0–10–6 M
Katı Hal
(Ag+ / S2–)
Toprak, gübre, şarap,
39,000–0,04 ppm
biyolojik örnekler
Ag+:1,0–10–7 M
Ag+: Kaplanmış
107,900–0,01 ppm
filmler
2–
–7
S : 1,0–10 M
S2–: Su, posa, bitki
32,100–0,003 ppm
materyalleri,
proteinler
Sodyum (Na+)
Cam
Doygun – 10–6 M
Yiyecek, içecek,
Doygun – 0,02 ppm
toprak, bitki dokusu
50
2.5. İyon Seçici Elektrotların Özellikleri
2.5.1. İyon seçici elektrotlarda kullanılan iyonoforun özellikleri
İyonoforlar da olması gereken iki önemli özellik vardır; bunlardan birisi polar bir
boşluk, diğeri dış kısımlarında da iyon taşıyıcı kompleks yapabilme kabiliyetine sahip
polar olmayan hidrokarbon bir tabakadır. Özellikle sıvı iyon değiştiricili ve nötral
taşıyıcılı elektrot yapımında, kullanılan iyonoforlarda aranan özellik, iyonların
bağlandığı iyon aktif grubun büyük ve hidrofob özellikte olmasıdır. Hidrofobik
özellikteki bu grup, iyonoforun organik fazda kalmasını sağlarken, polar özellikteki
iyon aktif uçlar organik fazla suyun oluşturduğu ara yüzeye yönelerek sulu fazdaki
iyonları bağlayabilmektedir. Büyük hidrofob grup olarak genellikle uzun zincirli alkil
grupları, tercih edilmektedir.
2.5.2. Seçicilik ve seçicilik katsayısı tayin yöntemleri
İdealde spesifik bir iyon çeşidine cevap vermesi istenen elektrotlar, genelde çözelti
ortamında bulunabilecek başka iyonlara da cevap verebilirler. Bu olay genellikle, diğer
iyonun, incelenen iyona fiziksel ve kimyasal olarak benzemesinden kaynaklanmaktadır.
Örneğin klorür iyon seçici elektrodu, klorüre benzer bromür iyonuna karşı da bir
seçicilik gösterebilir (Evans 1991).
Katı hal membran elektrotların seçiciliği membran yüzeyindeki reaksiyonlar belirler.
Membranda C+A– gibi iyonik bir bileşik bulunduğunu ve bozucu iyonlarında I+ ve J–
iyonları olduğunu düşünürsek, iki yüzey reaksiyonu mümkündür. Katyonun ISE için
bozucu etki göstermesi;
C+A– (k, membran) + I+ (sulu)
I+A– (k, yüzey) + C+ (sulu)
Anyonun ISE için bozucu etki göstermesi ise;
51
C+A– (k, membran) + J– (sulu)
C+J– (k, yüzey) + A– (sulu)
reaksiyonları ile verilir.
Buna göre bozucu etkinin bağıl büyüklüğü, katıların bağıl çözünürlüklerine bağlıdır.
Reaksiyonda yer alan katılardan hangisinin çözünürlüğü daha düşükse, denge o yöne
doğru kayar. Buradan da ilgili iyonun bozucu etkisinin büyüklüğü tahmin edilebilir.
Örneğin LaF3 elektrodunda, LaF3’ün La(OH)3’e göre çözünürlüğü biraz daha az
olduğundan OH ¯’in bu elektrottaki bozucu etkisi küçüktür.
İyon değiştiricili veya nötral taşıyıcılı elektrotlar olan PVC esaslı katı elektrotlar ile sıvı
membranlı elektrotlarda seçicilik bozucu iyon ile aktif maddenin yapmış olduğu
kompleksin bağıl kararlılığıyla belirlenir. Membran aktif maddesini N, tayin edilmesi
istenen iyonu X+ ve bozucu iyonu I+ ile gösterecek olursak, katyona duyarlı bir ISE için
meydana gelen denge;
X+N– (membran yüzeyi) + I+ (sulu)
I+N– (membran yüzeyi) + X+ (sulu)
Burada, X+N–, I+N–‘den daha kararlı ise, elektrot X+ iyonlarına karşı daha seçici
davranacaktır. Ancak, I+N– , X+N–‘den daha kararlı ise, bu durumda I+ iyonları X+
iyonlarının analizinde çok kuvvetli bozucu etki yapacaktır.
Buna göre seçicilik katsayısı elektrodun, tayin edilecek iyon A ile bozucu iyon B’yi
birbirinden ayırabilme yeteneğinin sayısal değeridir. k Apot, B şeklinde gösterilen seçicilik
katsayısı Nikolskii–Eisenmann eşitliğinden çıkarılır.
İdeal şartlar altında, analit çözeltisinde bozucu iyonun bulunmadığı durumlarda
elektrodun tayin edilecek türe karşı cevabının Nernst eşitliği ile ifade edildiği
belirtilmişti, buna göre bozucu iyonun olmadığı durumlarda Nernst ifadesi;
52
E = E oA +
RT
2,303 log(aA [A])
Za F
şeklindedir. AA [A], bozucu iyonun olmadığı durumlarda tayin edilecek iyonun
aktivitesidir. Burada zA ve zB A ve B iyonlarının yüküdür.
Analit çözeltisinde, bozucu etki yapan B türü olduğu durumlarda ise, elektrodun cevabı
Nikolskii – Eisenmann eşitliği ile verilmektedir:
E = Eo ± 2,303
RT
ZA / ZB
log (a A (AB) + k pot
)
AB a B ( AB)
ZA F
aA (AB), çözeltide A ve B türlerinin bulunduğu durumda tayin edilecek iyon olan A’nın
aktivitesidir.
Ortamda birden fazla bozucu iyonun bulunduğu durumlarda ise eşitlik aşağıdaki gibi
verilir;
E = Eo ± 2,303
RT
Za / Z B
log (a A + ∑ k pot
)
AB (a B )
ZA F
Seçicilik katsayısı kab sadece A türüne cevap veren bir elektrot için çok küçüktür. Bu
değer elektrot yüzeyinde gerçekleşen iyon değişim reaksiyonu ile ilgilidir ve çeşitli
yöntemlerle hesaplanabilmektedir (Mocca 1983, Horvai 1997). Seçicilik katsayılarının
hesaplanmasında bir çok yöntem geliştirilmiştir. Bu metotlar iki ana grup altında
toplanabilir bunlar (1) karışık çözelti metodu, (2) ayrı çözelti metodu olarak adlandırılır.
Bu metotlardan en çok kullanılan karışık çözelti metodudur. Bu metot IUPAC
tarafından 1975 yılında kabul görmüştür (Guilbault et al. 1976).
metotlarada sıklıkla başvurulur (Umezawa et al. 2000).
53
Yine de diğer
2.5.2.1. Karışık çözelti metodu
Karşık çözelti metodu dört başlık halinde sınıflandırılabilir, bunlar;
•
Sabit bozucu iyonu metodu: Bozucu iyonun aktivitesinin sabit tutulduğu,
incelenen iyonun aktivitesinin (aA), değiştiği çözeltiler hazırlanır, iyon seçici
elektrot ve referans elektrot bulunan hücrenin potansiyel değerleri (emf) ölçülür.
Hazırlanan çözeltilerin potansiyelleri E/(mV) okunarak ölçülen potansiyel
değerleri incelenen iyonun aktivitesinin logaritmasına karşı grafiğe geçirilir. Elde
edilen grafikte eğrinin lineer bölgesi ile sabit kaldığı bölgenin uzantılarının
kesiştiği nokta aA dır. Şekil 2.23’te görülen grafiğin ekstrapolasyonundan aA
değeri bulunur ve aşağıdaki eşitlik yardımı ile seçicilik katsayısı heasplanır.
kPotA,B = (aA) / (aB) ZA / ZB
E/mV
log aA
aA
Şekil 2.23. Potansiyele karşılık log aA grafiği
Tüm bozucu iyonlar için bu işlem yapılarak çizilen her bir grafikten o iyona ait
seçicilik katsayısı hesaplanır.
•
Sabit analit iyonu metodu: Analit iyonunun aktivitesinin (aA) sabit tutulduğu,
bozucu iyonun aktivitesinin değiştiği çözeltilerin potansiyel değerleri ölçülür, elde
edilen potansiyel değerleri bozucu iyonun aktivitesinin logaritmasına karşı grafiğe
54
geçirilir, eğrinin lineerleştiği noktaların ekstrapolasyonundan, bozucu iyonun
aktivitesi hesaplanır ve aşağıdaki eşitlik kullanılarak seçicilik katsayıları
heasplanır.
Pot
k A ,B = (aA )/ (aB)
•
ZA / ZB
İki çözelti metodu: Bu metot saf analit iyonu içeren çözeltilerin potansiyellerinin
EA ve analit iyonu ve bozucu iyonu içeren karışım çözeltilerinin potansiyellerinin
EA+B ölçülmesine dayanır. Önce ortamda sadece analit iyonu
bulunduran
çözeltilerin potansiyelleri (EA), daha sonra hem analit (aA) iyonu hem de bozucu
iyonlarını (aB)
bulunduran çözeltilerin potansiyelleri ölçülür. Potansiyometrik
seçicilik katsayıları, ΔE = EA+B – EA potansiyel farkı kullanılarak aşağıdaki eşitlik
yardımı ile yapılır.
EA = Eo ± 2,303RT/F log(aA)
ZA / ZB
EA+B = Eo ± 2,303RT/F log(aA + k Pot
A , B (aB)
ZA / ZB
/aA]
EA+B – EA = ± s.log[(1 + k Pot
A , B (aB)
10ΔE/±s = 1 + kA,B.(aB)/(aA)
ΔE ZA F / (RT)
Pot
–1) / (aB) ZA / ZB
k A ,B = aA(e
Söz konusu iyonun seçicilik katsayısı eşitlikten hesaplanabileceği gibi, grafiksel
yöntemle de hesaplanabilir. Şekil 2.24’deki gibi, eşitliğin sol tarafındaki 10ΔE/±s değeri,
aB/aA oranına karşı grafiğe geçirilirse y eksenini kesim noktası 1 olan bir doğru elde
edilir. Bu doğrunun eğiminden seçicilik katsayısı (kPot.A,B) hesaplanır.
•
Karşılaştırılmalı potansiyel metodu: Bu metot Nicolsky-Eisenman eşitliğine
dayanmaz. Bu metotta analit iyonu ve bozucu iyonun aktivitelerinin oranına göre,
55
aynı koşullarda potansiyel değişimi aynı oluyor, Sabit aktivitede analit iyonu
içeren (aA) referans çözeltiye, bilinen aktivitede (a/A) analit iyonu çözeltisi ilave
edilir ve buna bağlı olarak poatansiyel değişimi (ΔE) not edilir. Daha sonra
referans çözeltiye, aynı potansiyel değişimi (ΔE) elde edilene kadar, bozucu
iyonun çözeltisinden ilave edilir. Aşağıdaki eşitlik yardımı ile seçicilik katsayısı
tayin edilir (Umezawa et al. 2000).
= (a/A – aA) /aB
10ΔE/ ±S
1
aB/aA
Şekil 2.24. 10ΔE/ ±S değerine karşılık aB/aA grafiği
2.5.2.2. Ayrı çözelti metodu
Bu metotta seçicilik katsayısı, bir tanesinde sadece tayini yapılacak iyon, (aA) diğerinde
de analit iyonu ile aynı aktivitede, aA = aB olan yalnızca bozucu iyon (aB) içeren iki
çözelti kullanılarak belirlenir. Hazırlanan bu çözeltilerin ayrı ayrı potansiyelleri EA ve
EB ölçülür. Aşağıdaki eşitlik yardımı ile potansiyel seçicilik katsayıları hesaplanır.
Pot
k A ,B =
( E B − E A )Z A F
+ (1- ZA / ZB ) log aA
RT ln 10
56
(1- ZA /
Pot
k A , B = aA
ZB)
e (EB – EA ) ZA F / (RT)
Metodun diğer bir uygulanış şekli ise; analit iyonu ile bozucu iyonun potansiyellerinin
eşit olduğu (EA = EB) değerden yaralanarak seçicilik katsayısının hesaplanmasıdır.
Bunun için aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplama yapılır (Pungor et al. 1978,
Umezawa et al. 2000).
(ZA /
Pot
k A ,B = aA / (aB)
ZB)
Ayrı çözelti yönteminin uygulanması basit olmasına rağmen güvenilir sonuçlar
vermediği için fazla tercih edilmemektedir.
Ticari olarak üretilen bazı sıvı ve katı hal membran elektrotların çeşitli iyonlar için elde
edilen seçicilik katsayıları Çizelge 2.12’de verilmiştir.
2.5.3. Ölçüm sınırları
Bir iyon seçici elektrodun hangi türe cevap verdiğinin ve bu tür dışında ortamda
bulunabilecek diğer iyonlara karşı seçiciliğinin nasıl olduğunun belirlenmesi dışında
elektrodun çalıştığı konsantrasyon aralığının da belirlenmesi gerekir.
1976 yılında IUPAC’ın önerisiyle ölçüm sınırı kalibrasyon grafiğinin lineer kısmı ile üst
ve alt bölgedeki ekstrapole edilmiş kısımlarının kesim noktalarından belirlenir. Buna
göre grafiğin alt bölgesindeki kesim noktasından elde edilen konsantrasyon alt tayin
sınırını; grafiğin üst bölgesindeki kesim noktasında bulunan konsantrasyon ise üst tayin
sınırını verir. Böylece elektrodun ölçüm yapabileceği konsantrasyon aralığı belirlenmiş
olur (Bakker et al. 1997).
Elektrodun düşük konsantrasyonlarda iyonik türe karşı cevap vermemesinin nedeni bu
durumda hâlâ Nernst eşitliği geçerli olmasına rağmen membran yüzeyindeki iyon
aktivitesinin çözelti ortamına göre oldukça yüksek olması ve bundan dolayı da
57
elektrodun çözelti içindeki aktivite değişimine karşı duyarsız olmasıdır. Alt tayin
sınırını daha düşük konsantrasyon değerlerine çekmek için membran çözünürlüğünü
azaltarak yüzeydeki iyon aktivitesi düşürülebilir. Bunun için çözücünün ve sıcaklığın
değiştirilmesi gibi çeşitli yollarla çözünürlük, dolayısıyla alt tayin sınırı düşürülebilir.
Çizelge 2.12. Ticari alanda kullanılan bazı elektrotlar için seçicilik katsayısı (Bakker
2000)
Elektrot
Tip ve model
Membran
Seçicilik katsayısı
İyodür
Beckman 39606
Katı
Cl–, 1,6x106; Br–, 5,6x10–3; CN–, 0,4;
S 2 O 32− , 105; SCN–, 104
İyodür
Orion 94–53
Cl–, 106; Br–, 5x10–3; CN–, 0,4;
Katı
S 2 O 32− ,105
Nitrat
Orion 92–07
F–, 6x10–5; Cl–, 6x10–3; Br–, 0,9; I–, 20;
Sıvı
NO −2 , 0,06; SO 32− , 6x10–3; SO 24− ,
6x10–3, CN–, 0,02; S 2 O 32− , 6x10–3; S2–,
0,57; HS–, 0,04; CO 32− , 6x10–3; HCO 3− ,
0,02; CH3COO–, 6x10–3; PO 34− , 3x10-4;
H 2 PO −4 , 3x10–4; HPO −4 ,8x10–5
Perklorat
Orion 92–81
F–, 2,5x10–4; Cl–, 2,2x10–4; Br–,
Sıvı
5,6x10–4; I–, 0,012; NO 3− ; 1,5x10–3,
SO 24− , 1,6x104; HCO 3− , 3,5x10–4; OH–,
1,0; CH3COO–, 5,1x10–4
Bakır
Orion 92–29
Zn2+,10–3; Fe2+, 1,0; Mg2+, 10–4; Ba2+,
Katı
10–4; Sr2+, 10–4; Ni2+, 5x10–3; Ca2+,
5x10–4; Na+ < 10–5; K+ < 10–3; H+, 10
58
Katı hal membran elektrotlarda çalışma aralığı membran materyaline göre farklılık
gösterir. Örneğin LaF3 ve Ag2S membranlarının her ikisi de çalışma şartlarında kendi
iyonlarına
karşı
inert
olduğundan
doygun
çözelti
konsantrasyonlarında
bile
çalışabilirken AgCl ve diğer halojenürlü membranlar, derişik çözeltilerde anyonlar ile
kompleks verecek şekilde reaksiyona girerler.
AgCl (k, membran) + Cl– (sulu)
AgCl −2 (sulu)
AgCl (k, membran) + 2Cl– (sulu)
AgCl 3−2 (sulu)
Bu gibi membranlarda ölçmenin üst limitindeki sınırlama yaklaşık 1 mol/L civarındadır.
Katı hal membran elektrotların alt tayin sınırına, yukarıda açıklandığı gibi çözünürlük
etki eder. Membran çözünürlüğünden daha düşük iyon aktivitesini ölçmek mümkün
değildir.
Sıvı membran elektrotlarda genellikle ölçümün üst sınırı 0,1 mol/L’dir. Çünkü bu
konsantrasyonda membran yüzeyi tayin edilen iyon ile doygun hale gelmektedir. 0,1
mol/L’nin altındaki konsantrasyonlarda tayin edilen iyon, ara tabakadaki aktif madde ile
kompleks yapar. Bu konsantrasyonun üstünde ise iyonlar membranın iç kısmına doğru
difüzlenir ve ana tabakanın iç kısmındaki aktif madde molekülleri ile kompleks yapar.
Normal konsantrasyondaki ölçümlerde, membranın iç kısmındaki bu iyonlar dış kısma
doğru yavaş bir şekilde difüzleneceğinden dolayı, elektrotta kayma hatasına neden olur.
İyon değiştirici ve nötral taşıyıcı kullanarak yapılan katı membranların biraz daha
yüksek cevap limitleri vardır. Bunun sebebi aktif maddenin katı membran içinde
hareketliliğinin daha düşük olması ve membranın iç kısımlarına difüzyonun daha uzun
süre olmasıdır.
İyon değiştirici ve nötral taşıyıcı kullanılarak hazırlanan katı ve sıvı membranlı
elektrotların alt tayin sınırı, aktif maddenin ve bu maddenin çözücüsünün deney
çözeltisindeki çözünürlüğüne bağlıdır.
59
2.5.4. Cevap Süresi
Cevap süresi iyon seçici elektrotların en önemli özelliklerinden biridir. IUPAC’a göre
cevap süresi, ISE ve bir referans elektrodun analit çözeltisiyle temas ettirildiği an ile
denge potansiyeli değerinde 1 mV değişimin meydana geldiği an arasında geçen süredir
(Bakker et al. 1997).
Cevap süresini etkileyen faktörler aşağıdaki gibi sıralanabilir;
Membranın Tipi: Cam ve katı mambranlar sıvı iyon değiştirici membranlar veya gaz
duyarlı problardan daha çabuk cevap verme meyilindedir.
Konsantrasyondaki Değişimin Büyüklüğü: Bir elektrot küçük konsantrasyon
değişimine, büyük konsantrasyon değişiminden daha uzun zamanda cevap verdiği
belirlenmiştir.
Deney Çözeltisinin Toplam Hacmi ve Karıştırma Hızı: Genellikle küçük hacimler ve
bağıl olarak hızlı karıştırma cevap süresini azaltacaktır.
Konsantrasyonu Değiştirme Şekli: Elektrot, farklı konsantrasyonlarda, aynı iyonu
içeren bir çözeltiden çıkarılıp diğerine daldırıldığında hızlı bir şekilde cevap verir. Bu
olay çözeltinin homojen olması yani konsantrasyonun çözeltinin her tarafında aynı
olmasından kaynaklanır. Diğer taraftan, elektrot bir çözeltiye daldırılır ve çözelti yavaş
yavaş çözücü ilavesi ile seyreltilirse, cevap zamanı daha uzun olacaktır.
Bozucu İyonlar: Genellikle cevap süresini arttırırlar.
Sıcaklık: Kimyasal işlemlerin bir sonucu olarak meydana gelen sıcaklıktaki artma,
cevap süresini biraz azaltır
60
Katı hal membran elektrotlar tüm iyon seçici elektrotlar içinde en hızlı cevap verme
süresine sahip elektrotlardır. İyi karıştırılan, küçük hacimli çözeltilerde cevap verme
süresi saniyeler mertebesindedir. İyon değiştiricili ve nötral taşıyıcılı katı ve sıvı
membranlı elektrotlarda ise, genellikle 30 saniye ve buna yakın süreler cevap verme
süresi olarak kabul edilir.
2.5.5. Kararlılık ve elektrot ömrü
Katı hal membran elektrotlar, bütün ISE içinde en kararlı olanlarıdır. İyi çalışan ve
uygun sıcaklık kontrolü yapılan çözeltide florür ISE, 0,1 mV/saat’ten daha az bir kayma
gösterir (Durst 1969).
Katı hal membran elektrotların kararlılığına iki ana problem etki eder: Elektrot sürekli
olarak bozucu iyon içeren çözeltilerde kullanılıyorsa membran yüzeyinde bir film
tabakası oluşacaktır. Bu durum cevap verme zamanını ciddi şekilde artırır, kararlılığı
etkiler.
Elektrot sürekli olarak ve özellikle seyreltik çözeltilerde kullanıldığında membranın
bazı kısımlarında çözünmeler meydana gelecektir. Bu çözünmeler elektrot yüzeyinde
oyuklar oluşturacaktır. Bu problemleri çözmek için membran yüzeyini zımparalamak
gerekmektedir. Bu işlem taze ve düzgün bir yüzey oluşmasını sağlar. Katı hal membran
elektrotlar 2–3 yıl güzel sonuçlar verir. Ancak membranla reaksiyona giren maddelerle
çalışılıyorsa, bu ömür hızla düşer (Durst 1969).
İyon değiştiricili ve nötral taşıyıcılı sıvı ve katı membranlı elektrotlarda kayma 1
mV/saat olarak saptanmıştır. Bu tip elektrotların kararlılığının ve ömrünün katı hal
elektrotlara oranla daha az olmasına pek çok faktör etki eder:
Derişik çözeltilerde membran doygun hale geleceğinden elektrot yüzeyinden fazla
iyonların dışarı difüzlenmesi uzun süre kalır ve elektrot kullanılmaz hale gelir.
61
Elektrot kuvvetli bozucu etki yapan iyonlara sürekli temas halinde kalırsa,
membrandaki seçici olduğu iyonların yerine bu iyonlar geçer ve bozucu iyonlara duyarlı
bir ISE haline gelir. Bozucu iyonlar aynı zamanda membranın iç kısmına da difüzlenir
ve elektrotta etkili bir kaymaya neden olur.
Bu membranlarda yer alan aktif maddelerinde bir çözünürlüğü vardır ve ölçüm
yapıldıkça bu maddeler yavaş yavaş çözelti ortamına geçecektir. Bu tür elektrotların
membranlarındaki çözünme katı hal elektrotlara nazaran daha fazla olduğundan bu
elektrotların ömrü daha kısadır.
2.6. İyon Seçici Elektrotların Avantajları ve Dezavantajları
Diğer analitik yöntemlerle karşılaştırıldığında elektrotlarla yapılan ölçümlerin pek çok
avantajları vardır. Elektrotlar sadece iyon aktivitesine duyarlı olmalarına rağmen,
titrasyon, standart ekleme gibi metotlar vasıtasıyla serbest iyon veya toplam
konsantrasyon tayinlerinde de kullanılabilirler.
Birçok durumda elektrotlarla yapılan ölçümler hızlıdır. Şartlara bağlı olarak cevap
zamanları on milisaniye ile iki dakika arasında değişir. Elektrotların kullanımı kolay
olup ölçüm sırasında numuneye zarar vermezler. Sadece ihmal edilebilir ölçüde
numuneyi kirletirler. Bu sayede küçük ve tek bir örnek üzerinde defalarca tayin
yapılması gereken biyolojik uygulamalarda kullanılabilmektedirler.
Koyu renkli ve bulanık çözeltiler, spektrofotometrik ölçümlere uygun olmadıkları halde
elektrotlara ölçüme uygundurlar. Bu nedenle birçok kez numuneye ön işlem yapmak
gerekmez. Böylece süzme ve destilasyon gibi zaman kaybına neden olan işlemlere
gerek kalmaz.
Dizaynı kolay olduğundan, elektrotlar, otomatik olarak yapılan analitik ölçümlerin
temelini oluştururlar. Aynı zamanda diğer pek çok analitik metoda göre daha ucuzdur.
62
Ne yazık ki elektrotlar her zaman yüksek doğrulara sahip olmayabilirler. Her elektrot,
sabit bir Nernst eğimi göstermek eğilimindedir. Ancak bu değer sıcaklığa bağlı
olduğundan dolayı laboratuar ortamında Nernst eğiminin günde iki milivolt kadar
değişime uğradığı görülür. Açık olanlarda değişimler daha fazla ve düzensiz olmaktadır.
Bundan dolayı, elektrodun, periyodik olarak şartlandırılması gerekmektedir. Numune ve
standartların aynı sıcaklıkta muhafaza edildiği bir laboratuar optimum şartlarda yapılan
ölçümlerde aynı numune için 0,2 milivolt hata ile ölçümler tekrarlanabilmiştir. Çevre
şartlarında ise bu hata genellikle 4 milivolta kadar çıkar.
Diğer bir dikkat edilecek husus ise numune ve standartların hazırlanmasıdır.
Çözeltilerin hazırlanmasında gösterilecek özel dikkat, anlamlı sonuçların elde edilmesi
için çok önemlidir. Elektrot serbest iyonun aktifliğine cevap vereceğinden ortamda
ligand olmamalı veya olduğu durumlarda maskelenmelidir (Durst 1969, Haris 1984).
2.7. İyon Seçici Elektrotların Kullanım Alanları
Anyon ve katyona duyarlı iyon seçici elektrotlar bilimin pek çok dalında uygulama
alanı bulmuş fakat uygulamaların büyük çoğunluğu analitik kimyada olmuştur. Analitik
amaçlar için, iyon seçici elektrotlar, ziraat, çevre, farmakolojik ve klinik analizlerde
oldukça fazla kullanılmaktadır. İyon seçici elektrotların birkaç kullanım yerleri aşağıda
belirtilmiştir (Ma and Hassan 1982).
Sularda; İyon seçici elektrotlar, içme sularını, genel yüzey sularını ve endüstride
kullanılan suları kontrol etmek amacıyla sürekli olarak kullanılırlar. Elektrotlarda
örneğin, içme sularındaki flor miktarı, klor konsantrasyonu, su sertliği belirlenirken
doğal sulardaki sülfat ve sülfürlerin tayini yapılmaktadır.
Tarımda; Toprak, saman ve diğer bitki materyallerinin analizi yapılarak besleyici
değerleri ölçülür ve gübre ihtiyaçları belirlenir.
63
Tıp; Diş minesindeki florun; kan, serum ve idrarda klor, kalsiyum, potasyum, flor,
sodyum ve enzimlerin ve terde klorun tayin edilmesinde; klinik patolojide ve
biyomedikal araştırmalarda kullanılabilir. Örneğin bu numunelere gerekli işlemler
uygulandıktan sonra kandaki ve idrardaki
nitrat, klor, flor, sodyum, kalsiyum,
potasyum ve iyot İSE ile tayin edilebilir.
Kimyasal Endüstri; İyon seçici elektrotlar, endüstri laboratuvarında, temel kimyasal
bileşiklerin tayininde ve kontrolünde kullanılmaktadırlar.
Gıda Endüstrisinde; Yiyecek ürünlerindeki nitrat fazlası zehirlenmelere yol açar.
Dolayısıyla yiyeceklerde nitrat tayini yapmak amacıyla nitrat seçici elektrotlar
kullanılabilir. Bunun dışında yine besin maddelerindeki klor, potasyum, flor, kalsiyum
analizleri elektrotlarla kolaylıkla yapılabilmektedir.
Metalurji; Bu endüstride çeşitli aşamalarda kontrol amaçlı gümüş, bakır, klor, flor ve
siyanür tayinleri iyon seçici elektrotlarla yapılır.
İlaç ve Kozmetik Endüstrisinde; Şampuanların pH’ının tayininde, kozmetik araştırma
ve geliştirmede bazı iyonların tayininde kullanılmaktadır.
Daha birçok alanda kullanılan iyon seçici elektrotlar, kimyada, özellikle organik
bileşiklerdeki elementlerin, organik fonksiyonel grupların, biyokimyasal maddelerin,
doğal ürünlerin; eczacılıkta farmakolojik preperatların tayininde kullanılmaktadır.
2.8. Aktiflik ve Aktiflik Katsayısı
Bir dengede var olan türlerin belirli iyonik şiddetteki etki konsantrasyonunu kantitatif
olarak ifade edebilmek için, için aktivite terimi kullanılır. Bir X türünün aX ile
gösterilen aktivite katsayısı aşağıdaki formül ile tanımlanır.
64
aX = γX [X]
Burada [X], X türünün molar konsantrasyonu; γX ise birimsiz bir çokluktur ve aktivite
katsayısı adını alır. X türünün aktivite katsayısı ve bu nedenle aktivitesi iyonik şiddeti
ile öyle değişirler ki, bir denge sabiti ifadesinde [X] yerine aX yazılması ile denge
sabitinin sayısal değeri, iyonik şiddetten bağımsız olur. Örneğin, XmYn’in bir çökelek
olduğunu ve termodinamik çözünürlük çarpımı ifadesinin aşağıdaki eşitlik ile
tanımlandığını kabul edelim
Kçç = aXm . aYm
Kçç = γXm γYn .[X]m [Y]n = γXm . γYn . K/çç
Burada K/çç konsantrasyon çözünürlük çarpımı ve Kçç ise termodinamik çözünürlük
çarpımıdır. γX ve γY aktivite katsayıları iyonik şiddet ile o şekilde değişirler ki Kçç/ nin
sayısal değeri sabit kalır ve iyonik şiddet ile değişmez.
Aktivite katsayıları aşağıdaki özelliklere sahiptir.
•
Bir türün aktivite katsayısı, bu türün yer aldığı dengeyi etkileme derecesinin bir
ölçüsüdür. İyonik şiddetin en az olduğu çok seyreltik çözeltilerde, bu etki
sabitleşir ve aktivite katsayısı 1’e eşit olur. Bu şartalda dengede yer alan türlerin
aktiviteleri ve molar konsantarsyonları birbirine eşittir. İyonik şiddet arttıkça
iyonlar etkin olma durumlarını kaybederler ve aktivite katsayıları azalır.
İyonik şiddetin fazla düşük olmadığı durumlarda γX< 1 dir; çözelti seyreldikçe γX
artar ve sonsuz seyreltme durumunda γX→1 ve böylece aX → [X] ve K/çç →
Kçç olur. İyonik şiddet yüksek olduğu durumlarda ise, aktivite katsayıları artar
hatta 1’den büyük değerler bile alabilir.
65
•
Çok derişik olmayan çözeltilerde, bir türün aktivite katsayısı elektrolitin cinsine
bağlı değildir, yalnız çözeltinin iyonik şiddetine bağlıdır.
•
İyonik şiddeti belirli olan bir çözeltide, iyonların yükü arttıkça aktivite
katsayıları 1’den uzaklaşır. Bu etki şekil X’de görülmektedir. Yüksüz bir
molekülün aktivite katsayısı, iyonik şiddeti ne olursa olsun 1’dir.
•
Belirili bir iyonik şiddetteki bir çözeltide, aynı yüke sahip iyonların aktivite
katsayıları yaklaşık olarak birbirine eşittir. Aralarındaki küçük farklar hidrate
iyonların etkin çaplarının farklı olması nedeniyledir (Skoog 1996).
2.9. Kaynak Araştırması
Şimdiye değin sodyumla ilgili yapılan yayınların 2/3’si son 10 yıl içinde yapılmıştır.
İSE’lerle sodyum analizi ile ilgili temel ilgi klinik kimyadan kaynaklanmaktadır. İnsan
vücudunun mekanizmasında sodyum çok önemli kimyasal bir türdür, bundan dolayı
insan sağlığının kontrolünde sodyum iyonu konsantrasyonunun ölçülmesi hastalıkların
teşhisinde önemlidir (Worth 1988). Hastanelerde sodyum konsantrasyonunun rutin
analizlerinde Na-İSE’ler kullanılır. Bu sensörler kullanılarak insan serumunda sodyum
tayini kolayca yapılır. Normal bir insan serumunda soydum iyonu konsantrasyonu
yaklaşık 140 mM olmalıdır. Bu durumda ölçümün yapılabilmesi için potasyuma ait
seçicilik katsayısının
log k Pot
Na , K < -0,6 olması yeterlidir. Sodyuma karşı seçiciliği,
potasyuma göre 4000 kat fazla olan bir elektrotla ölçüm yapıldığında, örneğin Na =10
mM, K =120 mM olduğu durumda ölçümden gelebilecek hata < 1% olacaktır. Bu
nedenle, bu tür ölçümler için oldukça yüksek sodyum-seçiciliğine sahip elektrotlar
istenir (Fiedler 1977).
Michael F. Wilson, Esa Haikala ve Pekka Kivalo tarafından 1975a yılında yapılan
çalışmada, bazı sodyum-seçici cam elektrotların kalibrasyon karakteristiklikleri, pH
66
çalışma aralığı, elektrotların lineer çalıştığı aralık ve hidrojen iyonuna göre seçiciliği
incelenmiştir.
Düşük sodyum iyonu konsantrasyonlarında yapılan ölçümlerde, referans elektrotta
bulunan doygun KCl çözeltisinden bir miktar sızıntı olmasının kesin potansiyel (EMF)
ölçümlerini olumsuz etkilemesinden dolayı bundan kaçınmak için aşağıdaki şekilde bir
hücre düşünülmüştür.
Ag | AgCl (k), 0,70 M KCl; 1,50 M KNO3 || 2 M RbCl || Na+, Analit Çözeltisi | Cam
Elektrot
Burada tuz köprüsü elektroliti olarak RbCl düşünülmüştür bunun nedeni RbCl’ün diğer
pek çok elektrolit çözeltisine göre daha az girişim yapıyor olmasıdır. Örneğin Khuri’nin
(Durst and Khuri 1969) araştırmasını yaptığı NAS 11-18 iyon-elektrot Rb+ iyonuna, K+
iyonundan 100 kez daha az seçicidir.
Michael F Wilson, Esa Haikala ve Pekka Kivalo tarafından ticari olarak temin edilmiş
olan bazı sodyum-seçici elektrotların seçiciliklerinide incelenmişlerdir. İncelenen on iki
elektrot dört grup halinde verilmiştir. Bunlar şu şekildedir;
(i)
Beckman 39278 elektrotları 1, 2 ve 3
(ii) EİL GEA 33C elektrotları 4, 5 ve 6
(ii)
Orion 94-11 elektrotları 7, 8 ve 9
(iii) Radiometer G502 Na elektrotları 10, 11 ve 12
Referans elektrot olarak ta Orion double-junction 90-02-00 tip elektrotlar kullanılmıştır.
Bu elektrotların Nernst cevapları 0,1 M Etanolamin tamponu ortamında 3,5 aylık bir
periyot içinde ölçülmüştür, Çizelge 2.13’te bu elektrotların Nernst cevaplarının zamanla
değişimi görülmektedir.
67
Çizelge 2.13. Elektrotların Nernst cevapların zamanla değişimi
Elektrot
Beckman
39278
1
2
3
ort
EİL
GEA 4
33C
5
6
ort
Orion 94-11
7
8
9
ort
Radiometer
10
G502 Na
11
12
ort
Başlangıç
değerleri
Eğim (mV)
Ort. 2,5 ayın
sonunda
Eğim (mV)
Ort. 3,5 ayın
sonunda
Eğim (mV)
55,5
55,9
57,4
56,3
54,9
54,7
53,5
54,4
55,4
55,4
55,3
55,4
55,6
55,7
56,0
55,8
57,9
57,8
56,8
57,5
57,8
57,6
57,7
5,7
56,7
57,1
57,0
5.9
57,2
57,0
56,6
56,9
56,5
56,2
56,1
56,3
57,7
57,5
59,2
58,1
57,8
58,1
58,5
58,1
59.2
59,6
58,5
57,1
25 oC’da Na-seçici cam elektrotların çalışma aralıkları Çizelge 2.14’te verilmiştir.
Çizelge 2.14. 25 oC’da Na-seçici cam elektrotların çalışma aralıkları
Elektrot
Lineer Çalışma aralığı
Beckman
39278
EİL GEA 33C
1, 2 ve 3
10-1-10-4 M
4, 5 ve 6
10-1-5x10-5 M
Orion 94-11
7, 8 ve 9
10-1-10-6 M
Radiometer
G502 Na
10, 11 ve 12 10-1-5x10-5 M
I = 1.0 M iken ve 25 oC’da Hidrojen iyonu girişiminin olmadığı pH çalışma aralıkları
Çizelge 2.15’te verilmiştir.
68
Çizelge 2.15. pH çalışma aralıkları
Elektrotlar
NaCl ( M )
10-1
Beckman
39278
5,5-10,0
EİL GEA
33C
4,5-10,0
Orion 9411
4,5-10,0
Radiometer
G502 Na
4,0-10,0
10-2
7,0-10,0
5,0-10,0
5,5-10,0
4,5-10,0
10-3
8,0-10,0
6,0-10,0
7,0-10,0
5,5-10,0
10-4
9,0-10,0
7,0-10,0
8,0-10,0
6,5-10,0
Bu elektrotların hidrojen iyonuna karşı seçicilik katsayıları üç farklı tampon çözelti
(Tris asetat tamponu, Tris maleat tamponu ve Bis-tris tamponu) kullanılarak çalışılmış
ve bulunan seçicilik katsayıları (kNa-H), Çizelge 2.16’da verilmiştir.
Çizelge 2.16. Hidrojen iyonuna karşı seçicilik katsayıları, kNa-H
kNa+, H+
Tris maleat
Tris asetat tamponu
Elektrotlar No
Bis-tris tamponu
tamponu
pH 4,60 I= 0,1 M
pH 5,20 I= 0,1 M
Metot 1 Metot 2 Metot 3 Metot 2 Metot 3
1
2
3
EİL GEA
4
33C
5
6
Orion 947
11
8
9
Radiometer 10
G502 Na
11
12
118
144
101
Beckman
39278
41,8
47,3
47,4
110
124
162
5,29
8,10
10,1
44,2
45,4
47,9
2,82
3,21
3,09
63,0
59,1
61,8
27,3
27,7
34,0
68,1
59,7
62,0
10,6
10,3
11,1
6,61
8,46
10,9
3,51
3,64
4,06
pH 6,52 I= 0,1M
Metot 2 Metot 3
63,6
61,5
66,3
21,7
21,7
24,6
71,4
59,5
60,1
9,98
9,79
10,4
188
153
112
210
156
125
236
244
233
24
244
242
Michael F. Wilson, Esa Haikala ve Pekka Kivalo tarafından 1975 (b) yılında yapılan
ikinci bir çalışmada bazı sodyum-seçici cam elektrotların potasyum, amonyum ve
gümüş
iyonlarına
karşı
seçicilikleri
ve
69
elektrotların
cevap
verme
süreleri
karşılaştırılmıştır. Ayrıca farklı marka sodyum-seçici elektrotların cevap verme süreleri
belirlenip karşılaştırılmış ve cevap verme sürelerine sıcaklığın etkisi araştırılmıştır. Bu
makale de ticari olarak temin edilen Na-seçici elektrotlar şunlardır.
(i)
Beckman 39278 elektrotları 1, 2 ve 3
(ii)
EİL GEA 33C elektrotları 4, 5 ve 6
(iii)
Orion 94-11 elektrotları 7, 8 ve 9
(iv)
Radio meter G502 Na elektrotları 10, 11 ve 12
Sodyum-seçici cam elektrotların Çizelge 2.17’de potasyum iyonu, Çizelge 2.18’de
amonyum iyonu ve Çizelge 2.19’da gümüş iyonu için seçicilik katsayıları verilmiştir.
Çizelge 2.17. Sodyum-seçici cam elektrotların potasyum iyonu için seçicilik katsayıları
kNa+, K+
Elektrotlar
Beckman
39278
EİL GEA
33C
Orion 94-11
Radiometer
G502 Na
No
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Metot 1
Metot 2
0,1 M KCl içinde
0,1 M KCl içinde 0,1 M KCl içinde
2,05.10-2
2,46.10-2
1,89.10-2
1,95.10-2
2,20.10-2
1,78.10-2
9,71.10-4
9,75.10-4
9,68.10-4
1,28.10-2
6,98.10-3
7,65.10-3
1,76.10-4
1,99.10-4
3,03.10-4
1,30.10-2
6,96.10-3
7,63.10-3
70
Metot 3
8,38.10-4
9,54.10-4
1,01.10-4
2,28.10-4
2,47.10-4
4,73.10-4
Çizelge 2.18. Sodyum-seçici cam elektrotların amonyum iyonu için seçicilik katsayıları
kNa+, NH4+
Elektrotlar No
Metot 2
Metot 3
1 M NH4Cl içinde 1 M NH4Cl içinde
Beckman
1
1,29.10-4
1,30.10-4
39278
2
1,75.10-4
1,62.10-4
3
1,60.10-4
1,56.10-4
EİL GEA
4
3,47.10-5
4,25.10-5
33C
5
4,12.10-5
5,37.10-5
6
4,62.10-5
5,81.10-5
Orion 94-
7
6,86.10-5
6,85.10-5
11
8
4,87.10-5
5,40.10-5
9
5,76.10-5
6,17.10-5
Radiometer
10
2,91.10-5
3,47.10-5
G502 Na
11
3,25.10-5
3,53.10-5
12
2,87.10-5
3,93.10-5
Çizelge 2.19. Sodyum-seçici cam elektrotların gümüş iyonu için seçicilik katsayıları
Elektrotlar No
Beckman
39278
EİL GEA
33C
1
2
3
4
5
6
Metot 2
Metot 3
10-6 M AgNO3 içinde
( kNa, Ag)
--386
381
257
242
248
10-6 M AgNO3 içinde
(kNa, Ag)
389
352
369
216
213
197
Orion 9411
7
8
9
397
356
434
395
347
394
Radiometer
G502 Na
10
11
12
108
107
69,4
113
121
86,8
71
Sodyum-seçici elektrotların, Etanolamin tamponu ortamında cevap verme sürelerine
bakılmıştır. Çizelge 2.20’de elektrotların cevap süreleri görülmektedir.
Çizelge 2.20. Sodyum-seçici cam elektrotların cevap verme süreleri
Elektrotlar No
Beckman
39278
1
2
3
EİL GEA
4
33C
5
6
Orion 947
11
8
9
Radiometer 10
G502 Na
11
12
Konsantrasyon değişimi
10-4 M → 2 x 10-4 10-4 M → 10-3
10-4 M → 10-2
t / saniye
t / saniye
t / saniye
13,5
13
9
20
23
15
25
39
18
60,5
66
82
16
14
13
12
9,5
7,5
30
33
27
46,5
41,5
58
6
5
6
7
7
6
14
17
12,5
19,5
24
44
Sodyum-seçici elektrotların, cevap verme sürelerine sıcaklığın etkisine bakılmıştır.
Çizelge 2.21’de elektrotların cevap sürelerine sıcaklığın etkisi görülmektedir.
Çizelge 2.21. Sodyum-seçici cam elektrotların cevap verme sürelerine sıcaklığın etkisi
Elektrotlar Sıcaklık o
No 10 C
Beckman
39278
EİL GEA
33C
Orion 9411
Radiometer
G502 Na
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
25 oC
t/s
t/s
72
53
68
84
63
64
208
278
249
284
275
302
16
14
13
12
10
8
30
33
27
47
42
58
72
Hiroshi Tamura, Kellchi Kimura ve Toshiyuki Shono tarafından 1982 yılında yapılan
çalışmada, bis(crown) eter esaslı sodyum-seçici PVC membran elektrot hazırlanmıştır.
Şekil 2.25’te görülen crown eter türevleri sentezlenmiştir.
Şekil 2.25. PVC M İSE hazırlanmasında kullanılan crown eter türevleri
Membran karışımları Çizege 2.22’de gösterilen miktarlarda alınıp THF’de çözülerek
hazırlanmıştır. Optimum crown eter miktarı çözeltinin toplam miktarının kütlece % 1,53,2 si kadardır. Gümüş tel HNO3 ile temizlenip, aseton ile kurulandıktan sonra,
hazırlanan membran karışımına 10 kez daldırılarak kurumaya bırakılmıştır.
Çizelge 2.22. Membran çözeltilerinin hazırlanması
İyonofor (mg)
19
A
20
I
B
5
C
II D
20
NPOE (mg)
819
410
824
819
PVC(mg) THF(mL)
6
402
3
200
6
400
403
6
III
E
10
200
101
3
IV
F
10
200
101
3
--
---
---
819
401
6
73
Bis (12-crown-4) esaslı Na-PVC İSE’lar oldukça iyi elektrot özelliklere sahiptir. Geniş
bir aralıkta kalibrasyon eğrisine sahip ve geniş bir pH aralığında kararlıdırlar. Ölçümler
25 oC’da Corning 130 pH metre kullanılarak yapılmıştır. Bozucu iyonlar için seçicilik
katsayılarının belirlenmesi karışık çözelti metodu ile yapılmıştır. Elektrot cevabının
pH’ya bağlılığının tayininde 1 M metalhidroksit ve hidroklorik asit kullanılmıştır.
Crown eter esaslı İSE’ların elektrot özellikleri crown eter ile iyonların kompleks
yapabilme özelliklerinden fazlasıyla etkilenir. Bu da özellikle crown eter boşluğunun
çapı ve iyon çapı ile ilgilidir. Na-CW İSE için elektrot cevabının doğrusal olduğu (10-4
M-10-1 M) konsantrasyon aralığında Nernst eğimi 53 mV/saniye olarak bulunmuştur.
Cevap verme süresi 10 saniyedir. Na-CW İSE’ın diğer iyonlara karşı seçicilik
katsayıları aşağıdaki gibi sıralanır.
Cs+>Rb+~K+>Li+>M+2
(M+2 = Toprak alkali metal iyonları)
Hazırlanan sodyum-seçici elektrotların özellikleri Çizelge 2.23’te verildiği gibidir.
Çizelge 2.23. Na-CW İSE’ın özellikleri
III-NPOE IV-NPOE PVC M İSEa
53
55
53
4-1
4-1
4-1
–3
1 x 10
1 x 10 –3
1 x 10 –2
4 x 10 –1
9 x 10 –3
1 x 10 –2
8 x 10 –1
1 x 10 –3
1 x 10 –2
8 x 10 –1
1 x 10 –2
1 x 10 –3
5 x 10 –1
1 x 10 –3
NH +4
Mg+2
1 x 10 –4
1 x 10 –4
Ca+2
1 x 10 –4
1 x 10 –4
Sr+2
1 x 10 –4
1 x 10 –4
Ba+2
1 x 10 –4
1 x 10 –4
(a, III numaralı membran karışımından hazırlanan Orion 92
model elektrot)
Elektrot Türü
Eğim (mV)
pNa aralığı
k Na,X Li+
k Na,X K +
Rb+
Cs+
74
1984 yılında Jan Jeng ve Jeng Shang Shih tarafından plastikleştirici olarak
difenilftalat’ın kullanıldığı, iyonofor olarak 12-crown-4-fosfotungustik asit bileşiğinin
kullanıldığı Na-seçici PVC membran elektrot hazırlanmıştır. Elektrot 10-1-10-4 M
aralığında 59 mV eğimle Nernst cevabı göstermiştir. Diğer alkali ve toprak alkali metal
iyonlarına göre elektrot sodyum iyonuna karşı daha iyi seçicilik göstermiştir. Sodyum
konsantrasyonunun 5 x 10-1 M olduğu durumda Na-İSE’un diğer iyonlara karşı seçicilik
katsayıları Çizelge 2.24’te verilmiştir.
Çizelge 2.24. Na-İSE’un diğer iyonlara karşı seçicilik katsayıları
İyon (M)
+
Li
K+
Rb+
Cs+
Mg+2
Ca+2
Sr+2
Ba+2
Pot
k M ,Na
0,136
5,2
3,1
0,176
1,79 x 10-2
2,61 x 10-3
5,53 x 10-3
1,56 x 10-3
log kM, Na
-0,87
+0,72
+0,50
-0,75
-1,75
-2,58
-2,25
-2,81
Alkali metal iyonları arasında özellikle K ve Rb’un oldukça önemli bozucu etkisi vardır.
pH 3-5 aralığında potansiyel önemli ölçüde değişmezken, pH ≤ 2 olunca eğim düşer. Bu
membran
bileşimindeki
crown
eterlerin
protonasyona
uğramasından
kaynaklanmaktadır. Sonuçta crown eterlerin sodyum iyonu ile kompleks yapabilme
yeteneği azalır. 12-crown-4-PW e dayalı Na-seçici elektrodun cevap verme süresi 10
saniyeden daha kısadır.
1988 yılında D. Diamond ve G. Svehla tarafından yapılan bir çalışmada kaliksarenin
fenolik gruplarına alkil asetat grupları bağlanarak sodyuma duyarlı iyonofor
sentezlenmiştir. Metil p-tersiyel bütil kaliks[4] aril asetatın iyonofor olarak kullanıldığı
Na-seçici elektrot 10-1-10-4 M aralığında Nernst cevabı vermiştir. Alkil kaliks aril
asetatlar crown eterler gibi bir boşluğa sahiptirler ve iyonoforlar da olması gereken iki
önemli özelliğe sahiptirler. Bunlardan birisi polar bir boşluk ve dış kısımlarında da iyon
taşıyıcı kompleks yapabilme kabiliyetine sahip nonpolar hidrokarbon bir tabakadır.
Kaliksarenlerin genel yapısı Şekil 2.26’da verilmiştir.
75
Hazırlanan elektrot 10-1- 10-5 M aralığında iyi Nernst cevabı verir. İyonoforun sodyum
iyonu ile stokiyometrik olarak 1:1 kompleks yaptığı görülmüştür. Elektrodun, diğer
iyonlara karşı seçicilik katsayıları ayrı çözelti metodu ile hesaplanmıştır ve Çizelge
2.25’te verilmiştir.
R1
OH
O
H
CH3
H
R2
CH3
I
R1
R2
4
CH2CO2Et
Büt
4
CH2CO2Me
Büt
6
CH2CO2Et
Büt
6
CH2CO2Et
H
n
R2
n
n
II
Şekil 2.26. Kaliksarenlerin genel yapısı (I), kaliksaren türevlerinden hazırlanan dört
iyonofor (II), n=4 tetramer olunca Na+-seçici, n=6 hegzamer olunca Cs+seçici
Çizelge 2.25. Kaliksaren türevlerinden hazırlanan elektrotlara ait seçicilik katsayıları
(6a, 6b ve 6c aynı membran bileşimine sahip farklı elektrotlar, d (Anker et
al. 1983), e (Amman et al. 1983)
İyon
(j)
log k Pot
Na , J
Li+
6a
-2,94
6b
-2,88
6c
-2,86
ETH 227d
+0,5
ETH 157e
-1,6
Na+
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
+
K
-2,59
-2,50
-2,52
-2,0
-0,4
+
-3,15
-3,11
-3,10
-2,3
-0,9
+
-1,57
-1,56
-1,54
-2,4
-1,4
-1,98
-2,00
-2,01
-0,1
+0,5
Rb
Cs
H+
Mg+2
-3,66
-3,71
-3,75
-2,2
-0,36
+2
-4,24
-4,27
-4,32
-1,5
-3,3
Ba+2
-4,19
-4,24
-4,27
-2,3
-2,5
Ca
76
1988 yılında Xingyao Zhou, Long Luo ve arkadaşları tarafından di(o-metoksi)stilbenzo
(24-crown-8) esaslı sodyum seçici PVC membran elektrot hazırlanmıştır (Crown II).
Xingyao Zhou ve arkadaşlarının daha önceki çalışmalarında di(o-metoksi)stilbenzo24crown-8 (Crown I) sentezlenerek, bu iyonofora dayalı Na-Seçici elektrodun performansı
incelenmiştir, fakat (Crown I) organik çözücülerde az çözüldüğü için homojen
membranlar hazırlamak zor olmuştur, bu nedenle bu çalışmada Di(o-metoksi)stilbenzo
24-crown-8 (Crown II) sentezlenerek PVC membran elektrot hazırlanmıştır. Di(omethoxy)stilbenzo(24-crown-8)’in genel formülü Şekil 2.27’de görülmektedir.
R
R
O
O
2
O
O
Crown I, R= H
Crown II, R= OCH3
O
O
2
R
R
Şekil 2.27. Di(o-metoksi)stilbenzo(24-crown-8)
Elektrot 1x10-2-9x10-6 M aralığında 55 mV’a yakın Nernst cevabı vermiştir ve pH 3,510,5 aralığında potansiyel değişimi sabit kalmakta ve elektrot cevabı ortamın pH’sından
etkilenmemektedir. Elektrodun dedeksiyon limiti 6x10-6 M olarak bulunmuştur. 10-5
M’dan 10-4 M’a geçiş aralığında cevap verme zamanı 2 saniye kadardır. Çizelge 2.26’da
Crown I ve II
iyonoforlarla
ile hazırlanan membran elektrotlar ile, literatürde bulunan diğer
elde
edilen
elektrotların
görülmektedir.
77
seçicilik
katsayılarının
karşılaştırılması
Çizelge 2.26. Crown-I ve crown-II esaslı sodyum-seçici nötral taşıyıcılı elektrotların özellikleri
Pot
Aktif Bileşen (İyonofor)
k Na ,M
Li
+
+
K
Cs
+
NH
+
4
2+
Mg
Ca
2+
Ba
2+
Nernst Aralığı pH Aralığı a
II b
2,0x10-4 1,8x10-1 5,4x10-2 2,5x10-2 2,1x 10-4
5,3x10-4 2,3x10-4
Ic
1,7x10-3 3,0x10-1
1,9x10-4 2,2x10-4 2,5x10-5-10-2
4,1-10,5
5,6x10-3 4,4x10-2
5x10-5-10-1
4,5-8,5
2,8
4,4x10-3 2,9x10-3 5,1x10-3 1,7 x10-3 2,9x 10-1 4,4x10-2
5x10-5-10-1
3,5-8
1x10-3
9x10-3
< 2x10-4 < 2x10-4 < 2x10-4
10-4-10-1
3,5-7,4
1,8x10-2
10-4-10-1
----
Triglikolik
Bis (dibenzilamid)
d
Triglikolik tri (oktilamid)
türevi
e
Bis (12-crown-4)f
12-Crown-4-fosfo-tungustik
asit
g
---
2,7x10-2 2,3x10-4
3,5x10-2 1,9x10-1 3,6x10-2 3,9x10-3 3,5 x10-4
1,4x10-1 5,2
1x10-2
1x10-3
1,8x10-1
---
(Zhau et al. 1988) a-10-2 M sodyum iyonu, b-bu çalışma
2,6x10-3 1,6x10-3
9x10-6-10-2
c-Ref. 6. d -Ref. 3. e-Ref. 2. f-Ref. 4. g-Ref. 5.
78
3,5-10,5
P.
Gehrig,
B.
Rusterholtz
ve
W.
Simon
tarafından
1990
yılında
1,2-
fenilendioksidiasetamit’e dayalı farklı lipofilik iyonoforlar sentezlenerek Na-seçici
elektrot hazırlanmıştır. Bu iyonoforlar ETH 2120, ETH 4120 şeklinde adlandırılmıştır
ve bu iyonoforların açık formülleri, Şekil 2.28’de görülmektedir. Sodyum-seçici
iyonoforun ve mebranların özellikleri Çizelge 2.27’de verildiği gibidir.
.
Şekil 2.28. ETH 2120 ve ETH 4120 iyonoforlarının yapıları
Ölçümlerde kullanılan sistem aşağıdaki gibidir. Elektrot ömrü (7-10) x104 saat olarak
bulunmuştur.
Hg; Hg2Cl2, KCl (doygun) | 3 M KCl || Numune| Membran | 10-2 M NaCl, AgCl; Ag
79
Çizelge 2.27. Sodyum-seçici iyonoforun ve mebranların özellikleri
Özellikler
ETH 4120
ETH 2120 +
KTpClPB
ETH 4120 +
KTpClPB
0,9
0,7
---
---
- 4,6
- 4,6
- 4,6
- 4,6
57,0 ± 0,6
57,0 ± 1,0
58,1 ± 2,3
58,2 ± 1,1
ETH 2120
Cevap
Zamanı
Dedeksiyon
Limiti (log a)
Eğim (mV)
Seçicilik katsayıları ayrı çözelti metodu ile yapılmıştır. Elektrodun sodyum iyonuna
karşı olan seçiciliği K+, Ca+2, Mg+2 iyonlarına göre 101,5, 102 ve 104 kat bulunmuştur.
ETH 2120, ETH 4120 iyonoforlarından hazırlanan elektrotların, diğer iyonlar için
seçicilik katsayıları log k Pot
Na , M Çizelge 2.28’de verilmiştir.
Çizelge 2.28. ETH 2120, ETH 4120 iyonoforlarına dayalı elektrotların seçicilik
katsayıları (log k Pot
Na , M )
80
Brunink ve arkadaşları tarafından 1991 yılında yapılan bir çalışmada kaliks[4]arene
türevleri iyonofor olarak kullanılarak sodyum-İSFET hazırlanmıştır. Hazırlanan
elektrotların performansı ticari olarak temin edilen ve ETH 2120 dayalı elektrodun
performansı ile karşılaştırılmıştır. Şekil 2.29’da bu iyonoforların açık formülü
görülmektedir. P-tert-bütilkaliks[4]arene tetrafenilketon (1) ticari olarak temin edilen ve
ETH 2120 esaslı elektrottan daha iyi performans göstermiştir. Hazırlanan bu
elektrotların Nernst cevapları ve bazı iyonlara karşı seçicilik katsayıları Çizelge 2.29’da
verilmiştir.
H3C
.
N
O
O
.
.
O
4
O
O
N
O
R
1 R = Ph
2 R = But
3 (ETH 2120)
Şekil 2.29. P-tert-bütilkaliks[4]arene tetrafenilketon (1,2), ETH 2120, (3)
Çizelge 2.29. P-tert-bütilkaliks[4]aren e dayalı hazırlanan elektrotların seçicilik
katsayıları
Ligant 1
Girişim
yapan İyon,j Eğim mV log k Pot
Na , J
Ligant 2
Eğim mV
Cs+2
58,8±0,2
-3,30±0,02
59,1±1,5
-2,68±0,04
58,8±1,1
-1,98±0,04
Rb+
58,7±0,3
-3,05±0,05
58,1±1,4
-2,56±0,07
57,5±1,0
-1,75±0,05
K+
58,3±0,9
-1,85±0,10
54,5±1,9
-1,38±0,06
56,9±1,0
-1,48±0,21
Li+
57,6±1,0
-2,50±0,11
56,7±1,5
-2,31±0,03
55,9±0,9
-1,30±0,02
Ca+2
59,1±1,0
-3,54±0,08
60,4±2,1
-2,90±0,32
56,5±1,4
-1,38±0,16
Mg+2
58,3±0,3
-3,61±0,03
58,1±1,1
-3,52±0,19
56,4±0,9
-3,34±0,16
81
log k Pot
Na , J
ETH 2120
Eğim mV
log k Pot
Na , J
Bis crown eterler monosiklik eterlere göre iyon seçici elektrotlar için oldukça
elektroaktif kompanentlerdir ve iyi kompleks yapıcıdırlar. N. Y. Lukyenko, N. Yu.
Titova ve arkadaşları tarafından 1992 yılında bis crown eter türevlerinden sodyumseçici elektrot hazırlanmıştır. Elektrodun nernst cevabının 1-1x10-5 M aralığında olduğu
ve pH çalışma aralığının 2-10 arasında olduğu bulunmuştur. İyonoforun Na iyonu ile
kompleks yapma stokiyometrisi 1:1 şeklindedir, ve bu oran çalışma aralığının dışında
değişmez. Daha önce açıklanan ve D. Diamond ve G. Svehle tarafından 1988 yılında
yapılan çalışmada bis(12-crown-4) türevlerinden hazırlanan Na-seçici elektrotlar için
-2
olarak
dedeksiyon limiti 1x10-5 ve potasyum için seçicilik katsayısı k Pot
Na , K =1x10
bulunmuştur. Hazırlanan sodyum-seçici elektrodun sodyum iyonuna karşı seçiciliğinin
crown eter parçasının çapının azalması ile arttığı bulunmuştur. Bu elektrodun
hazırlanmasında plastikleştirici olarak o-nitro fenil oktil eter ya da daha az polar olarak
dibütil ftalat, dioktil ftalat kullanılmıştır. Daha az polar olan plastikleştiriciler
kullanıldığında düşük dedeksiyon limitlerine ulaşıldığı ve sodyum-seçiciliğinin arttığı
görülmüştür. Bis[(3n+1)-crown-n)] eterin türevinden hazırlanan bu elektrotların
seçicilikleri
Çizelge 2.30’da görülmektedir. I, II ve III nolu crown eterlerin açık
formülleri Şekil 2.30’da gösterildiği gibidir.
Şekil 2.30. Bis[(3n+1)-crown-n)] eterin yapısı
82
Çizelge 2.30. Bis[(3n+1)-crown-n)] etere dayalı Na-seçici elektrodun seçicilik
katsayıları
M. Borchardt, C. Diekmann, C. Dumschat K. Cammann ve M. Knol tarafından 1994
yılında yapılan bir çalışmada, çift matriksli, kullanılıp atılabilen sodyum sensörleri
geliştirilmiştir. Bunlar bir tarafı iletkenliğin sağlanması için gümüş tel ile evapore
edilmiş diğer tarafı polimer matriksi membran, içeren elektrotlardır. Bu kullanılıp
atılabilen sodyum seçici elektrodun cevabı diğer makro iyon-seçici elektrotlarınkine
benzer bulunmuştur. Hazırlanan elektrodun cevap verme süresi oldukça kısadır, Nernst
eğimi 55,4 mV ve dedeksiyon limiti 10-4 mol/L dir. Elektrot ömrü 1 haftadan fazla
83
bulunmuştur. Çeşitli iyonlara karşı ölçülen seçicilik katsayıları da Çizelge 2.31’deki
gibidir.
Çizelge 2.31. Çeşitli iyonlara karşı ölçülen seçicilik katsayıları
Bozucu İyon
Numune/M
log k Pot
Na ,M
Ca +2
0,01 M CaCl2
-2,9
Li+
0,01 M LiCl
-1,7
Mg+2
0,01 M MgCl2
-2,6
NH4+
0,01 M NH4Cl
-0,8
0,01 M KCl
-1,0
+
K
Crown eterler, katyonlarla özellikle alkali ve toprak alkali metallerle yüksek kompeks
yapabilme yeteneğine sahiptirler. Crown eterler crown eter halkası içindeki boşluğa
uygun çapa sahip katyonları bu boşluğa hapsederek kompleks yaparlar.
16-crown-5 sodyum iyonu için iyi bir kompleks yapıcıdır. Kojiki Suzuki, Kazanuri
Satao ve arkadaşları tarafından 1996 yılında yapılan bir çalışmada 16-crown-5’in sekiz
farklı türevi sentezlemiş ve sodyum-seçici elektrot hazırlanmıştır, bu iyonoforlar
Çizelge
2.29’da
görülmektedir.
Bunların
elektrot
performansları
incelemiştir.
Hazırlanan bu iyonoforlar dan DD16C5 diğer iyonoforlara göre sodyuma daha fazla
seçici davranmıştır. Genelde sodyumun yanında potasyumun çok büyük bir girişimi
olmasına rağmen hazırlanan bu iyonofor sodyum iyonuna potasyum iyonundan 1000
kez daha seçici davranmıştır. Ölçümler için kullanılan hücrenin gösterimi aşağıdaki
gibidir.
Ag | AgCl | 3 M KCl || 0,3 M NH4NO3 || Analit Çözeltisi
| Membran | 0,1 M NaCl | AgCl | Ag
Farklı membran çözeltileri ile hazırlanan bu sekiz farklı DD16C5’e dayalı sodyum+
+
+
+
seçici elektrodun seçicilik faktörleri (log k Pot
Na , J j = girişim yapan iyon) Li , K , Rb , Cs ,
84
NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ iyonlarına karşı seçicilikleri incelenmiş ve Çizelge 2.32’de
verilmiştir.
Çizelge 2.32. Hazırlanan sekiz farklı iyonoforun seçicilikleri
Burada kullanılan plastikleştiriciler şu şekildedir, DBE, (dibenzil etil eter); NPOE, (2nitofenil oktil eter); TEHP, Tris(etilhegzilfosfat).
Bühlmann (1998) tarafından bildirildiğine göre (1996) yılında Kariag ve Nicholson
tarafından yapılan çalışmada, sodyum seçici elektrot yapımında monensin ve monensin
türevleri iyonofor olarak kullanılmıştır. Şekil 2.31’de monensinin genel yapısı
+
görülmektedir. Hazırlanan elektrodun diğer iyonlara karşı seçicilikleri log k Pot
Na , J : K , -
1,1; H+, -2,8; Li+, -0,6; Ca2+, -3,1; olarak bulunmuştur. Ba2+ için pH=6,0 da, log k Pot
Na , J :
-0,9, pH=8,0 da, log k Pot
Na , J : 1,0 biraz daha yüksek girişim görülmüştür. Ticari olarak
85
temin edilebilen Na-İSE’larda sıklıkla iyonofor olarak monensin ve monensin türevleri
kullanılmaktadır.
Şekil 2.31. Monensinin genel yapısı
Teresa Grady, Aodhmar Cadogan, Tom McKittrick ve arkadaşları tarafından 1996
yılında yapılan bir çalışmada, p-tersiyer bütilkaliks[4] arenin trietilasetat ve
trimetilasetat türevlerine dayalı sodyum-seçici elektrotların performans özellikleri
incelenmiştir. Hazırlanan elektrotlar 53,5-56,0 mV aralığında Nernst cevabı
göstermiştir, elektrotların ömürleri en az 35 gün bulunmuştur. Tetraester türevlerinden
hazırlanan Na-seçici elektrotlara monoasit türevlerinden hazırlanan Na-seçici
elektrotların performansları arasında bir fark gözlenmemiştir. Ancak pH kararlılık
çalışmalarında nötr pH’lar da monoasit türevleri iyi bir performans gösterirken pH’nın
8’den büyük olduğu durumlarda elektrodun performansı düşmüştür. Bunun nedeni
yüksek pH değerlerinde monoasit türevlerinin deprotonasyona uğramasıdır. Burada
kullanılan iyonoforların formülü Şekil 2.32’de görülmektedir.
Şekil 2.32. P-tersiyer bütilkaliks[4] arenin genel yapısı
86
Şekil 2.33’de p-tersiyer bütilkaliks[4] aren’e dayalı 1, 3 ve 5 nolu iyonoforlardan
hazırlanan sodyum-seçici elektrodun Nernst cevabı görülmektedir. 1, 2, 3 ve 4 nolu
iyonoforlardan hazırlanan, bu elektrotlara ait seçicilik katsayıları Çizelge 2.33’te
verilmiştir.
.
Şekil 2.33. P-tersiyer bütilkaliks[4] aren’e dayalı iyonoforlardan hazırlanan Na-İSE nin
Nernst cevabı
Çizelge 2.33. 1, 2, 3 ve 4 nolu iyonoforlardan hazırlanan elektrotların seçicilik
katsayıları
Ligand
Eğim (mV)
İyon (j)
K+
Cs+
Li+
Ca 2+
Mg 2+
H+
NH +4
1
2
3
4
54,4
54,3
54,8
54,1
log k Pot
Na , J
-2,7
-2,5
-2,9
-3,5
-3,7
-2,0
-3,5
Pot
Pot
log k Pot
Na , J log k Na , J log k Na , J
-2,0
-2,1
-2,5
-2,6
-2,9
-2,2
-2,7
87
-2,6
-2,2
-3,2
-3,3
-3,6
-2,3
-3,3
-2,2
-2,0
-3,0
-2,4
-3,1
-1,5
-3,1
Yoon Duck Kim, Hasesang Jeong ve arkadaşlarının 2001 yılında yaptıkları çalışmada
kaliks[4]arenin tri esteri ve kaliks[4]kinonun sodyum-seçici iyonoforları sentezlenerek
PVC membran elektrotları hazırlanmıştır. Kaliks[4]aren esterleri alkali metal iyonlarına
özellikle Na ve Ce iyonlarına seçicilik gösterir. Bu çalışmada 5 faklı calixaren türevi
hazırlanmıştır,
bu
türevlerin
Na-seçici
elektrot
performansları
incelenmiştir.
Sentezlenen bu kaliksaren türevleri Şekil 2.34’te görülmektedir. Elektrotların
hazırlanmasına ait özellikler, kullanılan plastikleştirici, PVC ve iyonofor oranları
Çizelge 2.34’te gösterildiği gibidir. Elektrotların Nernst cevapları, dedeksiyon limitleri
ve seçicilik katsayıları Çizelge 2.35’de verilmiştir.
Şekil 2.34. Kaliks[4]arenenin tri esteri ve kaliks[4]kinonun genel yapıları
Bu iyonoforlardan özellikle Calix[4]arenin tri esterine dayalı olan (I) numaralı türevi
sodyum iyonuna, hazırlanan diğer iyonoforlara göre çok daha fazla seçici davranmıştır.
Bu PVC membran Na-seçici elektrot 1x10-1 M- 1x10-3,5 M aralığında lineer cevap
88
vermiştir. Dedeksiyon limiti log aNa+ = -4,50 olarak bulunmuş ve potasyum iyonuna
karşı seçicilik katsayısı log k Pot
Na , K = -1,86 olarak bulunmuştur. Elektrodun diğer iyonlara
karşı gösterdiği seçicilik şu sıra ile verilebilir. Na+ > K+ > Cs+2
Çizelge 2.34. Farklı plastikleştiriciler ve farklı oranlar kullanılarak hazırlanan membran
bileşimleri
İyonofor
No
PVC
DOS o-NPOE
KTpClPB İyonofor
I
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
33
66
66
0
50
0
50
0
50
0
50
0
50
0
50
0
50
0
50
0
50
0
50
0
50
0
50
II
III
IV
V
YOK
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
66
89
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Çizelge 2.35. Sodyum-İSE’lerin Nernst cevapları, dedeksiyon limitleri, ve Li+, K+,
NH4+, Cs+ iyonlarına karşı seçicilik katsayıları
İyonofor
No
I
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
II
III
IV
V
YOK
Eğim
(mV)
58,3
51,6
29,0
26,0
57,0
56,6
31,4
39,9
54,3
48,3
17,2
36,8
52,9
22,8
18,7
57,8
35,7
30,0
26,2
26,2
30,0
Dedeksiyon
Limiti
log a Na+
-4,50
-3,95
-3,02
-2,56
-4,55
-4,51
-3,20
-3,15
-4,23
-3,80
-2,53
-3,06
-4,09
-2,63
-2,56
-4,34
-3,57
-3,44
-2,60
-2,42
-2,55
-1,95
-2,60
log k Pot
Na , J
Li+
K+
NH4+
Cs+
-2,81
-1,40
-1,40
-0,19
-2,54
-2,23
-1,13
-0,98
-2,51
-1,52
-0,88
-0,44
-2,60
-2,50
-1,01
-1,76
-2,81
-1,69
-0,76
-0,58
-0,74
-0,27
0,00
0,00
-1,86
-0,09
-1,13
-1,66
0,78
-0,42
-0,07
-0,86
-1,50
-0,51
-0,83
-0,99
-1,84
-1,91
-0,78
-1,12
-0,12
-0,56
-0,56
-1,56
-0,73
-0,34
-0,15
-0,20
-2,57
-1,12
-1,32
-0,52
-2,32
-2,60
-1,08
-0,68
-2,11
-1,32
-0,69
-0,12
-2,20
-2,11
-0,81
-1,94
-2,10
-1,57
-0,52
-0,59
-0,30
-0,27
-0,32
-0,14
-2,42
-0,71
-1,62
-0,54
-2,32
-2,00
-0,20
-0,78
-1,84
-0,95
-0,23
-0,12
-2,32
-1,88
-0,12
-3,16
-1,66
-1,44
-0,15
-0,81
-0,64
-0,32
-0,24
-2,57
J. Christopher Ball, John R. Allen, Jong-Yol Ryu ve arkadaşları tarafından 2002 yılında
yapılan bir çalışmada 15-crown-5’e dayalı dört farklı LCE (LCE-1, LCE-2, LCE-3,
LCE-4) türevi sentezlenerek bunların alkali ve toprak alkali metal iyonlarına karşı
cevapları incelenmiştir. Sentezlenen LCE’lerin yapıları Şekil 2.35’te görülmektedir Bu
lariant
crown
eter
türevlerinden
poli(vinilklorür)
sıvı-membran
elektrotlar
hazırlanmıştır. Plastikleştirici olarak bis(2-etil hegzil)sebekat (DOS), 2-nitrofenil oktil
eter (NPOE), dibütilftalat (DBP), dietil subarat (DES), dibütil sebekat (DBS), bis(1bütil pentil)adipat (BBPA), Tris(2-etil hegzil)fosfat (TEHP) kullanılmıştır. Di benzo-16crown-5 lariant eterin iyonofor olarak kullanıldığı İSE’lerde küçük alkil gruplarının
etere eklenmesi sodyum iyonuna karşı seçiciliği arttırırken, lariant crown etere bağlanan
90
büyük ve uzun alkil grupları, seçiciliği düşürmektedir. Hazırlanan bu dört farklı
iyonofordan LCE-3 ve LCE-4 test edilen diğer katyonlara göre sodyum iyonuna yüksek
seçicilik göstermiştir. LCE-3 PVC membran elektrodun Na için Nernst cevabı 42 mV,
sodyum iyonu için dedeksiyon limiti 2,2x10-5 M olarak bulunmuştur. Elektrodun
incelenen iyonlara karşı kalibrasyon grafiği Şekil 2.36’da görülmektedir.
LCE-4 PVC membran elektrot, incelenen diğer katyonlara karşı en çok sodyuma seçici
davranmıştır ve sodyum için Nernst cevabı; 56 mV ve dedeksiyon limiti, 5,9 x 10-6 M
olarak bulunmuştur. Elektrot diğer alkali metal iyonlarına, çok az seçicilik göstermiştir,
-4
LCE-4 PVC membran elektrot için log k Pot
Na , J = 9,3 x 10 olarak bulunmuştur
Şekil 2.35. Lariant crown eter türevleri, (LCE-1, LCE-2, LCE-3, LCE-4)
91
Şekil 2.36. LCE-3 İSE’un farklı katyonlar için kalibrasyon eğrisi; 1- Na+ 2- K+ 3-NH4+
4- Ca+2 5- Mg+2 6- Li+
Takayo Moriuchi-Kawakami ve arkadaşları tarafından 2003 yılında yapılan çalışmada
Bis(12-crown-4) ün dört yeni türevi ile sodyum iyon-seçici iyonofor PVC membran
elektrodu hazırlanmıştır. Diğer bis(12-crown-4) türevlerine göre, (1 numaralı iyonofor)
di(1, 5, 9-trisiklododekanilmetil)2-dodesil-2-metil malonat (1)’e dayalı iyon-seçici
elektrot alkali ve toprak alkali metaller arasında sodyuma en yüksek seçiciliği
göstermiştir. Elektrot performansı aşağıda gösterilen hücre ile incelenmiştir. Bis(12crown-4) türevlerinden hazırlanan elektrotların özellikleri Çizelge 2.33’te verilmiştir.
Ag-AgCl | 0,1 M NaCl || membran || Numune | 0,1 M NH4NO3 || 4,0 M KCl | Ag-AgCl
Bis(12-crown-4) türevlerine dayalı sodyum-seçici elektrotların seçicilik katsayıları
Çizelge 2.36’da verilmiştir.
92
Çizelge 2.36. Bis(12-crown-4) türevlerine dayalı sodyum-seçici elektrotların özellikleri
İyonofor
Eğim (mV)
Aktivite Aralığı (M)
1
59,41
10-4,0-10-1,1
2
66,22
10-6,0-10-1,1
3
58,76
10-6,0-10-1,1
4
60,99
10-6,0-10-1,1
H+, Li+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Mg+2, Ca+2, Sr+2, Ba+2 iyonlarının bulunduğu ortamda
seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemine göre bulunmuş ve
Çizelge 2.37’de
verilmiştir.
Çizelge 2.37. Bis(12-crown-4) türevlerine dayalı sodyum-seçici elektrotların seçicilik
katsayıları
93
Nahid Tavakkoli’nin 2004 yılında yaptığı çalışmada, taşıyıcı membran olarak
dibenzopiridino-18-Crown-6, (DBPY18C6)
-1
kullanılarak, sodyum-seçici elektrot
-4
hazırlanmıştır. Elektrot 1,0 x 10 - 1,0 x 10 konsantrasyon aralığında Nernst cevabı
verir. Cevap verme süresi 20 saniye olarak bulunmuştur, pH 4-11 aralığında elektrot
potansiyeli sabit kalmaktadır. pH 4’ün altında ise, membrandaki crown eterlerin
protonasyona uğramaları nedeni ile sabit kalmamaktadır. Elektrot diğer alkali, toprak
alkali ve geçiş elementlerine göre sodyum iyonuna oldukça iyi cevap verir.
DBPY18C6’nın iyonofor olarak kullanıldığı PVC membran elektrot hazırlanmış ve bu
elektrodun Na+, Ca+2, Sr+2, Mg+2 ve Li+ iyonlarına karşı Nernst cevabına bakılmıştır.
Şekil 2.37’de DBPY18C6’ya dayalı PVC membran elektrodun Nerst cevabı
görülmektedir.
Şekil 2.37. DBPY18C6’ya dayalı PVC membran elektrodun Nerst cevabı
Elektrodun hazırlanmasında plastikleştirici olarak DBP, NPOE ve DMS değişik
oranlarda kullanılarak membranlar hazırlanmıştır. Bu membranlar da kullanılan
plastikleştiricinin doğası membran fazının dielektirik sabitini değişmesine neden
olmasından dolayı, iyonofor molekülerinin ve ligandın hareketliliğini etkilediğinden
iyon seçiciliğinin karakeristiğini değiştirir bu da Çizelge 2.38’de görülmektedir.
İncelenen farklı plastikleştiriciler arasında DMS en iyi duyarlılığı göstermiştir.
94
Çizelge 2.38. Farklı plastikleştiriciler kullanılarak hazırlanan elektrodun Nernst
cevapları
Membran Bileşimi %
Numara
1
2
3
4
5
6
Ligand
PVC
1,1
1,1
1,1
2,0
0,5
3,0
33
33
33
33
33
33
Plastikleştirici
65,9 DBP
65,9 NPOE
65,9 DMS
65,0 DMS
66,5 DMS
64,0 DMS
Eğim
mV
51,2
39,0
58,5
50,2
40,0
49,5
DBPY18C6’nın iyonofor olarak kullanıldığı PVC membran elektrodun seçicilik
katsayıları karışık çözelti metoduna göre grafiksel yöntemle belirlenmiştir, bu değerler
Çizelge 2.39’da görülmektedir.
Çizelge 2.39. DBPY18C6’nın iyonofor olarak kullanıldığı PVC membran elektrodun
karışık çözelti metoduna göre bulunan seçicilik katsayıları
log k Pot
Na ,M
Girişim Yapan İyon, M
Li+
-2,41
K+
-0,64
Cs+
-1,22
Mg+2
-2,66
Ca+2
-2,45
Sr+2
-24,5
NH +4
-1,22
Co+2
-2,37
Cd+2
-2,20
Zn+2
-2,28
Pb+2
-0,52
Ni+2
-2,56
Ba+2
-2,40
95
Kaynak araştırmasının bu kısmında fullerenlerin çeşitli türevlerinin sentezi ile ilgili
literatür özetlerine yer verilecektir.
Nai-Xing Wang tarafından 2002 yılında C60’ın 1,2-etilendiamin ve piperizin’le
fotokimyasal olarak katılma reaksiyonu yapılmıştır. Bu amaçla 580 mg, 0,806 mmol
C60[Fulleren], 260 mL toluende çözülerek 500 ml’lik balona alınmış ve 517,5 mg 5,87
mmol N,N dimetiletilendiamin 40 mL toluende çözüldükten sonra damla damla balona
ilave edilmiştir. Karışımdan azot gazı geçirilerek 70 dakika boyunca 450 watt Xenon
kaynağa mağruz bırakılmıştır. Xenon kaynaktan dalga boyu 505 nm’nin altında
gelebilecek ışınları izole etmek için balon ile xenon kaynak arasına (10 g /100 mL)
potasyum kromatın sulu çözeltisi koyulmuştur. Sürenin sonunda alınan çözelti
karbondisülfitte çözülerek silikajel kolondan geçirilip saflaştırılmıştır. Verim % 32
olarak bulunmuştur.
Aynı yöntemle piperizin ile C60 reaksiyona sokulmuştur, C60’ın piperizin ile olan
reaksiyonu N, N-dimetilendiaminle olan reaksiyonuna göre daha yüksek verim
sağlamıştır. Şekil 2,38’de C60’ın piperizin ve N,N-dimetiletilendiamin ile reaksiyonları
görülmektedir.
H
N
N.
505 nm
+
N
H
70 dakika,. N
N.
2
CH3
N
CH3
H3C
+
NH
505 nm
NH
N2
Şekil 2.38. Fotokimyasal reaksiyonu ile fulleren türevlerinin sentezlenmesi
96
N
CH3
Tatiana Drovetskaya, Christoper A. Read
ve Peter Boyd tarafından 1995 yılında
yapılan bir çalışmada C60’a tetrafenilporfirin kovalent olarak bağlanmıştır. Porfirin ve
C60 ikiside redox aktif kompanentlerdir. β-formil tetrafenil porfirin (15 mg, 0,024
mmol), ( H2TPPCHO), N-metilglisin (5 mg, 0,06 mmol) ve C60 (17 mg, 0,024 mmol) ın
50 ml toluen içinde 3 saat reflux edilmesi sonucunda C60-tetrafenilporfirin
sentezlenmiştir. Reaksiyon Şekil 2.39’da görülmektedir.
CHO
NH
N
N
HN
+ CH3-NH-CH2-COOH
+
N-m etil glisin
(i) toluen reflux
(ii) krom atografi (toluen / CS 2 2:1)
N
NH
N
N
HN
Şekil 2.39. Isı reaksiyonu ile fulleren türevlerinin sentezlenmesi
Masahiko İyoda ve arkadaşları tarafından 1995 yılında yapılan çalışmada n5siklopentadien, n4dienkobalt(I) kompleksi ile C60’ın diklorbenzendeki karışımı 240
o
C’da 48 saat geri soğutucu altında karıştırılarak diels alder katılması ile fulleren türevi
97
hazırlanmıştır, Şekil 2.40’ta reaksiyon şeması görülmektedir. Fullerenlere termal
reaksiyon ile organik grupların bağladığı görülmektedir.
H2C
H2C
Co
Ph
Ph
Ph
240 O C
+
Co
Ph Ph
Ph
+
Ph
H2C
Co
Ph Ph
Ph
Ph
Co
Ph Ph
Ph
Ph
H2C
Co
Ph
Ph
Ph
Ph
Şekil 2.40. Diels-Alder katılma reaksiyonu ile fulleren türevlerinin sentezlenmesi
98
Ph
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler
3.1.1. Su
Çözeltilerin hazırlanmasında, Gesellschaft für labortechnic cihazı ile elde edilen
damıtılmış ve deiyonize su kullanıldı. Bu cihazdan elde edilen suyun iletkenliği 2,5x10-6
Siemenstir.
3.1.2. Diğer kimyasal maddeler
Sodyum-seçici elektrot hazırlanmasında, seçicilik katsayılarının tayininde ve elektrotla
yapılan diğer çalışmalarda kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve
saflık dereceleri, Çizelge 3.1.’de verilmiştir.
Çizelge 3.1. Kullanılan kimyasal maddeler
Kullanılan Kimyasal Maddeler
Temin Edildiği Firma
Saflık Dereceleri
NaNO3
MERCK
% 99
KNO3
MERCK
% 99
LiNO3
MERCK
% 99,5
NH4NO3
MERCK
% 99
BaNO3
ANALAR
% 99
Sr(NO3)2
MERCK
% 99
Pb(NO3)2
PANREAC
% 99
Zn(NO3)2 . 6H2O
MERCK
% 99
Ni(NO3)2 . 6H2O
MERCK
% 99
Ca(NO3)2 . 4H2O
BAKER
% 99
Mg(NO3)2 . 6H2O
MERCK
% 99
Cd(NO3)2 . 6H2O
MERCK
% 99
Cu(NO3)2 . 3H2O
MERCK
% 99
99
Çizelge 3.1. (devam)
Kullanılan Kimyasal Maddeler
Temin Edildiği Firma
Saflık Dereceleri
AgNO3
MERCK
% 99,5
KCl
MERCK
% 99
NaOH
MERCK
% 97
NaCl
FISIONS
% 99,5
Na2SO4
MERCK
% 99
Na2CO3
MERCK
% 98
SOCl2
MERCK
% 99
TRİS
MERCK
% 99
HNO3
CARLO ERBA
% 65
HCl
RİEDEL DE HËEN
% 37
THF
MERCK
% 99,5
Toluen (C7H8)
ANALAR
% 99,5
Benzen (C6H6)
ANALAR
% 95
n-Bütanol
CARLO ERBA
% 99,5
PVC poli(vinilklorür)
FLUKA
% 100
Bis(2-etil oktil-ftalat) DOP
MERCK
% 98
2-NPOE (C14H21NO3)
FLUKA
% 99
Pd-C
MERCK
%10 Pd
Pyrokatekol (C6H6O2)
MERCK
% 99
Potasyumparaklorofenilborat
MERCK
% 98
Teraetilenglikol (C8H18O5)
MERCK
% 97
Pridin (C5H5N)
MERCK
% 99,5
Metanol (CH3OH)
CARLO ERBA
% 99
Etanol (C2H5OH)
TEKNİK
% 95
CHCl3 (Kloroform)
CARLO ERBA
% 99,5
CH3COOH
SDS
% 96
MgCl2 6H2O
MERCK
% 99
Na Standardı (ICP için)
BDH (1000 ppm)
% 99,99
1,2-dihidroksi benzen
100
3.1.3. Hazırlanan Stok Çözeltiler
3.1.3.1. Stok sodyum nitrat çözeltisinin hazırlanması
Kalibrasyon grafiğinin belirlenmesi amacıyla Çizelge 3.1’de belirtilen sodyum nitrattan
gerekli miktarda tartılıp 1,0 M 100 mL’lik ve 0,1 M 100 mL’lik stok çözeltiler
hazırlandı. Stok çözeltiden gerekli miktarlarda alınarak, 3 x 10-1- 3 x 10-7 M aralığında
NaNO3 çözeltileri hazırlandı.
3.1.3.2. Tampon çözeltiler
İyonmetrenin pH çalışmalarında kullanılabilmesi için kalibrasyonun yapılmasında
Çizelge 3.2’de verilen tampon çözeltiler kullanıldı. Bunlar stok çözeltiden alınıp
kalibrasyonun yapılacağı anda açıldılar.
Çizelge 3.2. Kullanılan tampon çözeltiler
pH
Markası
İçerdiği Kimyasallar
4.00
Riedel-de Haën
7.00
Riedel-de Haën
Sitrik asit/ sodyum hidroksit/ sodyum klorür
Potasyum hidrojenfosfat/ di-sodyum hidrojenfosfat
3.1.3.3. Seçicilik katsayıları tayin edilecek iyonların çözeltilerinin hazırlanması
Çizelge 3.1’de belirtilen KNO3, LiNO3, NH4NO3, Cr(NO3)3.9H2O, Ni(NO3)2.6H2O,
Zn(NO3)2.6H2O, Pb(NO3)2, Co(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O, MnCl2.4H2O, Sr(NO3)2,
tuzlarından ve TRİS’den gerekli miktarlarda alınıp 10-2 M, 100 mL’lik stok çözeltiler
hazırlandı.
101
3.1.4. Kullanılan gazlar
Fulleren üretme sisteminde helyum gazı, ICP-AES’de Azot ve Argon gazları kullanıldı.
Bu gazların temin edildikleri firmalar ve saflık dereceleri Çizelge 3.3’de verilmiştir.
Çizelge 3.3. Kullanılan Gazlar
Kullanılan Gazlar
Azot
Helyum
Argon
Temin Edildiği Firma
HABAŞ A. Ş.
HABAŞ A. Ş.
HABAŞ A. Ş.
Saflık Dereceleri
Teknik
Teknik
Teknik
3.2. Kullanılan Cihazlar
3.2.1. Potansiyometre
Deneylerde potansiyel ölçümleri Jenway 3040 Ion Analyser model pH-iyon metre
kullanılarak oda sıcaklığında, hazırlanışı Bölüm 3.2.3’te anlatılan Ag/AgCl referans
elektroda karşı yapıldı. Kullanılan Jenway marka iyonmetre Şekil 3.1’de görülmektedir.
Şekil 3.1. Jenway marka, 3040 model iyonmetre
102
3.2.2. Cam elektrot
Çözeltilerin pH ölçümleri Ingold U402-S7/120 Order No, 402 3311 marka cam
elektrotla yapıldı. Cam elektrot kullanılmadığı zamanlar da daima saf su içinde
bekletilerek performansının sabit kalması sağlandı.
3.2.3. Ag/AgCl referans elektrot
Deneylerde laboratuarda hazırlanan Ag/AgCl referans elektrot kullanıldı. Potansiyel
ölçümlerinde kullanılan Ag/AgCl referans elektrodun hazırlanması amacıyla temin
edilen gümüş tel, 20-30 saniye, derişik HNO3 asit içine konur ve sonrada deiyonize su
ile yıkanır. Bu şekilde temizlenen Ag teli AgCl ile kaplamak için, 6 M’lık NaOH’le
pH’sı 11-12 yapılan 0,1 M’lık NaCl çözeltisine daldırılır. Kaplamanın olabilmesi için,
Ag tel anoda, platin tel katoda bağlanarak hazırlana hücrede 30 dakika boyunca 5-10
mA’lik doğru akıma maruz bırakılır (Craggs et al. 1974). Bu hücrenin hazırlanmasında
kullanılan elektroliz düzeneği Şekil 3.2’de gösterildiği gibidir.
Amp
+
_
Ag tel
Pt tel
N aCl çözeltisi
Şekil 3.2. Ag/AgCl referans elektrodunun hazırlanmasında kullanılan elektroliz
düzeneği
103
İç dolgu çözeltsinin hazırlanması amacı ile tris alındı ve saf su ile çözüldükten sonra
damla damla HCl eklenerek dönüm noktasına ulaşması sağlandı, çözeltinin pH sı
kontrol edilerek pH 5,5-6 arasında olması sağlandı. Çözeltinin üzerine süzgeç kağıdı
koyularak oda sıcaklığında Tris.HCl kristallerinin oluşması beklendi. Tris.HCl
kristalleri etanol le yıkanarak süzüldü ve kurutulduktan sonra trishidroklorürün doygun
çözeltileri hazırlandı.
Laboratuvarda hazırlanan ucu poroz cam borunun içine hazırladığımız Ag/AgCl
referans elektrot yerleştirildi. Ag/AgCl referans elektrotun iç dolgu çözeltisi olarak
doygun Tris.HCl çözeltisi kullanıldı. Her ölçüme başlamadan önce iç dolgu çözeltisi
tazelendi ve ölçümler alındı.
3.2.4. Grafit elektrot
Çalışma elektrodunun yapılmasında spektroskopik saflıkta olan Le Carbone-Lorraine
marka grafit çubuklar kullanılmıştır. Bu elektrotlar istenilen boyutta kesilerek cam
çubuğun içine yerleştirilmiştir. Şekil 3.3’de camın içine yerleştirilmiş grafit elektrot
görülmektedir. Bu grafit elektrotlar kullanılarak indikatör elektrotların hazırlanması
Bölüm 3.7’de tarif edilmiştir.
Şekil 3.3. Cam içine yerleştirilmiş grafit elektrot
104
3.2.5. Fulleren üretme sistemi
Grafitin ark’ta buharlaştırılıp yoğunlaştırılması ile fulleren üretilmektedir. Fulleren
üretimi 10 cm çapındaki 30 cm boyundaki silindir şeklindeki bir kap içerisinde yapılır.
Bu reaksiyon kabı çevresinden sürekli su geçirilerek soğutulur. Fulleren üretimi
esnasında kullanılan sistem Şekil 3.4’te görülmektedir.
Bu sistem Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği bölümünde kurulmuş olan bir
sistemdir.
Burada katot olarak 20 mm çapında , 20 mm uzunluğunda bir grafit elektrot, anot
olarak’ta, 6 mm çapında, 30 cm uzunluğunda bir grafit elektrot kullanılır, bu elektrotlar
bakır bir elektrotla tutturulmuştur. Anot elektrodun katoda mesafesi bir motor yardımı
ile ve bilgisayar kontrolü ile ayarlanır (Çiçek 2001).
Fulleren üretimine başlamadan önce 2 vakum pompası yardımı ile çelik kabın içi
helyum ile 3 defa yıkanarak hiçbir yabancı gazın ve oksijenin kalmaması sağlanır. Ve
sistem kapatılır. Daha sonra elektrotlara akım gönderilerek, yavaş yavaş bu iki elektrot
birbirine yaklaştırılır ve iki elektrot birbirine değdiği anda bir ark meydana gelir,
fullerenler oluşmaya başlar. Sistem 10-15 dakika çalıştırıldıktan sonra kapatılır ve
soğumaya bırakılır. Oluşan ürüler karbon isinin içinde bulunmaktadır. Sistem
soğuyunca açılır ve meydana gelen is (soot) reaktörün iç kısmından süprülerek toplanır.
105
Şekil 3.4. Fulleren üretme sistemi
3.2.6. Soxhlet ekstraksiyon sistemi
Elde edilen ham üründen fullerenlerin ayrılması ve saflaştırılması için kullanılan sistem,
Şekil 3.5’te verilmiştir. Burada fulleren üretme sisteminden alınan karbon isi (soot),
toluen yardımı ile ekstrakte edilir ve C60 ve C70’in diğer fullerenlerden ayrılması
sağlanır. Ekstraksiyon işlemine üst kısımdan geçen toluen fazı renksiz olana değin
devam ettirilir, bu işlem 3 ila 4 saat sürer, bu sürenin sonunda balonda toluen fazında
106
C60 ve C70 karışımı ele geçer. Elde edilen bu karışımdan toluen evaparatör yardımı ile
uzaklaştırılarak katı siyah renkli C60 ve C70 karışımı ele geçer.
Geri
Soğutucu
Kartuş
Karbon
isi
Balon
Toluen
4
5
6
7
3
2
1
11
4
8
3
9
2
5
6
7
8
9
1
10
Karıştırıcılı
ısıtıcı
Şekil 3.5. Fullerenlerin soxhlet ekstraksiyonu yöntemi ile olarak saflaştırılması ve
ayrılması
3.2.7. FTIR spektrofotometresi
Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumları Matson 1000 FTIR spektrofotometresi ile
alındı. Kuru KBr ile IR pelletleri hazırlandı.
107
3.2.8. H-NMR Spektrofotometresi
NMR spektrumları Bruker Avance DPX-400 cihazı ile kaydedildi, iç standart olarak
toluen, çözücü olarak DMSO ve CDCl3 kullanıldı.
3.2.9. HPLC
HPLC Kromotogramları’nın alındığı sistemin özellikleri;
Kolon: SGE (250*4,6 mm) SSW akosil II(5c18rs5 µm)
Akış hızı: 1 mL/dakika, % 60 metanol / % 40 toluen
3.2.10. ICP-AES spektrofotometresi
Perkin Elmer optima 4300-DV indüktif olarak eşleşmiş plazma spektrofotometresi ile
numunedeki sodyum miktarı 330,237nm, 588,995 nm ve 589,592 nm dalga boylarında
tayin edildi.
3.2.11. Alev fotometresi
Jenway marka alev fotometresi kullanıldı. Cihazda alev elde edilmesinde doğal gaz
kullanıldı.
3.2.12. UV Spektrofotometresi
A Unicam UV2 Quartz Sistem V1.00 model çift-ışınlı UV-vis spektrofotometre
kullanıldı.
108
3.3. Fullerenlerin Sentezi
3.3.1. Ark’ta grafit çubuklardan karbon isinin sentezi
Fulleren üretimine başlamadan önce 2 vakum pompası yardımı ile çelik kabın içi
helyum ile 3 defa yıkanarak hiçbir yabancı gazın ve oksijenin kalmaması sağlandı. Daha
sonra elektrotlara akım gönderilerek, yavaş yavaş bu iki elektrot birbirine yaklaştırılır ve
iki elektrodun birbirine değdiği anda bir ark meydana gelir, fullerenler oluşmaya başlar,
oluşan ürünler ark’ta meydana gelen yoğun UV ışınına maruz kalmaktadır ve bu UV
ışınından dolayı bozunmaktadır. Bütün fulleren üretme tekniklerinde fulleren oluşumu
esnasında sistemin basıncı sabit tutulmaktadır, bu sistemde de basınç 100 Torr da sabit
tutulmaktadır. Bu şekilde, sistemede ark bölgesi etrafında sürekli helyum akışı ile
oluşan fulleren ürünleri hızlıca bu ark bölgesinden uzaklaştırılır. Oluşan ürünün sıcak
ark bölgesinden hızlıca uzaklaştırılması ile fulleren veriminin arttığı gözlenmiştir.
Oluşan ürünün ark bölgesinde kalma süresi ile fulleren verimi ters orantılıdır. Meydana
gelen is (soot) reaktörün iç kısmından süprülerek toplandı.
3.3.2. Fullerenlerin karbon isinden ekstraksiyonu
Fulleren üretme sisteminden ele geçen ham ürün (is, soot) bir kartuşa alındı burada iyice
sıkıştırılan karbon isi üzerine cam pamuğu koyularak kapatıldı. Bölüm 3.2.6’da
anlatılan Soxhlet sistemi kullanılarak, balona 500 mL Toluen konuldu ve geri soğutucu
altında berrak toluen çözeltisi gelene kadar ekstraksiyon işelmine 3-4 saat devam edildi.
Elde edilen çözelti C60’tan C100’e kadar olan fullerenleri içerir. Karışım evaparatörden
geçirilerek fazla toluenin uzaklaştırılması sağlandı ve ham ürün toluenden ayrıldı.
3.3.3. Fullerenlerin ayrılması ve saflaştırılması
Fullerenler soxhlet ekstraksiyonu ile çözelti fazına alındıktan sonra çözeltide C60’tan
C100’e kadar olan fullerenler bulunmaktadır, bu karışımdan C60 ve C70 sabit fazı alümina
olan bir kolondan hegzan kullanılarak ayrılırlar. Ancak literatürde verilen bu ayırma
109
metodu etkin olmadığı için, C60 ve C70 karışımı herhangi bir ayırma işlemine tabi
tutulmadan kullanıldı.
3.4. Crown Eter Sentezi
Crown eter sentezinde, Williamson eter sentezinden yararlanılmıştır (Pedersen 1967).
3.4.1. Tetraetilenglikoldiklorür sentezi
İki litrelik 2 ağızlı balon içine, 192 mL tetraetilenglikol (d=1,12; 251 g), 1000 mL
benzen, 200 mL piridin (195 g, 2,45 mol) ilave edilip, K.N.’sına kadar (86 oC) ısıtıldı,
karıştırılan çözeltiye yavaş yavaş toplam 3 saat içinde, tiyonilklorür (SOCl2), (d=1,634
v=177,2 mL) ilave edildi. Bu süre sonunda sıcaklık 78 oC’a düşürüldü ve karışım geri
soğutucu altında 16 saat ısıtıldı. Soğutulan çözeltiye 50 ml derişik HCl ve 200 mL su
karışımı 15 dakika içinde ilave edildi. Karışım geri soğutucu altında reflux edilerek
aşağıdaki reaksiyon gerçekleştirildi
Reaksiyon sonunda karışım ayırma hunisine konuldu ve sulu faz (alt faz) ayrıldı.
Benzen fazı 3-4 kez su ile yıkandıktan sonra döner buharlaştırıcıda deriştirildi, yağımsı
ve açık sarı renkli ürün ayrıldı (Pedersen 1967), verim % 92 dir.
HO
O
O
O
Tetra etilen glikol
OH
+ 2 SOCl2
N
ısı
Cl O
Tiyonil klorür
O
O
Cl
+ 2 SO2 + H2O
Tetra etilen glikol diklorür
3.4.2. Benzo-15-crown-5 sentezi
Üç ağızlı 2 litrelik balona N2 geçirme borusu ve geri soğutucu takıldı, 61 gram katekol,
800 mL n-bütanol konuldu. Üzerine 45 gram NaOH, 100 mL suda çözülerek ilave edildi
ve balon içinden azot gazı geçirilerek ısıtıldı. Daha sonra 112,5 g (110 mL)
110
tetraetilenglikoldiklorürün 250 mL’deki çözeltisi yaklaşık 2 saat içinde ilave edildi,
karışım geri soğutucu altında 24 saat boyunca kaynatıldı. Daha sonra karışıma 8 mL
derişik HCl çözeltisi ilave edilerek soğumaya bırakıldı. Karışım süzüldü ve katı kısım
metanol ile yıkandı, bütanollü ve metanollü kısımlar evapratörde buharlaştırıldı. Kalan
yağımsı kısım 300 ml CH2Cl2’de çözüldü ve % 5 KOH çözeltisi ile ekstrakte edildi.
Ham ürün yağımsı (siyah renkteki) kısımdan n-heptan ile sıcakta çekildi ve soğukta
kristallendirildi, E.N. 79 oC (literatürde E.N. 79 oC) verim % 62 dir. (Pedersen 1967).
O
OH
O
OH
Katekol
+ Cl
O
O
O
Cl + 2 NaOH
Tetra etilen glikol diklorür
n-bütanol
O
O
O
-2 NaCl
-2 H2O
Benzo-15-crown-5
3.4.3. 4-Nitrobenzo-15-crown-5 sentezi
Sentezlenen bileşik (5 gram benzo 15-crown-5), 70 mL CHCl3 içinde çözüldü, içine 60
mL CH3COOH ilave edildi, karıştırılan çözeltiye 17 mL % 65’lik HNO3 (d=1,40)
çözeltisi 30 dakika içinde damla damla ilave edildi, oda sıcaklığında 24 saat karıştırıldı,
daha sonra karışım Na2CO3 çözeltisi ile nötralleştirildi. CHCl3 fazı ayrıldı ve ürün
etanolden kristallendirildi. Ham ürün E.N. 84-86 oC’dır (literatürde E.N. 85 oC) (Smid
et al. 1976).
O
O
O
O
O
O
O
+ HNO3
CHCl3 / CH3COOH
O
NO2
Benzo-15-crown-5
111
O
O
4-Nitrobenzo-15-crown-5
3.4.4. 4-Aminobenzo-15-crown-5 sentezi
Üç ağızlı 1 litrelik balona 3,262 gram O2N-B15C5 alındı, 180 mL etanolde (C2H5OH)
ısıtılarak çözüldü, nitrobenzo-15-crown-5 çözüldükten sonra bir spatül ucu ile Pd-C
katalizörü eklendi. Daha sonra bir damlatma hunisine 10 mL (0,2 mol)
hidrazin
(H2NNH2. H2O) alındı ve karıştırılan ve ısıtılan çözeltiye yavaş yavaş eklendi. Karışım
geri soğutucu altında 3 saat kaynatıldı. Pd-C katalizörü siyah bant süzgeç kağıdından
süzülerek ayrıldı. Süzüntü rodajlı erlene alınarak
döner buharlaştırıcıda etanol
uzaklaştırıldı, kalan kısma kloroform koyularak bir karıştırma hunisine alındı,
karıştırma hunisinde iyice çalkalanarak kloroform fazı ayrıldı. Su fazı bir miktar
kloroform ile çalkalanarak diğer kloroform fazı üzerine alındı. Kloroform fazı tekrar bir
miktar su ile 3 kez çalkalanarak yıkandı. Kloroform fazı içinde kalan su fazı Na2SO4
ilave edilerek alındı. Na2SO4 siyah bant süzgeç kağıdından süzülerek ayrıldı. Kalan
kloroform fazı döner buharlaştırıcıda uzaklaştırıldı. Ürünün erime noktası 74 oC’dır
(literatürde E.N. 74 oC), (Pedersen 1967).
O
O
O
O
O
O
O
Pd-C Katalizörü
O
O
O
H2NNH2. H2O , ısı
NH2
NO2
4-Nitrobenzo-15-crown-5
4-Aminobenzo-15-crown-5
3.5. C60 ve C70 Karışımının H2N-B15C5 ile Reaksiyonu
C60 ve C70 karışımı H2N-B15C5 ile iki farklı yöntemle reaksiyona sokularak fullerenH2N-B15C5 katma bileşiği sentezlendi.
112
3.5.1. Isı ile sentez
300 mg fulleren karışımı (C60 ve C70) tartıldı 500 mL’lik rodajlı iki ağızlı bir balona
alındı, 60 mL toluen’de ısıtılarak çözüldü. Daha sonra 0,5040 g H2N-B15C5 tartıldı ve
20 mL toluen de çözülerek fulleren karışımına eklendi. Karışım ısıtılarak geri soğutucu
altında 3-4 gün süreyle sürekli karıştırılarak reaksiyonun tamamlanması sağlanır. Bu
sürenin sonunda katı iyonofor dipte çöktü.
3.5.2. Işık ile sentez (Fotokimyasal sentez)
Karışım, Bölüm 3.5.1’de anlatıldığı gibi hazırlandı. 500 watt halojen lamba ışığı
kullanılarak, geri soğutucu altında 3 saat süreyle reflux edildi. Reaksiyon düzeneği Şekil
3.6’da görüldüğü gibidir. Balondaki karışım soğuduktan sonra santrifüj tüplerine alındı
ve çöken kısım toluen’den ayrılarak, dekantasyon ile bir araya toplandı.
Hazırlanan bütün ara ürünlerin ve son ürünün yapıları IR ve NMR spektroskopisi
metodlarıyla aydınlatılmaya çalışıldı.
Şekil 3.6. Fotokimyasal olarak sentez
113
3.6. PVC Membran Karışımının Hazırlanması
0,0151 g PVC, 0,022 g iyonofor (Bölüm 3.5’te belirtildiği şekilde hazırlanan), 0,0240 g
plastikleştirici (dioktil ftalat) ve 0,0016 g iletkenlik arttırıcı (KpClPhborat) tartıldı, 2
mL Tetrahidrofuran da (THF) çözüldü ve çözelti bal kıvamına gelinceye kadar THF’nin
buharlaşması için laboratuvar şartlarında beklendi. Yukarıda verilen oranlar, farklı
oranların denenmesi sonucu elde edilen optimum oranlardır.
3.7. Çalışma Elektrodunun Hazırlanması
10 cm boyundaki ve 0,3 cm çapındaki cam bir boru içine çapı 3 mm boyu 20 mm olan
grafit bir çubuk sıcakta camın genleşmesinden yaralanarak tutturuldu, grafit çubuğun bir
ucuna iletkenliği sağlamak için çelik tel ile tutturularak lehimlendi. Grafit ve camın
yüzeyi zımparalanarak düzgün bir yüzey elde edildi. İletkenliği sağlayan çelik telin
diğer uç kısmı cam borunun içine herhangi bir şey girmemesi için makron ile iyice
sarıldı. Hazırlanan bu elektrot gövdesi, Madde 3.6’da belirtildiği şekilde hazırlanan ve
bal kıvamındaki membran karışımı içerisine daldırıldı ve çıkarıldı. Açık havada
beklenerek THF’nin tamamen buharlaşması ve PVC membran tabakanın, grafit yüzeyi
üzerine iyice yapışması ve sarılması sağlandı. Bu şekilde hazırlanan elektrot
çalışmalarda kullanıldı.
3.8. Çalışma Prosedürü
3.8.1. Hücre tasarımı
Sodyum iyonlarını potansiyometrik olarak tayin etmek için kullanılan sistem; Bölüm
3.7’de hazırlanışı anlatılan sodyum-seçici elektrot, Bölüm 3.2.3’te hazırlanışı anlatılan
Ag/AgCl
referans
elektrot
ve
Bölüm
oluşmaktadır.
114
3.2.1’de
belirtilen
potansiyometreden
Bu hücrenin şematik gösterimi ise;
Ag ⏐AgCl, KCl (doygun)⏐⏐Deney çözeltisi⏐Membran⏐Grafit
şeklindedir.
Potansiyometre
Grafit Elektrot
Ag Tel
AgCl katısı
Doygun Tris.HCl
Çelik Tel
PVC Membran
NaNO3 Çözeltisi
Şekil 3.7. Potansiyometrik ölçümlerde kullanılan hücre
3.9. Kalibrasyon Grafiğinin Çizilmesi
3.9.1. Na+ iyonu için kalibrasyon grafiğinin hazırlanması ve elektrot eğiminin
belirlenmesi
Hazırlanan sodyum-seçici PVC membran elektrodun kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve
eğiminin belirlenmesinde 3,0x10-1-1,0x10-7 M’lık standart sodyum nitrat çözeltileri
kullanıldı. Hazırlanan
çözeltilerin her birinin potansiyel değerleri sodyum-seçici
elektrot ile Ag/AgCl referans elektroda karşı ölçüldü. Ölçümler oda sıcaklığında,
seyreltik çözeltilerden derişiğe doğru yapıldı. Her bir çözelti için okunan potansiyeller,
115
çözeltilerin derişimine karşı grafiğe geçirilerek, sodyum-seçici elektrodun kalibrasyon
grafiği elde edildi. Bu grafiğin doğrusal olduğu bölgeden elektrodun eğimi hesaplandı.
3.9.2. K+, NH+4 ve Li+ iyonları için kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve elektrot
eğiminin belirlenmesi
Hazırlanan PVC membran elektrodun K+, NH+4 ve Li+ iyonlarına karşı kalibrasyon
grafiğinin çizilmesi ve eğiminin belirlenmesinde K+, NH+4 ve Li+ iyonlarını içeren
3,0x10-1-1,0x10-7 M’lık standart çözeltileri kullanıldı. Hazırlanan
çözeltilerin her
birinin potansiyel değerleri PVC membran elektrot ile Ag/AgCl referans elektroda karşı
ölçüldü. Ölçümler oda sıcaklığında, seyreltik çözeltilerden derişiğe doğru yapıldı. Her
bir çözelti için okunan potansiyeller, çözeltilerin derişimine karşı grafiğe geçirilerek
PVC membran elektrodun kalibrasyon grafiği elde edildi. Bu grafiğin doğrusal olduğu
bölgeden elektrodun K+, NH+4 ve Li+ iyonları için Nernst eğimi hesaplandı.
3.9.3. İyonik şiddet ayarlayıcısı kullanılarak kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve
elektrot eğiminin belirlenmesi
Sodyum-seçici PVC membran elektrodun kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve eğiminin
belirlenmesinde iyonik şiddet ayarlayıcısı olarak, Tris.HCl, ZnCl2 ve MgCl2
kullanılarak 3,0x10-1-1,0x10-7 M’lık standart sodyum nitrat çözeltileri hazırlandı. İyonik
şiddet ayarlayıcısı olarak Tirs. HCl’in kullanıldığı çözeltilerde iyonik şiddet 0,1 M’a
ayarlanarak ölçümler alındı. İyonik şiddet ayarlayıcısı olarak ZnCl2 kullanılan
çözeltilerde, çözeltilerin iyonik şiddeti 0,5 M’a ayarlanarak ölçümler alındı. İyonik
şiddet ayarlayıcısı olarak MgCl2
kullanıldığı çözeltilerde iyonik şiddet 0,1 M’a
ayarlanarak ölçümler alındı. Hazırlanan çözeltilerin her birinin potansiyel değerleri
sodyum-seçici elektrot ile Ag/AgCl referans elektroda karşı ölçüldü. Ölçümler oda
sıcaklığında, seyreltik çözeltilerden derişiğe doğru yapıldı. Her bir çözelti için okunan
potansiyeller, çözeltilerin derişimine karşı grafiğe geçirilerek, sodyum-seçici elektrodun
kalibrasyon grafiği elde edildi. Bu grafiğin doğrusal olduğu bölgeden elektrodun eğimi
hesaplandı.
116
3.10. Na-Seçici Elektrodun Optimum Çalışma pH’nın Belirlenmesi
Hazırlanan sodyum-seçici elektrodun en iyi cevabı hangi pH aralığında verdiğini
belirlemek amacıyla 1,0x10-3 M’lık NaNO3 çözeltisi bir behere kondu. Bu çözeltinin
pH’ı 0,1 M’lık HCl ile 1,0’a ayarlandı. Sürekli magnetik karıştıcı ile karıştırılan bu
çözeltiye damla damla 0,1 M’lık TRİS çözeltisi ilave edildi, her ilaveden sonra pH ve
potansiyel değerleri okundu. Kaydedilen bu değerler grafiğe geçirildi ve elektrodun
potansiyelinin önemli ölçüde değişmediği pH aralığı belirlendi. Bu işemler 1,0x10-2
M’lık, 1,0x10-3 M’lık ve 1,0x10-4 M’lık NaNO3 çözeltileri için ayrı ayrı yapıldı.
3.11. Alt Tayin Sınırının Belirlenmesi
Sodyum–seçici PVC membran iyon seçici elektordun kalibrasyon grafiğinin lineer
kısmı ile üst ve alt bölgedeki ekstrapole edilmiş kısımların kesim noktasından
belirlendi. Buna göre grafiğin alt bölgesindeki kesim noktasından elde edilen
konsantrasyon alt tayin sınırını, grafiğin üst bölgesindeki kesim noktasından elde edilen
konsantrasyon ise üst tayin sınırını verir. Böylece elektrotla ölçüm yapabileceğimiz
konsantrasyon aralığı belirlendi.
Bölüm 3.9’da anlatıldığı gibi kalibrasyon grafiği ve eğimi belirlenen sodyum-seçici
elektrodun alt tayin sınırını tespit etmek amacıyla behere 10 mL saf su konuldu. Bu
şekilde 10 tane tanık çözelti hazırlandı ve bu çözeltilerin potansiyelleri okundu. Daha
sonra yeni hazırlanmış kalibrasyon grafiğinden, bu potansiyel değerlerine karşılık gelen
sodyum iyon derişimi tespit edildi. Bu işlemden sonra ise % 95 güven seviyesinde
sodyum-seçici elektrodun alt tayin sınırı hesaplandı.
3.12. Cevap Süresinin Belirlenmesi
Elektrodun cevap süresini belirlemek amacıyla sabit hızla karıştırılan kalibrasyon
çözeltilerinin her birine sodyum-seçici elektrot ve referans elektrot daldırıldı. Bu işlem
seyreltik çözeltilerden derişiğe doğru yapıldı. Elektrotların daldırıldığı andan
117
potansiyellerin kararlı hale geldiği ana kadar geçen süre kaydedildi ve bu süre
elektrodun cevap süresi olarak belirlendi.
3.13. Elektrot Kararlılığının ve Ömrünün Belirlenmesi
Elektrodun kararlılığını ve ömrünü belirlemek amacıyla yeni hazırlanmış sodyum-seçici
elektrot bir saat kadar 1,0x10-3 M’lık NaNO3 çözeltisinde
bekletildi. Bu şekilde
şartlandırılan elektrotla kalibrasyon çözeltilerinin potansiyelleri okundu ve Bölüm
3.9’da belirtildiği gibi elektrodun eğimi belirlendi. Daha sonra aynı elektrotla,
şartlandırma yapılmadan, her gün belirli aralıklarla bir hafta boyunca okuma yapıldı.
Tez çalışması boyunca belirli aralıklarla, elektrodun eğimi sürekli olarak kontrol edildi.
3.14. Seçicilik Katsayılarının Belirlenmesi
Bozucu etki yapabileceği düşünülen bazı katyonların seçicilik katsayıları, Bölüm
2.5.2.2’de belirtilen karışık çözelti metoduna göre tayin edildi. Bu amaçla, bozucu iyon
konsantrasyonun 1,0x10-3 M, sodyum konsantrasyonun 1,0x10-1- 3,0x10-7 M olduğu bir
seri çözelti hazırlandı. Böylece bozucu iyon konsantrasyonu sabit tutulup sodyum
konsantrasyonu değiştirilmiş olundu. Her bir çözeltinin potansiyel değeri okundu,
aNa’ya karşı, Şekil 3.8’de görüldüğü gibi, grafiğe geçirildi ve aşağıda verilen eşitlik
yardımıyla seçicilik katsayıları hesaplandı.
k Na,J = aNa/aJ
Bu işlemler, K+ , NH4+, Li+, Ca2+, Ba2+, Pb2+, Cd2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ ve Sr2+ iyonları
için tekralanarak, her bir iyon için seçicilik katsayıları hesaplandı.
118
E/mV
aNa
a
Şekil 3.8. Seçicilik katsayısını belirlemek amacıyla çizilen grafik
3.15. Sodyum-Seçici Elektrodun Sodyum Numunelerine Uygulanması
Hazırlanan sodyum-seçici elektrodun gerçek numunelerde bulunan, sodyum miktarının
tayininde kullanılıp, kullanılmayacağı araştırıldı. Sodyum-seçici elektrodun standart
sodyum numunelerine uygulanması amacı ile tayini yapılacak çözeltilerin hazırlanan
miktarları Çizelge 3.4’te verilmiştir. Nernst cevapları belirlenen sodyum-seçici
elektrotlarla bu numunelerdeki sodyum miktarları standart ekleme metoduna göre tayin
edildi. Bu amaçla hazırlanışları Çizelge 3.4’te verilen çözeltilerden gerekli seyreltmeler
yapılarak 50 mL’lik kısımlar alındı, çözeltilerin pH’ları HCl ile 5,0 olacak şekilde,
ayarlanarak büretten 0,5 mL, 5,0x10-2 M NaNO3 çözeltileri eklenerek, standart ekleme
metodu ile analizleri yapıldı.
Her ilaveden sonra çözeltinin potansiyeli Na-seçici
elektrotla, Ag/AgCl referans elektroda karşı okundu. Okunan potansiyel değerlerinin
elektrodun Nernst cevabına bölünmesi ile elde edilen E/S değerlerinin antilogaritması
alınarak eklenen hacime karşı, antilog E/S değerleri grafiğe geçirildi, Şekil 3.9’da
gösterildiği
gibi,
bu
noktalardan
geçen
doğrusal
grafiğin
V=0
noktasına
ekstrapolasyonundan, V*S hacmi bulundu ve aşağıdaki eşitlik yardımı ile numune
içindeki sodyumun miktarı hesaplandı, sonuçların % 95 güven seviyesinde istatistik
hesapları yapıldı.
119
V*S x Cstandart
C=
Vtoplam
Ayrıca içerisindeki sodyum miktarı bilinmeyen su numunesi alınarak gerekli
seyreltmeler yapıldıktan sonra standart ekleme metodu ile bilimeyen sodyum miktarı
tayin edildi, % 95 güven seviyesinde sonuçların, istatistik hesapları yapıldı.
2,5
2
antilogE/S
1,5
1
0,5
0
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
V/mL
2
3
4
Şekil 3.9. Standart ekleme metodu ile sodyum tayini grafiği
Çizelge 3.4. Hazırlanan numuneler
No
Türler
Çözeltinin Na+ derişimi
1
NaNO3
2,0 M
2
NaCl + MgCl2
2,0 M
3
NaCl
2,0 M
4
NaCl + Na2CO3 + NaNO3
2,5 M
5
Na2CO3 + NaCl
1,0 M
120
5
3.16. Numunelerin Diğer Metotlarla Analizi
Gerçek numunedeki ve su numunesindeki sodyum miktarı, sodyum-seçici elektrot
kullanılarak belirlendikten sonra, Çizelge 3.4’teki gibi hazırlanan numuneler
ve
içerisindeki sodyum miktarı bilinmeyen, su numunesi, seyreltilerek, ICP-AES ve Alev
fotometre ile analizlendi. Elde edilen değerler ve istatistiki sonuçları hesaplandı.
3.17. Sodyum-Seçici Elektrodun Nernst Cevabına Potasyum İyonu Derişiminin
Etkisi
Sodyum-seçici elektrodun Nernst cevabına potasyum iyonunun etkisinin belirlenmesi
amacı ile hazırlanışı Bölüm 3.1.3.3’te anlatılan, NaNO3 ve KNO3 çözeltilerinden,
postasyum iyonu derişimleri 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 ve 10-5 M’da sabit tutulan, sodyum
iyonu derişimleri 10-1-10-7 M aralığında değişen çözeltiler hazırlandı. Sodyum-seçici
PVC mebran elektrotla, Ag/AgCl referans elektroda karşı, hazırlanan çözeltilerin
potansiyelleri okundu. loga(Na)’ya karşı okunan potansiyel değerleri grafiğe geçirildi,
Nernst cevapları incelendi.
Sodyum iyonu derişimi 10-3 M’da sabit tutularak, potasyum iyon derişimnin, 10-5 M,
10-4 M, 10-3 M ve 10-2 M olarak değiştiği çözeltiler hazırlandı. Behere bu çözeltilerden
50 ml’lik kısımlar alınarak büretten, 5x10-2 M NaNO3 çözeltileri eklenerek standart
ekleme metodu kullanılarak, Na-seçici elektrotla, Ag/AgCl referans elektrota karşı,
çözeltilerdeki sodyum miktarları, tayin edildi.
121
4. ARAŞTIRMA BULGULARI
4.1. C60 ve C70’in IR Spektrumları
Bölüm 3.3’e göre sentezlenen C60’ın IR spektrumu Şekil 4.1’de, C70’in IR spektrumu
Şekil 4.2’de verilmiştir.
Şekil 4.1. C60’ın IR spektrumu
122
Şekil 4.2. C70’in IR spektrumu
4.2. C60 ve C70’in UV Spektrumları
Bölüm 3.3.3’e göre Soxhlet ekstraksiyonu ile diğer fullerenlerden ayrılan C60 ve C70’in
UV spektrumları Şekil 4.3’te verilmiştir. Şekil 4.3.a C60’ın Şekil 4.3.b C70’in UV
spektrumudur.
Şekil 4.3. a. C60’ın UV spektrumu, b. C70’in UV spektrumu
4.3. C60 ve C70 in HPLC Kromotogramları
Bölüm 3.3.3’e göre Soxhlet ekstraksiyonu cihazından elde edilen karışımın HPLC
kromotogramı Şekil 4.4’te görülmektedir. Soxhlet kolon kromotografisinden sonra elde
123
edilen karışımın HPLC kromotogramı ise Şekil 4.5’te görülmektedir. HPLC
kromatogramlarının alındığı şartlar aşağıda verilmiştir.
Kolon : SGE (250*4,6 mm) SS Wakosil II (5C18RS 5 mikrometre); Akış hızı 1 mL/
min; % 60 metanol - % 40 toluen
Şekil 4.4. Fulleren (C60-C70) karışımı. Soxhlet-Kolon kromotografisi öncesi
124
Şekil 4.5. Soxhlet-Kolon kromotografisi sonrası, C60 ve çok az C70’in HPLC
kromotogramları
4.4. Benzo-15-Crown-5 IR Spektrumları
Bölüm 3.4.2’ye göre sentezlenen benzo-15-crown-5’in IR spektrumu Şekil 4.6’da
verilmiştir.
Şekil 4.6. Benzo-15-Crown-5 IR spektrumu
4.5. 4-Nitrobenzo-15-Crown-5 IR Spektrumları
Bölüm 3.4.3’e göre sentezlenen 4-nitrobenzo-15-crown-5’in IR spektrumu Şekil 4.7’de
verilmiştir
125
Şekil 4.7. 4-Nitrobenzo-15-crown-5’in IR spektrumu
4.6. 4-Aminobenzo-15-Crown-5’in IR Spektrumu
Bölüm 3.4.4’e göre sentezlenen 4-Nitrobenzo-15-crown-5’in IR spektrumu Şekil 4.8’de
verilmiştir
126
Şekil 4.8. 4-Aminobenzo-15-crown-5’in IR spektrumu
4.7. 4-Aminobenzo-15-Crown-5 H-NMR
Bölüm 3.4.4’e göre sentezlenen 4-aminobenzo-15-crown-5’in H-NMR spektrumu Şekil
4.9’da verilmiştir.
Şekil 4.9. 4-Aminobenzo-15-crown-5 H-NMR spektrumu
127
4.8. C60 ve C70 Karışımının H2N-B15C5 ile Reaksiyonu Sonucu Sentezlenen
Bileşiğin IR Spektrumu
Bölüm 3.5.1’e göre ve Bölüm 3.5.2’ye göre sentezlenen C60-4-aminobenzo-15-crown-5
bileşiğinin IR spektrumu Şekil 4.10.a. ve Şekil 4.10.b.’de verilmiştir.
Şekil 4.10.a. Isı reaksiyonu ile elde edilen C60-4-aminobenzo-15-crown-5’in IR
spektrumu
Şekil 4.10.b. Işın reaksiyonu ile elde edilen C60-4-aminobenzo-15-crown-5’in IR
spektrumu
128
4.9. C60 ve C70 Karışımının H2N-B15C5 ile Reaksiyonu Sonucu Sentezlenen
Bileşiğin H-NMR Spektrumu
Bölüm 3.5.1’e göre C60 ve C70 karışımının 4-aminobenzo-15-crown-5 ile termal
reaksiyonu
sonucunda
sentezlenen
bileşiğin
(C60-4-amino-benzo-15-crown-5
bileşiğinin) H-NMR spektrumu Şekil 4.11’de verilmiştir. Şekil 4.12’de ise, Bölüm
3.5.2’ye göre C60 ve C70 karışımının 4-aminobenzo-15-crown-5 ile ışın reaksiyonu
sonucunda sentezlenen bileşiğin H-NMR spektrumu verilmiştir.
Şekil 4.11. C60 ve C70 karışımının 4-aminobenzo-15-crown-5 ile termal (ısı) reaksiyonu
sonucunda sentezlenen bileşiğin H-NMR Spektrumu
129
Şekil 4.12. C60 ve C70 karışımının 4-aminobenzo-15-crown-5 ile ışın reaksiyonu
sonucunda sentezlenen bileşiğin H-NMR spektrumu
4.10. PVC Membran Seçici Elektrodun Hazırlanması
Bu çalışmada iyonofor olarak fullerenlere bağlanmış, amino-Benzo 15-crown 5 bileşiği
kullanılarak,
sodyum
seçici
elektrot
hazırlandı.
Elektrodun
hazırlanmasında
plastikleştirici olarak bis(2-etil oktil ftalat), (DOP) iletkenlik arttırıcı olarak potasyum
130
para-kloro fenil borat (KpClPhBorat) ve poli(vinilklorür) kullanılarak, PVC membran
iyon-seçici elektrotlar hazırlandı. En uygun membran bileşimini tespit etmek için
çalışmalar yapıldı, bu amaçla farklı plastikleştirici/PVC oranları denenerek,
plastikleştirici/PVC
oranı
1,6
olan
olacak
şekilde
hazırlanan
elektrotların
performanslarının iyi olduğu görüldü, kalibrasyon grafikleri çizilip elektrot eğimleri
belirlendi. Optimum membran bileşimini bulmak için yapılan çalışmalar sonucunda,
farklı plastikleştirici/PVC oranlarının denendiği elektrotlara ait Nernst cevapları Çizelge
4.1’de görülmektedir. Şekil 4.13’te plastikleştirici olarak di-oktilftalat’ın (DOP), Şekil
4.14’te da plastikleştirici olarak nitrofenil oktil eterin (NPOE) farklı oranlarda
kullanıldığı elektrotların plastikleştirici/PVC oranlarına karşı, potansiyel değişimlerine
ait grafikler görülmektedir.
Çizelge 4.1. Farklı plastikleştirici/PVC oranları ile hazırlanan Na-seçici elektrodun
Nernst cevapları
Membran Bileşimi
Plastikleştirici (DOP) (g)
PVC (g)
Plastikleştirici/PVC
E/mV
0,0383
0,0273
1,4
42
0,0226
0,0151
1,5
46
0,020
0,0137
1,6
57
0,0478
0,0283
1,7
54
0,0420
0,0232
1,8
41
Plastikleştirici (NPOE) (g)
PVC (g)
Plastikleştirici/PVC
E/mV
0,0310
0,0202
1,5
33
0,0600
0,0334
1,8
42
0,0242
0,0120
2,0
43
0,0618
0,0280
2,2
42
0,0568
0,0188
3,0
37
0,0531
0,0147
3,6
49
131
E/mV
60
50
40
30
20
10
0
1
1,2
1,4
1,6
1,8
plastikleştirici/PVC
2
Şekil 4.13. Plastikleştirici olarak DOP kullanılan PVC membran elektrotların Plst/PVC
oranına karşılık, potansiyel (E/mV) değişimi grafikleri
60
E/mV
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
plastikleştirici/PVC
Şekil 4.14. Plastikleştirici olarak NPOE kullanılan PVC membran elektrotların
Plst/PVC oranına karşılık, potansiyel (E/mV) değişimi grafikleri
Plastikleştirici olarak dioktil ftalatın kullanıldığı ve plastikleştiricinin PVC ye 1,6
oranında karıştırılmasıyla elde edilen membranla hazırlanan elektrodun eğiminin,
sodyum iyonu için bulunması gereken Nernst değerine en yakın olduğu tespit edildi.
Daha sonra, optimum pH aralığının belirlenmesi, seçicilik katsayılarının bulunması,
elektrot ömrünün ve cevap süresinin tespiti, alt tayin sınırının belirlenmesi ve numune
132
analizi gibi çalışmalarda bu bileşime sahip membranlarla hazırlanan elektrotlar
kullanıldı.
4.11. Kalibrasyon Grafiğinin Çizilmesi
4.11.1. Na+ iyonu için kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve elektrot eğiminin
belirlenmesi
Hazırlanan PVC membran elektrodun kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve eğiminin
belirlenmesinde 1,0x10-1-1,0x10-7 M’lık standart sodyum nitrat çözeltileri kullanıldı.
Hazırlanan
çözeltilerin her birinin potansiyel değerleri sodyum-seçici elektrot ile
Ag/AgCl referans elektroda karşı ölçüldü. Ölçümler oda sıcaklığında, seyreltik
çözeltilerden derişiğe doğru yapıldı. Her bir çözelti için okunan potansiyeller,
çözeltilerin derişimine karşı grafiğe geçirilerek sodyum-seçici elektrodun kalibrasyon
grafiği elde edildi. Şekil 4.15’te Na-seçici elektrodun kalibrasyon grafiği görülmektedir.
Bu grafiğin doğrusal olduğu bölgeden elektrodun eğimi hesaplandı, sodyum-seçici PVC
membran elektrodun Nernst cevabı 59,4 mV olarak bulundu.
310
270
230
150
E/mV
190
110
70
30
-10
7
6
5
4
3
2
1
0
pNa
Şekil 4.15. Sodyum-seçici elektrodun kalibrasyon grafiği, pNa değişimine karşı
potansiyel değişimi
133
4.11.2. K+, NH+4 ve Li+ iyonları için kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve elektrot
eğiminin belirlenmesi
Hazırlanan PVC membran elektrodun kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve eğiminin
belirlenmesinde K+, NH +4 ve Li+ iyonlarını içeren 3,0x10-1-1,0x10-7 M’lık standart
çözeltileri kullanıldı. Hazırlanan çözeltilerin her birinin potansiyel değerleri sodyumseçici elektrot ile Ag/AgCl referans elektroda karşı ölçüldü. Ölçümler oda sıcaklığında,
seyreltik çözeltilerden derişiğe doğru yapıldı. Her bir çözelti için okunan potansiyeller,
çözeltilerin derişimine karşı grafiğe geçirilerek PVC membran elektrodun kalibrasyon
grafiği elde edildi. Bu grafiğin doğrusal olduğu bölgeden elektrodun K+, NH+4 ve Li+
E /mV
iyonları için Nernst eğimi hesaplandı.
700
660
620
580
540
500
460
420
380
0
1
2
3 +4
p (K )
5
6
7
Şekil 4.16. Elektrodun K+ iyonu için Nernst cevabı (Eğim; 60,3 mV)
360
E /mV
320
280
240
200
160
0
1
2
3
4
+
p (NH4 )
5
6
7
Şekil 4.17. Elektrodun NH+4 iyonu için Nernst cevabı (Eğim; 57,1 mV)
134
360
E /mV
320
280
240
200
0
1
2
3
4
5
6
7
+
p (Li )
Şekil 4.18. Elektrodun Li+ iyonu için Nernst cevabı (Eğim 47,6 mV)
4.11.3. İyonik şiddet ayarlayıcısı kullanılarak kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve
elektrot eğiminin belirlenmesi
Sodyum-seçici PVC membran elektrodun kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve eğiminin
belirlenmesinde iyonik şiddet ayarlayıcısı olarak, Tris.HCl, ZnCl2 ve MgCl2
kullanılarak 3,0x10-1-1,0x10-7 M’lık standart sodyum nitrat çözeltileri hazırlandı. İyonik
şiddet ayarlayıcısı olarak Tris. HCl’in kullanıldığı çözeltilerde iyonik şiddet Tris. HCl
ile 0,1 M’a ayarlanarak sodyum konsantrasyonu 3,0x10-1-1,0x10-7 M olan çözeltiler
hazırlandı. İyonik şiddet ayarlayıcısı olarak ZnCl2 kullanılan çözeltilerde, çözeltilerin
iyonik şiddeti 0,5 M’a ayarlanarak ölçümler alındı. İyonik şiddet ayarlayıcısı olarak
MgCl2 kullanıldığı çözeltilerde iyonik şiddet 0,1 M’a ayarlanarak ölçümler alındı.
Hazırlanan
çözeltilerin her birinin potansiyel değerleri sodyum-seçici elektrot ile
Ag/AgCl referans elektroda karşı ölçüldü. Ölçümler oda sıcaklığında, seyreltik
çözeltilerden derişiğe doğru yapıldı. Her bir çözelti için okunan potansiyeller,
çözeltilerin derişimine karşı grafiğe geçirilerek, sodyum-seçici elektrodun kalibrasyon
grafiği elde edildi. Bu grafiğin doğrusal olduğu bölgeden elektrodun eğimi hesaplandı.
135
200
E /mV
160
120
80
40
0
0
1
2
3
4
p (Na)
5
6
7
Şekil 4.19. İyonik şiddetin Tris. HCl ile 0,1 M’a ayarlandığı kalibrasyon grafiği (c), 0,1
M Tirs.HCl, (3x10-1 M–1x10-7 M NaNO3)
540
E /mV
500
460
420
380
340
300
0
1
2
3
4
p (Na)
5
6
7
Şekil 4.20. İyonik şiddetin MgCl2 ile 0,1 M’a ayarlandığı kalibrasyon grafiği (U), 0,1 M
MgCl2, (3x10-1 M–1x10-7 M NaNO3)
480
E /mV
440
400
360
320
280
240
0
1
2
3p (Na)4
5
6
7
Şekil 4.21. İyonik şiddetin ZnCl2 ile 0,5 M’a ayarlandığı kalibrasyon grafiği (…), 0,5 M
ZnCl2, (3x10-1 M–1x10-7 M NaNO3)
136
4.12. Na-Seçici Elektrodun Optimum Çalışma pH’nın Belirlenmesi
Hazırlanan Sodyum-seçici elektrodun en iyi cevabı hangi pH aralığında verdiğini
belirlemek amacıyla hazırlanan elektrodun potansiyeli farklı pH’larda, Ag/AgCl
referans elektroda (doygun KCl içeren) karşı ölçüldü. Bu amaçla, 1,0x10-3 M’lık NaNO3
çözeltisinden 50 ml alınarak bir behere konuldu, çözeltinin pH’ı, 0,1 M’lık HCl çözeltisi
ile 1,00’a ayarlandı. Çözeltinin pH’ı 0,1 birim artacak şekilde damla damla 0,1 M’lık
TRİS çözeltisi ilave edildi. Her pH değişimine karşılık gelen potansiyel değerleri
okundu. Bu işlemler pH=9,38’e kadar tekrarlandı. pH=9,38’in üstünde pH çok az
değişirken okunan potansiyel (E/mV) değerleri azalmaya başladığından dolayı işleme
son verildi. Ayarlanan pH değerlerine karşılık gelen E/mV değerleri grafiğe geçirildi ve
elektrodun potansiyelinin önemli ölçüde değişmediği pH aralığı belirlendi, elde edilen
grafiğe bakılarak en uygun pH aralığının 3,5-8,0 M aralığında olduğu tespit edildi.
Ancak daha sonraki çalışmalarda elektrodun düşük derişimlerde çalışırken potasyum
iyonlarından etkilendiği görüldüğünden, referans elektrodun iç dolgu çözeltisinin KCl
çözeltisi yerine başka bir çözelti ile yer değiştirmesine karar verildi ve bu amaçla,
elektrot üzerinde etkisinin olmadığı belirlenen Tris.HCl çözeltisi KCl çözeltisi yerine
kullanıldı. Bu amaçla, optimum pH aralığı belirlenmesi işlemleri sodyum-seçici PVC
membran elektroda karşı, Ag/AgCl referans elektrot (tuz köprüsü çözeltisi olarak
TRİS.HCl içeren) kullanılarak 1,0x10-2 M, 1,0x10-3 M ve 1,0x10-4 M, NaNO3 çözeltileri
için yapıldı. Ayarlanan pH değerlerine karşılık gelen E/mV değerleri grafiğe geçirildi.
Şekil 4.22’de bu grafik görülmektedir.
137
190
170
E/mV
150
130
110
90
70
50
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5
pH
U 10-2 M NaNO3, ‘ 10-3 M NaNO3, | 10-4 M NaNO3,
Şekil 4.22. 10-2 M, 10-3 M ve 10-4 M NaNO3 çözeltileri ile yapılan ve referans elektrot iç
dolgu çözeltisi olarak doygun Tris.HCl çözeltisinin kullanıldığı pH’ya
karşılık potansiyel değişimleri
Bu grafikten de görüldüğü gibi elektrot, pH 3,5-8,0 arasında pH’dan çok az
etkilenmektedir ve bu sebeple çalışmalar bu pH aralığında yapılmıştır.
4.13. Alt Tayin Sınırının Belirlenmesi
Kalibrasyon grafiği ve eğimi belirlenen Sodyum-seçici elektrodun alt tayin sınırını
tespit etmek amacıyla behere 10 mL saf su kondu. Bu şekilde 10 tane tanık çözelti
hazırlandı ve bu çözeltilerin potansiyelleri okundu. Daha sonra yeni hazırlanmış
kalibrasyon grafiğinden, bu potansiyel değerlerine karşılık gelen sodyum iyon derişimi
tespit edildi. Hazırlanan on tane tanık deneyden elde edilen veriler yardımıyla,
elektrodun alt tayin sınırı (ΔXmin) aşağıda verilen eşitlik kullanılarak hesaplandı.
138
ΔXmin = X1 – Xb > t . Sb
N1 + N 2
N1 . N 2
Burada; Sb, tanık deneyin standart sapması; N1, analiz sayısı; N2 tanık deney sayısıdır
(Skoog 1997).
Çalışmada üç numune ve on adet tanık deney için hesaplanan alt tayin sınırı 2,04 x 10-4
M, olarak tespit edildi.
4.14. Cevap Süresinin Belirlenmesi
Elektrodun cevap süresini belirlemek amacı ile sabit hızla karıştırılan kalibrasyon
çözeltilerinin her birine sodyum-seçici PVC mebran elektrot ve Ag/AgCl referans
elektrot daldırıldı bu işlem seyreltik çözeltilerden derişiğe doğru yapıldı. Elektrotların
daldırıldığı andan potansiyellerin kararlı hale geldiği ana kadar geçen süre kaydedildi ve
bu süre elektrodun cevap süresi olarak belirlendi. Sodyum-seçici PVC mebran elektrot
için bu süre yaklaşık 20 saniye olarak bulundu.
4.15. Elektrot Kararlılığının ve Ömrünün Belirlenmesi
Na-İSE’un ömrünü ve kararlılığını belirlemek amacı ile yeni hazırlanmış 1,0 x 10-3 M
NaNO3 çözeltisinde elektrot bir saat boyunca şartlandırıldı, şartlanan elektrot ile
konsantrasyonları 3x10–7 den 3x10-1 M’a kadar olan kalibrasyon çözeltilerinin
potansiyelleri okundu ve elektrodun 25 oC’da Nernst eğimi belirlendi. Daha sonra aynı
elektrotla elektrodun Nernst cevabı bozulana dek ölçümler alındı ve Na-seçici
elektrodun ömrünün 35-45 gün arasında olduğu bulundu.
139
4.16. Seçicilik Katsayılarının Belirlenmesi
Elektrodun ortamda bulunabilecek başka türde iyonlara karşı seçicilik gösterip
göstermediği araştırıldı. Bozucu etki yapabileceği düşünülen bazı katyonların seçicilik
katsayıları, Bölüm 2.5.2.1’de belirtilen karışık çözelti metoduna göre tayin edildi. Bu
amaçla, bozucu iyon konsantrasyonun 1,0x10-3 M, sodyum konsantrasyonun 1,0x10-13,0x10-7 M olduğu bir seri çözelti hazırlandı. Böylece bozucu iyon konsantrasyonu sabit
tutulup sodyum konsantrasyonu değiştirilmiş olundu. Her bir çözeltinin potansiyel
değeri okundu, log(aNa)’ya karşı, Şekil 3.7’de görüldüğü gibi, grafiğe geçirildi ve
aşağıda verilen eşitlik yardımıyla seçicilik katsayıları hesaplandı.
kNa,J = aNa/aJ
Çizelge 4.2. Sodyum iyonuna duyarlı elektrot için karışık çözelti yöntemi ile bulunan
seçicilik katsayıları ve istatistiki sonuçları
% 95 G.S
xn+
kNa,X
Sr2+
0,0083
8,3 x 10-3 ± 3,0 x 10-4
-2,08
Zn2+
0,0003
3 x 10-4 ± 9 x10-5
-3,52
Cu2+
0,0016
1,6 x 10-3 ± 2 x 10-4
-2,79
0,0004
-5
4 x 10 ± 9 x 10
-3,39
Cd2+
0,0002
2 x 10-4 ± 4 x 10-5
-3,69
Pb2+
0,0025
2,5 x 10-3 ± 5,0 x 10-4
-2,60
Ca2+
0,0398
3,9 x 10-2 ± 4,0 x 10-3
-1,40
Ba2+
0,0794
7,9 x 10-2 ± 2,0 x 10-3
-1,10
Li+
0,5012
5,0 x 10-1 ± 1,0 x 10-2
-0,29
Mg2+
0,0259
2,6 x 10-2 ± 4,0 x 10-3
-1,58
TRİS
0,0002
2 x 10-4 ± 2 x 10-5
-3,70
K+
5,0018
5,00 ± 0,08
+0,69
NH +4
1,2589
1,26 ± 0,12
+0,10
Ni
2+
logk Na, X
x ± ts / N
-4
140
Seçicilik katsayılarının belirlenmesinde kullanılan grafikler Şekil 4.23 - Şekil 4.35’de
verilmiştir. Ayrıca bu katyonlar için hesaplanan seçicilik katsayıları, istatistiki verilerle
birlikte Çizelge 4.2’de belirtilmiştir.
Bu çizelgeye göre elektrodun K+, NH4+ ve Li+ iyonlarına da duyarlılık gösterdiği ve bu
yüzden de bu iyonların sodyum tayininde daha çok bozucu etki yaptığı anlaşılmaktadır.
Na/K
280
E/mV
230
180
130
80
0
1
2
3 pNa 4
5
6
7
Şekil 4.23. Sodyum-seçici elektrodun potasyum için seçicilik katsayısının belirlenmesi
141
Na/NH4
E/mV
280
230
180
130
80
0
1
2
3 pNa 4
5
6
7
Şekil 4.24. Sodyum-seçici elektrodun amonyum için seçicilik katsayısının belirlenmesi
Na/Li
280
E/mV
230
180
130
80
0
1
2
3
4
5
6
7
pNa
Şekil 4.25. Sodyum-seçici elektrodun lityum için seçicilik katsayısının belirlenmesi
142
Na/Zn
280
E/mV
230
180
130
80
0
1
2
3 pNa 4
5
6
7
Şekil 4.26. Sodyum-seçici elektrodun çinko için seçicilik katsayısının belirlenmesi
Na/Ni
280
E/mV
230
180
130
80
0
1
2
3 pNa 4
5
6
7
Şekil 4.27. Sodyum-seçici elektrodun nikel için seçicilik katsayısının belirlenmesi
143
Na/Cu
280
E/mV
230
180
130
80
0
1
2
3
pNa
4
5
6
7
Şekil 4.28. Sodyum-seçici elektrodun bakır için seçicilik katsayısının belirlenmesi
Na/Ba
280
E/mV
230
180
130
80
0
1
2
3 pNa
4
5
6
7
Şekil 4.29. Sodyum-seçici elektrodun baryum için seçicilik katsayısının belirlenmesi
144
Na/Sr
280
E/mV
230
180
130
80
0
1
2
3 pNa
4
5
6
7
Şekil 4.30. Sodyum-seçici elektrodun stronsiyum için seçicilik katsayısının belirlenmesi
Na/Ca
E/mV
280
230
180
130
80
0
1
2
3 pNa 4
5
6
7
Şekil 4.31. Sodyum-seçici elektrodun kalsiyum için seçicilik katsayısının belirlenmesi
145
Na/Cd
280
E/mV
230
180
130
80
0
1
2
3 pNa 4
5
6
7
Şekil 4.32. Sodyum-seçici elektrodun kadmiyum için seçicilik katsayısının belirlenmesi
Na/Pb
280
E/mV
230
180
130
80
0
1
2
3
pNa
4
5
6
7
Şekil 4.33. Sodyum-seçici elektrodun kurşun için seçicilik katsayısının belirlenmesi
146
Na/Mg
280
E/mV
230
180
130
80
0
1
2
3 pNa 4
5
6
7
Şekil 4.34. Sodyum-seçici elektrodun magnezyum için seçicilik katsayısının
belirlenmesi
Na/TRİS
280
240
E/mV
200
160
120
80
40
0
-1
-2
-3
pNa
-4
-5
-6
-7
Şekil 4.35. Sodyum-seçici elektrodun TRİS için seçicilik katsayısının belirlenmesi
147
4.17. Sodyum-Seçici Elektrodun Numunedeki Sodyum Tayininde Kullanılması
Çizelge 3.4’te verildiği gibi hazırlanan çözeltilerden gerekli seyreltmeler yapılarak, 50
mL lik kısımlar alınarak, bürete 5x10-2 M NaNO3 dolduruldu ve yukarıda belirtilen
çözeltilere 0,5’er mL
ilave edildi. Her ilaveden sonra çözeltilerin potansiyelleri
sodyum-seçici elektrotla, Ag/AgCl referans elektroda karşı okundu. Elde edilen
sonuçlar, ilave edilen NaNO3 hacmine karşı grafiğe geçirildi. Bu noktalardan geçen
doğrusal grafikten V*S hacmi hesaplandı.
Bulunan değerlerden, numune içindeki
sodyumun konsantrasyonları hesaplandı. İçerisindeki sodyum miktarı bilinmeyen su
numunesi de standart ekleme metodu ile Na-seçici elektrot kullanılarak analiz, edildi.
Elde edilen değerler ve istatistiki sonuçlar Çizelge 4.3’te verilmiştir.
Bulunan sonuçları doğrulamak ve elektrodun performansını kontrol etmek amacıyla,
aynı numunedeki sodyum miktarı ICP-Optima-4300 ile tayin edildi. Çizelge 4.3’te hem
Na-seçici elektrotla hem de ICP-Optima-4300 ile bulunan sonuçlar ve bu sonuçların %
95 güven seviyesin görülmektedir.
Çizelge 4.3. % 95 Güven seviyesinde, Na-seçici PVC membran elektrot ile ve ICP-AES
ile numunelerde tayin edilen sodyum miktarları
Na-seçici PVC membran
Numune
ICP-AES ile yapılan
elektrotla yapılan
% 95 G.S
% 95 G.S
x ± ts / N
x ± ts / N
NaCl
2,04 x 10-3 ± 2,48 x10-5
2,05 x 10-3 ± 3,35 x10-5
NaCl+MgCl2
2,00 x 10-3 ± 3,14 x10-5
2,05 x 10-3 ± 3,25 x10-5
NaNO3
2,03 x 10-3 ± 4,82 x10-5
2,05 x 10-3 ± 5,58 x 10-5
NaCl + Na2CO3
+ NaNO3
2,60 x 10-3 ± 2,16 x10-5
2,58 x 10-3 ± 1,96 x 10-5
Na2CO3 + NaCl
1,01 x 10-3 ± 6,59 x10-5
1,07 x 10-3± 7,15 x 10-5
Su Numunesi
0,19 ± 0,01
0,20 ± 0,009
148
Ayrıca, içinde sodyum bulunan bir başka standart numune temin edildi. Katı haldeki bu
numuneden, yaklaşık sodyum konsantrasyonu 10-3 M olacak şekilde gerekli miktarda
tartım alınarak 100 mL’lik çözeltisi hazırlandı. Hazırlanan bu çözeltiden 50 mL’lik
kısımlar alındı, çözeltilerin pH’ları derişik HCl ile 5,0’e ayarlandı. Bürete 10-2 M
NaNO3
dolduruldu ve yukarda belirtilen çözeltilere 0,5’er mL
ilave edildi. Her
ilaveden sonra çözeltilerin potansiyelleri sodyum-seçici elektrotla, Ag/AgCl referans
elektroda karşı okundu. Elde edilen sonuçlar, ilave edilen NaNO3 hacmine karşı grafiğe
geçirildi. Bu noktalardan geçen doğrusal grafikten Vx hacmi hesaplandı. Bulunan
değerlerden, numune içindeki sodyumun gram miktarı hesaplandı. Bu miktardan katı
numune içindeki sodyum yüzdeleri hesaplandı.
Bulunan sonuçları doğrulamak ve elektrodun performansını kontrol etmek amacıyla,
aynı numunedeki sodyum miktarı alev fotometresi kullanılarak tayin edildi. Bu amaçla
sodyum iyonu konsantrasyonu 1 x 10-3, 2 x 10-3, 4 x 10-3, 7 x 10-3 ve 10 x 10-3 M olan
kalibrasyon çözeltileri hazırlandı ve alev fotometrsinde emisyon değerleri ölçülerek
konsantrasyona karşı emisyon grafiği çizildi. Sodyum içeren numunenin emisyon
değerine karşılık gelen konsantrasyon değeri hesaplandı. Çizelge 4.4’te kalibrasyon
çözeltilerinin derişimleri bunlara karşılık okunan emisyon değerleri ve standart
numunenin emisyon değeri verilmiştir. Şekil 4.36’da da konsantrasyona karşı çizilen
emisyon grafiği verilmiştir.
Çizelge 4.4. Alev fotometresinde okunan kalibrasyon çözeltileri ve emisyon değerleri
Derişim (Molarite) Emisyon
1 x 10-3
32,0
2 x 10-3
46,8
4 x 10-3
65,7
7 x 10-3
86,8
10 x 10-3
104,0
Sodyum Numunesi
45,0
149
120,0
2
Emisyon
R = 0,9996
80,0
40,0
0,0
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
Derişim / M
Şekil 4.36. Alev fotometresinde çizilen kalibrasyon grafiği
Çizilen grafik yardımıyla katı numunedeki sodyum yüzdeleri hesaplandı. Çizelge 4.5’te
hem laboratuvar da hazırladığımız Na-seçici elektrotla hem de alev fotometresi ile
bulunan sonuçlar ve bu sonuçların % 95 güven seviyesi görülmektedir.
Çizelge 4.5. % 95 Güven seviyesinde alev fotometresi ve sodyum-seçici elektrotla
bulunan sonuçların karşılaştırılması
Na-seçici PVC membran
Numune
Sodyum
numunesi
Alev fotometersi ile yapılan
elektrotla yapılan
% 95 G.S
% 95 G.S
x ± ts / N
x ± ts / N
% 43,0 ± 0,4
% 43,4 ± 0,3
4.18. Sodyum-seçici elektroda potasyum iyonunun etkisi
Sodyum elektrodu üzerine potasyum iyonlarının etkisini belirlemek amacı ile potasyum
iyonu derişimleri 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 ve 10-5 M’da sabit tutulan ve derişimleri 10-1-10-7
150
M aralığında değişen sodyum çözeltilerinin Nernst cevapları incelendi. Elde edilen
grafikler Şekil 4.37’de görülmektedir.
Ayrıca sodyum iyonu derişimi 10-3 M’da sabit tutulan, potasyum iyon derişiminin, 10-5
M, 10-4 M, 10-3 M ve 10-2 M olarak değiştiği çözeltilerde, standart ekleme metodu
kullanılarak, Na-seçici elektrotla, Ag/AgCl referans elektrota karşı,
çözeltilerdeki
sodyum miktarları tayin edildi.
600
550
500
400
E/mV
450
350
300
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
log a (Na)
c 10-1 M KNO3, {10-2 M KNO3, U 10-3 M KNO3, … 10-4 M KNO3, ‘ 10-5 M KNO3
Şekil 4.37. Na-seçici elektrodun Nernst cevaplarına potasyum iyon derişiminin etkisi
151
Çizelge 4.6. Potasyum iyonunun varlığının, sodyum tayininde etkisi
10 –3 M Na 10 –3 M Na
10 –3 M Na
10 –3 M Na
Çözeltiler
10 –5 M K
10 –3 M K
10 –2 M K
Tayin edilen
sodyum
konsantrasyonu
(M)
1,72 x 10-3
1,68 x 10-3
1,57 x 10-3
1,59 x 10-3
1,70 x 10-3
Hazırlanan
10 –4 M K
2,00 x 10-3
2,10 x 10-3
2,05 x 10-3
2,05 x 10-3
1,95 x 10-3
152
6,67 x 10-3
6,67 x 10-3
7,40 x 10-3
6,84 x 10-3
6,75 x 10-3
7,60 x 10-2
7,60 x 10-2
8,34 x 10-2
7,69 x 10-2
7,86 x 10-2
5. TARTIŞMA ve SONUÇ
5.1. C60 ve C70’in IR Spektrumları
32 yüzlü bir yapıya sahip olan C60 pentagon ve hegzagonlardan oluşmaktadır. C60 IR
spektrumunda 4 şiddetli pik verir, bunlar 1429 cm-1, 1183 cm-1, 577 cm-1 ve 528 cm-1
görülmüştür (Krätschemer 1990). Şekil 4.1’de görülen C60’ın IR spektrumunda 1427
cm-1, 1182 cm-1, 575 cm-1 ve 527 cm-1 C60’a spesifik pikler görülmektedir.
Karbon isinden fullerenlerin ayrılmasından sonra karışımda C60 ve C70 bulunmaktadır
fakat C70 miktarı daha azdır ve Şekil 4.2’de görülen C70’in IR spektrumu çok zayıf
pikler vermiştir.
5.2. C60 ve C70’in UV Spektrumları
C60 ve C70
190-410 nm aralığında kuvvetli absorpsiyon pikleri verir. C60’ın UV
spektrumunda 216, 264 ve 339 nm dalga boylarında kuvvetli absorpsiyon pikleri ve 625
nm’de zayıf absorpsiyon piki verir (Krätschemer 1990). Şekil 4.3.a’da görülen C60’ın
UV spektrumunda 336 nm dalga boyunda kuvvetli absorpsiyon piki görülmektedir.
C70’in UV spektumunda 378, 359, 331 nm’de kuvvetli pikler görülür, C70 469 nm dalga
boyunda kuvvetli geniş bir pik verir (Ajie et al. 1990). Şekil 4.3.b’de 382,6 nm ve 471
nm’de bu pikler görülmektedir.
5.3. C60 ve C70’in HPLC Kromotogramları
Literatürde C60 ve C70 karışımının ayrılması için farklı kromotografik yöntemler
kullanılmıştır (Ajie et al. 1990) ve bu yöntemlerde diğer fullerenlerden ayrılan C60 ve
C70 karışımının ayrılmasında önce C60 daha sonra C70 kromotografik olarak ayrılmıştır.
Bizim yaptığımız ayırma metodunda HPLC kromotografisi kullanılmıştır,
SGE
(250*4,6 mm) SS Wakosil II (5C18RS 5 mikrometre) tipi kolon ve eluent olarak akış
hızı 1 mL/min olan % 60 metanol : % 40 toluen karışımı kullanılmıştır. Şekil 4.4’de ve
153
Şekil 4.5’te görülen kromotogramda öncelikle C60 daha sonra C70 elue edilmiştir.
Soxhlet kromotografisi sonrasında yapılan ayırmada bir miktar C70 sabit faza (alümina)
adsorbe olduğundan çok az miktarda C70 ele geçmektedir. C60 ve C70’in bir çok organik
çözücüde az çözünmesinden dolayı ve C70’in alüminaya adsorbe olmasından dolayı çok
iyi bir ayırma olmamaktadır bu nedenle sentezlerde C60 ile C70’in karışımı
kullanılmıştır.
5.4. Benzo-15-Crown-5 IR Spektrumları
Şekil 4.6’daki IR spektrumunda 3060 cm-1–3040 cm-1 arsındaki pikler aromatik C-H
gerilme titreşimlerine, 2930 cm-1-2870 cm-1 deki pikler alifatik C-H gerilme
titreşimlerine, 1610 cm-1-1600 cm-1 ve 2950-2850 cm-1aralığındaki pikler C=C gerilme
titreşimlerine, 1140 cm-1 -1020 cm-1 deki pikler C-O-C nin gerilme titreşimlerine aittir.
1100 cm-1 de CH-0 gerilmesi görülmektedir. 1595 cm-1’de görülen pik aromatik
hidrojenden kaynaklanmaktadır. C-O-C simetrik gerilmesi, 1275 cm-1 de, C-O-C
asimetrik gerilmesi 1150 cm-1 de görülmektedir. 1090 cm-1’de aromatik C-H düzlem içi
eğilmesi, 750 cm-1’de aromatik C-H düzlem dışı eğilmesi (monosübtütiye benzen için)
görülmektedir. 1450 cm-1’de aromatik C=C gerilmesi görülmektedir (Nazır 1990).
5.5. 4-Nitrobenzo-15-Crown-5 IR Spektrumları
Şekil 4.7’de görülen C6H5NO2 aromatik, C=C gerilmesi 1589 cm-1’de keskin ve şiddetli
pik vermiştir. 3041 cm-1’de aromatik C-H gerilmesi görülmektedir. 1090 cm-1 civarında
aromatik C-H düzlem içi eğilmesi, 3083 cm-1’de C=C-H gerilmesine ait pik
görülmektedir. 1300-1390 cm-1 aralığındaki iki şiddetli soğurma ve çift pik NO2
grubunun varlığını gösterir. Aynı şekilde 1600-1550 cm-1 aralığındaki şiddetli pik NO2
grubunun varlığından kaynaklanmaktadır. 1300-1000 cm-1 aralığındaki pikler C-O eter
gruplarının gerilmelerinden kaynaklanmaktadır. 1592 cm-1ve 1633 cm-1’de
gerilmesinden kaynaklanan pikler görülmektedir (Nazır 1990).
154
C=C
5.6. 4-Aminobenzo-15-Crown-5’in IR Spektrumu
Sentezlenen
4-Aminobenzo-15-crown-5’e
ait
IR
spektrumları
Şekil
4.8’de
görülmektedir. 2950-2850 aralığında, =C-H gerilesinden kaynaklanan şiddetli pik
görülmektedir. 3350-3424 cm-1’de –NH2 grubunun varlığından kaynaklanan N-H
gerilmesine ait pik görülmektedir, buradaki aminin, primer amin olmasından dolayı, bu
pik çift şekilde ve geniş olarak görülmektedir. 1050-1300 aralığında C-O gerilmesine ait
eter gruplarının varlığından kaynaklanan pikler
(1130, 1186, 1224 cm-1’de)
görülmektedir, bunlardan 1130 da olan –CH-O gerilmesinden kaynaklanırken, 1186 cm1
’de olan pik –C-O gerilmesinden kaynaklanmaktadır. 983 cm-1’de aromatik
hidrojenlerden, C-H titreşimlerinden kaynaklanır. 1510 cm-1 ve 1340 cm-1deki piklerin
yok olup 3390 cm-1 ve 3340 cm-1 de NH2 piklerinin ortaya çıkmasından indirgenme
işleminin gerçekleştiği anlaşılmaktadır (Nazır 1990).
5.7. 4-Amino Benzo-15-Crown-5 H-NMR Spektrumu
Şekil 4.9’daki bileşiğin H-NMR spektrumunda gözlenen integral oranları yapılarından
beklenen integral oranlarına uymaktadır. Alifatik kısmın pikleri δ 3,70 ppm ile δ 4,21
ppm arasında, aromatik halkanın pikleri δ 5,77 ppm ile δ 6,80 ppm arasında yer
almaktadır. δ 4,10 ppm ve δ 4,21 ppm deki çoklu pik aromatik halkaya yakın oksijen
gruplarına bağlı (-CH2-) protonlarına ve δ 3,70 ppm- δ 3,77 ppm deki çoklu pik diğer (CH2-) protonlarına aittir. δ 3,00- δ 3,20 arasında (NH2) grubundaki hidrojenden
kaynaklanan pik, δ 3,70 ppm de (OCH2CH2O) hidrojeninden kaynaklanan pik, δ 3,80δ4,20 ppm arasında (PhOCH2O) hidrojeninden kaynaklanan pik görülmektedir. ve 4aminobenzo-15-crown-5’in H-NMR spektrum verileri literatür ile uyum içindedir (Smid
et al. 1976).
155
5.8. C60 ve C70 Karışımının H2N-B15C5 ile Reaksiyonu Sonucu Sentezlenen
Bileşiğin IR Spektrumu
Şekil 4.10.a ve Şekil 4.10.b’de 3400-3600 cm-1 aralığında görülmesi gereken –NH2
grubunun varlığından kaynaklanan N-H gerilmesine ait çift pik görülmemektedir. –NH2
pikinin kaybolması bize fulleren karışımı ile aminobenzo 15-crown-5’in reaksiyonunun
gerçekleştiğinin bir göstergesidir. 2950-2850 aralığında, =C-H gerilmesinden
kaynaklanan pik görülmektedir. 1050-1300 aralığında C-O gerilmesine ait eter
gruplarının varlığından kaynaklanan pikler (1047, 1128, 1286 cm-1’de) görülmektedir.
1427 cm-1, 1000-1100 cm-1 aralığına denk gelen 1182 cm-1 de, 575 cm-1 ve 527 cm-1
C60’a spesifik pikler görülmektedir.
5.9. C60 ve C70 Karışımının H2N-B15C5 ile Reaksiyonu Sonucu Sentezlenen
Bileşiğin H-NMR Spektrumu
Şekil 4.11 (ısı) ve Şekil 4.12 (ışık)’de görülen H-NMR spektrumlarında, ısı reaksiyonu
ve ışık reaksiyonu ile sentezlerin bileşiklerin H-NMR spektrumları birbirleri ile aynıdır.
Bu da aminobenzo-15-crown-5 ile fulleren karışımının reaksiyonunun sonucunda aynı
bileşiğin sentezlediğini doğrulamaktadır. δ 3,70 ppm de (OCH2CH2O) hidrojeninden
kaynaklanan pik, δ 3,80-δ4,20 ppm arasında (PhOCH2O) hidrojeninden kaynaklanan
pikler görülmektedir.
5.10. PVC Membran Seçici Elektrodun Hazırlanması
Plastikleştirici olarak di-oktilftalat’ın (DOP) ve nitrofenil oktil eterin (NPOE) farklı
oranlarda
kullanıldığı
cevaplarının grafiği
elektrotların
plastikleştirici/PVC
oranlarına
karşı
Nerst
çizilmiştir, bu grafikten plastikleştirici olarak di-oktilftalat’ın
(DOP) kullanıldığı ve Plastikleştirici/PVC oranının 1,6 olduğu PVC membran
elektrodunun Nernst cevabının en iyi olduğu bulunmuştur. Bu sonuçlar Çizelge 4.1 ve
Şekil 4.13’de görülmektedir. Çalışmalarda plastikleştirici olarak di-oktilftalat’ın (DOP)
156
kullanıldığı ve Plastikleştirici/PVC oranının 1,6 olduğu elektrotlar hazırlanarak
kullanılmıştır.
5.11. Kalibrasyon Grafiğinin Çizilmesi
5.11.1. Na+ iyonu için kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve elektrot eğiminin
belirlenmesi
Şekil 4.15’teki grafikten görüldüğü gibi 1,0x10-1 M-3,0x10-4 M sodyum konsantrasyon
aralığında, elektrodun eğimi 59,4 mV olarak bulunmuştur bu değer sodyum iyonu için
25 oC’da bulunması gereken 59,16 mV Nernst değerine oldukça yakındır. Literatürde
benzo-15-crown-5 türevlerinin kullanıdığı PVC membran elektrotta Nernst cevabı 56
mV
olarak bulunmuştur (Ball et al. 2002). İyonofor olarak benzo-15-crown-5’in
kullanıldığı sodyum seçici elektrotlar arasında, hazırladığımız elektrot çok iyi Nernst
cevabı göstermiştir.
5.11.2. K+, NH+4 ve Li+ iyonları için kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve elektrot
eğiminin belirlenmesi
K+, NH+4 ve Li+ iyonlarının Nernst eğimi hesaplandı. Şekil 4.16’daki grafikten
görüldüğü gibi 1,0x10-1 M-3,0x10-4 M potasyum konsantrasyon aralığında, elektrodun
eğimi 60,3 mV olarak bulunmuştur. Şekil 4.17’deki grafikten görüldüğü gibi 1,0x10-1
M-1,0x10-3 M amonyum iyonu konsantrasyon aralığında, elektrodun eğimi 57,1 mV
olarak bulunmuştur. Şekil 4.18’deki grafikten görüldüğü gibi 1,0x10-1 M-1,0x10-2,5 M
lityum konsantrasyon aralığında, elektrodun eğimi 47,6 mV olarak bulunmuştur.
Karışık çözelti yöntemi ile elde edilen seçicilik katsayıları incelendiğinde de bu üç
iyonun bozucu etkisi görülmektedir. Özellikle hazırlanan elektrodun potasyum-seçici
elektrot olarak da kullanılabileceği görülmektedir.
157
5.11.3. İyonik şiddet ayarlayıcısı kullanılarak kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve
elektrot eğiminin belirlenmesi
Sodyum-seçici PVC membran elektrodun kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve eğiminin
belirlenmesinde iyonik şiddet ayarlayıcısı olarak, Tris.HCl, ZnCl2 ve MgCl2
kullanılarak iyonik şiddetleri ayarlanan 3,0x10-1-1,0x10-7 M’lık standart sodyum
çözeltileri kullanıldı. Ortamın iyonik şiddetinin bozucu etkisi olamayan türler ile
ayarlanması ile elde edilen kalibrasyon grafiklerinden elde edilen Nernst cevabı ile
ortamın iyonik şiddeti ayarlanmadan yapılan ölçümler arasında benzerlik olduğu
görüldü ve bu nedenle deneyler sırasında ortamın iyonik şiddetini ayarlamaya gerek
olmaksızın ölçümler alındı.
İŞA olarak Tris.HCl kullanıldığında 3x10-1 M-3x10-3 M aralığında 59,35 mV’luk eğim,
ZnCl2 kullanıldığında 3x10-1 M-3x10-3 M aralığında 57,2 mV’luk eğim ve MgCl2
kullanıldığında 3x10-1 M-3x10-3 M aralığında 57,05 mV’luk eğim, elde edilmiştir. Bu
çalışma aralıklarının ve eğim değerlerinin, İŞA kullanılmadan elde edilen değerlerle
uyum içinde olduğu, bu sebeple İŞA kullanılmadan da deneylerin yapılabileceği
görüldü. Deneyler İŞA kullanılmadan yapıldı.
5.12. Na-Seçici Elektrodun Optimum Çalışma pH’nın Belirlenmesi
Sodyum-seçici elektrodun en iyi cevabı hangi pH aralığında verdiğini belirlemek
amacıyla 1,0x10-2 M, 1,0x10-3 M ve 1,0x10-4 M, NaNO3 çözeltileri için optimum pH
çalışma aralığına bakılmıştır. Elektrodun optimum pH çalışma aralığı 3,5-8,0 aralığında
bulunmuştur, pH 3,5’in altında elektrot ortamın asidik olmasından dolayı iyi performans
sergileyememektedir. Literatürde karşılaşılan benzer elektrotların pH çalışma aralıkları
da aynı şekilde oldukça geniştir (Zhou et al. 1988). 1,0x10-2 M, 1,0x10-3 M ve 1,0x10-4
M, NaNO3 çözeltileri için pH değişimi benzer özellik göstermektedir.
158
5.13. Alt Tayin Sınırı
Alt tayin sınırı 2,04 x 10-4 M olarak tespit edilmiştir. Literatürde iyonofor olarak Benzo15-crown-5 türevlerinin kullanıdığı elektrotlarda dedeksiyon limiti 2,2x10-5 M olarak
bulunmuştur (Ball et al. 2002). Buna göre hazırlanan elektrodun alt tayin sınırının,
literatürdeki verilere göre çok iyi olduğu söylenemez.
5.14. Cevap Süresi
Sodyum-seçici PVC membran elektrodun cevap süresi yaklaşık 20 saniye olarak
bulunmuştur. Literatüreki Na-seçici elektrotların cevap süreleri 25-30 s aralığında olup
elektrodun cevap süresi literatür ile karşılaştırıldığında bu süre oldukça kısa bir süredir.
5.15. Elektrot Kararlılığı ve Elektrot Ömrü
Sodyum-seçici elektrodun ömrünün 35-45 gün arasında olduğu bulunmuştur. Bu süre
literatürde karşılaşılan bir çok sodyum-seçici elektrodun ömrü ile aynıdır. Ancak 1990
yılında yapılan bir çalışmada (Gehrig et al. 1990) klinik araştırmalarda kullanılan
sodyum seçici elektrotdun ömrü 120 gün olarak bulunmuştur. Fakat bunun dışında
hazırlanan pek çok sodyum-seçici elektrodun ömrü 30 günden daha kısadır. Elektrot
ömrü kaplanan PVC membranın kalınlığı arttıkça artmaktadır. Benzo-15-crown-5’i
organik fazda turmaya yarayan C60-C70 fulleren karışımının elektrodun ömrünün uzun
olmasında etkisi olduğu anlaşılmıştır.
5.16. Seçicilik Katsayıları
Seçicilik katsayılarının tayin edilmesi K+, Li+, NH4+ Ca2+, Sr2+ Mg2+, Ba2+ Cu2+, Zn2+
Pb2+, Cd2+ ve Ni2+ iyonları için karışık çözelti metoduna göre yapıldı. Elektrodun K+,
NH4+ ve Li+ iyonlarına da duyarlılık gösterdiği ve bu yüzden de bu iyonların sodyum
tayininde, bozucu etki yaptığı anlaşılmaktadır. 1984 yılında yapılan bir çalışmada (Jeng
159
and Shih) potansiyometrik seçicilik katsayıları örneğin K+ iyonu için log k Pot
Na , j ; + 0,72,
+
Li+ iyonu için –0,87 olarak bulunmuşken bizim çalışmamızda bu değerler log k Pot
Na , j ; K
iyonu için +0,69, Li+ iyonu için –0,29 olarak bulunmuştur. Literatürde rastlanan diğer
çalışmalara göre bozucu iyonların girişimi daha azdır. Bu da, hazırlanan elektrodun,
özellikle
Li+
iyonu
varlığında
literatürdeki
elektrotlara
göre
daha
güvenle
kullanılabileceğini göstermektedir.
Zhiren ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada (1998) R(CO(CH2)16CH3) Alkil grubuna
aminobenzo-(15-crown-5)’in bağlanması ile sentezlenen iyonoforun, metal iyonlarna
karşı seçicilikleri şu sıra ile verilmiştir, K+ > Cs+ > NH4+ > Li+ > Na+. Bizim yaptığımız
çalışmada ise C60-C70 fulleren karışımının aminobenzo-(15-crown-5)’in bağlanması ile
sentezlenen iyonoforun metal iyonlarna karşı seçicilikleri K+ > NH4+ > Li+ > Na+ sırası
ile bulunmuştur. Benzer sıralama olmasına rağmen bizim yaptığımız çalışmada Zhiren
ve arkadaşlarının yaptığı çalışmaya göre hazırlanan sodyum-seçici elektroda bu
iyonların bozucu etkileri daha düşük düzeyde kalmıştır. Her iki çalışmada da potasyum
benzo-15-crown-5 ile sandawiç tipi kampleks yapmaktadır. Çizelge 5.1’de metal
iyonları için farklı çalışmalardan elde edilen seçicilik katsayıları verilmiştir.
Çizelge 5.1. Farklı çalışmalardan elde edilen seçicilik katsayıları
logk Na, X
xn+
Bu çalışma
Monensin
ile yapılan
(Bühlman
1998)
12-crown-4fosfotungustik
asit
(Jeng 1984)
p-tertbütilkaliks
[4]aren
(Brunink1991)
K+
+0,69
+1,1
+0,72
-1,85
Ca2+
-1,40
-3,1
-2,58
-3,54
Ba2+
-1,10
-0,9
-2,81
----
Li+
-0,29
-2,8
-0,87
-2,50
Mg2+
-1,58
---
---
-3,61
Sr2+
-2,08
---
-2,25
---
160
5.17. Na-İSE’un Sodyum Tayininde kullanılması
Standart bir numunenin analizi sodyum-seçici PVC membran elektrotla ve
spektroskopik olarak ICP-AES ve Alev fotometresi cihazları ile yapıldı, bulunan
sonuçlar karşılaştırıldı. Çizlege 5.2 ve 5.3’de iki metodun karşılaştırılmasına ait veriler
görülmektedir. İki farklı metotla bulunan sonuçlar arasında anlamlı bir fark olmadığı
görüldü.
Çizelge 5.2. Potansiyometrik olarak ve ICP-AES spektrofotometresi ile tayin edilen
sodyum miktarlarının karşılaştırılması
Analizi yapılan numuneler
N1
S1
N2
S2
Sbirleşik (Sb)
t (% 95 G.S.)
X1, M
X2, M
X1-X2
t*Sb*
N1 + N 2
N 1*N 2
6
3,19 10-5
5
3,19 10-5
3,36 10-5
2,26
2,05 10-3
2,04 10-3
1,00 10-5
6
3,43 10-5
5
2,52 10-5
3,06 10-5
2,26
2,03 10-3
2,00 10-3
3,00 10-5
N1 + N 2
N 1*N 2
NaCl +
Na2CO3
+ NaNO3
6
3,19 10-5
5
3,19 10-5
1,81 10-5
2,26
2,58 10-3
2,60 10-3
2,00 10-5
NaCl +
Na2CO3
NaNO3
Su
Numunesi
6
3,19 10-5
5
3,19 10-5
6,18 10-5
2,26
1,07 10-3
1,01 10-3
6,00 10-5
6
3,19 10-5
5
3,19 10-5
4,73 10-5
2,26
2,05 10-3
2,03 10-3
2,00 10-5
6
0,009
6
0,01
0,0149
2,18
0,20
0,19
0,0096
4,59 10-5 4,28 10-5 2,50 10-5 8,47 10-5 6,48 10-5 0,0188
1,0 10-5
X1-X2<
t*Sb*
NaCl
NaCl +
MgCl2
<
4,6 10-5
% 95 G. S.’de
İki metot
iki metodun
arasında
karşılaştırılması fark
yoktur
3,00 10-5 2,0 10-5
<
<
6,0 10-5
<
2,0 10-5
0,0096
<
<
4,28 10-5 2,5 10-5
8,5 10-5
6,5 10-5
İki metot
arasında
fark
yoktur
İki metot
arasında
fark
yoktur
İki metot İki metot
arasında arasında
fark
fark yoktur
yoktur
İki metot
arasında
fark
yoktur
0,0188
N1 = ICP-AES ile yapılan analizlerin sayısı
S1 = ICP-AES ile yapılan analizlerin standart sapması
N2 = Na-seçici PVC membran elektrotla yapılan analizlerin sayısı
S2 = Na-seçici PVC membran elektrot ile yapılan analizlerin standart sapması
161
X1 = ICP-AES ile yapılan analizlerin ortalama değeri
X2 = Na-seçici PVC membran elektrot ile yapılan analizlerin ortalama değeri
Sb = İki farklı yöntemin birleşik standart sapması
Çizelge 5.3. Potansiyometrik olarak ve alev fotometresi ile tayin edilen sodyum
miktarlarının karşılaştırılması
Potansiyometrik ve Alev Fotometresi ile
yapılan sonuçların karşılaştırılması
N1
6
S1
3,65 10-3
N2
6
S2
3,22 10-3
Sbirleşik (Sb)
3,36 10-3
t (% 95 G.S.)
2,23
X1, M
0,430
X2, M
0,434
X1-X2
4,0 10-3
N1 + N 2
t*Sb *
4,32 10-3
N 1*N 2
X1-X2< t*Sb*
N1 + N 2
N 1*N 2
% 95 G. S.’de
iki metodun
karşılaştırılması
4,0 10-3 <
4,32 10-3
İki metot
arasında fark
yoktur
N1 = Na-seçici PVC membran elektrot ile yapılan analizlerin sayısı
S1 = Na-seçici PVC membran elektrot ile yapılan analizlerin standart sapması
N2 = Alev fotometresi ile yapılan analizlerin sayısı
S2 = Alev fotometresi ile yapılan analizlerin standart sapması
X1 = Na-seçici PVC membran elektrot ile yapılan analizlerin ortalama değeri
X2 = Alev fotometresi ile yapılan analizlerin ortalama değeri
Sb = İki farklı yöntemin birleşik standart sapması
162
5.18. Na-İSE’un Cevabına Potasyum İyonlarının Etkisi
Postasyum iyonu derişimlerinin 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 ve 10-5 M’da sabit tutulduğu
sodyum çözeltilerinin Nerst cevabına bakıldığında 10-1 M, 10-2 M ve 10-3 M, potasyum
iyonu içeren çözeltilerin Nernst cevapları vermediği görülmüştür. 10-4 M ve 10-5 M
potasyum içeren çözeltilerde ise sodyum-seçici elektrot çok dar bir aralıkta Nernst
cevabı göstermektedir. Potasyum iyonu miktarının sodyum iyonu miktarına eşit olduğu
veya potasyum iyonu miktarının sodyum iyonu miktarından yüksek olduğu durumlarda
elektrot sodyum-seçici elektrot olarak kullanılamaz. Sodyum iyonu miktarının 10-3 M
da sabit tutulduğu potasyum iyonu miktarının 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 ve 10-5 M olarak
değiştiği beş farklı numunede standart ekleme metodu ile sodyum-seçici PVC membran
elektrot kullanılarak sodyum tayini yapılmış ve Çizelge 4.4’te görüldüğü gibi ortamda
bulunan potasyum iyonu miktarı arttıkça bulunan sonuç çok daha fazla değişmekte ve
sodyum iyonunun miktarı tayin edilememektedir.
5.19. Sonuç
Sonuç olarak bu çalışmada fullerenlerin, hidrofob özelliklerinden yararlanarak, taç eter
bileşiğine fulleren topu (C60 ve C70) bağlanıp, iyon-seçici elektrot yapımında
kullanılmak üzere bir iyonofor sentezlenmiştir. Fullerenlere 4-aminobenzo-15-crown-5
bileşiğinin bağlanması ile hazırlanan iyonofordan sodyum-seçici PVC membran elektrot
hazırlanmıştır. Hazırlanan elektrodun sodyum iyonuna iyi bir seçicilik gösterdiği ve
eğiminin 59,4 mV olduğu bulunmuştur. Elektrodun optimum çalışma pH aralığının 3,58,0 arasında olduğu tespit edilmiştir. Elektrodun cevap verme süresinin yaklaşık 20 s
elektrot ömrünün ise 35-45 gün arasında olduğu tespit edilmiştir. K+, Li+, NH4+ Ca2+,
Sr2+ Mg2+, Ba2+ Cu2+, Zn2+ Pb2+, Cd2+ ve Ni2+ iyonları için potansiyometrik seçicilik
katsayıları karışık çözelti yöntemi ile tayin edilmiştir. Sodyum-seçici PVC membran
elektroda potasyum ve amonyum iyonlarının oldukça fazla girişim etkisinin olduğu,
diğer iyonların girişim etkisinin ise düşük seviyede kaldığı tespit edilmiştir. Elektrodun
gerçek bir numunenin analizinde kullanılabilirliği araştırılmış ve elde edilen sonuçlar
ICP-AES ve alev fotometresinden elde edilen sonuçlarla karşılaştırılarak metodun
gerçek numunelerin analizinde kullanılabileceği anlaşılmıştır.
163
KAYNAKLAR
Ajie, H., Alvarez, M. M., Anz, S. J., Beck, R. D., Diederich, F., Fostiropoulos, K.,
Huffman, R., Kräschmer, W., Rubin, Y., Schriver, E. K., Sensharma, D.,
and Whetten, L. R. 1990. Characterization of the Soluble All-Carbon
Molecules C60 and C70. J. Phys. Chem., 94, 8630-8633
Alexander, P. W., and Joseph J. P. 1981. A Coated Metalenzyme Electrode for Urea
Determinations. Anal. Chim. Acta, 131;103-109
Alexandratos, S. D., and Stine, L. C. 2004. Synthesis of Ion-Selective PolymerSupported Crown Ethers: A Review. Reactive & Functional Polymers, 60;
3-16
Amstrong, R. D., and Horvai, G. 1990. Properties of PVC based membranes used in
Ion-Sellective Electrodes. Reviw Article. Electrochim. Acta. 35, (1)1-7
Arials, F., Godinez, L. A., Wilson, S. R., Kaifer, A. E., and Echegoyen, L. 1996.
Interfacial Hydrogen Bonding, Self-Assembly of a Monolayer of a
Fullerene-Crown Ether Derivative on gold Surfaces, Derivatized with an
Ammonium-Terminated Alkanetilode., J. Amer. Chem. Soc. 118, (25);
6086-6087
Bakker, E., Bühlmann, P., and Pretsch, E. 1997. Carrier-Based Ion-Selective
Electrodes and Bulk Optodes. 1. General Characteristics. Chem. Rev., 97;
3083-3132.
Bakker, E., Bühlmann, P., and Pretsch, E. 2000. Selectivitiy of Potentiometric Ion
Sensors. Anal. Chem., 72; 1127-1133
Ball, J. C., Allen J. R., Ryu, J. Y., Vickery, S., and Cullen, L. 2002, Tuning the
Structure of Lariant Crown Ethers for Ion-Selective Electrodes: Significant
Shifts in Sodium/Potassium Selectivity. Electroanalysis, 14,(3), 189-191
Band, D. M., Kratochvil, J., and Poole, W. P. A. 1978. Relationship Between
Activity and Concentration Measurements of Plasma Potassium Analyst.
103, (1224);246-251
Beckhaus, H. D., Rüchardt, C., Kao, M., Diederich, F., and Foote, C. S. 1992. The
Stability of Buckminsterfullerene (C60): Experimental Determination of the
Heat Formation. Angew. Chem. İbid Int. Ed. Engl. 31, (1); 63 –64
164
Bergner, K. 1976. Comparisons of Some Sodium-Selective Electrodes in
Concentrated Solutions for Use in Automatic Monitoring Systems. Anal.
Chim. Acta, 87, 1-6
Blair, L. T., Daunert, S., and Bachas, L. G. 1989. Napto-Crown Ethers as
Ionophores in Ion-Selective Electrodes. Anal. Chim. Acta, 222; 253-261
Borchardt, M., Diekmann, C., Dumschat, C., Cammann, K., and Knoll, M. 1994.
Disposable Sodium Electrodes. Talanta, 41, (6); 1025-1028
Broyer, M., Goeres, A., Pellarin, M., Sedlmayr, E., Vialle J.L., and Wöste L. 1992.
Experimental Studies on the Formation Process of C60. Chem. Phys. Lett.,
198;128-134
Brunink, J. A. J., Haak, J. R., Bomer, J. G., Reinhoudt, D. N., McKervey, M. A.,
and Haris, S. J. 1991. Chemically Modified Field-Effect Transistors; A
Sodium Ion-Selective Sensor Based on Calix[4]arene Receptor Molecules.
Anal. Chim. Acta, 254; 75-80
Bühlmann, P., Pretsch, E., and Bakker, E. 1998. Carrier-Based Ion-Selective
Electrodes and Bulk Optodes. 2. Ionophores for Potantiometric and Optical
Sensors. Chem. Rev., 98; 1593-1687
Chatterjee, K., Parker, D., H., Wurtz, P., Lykee, K., Gruen, D. M. and Stock, L. M.
1992. Fast One-Step Separation and Purification of Buckminsterfullerene,
C60, from Carbon soot. J. Org. Chem., 57, (11); 3253-3254
Coetzee, C. J. 1985. Potantiometric Determination of Sodium Concentrations in
Aqueous-Ethanolic Solutions. Talanta, 32, (8B); 827;-829
Coetzee, C. J. and Fresier, H. 1968. Anion-Responsive Electrodes based on IonAssociation Extractions Systems. Anal. Chem., 40, (13); 2071-2071
Craggs, A., Moody, G. J. and Thomas, J. D. R. 1974. PVC Matrix Membrane IonSelective Electrodes, Construction and Laboraatory Experipents. J. Of
Chemical Education, 51,(8); 541-544.
Craggs, A., Moody, G. J., Thomas, J. D. R. and Birch, B. J. 1983. Studies of
Calcium Ion-Selective Electrodes in the Presence of Anionic Surfectants.
Analyst. 108; 1072-1081
Curl, R. F. 1993. Collapse and Growth, Nature, 363, 14-15
Curl, R. F. and Smalley, R. E. 1988, “ Probing C60 “, Science, 242; 1017-1019
165
Cutié, S. S., Efen, V. R. M., Rick, D. L. and Duchane, B. J. 1992. Sodium IonSelective Electrode to Determine Supersorbent Polymers and to measure
their Degree of Neotralization. Anal. Chim. Acta, 260; 13-17
Cyvin, S. J., Brendsdal, E., Cyvin, B. N. and Brunvoll, J. 1988. Molecular
Vibrations of Footballene. Chem. Phys. Lett., 143; 377-380
Çiçek, B. 2001. Effect of Residence Time on Fullerene yield. Fullerene Science and
Technology, 9, (1); 63-69
Çiçek, B., Kenar, A. and Nazır, H. 2001. Simultaneus Determination of C60 and C70
Fullerenes by a Spectrophotometric Method. Fullerene Science and
Technology, 9, (1); 103-111
Diamond, D. and Svehla, G. 1988. A Sodium Ion-Selective Electrode Based on
Methyl p-t-Butylcalix[4]aryl Acetate as the Ionophore. Anal. Chim. Acta,
204; 223-231
Diederich, F., Thilgen, C. and Wheltten, R. L. 1993. In Buckminsterfullerenes;
Billups, W. E. Ciufolini, M. A. Eds.; VCH, Weinheim, p59.
Diederich, F., Wheltten, R. L., Thilgen, C., Etll, R., Chao, I. and Alvarez, M. M.
1991. Science, 252; 548-551
Drovetskaya, T., Reed, C. A. and Boyd, P. 1995. A Fullerene Porphyrin Conjugate.
Tetrahedron Letters, 36, (44); 7971-7974
Durst, R.A. and Khuri, R. N. 1969. Ion-Selective Electrodes. Nat. Bur. (U.S.),
Special Publ. Washington D.C. 314, p. 287, 474.
Ebbesen, T. W., Tabuchi, J. and Tanigaki, K. 1992. The Mechanistics of Fullerene
Formation. Chem. Phys. Lett., 191; 336-338
Etll, R., Diedrich, F., Chao, I. and Wheltten, R. L. 1992. Isolation of C76, a chiral
(D2) Allotrope of Carbon. Nature. 353, (6340); 149-153
Evans, A. 1991. Potantiometry and Ion Selective Electrodes. John Willey&Sons, ,
304, London
Evans, J. F. and Kuwana, T. 1979. Introduction of Functional Groups on to Carbon
Electrodes via Treatment with Radio-Frequency Plasmas. Anal. Chem. 51,
(3); 358-365
Fiedler, U. 1977. Optimization of Sodium Ion-Selective Electrode for Use in Serum
Measurements. Anal. Chim. Acta, 89; 101-109
166
Fosttiropoulus, K. 1991. Ph. D Tesis Disseration. University of Tübingen
Freiser, A. 1981. Ion-Selective Electrodes in Analytical Chem., Vol I, Second
res
Gasyna, Z., and Schatz, P. N., Hare, J. P., Dennis, T. J., Kroto, H. W., Taylor, R.
and Walton, D. R. M. 1991. The Magnetic Circular Dichroism and
Absorption Spectra of C60 Isolated in Ar Matrices. Chem. Phys. Lett., 183;
283-291
Gehrig, P., Rueterholtz, B. and Simon, W. 1990. Very Lipophilic Sodium-Selective
Ionophore for Chemical Sensors of High Lifetime. Anal. Chim. Acta, 233;
295-298
Grady, T., Cadogan, A., McKittick T., Haris, J., Diamond, D. and McKervey, M.,
A. 1996. Sodium-Selective Electrodes Based on Triester Monoacid
Derivatives of p-tert-butylcaix[4]arene Ionophores. Anal. Chim. Acta, 336;
1-12
Guilboult, G. G., Durst, R. A., Frant, M. S., Fresier, H., Hansen, E., H., Light, T. S.,
Pungor, E., Reichnitz, G., Rice, N., M., Rohm, T. J., Simon, W. and
Thomas, J. D. R., 1976. Pure Appl. Chem., 46; 127-132
Gügel, A. and Müllen, K., 1993. Seperation of C60 and C70 on Polystyrene gel with
Toluene as a Mobile Phase. J. Of Chromotograpy, 628, (1); 23-29
Hare, J. P., Kroto, H. W. and Taylor, R. 1991. Preparation and UV/Visable Spectra
of Fullerenes. Chem. Phys. Lett., 177, (4-5); 394-398
Haufler, R. E., Wang, L.S., Chibant, L. P. F., Conceicao, C. J., Yan C. and Smalley,
R. E. 1991. Fullerene Triplet State Production and Decay: R2PI Probes of
C60 and C70 in a Supersonic Beam. Chem. Phys. Lett., 179; 449-454
Hawkins, J. M., Meyer, A. L., Loren, S. and Hollander, F.J. 1991. Crystal Structure
of Osmylated C60 : Confirmation of the SoccerBall Framework. Science,
252; 312-315
Health, J. R. 1998. Fullerenes: C60’s Smallest Cousin. Nature, 393; 730-731
Himeda, Y., Hiratani, K., Kasuga, K. and Hirose, T. 1993, A New Bis(benzo-15crown-5) Type Ionophore Having 1,10-Phenanthroline Moity as aHighlySelective Potassium Ion-Carrier. Chem. Lett., 1475-1478
Hirsch, A. 1994. The Chemistry of Fullerenes. Georg Theme Verlag, 203, Stutgart,
Germany.
167
Hisamoto, H., Sato, S., Sato, K., Siswanta, D. and Suzuki, K. 1998. Preparation of
Sodium Ion-Sensing Plates Based on a Thin Layer Liquid Membrane
Containing a Neutral Ionophore and a Lipophilic Anionic Dye, Anal.Sci.
14; 127-131
Hixon, D. C. 1988. A Guide to Ion-Selective Electrodes. Nature, 335, (15); 279-280.
Horvai, G. 1997. The Matched Potential Method, a Generic Approach to
Characterize the Differential Selectivity of Chemical Sensors. Sensors and
Actuators B-Chemical, 43, (1-3); 94-98
Howard, J. B., Mckinon, J. T., Makarovsky, Y., Lafleur, A. and Jhonson, M. E.
1991. Fullerenes C60 and C70 in Flames. Nature, 352, (6331); 139-141
Iyoda, M., Sultana, F., Sasaki, S. and Butenschön, H. 1995. Synthesis of Novel
Fullerene Complex: [4+2] Cycloadduct of (Bicyclo[3.2.0]hepta-1,3dienyl)cobalt(I) Complex with C60. Tetrahedron Letters, 36, (4); 579-582
James, H., Carmack, G. and Freiser, H. 1972. Coated Wire Ion Selective Electrodes.
Anal. Chem., 44, (4); 856-857.
Jeng, J. and Shih, J. S. 1984. Sodium Ion-Selective Electrode Based on Crown
Ether-Phosphptungistic Acid Precipitates. Analyst, 109; 641-643
Johnson, R. D. and Bachas, L. G. 2003. Ionophore-Based Ion-Selective
Potentiometric and Optical Sensors. Anal. Bioanal. Chem., 376; 328-341
Kawakami, T. M., Aoki, R., Morita, K., Tsujioka, H., Fujimori, K., Shibutani, Y.
and Shono, T. 2003. Conformational Analysis of 12-Crown-3 and Sodium
Ion Selectivity of Electrodes Based on Bis(12-Crown-3) Derivatives with
Malonate. Anal. Chim. Acta, 480, (2); 291-298
Kawakami, T. M., Aoki, R., Morita, K., Tsujiska, H., Fujimori, K., and Shono, T.
2003. Conformational Analysis of 12-Crown-3 and Sodium Ion Selectivity
of Electrodes based on Bis(12-Crown-3) Derivatives with Malonate. Anal.
Chim. Acta, 480, (2); 291-298
Khemani, K. C., Prato, M. and Wudl, F. 1992. A Simple Soxhlet Chromatographic
Method for the Isolation of Pure C60 and C70 J. Org. Chem. 57; 3254-3256
Kim, Y. D., Jeong, H., Kang, S. O., Nam, K. C. and Jeon, S. 2001. Plymeric
Membrane Sodium-Selective Electrodes Based on Calix[4]arene Triesters.
Bull. Korean Chem. Soc., 22, (4); 405-408
168
Kimura, K., Matsuba, T., Tsujimura Y. and Yokoyama, M. 1992. Unsymmetrical
Calix
[4]arene Ionophore/Silicone Rubber Composite Membranes for
High-Performance Sodium Ion-Sensitive Field Effect Transistors. Anal.
Chem., 64; 2508-2511
Kolthoff, I. M. 1979. Application of Macrocyclic Compounds in Chemical Analysis.
Anal. Chem., 51,(5); 1R-22R
Konarev, D. V., Lyubovskaya, R. N., Drichko, N. V., Semkin, V. N., and Graja, A.
1999. Optical Spectroscopy of C60 Complexes. Synthetic Metals 103;
2466-2469
Koryta, J. 1990. Theory and Application of Ion-Selective Electrodes. Part 8. Anal.
Chim. Acta, 233; 1-30
Krätschemer, W., Fostiropoulos, K., and Huffman, D. R. 1990. The Infrared and
Ultraviolet Absorption Spectra of Labratory-Produced Carbon Dust:
Evidence for the Presence of the C60 Molecule. Chem. Phys. Lett., 170,
(2,3); 167-170
Krätschmer, W., Lamb, L. D., Fostiropoulos, K., and Huffman, D. R. 1990. Solid C
: A New Form of Carbon. Nature, 347; 354-357
Kriag, R. P., Nicholson, C., 1976. Sodium Liquid Ion Exchanger Microelectrode
used to Measure Large Extracellular Sodium Transients. Science, 194,
(4266); 725-726
Kroto, H. W. 1987. The Stability of Fullerenes Cn (n= 24, 28, 32, 50, 60 and 70).
Nature, 329; 529-531
Kroto, H. W. 1988. Space, Stars, C60 and Soot. Science, 242; 1139-1145
Kroto, H. W. 1992. C60:Buckminsterfullerene, The Celestial Sphere that Fell to
Earth. Angewandte Chemie Int. Ed. in English 31, (2); 111-129
Kroto, H. W., Allaf, A.W., and Balm, S.P. 1991. C60; Buckminsterfullerene.
Chem.Rev., 91, 6; 1213-1235
Kroto, H. W., Hare J. P., Dennis, T. J., Taylor, A., Allow, W. Balm, S., and Walton,
D. R. M. 1991. The IR Spectrume of Fullerene C60. J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 6; 412-413
Kroto, H. W., Heath, J. R., O’Brien, S.C., Curl, R. F., and Smaley, R. E. 1985. C60
Buckminsterfullerene. Nature, 318, (3); 162-163
169
Kurihara, K., Ohtsu, M., Yoshida, T., Abe, T., Hisamoto, H., and Suzuki, K. 1999.
Micrometer-Sized Sodium Ion-Selective Optodes Based on a “Tailed”
Neutral Ionophore, Anal. Chem., 71; 3558-3566
Ky, R. L. 1988. Ion-Selective Electrodes. Anal. Chem., 60; 106R-113R
Lawton, S. R., and Yacynych, M. A. 1984. Potentiometric Response of Graphite
Electrodes Coated with Modified Polymer Films. Anal. Chim. Acta, 160;
149-158.
Leach, S., Vervloet, M., Desprès, A., Bréheret, E., Hare, J. P., Dennis, T. J.,
Kroto, H.W., Taylor R., and Walton, D. R. M. 1992. Electronic Spectra
and Transitions of the Fullerene C60. Chem. Phys. Lett., 160; 451-466
Lukyanenko, N. G., Titova, N. Yu., Karphinchik, O. S., and Menlik, O. T. 1992.
Sodium-Selective Electrodes Based on PVC Membranes Containing
Bis[(3n + 1)-Crown-n] Ether Derivatives. Anal. Chim. Acta, 259, 145-148
Lüthi, H. P., and Almlöf, J. 1987. AB Initio Studies on the Thermodynamic Stability
of the Icosahedral C60 Molecule “Buckminsterfullerene”. Chem. Phys.
Lett., 135; 357-360
Ma, T. S., and Hassan, S. S. M. 1982. Organic Analysis Using Ion-Selective
Electrodes. Vol I. Academic Pres: London
Ma, T. S., and Hassan, S. S. M. 1982. Organic Analysis Using Ion-Selective
Electrodes Vol II. Academic Pres: London
Mazur, S., Matusinoviç, T., and Commann, K. 1997. Interfacial Hydrogen Bonding.
Self-Assembly of a Monolayer of a Fullerene-Crown Ether Derivative on
Gold Surfaces Derivatized with an Ammonium-Terminated Alkanethiolate
J. Amer. Chem. Soc., 99, (11); 3888- 3890
McKervey, M. A., and Haris, J. S. 1991. Chemically Modified Field-Effect
Transistors; a Sodium Ion-Selective Sensor Based on Calix[4]arene
Receptor Molecules. Anal. Chim. Acta, 254, 75-80
Meier, M. S., and Seleque, J. P. 1992. Efficent Preparative Separation of C60 and
C70. Gel Permeation Chromotography of fullerenes using 100 % Toluene
as Mobile Phase. J. Org. Chem., 57, (6); 1924-1926
Mocca, C., and Cakrt, M. 1983. Determination of Selectivity Coefficients of IonSelective Electrodes by Means of Linearized Multiple Standard Addition
170
Techniques. Anal. Chim. Acta, 154; 51-60.
Montalovo, G. J. 1973. An Ammonium Ion-Specific Electrodes. Anal. Chim. Acta,
65 (1); 189-197
Moody, G. J. 1970. A Calicium-Sensitive Electrode based on a Liquid Ion
Exchanger in a Poly(vinil chloride) Matrix. Analyst, 95; 910-919
Moody, G. J. 1989. Studies on Bis(crown ether)-based Ion-Selective Electrodes for
the Potentiometric Determination of Sodium and Potassium in Serum.
Analyst, 114; 15-19
Moody, G. J., and Saad, J. D. R. 1989. Potentiometric Determination of Sodium
and Potassium in Blood Serum: an Assessment of the Used of Bis(crown
ether)-based ISE. Anal. Proc. (London), 26; 8-13.
Murray, R. L., and Scuseria, G. E. 1994. Makalae. Science, 343; 19Nazır, H. 1990. Bazı Benzotaç Eterlerin Sentezi ve Yapılarının İncelenmesi. Yüksek
Lisans Tezi. Kimya Anabilim Dalı, Ankara Üniversitesi, Ankara
O’Doherty, J., Garcia-Dialz J. F., and Armstrong W. M. 1979. Sodium Selective
Liquid Ion Exchanger Microelectrodes for Intracellular Measurements.
Science, 203, (4287); 1349-1351
Ohki, A., Lu, J. P., and Bartsch, A. 1994. Effect of Side-Arm Variation in Dibenzo16-Crown-5 Compounds on the Potantiometric Selectivity for Sodium Ion.
Anal. Chem, 66; 651-654
Parker, D. H., Chatterjee, K., Wurtz, P., Lykke, K. R., Pelin, M. J., Stock, L. M.,
and Hemminger, J. 1991. High-yield synthesis, separation, and massspectrometric characterization of fullerenes C60 to C266. J. Amer. Chem.
Soc. 113 (20); 7499-7503.
Pedersen, C. J. 1967. Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts. J. Of
the Amer. Chem. Soc., 89, (26); 7017-7036
Pungor, E. 1967. Theory and Aplicattion of Anion Selective Membrane Electrodes.
Anal. Chem., 39, (13); 22A-45A
Pungor, E. 1992. Working Mechanism of Ion-Selective Electrodes. Pure and
Applied Chem., 64, (4); 503-507
Pungor, E., Toth, K., and Nagy, G. 1978. Ion-Selective Electrodes. Microchimica
Acta. 1,(5-6); 531-545
171
Ross, J. W. 1967. Calcium-Selective Electrode with Liquid Ion Exchanger. Science,
156; 1378-1379
Ruoff, S. R., Tse, D. S., Malhotra, R., and Lorents, D. C. 1993. Solubility of C60 in a
Variety of Solvents. J. Phys. Chem., 97; 3379-3383
Schmalz, T. G., Seitz, W. A., Klein, D. J., and Hite, G. E. 1986. C60 Carbon Cages.
Chem. Phys. Lett., 130; 203-207
Schulman, J. M., Disch, R. L, Miller, M. A., and Peck, R.C. 1987. Symmetrical
Clusters of Carbon Atoms: The C24 and C60 Molecules. Chem. Phys. Lett.,
141; 45-48
Scrivens, W. A., and Tour, J. M. 1993. Potent Solvents for C60 and Their Utility for
the Rapid Acquisition of 13C NMR data for Fullerenes. Chem. Soc., Chem.
Commun., 1207-1211
Scuseria, G. E., 1991. Ab initio Theoretical Predictions of the Equilibrium
Geometries of C60, C60H60 and C60F60. Chem. Phys. Lett., 176; 423-427
Sirinvasan, K. V., and Rechnitz, G. A. 1969. Selectivity Studies on Liquid
Membrane, Ion-Selective Electrodes. Anal. Chem., 41, (10); 1203-1208.
Siswanta, D., Nagatsuka, K., Yamada, H., Kumakura, K., Hisamoto, H., Shichi, Y.,
Toshima, K., and Suzuki, K. 1996. Structural Ion Selectivity of Thia
Crown Ether Compounds with a Bulky Block Subunit and their
Application as an Ion Sensing Component for an Ion-Selective Electrode.
Anal.Chem., 68; 4166-4172
Sivarman, N., Dhamodaran, R., Kaliappan, I., Srinivasan, T. G., Vasudeva, R. P.,
and Mathevs, C. K. 1992. Solubility of C60 in Organic Solvents. J. Org.
Chem., 57, (22); 6077-6079
Skoog, D.A., West, D.M., and Holler, F.J. 1997. Fundamentals of Anal. Chem.
Harcourt Brace and Company, 496, USA.
Smid, J. 1976. Substituent Effectes on the Stabilitry of Cation Complexes of 4subtituted Monobenzo Crown Ethers. J. Amer. Chem. Soc. 98, (17); 51985202
Staddart, F. J. 2003. The Third Allotropic Form of Carbon. Angewandte Chemie Int.
Ed. in English, 30, (1); 70-71.
Suzuki, K., Sato, K., Hisamoto, H., Siswanta, D., Hayashi, K., Kasahara, K., W., N.,
172
Yamamoto, N., and Sasakura, H. 1996. Design and Synthesis of Sodium
Ion-Selective Ionophores Based on 16- Crown-5 Derivatives for an IonSelective Electrode. Anal.Chem., 68; 208-215.
Synowczyk, A. W., and Heinze, J. 1993. Application of Fullerenes as Sensor
Materials. Solid-State Sciences, 117; 73-77
Tamura, H., Kimura, K., and Shono, T. 1982. Coated Wire Sodium- and PotassiumSelective Electrodes Based on Bis(crown ether) Compounds. Anal. Chem.,
54; 1224-1227
Tavakkoli, N. 2004. Sodium Ion-Selective Membrane Electrode Basde on
Dibenzoyyridino-18-Crown-6. Bull. Korean Chem. Soc., 25; 10, 14741476
Taylor R. 1999. Lecture Notes On Fullerene Chemistry., Imperial Collage Pres, 267,
Londan, UK.
Taylor R., Hare, J. P., Abdul-Sada, A. K., and Kroto, H. W. 1990. Isalation,
Seperation and Characterisation of the Fullerenes C60 and C70: the Third
Form of Carbon, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 20; 1423-1425
Thomas, J. D. R. 1986. Solvent Poymeric Membrane Ion-Selective Electrodes.
Anal. Chim. Acta, 180; 289-297
Umezawa, Y., Bühlmann, P., Umezawa, K., Tohda, K., and Amemıya, S. 2000.
Potentiometric Selectivity Coefficients of Ion-Selective Electrodes. Part I.
Inorganic Cations. Pure Appl. Chem., 72, (10); 1851-2082
Umezawa, Y., Umezawa, K., Bühlmann, P., Hamada, N., Aoki, H., Nokonishi, J.,
Sato, M., Xioq, K. P., and Nishimura, Y. 2002. Potentiometric Selectivity
Coefficients of Ion-Selective Electrodes. Part II. Inorganic Anions. Pure
Appl. Chem., 74, (6); 923-994
Wang, N. X. 2002. Photochemical Addition Reactions of [60]Fullerene with 1,2Ethyenediamine and Piperazine. Tetrahedron, 58; 2377-2380
Wilson, M. F., Haikala, E., and Kivalo, P. 1975a. An Evulation of Some Sodium
Ion-Selective Glass Electrodes in Aqueous Solution. Part I. Electrode
Calibration Characteristics and Selectivity with Respect to Hydrogen Ions.
Anal. Chim. Acta, 74; 395-410
Wilson, M. F., Haikala, E., and Kivalo, P. 1975b. An Evulation of Some Sodium
173
Ion-Selective Glass Electrodes in Aqueous Solution. Part II. Electrode
Selectivity with Respect to Potassium Silver and Ammonium IonsMeasurement and Comparision of Response Times. Analy. Chim. Acta,
74; 411-421
Worth, H. G. J. 1988. Measurements of Sodium and Potassium in Clinical
Chemistry. Analyst, 112; 373-384
Wygladacz, K., Durnas, M., Parzuchowski, P., Brzózka, Z., and Malinowska, E.
2003. Miniaturized Sodium-Selective Sensors Based on Silicon Back-side
Contact Strucrure with Novel Self-Plasticizing Ion-Selective Membranes.
Sensors and Actuators B, 95; 366-372
Zhiren X., İbrahim, H. A., Badr, S. L., Cullen, L., and Leonidas, G. B. 1998.
Synthesis and Evaluation of a Bis(Crown Ether) Ionophore with a
Conformationally Constrained Bridge in Ion-Selective Electrodes.
Analytical Sciences, 14; 169-173
Zhou, X., Luo, Y., Wu, C., Zou, Z., and Hu, Q. 1988. Sodium Ion-Selective
Membrane Electrode Based on New Crown Ether. Anal. Chim. Acta, 212;
325-329
174
ÖZGEÇMİŞ
1974 yılında Antalya’da doğdu. İlk, orta, lise öğrenimini Antalya’da tamamladı. 1992
yılında girdiği Akdeniz Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümün’den 1996
yılında Kimyager ünvanıyla mezun oldu. Şubat 1997 yılından Ocak 2001 yılına kadar
Akdeniz Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalında Araştırma
Görevlisi olarak çalıştı. Yüksek Lisansını, Akdeniz Üniversitesinde tamamladı. 2000
yılında Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstütüsü Kimya Anabilim dalında doktora
eğitimine başladı.
2001 yılında Maden Tetkik Arama Genel Müdürlüğü Maden Analizleri ve Teknolojisi
Daire Başkanlığında Uzman Kimyager olarak çalışmaya başladı, halen bu görevini
sürdürmektedir.
175
ANKARA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
FULLERENLERİN
ÇEŞİTLİ TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE BU TÜREVLERİN
İYON SEÇİCİ ELEKTROT YAPIMINDA KULLANILMALARI
DEVRİM YÜZER
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA
2005
Her hakkı saklıdır.
Prof. Dr. Adnan KENAR danışmanlığında, Devrim YÜZER tarafından hazırlanan bu
çalışma 08/06/2005 tarihinde aşağıda adları bulunan jüri tarafından Kimya Anabilim
Dalı’nda DOKTORA tezi olarak kabul edilmiştir.
Başkan: Prof.Dr. Levent AKSU
Üye
: Prof.Dr. Orhan ATAKOL
Üye
: Prof.Dr. Adnan KENAR
Üye
: Doç.Dr. Burhanettin ÇİÇEK
Üye
: Doç.Dr. Mustafa TAŞTEKİN
Yukarıdaki sonucu onaylarım
Enstitü Müdürü: Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU