vakumda metalotermġk redüksġyonla magnezyum üretġmġne
advertisement
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ VAKUMDA METALOTERMĠK REDÜKSĠYONLA MAGNEZYUM ÜRETĠMĠNE REDÜKLEYĠCĠ MADDE CĠNSĠNĠN ETKĠSĠ YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Metalurji Müh. Ahmet ÇETĠN Anabilim Dalı : METALURJĠ VE MALZEME MÜHENDĠSLĠĞĠ Programı : ÜRETĠM METALURJĠSĠ VE TEKNOLOJĠLERĠ MÜHENDĠSLĠĞĠ ARALIK 2005 ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ VAKUMDA METALOTERMĠK REDÜKSĠYONLA MAGNEZYUM ÜRETĠMĠNE REDÜKLEYĠCĠ MADDE CĠNSĠNĠN ETKĠSĠ YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Metalurji Müh. Ahmet ÇETĠN 506031200 Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 19 ARALIK 2005 Tezin Savunulduğu Tarih : 01 ġUBAT 2006 Tez DanıĢmanı : Diğer Jüri Üyeleri Prof.Dr. Onuralp YÜCEL Prof.Dr. Ercan AÇMA (Ġ.T.Ü.) Doç.Dr. Filiz Çınar ġAHĠN (Ġ.T.Ü.) ARALIK 2005 ÖNSÖZ Yüksek lisans tezimin yönetimini üstlenen, her türlü desteği vererek çalıĢmalarımın tamamlanmasını sağlayan değerli hocam Prof. Dr. Onuralp YÜCEL’e teĢekkür ederim. Tez çalıĢmam sırasında anlayıĢ ve desteklerini gördüğüm öğretim görevlisi Prof. Dr. Ercan AÇMA’ya, Doç. Dr. Filiz Çınar ġAHĠN’e araĢtırma görevlisi Dr. Müh. Cevat Bora DERĠN’e, Metalurji Müh. Cenk MĠROĞLU’na, Metalurji Müh. M. Kemal GEÇĠM’e, Metalurji Müh. Kutluhan KURTOĞLU’na, Metalurji Müh. Hasan ÖĞÜNÇ’e, Metalurji Müh. Yeliz DEMĠRAY’a, Jeofizik Müh. Cem ÇOLAKOĞLU’na, Metalurji Müh. Orkun ORHAN’a, Metalurji Müh. BarıĢ GÖZÜAK’a, Metalurji Müh. BarıĢ ERDEM’e, Met. Yük. Müh. BarıĢ DARYAL’a kimyasal analizleri büyük bir titizlik ve özveri ile gerçekleĢtiren Kim. Müh. Mahpare DEMĠRKESEN’e ve Kim. Müh. Ġnci KOL’a teĢekkürlerimi sunmayı bir borç bilirim. Ayrıca çalıĢmalarım sırasında benden manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen AraĢtırma Görevlisi Met.Yük. Müh. Özgenur KAHVECĠOĞLU’na, AraĢtırma Görevlisi Met.Yük. Müh. Güldem KARTAL’a, Petrol ve D.Gaz Müh. Özgür Kara’ya, Makina Müh. V. Kaan CENGĠZ’e, Jeodezi ve Fotogrametri Müh. Fazıl Buğra YÖRÜK’e sonsuz teĢekkürlerimi sunarım. ÇalıĢmam sırasında bana her türlü maddi ve manevi fedakarlıktan kaçınmayarak desteğini esirgemeyen sevgili aileme teĢekkür ederim. Aralık 2005, ĠSTANBUL Ahmet ÇETĠN ii ĠÇĠNDEKĠLER KISALTMALAR TABLO LĠSTESĠ ġEKĠL LĠSTESĠ SEMBOL LĠSTESĠ ÖZET SUMMARY v vi vii ix x xi 1.GĠRĠġ VE AMAÇ 1 2. GENEL BĠLGĠLER 2.1. Tarihçe 2.2. Magnezyumun Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri 2.3. Magnezyum Metalinin Kullanım Alanları 2.4. Dünya Magnezyum Üretimi ve Fiyatı 2 2 4 5 7 3. MAGNEZYUM HAMMADDELERĠ 3.1. Magnezyumun OluĢumu, Hammadde ve Rezervleri 3.2. Türkiye’deki Hammaddeler 14 14 15 4. MAGNEZYUM ÜRETĠM PROSESLERĠ 4.1. Elektrolitik Prosesler 4.1.1. Magnezyum Elektrolizi Hakkında Genel Bilgiler 4.1.2. I.G. Farben Hücresi 4.1.3. Dow Hücresi 4.1.4. Diyaframsız Hücreler 4.1.5. Alcan Hücresi 4.1.6. Norsk-Hydro Hücresi 4.1.7. Elektrolitin Hazırlanması 4.2. Günümüzde Uygulanan Elektrolitik Prosesler 4.2.1. Dead Sea Prosesi 4.2.2. Dow Prosesi 4.2.3. Magnola Prosesi 4.2.4. Australian Magnezyum Prosesi 4.3. Termik Prosesler 4.3.1. Karbotermik Redüksiyon 4.3.2. Karpit ile Redüksiyon 4.3.3. Alüminotermik Redüksiyon 4.3.4. Silikotermik Redüksiyon 4.3.4.1. Magnetherm Prosesi (Fransa, Société Française d'Éléctrométallurgie) 18 18 18 19 20 21 21 22 23 25 25 27 27 30 33 33 35 35 35 iii 37 4.3.4.2. Pidgeon Prosesi 39 5. TEORĠK ĠNCELEMELER 5.1. Magnezyum oksitin silikotermik redüksiyonu 5.2. Literatürde Belirtilen Deneysel ÇalıĢmalar 44 44 46 6. DENEYSEL ÇALIġMALAR 6.1. Kullanılan Hammaddeler 6.2. Kullanılan Alet ve Cihazlar 6.3. Deneylerin yapılıĢı 53 53 54 54 7. DENEY SONUÇLARI VE ĠRDELEMELER 7.1. Farklı Süre ve Redükleyici Madde Cinsinin Redüksiyona Etkileri 7.1.1. Kalıntı BileĢimine Etkisi 7.1.2. Magnezyum Kazanım Verimine Etkisi 7.1.3. Metal BileĢimine Etkisi 57 57 57 60 62 8. GENEL SONUÇLAR 64 KAYNAKLAR 66 EKLER 69 ÖZGEÇMĠġ 73 iv KISALTMALAR K.D. mbar ağ. dak. XRD : Kalsine Dolomit : Milibar : Ağırlıkça : Dakika : X-ıĢınları difraktogramı v TABLO LĠSTESĠ Sayfa No Tablo 2.1. Magnezyumun fiziksel özellikleri………………………………… Tablo 2.2. Dünya Birincil Magnezyum Üretim Kapasitesi………………….. Tablo 2.3. Dünya Metalotermik MagnezyumÜretim Kapasitesi...................... Tablo 3.1. Magnezyum mineralleri ve kimyasal formülleri…………………... Tablo 3.2. Magnezyumun Belli BaĢlı Cevherleri……………………………... Tablo 3.3. EskiĢehir ve Konya manyezit cevherlerinin kimyasal analizi……... Tablo 3.4. Türkiye Dolomit Yatakları ve Rezervleri………………………… Tablo 4.1. I.G. Farben Hücresi ile ilgili çalıĢma verileri…………………….. Tablo 4.2. Dow Hücresi ile ilgili çalıĢma parametreleri……………………… Tablo 4.3. ÇeĢitli elektroliz hücrelerinin güç verilerinin karĢılaĢtırılması…… Tablo 4.4. Australian Magnezyum Prosesinin ĠĢlem Kademeleri……………. Tablo 6.1. Deneylerde kullanılan kalsine dolomitin kimyasal bileĢimi………. vi 5 8 9 14 15 16 17 20 21 23 31 53 ġEKĠL LĠSTESĠ Sayfa No ġekil 1.1. ġekil 2.1. ġekil 2.2. ġekil 2.3. 2000-2004 Yılları Dünya Magnezyum Üretim Kapasitesi DeğiĢimi 1 Magnezyumun Kullanım Alanları ……………………………… 6 1992-2001 Dünya Magnezyum Fiyatları (%99,8 Mg - $ / ton)… 8 Ocak 2003 – Nisan 2004 Dünya Magnezyum Fiyatları (%99,9 Mg - $ /ton)...................................................................... 9 ġekil 2.4. 1995-2004 Üretim Cinsine Göre Toplam Dünya Magnezyum Talebinin Büyümesi .................................................................... 11 ġekil 2.5. 1995-2004 Bölgelere Göre Toplam Dünya Magnezyum Talebinin Büyümesi................................................................................... 12 ġekil 2.6. 1989-2005 Yılları Arası Türkiye Magnezyum Metali Ġhracaat-Ġthalat Rakamları................................................................................... 13 ġekil 4.1. I.G. Farben Elektroliz Hücresi………………………………… 20 ġekil 4.2. Dow Hücresi…………………………………………………… 21 ġekil 4.3. Alcan Elektroliz Hücresi………………………………………. 22 ġekil 4.4. Norsk-Hydro Hücresi………………………………………….. 23 ġekil 4.5. Dead Sea Prosesi’nin Akım ġeması…………………………… 26 ġekil 4.6. Dow Prosesi’nin Akım ġeması………………………………… 28 ġekil 4.7. Magnola Prosesi'nin Akım ġeması…………………………….. 29 ġekil 4.8. Australian Magnezyum Prosesinin Akım ġeması……………… 32 ġekil 4.9. Karbotermik Proses (Hansgirg Prosesi) akım Ģeması…………… 34 ġekil 4.10. Kalsine dolomit ve kalsine manyezitin redüksiyonunda denge buhar basıncı …………………………………………….. 36 ġekil 4.11. Magnétherm Prosesi Ģematik gösteriliĢi………………………… 37 ġekil 4.12. Magnetherm Prosesi’nin Akım ġeması ………………………… 39 ġekil 4.13. Pidgeon Prosesinde kullanılan retort……………………………. 41 ġekil 4.14. Pidgeon prosesinde kullanılan fırınlar…………………………… 42 ġekil 4.15. Pidgeon Prosesi’nin Akım ġeması………………………………. 43 ġekil 5.1. SiO2, Al2O3 ve farklı basınçlardaki MgO in ∆G-T oluĢum çizgileri 45 ġekil 5.2. 1 mbar vakum altında magnezyum oksidin FeSi ile redüksiyonu… 48 ġekil 5.3. 1 mbar vakum altında kalsine dolomitin FeSi ile redüksiyonu…… 50 ġekil 5.4. 1 mbar vakum altında kalsine dolomitin Si ile Redüksiyonu.......... 51 ġekil 5.5. 1 mbar vakum altında kalsine dolomitin Al ile Redüksiyonu......... 52 ġekil 6.1. Dolomit Cevherinin X-ıĢınları difraksiyon analizi………………. 53 ġekil 6.2. Kalsine Dolomitin X-ıĢınları difraksiyon analizi………................ 54 ġekil 6.3. Deney Düzeneği genel Ģeması…………………………………….. 56 ġekil 7.1. Kalıntıdaki magnezyum konsantrasyonunun süreye ve redükleyici Madde cinsine bağlı değiĢimi (1200°C).......................................... 58 ġekil 7.2. Silisyum metali redükleyici madde iken kalıntıdaki SiO2, Fe ve Ca konsantrasyonunun süreye bağlı değiĢimi (1200°C)....................... 58 vii ġekil 7.3. Alüminyum metali redükleyici madde iken kalıntıdaki Al, Fe ve Ca konsantrasyonunun süreye bağlı değiĢimi (1200°C)........................ 59 ġekil 7.4. Kalıntının X-ıĢınları difraksiyon analizi (1200 C, Si, 240dak.)….... 59 ġekil 7.5. Magnezyum kazanım verimine süre ve redükleyici madde cinsinin etkisi................................................................ 60 ġekil 7.6. Magnezyum kazanım verimine ve kalıntı tozdaki magnezyuma redükleyici madde olarak Si-Al karıĢımının etkisi (1250°C, 180 dak.)61 ġekil 7.7. Magnezyum kazanım verimine ve kalıntı tozdaki magnezyuma süre Ve redükleyici madde olarak % 50 Si-% 50 Al karĢımının etkisi..... 62 ġekil 7.8. Silisyum metali redükleyici iken metaldeki demir ve silisyum konsantrasyonunun zaman bağlı değiĢimi......................................... 63 ġekil 7.9. Alüminyum metali redükleyici iken metaldeki demir ve silisyum konsantrasyonunun zaman bağlı değiĢimi......................................... 63 viii SEMBOL LĠSTESĠ ∆G ∆G° ∆E ∆H P T a R RMg : OluĢum Serbest Enerjisi : OluĢum Standart Enerjisi : Parçalanma Voltajı : Entalpi DeğiĢimi : Basınç : Sıcaklık : Aktivite : Evrensel Gaz Sabiti : Magnezyum Kazanım Verimi ix VAKUMDA METALOTERMĠK REDÜKSĠYONLA MAGNEZYUM ÜRETĠMĠNE REDÜKLEYĠCĠ MADDE CĠNSĠNĠN ETKĠSĠ ÖZET Hafif ve mukavemetli olması nedeniyle uçak, roket, mermi ve otomotiv sanayinde, sfero dökme demirde, özel alaĢımların üretiminde, bazı nadir metallerin redüklenmesinde kullanılan magnezyum metaline olan talep günümüzde giderek artmaktadır. Dolomit minerali dünyada olduğu kadar ülkemizde de bol miktarda bulunmasına rağmen, Ģu an bu konuda yeterli bilgi birikimi olmadığı için magnezyum üretimi yapılamamaktadır. Bu çalıĢmada, dolomitin kalsinasyonu ile üretilmiĢ kalsine dolomitin metalotermik redüksiyonuna etkiyen parametreler araĢtırılmıĢtır. Kalsine dolomitten metalotermik yöntemle magnezyum üretmek amacıyla yapılan deneylerde Ģarj bileĢimi, redükleyici ve, süre değiĢkenler olarak seçilmiĢ ve bu değiĢkenlerin uygun kombinasyonları ile magnezyum metalinin yüksek verim ve safiyette kazanım verimi ile elde edilmesi bu çalıĢmanın amacıdır. Deneylerde, magnezyum kaynağı olarak kalsine dolomit (% 43 MgO, % 47.4 CaO, % 0.56 Fe, % 0.18 Si, % 0.33 Al), redükleyici olarak silisyum (% 99.2), Al (% 98.5) ve bunun yanısıra bazı deneylerde Si-Al karıĢımıyla yapılan Ģarj karıĢımı briket haline getirilmiĢ ve alümina kayıkçık içerisine konarak redüksiyonun gerçekleĢtiği paslanmaz çelik retort içerisine yerleĢtirilmiĢtir. Tüm deneyler, retort içerisindeki toplam basınç 1-20 mbar aralığında olacak Ģekilde gerçekleĢtirilmiĢtir. Her bir deney sonunda soğutma bölgesinde kondanse olan metal ve alümina kayıkçık içerisindeki kalıntı toz tartılmıĢ kimyasal analiz sonuçlarına göre irdelenmiĢtir. Hammadde ve ürünleri karakterize etmek amacıyla kimyasal analiz ve X-ıĢınları difraksiyonu (XRD) metotları kullanılmıĢtır. Farklı süre ve redükleyici madde cinsinin redüksiyona etkilerinin incelendiği deneylerde; kalsine dolomit, 1200 °C sıcaklıkta, 0-360 dakikalık sürelerde redüklenmiĢtir. Artan süreyle magnezyum kazanım verimlerinin de arttığı belirlenmiĢtir. 60. dakika sonunda kalıntı tozda magnezyum konsantrasyonu, silisyum metali redükleyici olarak kullanıldığında % 4, alüminyum metali kullanıldığında ise % 5.43 olarak hesaplanmıĢtır. Bu oranlar 300. dakika sonunda % 1.53 ve % 2.29’ a düĢmüĢtür. Magnezyum metal kazanım verimleride 60. dakikada % 81 ve % 80 iken, 300. dakika sonunda % 95 ve % 87.4’ lere ulaĢmıĢtır. x THE EFFECT OF REDUCTANT TYPE ON THE MAGNESIUM PRODUCTION BY METALOTHERMIC REDUCTION IN VACUUM SUMMARY Magnesium is a light weight material and it finds wide variety of applications such as aircraft, rockets and automobile industry, the desulphurisation of steel, the production of Al-Mg alloys, the protection of steel structures such as the holds of ships, oil and gas pipelinesand the production of fireworks and incendiary devices, the reduciton of metals like boron, hafnium, titanium, zirconium and uranium. Although there are enough reserves of dolomite and magnesite ore in Turkey, Mg metal is not being produced due to the lack of necessary information about production. In this study, the parameters effecting the metalothermic reduction of calcined dolomite; which is produced by calcination of the Aegean region dolomites, were investigated. In the experiments for producing magnesium metal via metalothermic reduction of calcined dolomite; the charge composition, the reducing agent type and time were taken as variables. During the experiments, appropriate combination of these parameters are selected in order to obtain high recovery efficiencies and qualities of metallic magnesium. In the experiments; as magnesium source calcined dolomite (% 43 MgO, % 47.4 CaO, % 0.56 Fe, % 0.18 Si, % 0.33 Al), as reductant Si (% 99.2 purity) and Al(% 98.5 purity) and also Si-Al mixtures were used and then these mixtures are briquetted. The briquettes were put into a boat and placed into the stainless steel retort where the reduction reactions happen. All experiments were done under vacuum (1-20 mbar). At the end of the experiments, the metal condensed at the cooling part of the retort and the residue remaining in the boat were weighed and analysed using chemical analysis methods and X-ray diffraction techniques (XRD). In the experiments which the effect of time and reducing material amount on reduction were investigated, calcined dolomite (C.D.) was reduced at 1200 °C for 0360 minutes. It is observed that with increasing time, the recovery of magnesium metal is also increasing. For example, when Si is used as a reducing agent after 60 minutes the % magnesium metal in residue is % 4, and when Al is used, it becomes %5.43. After 300 minutes these ratios are decreased to % 1.53 ve % 2.29. After 60 minutes the magnesium recoveries are % 81 ve % 80 and also these are increased to % 95 ve % 87.4 after 300 minutes. xi 1. GĠRĠġ VE AMAÇ Son yıllarda özellikle otomotiv, iletiĢim ve biliĢim gibi sektörlerin önderliğinde teknoloji büyük bir hızla ilerlemektedir. Bu hızlı geliĢim sonucu bu sektörlerde daha hafif buna karĢın mukavemet, korozyon vb. özelliklerinden ödün vermeyen malzemelere ihtiyaç duyulmuĢtur. Bu sebeple, son on yıllık süre zarfında magnezyum metalinin arz talep dengeleri değiĢmiĢ, bu konuda yapılan araĢtırmalar artmıĢ ve magnezyum ve alaĢımları endüstriyel alanda birçok uygulama alanı bulmuĢtur. Yoğunluğu 1,74 g / cm3 olan magnezyum, yapısal metallerin en hafifidir. Hafif ve mukavemetli olması nedeniyle uçak, roket, mermi ve otomotiv sanayiinde, sfero dökme demirde, özel alaĢımların üretiminde, bazı nadir metallerin redüklenmesinde kullanılan önemli bir hammaddedir. 2004 yılı itibariyle dünyada magnezyum metal üretimi için kurulu kapasite 952000 ton / yıl’dır. BaĢlıca üretici ülkeler; Çin, Kanada, ABD, Ukrayna ve Rusya’dır ve yılda yaklaĢık 500000 ton magnezyumu bu ülkeler üretmektedir. Dünyadaki üretim kapasitesi değiĢimi ġekil 1.1’de açıkca gözlenmektedir. 2000 Yılı Kapasitesi 2004 Yılı Kapasitesi ġekil 1.1. 2000-2004 Yılları Dünya Magnezyum Üretim Kapasitesi DeğiĢimi 1 Magnezyum metal üretiminde dolomit, manyezit, karnalit ya da deniz suyu gibi hammaddeler kullanılmaktadır. Üretim, ErgimiĢ Tuz Elektrolizi ve Termal Redüksiyon olmak üzere iki farklı yöntemle yapılmaktadır. Elektrolitik yöntemlerle kitle halinde üretim yapılabilmektedir ve halen Dow, Magnola, Dead Sea, AM, IG Farben üretim proseslerinde hammadde olarak MgO, deniz suyu, karnalit gibi hammaddeler kullanılarak elektroliz hücrelerinde magnezyum üretilmektedir. Kalsine dolomitin hammadde, ferrosilisyumun redükleyici olarak kullanıldığı metalotermik yöntemler ise magnezyumun buhar halinde oluĢtuğu ve sürekli olarak uzaklaĢtırıldığı yüksek sıcaklık reaksiyonlarına dayanmaktadır. Metalotermik yöntemler; sabit retortların kullanıldığı Pidgeon Prosesi ve elektrik ark fırını destekli Magnatherm Prosesi olmak üzere ikiye ayrılmaktadır. Magnezyum içeren mineraller, dünyada olduğu kadar ülkemizde de bol miktarda bulunmasına rağmen, Ģu an bu konuda yeterli bilgi birikimi olmaması ülkemizde magnezyum üretimi yapılamamasına neden olmaktadır. Türkiye’deki magnezyum ithalatı 2000 yılında 4220 ton civarında olup, bu rakam 2004 yılnda 3900 ton olarak belirlenmiĢtir. . Bu çalıĢmada, yerli kaynaklardan metalotermik yöntem kullanılarak magnezyum metal üretimi amaçlanmıĢtır. Bu amaçla dolomitin kalsinasyonu ile üretilmiĢ kalsine dolomitin metalotermik redüksiyonuna etkiyen parametreler araĢtırılmıĢtır. Kalsine dolomitten metalotermik yöntemle magnezyumu kazanabilmek amacıyla yapılan deneylerde Ģarj bileĢimi, redükleyici madde cinsi ve süre değiĢkenler olarak seçilmiĢtir. Bu değiĢkenlerin uygun kombinasyonları ile magnezyum metalinin yüksek safiyet ve kazanım verimi ile elde edilmesi bu çalıĢmanın hedefi olmuĢtur 2 2. GENEL BĠLGĠLER 2.1 Tarihçe 1700’lerin sonlarına doğru magnezyum ve alüminyum metallerinin oksitlerinin birer metalik bileĢik taĢıyan yapılar oldukları tahmin ediliyordu. Antoine Lavosier “Alüminanın, bir metalin oksijenle son derece kuvvetli bir bağ yapmıĢ metal oksit olduğunu sanıyorum öyle ki karbon ya da diğer redükleyici maddelerle bile üretilememektedir” Ģeklinde teorisini ortaya koymuĢtur. Aynı görüĢlere Sir Humpry Davy’de magnezya için sahip idi ve 1808 yılında nemli magnezyum ve cıva oksit pastasından düĢük bir saflıkta magnezyum üretmeyi baĢararak bu teorisini ispatlamıĢtır. Bir sene sonra Davy, alüminyum metalini de aynı Ģekilde üretmiĢtir [1]. Bu yıllardan sonraki ilk keĢif, 1827 yılında Frederich Wohler’in laboratuvar ortamında susuz alüminyum klorürü potasyum ile direkt reaksiyona sokarak alüminyum üretmesi olmuĢtur. Bir yıl sonra A. Bussy aynı iĢlemi tekrarlamıĢ ve magnezyum klorürü potasyum buharı ile reaksiyona sokarak ergitmiĢ ve magnezyum metali elde etmiĢtir. 1852 yılında günümüz elektrolitik magnezyum üretiminin atası olan hücreler Robert Bunsen tarafından yapılmıĢtır [1]. Ġlk ticari magnezyum fabrikası ise 1886 yılında Almanya’da Griesheim Elektron tarafından kurulmuĢtur. Bu sistem daha sonra I. G. Farbenindustrie tarafından susuz magnezyum üretim prosesinin sürekli olarak üretilebildiği bir sisteme eklenerek üretime devam edilmiĢtir [1]. Magnezyumun termik olarak üretimi ikinci dünya savaĢı yıllarına kadar baĢlamamıĢtır. Bu yıllardan sonra Amati-Ravelli prosesi geliĢtirilmiĢtir. Bu proseste içten ısıtmalı vakum fırınlarında ferrosilisyum ile dolomit redüklenmiĢtir. Aynı yıllarda Avusturya’da karbon ile magnezyanın redüklenmesi esasına dayanan Hansgirg metodu bulunmuĢtur. 1940 yılında Kanada’da ise Dr. Pidgeon tarafından günlük 250 kilogram magnezyum üretme kapasiteli dıĢtan ısıtmalı vakum retortlarında ferrosilisyum ile dolomit redüklenmesi tasarlanmıĢtır. 1931-1938 yılları arasında da Fransa’da redükleyici olarak silisyum mu yoksa ferrosilisyum mu kullanmaları gerektiği üzerine çalıĢmalar sürdürmüĢler ancak daha sonraları pek bir 3 geliĢmede bulunamamıĢlardır. Bu yıllarda Ġtalya ise kendi ürettiği magnezyumu kendi ülkelerinde kullanmak suretiyle 1938 yıllarında üretim kapasitelerini 2000 ton/yıl a kadar çıkarmıĢlardır. Kanada’da redükleyici olarak karbon (Hansgirg prosesi) ve silisyum denenmiĢtir. Amerika ve Rusya bu yıllarda konu üzerinde pek bir etkinliği gözükmezken Japonya daha çok elektrolitik yöntemlerle ve deniz suyundan kazanımla uğraĢmıĢtır. Amerika’da 1956 yılından sonra Brooks ve Perkins ülkelerindeki magnezyum üretim kapasitelerinin farkına varıp Pidgeon prosesiyle üretime baĢlamıĢlardır. BaĢlarda 7500 ton/yıl olan kapasitelerini yıllar geçtikçe 45000 tona yükseltmiĢlerdir. Fransa, 1959 yılında 3500 ton/yıl kapasitesi ile baĢladıkları üretimi 1990’ lı yıllarda 20000 ton/yıl a ulaĢmıĢlardır. Ġngiltere 1963’de Pidgeon prosesiyle 5000 ton/yıl kapasiteyle, Japonya’da 1956 yılında aynı prosesle 2000 ton/yıl ile üretime baĢlamıĢlardır. 1963’te ise Pechiney-Ugine Kuhlman tarafından ferrosilisyumun redükleyici olarak kullanıldığı ve elektrik ark fırınında alümina mevcudiyetinde sıvı curuf oluĢturularak gerçekleĢtirilen Magnatherm prosesi bulunmuĢtur [1]. Pidgeon prosesiyle Çin’de ilk magnezyum metali 1978’de üretmiĢ ancak elektrolitik proseslerden daha maliyetli olması sebebiyle dizayn çalıĢmalarına devam edilmiĢ ve 1988 yılında tam anlamıyla üretime geçilmiĢtir. 2004 yılı itibariylede magnezyum üretimlerinin % 95’ini yani 450000 ton/yıl üretmektedirler [32]. 2.2. Magnezyumun Özellikleri GümüĢ – beyaz renkli, Mg sembolü ile gösterilen magnezyum, en hafif metalik mühendislik malzemesi olarak bilinmektedir. Yeryüzünde en sık rastlanan sekizinci element olmakla beraber, ağırlığı alüminyumun % 64’ü , demirin % 23’üdür. Özgül ağırlığı 1.74 g /cm3, ergime sıcaklığı 651 C ve buharlaĢma sıcaklığı 1107 C’dir. Döküm magnezyumun çekme gerilmesi 9.652 x 107 Pa’dır. HaddelenmiĢ metalin çekme gerilmesi 1.72 x 108 Pa ve yüzde uzaması % 4’dür. DövülmüĢ magnezyumda mukavemet daha da artar. Magnezyumun sıkı paketlenmiĢ hegzagonal yapısı soğuk haddelenmesini zorlaĢtırır. Ayrıca dar plastik deformasyon aralığından dolayı dövme iĢlemi dikkatli yapılmalıdır. Genellikle sıcak iĢlem uygulanır ve 320 oC’de diğer metallere göre daha iyi derin çekme iĢlemi uygulanabilmektedir. Metaller arasında plastik Ģekil vermenin en kolay olduğu metaldir. Isı iletimi alüminyumun yarısı kadardır. Elektrolitik magnezyum % 99.8 saf iken ferrosilisyum ile üretiminde % 4 99.95 safiyete ulaĢılabilir. Magnezyumun fiziksel özellikleri Tablo 2.1’de verilmiĢtir [1, 2]. Tablo 2.1. Magnezyumun fiziksel özellikleri [2]. Atom No. Atom Ağırlığı Renk Yoğunluk 12 24,31 g GümüĢ grisi 1,738 g.cm-3 20 ْC’de 1,58 g.cm-3 650 ْC’de (l) 650 ْC 1107 ْC 2,0 Mohs (30 Brinel) Hegzagonal sıkı paket 25020 kJ.kg-1 2880 ْC 368 kJ.kg-1 5272 kJ.kg-1 1025 J.K-1.kg-1 20 ْC’de 20 Pa 527 ْC’de (s) 360 Pa 650 ْC’de (l) 1400 Pa 727 ْC’de Mg2+ 1,25 cp 650 ْC’de (l) Gerilim Halinde : 6,25 x 106 psi Büküm Halinde : 2,5 x 106 psi Poission Oranı : 0,33 Ergime Noktası (Terg) BuharlaĢma Noktası (Tbuh) Sertlik (500 kg yük, 10 mm’lik bilya) Kristal Yapısı Yanma Isısı Alev Sıcaklığı Ergime Isısı BuharlaĢma Isısı Özgül Isı Buhar Basıncı Valans Durumu Viskozite Elastik Modülü Magnezyum, ağırlığın az olmasının gerektiği durumlarda en iyi seçeneklerden birisidir. Ancak tek baĢına kullanılamamaktadır. Alüminyum ile hafif alaĢımları yapılırken, lityum ile de süper hafif alaĢımları bulunmaktadır. Oldukça düĢük miktarlarda element ilavesi bile fiziksel özelliklerini geliĢtirir. % 0,6 zirkonyum ilavesi düzgün tane yapısı, uzama, mukavemet, haddeleme özelliklerini arttırır ve döküm özelliğini geliĢtirir [1]. 2.3. Magnezyum Metalinin Kullanım Alanları Magnezyum yapısal metal olarak alaĢım halindeki kullanılmaktadır. Genellikle magnezyumun kullanımı metalin üç özelliği üzerinde odaklanmaktadır. Bunlar; magnezyumun diğer metallerle intermetalik bileĢikler oluĢturma özelliği, yüksek kimyasal reaktivite özelliği ve düĢük yoğunluğudur. 5 ġekil 2.1.'den görülebildiği gibi alüminyum alaĢımları magnezyumun en büyük kullanım alanını oluĢturmaktadır. Alüminyuma katılan az miktarlardaki magnezyum, alüminyumun korozyon ve mukavemetini artırmaktadır. Alüminyum alaĢımlarının dörtte üçü belirli miktarlarda magnezyum Diğer, %5 Kimyasal, %2 içermektedir [3,4]. Çeliğin desülfirizasyonu, %14 Elektrokimyasal, %4 M etal redüksiyonu, %6 Al-M g alaşımları, %30 Küresel grafitli dökme demir, %5 Dövme ürünler, %3 Basınçlı döküm uygulamaları, %28 Döküm, %3 ġekil 2.1. Magnezyumun Kullanım Alanları [32]. Magnezyum için büyümekte olan bir diğer pazar ise desülfürizasyondur. Kükürdün, çeliklerin özelliklerini olumsuz etkilemesi ve çelik pazarının daha düĢük kükürt oranları talep etmesi sonucu çelik üreticileri kalitelerini artırmak zorunluluğu içine girmiĢlerdir. Magnezyumun kükürde olan afinitesi nedeni ile sıvı ham demir içine katıldığı zaman kükürt oranlarını etkin olarak düĢürmektedir [3,4]. Bir diğer kullanım alanı, nodüler dökme demirlerdir. ErgimiĢ demire düĢük miktarlarda katıldığında demir içindeki karbonun küreler halinde çekirdeklenmesini sağlamaktadır. Magnezyum, kimya sektöründe de yaygın olarak kullanılmaktadır; örneğin magnezyumun anot olarak galvanik korozyona karĢı kullanılmaktadır.. Bir diğer kullanım alanı ise; bor, berilyum, hafniyum, titanyum, zirkonyum ve uranyumun üretiminde redükleyici madde olarak kullanılmasıdır [3,4]. Magnezyum için geliĢen bir diğer pazar da, 1980 ’lerin baĢlarında geliĢtirilen korozyona dayanıklı yüksek saflıktaki alaĢımlardır. Bu alaĢımlar bilgisayar bileĢenleri, cep telefonları, bavul iskeletleri, tenis raketleri vb. hafifliğin istendiği durumlarda kullanılmaktadır [3,4]. 6 2.4. Dünya Magnezyum Üretimi ve Fiyatı 1999 yılı primer magnezyum üretimi 375000 ton olarak gerçekleĢtirilen bu miktarlar, 2001 yılı için 440000 ton, 2002 yılı primer magnezyum üretimi 429000 ton ve 2003 yılı için ise 447000 ton’dur [5]. 2001 yılı literatürüne göre dünya magnezyum üretiminin ülkelere göre dağılımı Tablo 2.2.’de görülmektedir. Özellikle 1985’den bu yana her yıl üretim kapasitesini % 40.7 oranında artıran Çin, dünya üretiminin hemen hemen üçte birini karĢılamaktadır. Geri kalan üretimi de Kanada, ABD ,Ukrayna ve Rusya karĢılamaktadır. Bununla birlikte Tablo 2.3.’de de 1999’dan 2004’e dünya metalotermik magnezyum üretiminin geliĢimi gözlenmektedir. Çin’ de yer alan tesislerden sadece üretimi 5000 ton/yıl'dan fazla olanlar bu tabloda yer almaktadır. Çin’ de 2002 yılında 230000 ton ve 2003 yılında ise 300000 ton magnezyum üretilmiĢtir ve bu alanda çalıĢan irili ufaklı olmak üzere 500'den fazla tesis olduğu sanılmaktadır. 7 Tablo 2.2. Dünya Birincil MagnezyumÜretim Kapasitesi [10]. Ülke veya firma Brezilya: Rima Industrial S/A (Brasmag) Kanada: Timminco Metals Ltd. Magnola Metallurgy Inc. Norsk Hydro A/S Çin: Fushun Magnesium Co. Gold River Magnesium Plant Guangiang Chemical Co. Huaqi Magnesium Industry Huayan Shizuizhan Magnesium Plant Jilin Linjiang Magnesium Industry Group Minhe Magnesium Co. Shanxi Yiwei Magnesium Co. Shanzi Tongxiang Magnesium Co. Taijuan Luowei Oriental Magnesium Co. Taijuan Yiwei Magnesium Co. Tongbao Magnesium Taiyan Tongxiang Magnesium Co. Wenxi Yinguang Magnesium and Chem. Ltd. Fransa: Sofrem (Pechiney) Hindistan: Southern Magnesium and Chemicals Ltd. Ġsrail: Dead Sea Works Ltd. Kazakistan: Ust'-Kaminogorsk Norveç: Norsk Hydro A/S Rusya: Solikamsk Magnesium Works Avisma Sırbistan: Magnohorm Ukrayna: Kalush Zaporzhye Titanium and Magnesium Co. A.B:D: Magnesium Co. of America (Magcorp) Nortwest Alloys Inc. (Alcoa) Toplam 8 Proses ve hammadde türü Silikotermik (Dolomit) Kapasite (ton/yıl) 12000 Silikotermik (Dolomit) 9000 Elektrolitik(Asbest tailingi) 63000 Elektrolitik (Manyezit) 55000 Elektrolitik (Manyezit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Elektrolitik (Manyezit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) 5000 9000 8000 6000 8000 15000 7000 10000 10000 5000 15000 9600 14000 12000 17000 900 Elektrolitik (Karnallit) Elektrolitik (Karnallit) Elektrolitik (Salamura) 27500 50000 35000 Elektrolitik (Karnallit) Elektrolitik (Karnallit) Silikotermik (Dolomit) 20000 55000 5000 Elektrolitik (Karnallit) Elektrolitik (Karnallit) 15000 45000 Elektrolitik (Salamura) Silikotermik (Dolomit) 43000 40000 626000 Tablo 2.3. Dünya Metalotermik MagnezyumÜretim Kapasitesi [32]. Ülke Amerika Kanada Çin Fransa Sırbistan Hindistan Ġsrail Rusya Ukrayna Norveç Kazakistan Brezilya Toplam Metalotermik Toplam Magnezyum Üretim Kapasitesi 1999 Toplam Metalotermik Magnezyum Kapasitesi 1999 Toplam Magnezyum Üretim Kapasitesi 2004 Toplam Metalotermik Magnezyum Kapasitesi 2004 84000 52000 160000 20000 3000 1000 30000 35000 10000 45000 10000 11000 461000 42000 7000 150000 20000 3000 1000 0 0 0 0 0 11000 234000 50,8 % 43000 55000 e750000 0 e3000 0 30000 e40000 e10000 0 e10000 11000 952000 0 7000 e750000 0 e3000 0 0 0 0 0 0 11000 771000 80,9 % Toplam Magnezyum Üretim Kapasitesi Metalotermik Proses ÇeĢidi Magnetherm Pidgeon Pidgeon Magnetherm Magnetherm Pidgeon (Ravelli) Asya krizinden sonra devam eden fiyat düĢüĢü magnezyum metali için de geçerlidir. ġekil 2.2’de 1992-2001 yılları arasındaki magnezyum fiyatları görülmektedir. Çin’in piyasaya ucuz % 99,8’lik magnezyum sürmesinden dolayı magnezyum fiyatları dalgalanmaktadır. Bunun bir sebebi de Çin’in üretim kapasitesinin dünya toplam magnezyum üretiminin üçte biri olmasıdır. ġekil 2.2. 1992-2001 Dünya Magnezyum Fiyatları (%99,8 Mg - $ / ton) [10]. 9 23 Eylül 2005 The Metals Week fiyat raporlarıda 1600 $-1750 $ arasında seyretmek olduğunu göstermektedir. ġekil 2.3.’te de Ocak 2003 ile Nisan 2004 tarihleri arasındaki fiyat değiĢimi gösterilmektedir. ġekil 2.3. Ocak 2003 – Nisan 2004 Dünya Magnezyum Fiyatları (%99,9 Mg - $ /ton) [6] 1980’lerden günümüze magnezyum arz ve talebi önemli ölçüde artmaktadır. Magnezyumun gelecek yıllardaki pazar tahminlerinde üretiminin daha da artacağı beklenmektedir. Özellikle otomotiv, uçak, elektronik ve biliĢim sektörlerinin talepleri bu arzın artmasında önemli rol oynamaktadır. 1995-2004 yılları arasındaki üretim cinsine göre toplam magnezyum talep artıĢıda ġekil 2.4.'de gözlenmektedir. ġekil 2.5.’de de talebin dünya bölgelerine dağılımı görülmektedir. 10 Metrik Ton Yıl Aluminyum Kalıba Döküm Desülfürizasyon Diğer ġekil 2.4. 1995-2004 Üretim Cinsine Göre Toplam Dünya Magnezyum Talebinin Büyümesi [33] 2003 yılından 2004 yılına magnezyum pazarı, % 8 gibi bir büyüme sağlamıĢtır. Toplam pazar, 380000 tondan 410000 tona yükselmiĢtir. GeçmiĢ yıllardaki gibi 2004 yılında da % 13’lük büyümeyle pres döküm baĢı çekmektedir ve 2005 yılında da bu sektörün en ileride olacağı öngörülmüĢtür. Alüminyum alaĢımlarında da 2001 yılından sonra geliĢme açık Ģekilde gözlenmektedir. 11 Metrik Ton Yıl Amerika Avrupa Afrika ve Ortadoğu Asya Toplam ġekil 2.5. 1995-2004 Bölgelere Göre Toplam Dünya Magnezyum Talebinin Büyümesi [33] Çin, magnezyum kaynağı açısından dünya piyasasında % 50’yi aĢkın bir paya sahiptir. Magnezyum pazarının dahada geliĢmesi için, Çin üretimini daha da arttırmalıdır. ġekil 2.5’de görüldüğü üzere de 2001 yılı itibariyle büyük bir çıkıĢa geçmiĢlerdir. 12 ġekil 2.6’de ise Türkiye’nin son onbeĢ yıl ihracaat ve ithalat rakamları belirtilmiĢtir [34]. 6000 9000000 8000000 5000 4000 6000000 5000000 3000 4000000 2000 3000000 Değer (ABD$) Miktar (ton) 7000000 2000000 1000 1000000 0 0 1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005 Yıl Toplam Mg miktarı (ton) Toplam Mg değeri ($) ġekil 2.6. 1989-2005 Yılları Arası Türkiye Magnezyum Metali Ġhracaat-Ġthalat Rakamları [34] 13 3. MAGNEZYUM HAMMADDELERĠ 3.1. Magnezyumun OluĢumu, Hammaddeleri ve Rezervleri Magnezyum (Mg) doğada serbest halde bulunamamaktadır. Magnezyum bileĢikleri yer kabuğunda fazla miktarda kayaç oluĢturan tipte mineraller ve sınırlı miktarda zengin yataklar olarak geniĢ bir Ģekilde dağılmıĢtır. Yerkabuğu yaklaĢık % 3,5 MgO içermektedir ve magnezyum dünyada en bol bulunan sekizinci elementtir. Tablo 3.1’de baĢlıca magnezyum mineralleri ve kimyasal formülleri verilmektedir [7]. Tablo 3.1. Magnezyum mineralleri ve kimyasal formülleri [7]. Mineral Adı Oksitler Periklas Brusit Karbonatlar Manyezit Dolomit Klorürler Karnalit BiĢofit Silikatlar Biotit mikas Piroksinler; örneğin Augit Amfiboller; örneğin Hornblendes Olivin Serpantin Kimyasal Formül MgO Mg(OH)2 MgCO3 MgCO3.CaCO3 KCl.MgCl2.6H2O MgCl2.6H2O K(Mg,Fe)3.(Si3Al).O10(OH)2 Ca(Mg,Fe,Al).(Si,Al)2O6 (Ca,Mg,Fe)4.(Si,Al)4O11(OH) (Mg,Fe)2.SiO4 (Mg,Fe)6.Si4O10.(OH)8 MgCl2, doğal tuz yataklarında % 3-10 oranında, deniz suyunda ise % 0,5 (% 0.130.15 Mg) oranında bulunmaktadır. Dünya denizlerindeki toplam magnezyum rezervi 2,1 x 1015 tondur. Doğal olarak oluĢmuĢ magnezyum bileĢikleri içinde magnezyum içeriği açısından en zengin olanları periklas ve brusittir. Amerika’da mevcut brusit yatakları manyezit yataklarıyla beraberdir. Fakat genellikle bu mineral ekonomik üretilemiyecek Ģekilde dağılmıĢ durumdadır. Periklas, dolomitik kireç taĢının temasla baĢkalaĢımından, brusit ise periklasın hidrotasyonuyla veya magnezyum içeren 14 kayaçlar halinde, hidrotermal yataklardan çökelme yoluyla oluĢur. Bunlardan hiç biri magnezyum üretimi için iyi birer oksitli baĢlangıç minerali değildir [7]. Oldukça fazla miktarda mevcut olan manyezit, dünyanın çeĢitli yerlerinde % 95’lik bir saflıktadır ve kolayca MgO haline kalsine edilebilir. Büyük manyezit rezervleri Çin’de, Rusya’da, Hindistan’da, Brezilya’da, Avusturya’da ve Yunanistan’da bulunmaktadır. Karnalit, Almanya’ nın tuz yataklarında ve Rusya’da çok fazla miktarlarda vardır [7]. Dolomit ise; dünyanın bir çok ülkesinde boldur ve kolayca kalsine edilebilmektedir. Magnezyumun metalotermik redüksiyon yöntemi ile eldesinde kullanılan hammaddelerden biridir. Yapılan bu irdelemeden, üretim için en uygun magnezyum bileĢiklerinin oksitli (Manyezit, Dolomit) ve klorürlü (Karnalit) olduğu görülür (Tablo 3.2) [7]. Tablo 3.2. Magnezyumun Belli BaĢlı Cevherleri [10]. Dolomit Manyezit Brüsit Gevserit Karnallit Serpantin Deniz suyu BileĢim Mg(CO)3.Ca(CO)3 Mg(CO)3 Mg(OH)2 Mg(SO)4.H2O Mg(Cl)2.KCl.6H2O 3MgO.2SiO2 Mg(SO)4+ Mg(Cl)2 Mg içeriği (%) 13 29 42 17 9 30 0.13 3.2. Türkiye’deki Hammaddeler Ülkemizde, dolomit ve manyezit ülkemizde bol miktarda bulunduğundan ve ayrıca magnezyum içerikleri de yeteri kadar yüksek olduğundan, birincil magnezyum üretimi için uygun hammadde kaynaklarıdır [7] . Memleketimiz dünyanın en kaliteli manyezitlerini bünyesinde bulundurması yönünden oldukça Ģanslıdır. Çok ince kristalli, hatta yer yer amorf olan ve hemen hemen hiç demir içermeyen jel (amorf) manyezit tipindeki yataklar ülkemizde EskiĢehir, Çorum, Sivas, Kütahya, Konya, Erzurum, Mersin ve Bursa illerine yayılmıĢ haldedir. Tablo 3.3.’ de EskiĢehir ve Konya’ da bulunan manyezit 15 cevherlerinin kimyasal analizi verilmiĢtir. Kaliteli amorf manyezitler Türkiye’den baĢka Yunanistan, Yugoslavya ve Brezilya’da bulunmaktadır [8]. Tablo 3.3. EskiĢehir ve Konya manyezit cevherlerinin kimyasal analizi [7]. % BileĢim SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO Na2O K2O Yanma Kaybı (1000 ْC) Konya Çayırbağı 4.95 0.03 0.32 44.13 1.40 49.17 KaramanKonya Sodur 2.30 0.05 0.40 45.53 1.20 50.52 EskiĢehir EskiĢehir Merkez 1.34 0.04 0.34 44.15 2.8 50.83 Mihallıççık 1.30 0.04 0.48 46.06 1.1 51.02 Hemen hemen her yörede az veya çok miktarda dolomit zuhurlarına rastlamak mümkündür. Buna rağmen dolomit etüdleri devam ettirildiği sürece ortaya daha çok sayıda dolomit yataklarının çıkacağı açıktır. En azından mevcut yataklar ülke ihtiyacını uzun yıllar rahatlıkla karĢılayabilecek durumdadır [8]. Dolomit, kireçtaĢlarında kalsiyumun yerini kısmen magnezyumun alması ile oluĢmaktadır. Bu yüzden bu iki kayaç grubu daima beraber bulundukları gibi birinden diğerine de kolaylıkla geçiĢ göstermektedirler. Ġyi kalite bir dolomitte MgO miktarı % 20 civarında olmaktadır. Türkiye'de bulunan dolomitler sanayide kullanılabilir nitelikte olup genellikle demir içerikleri de düĢüktür [8]. Günümüzde üretim yapılan ve yapılmayan değiĢik büyüklüklerde bir çok dolomit yatağı mevcuttur. Tablo 3.4 ’te Türkiye dolomit yatakları ve rezervleri verilmektedir. Türkiye’de dolomit en çok demir-çelik sanayiinde olmak üzere ĢiĢe-cam, azot ve boya sanayiinde yardımcı hammadde olarak kullanılmaktadır [8]. 16 Tablo 3.4. Türkiye Dolomit Yatakları ve Rezervleri [8]. Bölge Kırklareli-Dereli Malatya-Hekimhan-Zorbehan Zonguldak-Alaplı-Ormanlı Zonguldak-Eflani Zonguldak-Devrek Marmara Adası Hatay-Harbiye Konya-Yunak-Kocayazı Ġzmir-Karaburun-ÇeĢme Ġzmir-Torbalı-Cumaovası Antalya-Akseki Ġstanbul-ġile Kocaeli-Gebze Çankırı-Eskipazar-Sofular Bartın-KurucaĢile Hatay-Payas Antalya (Komdullak) Aydın-KarataĢ Bursa-KöybaĢı EskiĢehir-KaĢhöyük GümüĢhane-Spelea Deresi Zonguldak-Balıkısık MgO (%) 18-21 20-21 16-20 20-21 19 20-21 17-21 19-20 18-21 15-21 20 Rezerv (x103 Ton) 10920 (Görünür + Muhtemel) 122 (Görünür) 393 (Muhtemel) 95 (Görünür + Muhtemel) 20 (Görünür + Muhtemel) 40 (Görünür + Muhtemel) 880 (Görünür + Muhtemel) 10 (Muhtemel) 684000 (Görünür + Muhtemel) 7919 (Görünür + Muhtemel) 500 (Görünür + Muhtemel) 9932 (Görünür + Muhtemel) 621455 (Görünür + Muhtemel) 236520 (Görünür + Muhtemel) 335000 (Görünür + Muhtemel) 24500 50000 200000 5000 3000 1000000 4000 Dolomit, yapısında SiO2 ve türevlerini safsızlık olarak içerir. Bunlar baĢlangıçta yani kireçtaĢı evresinde daha çoktur. Fakat bunlar kararsız bileĢikler olduğu için, dolomitleĢme sırasında bozunur ve yapıdan kısmen ayrılır. Dolomit doğada, birçok yerde kille karıĢık halde bulunur. Dolomit, Ca/Mg oranlarının dar sınırlar içinde değiĢtiği bir mineraldir ve çifttuz olarak adlandırılır. Saf dolomit % 30.4 CaO, % 21.7 MgO, % 47.9 CO2 içerir ve bu da % 54.3 CaCO3 ve % 45.7 MgCO3’a denk olmaktadır [11-13]. Dolomitin rengi grimsi beyazdır. Bazen sarımsı, kahverengimsi, yeĢilimsi tonlarda da bulunabilir. Dolomit cam parlaklığındadır. Yarı saydamlıktan saydamlığa kadar değiĢen durumlarda bulunabilir. Rengini içindeki organik maddelerden alır. Dolomit, rombohedral kristaller halinde; masif tanesel biçimde kristalleĢir. Hegzagonal kristal yapısına sahiptir. Kristal yapısında Ca+2 ve Mg+2 iyonları, bir eksen üzerinde değiĢik biçimlerde dizilirler [11-13]. 17 4. MAGNEZYUM ÜRETĠM PROSESLERĠ Magnezyum, birincil üretim göz önüne alınırsa, magnezyum klorürün elektrolitik redüksiyonu veya kalsine dolomit ve manyezitin metalotermik redüksiyonu ile olmak üzere baĢlıca iki metod ile üretilmektedir. Elektrolitik yöntemlerde magnezyum klorür veya türevi bir tuzdan elektroliz yapılarak magnezyum elde edilir. Kitle üretimi yapılan elektrolitik prosesler; Dow, Magnola, Dead Sea, Australian Magnesium prosesleri olarak sıralanabilir. Termik prosesler; hammadde olarak kalsine dolomit ve kalsine manyezit kullanırken, redükleyici olarak karbon, karpit, silisyum ve ferrosilisyum kullanmaktadır. 4.1. Elektrolitik Prosesler Elektrolitik proseslerin ortak yanı iĢlem kademelerinden elektrolizin aynı olmasıdır. Elektrolitik prosesleri iyi anlayabilmek için magnezyum elektrolizini de tanımak gereklidir. 4.1.1. Magnezyum Elektrolizi Hakkında Genel Bilgiler Magnezyum, ergimiĢ tuz elektrolizi ile elektrolitik olarak kazanılabilmektedir. DüĢük sıcaklıkta çalıĢmak ve çalıĢma sıcaklıklarında yeterli elektrolit iletkenliğini elde etmek için klorlu tuzlardan (MgCl2-CaCl2-KCl-NaCl) oluĢan bir elektrolit kullanılır. Elektroliz sıcaklığı yaklaĢık 750 oC'dir. Karbon anot ve çelik katod kullanılır. Elektroliz kabı, magnezyum demir ile alaĢım yapmadığı için, çeliktendir. MgCl2'ün elektroliz reaksiyonu, MgCl2 Mg + Cl2 (Go (800oC) = 113 kcal, Eo (800oC) = -2,46V) (4.1.) doğrultusunda magnezyum ve klor gazına ayrıĢması Ģeklindedir. Teorik parçalanma voltajı 2.46 V'tur fakat, aĢırı voltaj ve üretim hızına bağlı olarak bu değer 7 V'a kadar çıkabilmektedir. Akım randımanı % 75-90 civarındadır. Enerji tüketimi 12-20 kWh / kg'dır. Enerji randımanı % 30-35 gibi düĢük bir değere sahiptir [14]. 18 Eğer elektroliz banyosuna beslenen elektrolit MgO içeriyorsa, 2MgO + 2Cl2 +C MgCl2 + CO2 (4.2.) reaksiyonu uyarınca bir miktar anot tüketimi meydana gelmektedir. Elektrolizin baĢarılı olması için elektrolit-sıvı magnezyum faz ayrıĢmasının iyi olması önemlidir. Bunu gerçekleĢtirmek için elektrolitin yoğunluğunu arttırıcı yönde katkılar yapılır. Bunlar CaCl2 ve BaCl2'dür. Özellikle BaCl2 elektrolit yoğunluğunu daha fazla arttırır ve iyi bir faz ayrıĢması yaratır. Elektroliz ile üretilen sıvı magnezyum, elektrolitten daha az yoğun olduğu için, elektroliz banyosunun yüzeyinde birikir. Anotta oluĢan klor gazı ile katotta oluĢan magnezyumun bileĢik yapıp tekrar MgCl 2'e dönüĢmesini önlemek amacıyla iki tür uygulama geliĢtirilmiĢtir. Bunlardan birincisi anot ve katot bölümünü ayıran seramik diyaframlar kullanmaktır. Ġkincisi ise magnezyumdan daha az yoğunlukta bir elektrolit kullanarak magnezyumu hücrenin dibinden toplamaktır. Ġkinci yöntemde elektrolit sıvı magnezyumun üstünde yer aldığı için koruyucu bir tabaka görevi görmektedir. Bu tarz düĢük yoğunluklu elektrolitleri elde etmek için kullanılan klorlu katkı maddesi LiCl'dür. Ġkinci yöntemde düĢük yoğunluklu elektrolitle çalıĢıldığı için sıcaklığı çok yükseltmeden yüksek akım yoğunlukları ile çalıĢmak mümkündür, fakat LiCl'ün pahalı olması bu yöntemin uygulanmasını kısıtlamaktadır. Magnezyum elektrolizinde özgül enerji tüketimini düĢürmek için elektrodlar arası mesafeyi kısa tutmak, elektrolit içindeki MgCl2'ün aktivitesini arttırmak gereklidir. Bunların dıĢında özgül enerji tüketimini düĢürmek için hücrelerin enerji dengesini iyileĢtirmek fayda sağlamaktadır [1,14]. Magnezyum üretimi için kullanılan bütün elektroliz hücreleri üç ana hücre tipinden türetilmiĢtir; I.G. Farben Hücresi, Dow Hücresi ve Diyaframsız Hücreler. 4.1.2. I.G. Farben Hücresi Bu elektroliz hücresi 1930 yılında Almanya’da IG Farben Industrie tarafından geliĢtirimiĢtir. Hücrelerin her birinde 4-5 anod bulunur. Anotların her biri 2 katotun arasında olacak Ģekilde elektroliz hücresi oluĢturulur. Gerekli ısıtma elektrolitin direncinden yararlanılarak gerçekleĢtirilir. Elektroliz sırasında oluĢan klor ile sıvı magnezyumun tekrar birleĢmesinin önlemek için refrakter diyaframlar kullanılır. Elektrolit sıvı magnezyumdan daha yoğundur, sıvı magnezyum hücredeki katot bölümlerinden toplanır. Kullanılan refrakter 19 diyaframlar, fazla voltaj yarattıklarından, hücredeki akım yoğunluğunu sınırlarlar. I.G hücrelerinin ömürleri genellikle seramik diyaframların elektrolit seviyelerindeki oynamalar ve korozyon sebebi ile sık hasara uğraması yüzünden kısıtlıdır. I.G. Farben hücresinin çalıĢma parametreleri Tablo 4.1.’de verilmektedir. ġekil 4.1.’de ise IG Farben elektroliz hücresi Ģematik olarak gösterilmektedir [1]. Tablo 4.1. I.G. Farben Hücresi ile ilgili çalıĢma verileri [1]. ÇalıĢma sıcaklığı Hücre voltajı Akım Akım randımanı Enerji randımanı Enerji tüketimi Anod (grafit) tüketimi Üretim hızı 740 oC 5-7 V 18-150 kA % 80-90 % 30-35 15-18 kWh / kg Mg 0,02 kg / kg Mg YaklaĢık 200 kg Mg / gün ġekil 4.1. I.G. Farben Elektroliz Hücresi 1)Refrakter katmanı, 2) Çelik katot, 3) Grafit anot, 4) Alt ve üst elektrolit seviyeleri, 5) Anot kutusu, 6) Diyafram (refrakter) [1]. 4.1.3. Dow Hücresi Dow hücrelerinde çelik bir kasa dıĢarıdan gaz ile ısıtılan refrakter tuğlalardan oluĢur. Konik yapılı çelik katotlar tabana kaynaklanmıĢtır. Ortalarında yuvarlak grafit anotlar bulunur. Katot-anot arası mesafenin az olması aĢırı ısınmaya yol açmadan yüksek akımlarla çalıĢmaya imkan sağlamaktadır fakat anot fazla voltajı bunu sınırlamaktadır. ġekil 4.2.’de Dow elektroliz hücresi Ģematik olarak gösterilmekte ve Tablo 4.2.’de de hücrenin çalıĢma parametreleri verilmektedir [1]. 20 ġekil 4.2. Dow hücresi 1.Silindirik grafit anot, 2.Konik çelik katod, 3.Çelik kabuk, 4.DıĢ kabuk, 5.Magnezyum toplama yeri [1]. Tablo 4.2. Dow Hücresi ile ilgili çalıĢma parametreleri [1]. 700oC 6,0 V 90 kA %75-80 %30-35 18,5 kWh/kg Mg 0,1 kg/kg Mg yaklaĢık 500 kg Mg/gün ÇalıĢma sıcaklığı Hücre voltajı Akım Akım randımanı Enerji randımanı Enerji tüketimi Anod (grafit) tüketimi Üretim hızı 4.1.4. Diyaframsız Hücreler: Diyaframsız hücrelerin çalıĢması hücrede bulunan sıvıların sirküle edilmesi sayesinde ürünlerin yani magnezyum ve klor gazının ayrıĢması prensibine dayanır. Bu tarz hücreler gaz ayırım odası (elektroliz zonu) ve metal ayırma zonuna sahiptir. Ana bölümde yani elektroliz zonunda anotta oluĢan klor gazı dıĢarı tahliye edilir. Diyaframsız hücreler arasında en bilinenler Alcan ve Norsk Hydro Hücreleridir [1]. 4.1.5. Alcan Hücresi Kanada’da geliĢtirilen bu elektroliz hücresi 1961’den beri Japonya ve ABD’de kullanılmaktadır. Alcan Hücresi 670-700oC gibi elektrolitin viskoz halde bulunduğu düĢük sıcaklıklarda çalıĢır. Magnezyum klorürün parçalanması ile oluĢan sıvı magnezyum elekroliz banyosunun yüzeyinden taĢar ve döküm için ayrı bir yerde depolanır. Buradan sıvı magnezyum, ana metal toplama odasına yönlendirilir [1]. 21 ġekil 4.3. Alcan Elektroliz Hücresi 1) Refrakter ayrım duvarları, 2) Elektroliz (A) ve metal ayırma bölümlerine (B) yöneltici kapılar, 3) Katot, 4) Anot, 5) Magnezyum biriktirme kutucuğu, 6) Katot kulakları 7) Gaz çıkıĢı (A) Elektroliz zonu, (B) Metal ayırma zonu [1]. 4.1.6. Norsk-Hydro Hücresi Norsk-Hydro Hücresinde, anotta oluĢan klor gazı, elektrolit ve sıvı magnezyumu içi boĢ çelik katotlardan geçmeye ve katotlara yakın olan metal ayırma odasına doğru ilerlemeye zorlar. Elektroliz ürünü olan klor gazı ve sıvı magnezyumun birbirileriyle olan temas süresi ne kadar kısa olursa gaz-metal ayırımı o kadar baĢarılı olarak gerçekleĢtirilmiĢ olur. [1] Diyaframsız hücrelerin elektrodlar arası hacmi büyüktür. Elektrodlar arası mesafe kısa olduğundan yüksek akım yoğunlukları ile çalıĢmak mümkündür. Bu tarz hücrelerin akım randımanı Dow ve I.G. Hücrelerine göre daha iyidir ve buna bağlı olarak özgül enerji tüketimleri (13-15 kWh/kg Mg) de daha düĢüktür. Bahsi geçen bütün hücrelerin güç verileri Tablo 4.3’te karĢılaĢtırılmıĢtır [1]. 22 ġekil 4.4. Norsk-Hydro Hücresi 1) Anot blokları, 2) Çelik Katot, 3) Elektrolit akıĢ yönü [1]. Tablo 4.3. ÇeĢitli elektroliz hücrelerinin güç verilerinin karĢılaĢtırılması [1]. Hücre tipi Hücre Akımı (kA) Alcan 80 Dow 90 I.G. 150 Norsk Hydro 250 - 350 Akım Randımanı 90 - 93 75 - 80 80 92 - 93 Voltaj (V) 5.7 - 6 6-7 5.5 - 7 4.9 Özgül Enerji Tüketimi (kWh/kg Mg) 14 18 - 19 15 - 18 12 - 13 4.1.7. Elektrolitin Hazırlanması Magnezyumun elektrolitik yol ile eldesi için magnezyum klorüre ihtiyaç vardır. Magnezyum klorür sulu ve susuz olmak üzere iki Ģekilde üretilmektedir. Elektrolitik proseslerde toplam maliyetin % 20’sini enerji tüketimi, % 47’sini ise susuz magnezyum klorür üretimi oluĢturmaktadır. Dow hücrelerinde kısmi susuzlaĢtırılmıĢ magnezyum klorür kullanıldığı için bu maliyet düĢer ancak anot aĢınması ve çıkan klor gazının sıkıĢtırılıp sıvılaĢtırılması gibi zorluklarla karĢılaĢılır [1]. Günümüzde susuz magnezyum klorür üretimi için iki hakim teknoloji vardır. Bunlar; sulu çözeltilerden elde edilen MgCl2.xH2O'nun dehidrate edilmesi ve MgO'in klorlanmasıdır. 23 Dehidratasyon iĢlemi, çözeltinin güneĢe açık bir yerde bırakılması suretiyle yapılan dehidratasyon kademesi ile baĢlar. Büyük hacimlerde çözeltinin iĢleme tabi tutulması gereklidir ve magnezyum kayıpları yüksektir. Dehidratasyonun en zor kısmı bor ve sülfatların ayrılmasından sonra, 6 molekül atomik suyun uçurulmasıdır. MgCl2.6H2O ilk olarak 140-150 °C sıcaklığında açık potalarda ısıtılarak, MgCl2.6H2O (k) = MgCl2.4H2O (k) + 2H2O (g) (4.3) Reaksiyonuna göre iki mol suyunu kaybeder. Bundan sonraki kademede en fazla 350 °C olmak üzere uygulanan sıcaklıklarla döner fırın, çok katlı fırın veya endirekt ısıtmalı retortlarda; MgCl2.4H2O (k) → MgCl2.2H2O (k) + 2H2O (g) (4.4) iki mol su daha kolayca atılır. Ġlk 4 molekül ısıtılarak uzaklaĢtırılabilirken kalan moleküller ısıtma ile uzaklaĢtırılamaz çünkü bundan sonraki tüm termik parçalama gayretleri “hidrolotik parçalanma” denilen MgCl2 + H2O → MgO + 2HCl (4.5) denge reaksiyonu yüzünden belli bir miktar MgO’in de oluĢması nedeniyle yapılamamaktadır. Son kademe HCl gazı ile yapılırsa kalan iki su molekülü uzaklaĢtırılabilir. Reaksiyon; MgCl2.2H2O (k) + H2 (g) + Cl2 (g) → MgCl2 + 2H2O (k) + 2HCl (g) (4.6) eĢitliğiyle belirtilmektedir. Endirekt ısıtılan retortlarda en fazla 400 °C’de çalıĢılmakta ve 4.6 no’lu reaksiyonda verilen H2 ve Cl2 gazlarının teĢekkül reaksiyonunun ürünü HCl fırın içerisinde oluĢtuğundan bu reaksiyonun teĢekkül ısısından da yararlanılmıĢ olunur. Tüm bu iĢlemler sonucu elde edilen susuz magnezyum klorür teknik safiyettedir. Elektroliz iĢlemine giren böyle bir ürün yaklaĢık % 98-99 MgCl2 yanında % 1 MgO ve % 1-2 H2O içermektedir. % 0.2 MgO altında değerler elde edilmesi üç veya daha çok kademeli cihazlarda yapılabilmektedir [1,15]. Magcorp ve Norveçteki Norsk Hydro tesisi elektroliz için susuz magnezyum klorür üretmektedir. Magcorp Great Salt gölünden elde edilen tuzlu çamur güneĢte bırakıp buharlaĢma ile konsantre magnezyum klorür elde etmektedir. CaCl2 ile bu çamurdaki 24 sülfatlı empüriteler çöktürüldükten ve solvent ekstraksiyon ile bor uzaklaĢtırıldıktan sonra tuzlu çamur sprey kurutucu dehidrate edilir. ĠĢlem sonunda elde edilen toz magnezyum klorür eldesi için saflaĢtırılır ve dehidrate edilir. Norsk Hydro ise iĢleme konsantre magnezyum klorür ile baĢlar. Bu hammadde saflaĢtırılır, konsantre edilir ve MgCl2.2H2O oluĢuncaya kadar dehidrate edilir. Bu aĢamadan sonra dehidratasyon hidrojen ve klorür gazları ile gerçekleĢtirilerek susuz magnezyum klorür oluĢturulur [1]. 4.2. Günümüzde Elektrolitik Proses Uygulanan Tesisler 4.2.1. Dead Sea Magnesium (Ġsrail) Rusya, Ġsrail, Ukrayna ve Kazakistan magnezyum üretiminde hammadde olarak karnallit kullanmaktadır. Karnallitin susuzlaĢtırılması iki aĢamada gerçekleĢtirilmektedir. Ġlk aĢamada üç ayrı sıcaklık bölgesinden (130-200 oC) oluĢan akıĢkan yataklı fırın kullanılır. Ġkinci aĢamada 700-750 oC'de çalıĢan klorlayıcı kullanılır. Bu ikinci aĢamada safsızlıkların çoğu giderilmeye çalıĢılır. Elde edilen MgCl2-KCl karıĢımı sıvı halde veya katılaĢtıktan sonra elektroliz hücrelerine verilir Elektroliz diyaframsız elektroliz hücrelerinde gerçekleĢtirilir. Bu prosesin uygulandığı tesislerden biri olan Dead Sea Magnesium’ da 30 adet elektroliz hücresi bulunmaktadır. Günlük sıvı metal üretimi hücre baĢına 2 tondur. Hücre voltajı 5 V ve çaılĢma sıcaklığı 700 °C’dir. Bu sıcaklıkta elektrolitin yoğunluğu 1.6-1.7 g/cm3 iken oluĢan sıvı magnezyumun yoğunluğu ise 1.55 g/cm3 olduğundan magnezyum elektrolit üzerinde toplanmaktadır. Elektrolit ve sıvı magnezyum, hücreler arasındaki yükseklik farkı kullanılarak en son hücreye gönderilmekte ve burada biriken sıvı magnezyum vakum yoluyla çekilerek büyük fırınlara aktarılmaktadır. Üretilen sıvı magnezyuma kimyasal rafinasyon yapılmamakta sadece fırında bekletilerek MgO ile Mg’un fiziksel olarak ayrıĢması sağlanmaktadır. Bu fırınlarda alaĢımlandırma iĢlemi yapıldıktan sonra, sıvı alaĢım T Ģeklindeki ingot biçiminde dökülmektedir. Döküm koruyucu gaz atmosferi (CO2, SF6) altında gerçekleĢtirilmektedir ve ingotların kalıplara yapıĢmasını engellemek amacıyla kalıplara CaO sürülmektedir. Bu prosesteki en önemli problem Cl2 gazının değerlendirilmesinde yaĢanmaktadır. Prosesin akım Ģeması ġekil 4.5’de verilmiĢtir [16,17]. 25 Lut Gölü Çamuru (46 g/l Mg) Karnalit Prosesi YaĢ Karnalit AkıĢkan Yataklı Kurutucu Karnalit Klorlama Kok Dehidrate Karnalit Cl2 Elektroliz HarcanmıĢ Elektrolit Rafine EdilmemiĢ Magnezyum SaflaĢtırma ve SıvılaĢtırma Rafinasyon Dökümhane Sıvı Cl2 AlaĢım Elementleri Magnezyum AlaĢımları ġekil 4.5. Dead Sea Prosesi’nin Akım ġeması [16]. 26 4.2.2. Dow Prosesi Dow Chemical Co.'nun 1998 yılına kadar kullandığı yöntemde, deniz suyundan dolomitik kireçtaĢı ile magnezyum hidroksit çöktürülmesi ile baĢlayan iĢlem magnezyum hidroksitin HCl ile muamele edilerek nötralize magnezyum klorür çözeltisi üretilmektesi ile devam eder. Bu çözelti % 25 H2O kalana kadar susuzlaĢtırılmakta ve elektroliz hücrelerine beslenmektedir. Hücrelerden yan ürün olarak çıkan klor ile HCl üretilir, sistem bir klor tüketicisidir. Dow hücrelerinde ise çelik bir kasanın dıĢarıdan gaz ile ısıtılan tuğlalar ile çalıĢması prensibine dayanır. Konik yapılı çelik katotlar tabana kaynaklanmıĢtır. Ortalarında yuvarlak grafit anotlar bulunur. Sistemin dezavantajı kısmi susuzlaĢtırılmıĢ elektrolit kullanılması (MgCl2. 1.7H2O) sebebi ile yüksek oranda anot aĢınmasıdır. Elektrolit tam anlamı ile susuz olmadığı için çıkan klor gazının sıvılaĢtırılması zordur. I.G. hücrelerine göre avantajı ise dıĢardan ısıtma sebebi ile elektrolitin düĢük direnç ve düĢük yoğunlukla seçilebilmesidir. Dow prosesinin akım Ģeması ġekil 4.6’da verilmiĢtir [1]. 4.2.3. Magnola Prosesi 2000 yılında Noranda Magnezyum Inc. tarafından Kanada'da yeni bir proses geliĢtirilmiĢtir. Hammadde asbest artıklarıdır (% 40 MgO, % 38 SiO2, % 5 Fe2O3 + Fe(OH)2 ve % 13 H2O). Bu hammadde manyetik seperatörde demirli bileĢiklerinden arındırılır ve % 33'lük HCl ile çözümlendirilir. Silika jeli oluĢumunun önlenmesi amacıyla nötralizasyon yapılır. Magnezyumun çökmesinden kaçınılarak pH ayarlaması ile safsızlıklar çöktürülür. Filtrasyondan sonra SX uygulaması ile empürite kalıntıları temizlenir. TemizlenmiĢ tuzlu çamur akıĢkan yataklı kurutucuda susuzlaĢtırılır. Kurutucuda oluĢabilecek MgO'in, susuz MgCl2'ün elektroliz hücresine beslenmeden önce giderilmesi gerekmektedir. Bu amaç için, susuz MgCl2 ergitilir ve HCl gazı ile temas ettirilir. MgO içermeyen saf MgCl2 Alcan Multi-Polar hücrelerinde elektrolize tabi tutulur. Elektroliz ürünü olan sıvı magnezyum ingot Ģeklinde dökülür. Döküm öncesi alaĢımlama da yapılabilir. Prosesin akım Ģeması ġekil 4.7’de gösterilmektedir [18]. 27 Ġstiridye Kabuğu (CaCO3) Doğalgaz Kalsinasyon Fırını CaO Reaktör Deniz Suyu KarıĢtırma Tankı Deniz CaCl2 Çözeltisi Mg(OH)2 Filtrasyon Mg(OH)2 HCl Nötralizasyon MgCl2 Çözeltisi BuharlaĢtırma Katı MgCl2 Kuru MgCl2 Elektroliz Ġngot Mg ġekil 4.6. Dow Prosesi'nin Akım ġeması [16]. 28 Cl2 Asbest Tailingi (Serpantin, Magnezyum Silikat) Liç Tankı Doğalgaz Doğalgaz Tesisi MgCl2 Ġyon DeğiĢtirici Kolonlar H2 Saf MgCl2 AkıĢkan Yataklı Kurutucu HCl Asit Tesisi HCl Kısmen KurutulmuĢ MgCl2 Ergitici-Klorlayıcı Cl2 Kuru MgCl2 Elektroliz Hücresi Ġngot Mg ġekil 4.7. Magnola Prosesi'nin Akım ġeması [16]. 29 4.2.4. Australian Magnezyum Prosesi Australian Magnezyum prosesi, magnezyum metali eldesi amacıyla elektroliz hücresine beslenebilecek nitelikte susuz MgCl2'ün üretilmesi için geliĢtirilmiĢ kimyasal bir susuzlaĢtırma (dehidratasyon) iĢlemidir. Australian Magnezyum prosesi, düĢük maliyetli ve çeĢitli iĢlem kademelerinde kullanılan reaktif ve kimyasalların geri dönüĢümünü sağlayarak çevresel kaygıları göz önünde bulunduran bir prosestir. Australian Magnezyum prosesinin hammaddesi Kunwarara'da bulunan manyezit cevheridir. Proses; cevher hazırlama, liç, susuzlaĢtırma (dehidratasyon), elektroliz ve alaĢımlama olarak 5 ana kademeden oluĢur. Proses kademeleri Tablo 4.4 ve ġekil 4.8’de ayrıntılı olarak açıklanmıĢtır [19]. Proje aĢamasındaki bu proses için tesis kurulumu halen tamamlanamamıĢtır. 30 Tablo 4.4. Australian Magnezyum Prosesinin ĠĢlem Kademeleri [19] ĠġLEM 1. Cevher Hazırlama 2.1. Liç AÇIKLAMA KĠMYASALLAR SICAKLIK Kunwarara'daki maden ocağından çıkartılan cevherin, AM prosesine uygun tane boyutuna Manyezit Oda sıcaklığı indirilmesi için öğütme ve sınıflandırma iĢlemlerine tabi tutulur. (MgCO3) MgCl2 çözeltisi (MgCl2/H2O) elde etmek için MgCO3, HCl ile karıĢtırmalı çözemlendirme tankında liç iĢlemine tabi tutulur. HCl + MgCO3 60oC 2.2. SaflaĢtırma Elde edilen salamura (brine); Ni, Fe ve Mn gibi safsızlıklarından arındırılması için MgO ve Cl2 ile muamele edilir. Cl2 + MgO 60oC 2.3. Filtrasyon Salamura (brine), reaksiyona girmeyen katılar ve çöken empüritelerden arındırılmak için filtre edilir. ĠĢlem sonunda salamura içinde bir miktar CaCl2 kalır. Filtrasyonda elimine edilen kum ve kil maden sahasında depo edilir. CaCl2 + MgCl2 60oC 3.1. SusuzlaĢtırma Liç iĢleminden çıkan salamura glikol ile karıĢtırılıp, destilasyon kolonlarında suyu (Dehidratasyon) uçurulduktan sonra MgCl2 glikol içerisinde çözünmüĢ olarak elde edilir. Glikol + N2 <150oC Glikol MgCl2 karıĢımı amonyak ile reaksiyona sokulup beyaz MgCl2.6NH3 kristalleri 3.2. Kristalizasyon oluĢturulur. NH3 <50oC 3.3. Santrifüj ile MgCl2.6NH3 kristalleri santrifüj ile glikolden ayrıĢtırıldıktan sonra metanol ile yıkanır ve ayırma glikolden arındırılmıĢ olur. Glikol + metanol <50oC 3.4. Kalsinasyon AkıĢkan yataklı fırında kalsine edilen MgCl2.6NH3'den susuz ve beyaz MgCl2 tozu elde edilir. MgCl2 <480oC 3.5. Solvent geri Glikol, metanol ve amonyağın birbirlerinden ayrıĢtırılarak geri dönüĢümleri sağlanır. Glikol + metanol <150oC dönüĢümü + NH3 4.1. Elektroliz Üretilen MgCl2 elektroliz hücresine beslenir ve yapılan elektroliz sonucu sıvı Mg ve Cl2 gazı Ar + Cl2 + Mg 650oC oluĢur. 4.2. Döküm alma Sıvı Mg elektroliz hücresinden tahliye edilir. Mg 650oC 4.3. HCl Asit Elektroliz esnasında oluĢan Cl2 prosesin baĢlangıç noktasına sevk edilir ve HCl üretimi için Üretimi doğal gazdan elde dilen H2 ile yakılır. Cl2 + H2 1500-2000oC 5.1. AlaĢımlama Elektroliz hücresinden alınan sıvı Mg baĢka metaller ile alaĢımlanır. Oksidasyonu önlemek Koruyucu gaz amacıyla inert gazlar kullanılır. (HFC-134a) 650-690oC 5.2. Döküm Eriyik halindeki alaĢım (genellikle AZ91D) ingot üretimi için kalıplara dökülür. Al, Zn, Koruyucu 660oC Gaz (HFC-134a) 31 Doğalgaz H2 Tesisi Manyezit Cevheri Hidrojen CO2 Liç HCl Tesisi MgCl2 / H2O SaflaĢtırma Cl2 + MgO Filtrasyon Glikol MgCl2 / H2O Artıklar Su tesisi SusuzlaĢtırma MgCl2/EG NH3 Kristalizasyon MgCl2.6NH3 Glikol+NH3 Glikol+NH3 Tesisi Santrifüj ile Ayırma + Yıkama NH3 Kalsinasyon Metanol MgCl2.6NH3 MgCl2 Cl2 Elektroliz Mg Döküm Metalik Mg ve Mg AlaĢımları ġekil 4.8. Australian Magnezyum Prosesinin Akım ġeması [19]. 32 4.3. Termik Prosesler 4.3.1. Karbotermik Redüksiyon Bu yöntemde, MgO briketleri karbonla beraber elektrik ark fırınına beslenmekte ve MgO, karbon ile magnezyuma indirgenmektedir. 2MgO + C Mg + CO2 (4.7) Reaksiyon, 4.7 no’lu denkleme göre 2000°C’nin üzerindeki sıcaklıklarda soldan sağa doğru ilerlemektedir. Reaksiyon ürünü olan magnezyum gaz halinde (TbuharlaĢma,Mg = 1107 oC) elde edilir. Gaz halindeki ürünler sıcaklığın düĢmesiyle birlikte MgO ve C oluĢturmak için tekrar birbirleriyle reaksiyona girerler. Magnezyumun CO2 tarafından geri oksitlemesini önlemek için, Mg buharı reaksiyon zonunu terk ettikten sonra hızla soğutulur. Böylece magnezyum toz halinde (% 50-60 Mg, % 20-30 MgO, geri kalan C) elde edilir. Soğutma iĢlemi, soğuk hidrojen gazı ile yapılır. Magnezyum, MgO ve diğer empüritelerle birlikte ince toz halinde yoğunlaĢır. Ürünün saflaĢtırılması vakum altında destilasyon ile yapılır [7,20]. Daha önce de bahsedildiği gibi reaksiyon ürünlerinin yeniden birleĢme riski, bundan kaçınmak için yeterli hızda nasıl soğutulacakları ve elde edilen ince tozla birlikte nasıl kontrol edilecekleri karbotermik prosesin en önemli teknik problemleridir. Bu teknik problemlerden ilki Hansgirg tarafından geliĢtirilen soğuk hidrojen akımıyla Ģok soğutmaya dayalı donanım ile giderilmeye çalıĢılmıĢ ve ticari açıdan karbotermik redüksiyonu uygulama alanına sokmuĢtur [7]. Hansgirg Prosesi uygulamasının esasları ġekil 4.9’ da gösterilmiĢtir. Redüksiyon prosesi karbon elektrodlu bir ark fırınında gerçekleĢtirilmektedir. Kalsine MgO ve C karıĢımı briketlendikten sonra redüksiyon sırasında fırına periyodik olarak beslenmektedir. OluĢan magnezyum buharı ve CO gazı fırının yanındaki bir delikten terketmektedir ki bu noktada soğuk hidrojen gazı su soğutmalı hortumlar içerisine enjekte edilmektedir [20]. OluĢan magnezyum tozu, inert gaz atmosferi altında veya vakum altında tekrar distilasyona tabi tutulmaktadır. OluĢan magnezyum buharı ilk olarak filtrasyon tabakasından veya toz toplama odasından geçirilerek içeriğindeki empüriteler giderilmekte ve daha sonra ısıtılmıĢ kondansere yönlendirilerek sıvı halde toplanması sağlanmaktadır [20]. Birinci aĢamada 76 kısım deniz suyu magnezyası ile çok kolay buharlaĢabilen 24 kısım petrol koku karıĢımı öğütülür, sonra peletlenir ve en sonunda üç fazlı ark redüksiyon 33 fırınına Ģarj edilir. ĠĢlem sıcaklığı yaklaĢık 1950-2050 °C civarındadır. Fırından çıkan reaksiyon buharları doğal gazla soğutulur ve gaz yatağı gibi iĢ gören büyük bir tambura gönderilir [7,20]. ġekil 4.9. Karbotermik Proses (Hansgirg Prosesi) akım Ģeması [20]. Landis’e göre, fırını terk eden gazlardan magnezyumun tamamiyle alınması amacıyla yapılan soğutma iĢleminde 1 kg Mg baĢına 60-70 cm3 hidrojen gazı gerekmektedir. % 1,5 oranında CO içeren gaz karıĢımı buhar ile muamele edilerek CO’in CO2’e oksitlenmesi sağlanmaktadır. Karbonik asit su ile yıkanmakta ve hidrojen gazı kurutmadan sonra sisteme geri döndürülmektedir [20]. 34 4.3.2. Karpit (CaC2) ile Redüksiyon Bu proses kullanılarak magnezyum oksit, magnezyum klorür ve magnezyum sülfat 12001600 oC’lerde, vakum altında metalik hale redüklenebilmektedir. Redüksiyon, MgO(k) + CaC2(k) = Mg(g) + CaO(k) + 2C(k) (4.8) reaksiyonuna göre gerçekleĢmektedir. Magnezyum buhar fazında elde edilirken, karbon ve kalsiyum oksit (CaO) katı artık halinde kalmaktadır. Bu reaksiyonlar CaF2 ilavesiyle kayda değer oranda hızlandırılabilmektedir. Ayrıca karpit ile redüksiyonda, magnezyum sülfatın baĢlangıç hammaddesi olarak kullanıldığı Gardner’s prosesine göre kalsiyum klorür ve aluminyum florürden oluĢan bir flaks kullanılmaktadır [20]. 4.3.3 Alüminotermik yöntem Termodinamik açıdan incelendiğinde Al, magnezya veya kalsine dolomit redüksiyonu için redükleyici madde olarak çeĢitli avantajlar taĢır. Reaktanlar üzerindeki buhar basıncı ölçülmüĢ ve dolomit redüksiyonunda yaklaĢık 900°C’ de magnezyum buhar basıncının 10 mm Hg’ ya, 1150 °C’ de de 200 mm Hg’ ya yaklaĢtığı bulunmuĢtur. Her ne kadar ekonomik açıdan Al kullanımı tercih edilmese de, alüminotermik proses modifiye edilerek kullanıma sunulmuĢtur. Bu proseste, birinci elektrik fırınında Fe-Al alaĢımı yapılmakta ve bu alaĢım daha sonra ikinci bir elektrik fırınında dolomit için redükleyici olarak kullanılır. Ġkinci fırın atmosfer basıncında oluĢan Mg için yeterli sıcaklıkta çalıĢtırılmakta ve elde edilen kalsiyum alüminat curufu Fe-Al alaĢımı yapımında kullanılmaktadır. Al ile magnezya veya dolomit redüksiyonunda oluĢan katı reaksiyon ürünlerinin sırasıyla MgAl2O4 ve 12CaO7Al2O3 olduğu belirlenmiĢtir [7]. 4.3.4.Silikotermik Redüksiyon MgO veya CaO.MgO’ in (kalsine dolomit) Si ile redüksiyonu uzun yıllardan beri bilinen bir yöntemdir. Reaksiyonun ticari açıdan uygulanıĢı basit değildir ve genelde üç yöntem kullanılmaktadır. Bunlar; dıĢtan (harici) ısıtılan bir retortun kullanıldığı Pidgeon Prosesi, bir elektrod vasıtasıyla ısıtılan ve elektriksel direnç kullanılan Magnetherm Prosesi, dahili elektrikli ısıtma kullanılarak ferrosilisyum-kalsine dolomit briketlerinin reaksiyona sokulduğu Brasmarg (veya Bolzano) Prosesidir [7,21,22]. 35 Silikotermik magnezyum üretiminde magnezyum oksit içeren hammaddeler kullanılır. MgO’in indirgenmesi yüksek sıcaklıklarda gerçekleĢtirilir. Ġndirgenmenin yapıldığı sıcaklıklarda magnezyum gaz fazındadır. Ġndirgeyici olarak silisyum kullanıldığında; 2MgO + Si 2Mg + SiO2 (4.9) reaksiyonu vasıtasıyla indirgenme gerçekleĢir. Bu yöntem verimsizdir çünkü reaksiyon sonucu oluĢan SiO2 (asit oksit), MgO (bazik oksit) ile tepkime vererek bileĢik yapar ve indirgenme reaksiyonu durur. Ortamda CaO bulunursa, indirgenme reaksiyonu sonucu oluĢan SiO2, kalsiyum silikat yapısı oluĢturur ve ortamdaki tüm MgO magnezyuma indirgenebilir. Ayrıca ġekil 4.10’dan da görüldüğü gibi, magnezyumun buhar basıncı ve indirgenme oranı, CaO bulunan ortamlarda daha yüksektir. Bu sebeplerden dolayı magnezyum metali üretimi için MgO yerine kalsine dolomit kullanılır (Ġndirgeyici olarak Si yerine daha ekonomik olan ferrosilisyum kullanılabilir.) [23]. Magnezyumun Denge Buhar Basıncı (mbar) 140 120 Kalsine Manyezit Kalsine Dolomit 100 80 60 40 20 0 1100 1150 1200 1250 1300 1350 Sıcaklık (°C) ġekil 4.10. Kalsine dolomit ve kalsine manyezitin redüksiyonunda denge buhar basıncı [23]. Kalsine dolomit ile FeSi’ un redüksiyonu sırasında oluĢan reaksiyonları hızlandıran etki birinci kademede meydana gelen CaSi2 ara bileĢiği olduğu düĢünülmektedir; 10 CaO + 5 Si → 2 CaSi2 + Ca2SiO4 + 6 CaO 10 MgO + 2 CaSi2 + 6 CaO → 10 Mg (g) + 4 Ca2SiO4 reaksiyonlarının toplamı (1000 mbar, 2100 °C ); 36 (4.10) (4.11) 10 (CaO. MgO) + 5 Si → 10 Mg (g) + 5 Ca2SiO4 (4.12) genel silikotermik redüksiyonu tariflemektedir [24]. 4.3.4.1. Magnetherm Prosesi (Fransa, Société Française d'Éléctrométallurgie) Bu proses Pidgeon prosesine çok benzemekle beraber, Pidgeon prosesinden 2 önemli farkı vardır. Hammadde karıĢımına kalsine boksit ilave edilir. Böylece curufun ergime sıcaklı düĢürülebilmekte ve reaktör içeriği 1600 oC'de sıvı tutulabilmektedir. Pidgeon prosesindeki endirekt ısıtmaya göre daha etkili olan elektrik ark ısıtmasından faydalanılmaktadır [23]. Reaksiyon 5.7 m yüksekliğe, 4.3 m dıĢ çapa sahip silindirik bir reaktörde gerçekleĢtirilmektedir. Reaktörün alt kısmında bulunan karbon yapı elektrod görevi görür. Diğer elektrod (merkezi elektrod) ise reaktör tavanının ortasında yar almaktadır. Bu elektrod grafit blok içinde bulunan bakır bir tüpten oluĢmaktadır. Bakır tüp su soğutmalıdır. Proses sırasında bakır tüpün yüzeyinde donmuĢ bir curuf tabakası oluĢur. Bu tabaka bakır tüpü korur ve akımın sadece karbon tarafından iletilmesini sağlar. Magnétherm Prosesinde kullanılan sistem ġekil 4.11’de gösterilmektedir [23]. ġekil 4.11. Magnétherm Prosesi Ģematik gösteriliĢi [23]. 37 Sistem atmosferik basınçtayken hammadde siloları hammadde ile doldurulur ve sistem vakuma alınır. Hammadde reaktöre verilir ve bir önceki sahfadan kalan cürufla temas eder, reaksiyon meydana gelir ve magnezyum oluĢur. Metal buharı 650oC'de tutulan kondansöre doğru gider ve su soğutmalı çelik pota içine sıvı olarak biriktirilir (pota kapasitesi = 7 ton) [23]. Reaktör proses çevriminin ortasında ve sonunda olmak üzere iĢlem süresince 2 kere boĢaltılır. Bu iĢlemler ile yaklaĢık 70 ton cüruf ve birazda reaksiyona girmemiĢ ferrosilis tahliye edilir. Sistem argon gazı ile atmosferik basınca indirilir. Isıtmanın devamı için merkezi elektrodun cüruf içinde kalması gereklidir bu yüzden reaktör içinde buna yetecek kadar curuf bırakılır. DıĢarı alınan sıvı cüruftaki ferosilisyum çöktürme ile geri kazanılabilmektedir. Proses Brezilya, Fransa, Sırbistan ve A.B.D.’de kullanılmaktadır. Prosesin akım Ģeması ġekil 4.12’de verilmiĢtir [23]. 38 Dolomit Alümina Pülverizör FeSi KarıĢtırıcı Kalsine Dolomit Alümina Dolomit KarıĢını Peletleme Kırıcı Kalsinasyon Fırını PeletlenmiĢ KarıĢım Kalsine Dolomit Kalsinasyon Fırını Kalsine olmuĢ KarıĢım Reaktör ÖğütülmüĢ FeSi Döküm ĠĢlemi Curuf Mg Ġngot ġekil 4.12. Magnetherm Prosesi’nin Akım ġeması [16]. 4.3.4.2. Pidgeon Prosesi Kalsine manyezit ve kalsine dolomitin Si, Al, CaC2 ile termal redüksiyonunu keĢfeden Pidgeon, ticari açıdan en iyi yöntemin kalsine dolomitin FeSi ile redüksiyonu olduğunu ortaya çıkarmıĢtır. Kalsine dolomit ve FeSi’dan oluĢan karıĢım briketlendikten sonra, 1150 °C sıcaklığında ve 0.06-0.13 mbar basıncında sıcağa dirençli çelik retortlarda reaksiyona girmekte ve oluĢan Mg buharı retortun soğuk ucuna yerleĢtirilmiĢ basit bir tüp kondanser üzerinde taç Ģekilli kristal taneler halinde birikmektedir. Reaksiyon; 2MgO.CaO + FeSi 2Mg(g) + Ca2SiO4 + Fe 39 (4.13) Reaksiyonuna göre oluĢmaktadır. Reaksiyonun gaz fazındaki tek ürünü Mg'dur ve retortun soğuk ucunda bulunan bölgede kondanse edilerek toplanmaktadır. Hammaddede sodyum ve potasyumun oksitleri mevcutsa, onlar da metale birlikte indirgenip, magnezyum ile birlikte kondanse olmaktadır. Proses ilk geliĢtirildiğinde alkali metaller retortun (ġekil 4.13) uç kısmında toplanması sorun yaratmaktaydı çünkü retortun boĢaltılması sırasında dıĢarı alınan malzeme alkali metal içeriği yüzünden alev almaktaydı. Bu sorun, alkali metallerin kondanser içinde magnezyumdan daha uzak noktalarda kondanse edilerek çözülmüĢtür. Hammadede, % 0.05’e kadar olan miktarlardaki alkali metaller, reaksiyon retorlarındaki alkali tutucular vasıtasıyla ve % 0.15’e kadar olan miktarlardakiler ise yüksek vakum ve yüksek kondansör sıcaklıklarıyla sistemden uzaklaĢtırılmaktadır. [23]. FeSi yığınlarıyla yüksek sıcaklıktaki retortlar arasındaki herhangi bir temas bölgesel ergimeye ve duvarların delinmesine neden olacağından bu noktaya dikkat edilmektedir. Kısmen düĢük sıcaklıklarda % 85-90 Si içeren FeSi en iyi sonuçları vermektedir. Fakat, ticari iĢlem için ucuz olan % 75 Si içeren FeSi kullanımı uygun görülmektedir. 1200 °C’de FeSi’un Si miktarı ağırlıkça % 65’ i geçtikçe Si aktivitesinde ufak bir değiĢiklik görülmekte ve 0.97 olan aktivitesi saf silisyumunkine çok yaklaĢmaktadır. FeSi bileĢimindeki silisyum içeriğindeki artıĢ redüksiyonda etkili olmaktadır. Si aktivitesi, uzun süre ve yüksek sıcaklıklarda avantajlı hale getirilebilmektedir. Bununla beraber daha zengin bir oranda kullanmak için FeSi öğütmek ve sınıflandırmak ekonomik olmaktadır [7,21-24]. ġekil 4.13’ten de görüldüğü gibi retort içerisindeki bölme duvar sistemi hem oluĢan Na ve K’u kondanse etmeye hem de kondansörün soğuk ucunda toplanan Mg’un yayılmasını önlemeye yarar. Kondansör, retortun sıcak ucuna gelen direkt radyasyona karĢı bir kalkan vasıtasıyla az da olsa korunur. Aynı zamanda bu ısı kayıplarının minimize edilmesini sağlar. Na tutucusu veya bölme duvar sistemi yokluğunda oluĢan Mg kristalleri küçük ve düzensizdirler. Alkali metallerin de burada toplanma riski olduğundan kondansör açıldığında ateĢlemeden dolayı Mg kaybı olabilmektedir. Bölme duvar plakaları kullanılarak Mg yığınlarının düzensiz oluĢması engellenmekte ve alkali metaller de Mg’dan daha uzak noktalarda toplanmaktadır. Optimum kondansör sıcaklığı iyi bir vakumla yaklaĢık 485 °C olarak belirlenmiĢtir. [7,21-24] 40 ġekil 4.13. Pidgeon Prosesinde kullanılan retort 1. Radyasyon kalkanı, 2. Fırın duvarı, 3. Su soğutmalı kondenser, 4. Taç Ģekilli kristal magnezyum tanecikleri, 5. Vakum pompası bağlantısı [23]. Kalsine dolomit ve ferrosilisyum, homojen olarak karıĢımları sağlandıktan sonra redüksiyonun daha verimli gerçekleĢmesi için briketlenirler. Briketler; oda sıcaklığında, 30230 kg/cm2 basınç uygulanarak toplam yığın yoğunluğu 1.4-2.2 g/cm3 ve toplam porozitesi % 35-55 olacak Ģekilde hazırlanırlar [7,21-24]. Reaksiyon bir fırın içinde endirekt olarak ısıtılan yatay bir retortta gerçekleĢtirilir (iç çap = 300 mm, et kalınlığı = 25 mm, uzunluk=3 m, kapasite = 20 kg Mg / 9 saat ). Retortlar krom nikel çeliği malzemeden yapılmaktadır. Bu çeliğin bileĢimi örneğin % 35 Ni, % 15 Cr veya % 28 Cr ve % 13 Ni’ dir ve adı nikrom (Nikel-Krom) çeliğidir [7,21-24]. DüĢük basınçlar altında gerçekleĢtirilen redüksiyon deneyleri, iri metalik kristaller oluĢumunu sağlayarak alev almayı önlemektedir. Daha yüksek basınç değerleri kristallerin toz halinde birikmesine neden olarak, alev alma riskini ortaya çıkarmaktadır [7]. Isıtma gazla veya elektrikle yapılmaktadır. Retortun fırından dıĢarı çıkan kısmı soğuk su ceketiyle donatılmıĢ olup, içerisine üzerinde Mg’ un kondanse olduğu çelik bir kova yerleĢtirilmiĢ haldedir. Her ne kadar ortalama vakum altı zamanı 9.5 saat ise de, genel uygulamalarda bu süre 8 saat olarak görünmektedir. Bununla beraber retortların açıldığı ve yeniden Ģarj edildiği 1 saatlik süre dıĢında sıcaklık 1165 °C’ ye yakın tutulmaktadır. Taç Ģekilli Mg tanecikleri (diĢliye benzer kristaller) pnömatik çekiçlerle retort içerisinden alınmaktadır. 41 ġekil 4.14. Pidgeon prosesinde kullanılan fırınlar [7]. Vakum altında retort çeperlerinde sürünme dolayısıyla ufak çökmeler olur ve bu yüzden retortlara periyodik olarak yaklaĢık 1250 °C’ de basınçlı hava üflenir. Retort ömrü ortalama 1 yıldır. Pidgeon prosesinde kullanılan fırın ġekil 4.14’te verilmiĢtir ĠĢlem zamanını azaltmak için, ısıtılmıĢ peletler kullanılmadığı hallerde peletler kağıt torbalar veya kutular içinde fırına Ģarj edilirler [7,21-25]. Pidgeon prosesi genel akım Ģemasıda ġekil 4.15. de gösterilmiĢtir. 42 Dolomit Cevheri Kok + Hurda Demir Silis Cevheri Kalsinasyon Fırını Ark Fırını Kalsine Dolomit Pülverizör FeSi Pülverizör Kalsine Dolomit Pülverizör Mikser Pülverize FeSi Pülverizör Kalsine Dolomit + FeSi Peletleme Kalsine Dolomit + FeSi Peletleri Dikalsiyumsilikat + Demir Retort Mg Kristalleri Ergitme Potası Mg Ġngot ġekil 4.15. Pidgeon Prosesi’nin Akım ġeması [16]. 43 5. TEORĠK ĠNCELEMELER 5.1. Magnezyum oksitin silikotermik redüksiyonu Metallerin redüklenmesinde vakumtermik proses; magnezyum, kalsiyum, baryum ve diğer nadir metallerin üretiminde kullanılan bir yöntemdir. Metallerin vakumda redüksiyonunda kullanılan temel hammaddeler oksitler (MeO, MemOn), bazen de halojen tuzları (klorürler ve florürler) veya metal sülfatlardır. Redükleyici olarak kullanılan, kimyasal olarak aktif olan metaller veya alaĢımlar; silisyum, karbon ve bunların metallerle yaptıkları bileĢiklerdir. Vakumda redüksiyona özgü avantajlar sıcaklığın 1 atm’de gerçekleĢtirilen proseslerden 500-700 °C daha düĢük olması ve yüksek kazanım verimi ve redüklenen metalin yüksek saflıkta eldesidir. Prosesin dezavantajları ise; sınırlı uygulanabilirlik, diğerlerine göre daha az üretkenlik, redüksiyonda kullanılan teçhizatların karmaĢık olması ve ek iĢletme giderlerinin fazlalığıdır [26]. Göz önüne alınan fiziksel ve kimyasal karakteristikleri sayesinde vakumda redüksiyon, özellikle oksijen ve azota afiniteleri yüksek olan ve diğerlerine nazaran uçucu ve kimyasal olarak aktif olan metallerin üretiminde kullanılmaktadır [26]. Magnezyum oksitin silikotermik redüksiyonunda reaktan ve ürünlerin standart termodinamik koĢullar altında olduğu kabul edilirse (katı veya sıvı halde aktiviteleri 1 ve gaz halinde ise kısmi basınçları 1 bar olduğunda); 5.1 reaksiyonu ∆G’nin pozitif değerinden ötürü gerçekleĢememektedir [27]. ∆G°1200 C = +244 kJ/mol 2 MgO + Si* = 2 Mg (g) + SiO2 (5.1) * Ġndirgeyici saf Silisyum değildir. (Ferrosilisyum) Bu aktivite ve kısmi basınçlar, Van’t Hoff eĢitliğine göre denge dıĢı koĢullar için ayarlanarak ∆G’nin negatif bir değer alması sağlanabilmekte ve yukarıda bahsi geçen reaksiyon gerçekleĢebilmektedir [27]. 44 G 1200 C G 0 1200 C PM2 g .a SiO 2 R T ln 2 a M gO .a Si PM2 g .a SiO 2 244000 8.3 1473 ln 2 a M gO .a Si (5.2) Reaksiyonda magnezyumun kısmi buhar basıncı (PMg) vakum tekniği kullanılarak düĢürülürken, SiO2 aktivitesi (aSiO2) ise CaO ilavesi ile Ca2SiO4 formunda curuf yapılarak azaltılabilmekte, böylece redüksiyon 1200 °C sıcaklıkta gerçekleĢebilmektedir [27]. Magnezyumun kısmi buhar basıncı azaldıkça, MgO’ in ∆G oluĢum eğrisi sola doğru kaymaktadır. Örneğin; PMg = 1 bar için MgO ile SiO2 çizgisi ile kesiĢimi 2140 °C’ de, PMg = 0.001 bar için ise 1312 °C’ de, Al2O3 çigisiyle kesiĢimi 1 barda 1514 °C’ de, 0.001 barda 860 °C’ de olduğu ġekil 5.1’den görülmektedir [28]. ġekil 5.1. SiO2, Al2O3 ve farklı basınçlardaki MgO in ∆G-T oluĢum çizgileri [28]. 45 5.2. Literatürde Belirtilen Deneysel ÇalıĢmalar Toprak alkali oksitlerin silisyumla redüksiyonları teorik olarak aĢağıdaki reaksiyona göre ilerlemektedir; 2MeO (k) + Si (k) = SiO2 (k) + 2Me (g) (5.3) Reaksiyon geri dönüĢlüdür ve genelde düĢük sıcaklıklarda ısı çıkıĢıyla sağdan sola doğru gerçekleĢirken, sadece yüksek sıcaklıklarda ısı emiĢiyle soldan sağa doğru gerçekleĢmektedir. Fakat, redüksiyon bu basit denklemi takip etmemekte ve her zaman için ikinci bir reaksiyon (5.4) meydana gelmektedir. GerçekleĢen bu ikinci reaksiyon sonucunda oluĢan SiO2 (silis) reaksiyona girmemiĢ belirli bir miktar toprak alkali oksit ile birleĢerek silikat yapısını oluĢturmaktadır [29]. 4MeO (k) + Si (k) = 2MeO.SiO2 (k) + 2 Me (g) (5.4) Bu sebeple, 5.3’e göre hazırlanan teorik karıĢım kullanıldığı durumlarda, 2 mol metal oksit ve 1 mol silisyumdan sadece 1 mol metal oksit redüklenmekte ve 1 mol metal oluĢmaktadır. 0.5 mol silisyum (Si) kullanılmadan kalmaktadır. Redükleyici maddenin tamamiyle kullanılabilmesi için oksit miktarının iki katına çıkarılması gerekmektedir. Reaksiyon 2MeO.SiO2 (dibazik silikat)’in oluĢmasıyla sona ermektedir. Jander, toprak alkali oksit ve silikanın bulunduğu bir sistemde dibazik silikatın tercihli olarak oluĢtuğunu göstermiĢtir. Sonuç olarak, sadece MgO’in kullanıldığı durumlarda reaksiyon, 5.4 denklemini izlemektedir [29]. Toprak alkali oksitlerin, redükleyici maddeyle redüklenerek uçucu bir metal ile uçucu olmayan bir oksidin oluĢumu 1878’den beri bilinmektedir. Bu konu üzerinde çalıĢılmıĢ ve yapılan X-ıĢınları difraksiyon analizleri sonucunda katı ürünün Mg2SiO4 olduğu saptanmıĢtır. Ancak bu reaksiyonun 5.4 denkleminde gösterildiği kadar basit olmadığını ifade etmiĢlerdir [29]. L.M. Pidgeon ve J. M. Toguri [29], toprak alkali metal oksitlerin (MgO) vakum altında redüksiyon mekanizmasını inceleyerek kalsine dolomit-Si redüksiyonunun ön çalıĢmasını yapmıĢlardır. Magnezyum oksitin silikotermik redüksiyon hızını, vakum altında 1140-1460 °C sıcaklık aralığında reaktanların ağırlık değiĢimleri izlenerek saptanmıĢtır. Toz halindeki magnezyum oksit ve ferrosilisyum, 10 g. olacak Ģekilde briketlendikten sonra ağırlık kaybının ölçüldüğü grafit retort içerisinde ön ısıtmaya tabii tutulmuĢ ve daha sonra 46 belirlenen sıcaklıkta vakum altında redüklenmiĢtir. Her bir deney sonrasında kondanse magnezyum tartılmıĢ ve retorttaki ağırlık kaybının tüm deneylerde soğutma bölgesinde toplanan magnezyumdan daha fazla olduğu bulunmuĢtur. 1280°C sıcaklıktan daha yüksek sıcaklıklarda yapılan tüm redüksiyon deneylerinde kondansör üzerinde kahverengi, camsı bir yapının oluĢtuğu tespit edilmiĢ ve bu yapının bahsi geçen ağırlık kaybına denk geldiği saptanmıĢtır. Yapılan X-ıĢınları difraksiyon analizleri sonucu bu maddenin Mg2SiO4 ve Si karıĢımı olduğu bulunmuĢtur. Mg2SiO4 ve Si’un reaktörden uzak noktalarda toplanması gaz halindeki SiO oluĢumuna bağlı olduğu tespit edilmiĢtir. MgO, Si, Mg2SiO4 ve gaz halde Mg’un bulunduğu sistemlerde SiO oluĢumu; MgO + Si = Mg (g) + SiO (g) ∆G 1277C = 47.8 kcal/mol Si (5.5) reaksiyonuna göre gerçekleĢmektedir. Toplam reaksiyon; (4n+1) MgO + (1+n) Si = n Mg2SiO4 + (1+2n) Mg (g) + SiO (g) (5.6) n=1 olduğu durumda ∆G1277C = 44.9 kcal/mol Si’dur. MgO ve Si arasında gerçekleĢen reaksiyonun 5.6 reaksiyonuna göre ilerlediği yapılan X-ıĢınları difraksiyon analiz sonuçlarına göre kanıtlanmıĢtır. Buna göre, 1280 °C’nin altında yapılan tüm deneylerde MgO, Mg2SiO4 ve Si, 1280 °C’nin üzerinde yapılan deneylerde ise MgO ve Mg2SiO4 varlığı tespit edilmiĢtir. Reaksiyon zonunu terk eden SiO gazı retortun soğuk bölgelerinde parçalanmakta ve oluĢan SiO2 magnezyum gazı ile reaksiyona girmektedir [29]. 2SiO (g) = SiO2 + Si 2 Mg + 2SiO2 = Mg2SiO4 + Si (5.7) (5.8) Toplam reaksiyon; 4SiO (g) + 2Mg (g) = 3Si + Mg2SiO4 (5.9) Ģeklinde gerçekleĢmektedir. 1300 °C’nin üzerindeki sıcaklıklarda 5.5 reaksiyonuna göre oluĢan SiO’nun denge buhar basıncı yüksek olduğundan SiO ortamdaki MgO ile 5.10 nolu denkleme göre reaksiyona girmektedir [29]. 47 2SiO(g) + 2MgO(k) = Mg2SiO4(k) + Si ∆G1277C = -113.0 kJ / mol MgO (5.10) FactSage 5.2 termodinamik programı kullanılarak yapılan çalıĢmada, 1mbar vakum altında 2 mol MgO’in redüksiyonu için gerekli stokiyometrik FeSi miktarı ile reaksiyonu sonucu oluĢan ürünler hesaplanmıĢ ve ġekil 5.2 ’de gösterilmiĢtir. Mg’un redüksiyonu buhar fazında 1100°C’de baĢlamakta ve yaklaĢık 1200 °C’de tümüyle tükenen katı MgO’in yerini buhar fazındaki Mg ve katı halde Mg2SiO4 almaktadır. Ortamda ayrıca önemli miktarda SiO gazı varlığı da görülmektedir [28]. ġekil 5.2. 1 mbar vakum altında magnezyum oksidin FeSi ile redüksiyonu [28]. Reaksiyon katı-katı ve katı-gaz mekanizmasıyla ilerlemekte ve 5.5 ve 5.10 reaksiyonları sırasıyla her ikisinde de Si, oksit yapısında Mg’un yerini almakta ve ortosilikat yapısını oluĢturmaktadır. 5.10 reaksiyonuna göre MgO ile serbest Si oluĢturmak için reaksiyona giren SiO molekülleri diğer reaksiyonlar için çekirdek görevi görmektedir [29]. L.M. Pidgeon ve J. M. Toguri yaptıkları ikinci çalıĢmada [30], kalsine dolomitin (CaO.MgO) silisyum ile redüksiyonunda reaksiyon hızını reaktanların ağırlık değiĢimini izleyerek saptamıĢlardır. Reaktanların partikül boyutu, Ģarjın ise boyut ve Ģekli sabit tutularak, 1050-1560 °C sıcaklık aralığında, 1.33x10-3 mbar-348 mbar basınç altında, % 18.7-96.7 Si içeriğine sahip FeSi ve CaF2 katalizör ilavesi yapılmıĢ ve bu değiĢkenlerin redüksiyon hızı üzerindeki etkileri araĢtırılmıĢtır. Yapılan bir önceki çalıĢmaya benzer 48 olarak, toz halindeki Ģarj hammaddeleri karıĢtırıldıktan sonra her biri 17 g ağırlığında olacak Ģekilde briketlenmiĢ ve retort içerisine yerleĢtirilmiĢtir. Kalsine dolomit redüksiyonunun aĢağıdaki reaksiyona göre ilerlediği bilinmektedir; 2CaO (k) + 2MgO (k) + (Fe)Si (k) = 2Mg (g) + Ca2SiO4 (k) + (Fe) (k) (5.11) Bu reaksiyon endotermiktir ve iki toprak alkali oksitten daha bazik olanı, silika (SiO2) ile birleĢerek dibazik silikatı oluĢturmaktadır. Magnezyumun bu reaksiyon üzerindeki denge buhar basıncı 1100 °C’de 13.46 mbar iken, CaO’in olmadığı koĢullarda 1200 °C’de MgO ve Si sistemindeki Mg buhar basıncı 2.5 mbar olarak bulunmuĢtur. Denge basıncının yüksek olmasının yanısıra, CaO’in varlığı dolomitin hammadde olarak kullanılmasını kolaylaĢtırmaktadır. Reaksiyonun tamamlanabilmesi için ortam basıncının denge basıncından daha düĢük olması gerekmektedir ve bu durum bir vakum sistemiyle veya süpürücü inert bir gaz yardımıyla sağlanmaktadır [30]. 1200-1500°C sıcaklık aralığında magnezyum kazanım veriminin sıcaklıkla artıĢının fazla olmadığı tespit edilmiĢtir. ġarjın ağırlıkça % 2.5’u oranında katalizör (CaF2) ilavesinin hızı arttırdığı saptanmıĢtır. Örneğin; 1400 °C’de 10 dak. sonunda verim % 62.5’ten % 87’ye artmıĢtır. Toprak alkali tuzların varlığında (CaF2, MgF2, BaF2), redüksiyon sonucu oluĢan kalıntıya mikroskopta bakılmıĢ ve camsı bir yapının oluĢtuğu görülmüĢtür. Az miktarda silikat oluĢtuktan sonra CaF2 ile düĢük ergime noktalı bir ötektik oluĢturmuĢ ve kalıntıdaki camsı yapı bu Ģekilde açıklanmıĢtır. Katalitik etki için yapılan muhtemel diğer bir açıklama ise; florür anyonlarının silisyum katyonlarını çevreleyerek silisyum difüzyon hızını arttırdığı Ģeklindedir. Yukarıda bahsi geçen faktörlerin incelenen yüksek reaksiyon hızlarını açıklamakta yetersiz kalmıĢtır. Bu sebeple farklı gaz veya sıvı ara fazlar oluĢtuğu ileri sürülmüĢtür. Sadece MgO’in kullanıldığı Ģartların aksine CaO’in varlığında SiO 1565 °C gibi yüksek sıcaklıklarda bile oluĢmadığı saptanmıĢ, çok az miktarda oluĢsa bile bazik CaO birleĢerek silikat yapısını oluĢturduğu ifade edilmiĢtir; 2SiO + 2CaO = Ca2SiO4 + Si ∆G 1550 K = -35.2 kcal/mol CaO (5.12) FactSage 5.2 termodinamik programı kullanılarak yapılan çalıĢmada 1 mbar vakum altında 2 mol kalsine dolomitin (CaO.MgO) ve Mg redüksiyonu için gerekli stokiyometrik FeSi miktarı ile reaksiyonu sonucu oluĢan ürünler hesaplanmıĢ ve ġekil 5.3’te gösterilmiĢtir. Mg’un redüksiyonu buhar fazında 1000 °C’de baĢlamıĢ ve Mg’un tümü 1300 °C’de gaz 49 fazına geçmiĢtir. CaO ise SiO2 ile birleĢerek Ca2SiO4 formunu oluĢturmuĢtur. Sistemde ayrıca SiO formu gözlenmemiĢtir [28]. ġekil 5.3. 1 mbar vakum altında kalsine dolomitin FeSi ile redüksiyonu [28]. I. M. Morsi, K. A. El-Barawy, M.B. Morsi ve S.R. Abdel-Gawad [31], dolomit cevherinin inert atmosfer altında ferrosilisyumla redüksiyonunda silisyum stokiyometrisi, ön ısıtma sıcaklığı ve süresi, CaF2 ilavesi, CaO/MgO molar oranı, inert gaz akıĢ debisi, briketleme basıncı, sıcaklık ve sürenin etkilerini incelemiĢlerdir. ġarjın yaklaĢık olarak 10 g’ını bir kayıçık içerisine koymuĢ ve daha sonra kayıkçığı oda sıcaklığında retort içerisine yerleĢtirmiĢlerdir. Argon gazını 0.08-0.25 L/dak. aralığında değiĢen hızlarda Ģarjın üzerine vermiĢlerdir. ġarjı, 600-1000 °C arasında değiĢen sıcaklıklarda, maksimum 3 saate kadar olan farklı sürelerde ön ısıtmaya tabii tutmuĢlardur. ġarjı, argon gaz atmosferi altında oda sıcaklığına soğuturken fırın sıcaklığını da 1150-1300 °C aralığında değiĢen redüksiyon sıcaklıklarına yükseltmiĢlerdir. Ġstenilen redüksiyon sıcaklıklarına ulaĢtıktan sonra ön ısıtmaya tabi tutulmuĢ Ģarjı tekrar fırına koyarak maksimum 8 saate kadar olan farklı periyotlarda redüklemiĢlerdir. Redüksiyon deneyleri sonunda retortu fırından çıkardıktan sonra redüklenmiĢ Ģarjı argon atmosferi altında oda sıcaklığına soğutmuĢlardır. Soğutma iĢleminden sonra kondanse olmuĢ magnezyumu toplayarak tartımını yapmıĢlardır [31]. 50 ÇalıĢma sonucunda maksimum redüklenme verimini % 92 olarak belirlemiĢlerdir. Bu verime Ģarjın briketler halinde, ağırlıkça % 2.5’nun CaF2, CaO/MgO molar oranının 1.6 ve redükleyici olarak kullanılan Si’un ağırlıkça MgO’e oranının 1.45 olduğu koĢullar altında 1300 °C’de 300 dakikalık deneyler sonucunda ulaĢmıĢlardır. Dolomit cevherinin silikotermik redüksiyon prosesinin, reaksiyona girmiĢ maddelerin difüzyonu ile kontrol edilen katı hal reaksiyonu olduğunu bulmuĢ ve reaksiyonun aktivasyon enerjisi 306 kJ/mol olarak hesaplamıĢlardır [31]. Yapılan çalıĢmada, 1mbar vakum altında 2 mol MgO.CaO’in redüksiyonu için gerekli stokiyometrik Si ve Al miktarı ile reaksiyonu sonucu oluĢan ürünler hesaplanmıĢ ve ġekil 5.4 ve ġekil 5.5 ’de gösterilmiĢtir. 5.4. 1 mbar vakum altında kalsine dolomitin Si ile redüksiyonu [28]. 51 5.5. 1 mbar vakum altında kalsine dolomitin Al ile redüksiyonu [28]. 52 6. DENEYSEL ÇALIġMALAR 6.1. Kullanılan Hammaddeler Dolomit cevherinden magnezyum metalinin metalotermik yöntemle üretilmesi amacıyla yapılan deneylerde magnezyum kaynağı olarak dolomitin (% 20.9 MgO, % 29.6 CaO, % 0.051 Al, % 0.036 Fe) kalsinasyonu ile üretilmiĢ kalsine dolomit (K.D.) kullanılmıĢtır. Bu kalsine dolomitin kimyasal analizi Tablo 6.1’de gösterilmiĢtir. Dolomit ve kalsine dolomitin X-ıĢınları difraksiyon paterni ise sırasıyla ġekil 6.1 ve 6.2’de verilmiĢtir. Metalotermik redüksiyonda redükleyici olarak Si, Al ve Si-Al karıĢımı kullanılmıĢtır. Deneylerde kullanılan Si (% 99.2), Al (% 98,5) safiyettedir. Tablo 6.1. Deneylerde kullanılan kalsine dolomitin kimyasal bileĢimi. % MgO 43.00 % CaO 45.90 % Fe 0.56 % Si 0.18 % Al - Kızdırma Kaybı (%) 10.00 ġekil 6.1. Dolomit Cevherinin X-ıĢınları difraksiyon analizi. 53 ġekil 6.2. Kalsine dolomitin X-ıĢınları difraksiyon analizi. 6.2. Kullanılan Alet ve Cihazlar Numune hazırlama ve deney sonrası ürünlerin tartımları 0.001 g. hassasiyetli Sartorius marka otomatik terazi ile yapılmıĢtır. Öğütme iĢlemlerinde Siebtechnic marka laboratuvar ölçekli halkalı öğütücü, numunelerin briketlenme iĢlemlerinde ise 10 tonluk yük uygulayabilen Apex marka briket makinası kullanılmıĢtır. Deneylerde sıcaklık kontrollü, maksimum 1300 °C sıcaklığa çıkabilen SiC dirençli Heraeus marka yatay tüp fırın kullanılmıĢtır. Deney sıcaklığı ayrıca Pt-PtRh termoçifti ile ölçülmüĢtür. Reaksiyonun gerçekleĢtiği retort olarak Incoloy 800 HT (Cr: % 19.39, Ni: % 30.37 ) paslanmaz çelik tüp kullanılmıĢtır. Bu tüp içerisindeki toplam basıncı düĢürmek amacıyla 2 x 10-4 mbar vakum değerlerine inebilen Ilmvac marka PK8D iki kademeli yağlı tip vakum pompası kullanılmıĢtır. Uygulanan vakum miktarı ise Ilmvac marka PIA 100 tipi piezoelektrik sensörle ölçülmüĢtür. 6.3. Deneylerin YapılıĢı Redükleyici olarak kullanılan silisyum ve alüminyum metallerinin miktarları 6.1 ve 6.2 nolu reaksiyonlara göre hesaplanmıĢ stokiyometrik oranlardır. 54 2 MgO.CaO + Si = 2 Mg (g) + Ca2SiO4 (6.1) 2 MgO.CaO + 2 Al = 2 Mg (g) + Ca2Al2O4 (6.2) Yapılan deneylerde silisyumun ve alüminyumun % 100 stokiyometrik oranlarda ve karıĢım olarak (% 50 Si-% 50 Al, %25 Si-%75 Al, %75 Si-%25 Al) kullanılmıĢtır. Bu deneyler 1200°C, 1250°C sıcaklık ve 0-300 dakikalık sürelerde gerçekleĢtirilmiĢtir. Birinci grup deneyler, % 100 stokiyometrik silisyum ilaveli olup 1200°C’de 0-360 dakikalık reaksiyon sürelerinde gerçekleĢtirilmiĢtir. Ġkinci grupta ise redükleyici metal olarak alüminyum kullanılmıĢ ve 1200 °C’de 0-300 dakika süreyle redüksiyon deneyleri gerçekleĢtirilmiĢtir. Son gruptada ise Si-Al karıĢımının % 50 Si-% 50 Al, %25 Si-%75 Al ve %75 Si-%25 Al oranlarında hazırlanan karıĢımla redükleyici madde olarak kullanılmıĢ ve deneyler 1200°C ve 1250°C’de gerçekleĢtirilmiĢtir. Hazırlanan bu hammaddeler homojen olarak karıĢtırıldıktan sonra herbir briket numunesine 3.6-5.0 tonluk yük uygulanmıĢtır. Daha sonra hazırlanan bu briketler alumina kayıkçığa konarak Incoloy 800 HT paslanmaz çelik retort içerisine yerleĢtirilmiĢtir. Sistem vakuma alınmadan önce sızdırmazlığın tam olarak sağlanması için retortun kapak kısmına Dow Corning marka vakum jeli sürülmüĢtür. Kapak kapatıldıktan sonra retort içerisindeki toplam basınç 1 mbar’a indirilmiĢtir. Daha sonra redüksiyon süresince oluĢan magnezyum buharını kondanse etmek amacıyla kapak kısmında mevcut olan su soğutma sistemi devreye alınmıĢ ve retort belirlenen sıcaklığa ulaĢmıĢ fırın içerisine yerleĢtirilmiĢtir. Retortun fırına ilk girdiği sürelerde retortun fırın sıcaklığını düĢürdüğü ve retortun içerisindeki basıncın ani sıcaklık artıĢından dolayı genleĢtiği saptanmıĢtır. Basınç artıĢına neden olan bu genleĢme vakum pompasının belirli aralıklarla çalıĢtırılması sayesinde sistem içerisindeki basınç 1-20 mbar arasında tutulmuĢtur. Fırın içindeki retort belirlenen sıcaklığa ulaĢtığı an, deney baĢlangıcı olarak kabul edilmiĢtir. Deney süresi sonunda retort fırın içerisinde bırakılarak aynı vakum değerlerinde su soğutma sistemi açık olarak oda sıcaklığına kadar soğutulmuĢtur. Daha sonra kapak açılmıĢ ve su soğutmalı bölgede biriken Mg metali ve kayıkçıktaki kalıntı toz tartılmıĢtır. Metal Ca, Na, Al, Fe ve Si empüritelerine, kalıntı ise; Ca, Mg, Fe, Na, Al ve SiO2 içeriğine bakılmak üzere kimyasal analize verilmiĢtir. Deneyde yukarıda tanımlanan düzenek Ģematik olarak ġekil 6.3’ te gösterilmiĢtir. 55 1 8 9 6 3 4 2 5 120 0 °C 7 11 10 ġekil 6.3. Deney Düzeneği genel Ģeması. 1- Redüksiyon fırını, 2-Paslanmaz çelik retort, 3BiriketlenmiĢ Ģarj, 4- Mg kondensasyon kısmı, 5-Soğutma suyu giriĢ ve çıkıĢı, 6- Vakum giriĢi, 7- Vakum pompası, 8- Dijital basınç göstergesi, 9- Pt-PtRh termoçifti, 10- Soğutma kabı, 11- Sıcaklık ölçüm yazıcısı. 56 7. DENEY SONUÇLARI VE ĠRDELEMELER Kalsine dolomitten metalotermik yöntemle magnezyum metali üretiminde süre, sıcaklık, Ģarj bileĢimi, redükleyici değiĢimlerinin redüksiyon üzerindeki etkileri incelenmiĢ ve bu deneylerin sonuçları aĢağıda verilmiĢtir. 7.1. Farklı Süre ve Redükleyici Madde Cinsinin Redüksiyona Etkileri Bu çalıĢmada kalsine dolomit, 1200 °C sıcaklıkta, redükleyici madde olarak kullanılan Si ve Al’un % 100 stokiyometrik oranları kullanılarak 0-360 dakikalık sürelerde redüklenmiĢtir. Her bir deney sonunda kondanse edilmiĢ magnezyumun ve kayıkçık içerisindeki kalıntının kimyasal analizleri yapılmıĢ ve sonuçlar sırasıyla Tablo A.1 ve Tablo A.2’de verilmiĢtir. 7.1.1. Kalıntı BileĢimine Etkisi Kalıntıdaki magnezyum konsantrasyonunun zamana ve redükleyici madde cinsine bağlı değiĢimi ġekil 7.1’de verilmiĢtir. Örneğin; Önceden ferrosilisyum ile yapılmıĢ stokiyometrik oranının % 100 olduğu 60. dakikada magnezyum miktarı % 8.63 iken bu daha sonra , 8.14, 8.3 ve 240. dakikada % 7.61 olmuĢtur. Redükleyici madde olarak alüminyum metali kullanıldığında kalıntıdaki magnezyum konsantrasyonları sırasıyla % 5.43, 4.53, 3.92, 3.7, 2.29 değerlerine ulaĢmıĢtır. Silisyum metalinin redükleyici olarak seçildiği deney grubunda ise en iyi sonuçlar elde edilmiĢ ve 60. dakikadan itibaren sırasıyla % 4, 3.91, 3.27, 3.03, 1.53 ve 1.2 gibi değerlere ulaĢma sağlanmıĢtır. 57 10 Kalıntıda Mg, % Ağ. 9 8 7 Si Al FeSi [35] 6 5 4 3 2 1 0 0 60 120 180 240 300 360 420 Süre, dak. ġekil 7.1. Kalıntıdaki magnezyum konsantrasyonunun süreye ve redükleyici madde cinsine bağlı değiĢimi (1200°C). Redükleyici madde olarak silisyum metali kullanılan deneylerde, kalıntıdaki SiO2, Fe ve Ca konsantrasyonunun süreye ve redükleyici madde cinsine bağlı değiĢimi ġekil 7.2’de, ve alüminyum metali kullanılan deneylerin kalıntıdaki Al, Fe ve Ca konsantrasyonunun süreye ve redükleyici madde cinsine bağlı değiĢimi 7.3’te gösterilmiĢtir. Silisyum metaliyle yapılan deneylerde kalıntı tozda Ca ve SiO2’de artıĢ, Fe’de azalma görülürken, alüminyum metaliyle yapılan deneylerde Al ve Ca’da bir değiĢme gzlenmezken, Fe’de ufak bir artıĢ gözlenmiĢtir. Kalıntı toz bileĢikleri de Tablo A.2.’de verilmiĢtir. 4,00 50 SiO2 40 3,00 Ca Fe 30 2,00 20 1,00 Kalıntıda Fe, % Ağ. (Si Redükleyici) Kalıntıda SiO2, Ca, % Ağ. (Si Redükleyici) 60 10 0 0 60 120 180 240 300 360 0,00 420 Süre, dak. ġekil 7.2. Si metali redükleyici madde iken konsantrasyonunun süreye bağlı değiĢimi (1200°C). 58 kalıntıdaki SiO2, Fe ve Ca 4,00 50 Al Ca Fe 40 30 3,00 2,00 20 1,00 Kalıntıda Fe, % Ağ. (Al Redükleyici) Kalıntıda Al, Ca, % Ağ. (Al Redükleyici) 60 10 0 0 60 120 180 240 300 360 0,00 420 Süre, dak. ġekil 7.3. Al metali redükleyici madde iken kalıntıdaki Al, Fe ve Ca konsantrasyonunun süreye bağlı değiĢimi (1200°C). 1200 °C’de Si kullanılarak 240 dakika süreyle yapılan redüksiyon deneyinden elde edilen kalıntının X-ıĢınları difraksiyon paterni ġekil 7.4’te verilmiĢtir. Kalıntı analizinde ana bileĢen olarak Ca2SiO4 formu gözlenmiĢtir. Bunun yanısıra, redüksiyona girmemiĢ CaO ve MgO olduğu anlaĢılmıĢtır. Al ve Si-Al karıĢımı redükleyici iken kalıntının X-ıĢınları difraksiyon analizleri ise ekte gösterilmiĢtir. ġekil 7.4. Kalıntının X-ıĢınları difraksiyon analizi (1200 C, Si, 240dak.) 59 7.1.2. Magnezyum Kazanım Verimine Etkisi Deneylerde, baĢlangıç malzemesi ve deney sonunda elde edilen kalıntı ağırlıkları ve bunların magnezyum içerikleri kullanılarak tüm süre, sıcaklık, redükleyici ve diğer katkı madde miktarı değiĢimleri için magnezyumun kalsine dolomitten uzaklaĢtırılma oranını da ifade eden magnezyum kazanım verimleri (%RMg) hesaplanmıĢtır. Hesaplamada aĢağıdaki formül kullanılmıĢtır; (Kalıntı Toz Ağırlığı x % Mg ) % RMg = 100 - ---------------------------------------------------- x 100 (Mg içeren Hammadde Ağırlığı x % Mg ) (7.1) Magnezyumun kalsine dolomitten kazanım veriminin 1200 °C sıcaklıkta, süre ve redükleyici madde cinsine göre değiĢimi ġekil 7.5’te verilmiĢtir. Artan süreyle magnezyum verimi artmaktadır. Örneğin; FeSi’un, Si’un ve Al’un redükleyici olduğu 60. dakikada sırasıyla magnezyum kazanım verimleri 66.9 %, 81.1 % ve 80.2 % iken, bu değerler 240. dakikada 71.5 %, 88.7 % ve 86.4 % and ulaĢmıĢtır. FeSi ile yapılan çalıĢmalarda en yüksek verim olarak 71.5 % elde edilirken, bu değer Si metali kullanıldığında 95.87 % değerlerine kadar yükselmiĢtir. Bu değere 360 dakika sonunda eriĢilebilmiĢ ve bu süreden sonra ilerleyiĢin sabitlendiği gözlenmiĢtir. Mg Kazanım Verimi, %Ağ. 100 95 90 85 Si Al FeSi [35] 80 75 70 65 60 0 60 120 180 240 300 360 420 Süre, dak. ġekil 7.5. Magnezyum kazanım verimine süre ve redükleyici madde cinsinin etkisi (1200°C). 60 Redüksiyon sıcaklığı 1250 °C, 180. dakika sonunda ve redükleyici madde cinsi olarak sırasıyla % 100 Si, % 75 Si-% 25 Al, % 50 Si-% 50 Al, % 25 Si-% 75 Al, % 100 Al kullanılan deneylerdeki sonuçlar da ġekil 7.6’de gösterilmiĢtir. Bu deney grubunda 3 saat sonunda magnezyum metal kazanım veriminin sırayla % 91.85, 90.3, 94, 89, 92.11 , kalıntı toz içerisindeki magnezyum miktarlarıda % 2.34, 3.15, 1.68, 3.04, 2.28’e ulaĢtığı gözlenmiĢtir. ġekil 7.6. Magnezyum kazanım verimine ve kalıntı tozdaki magnezyuma madde olarak Si-Al karıĢımının etkisi (1250°C, 180 dak.). redükleyici Daha sonra bu deneyleri optimizasyon amacıyla redüksiyon sıcaklığı 1250°C’de, redükleyici madde cinsi olarakta % 50 Si- % 50 Al karıĢımı kullanılan deneylerdeki sonuçlar da ġekil 7.7’de gösterilmiĢtir. Bu deney grubunda 60. dakika sonunda magnezyum metal kazanım verimi % 82.3 ve daha sonraki sürelerde sırasıyla % 90, 94 ve 94.1 Ģeklinde ilerlediği saptanırken, kalıntı toz içerisindeki magnezyum miktarı % 4.85’den baĢlayarak 2.84, 1.68 ve 1.66 değerlerine ulaĢıldığı gözlenmiĢtir. 61 90 80 70 60 50 40 30 Mg Kazanım Verimi, %Ağ 20 10 Kalıntıda Mg, %Ağ. 0 0 60 120 180 240 5,5 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 300 Kalıntıda Mg, %Ağ. Mg Kazanım Verimi, %Ağ. 100 Süre, dak. ġekil 7.7. Magnezyum kazanım verimine ve kalıntı tozdaki magnezyuma süre ve redükleyici madde olarak % 50 Si- % 50 Al karıĢımının etkisi (1250°C). 7.1.3. Metal BileĢimine Etkisi Metalotermik redüksiyonla gaz fazına alınan magnezyum buharı, içerisinde soğutma spirali bulunan bir metal kılıf üzerinde kondanse edilmiĢtir. ġekil 7.8’de ve 7.9’da kondanse edilmiĢ magnezyum metalinde demir, silisyum ve alüminyum konsantrasyonu değiĢimi verilmektedir. Artan süreyle metaldeki demir konsantrasyonu artmıĢtır. Örneğin; Si’un redükleyici olduğu 60. dakikada Fe,Si ve Al içerikleri sırasıyla % 0.02, % 0.49, %0.0 iken, bu durum 240. dakikada % 0.17, 3.43 ve % 0.0 olmuĢtur. Al’un redükleyici olarak kullanıldığı deney grubunda ise 60. dakikada Fe, Si ve Al oranları % 0.03, % 1.22 ve % 0.0 iken, bu durum 240. dakika sonunda % 0.029, % 0.82 ve % 0.0 olarak gözlenmiĢtir. 62 4,00 0,50 0,40 3,00 Si 2,50 0,30 Fe 2,00 0,20 1,50 1,00 Metalde Fe, % Ağ. (Si Redükleyici) Metalde Si, % Ağ. (Si Redükleyici) 3,50 0,10 0,50 0,00 0 60 120 180 240 300 360 0,00 420 Süre, dak. ġekil 7.8. Silisyum metal redükleyici iken metaldeki demir ve silisyum konsantrasyonunun zamana bağlı değiĢimi (1200°C). 1,50 0,10 0,08 Si 1,00 0,06 Fe 0,75 0,04 0,50 Metalde Fe, % Ağ. (Al Redükleyici) Metalde Si, % Ağ. (Al Redükleyici) 1,25 0,02 0,25 0,00 0 60 120 180 240 300 360 0,00 420 Süre, dak. ġekil 7.9. Alüminyum metal redükleyici iken konsantrasyonunun zamana bağlı değiĢimi (1200°C). metaldeki demir ve silisyum Kondanse edilmiĢ magnezyum metalindeki empürite konsantrasyonları değiĢimleri Tablo A.1’de verilmektedir. 63 8. GENEL SONUÇLAR 1. Bu çalıĢmada, kalsine dolomitten hareketle metalotermik yöntemle magnezyum metal üretim koĢullarının araĢtırılması amaçlanmıĢtır. Dolomittin (CaCO3.MgCO3) kalsinasyonundan elde edilmiĢ kalsine dolomitin (CaO.MgO) redükleyici olarak Si, Al ve Si-Al karıĢımı kullanılarak metalotermik prosesle redüksiyonuna Ģarj bileĢimi, redükleyici, süre ve sıcaklık gibi değiĢkenlerin etkisi deneysel olarak araĢtırılmıĢ, metalik magnezyum üretim koĢullarının optimizasyonu yapılmıĢtır. 2. Deneylerde magnezyum hammaddesi olarak kalsine dolomit (% 43 MgO, % 45.9 CaO, % 0.56 Fe, % 0.18 Si, % 0.33 Al), redükleyici olarak Silisyum (% 99.2), Alüminyum (% 98.5) kullanılmıĢtır. ġarj karıĢımları briket haline getirilmiĢ ve alümina kayıkçık içerisine konarak redüksiyonun gerçekleĢtiği paslanmaz çelik retort içerisine yerleĢtirilmiĢtir. Tüm deneyler, retort içerisindeki toplam basınç maksimum 5 mbar olacak Ģekilde gerçekleĢtirilmiĢtir. 3. Her bir deney sonunda soğutma bölgesinde kondanse olan metal ve alümina kayıkçık içerisindeki kalıntı toz tartılmıĢ ve metalde Fe, Si, Ca ve Na içeriğine, kalıntıda ise Mg, Fe, Si, Ca ve Na içeriğine bakılmıĢtır. 4. Farklı süre ve redükleyici madde cinsinin redüksiyona etkilerinin incelendiği deneylerde; kalsine dolomit, 1200 °C sıcaklıkta, redükleyici madde olarak kullanılan Silisyum (% 99.2), Alüminyum (% 98.5) ve Silisyum-Alüminyum karıĢımı 0-360 dakikalık sürelerde redüklenmiĢtir. Redüksiyon süresinin 60 dakika olduğu Ģartlarda kalıntıdaki magnezyum miktarları sırasıyla % 4, 5.43 ve 4.85 olurken, bu miktarlar 240 dakika sonunda % 3.03, 3.70 ve 1.66 olarak ölçülmüĢtür. Silisyum ile yapılan deneylerdeki kalıntı tozun X ıĢını difraktometresinde Ca2SiO4 ve bir miktarda CaO ve MgO saptanmıĢtır. 5. Redüksiyon süresinin 60 dakika ve redükleyici madde olarak Silisyum, Alüminyum ve Silisyum-Alüminyum karıĢımı redükleyici olduğu Ģartlarda magnezyumun metalik hale geçiĢ verimleri % 81, 80 ve 82.3 olurken, bu değerler silisyum için 360. dakika sonunda % 95.87, alüminyum için 300 dakika sonunda % 87.4, Si-Al karıĢımı içinde 240 dakika sonunda % 94 seviyelerine ulaĢmıĢtır. 64 6. Sıcaklığın ve redükleyici madde cinsinin redüksiyona olan etkisini incelenmek amacıyla yapılan deneylerde % 100 Si, % 75 Si-% 25 Al, % 50 Si-% 50 Al, % 25 Si-% 75 Al, % 100 Al olmak üzere 1250 °C sıcalıkta redüklenmiĢtir. Kalıntıdaki magnezyum konsantrasyonlarını sırasıyla % 2.34, 3.15, 1.68, 3.04 ve 2.28’e olduğu belirlenmiĢtir. Bu Ģartlarda magnezyum kazanım verimi sırasıyla % 91.85, 90.3, 94, 89 ve 92.11 olarak hesaplanmıĢtır. 65 KAYNAKLAR [1] Magnesium Technology, “Proceedings of London Conference, Institute of Metals”, November 1986, sf. 7-17. [2] Ricketts, N., 2000. “Mg Information”, http://members.tripod.com The [3] Komessaroff, M., 2001. “Many hands make light metal”, MBM, pp. 58-61. Magnesium Home Page, [4] Buchanan, S., 2000. “Magnesium geared up for growth”, MBM, pp. 48-53. [5] Kramer, D. A., 2003. “Magnesium http://minerals.usgs.gov/minerals [6] http://www.metalprices.com, 2003. in the fourth quarter 2003”, [7] Gürcan, H., 2001. “Madencilik Özel Ġhtisas Komisyonu Raporu”, Sekizinci BeĢ Yıllık Kalkınma Planı, http://www.mta.gov.tr [8] Emley, E. F., 1966. “Principles of Magnesium Technology” Pergamon Press, London. [9] Kramer, D. A., 1998. “Magnesium”, http://www.usgs.com [10] Kramer, D. A., 2003. “Magnesium its alloys and compounds”, US Geological Survey Openfile Report 01-341, 2001. [11] Tekneci, Z., 1974. “Dolomitin Endüstriyel Tatbikatı”, Bitirme Ödevi, ĠTÜ, Kimya Metalurji Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ġstanbul. [12] Gediklioğlu, A.E., 1994. “KireçtaĢı ve Dolomitlerin Tremal Bozunma Kinetiğinin Ġncelenmesi”, Master Tezi, Ġstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ġstanbul. [13] Friedman, H., 1999. “Dolomite”, The Mineral and Gemstone Kingdom, http://www.minerals.net 66 [14] http://courses.yahoo.com/course/expapmet [15] Bor, F.Y., 1989. “Hidroksitlerin AyrıĢması-Dehidratasyon”, Ekstraktif metalurji Prensipleri, Kısım II, pp. 272-277, Teknik Üniversite Matbaası, GümüĢsuyu. [16] Avedesian, M. ve Baker, H., 1999. “Magnesium and Magnesium Alloys”, Materials Park, OH:ASM International. [17] Pitaru, R.E., Yosef, O.B., Kitaigorodsky Y., 2003, Prof Dr. Onuralp Yücel, KiĢisel görüĢme. [18] Millbank, P., 2000, “Magnola moves mountains to enter magnesium market”, MBM, sf. 54-57. [19] http://www.austmg.com [20] Moschel, W., Seliger H. Ve Suchy R., “Raw Materials and Production” Technology of Magnesium, pp. 1-17. [21] Pidgeon, L.M., Patent Nr. CA 1943 2330143, “Method and Apparatus for Producing Magnesium”, http://patft.uspto.gov [22] Bor, F.Y., 1989. “Metallerde Redüksiyon”, Ekstraktif Metalurji Prensipleri, Kısım II, pp.510-519, Teknik Üniversite Matbaası, GümüĢsuyu, Ġstanbul. [23] Habashi, F., 1997, Principles of extractive metallurgy, Vol. 3, Wiley-VCH. [24] Pidgeon, L.M., Alexandar, W.A., 1944. “Thermal Production of Magnesium-Pilot Plant Studies on the Retort, Ferrosilicon Process”, AIME, Vol:159. [25] Matsushıma,T., Odajıma, T., Tsurukı, J., Yoshıda, Y., Patent Nr. JP 1977 4015978, “Method for Production of Magnesium-Containing Briquets and Magnesium”, http://patft.uspto.gov [26] Volsky, A., Sergıevskaya, E., 1978. “Basic Theory of the Metallothermic Manufacture of Metals”, Theory of Metallurgical Processes, pp.252-290, MIR Publishers, Moscow. [27] Moore, J.J., Chemical Metallurgy, pp. 241-242, Butterworth and Co. London. Publishers, [28] Bale, C. W., A. D. Pelton, and W. T. Thompson, FactSage 5.2, Thermochemical Software for Windows.TM Montereal, Quebec: Thermfact Ltd., 2002. 67 [29] Pidgeon, L.M., Toguri J.M., 1961, “Thermal Reduction of Magnesium Oxide with Silicon”, Canadian Journal of Chemistry, Vol. 39, pp.540. [30] Pidgeon, L.M., Toguri J.M., 1962, “Thermal Reduction of Calcined Silicon”, Canadian Journal of Chemistry, Vol. 40, pp.1769. Dolomite with [31] Morsi, I.M., El-Barawy, M.B., Morsi, M.B. and Gawad Abdel, 2001, “Effect of CaO/CaF2 Addition on Magnesium Production from Dolomite Ore by the Silicothermic Reduction Process”, Transactions of Indian Institute of Metals, Vol. 54, No.5, pp. 199-210. [32] Robert E. Brown, Magnesium Monthly Review, Prattville, Alabama, 2004, “History of Magnesium Production by Silicothermic Process” [33] IMA Annual Conference Berlin 22-24.05.2005, “Magnesium supply and Demand 2004” [34] Devlet Ġstatistik Enstitüsü, 2005 [35] Yiğit, S., Yüksek Lisans Tezi, Nisan 2004, “ Kalsine Dolomitten Silikotermik Redüksiyon ile Magnezyum Metal Üretimi ” 68 Tablo A.1. Redükleyici Madde Cinsine ve Sıcaklığa Bağlı Olarak Yapılan Deneylerin Sonuçları (Maksimum 5 mbar) Süre (dak.) 60 120 180 240 300 360 71.11 71.12 71.13 71.14 71.15 60 120 180 240 300 69 71.5 71.6 71.7 71.8 71.9 71.10 Ağırlık (g) Fe Na Si Ca Al 3,1 2,9 3,5 3,4 3,4 3,5 0,02 0,023 0,025 0,17 0,18 0,2 0,07 0,063 0,04 0,033 0,03 0,029 0,49 0,28 1,78 3,43 3,45 3,47 0,075 0,07 0,052 0,037 0,03 0,028 - Mg Kazanım Verimi (%) 81 84 87 88,7 95 95,87 2,8 3 3,1 2,9 3,2 0,04 0,03 0,030 0,025 0,02 0,02 0,017 0,012 0,01 0,01 1,22 1,20 1,18 0,99 0,95 0,27 0,74 0,75 1,1 1,14 - 80 83,4 86,4 86,4 87,4 Mg Metali % BileĢim 69 EKLER Deney No ġarj BileĢimi K.D. + 100 % Si (g) 20 20 20 20 20 20 K.D. + 100 % Al (g) 20 20 20 20 20 Tablo A.1. Redükleyici Madde Cinsine ve Sıcaklığa Bağlı Olarak Yapılan Deneylerin Sonuçları (Maksimum 5 mbar) – devam Deney No Süre (dak.) ġarj BileĢimi K.D. + 50 % Al + 50 % Si (g) (1250°C) Mg Metali % BileĢim Ağırlık (g) Fe Na Si Ca Al Mg Kazanım Verimi (%) 70 71.16 71.17 71.18 71.19 60 120 180 240 20 20 20 20 K.D. + 0 % Al + 100 % Si (g) (1250°C) 2,7 2,8 2,9 2,95 0,02 0,018 0,016 0,02 0,007 0,008 0,012 0,02 0,81 0,78 0,64 0,42 0,054 0,06 0,08 0,116 - 82,3 90 94 94 71.20 180 20 K.D. + 25 % Al + 75 % Si (g) (1250°C) 2,9 0,03 0,054 0,18 0,037 - 91,85 71.21 180 20 K.D. + 75 % Al + 25 % Si (g) (1250°C) 2,7 0,001 0,001 0,43 0,031 - 90,3 71.22 180 20 K.D. + 100 % Al + 0 % Si (g) (1250°C) 3,1 0,07 0,001 0,43 0,078 - 89 71.23 180 20 3 - 0,007 0,0042 0,05 - 92,11 70 Tablo A.2. Redükleyici Madde Cinsine ve Sıcaklığa Bağlı Olarak Yapılan Deneylerin Sonuçları (Maksimum 5 mbar) Deney No 71.5 71.6 71.7 71.8 71.9 71.10 71.11 71.12 71.13 71.14 71.15 71.16 71.17 71.18 71.19 71.20 71.21 71.22 71.23 Ağırlık (g) 24,3 23,3 24,6 19,59 21,1 21,5 21,1 20,8 20 20,5 20,6 19,871 19,946 19,595 19,401 19,5 19,6 19,3 19,2 Fe 3,20 3,18 1,15 0,91 0,90 0,89 0,49 0,30 0,35 0,32 0,3 0,42 0,3 0,25 0,22 0,23 0,001 0,07 0,26 Na 0,07 0,06 0,04 0,033 0,03 0,03 0,017 0,015 0,015 0,012 0,011 0,008 0,011 0,013 0,017 0,012 0,017 0,011 0,011 Kalıntı Toz % BileĢim SiO2 Al 32,76 28,31 28,56 29,07 28,97 28,95 0,01 0,013 0,015 0,025 0,03 22,1 19,11 16,99 14,74 28,84 18,87 7,64 0,06 71 Ca 38,26 39,86 43,64 48,67 48,9 49,01 40,50 39,91 40,31 41,19 41,45 17,65 20,16 24,07 37,73 44,72 54,49 49,12 42,65 Mg 4 3,91 3,27 3,03 1,53 1,2 5,43 4,53 3,92 3,7 2,29 4,85 2,84 1,68 1,66 2,34 3,15 3,04 2,28 ġekil A.1. Al metali redükleyici iken kalıntının X-ıĢınları difraksiyon analizi. ġekil A.2. Si-Al karıĢımı redükleyici iken kalıntının X-ıĢınları difraksiyon analizi. 72 ÖZGEÇMĠġ 1979 yılında Antalya’da doğmuĢtur. 1997 yılında Antalya Anadolu Lisesinden mezun olmuĢtur. 2003 yılında Ġstanbul Teknik Üniversitesi Kimya-Metalurji Fakültesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği bölümünde lisans eğitimini tamamlamıĢ, aynı yıl Ġstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsünde Metalurji ve Malzeme Mühendisliği bölümünde Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği bölümünde yüksek lisans eğitimine baĢlamıĢtır. Yüksek lisans eğitimini 2005 yılında bitirme durumundadır. 73
