Untitled - Gazi Üniversitesi Açık Arşiv
advertisement
FLOROBORAZİN MOLEKÜLLERİNİN ELEKTRONİK ÖZELLİKLERİNİN HESAPLANMASI Özlem KAMAN ŞAHİN YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ MAYIS 2014 Özlem KAMAN ŞAHİN tarafından hazırlanan “Floroborazin Moleküllerinin Elektronik Özelliklerinin Hesaplanması” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından OY BİRLİĞİ ile Gazi Üniversitesi Fizik Anabilim Dalında YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman:Unvanı Adı SOYADI: Doç. Dr. Mehmet BAHAT Anabilim Dalı, Üniversite Adı: Fizik, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum ...………………… Başkan :Unvanı Adı SOYADI: Prof. Dr. Celal BAYRAK AnabilimDalı,ÜniversiteAdı: Fizik, Hacettepe Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum …………………... Üye : Unvanı Adı SOYADI: Yrd. Doç. Dr. Akif ÖZBAY AnabilimDalı,ÜniversiteAdı: Fizik, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum TezSavunmaTarihi: …………………... 05/05/2014 Jüri tarafından kabul edilen bu tezin Yüksek Lisans Tezi olması için gerekli şartları yerine getirdiğini onaylıyorum. …………………….……. Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü ETİK BEYAN Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tez Yazım Kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; Tez içinde sunduğum verileri, bilgileri ve dokümanları akademik ve etik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, Tüm bilgi, belge, değerlendirme ve sonuçları bilimsel etik ve ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, Tez çalışmasında yararlandığım eserlerin tümüne uygun atıfta bulunarak kaynak gösterdiğimi, Kullanılan verilerde herhangi bir değişiklik yapmadığımı, Bu tezde sunduğum çalışmanın özgün olduğunu, bildirir, aksi bir durumda aleyhime doğabilecek tüm hak kayıplarını kabullendiğimi beyan ederim. Özlem KAMAN ŞAHİN 04.07.2014 iv FLOROBORAZİN MOLEKÜLLERİNİN ELEKTRONİK ÖZELLİKLERİNİN HESAPLANMASI (Yüksek Lisans Tezi) Özlem KAMAN ŞAHİN GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Mayıs 2014 ÖZET Bu çalışmada, borazin ve türevi olan 19 adet floroborazin moleküllerinin yapısal parametreleri, elektronik enerjileri, dipol momentleri, en yüksek dolu moleküler orbital (HOMO), en düşük boş moleküler orbital (LUMO) enerjileri, statik polarizebilite, anizotropik polarizebilite ve hiperpolarizebilite değerleri DFT B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile hesaplanmıştır. Hesaplamalarda GAUSSIAN 03W paket programı kullanılmıştır. BilimKodu AnahtarKelimeler SayfaAdedi Danışman : : : : 21298-55-5 Floro borazin, dipol moment, DFT, HF, B3LYP 42 Doç. Dr. Mehmet BAHAT v THEORETICAL INVESTIGATION OF ELECTRONIC PROPERTIES OF FLOROBORAZINE MOLECULES (M. Sc. Thesis) Özlem KAMAN ŞAHİN GAZİ UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES May 2014 ABSTRACT In this study, the structure parameters, the electronic energies, dipole moments, the highest occupied molecular orbital (HOMO) energies, the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energies, the static polarizabilities and the anisotropic polarizabilities values of the borazine and 19 fluoroborazine molecules are calculated with DFT B3LYP/6-311 + + G(2d, p) methods. The calculations were studied via the GAUSSIAN03W. Science Code Key Words Page Number Supervisor : : : : 21298-55-5 Fluoro borazine, dipole moment, DFT, HF, B3LYP 42 Assoc. Prof. Dr. Mehmet BAHAT vi TEŞEKKÜR Yüksek Lisans eğitimime başladığım günden bu yana bilgi birikimi ve tecrübeleriyle bana yol gösteren, takıldığım her konuda yardımını benden esirgemeyerek yönlendiren, kendisini her yönüyle örnek aldığım değerli hocam ve tez danışmanın Doç. Dr. Mehmet BAHAT’a sonsuz minnet ve teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarım boyunca bana her konuda destek olan, tüm sıkıntılarımı paylaşıp görüşlerini ve yardımını hiçbir zaman esirgemeyen değerli eşim Orhan ŞAHİN’e sonsuz teşekkür ederim. En önemlisi bugünlere gelmemi sağlayan, benim için her şeyin en iyisini yapmaya çalışan, maddi ve manevi her türlü desteğini benden esirgemeyen çok sevgili babam Ömer KAMAN’a, annem Zöhre KAMAN’a, ablalarıma ve kardeşime sonsuz teşekkürü bir borç bilirim. vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET .............................................................................................................................. iv ABSTRACT .................................................................................................................... v TEŞEKKÜR .................................................................................................................... vi İÇİNDEKİLER .............................................................................................................. vii ÇİZELGELERİN LİSTESİ............................................................................................. ix ŞEKİLLERİN LİSTESİ .................................................................................................. x SİMGELER VE KISALTMALAR................................................................................. xii 1. GİRİŞ ........................................................................................................................ 1 2. TEMEL BİLGİLER ................................................................................................................................... 3 2.1. Moleküler Modelleme ve Moleküler Modellemede Kullanılan Metodlar .............. 3 2.2. Kuantum Mekaniksel Enerji İfadeleri ve Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi ............... 6 2.2.1. Nükleer çekim fonksiyonu .......................................................................... 8 2.2.2. Coulomb fonksiyonu .................................................................................. 8 2.2.3. Hartree kinetik fonksiyonu .......................................................................... 8 2.2.4. Fock değiş tokuş fonksiyonu ....................................................................... 9 2.2.5. Thomas- Fermi kinetik fonksiyonu ............................................................. 9 2.2.6. Dirac değiş tokuş fonksiyonu ...................................................................... 10 2.2.7. Vosko- Wilk- Nusair fonksiyonu ................................................................ 12 2.2.8. Lee Yang Parr korelasyon fonksiyonu ......................................................... 12 2.2.9. B3LYP karma yoğunluk fonksiyonu teorisi................................................. 13 2.3. Temel Setler ve 6-311++G(2d,p) Temel Seti .......................................................... 14 2.4. Geometri Optimizasyonu......................................................................................... 17 Sayfa viii 2.5. Çizgisel Olmayan Optik Özellikler ......................................................................... 20 3. FLOROBORAZİN MOLEKÜLLERİNİN ELEKTRONİK VE ÇİZGİSEL OLMAYAN OPTİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK İNCELENMESİ ........................................................................................................ 23 3.1. Materyal .................................................................................................................. 23 3.2. Metod ...................................................................................................................... 27 3.3. Hesaplamalar .......................................................................................................... 27 3.3.1. Elektronik özellikler .................................................................................... 27 3.3.2. Moleküler elektrik dipol moment ............................................................... 31 3.3.3. Moleküler orbital enerji farkları (HOMO-LUMO) ................................... 31 4. SONUÇ ......................................................................................................................... 35 KAYNAKLAR ............................................................................................................... 37 ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................... 41 DİZİN .............................................................................................................................. 42 ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge2.1. Enerjinin türevlerinden hesaplanabilen moleküler özellikler ...................... 5 Çizelge3.1. Borazin ve floroborozin moleküllerinin adlandırılmaları ............................ 26 Çizelge3.2. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre elekronik enerjileri ............................................................................... 28 Çizelge3.3. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre bağ uzunlukları..................................................................................... 29 Çizelge3.4. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre bağ açıları ............................................................................................. 30 Çizelge3.5. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre hesaplanan özellikleri, dipol momentleri, moleküler orbital enerji farkları (HOMO-LUMO), polarizebilite, anizotropik polarizebilite ve hiperpolarizebiliteleri ................................................................................... 32 x ŞEKİLLERİNLİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arası mesafeye bağımlılığı………………………………………………………………….. 18 Şekil 2.2. İki boyutta potansiyel enerji yüzeyi ................................................................ 19 Şekil 3.1. Borazin molekülünün yapısı ........................................................................... 25 Şekil 3.2. Borazin ve floroborazin moleküllerinin polarizebilite ile HOMO-LUMO enerji farklarının grafiği…………………………………………………..... 33 Şekil 3.3. Borazin ve floroborazin moleküllerinin anizotropik polarizebilite ile HOMO-LUMO enerji farklarının grafiği........................................................ 34 Şekil 3.4. Borazin ve floroborazin moleküllerinin hiper polarizebilite ile HOMO-LUMO enerji farklarının grafiği........................................................ 35 xi SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış simgeler açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklamalar B3LYP 3 parametreli Becke, Lee, Yang Parr fonksiyonu 𝑪𝝁𝒊 Moleküler orbital açılım katsayısı DFT Yoğunluk fonksiyon teorisi 𝜺𝒊 Tek elektron orbital enerjisi ⃗𝑬 ⃗ Elektrik alan 𝑬 Molekülün toplam enerjisi 𝑬𝑪 Korelasyon enerjisi 𝑬𝑩𝟑𝑳𝒀𝑷 B3LYP enerjisi 𝑬𝒆 Molekülün toplam enerjisi 𝐶𝝁𝒊 Moleküler orbital açılım katsayısı 𝑬𝑿𝑪 𝑩𝟑𝑳𝒀𝑷 B3LYP değiş tokuş ve korelasyon enerjisi 𝑬𝑪𝑳𝒀𝑷 LYP korelasyon enerjisi 𝑬𝑱 Coulomb enerjisi 𝑬𝑪𝑽𝑾𝑵 Vosko, Wilk, Nusair korelasyon enerjisi 𝑬𝑻 Kinetik enerji 𝑬𝑿𝑫𝟑𝟎 Dirac değiş tokuş fonksiyonu 𝑬𝑿 Değiş tokuş enerjisi 𝑬𝑿𝑩𝒆𝒄𝒌𝒆𝟖𝟖 Becke88 değiş tokuş enerjisi 𝑬𝑿𝑭𝟑𝟎 Fock değiş tokuş enerjisi 𝑬𝑻𝑯𝟐𝟖 Hartree kinetik enerjisi 𝑬𝑿𝑳𝑫𝑨 Yerel (lokal) değiş tokuş enerjisi 𝑬𝑻𝑻𝑭𝟐𝟕 Thomas- Fermi kinetik enerjisi 𝑬𝑿𝑪 Değiş tokuş ve korelasyon enerjisi 𝑬𝑽 Nükleer çekim enerjisi 𝑭𝒊𝒋 Kuvvet sabiti G Gaussian fonksiyonlar, gradyent vektörü xii Simgeler Açıklamalar G Kuvvet sabiti matrisi, Hessian GAUSSIAN 03W Gaussian 03w paket programı HF Hartree- Fock metodu ̂ 𝑯 Moleküler hamiltonyen V Potansiyel enerji 𝝆 Elektron yoğunluğu 𝝆𝜶 𝛼spinli elektronların yoğunluğu 𝝆𝜷 𝛽spinli elektronların yoğunluğu 𝝁 Dipol moment ∅𝝁 Atomik orbital, dalga fonksiyonu 𝝍 Moleküler orbital, dalga fonksiyonu 𝜶𝒐𝒓𝒕 Ortalama polarizebilite 𝚫𝜶 Anizotropik polarizebilite 𝜷 Hiperpolarizebilite 1 1. GİRİŞ Borazin molekülü ve türevleri elektronik teknolojide ve ilaç sanayisinde molekül ve polimer olarak kullanılmaktadır. Birçok teknik cihazda, elektrokatalizde, moleküler elektronik aletlerin fabrikasyonunda, katı hal bataryalarda, kimyasal yollardan değiştirilmiş elektrotlarda, biyosensörlerde uygulama alanları vardır. Flor iyonlarının algılanmasında borazin molekülü kullanılmaktadır. Teknolojide yaygın olarak kullanıldıklarından dolayı bu moleküller son zamanlarda bir çok teorik ve deneysel çalışmalara konu olmuştur [1-12]. Bu çalışma Borazin ve floroborazin moleküllerinin elektronik ve çizgisel olmayan optik özelliklerinin (NLO) kuantum mekaniksel metodlar kullanılarak hesaplanmasını içermektedir. Borazin ve floroborazin moleküllerinin geometrik optimizasyonları yapılarak elektronik enerjileri, dipol momentleri, moleküler orbital enerji farkları(HOMO-LUMO) ve statik polarizebilite, anizotropik polarizebilite ve statikhiperpolarizabiliteleri hesaplanmıştır. İncelenen bu fiziksel büyüklükler moleküler teknolojide kullanılmaktadır. Hesaplamaların tamamı GAUSSIAN03W paket programında kodlanmış bulunan Yoğunluk Fonksiyon Teorisi (DFT)’nin B3LYP metodu ile gerçekleştirilmiştir. Temel set olarak 6311++G(2d,p) temel seti kullanılmıştır [13]. 2 3 2. TEMEL BİLGİLER 2.1. Moleküler Modelleme ve Moleküler Modellemede Kullanılan Metodlar Moleküler modelleme bir molekülün fiziksel,kimyasal ve biyolojik özelliklerinin fizik yasalarından hareketle bilgisayarla hesaplanmasıdır. Moleküler modelleme sonucu elde edilen fiziksel büyüklüklerin fizik, biyoloji, kimya, malzeme bilimi, ilaç sanayi gibi birçok uygulama alanı vardır. Moleküler modellemede birçok hesaplama yöntemi olmasına karşın bu yöntemler genel olarak iki grupta toplanır. 1. Moleküler mekanik metodlar 2. Elektronik yapı metodları a. Ab initio moleküler orbital yöntemleri b. Yarı deneysel(semi-emprical) metodlar Moleküler mekanik hesaplamalarında molekülün elektronik yapısı dikkate alınmaz. Molekülü oluşturan atomlar birer kütle, atomlar arasındaki bağlar ise kütleleri birbirine bağlayan yaylar gibi düşünülür ve kütle-yay sistemi olarak kabul edilir. Elektronik yapı metodları molekülün enerjisini ve moleküle ait diğer büyüklükleri klasik fizik yasaları yerine, kuantum mekaniksel yasaları kullanarak açıklar. Kuantum mekaniği sistemi Schrödinger denklemi çözümüne dayanır. HΨ = EΨ (2.1) Schrödinger denkleminin sadece hidrojen atomu için tam çözüm vardır. Birden fazla elektrona sahip kuantum mekaniksel sistemler için farklı yaklaşım metodları kullanılmıştır. Bu metodlar ab initio ve yarı deneysel metodlar olmak üzere iki grupta toplanır. Yarı deneysel (semi-emprical) metod Yarı deneysel elektronik yapı yöntemleri kuantum mekaniksel esaslara dayanır. Bu 4 metodlarda moleküler parametrelerin deneysel değerlerine yakın sonuçlar veren parametreler kullanılır. Bu parametrik değerler deneysel değerlerden yararlanılarak elde edildiği için yarı deneysel metod adını alır. Çok küçük sistemlerden büyük moleküllü sistemlere kadar her durumda uygulanabilen metodlarda hesaplama süresi ab initio hesaplamalarına göre çok kısadır. Yarı deneysel elektronik yapı metodlarından bazıları AM1(Austin mode 1), PM2 vb.. Ab initio metodlar Ab initio moleküler orbital yöntemleri kuantum mekaniksel esaslara dayanır. Bu yöntemler moleküler yapı ve moleküler yapılara bağlı özelliklerin hesaplanmasında kullanılır. Ab initio metodlarla yapılan hesaplama süreleri moleküler mekanik yöntemlere oranla daha fazladır. Bu süre molekülün ya da moleküler sistemlerin içerdiği elektron sayısına bağlıdır. Hesaplama süresini kısaltmak için kullanılan parametrelerin bazılarında basitleştirmeler yapılır. Ab initio metodlarda hesaplanan molekül için ışık hızı Planck sabiti, elektronların kütlesi gibi temel fiziksel büyüklükler hariç deneysel değerler kullanılmaz. Ab initio hesaplama yöntemlerinden bazıları: Hartree Fock (HF) metodu, yoğunluk fonksiyon teorisi (DFT), Möller Plesset (M𝑃2 ) vb… Günümüzde kuantum mekaniksel yöntemlerle hesaplama yapan GAUSSIAN98W/03W, QCHEM, HONDO, TURBOMOL, HYPERCHEM gibi paket programları mevcut bulunmaktadır. gösterilmektedir. Çizelgede enerjini türevlerinden hesaplanabilen büyüklükler 5 Çizelge 2.1. Enerjinin türevlerinden hesaplanabilen moleküler özellikler [14,15] Türev Hesaplanabilen parametreler Ee / R Atomlara etki eden kuvvetler, molekülerin geometrisi, kararlı noktalar 2 Ee / Ri R j Kuvvet sabitleri, frekansları, temel titreşim ve Raman İnfrared spektrumları, titreşim genlikleri 2 Ee / Ri Birincil hiperpolarizabilite, dipol moment türevleri, harmonik yaklaşımda İnfrared şiddeti Kutuplanabilirlik Ee / Ri 3 türevleri, harmonik yaklaşımda Raman şiddeti Burada 𝐸𝑒 toplam elektronik enerji, R atomik kordinat, 𝜀 elektrik alan bileşeni terimlerine karşılık gelir. Ab initio ve yarı deneysel moleküler orbital yöntemlerinde atomik orbitalleri hidrojenin bir elektronuna ait orbitalin benzeri şeklinde tanımlar. Dalga fonksiyonlarında Gaussianve Slater tipi orbitaller kullanılır. Bir sistemin değişim(varyasyon) yöntemi ile hesaplanması için aşağıdaki basamaklar takip edilir. a)Sistem için bir Hamiltonyen (H) yazılır. b)Değişen parametreler içeren bir dalga fonksiyonu (Ψ) seçilir. c)Enerji minimumlaştırılır. Moleküler orbitaller (Ψ), atomik orbitallerin (𝜙) doğrusal bileşimi olarak yazılır. (Linear Combination Of Atomic Orbitals, LCAO yaklaşımı) c (2.2) 6 𝜓 kullanılarak molekül için oluşturulan H𝜓 = E𝜓 (2.3) Schrödinger denklemi çözülür. H tek elektron işlemcisidir. Moleküllerin kuvvet alanlarının ve titreşim spektrumlarının kuantum mekaniksel yöntemler ile hesaplanması, P. Pulay’ın 1969 yılındaki klasik çalışmasına dayanır. Bu çalışmada Pulay ‘kuvvet metodu’ ya da ‘gradyent metodu’ denilen metodu önermiştir. Bu metod çok atomlu moleküllerin kuvvet alanlarının hesaplanmasında gerçekçi bir yaklaşım sağlar. Pulay bu çalışmasında enerjinin nükleer koordinatlara göre birinci türevinin (potansiyel gradyentinin) ab initio metodları ile analitik olarak elde edileceğini göstermiştir. Ab initiometodlarından yoğunluk fonksiyon teorisi (DFT),Hartree Fock (HF), Möller Plesset (M𝑃2 ) için enerjinin 1. ve 2. Analitik türevleri alınarak spektroskopik büyüklüklerin hesabı için kullanılmıştır [15,16]. Birinci türevlerinin hesaplanması ile geometrik optimizasyonu yapılır. İkinci türevlerinin hesaplanması ise kuvvet sabitini dolayısıyla titreşim frekansının bulunmasını sağlar. IR şiddetlerinin hesaplanması için dipol momentlerin türevlerinden faydalanılır. 2.2. Kuantum Mekaniksel Enerji İfadeleri ve Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi 1964 yılında Hohenberg ve Kohn’un elektron sisteminin taban durum elektronik enerjiyi elektron yoğunluğunun (𝜌) bir fonksiyonu olarak yazmasıyla DFT’nin temeliatılmıştır. Sistemin taban durum özelliklerini tanımlamak için taban durum yoğunluk ve enerji fonksiyoneli bilgisinden faydalanılır. Bir molekülün enerjisi ya da moleküle ait diğer fiziksel büyüklükler Schrödinger denkleminin çözümüyle elde edilir. Schrödinger denklemi H𝜓 = 𝐸𝜓 (2.4) H moleküldeki etkileşimleri tanımlayan bir operatör,𝜓 moleküler dalga fonksiyonu ve E ise moleküler sistemin kararlı durumlarına karşılık gelen enerjisidir. 7 Moleküller kuantum mekaniksel olarak incelenirken molekülerin hareketi; elektronun hareketi ve çekirdeğin hareketi olmak üzere iki kısımda incelenir. Protonun kütlesi (1,67× 10−27 kg) elektronun kütlesinin (9,1× 10−31 kg) yaklaşık 1840 katıdır. Bu sebeple çekirdek ve elektronun hareketi birbirinden bağımsız kabul edilirse çekirdek elektrona göre hareketsiz kabul edilebilir. Bu yaklaşıma Born-Oppenheimer yaklaşımı denir. Bir molekülün elektronik enerjisi kuantum mekaniksel olarak kapalı formda, 𝐸𝑒 = 𝐸 𝑇 + 𝐸 𝑉 +𝐸 𝐽 +𝐸 𝑋𝐶 (2.5) Yazılır. Bu ifadede 𝐸 𝑇 : Elektronların hareketinden kaynaklanan kinetik enerji 𝐸 𝑉 : Çekirdeğin elektron çekim ve çekirdek çiftleri arasındaki itme potansiyel enerjisi 𝐸 𝐽 :Elektron-elektron itme terimi 𝐸 𝑋𝐶 =𝐸 𝑋 +𝐸 𝐶 𝐸 𝑋 : Değiş tokuş enerjisi 𝐸 𝐶 : Korelasyon enerjisi 𝐸 𝑋𝐶 : Elektron- elektron etkileşimlerinin geri kalan kısmını kapsar. Değiş tokuş enerjisi kuantum mekaniksel dalga fonksiyonunun antisimetrik olmasından dolayı ortaya çıkar. Korelasyon enerjisi ise farklı spinli elektronlar arasındaki etkileşme enerjisidir. Enerjinin açık ifadesinin moleküler dalga fonksiyonu Ψ’ ye bağımlı olduğu metodlar Hartree-Fock (HF) Möller- Plesset metodu M𝑃2 ,.. metodlarıdır. HF modeli etkileşim enerjisini yani korelasyonu dikkate almaz. Enerji ifadesi elektron yoğunluğu 𝜌’ya bağlı ise yoğunluk fonksiyonu modeli DFT olarak bilinir. Yoğunluk fonksiyonu teorisinde üç temel kavram şu şekilde tanımlanır. 1. Elektron yoğunluğu 𝜌 = 𝜌(𝑟) herhangi bir noktadaki elektron yoğunluğu 2. Tek düze elektron gazı modeli: bir bölgedeki yük dağılımının, sisteme düzgün dağılmış n tane elektron ve sistemi nötr hale getirecek kadar pozitif yükten oluştuğu 8 varsayımına dayalı idealize edilmiş modeldir. Klasik DFT modellerinde enerji ifadeleri elde edilirken elektron dağılımının V hacimliküp içerisinde olduğu ve elektron 𝜌 = 𝑛⁄𝑉 ile verildiği ve sistemde n, V→ ∞ olduğu varsayımı yapılmıştır yani 𝜌 sabit kabul edilmiştir. 3. Fonksiyonel: Bağımsız x değişkenine bağımlı değişkene fonksiyon denilir ve f(x) ile gösterilir. Bir F fonksiyonu f(x)’e bağımlı ise bu bağımlılığa fonksiyonel denir ve F[f] ile gösterilir [14-16]. Fonksiyonel kavramı DFT’de sıkça kullanılır. Fonksiyonel kavramı yerine bazen fonksiyon kavramı tercih edilir. Bizim tercihimizde bu yöndedir. 2.2.1. Nükleer çekim fonksiyonu 𝑍𝑎 nükleer yüküne sahip 𝑅𝑎 ’da sabitlenmiş bir a. çekirdek ve elektronlar arasındaki elektrostatik Coulomb potansiyeli, N E V Z a a r r Ra dr (2.6) ifadesiile verilir. Burada N toplam çekirdek sayısını temsil eder. Bu ifade tam olduğu için bütün SCF metodlarında kullanılır. 2.2.2. Coulomb fonksiyonu Atomlardaki elektronların birbirinden bağımsız hareket ettiğini varsayarsak bir elektronun diğer elektronlarla etkileşim enerjisi EJ 1 1 r r drdr 2 r r (2.7) ifadesi ile verilir. 2.2.3. Hartree kinetik fonksiyonu Hartree, 1928 yılında bir atomdaki i. Elektronun diğerlerinden tamamen bağımsız olarak 𝜓𝑖 orbitalinde hareket ettiği varsayımı altında toplam kinetik enerjinin her bir 9 elektronun kinetik enerjilerinin toplamı olarak aşağıdaki gibi yazılabileceğini gösterdi. EHT 28 1 n i (r ) 2 i (r )dr 2 i (2.8) Gerçekte elektronlar birbirinden bağımsız hareket etmez. Bu nedenle tek elektronlu sistemler hariç bu yaklaşım doğru kinetik enerji vermez. 𝑇 𝐸𝐻28 <𝐸 𝑇 ‘dir. Buna rağmen H28 iyi bir yaklaşımdır. 2.2.4. Fock değiş tokuş fonksiyonu Fock 1930 yılında hartree dalga fonksiyonunun antisimetrik olmaması nedeniyle Pauli dışarlama ilkesini ihlal ettiğini ve bu eksikliğin dalga fonksiyonunun antisimetrikleştirilmesi ile ortadan kaldırılabileceğini gösterdi. Bu durumda aynı spinlielektronlar birbirinden kaçınmaktadır. Buna Fermi düzeltmesi veya değiş tokuş terimi denilmektedir. Fock bu düzeltme enerjisinin aşağıdaki değiş tokuş fonksiyonu ile verilebileceğini gösterdi. EFX30 1 n n i (r ) j (r ) i (r ) j (r ) drdr 2 i j r r (2.9) Ψ𝑖 , antisimetrik dalga fonksiyonudur. 2.2.5. Thomas-Fermi kinetik fonksiyonu Thomas ve Fermi 1927 yılında tek düze elektron gazı modelinde kinetik enerji için bir formül türetti. Bu modelde kinetik enerji ifadesi, T ETF 27 3 (6 2 )2 / 3 5/ 3 (r )dr 10 (2.10) ile verilmektedir. Bu ifade atom ve moleküllerin enerjilerini H28 modelinde hesaplanan enerjiye oranla %10 daha küçük hesaplamaktadır. TH27 ifadesi klasik yoğunluk fonksiyonu teorisinin doğuşu olarak kabul edilir. 10 2.2.6. Dirac değiş tokuş fonksiyonu Çok elektronlu sistemlerde, elektronların 𝜌 yoğunluğu ile tek düze dağılımı varsayımı altında 1930 yılında Dirac değiş tokuş enerjisinin, 1/ 3 X D 30 E E X LDA 3 3 2 4 4/ 3 (r )d 3r (2.11) 𝑋 𝑇 İfadesi ile verilebileceğini gösterdi. 𝐸𝐷30 ve𝐸𝑇𝐹27 ifadelerine klasik yoğunluk fonksiyonları denilir. 1964 yılında Hohenberg ve Kohn tarafından yoğunluk fonksiyonu teorisi DFT’nin bugünkü anlamda temelleri atılmıştır. Hohenberg ve Kohn yoğunluk ve enerjiyi tanımlayan tek bir fonksiyonun varlığını gösterdiler [17,18]. DFT’de toplam enerji, elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak verilmektedir. E ET EV E J E XC (2.12) Hohenberg ve Kohn 𝐸 𝑋𝐶 ifadesinin tamamen elektron yoğunluğuna bağlı olarak belirlenebileceğini gösterdi. Pratikte 𝐸 𝑋𝐶 spin yoğunluğunu ve gradyentlerini içeren bir integral ile hesaplanır. E XC f r , r , r , r d 3r (2.13) Burada, 𝜌𝛼 , 𝛼 spin yoğunluğu 𝜌𝛽 , 𝛽 spin yoğunluğu 𝜌ise toplam elektron yoğunluğunu (𝜌𝛼 +𝜌𝛽 ) göstermektedir. 𝐸 𝑋𝐶 aynı spin etkileşmelerine karşılık gelen değiş tokuş ve karışık spin etkileşimlerine karşılık gelen korelasyon enerjileri olmak üzere iki kısma ayrılır. 11 E XC E X E C E X EX EX (2.14) C E C E EC EC , Her üç terimde elektron yoğunluğunun fonksiyonudur. 𝐸 𝑋 [𝜌] terimi değiş tokuş fonksiyonu, 𝐸 𝐶 [𝜌] ise korelasyon fonksiyonu adını alır. Her iki fonksiyonda iki kısma ayrılır. i.Yerel(lokal) fonksiyonlar sadece elektron yoğunluğu 𝜌’ya bağımlı ii.Gradyent-düzeltmeli fonksiyonlar ise hem ρ’ya hem de gradyenti ’ ya bağımlıdır. Değiş tokuş enerjisi ve korelasyon enerjisi ile ilgili ifadelere daha detaylı bakalım. Yerel değiş tokuş fonksiyonu şöyle verilmektedir. 1/ 3 X LDA E 3 3 2 4 4/ 3 (r )d 3r (2.15) Bu ifade tek düze elektron gazı için değiş tokuş enerjisi olmasına rağmen moleküler sistemleri tanımlamakta yetersizdir. 1988 yılında Becke LDA değiş tokuşfonksiyonunu göz önüne alarak gradyent-düzeltmeli değiş tokuş fonksiyonu aşağıdaki şekilde formüle etmiştir. X X EBecke 88 E LDA 4 / 3 x2 d 3r 1 1 6 sinh x (2.16) Burada x 4/ 3 , ise asal gaz atomlarının bilinen değiş tokuş enerjilerine fit edilerek seçilmiş bir parametredir. Becke tarafından 0.042 Hartree olarak bulunmuştur. Becke fonksiyonu yerel (lokal) LDA değiş tokuş fonksiyonuna bir düzeltmedir. LDA fonksiyonunun eksikliklerinin çoğunu düzeltmektedir [19-21]. 12 2.2.7. Vosko-Wilk-Nusair fonksiyonu Korelasyon enerjisiyle ilgili yapılan çalışmalar değiş tokuş enerjisine göre daha yavaş ilerlemiştir. Vosko, Wilk ve Nusair (VWN) 1980 yılında tekdüze elektrongazının korelasyon enerjisi için bir ifade türetmiştir. Tekdüze elektron gazı için parçacık başına düşen VWN korelasyon enerjisi, C VWN (rs ) A ln bx0 x x0 2(b 2 x0 ) x2 2b tan 1 tan 1 ln X ( x) 2 x b X ( x0 ) X ( x) 2x b (2.17) İfadesi ile verilmektedir. Bu ifadede kullanılan kısaltmalar ise, 4 3 1 rs , x rs1/ 2 , X ( x) x 2 bx c, 3 r (4c b 2 ) İfadeleri ile verilmektedir. Bu ifadedeki sabitlerin değerleri ise, A=0.0621814 𝑥0 =-0.409286 b=13.0720 c=42.7198 olarak verilmektedir. Tüm sistemin VWN korelasyon enerjisi, C C EVWN r VWN dr (2.18) ifadesi ile atom ve moleküllerde korelasyon enerjisini yaklaşık iki kat fazla vermektedir [21,22]. 2.2.8. Lee Yang Parr korelasyon fonksiyonu 1988 yılında Lee Yang Parr korelasyon enerjisi için yeni bir ifade türetti. Bu ifade Miehlich ve arkadaşları tarafından 1989 yılında daha sade ve hesaplamalar zamanını azaltacak şekilde sadeleştirildi. LYP korelasyon enerjisinin Miehlich formu 13 ECLYP a 4 1/ 3 1 g 47 7 5 1 2 2 11/ 3 8/ 3 8/ 3 2 CF ( ) ( 18 18 ) ( 2 18 ) 2 2 2 2 2 2 2 ab w ( ) 3 3 11 ( 2 2 ) 9 w 1 3 1 3 3 exp cr gr 1 3 11 3 3 2 , , CF c r r 1 3 1 3 10 1 gr 1 g r 2 (2.19) 23 a 0.04918, b 0.132 , c 0.2533, g 0.349 ifadesiile verilmektedir. LYP korelasyon enerjisi He atomunun verilerinden türetilen 4 tane parametre içermektedir. Atom ve moleküllere uygulandığında korelasyon enerjisini LYP modeli VWN modelinden çok daha iyi vermektedir ancak hala tam olmaktan uzaktır [2325]. 2.2.9. B3LYP karma yoğunluk fonksiyonu teorisi Dalga mekaniğine dayanan HF teorisinin değiş tokuş için iyi sonuç vermemesi ve korelasyon enerjilerini hesaplayamaması ancak kinetik enerji için uygun bir ifade vermesi, saf DFT modellerinin ise korelasyon ve değiş tokuş enerjilerini daha iyi vermesi nedeniyle tam enerji ifadesi için saf HF veya saf DFT modelleri yerine bu modellerin her ikisininde enerji ifadelerinin toplam elektronik enerji ifadesinde kullanılmaları sonucu karma (hibrid) modeller üretilmiştir. Bu modeller bağ uzunlukları, toplam enerji, iyonizasyon enerjileri vb çoğu büyüklükleri saf modelden daha iyi hesaplamaktadır. Literatürde sıkça kullanılan enerji fonksiyonlarının bir çoğu aşağıda verilmiştir.Kinetik enerji fonksiyonları: H28, TF27,… Değiş tokuş enerjisi fonksiyonları: F30, D30, B88,… Korelasyon enerji fonksiyonları: LYP, VWN,… 14 Bir karma model bu enerji ifadelerini birleştirerek yeni bir enerji elde edebilir. Becke değiş tokuş ve korelasyon enerjisi XC için aşağıdaki karma modeli önermiştir. XC X XC Ekarma cHF EHF cDFT EDFT (2.20) Buradaki c’ler sabittir. Becke’nin önerdiği karma modeller BLYP ve B3LYP’dir. Karma modellerden en iyi sonuç verenlerden biri, LYP korelasyon enerjili üçparametreli Becke karma modeli B3LYP’dir. B3LYP modelinde değiş tokuş ve korelasyon enerjisi, X X X C C C EBXC3LYP ELDA c0 ( EHF ELDA ) c1EBX88 EVWN 3 c2 ( ELYP EVWN 3 ) (2.21) ifadesi ile verilmektedir. Burada 𝑐0 , 𝑐1 ve 𝑐2 katsayıları deneysel değerlerden türetilmiş sabitlerdir ve değerleri sırası ile 0.2, 0.7, 0.8 dir. B3LYP modelinde bir molekülün toplam elektronik enerjisi EB3LYP EV EJ EBXC3LYP (2.22) olarak elde edilir [23,24]. Değiş tokuş ve korelasyon enerjileri ile ilgili ifadelerin tam olmaması nedeniyle bu enerjilerle ilgili olarak DFT modelinde atomik ve moleküler sistemlerde daha iyi sonuç verecek fonksiyonlarla ilgili çalışmalar literatürde yoğun bir şekilde devam etmektedir [14,21,24]. 2.3. Temel Setler ve 6-311++G(2d,p) Temel Seti Temel set, orbital kavramının matematiksel ifadesi olarak açıklanabilir. Moleküler bir orbital, atomik orbitallerin çizgisel toplamı olarak yazılabilmektedir. Bir molekül orbitali, moleküllerin atomlardan oluşması ve aynı cins atomların farklı cins moleküllerde benzer özellikler göstermesi nedeniyle atomik orbitallerin çizgisel toplamları olarak yazılabilir. Bu kısımda hesaplamalarda kullanılan atomik setler ile ilgili temel bilgiler yer almaktadır. 15 Ψ𝑖 moleküler orbital ile 𝜙𝜇 atomik orbital arasındaki bağıntı N i ci (2.23) 1 ifadesi ile verilir. Bu eşitlikte; 𝑐𝜇𝑖 moleküler orbital katsayıları, ∅𝜇 atomik orbitallerini ise temel fonksiyonlar olarak isimlendirilir. Temel fonksiyonlar; 2 g ,r cx n y m z l e r (2.24) ile verilen gaussian tipi atomik fonksiyonlar şeklinde seçilebilir. Burada 𝛼, fonksiyonun genişliğini belirleyen bir sabit, c ise 𝛼, l,m ve n ye bağlı bir sabittir. s,𝑝𝑥 , 𝑑𝑥𝑦 tipi gaussian fonksiyonları sırasıyla aşağıda verilmiştir. 2 2 g s , r e 34 14 2 128 5 ye g y , r 3 (2.25) 14 2 2048 7 xye g xy , r 3 Bu ifadeler ilkel(primitive) gaussianlar olarak adlandırılmaktadır. Sınırlandırılmış (contcracted) gaussianlar ise, d p g p (2.26) p ifadesi ile verilmektedir. Burada 𝑑𝜇𝑝 ler herhangi bir temel set için sınırlı sayıda sabitlerdir. Sonuç olarak moleküler orbital, i Cii ci d p g p p (2.27) 16 ifadesi ile verilmektedir. Bir moleküler orbital veya dalga fonksiyonu ile ilgili hesaplamalarda𝐶𝜇𝑖 çizgisel açılım katsayılarının her bir orbital için ayrı ayrı hesaplanması temel sorundur. Bu bölümde atomik orbitaller için önerilen temel set kavramları açıklanmaya çalışılacaktır. Minimal temel setler herhangi bir atom için gerektiği sayıda temel fonksiyon içerir. Örneğin; H:1s C:1s, 2s, 2𝑝𝑥 , 2𝑝𝑦 , 2𝑝𝑧 Split valans temel setleri ise her bir valans orbitali için farklı büyüklükte (𝛼) iki veya daha çok temel fonksiyon içerir. Örneğin; H: 1s, 1𝑠 ′ C: 1s, 2s, 2𝑠 ′ , 2𝑝𝑥 , 2𝑝𝑦 , 2𝑝𝑧 , 2𝑝𝑥′ , 2𝑝𝑦′ , 2𝑝𝑧′ Burada üst indisli ve indissiz orbitallerin büyüklükleri farklıdır. 3-21G, 4-21G, 6-31G temel setleri minimal setlerdir. Split valans temel setleri orbitallerin büyüklüğünü değiştirir ancak şeklini değiştirmez. Polarize temel setler ise bir atomun taban durumunu tanımlamak için gerekenden daha fazla açısal momentumu orbitallere ekleyerek orbitallerin şeklinin değişmesine neden olur. Örneğin;polarize temel setler karbon atomları için d fonksiyonlarını da (orbitallerini de) göz önüne alır. 4-21𝐺 ∗ (4-21G(d)), (6-31G(d)) gibi. Hidrojen atomunda (H) p orbitali de göz önüne alınmış ise bu durumda temel setler 6-31𝐺 ∗∗ (6-31G(d,p)) olarak gösterilir. Hesaplamalarda kullanılan temel setlerde 6-311++G(2d,p) ifadesinin anlamı;6’nın anlamı, dolu(core) orbitaller için altı tane Gaussian tipi orbital kullanıldığını,311 valans orbitallerinin üçe yarıldığını,(2d,p) sembolü hidrojen atomu için p orbitallerinin diğer atomlar için 2d orbitallerinin göz önüne alınması gerektiğini,++ ise hidrojen ve diğer atomlar için orbitallere diffüz etkisinin göz önüne alınması gerektiğini belirtir [26]. 17 2.4. Geometrik Optimizasyon Moleküllerde denge durum geometrisinin hesaplanması için incelenen yöntem gradyent optimizasyonu veya kuvvet metodu olarak bilinir. Hesaplamaların yapılması için moleküler sistemin belirli bir geometride olması gerekir. Moleküllerdeki yapısal değişiklikler başta molekülün enerjisi olmak üzerebirçok özelliğinde değişiklik meydana getirir. Molekülün yapısındaki küçük değişiklikler sonucu oluşan enerjinin koordinata bağımlılığı ‘potansiyel enerji yüzeyi (PES)’ olarak tanımlanır. Potansiyel enerji yüzeyi moleküler yapı ile sonuç enerji arasındaki ilişkidir. Bir molekül için potansiyel enerji eğrilerini veya yüzeyini bilirsek denge durumundaki geometriye karşılık gelen minimum enerjili nokta bulunabilir. İki atomlu bir molekülde bağ gerilmesine karşılık gelen elektronik enerji grafiği şekil 2.1’ deki gibi verilebilir. Şekilde minimum enerjili nokta 𝐸𝑚 ve 𝑋𝑚 ile gösterilmektedir. Potansiyelin harmonik kısmı Hooke yasası ile verilir. E Em 1 2 G x xm 2 (2.28) Burada G enerjinin konuma (x) göre ikinci türevidir ve kuvvet sabiti olarak adlandırılır. Yani kuvvet sabiti, d 2E Gk dx 2 ifadesi ile verilir. (2.29) 18 Ee Harmonik Yaklaşım Anharmonik Yaklaşım Em X Xm Şekil 2.1. İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arası mesafeye bağımlılığı [20]. Çok boyutlu problemlerde genelleştirilmiş Hooke yasası şöyle yazılabilir. E Em x1 x1 m G11G12 ... m x2 x2 ,... G22 ... . ...... . 1 m m x x G x x 2 (2.30) veya E Em 1 m m x1 x1 , x 2 x 2 2 (2.31) olarak ifade edilir. Burada x x m yer değiştirme vektörü ve G ise elemanlarını köşegen ve köşegen dışı etkileşen kuvvet sabitlerinin oluşturduğu Hessian matrisi adını alır. 2E 2 x2 1 G 2E ....... 11 x1x2 2 E .......... x22 . .......... .. G12 ....... G22 ...... ........ ........ (2.32) 19 Moleküler geometrioptimizasyonu 𝑥1𝑚 ve 𝑥2𝑚 ,…konumlarına karşılık gelen minimum enerjili noktaları bulmak demektir. İlk aşamada gradyent vektörü g’yi bulalım. E E g g , ,..... x1 x2 (2.33) İkinci aşamada ise gradyent vektörünün sıfır olduğu noktaları bulmaktır. g 0,0,...... (2.34) Gradyent vektörünün sıfır olduğu noktalar minimum enerjili duruma karşılık gelir. Molekülün bu durumdaki geometrisi denge durumu geometrisidir. Bir molekül için potansiyel enerji yüzeyinde bir çok maksimum ve minimumlar görülür (şekil 2.3). Maksimumların ve minimumların özellikleri ve anlamları önemlidir. Potansiyel enerji yüzeyindeki minimumlar sistemin dengede olduğu yerdir. Tek bir molekül için farklı minimumlar farklı konformasyonlara veya yapısal izomerlere karşılık gelir. Sırtlardaki düşük nokta bir yönde yerel minimum, diğer yönde bir maksimumdur. Bu tür noktalara ‘eyer noktaları’ adı verilir. Eyer noktaları iki denge yapısı arasındaki geçiş yapısına karşılık gelir Şekil 2.2. İki boyutta potansiyel enerji yüzeyi[22] 20 Geometri optimizasyonları genellikle potansiyel enerji yüzeyindeki minimumları araştırır. Bu sebeple moleküler sistemlerin denge yapılarını tahmin eder. Optimizasyon aynı zamanda geçiş yapılarını da araştırır. Biz minimumlara optimizasyonu göz önüne alacağız. Minimumlara optimizasyona minimizasyon denilir. Bundan böyle optimizasyon dediğimizde minimizasyondan bahsediyor olacağız. Minimumlarda ve eyer noktalarında enerjinin birinci türevi yani gradyent sıfırdır. Kuvvet gradyentin negatifidir böylece bu noktalarda kuvvet de sıfır olur. Potansiyel enerji yüzeyinde gradyent vektörü g’nin sıfır olduğu noktaya ‘kararlı noktalar’ adı verilir. Geometri optimizasyonlarının tümü kararlı noktaları bulmayı hedefler. Geometri optimizasyonu giriş geometrisindeki moleküler yapıda başlar ve potansiyel enerji yüzeyini dolaşır. Bu noktada gradyent ve enerjiyi hesaplar ve hangi yöne doğru ne kadar gidileceğine karar verir. Gradyent eğimin dikliğini verdiği kadar, yüzey boyunca mevcut noktadan enerjinin çok hızlı düştüğü noktayı da verir. Enerjinin atomik koordinatlara göre ikinci türevi kuvvet sabitini verir. Optimizasyon algoritmalarının çoğu kuvvet sabitleri matrisi olarak bilinen Hessianı tahmin eder veya hesaplar. Kuvvet sabitleri bu noktadaki yüzeyin eğriliğini tanımlar ve bir sonraki aşamanın belirlenmesinde ek bilgi verir. Optimizasyon yakınsadığında tamamlanmış olur. Yani hesaplanan geometride g vektörü sıfır ve bir sonrakiaşamada hesaplanan geometrik parametrelerin değerleri ile hesaplanan değerler arasındaki fark ihmal edilebilir bir değerde ise optimizasyon tamamlanmış olur. Optimizasyonu yapılan hesaplamalar matris yapısı ile ifade edilirler. Bu sayede hem hesaplamalar kolaylaşır hem de birçok fiziksel özellikler kolaylıkla elde edilebilir [14,27]. 2.5. Çizgisel Olmayan Optik Özellikler Organik materyaller hızlı optiksel depolama ve bilgi erişimi uygulamaları için önemlidir. Çizgisel olmayan organik materyaller, içerisinde ışık dalgalarının etkileşebildiği materyallerdir. Hızlı bilgi erişimi ile optiksel depolama uygulamaları için kullanılırlar. Organik materyallerde optik özellikler polarizebilite ile belirlenir. Polarizebilite, bir atom veya moleküldeki çekirdek ve elektronların kararlı durumlarından yer değiştirmelerinin 21 kolaylığı ile ilgilidir. Bir atom veya molekülde en kolay yer değiştiren elektronlar çekirdekten en uzakta bulunan valans elektronalarıdır. Bu sebeple valans elektronlarının polarizebiliteye katkısı çok büyüktür. Bir malzemeye dış elektrik alan ( E ) uygulandığında doğrusal olmayan optik özellikleri ortaya çıkar. Uygulanan dış E alanı altında molekülün polarizibilitesi aşağıdaki eşitlik ile verilir. 3 pi i 0 ij1E j ijk2 E j Ek ijkl E j Ek El ... i, j , k , l x, y, z (2.35) Burada, 𝜇 molekülün taban durumda dipol momenti, ij polarizebilite tensörü, ijk ikinci mertebeden polarizebilite yada birinci mertebeden hiperpolarizebilite tensörü ijkl ikinci hiperpolarizebilite tensörü olarak adlandırılır. Ayrıca ve ikinci ve üçüncü mertebeden doğrusal olmayan optik etkileşmenin moleküler kaynağını meydana getirir [15,16]. Bu büyüklükler molekülün optoelektronik teknolojisinde kullanılabilirliğinin bir ölçüsüdür. Polarizebilite molekülün kırılma davranışı ve doğrusal soğurma hesabı molekülün alan ile doğrusal etkileşimini açıklar. Zayıf elektrik alanlar için çizgisel 𝛼 polarizebilite özelliği moleküler materyalleri karakterize eder. Büyük elektriksel alanlar için çizgisel olmayan etkiler önemlidir. Materyaller 𝛽 çizgisel olmayan optik özellikleri ile karakterize edilirler. 𝛽ve𝛾 gibi yüksek terimleri hesaba katan durumlar mikroskopik doğrusal olmayan optik etkileşimleri açıklar. Yön değiştiren alanlar için (elektromanyetik radyasyon gibi) bu özellikler frekansa bağlıdır ve dinamik özellikler olarak bilinir [15,16]. Çizgisel olmayan optik özellikler hesaplanırken; ortalama statik polarizebilite için, 1 ii jj kk 3 (2.36) anizotropik polarizebilite için 1 ii jj 2 ii kk 2 jj kk 2 1 2 2 ve toplam statik hiperpolarizebilite için ise (2.37) 22 top iii ijj ikk 2 jjj jkk jii 2 kkk kii kjj 2 ifadeleri kullanılmıştır. 12 (2.38) 23 3. FLORO BORAZİN MOLEKÜLLERİNİN ELEKTRONİK VE ÇİZGİSEL OLMAYAN OPTİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK İNCELENMESİ 3.1. Materyal Bu çalışmada borazin ve türevleri olan floroborazin moleküllerinin yapısal, elektronik ve çizgisel olmayan optik özellikleri kuantum mekaniksel metodlardan yoğunluk fonksiyonu teorisinin B3LYP modelinin 6-311++G(2d,p) temel seti kullanımı ile incelenmiştir. Yani hesaplama modeli B3LYP/6-311++G(2d,p) dir. Organik kimyada en çok karşılaştığımız molekül benzen (C6H6) molekülüdür. Benzen molekülünün CC bağlarının Bor-Azot (BN) bağı ile değişiminden oluşan borazin molekülü altı halkalı düzlemsel bir bileşiktir.Borazin (borazol s-triazatriborin) molekülünün formülü C3N3H6 ve simetrisi D3h nokta grubundadır. Borazin molekülü ilk olarak 1926 yılında Stock ve Poland tarafından sentezlenmiştir [28]. Borazin molekülü bir çok ders kitabında “inorganik benzen” olarak adlandırılır. Bağ uzunluklarının eşitliği, halka düzlemselliği gibi özellikleri benzen molekülüne benzemesine rağmen borazin molekülünün “inorganik benzen” olarak adlandırılması doğru değildir [1]. Borazin molekülü eşit BN bağ uzunluluğuna sahip ve düzlemseldir. Azot iyon çiftlerinde 6 tane 𝜋 elektron vardır. Borazin halkasındaki bor atomunun elektronegatifliği 2.0 ve azot atomunun elektronegatifliği 3.0 dır. B ve N atomlarının elektronegativite farklılıkları büyük olduğu için 𝜋 elektronları çoğunlukla azot atomu civarındadır. Eğer bor atomuna bağlı hidrojen atomları bir elektronegatif atomla yer değiştirirse, elektron yoğunluğu azot atomundan bor atomuna doğru kayar. F atomu elektronegatifliği en büyük olan atomdur. Bor atomlarının florlanması aromatikliği artırır, azot atomunun florlanması aromatikliği azaltır. B-N bağları kısmi iyonik karakterdedir. Bu nedenle B-N bağı yüksek polarlığa sahiptir. Bu durum borazin molekülünün fiziksel ve kimyasal davranışını belirler [1,2,4]. Malzeme biliminde borazin seramikte başlangıç malzemesi olarak kullanılmaktadır. B-N malzemeleri elektronik cihazlarda ve yarı iletkenlerde yüksek kimyasal ve termal kararlılığa sahiptir. Cote ve arkadaşları, B-N polimerlerinin elektronik cihaz uygulamalarında 24 kullanımının uygun olduğunu teorik olarak göstermiştir [4].Borazin oligomerlerinin sıvı kristal karakterleri çalışılmıştır. Bazı borazin türevlerinin ise yalıtım filmlerinde kısmen kullanıldığı görülmüştür. Borazin ve türevleri malzeme bilimindeoksidik olmayan B-N içeren seramiklerde kullanılır.B-N nanotüpler ve diğer nano yapılarda da kullanılır. Bu tür malzemeler optoelektrik, mekanik ve UV lazerler gibi optik uygulamalarda kullanılır [4,5,9]. Bununla birlikte B-N (boron nitrit) yapıları deneysel ve teorik olarak yeterince incelenememiştir. Bu nedenle B-N içeren malzemeler akademik ve teknolojik araştırmaların gözde konularından biridir. Borazin molekülünün yapısı literatürde deneysel olarak elektron difraksiyonu ve X- ışınları ile incelenmiştir. Deneysel sonuçlardan elektron difraksiyonu verilerine göre yapısal parametreler B-H bağ uzunluğu 1,258 A0, N-H bağ uzunluğu 1,050 A0 ,B-N bağ uzunluğu 1,4355 A0, N-B-N ve B-N-B bağ açıları sırasıyla 117,7 ve 121,1 derece olarak bulunmuştur. X-ışınları verilerine göre B-N bağ uzunluğu 1,429 A0 ,N-B-N ve B-N-B bağ açıları sırasıyla 117,1 ve 122,9 derece olarak bulunmuştur [29]. Borazin türevi moleküllerin sistematik bir adlandırması yoktur. Bu çalışmada floroborazinler için Stanoviç’lerin adlandırması kullanılmıştır[11,12]. Çalışmamızda incelenen (floro)borazin moleküllerinin yapısı Şekil 3.1 ‘de, adlandırılmaları ise Çizelge 3. 1’ de verilmiştir. 25 Şekil 3.1.Borazin molekülünün yapısı 26 Çizelge 3.1. Borazin ve floroborozin moleküllerinin adlandırılmaları Molekül adları B Borazin B1 1-floroborazin Semboller B3 N3 H6 Atomik konumlar 7=8=9=10=11=12=H B3 N3 H5 F 7=8=9=10=H, 11=F, 12=H B3 N3 H5 F 7=8=9=10=11=H,12=F (B-monofloroborazin) B2 2-floroborazin (N-monofloroborazin) B3 1,2-difloroborazin B3 N3 H4 𝐹2 7=8=9=10=H, 11=12=F B3 N3 H4 𝐹2 7=8=9=H,10=F,11=H,12=F B3 N3 H4 𝐹2 7=8=H,9=F,10=H,11=F,12=H B3 N3 H4 𝐹2 7=H,8=F,9=10=H,11=F,12=H B3 N3 H3 𝐹3 7=F,8=H,9=F,10=H,11=F,12=H B3 N3 H3 𝐹3 7=H,8=F,9=H,10=F,11=H,12=F B3 N3 H3 𝐹3 7=8=H,9=F,10=H,11=12=F B3 N3 H3 𝐹3 7=8=H,9=10=F,11=H,12=F B3 N3 H3 𝐹3 7=F,8=9=10=H,11=12=F B3 N3 H3 𝐹3 7=8=9=H,10=11=12=F B3 N3 H2 𝐹4 7=8=F,9=10=H,11=12=F B3 N3 H2 𝐹4 7=8=H,9=10=11=12=F B3 N3 H2 𝐹4 7=F,8=H,9=10=11=F,12=H B3 N3 H2 𝐹4 7=H,8=9=10=F,11=H,12=F B3 N3 H1 𝐹5 7=8=F,9=H,10=11=12=F B3 N3 H1 𝐹5 7=8=9=10=11=F,12=H (B1 N2 −difloroborazin) B4 2,6-difloroborazin (N2 N6 -difloroborazin) B5 1,3-difloroborazin (B1 B3 -difloroborazin) B6 1,4-difloroborazin (B1 N4 difloroborazin) B7 1,3,5-trifloroborazin (B-trifloroborazin) B8 2,4,6-trifloroborazin (N-trifloroborazin) B9 1,2,3-trifloroborazin (B1 N2 B3 trifloroborazin) B10 2,3,6-trifloroborazin (N2 B3 N6 -trifloroborazin) B11 1,2,5-trifloroborazin (B1 N2 B5 -trifloroborazin) B12 1,2,6-trifloroborazin (B1 N2 N6 trifloroborazin) B13 1,2,4,5-tetrafloroborazin (B1 N2 N4 B5 tetrafloroborazin) B14 1,2,3,6-tetrafloroborazin (B1 N2 B3 N6 tetrafloroborazin) B15 1,3,5,6-tetrafloroborazin (B1 N2 B5 N6 tetrafloroborazin) B16 2,3,4,6-tetrafloroborazin (N2 B3 N4 N6 tetrafloroborazin) B17 1,2,4,5,6-pentafloroborazin (B1 N2 B3 N4 N6 -pentafloroborazin) B18 1,3,4,5,6-pentafloroborazin (B1 B3 N4 B5 N6 -pentafloroborazin) B19 hexafloroborazin B3 N3 F6 7=8=9=10=11=12=F 27 3.2. Metod Borazin ve floroborazin moleküllerinin öncelikle geometrik optimizasyonu yapılmıştır. Optimize geometri elektronik ve çizgisel olmayan optik özellikleri hesaplanmıştır. Hesaplamalarda Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT)’nin B3LYP fonksiyoneli kullanılmıştır. Tüm yapısal parametrelerin ve çizgisel olmayan optik özelliklerin hesaplanması B3LYP metodu ve 6-311++G(2d,p) temel setiile, GAUSSIAN03W paket programıyla Windows XP işletim sistemiyle çalışan kişisel bir bilgisayarla yapılmıştır. 3.3. Hesaplamalar Borazin ve floroborazin moleküllerinin geometri optimizasyonları yapılarak moleküllere ait hesaplanan elektronik büyüklükler: ● Elektronik enerji ● Elektrik dipol moment ● Moleküler orbital enerjileri farkı (HOMO-LUMO) Çizgisel olmayan optik özellikler: ● Polarizebilite ● Anizotropik polarizebilite ● Hiperpolarizebilite 3.3.1. Elektronik özellikler Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile geometrik optimizasyonlarıyapılmıştır. Elde edilen değerlerden moleküllerin bağ uzunlukları, dipol momentleri, elektronik enerjileri ve enerji farkları hesaplanmıştır.Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre elektronik enerjileri ve sıfır nokta enerjileri (ZPE) Çizelge 3.2’ de verilmiştir. Buna göre B-floroborazinlerin Nfloroborazinlerden daha düşük enerjili yani kararlı oldukları görülmektedir. Bu durum literatür ile uyumludur [3].Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre bağ uzunlukları Çizelge 3.3’de bağ açıları ise Çizelge 3.4 ‘de verilmiştir. 28 Çizelge 3.2. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre elektronik enerjileri ELEKTRONİK ELEKTRONİK ENERJİ (a.u.) ENERJİ +ZPE (a.u.) Borazin -242,7563461 -242,663075 58,5 1-floroborazin -342,1030168 -342,016068 54,5 2-floroborazin -341,9458755 -341,862032 52,6 1,3-di floroborazin -441,449366316 -441,368773 50,6 1,2-di floroborazin -441,287655238 -441,210031 48,7 2,6-di floroborazin -441,132772511 -441,210035 48,7 1,4-di floroborazin -441,291422065 -441,213945 48,6 1,3,5-tri floroborazin -540,795302390 -540,721104 46,6 1,2,5-tri floroborazin -540,633042877 -540,561817 44,7 1,2,3-tri floroborazin -540,629063981 -540,557740 44,7 2,4,6-tri floroborazin -540,316923493 -540,251869 40,8 2,3,6-tri floroborazin -540,473656967 -540,405482 42,7 1,2,6-tri floroborazin -540,469974732 -540,401685 42,8 -639,810638358 -639,748693 38,8 -639,814404020 -639,752572 38,8 -639,974126898 -639,909277 40,7 -639,653355244 -639,594544 37 -739,151021761 -639,594544 38,8 -758,989661586 -738,937068 33 -838,32559956 -639,594544 38,8 1,2,3,6-tetra floroborazin 1,2,4,5-tetra floroborazin 1,3,5,6-tetra floroborazin 2,3,4,6-tetra floroborazin 1,3,4,5,6-penta floroborazin 1,2,4,5,6-penta floroborazin Hexafloroborazin ZPE (Kcal/Mol) 29 Çizelge 3.3. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre bağ uzunlukları R(1,2) B R(1,6) R(1,11) R(2,3) R(2,12) R(3,4) R(3,9) R(4,5) R(4,8) R(5,6) R(5,7) R(6,10) 1,4282 1,4282 1,1917 1,4281 1,0082 1,4282 1,1918 1,4283 1,0082 1,4282 1,1918 1,0082 1,4246 1,4243 1,3456 1,428 1,009 1,4287 1,1908 1,4292 1,0083 1,4283 1,1906 1,0091 1,4265 1,4242 1,1844 1,4289 1,0087 1,4289 1,19 1,4265 1,0086 1,4242 1,1844 1,404 1,4255 1,4248 1,3436 1,4285 1,009 1,4285 1,1898 1,4258 1,009 1,4248 1,3435 1,0098 1,432 1,4235 1,3305 1,4237 1,3988 1,4267 1,184 1,4296 1,0085 1,4287 1,1891 1,0098 1,4233 1,4234 1,1786 1,4254 1,4007 1,427 1,183 1,4271 1,009 1,4254 1,183 1,4007 1,4263 1,4261 1,342 1,4257 1,0095 1,4258 1,1836 1,4259 1,4032 1,4256 1,1833 1,0095 1,4255 1,4255 1,3419 1,4256 1,0098 1,4255 1,3416 1,4254 1,0097 1,4255 1,3417 1,0097 1,4334 1,4233 1,3284 1,4246 1,3983 1,4259 1,1833 1,4269 1,0093 1,4262 1,3405 1,0106 1,4319 1,4241 1,329 1,4324 1,3936 1,4239 1,3293 1,4292 1,0096 1,4289 1,1884 1,0098 1,4242 1,4243 1,1777 1,4245 1,3991 1,4244 1,1776 1,4244 1,3982 1,4246 1,1776 1,3991 1,4223 1,4244 1,1784 1,4334 1,3963 1,4247 1,3279 1,4267 1,0102 1,4262 1,1823 1,4011 1,4323 1,4324 1,3176 1,4243 1,397 1,4274 1,1817 1,4274 1,0089 1,4243 1,1827 1,397 1,4318 1,4333 1,3163 1,4336 1,3915 1,4251 1,327 1,4269 1,0102 1,4244 1,182 1,3966 1,4341 1,4247 1,326 1,4231 1,3959 1,4231 1,1785 1,4341 1,3961 1,4247 1,3261 1,0113 1,4236 1,433 1,3279 1,4267 1,0105 1,4269 1,3387 1,4239 1,01 1,4329 1,3276 1,3933 1,4231 1,4246 1,1776 1,4334 1,3947 1,4334 1,3156 1,4231 1,3947 1,4246 1,1776 1,3988 1,4251 1,4335 1,3253 1,4251 1,0118 1,4334 1,3253 1,4323 1,3919 1,4323 1,3159 1,3919 1,4335 1,433 1,3145 1,4235 1,3949 1,4235 1,1774 1,4335 1,3949 1,433 1,3145 1,3908 1,4331 1,4331 1,3139 1,4331 1,3907 1,4331 1,3139 1,4332 1,3907 1,4331 1,3138 1,3907 B 1 B 2 B 3 B 4 B 5 B 6 B 7 B 8 B 9 B 10 B 11 B 12 B 13 B 14 B 15 B 16 B 17 B 18 B 19 30 Çizelge 3.4. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre bağ açıları A(2,1,11) A(2,1,6) A(1,2,3) A(3,2,12) A(2,3,4) A(3,4,5) A(4,5,6) A(1,6,5,) A(1,6,10) 118,5 B 121,4 B1 120,6 B2 117,0 122,9 118,5 117,0 122,9 117,0 122,9 118,7 121,9 119,4 117,1 123,2 117,0 121,9 124,1 114,1 123,7 118,4 117,1 123,7 114,1 127,1 B3 118,7 120,9 122,2 119,3 117,2 122,2 118,7 120,9 B4 115,1 121,9 126,1 117,3 114,4 123,9 117,2 123,1 B5 111,7 124,1 127,5 116,6 114,1 124,7 114,1 127,5 B6 118,6 120,6 122,7 118,7 114,2 127,3 114,2 122,7 B7 118,7 120,6 121,2 119,3 118,7 121,2 118,7 121,2 B8 115,2 122,0 126,3 117,3 114,6 122,8 118,8 122,1 B9 115,4 121,5 125,0 117,4 115,4 123,2 117,4 123,3 B10 111,7 124,1 128,3 115,8 111,6 128,3 111,6 128,3 B11 112 123,7 126,5 116,6 115,2 124,1 114,3 127,7 B12 112,2 123,9 126,9 117,4 114,4 124,9 114,4 126,9 B13 112,5 123,4 125,9 117,5 115,4 124,3 114,6 127,1 B14 115,3 115,3 126,7 116,7 112,3 126,7 115,3 123,5 118,6 116,4 119,4 117,7 115,7 118,5 119,3 118,7 117,7 115,8 115,7 115,5 115,4 118,2 117,3 B15 115,6 122,8 122,3 119,1 118,9 122,3 115,5 125,3 115,8 B16 112,0 123,6 127,6 115,6 112,2 127,6 112,0 128,4 117,4 B17 115,6 122,7 123,6 118,1 115,6 126,1 112,8 126,1 116,5 B18 112,5 123,9 127,7 116,7 112,4 127,7 112,5 127 116,4 B19 112,8 123,5 127,1 116,4 112,8 127,1 112,9 127,1 31 3.3.2. Moleküler elektrik dipol moment Dipol moment, e x d olarak ifade edilir; burada e, elektrostatik birim olarak yük, d ise yükler arası uzaklıktır ( 0 ). Bağ momenti Debye birimi (D) cinsinden verilir. Bağ momentleri, HH gibi polar olmayan bağ için sıfırdır. Belirli bir bağın bağ momenti, bileşikten bileşiğe bağıl olarak sabittir. Molekülün dipol momenti, ; bir moleküldeki bağ dipol momentlerinin vektörel toplamıdır. Vektörel toplam bağ momentlerinin doğrultu ve büyüklükleri göz önüne alınarak yapıldığından, dipol moment bir bütün olarak molekül polarlığının bir ölçüsüdür. Polar bir bağ, bir elektriksel alanla temas ettirilirse, bağ belli bir ölçüde bir ‘döndürme kuvveti’ etkisinde kalır. Polarlığı çok olan bağa, polarlığı az olana göre daha çok kuvvet etki eder. Borazin ve floroborazin molekülleri için B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile hesaplanan elektrik dipol değerleri μ Çizelge 3. 5’ de verilmiştir. 3.3.3. Moleküler orbital enerji farkları (HOMO-LUMO) Moleküllerin teknolojik kullanımında HOMO-LUMO enerji farkı önemlidir. Bir molekülün en yüksek son dolu orbital (HOMO) ve en düşük ilk boş orbital (LUMO) enerjilerinin farkı HOMO-LUMO moleküler orbital enerji farkı olarak adlandırılır. Moleküllerin teknolojik kullanımını belirleyen önemli fiziksel büyüklüklerinden biridir. Borazin ve floroborazin molekülleri için B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile hesaplanan HOMO-LUMO enerji değerleri Çizelge 3. 5’ de verilmiştir. Borazin ve floroborazin molekülleri için çizgisel olmayan optik özellikler moleküllerin optoelektronik teknolojisinde kullanım özelliklerini belirler. Borazin ve floroborazin molekülleri için hesaplanan polarizebilite, anizotropik polarizebilite ve hiper polarizebilite değerleri Çizelge 3. 5’ de verilmiştir. 32 Çizelge 3.5. Borazin ve floroborazin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre hesaplanan özellikleri, dipol momentleri, moleküler orbital enerjileri farkları (HOMO-LUMO), polarizebiliteleri, anizotropik polarizebiliteleri ve hiperpolarizebiliteleri. HOMO LUMO HOMO- LUMO (eV) (eV) (eV) Borazin -0,19 -7,87 1-floroborazin -0,28 2-floroborazin 1,3-di floroborazin 1,2-di floroborazin 2,6-di floroborazin 1,4-di floroborazin 1,3,5-tri floroborazin 1,2,5-tri floroborazin 1,2,3-tri floroborazin 2,4,6-tri floroborazin 2,3,6-tri floroborazin 1,2,6-tri floroborazin 1,2,3,6-tetra floroborazin 1,2,4,5-tetra floroborazin 1,3,5,6-tetra floroborazin 2,3,4,6-tetra floroborazin μ(D) <α> ∆α βtot 7,68 0,0004 61,03 27,56 0,43 -7,94 7,66 1,0319 59,52 26,74 166,32 -0,41 -7,75 7,34 2,3633 62,37 31,64 124,41 -0,89 -7,97 7,08 2,3308 63,92 34,98 121,67 -0,39 -8,09 7,70 1,0219 58,10 25,95 154,30 -0,49 -7,90 7,41 2,9218 61,11 30,60 237,88 -0,53 -7,80 7,27 1,3494 60,85 30,41 48,50 -0,53 -8,34 7,81 0,0025 56,78 25,22 1,76 -0,99 -8,03 7,04 1,9617 34,19 143,07 143,07 -0,55 -8,15 7,60 3,2108 59,89 29,69 246,44 -0,55 -7,96 7,41 1,9751 60,39 62,05 106,54 -1,64 -8,40 6,76 0,007 65,70 38,64 4,55 -1,23 -8,17 6,94 3,236 34,14 245,34 245,34 -1,18 -8,20 7,02 1,2592 33,88 13,09 13,09 -1,40 -8,29 6,89 2,815 33,38 217,31 217,31 -0,67 -8,21 7,54 2,014 29,13 107,15 107,15 -1,91 -8,41 6,50 0,8977 37,87 131,77 131,77 -2,22 -8,56 6,34 0,9018 37,11 131,15 131,15 -1,55 -8,39 6,84 2,1704 32,68 102,72 102,72 -2,48 -8,74 6,26 0,0011 36,28 1,07 1,07 1,3,4,5,6 pentafloro borazin 1,2,4,5,6 pentafloro borazin Hexa floroborazin 33 Borazin ve floroborazin molekülleri için polarizebilite, anizotropik polarizebilite ve hiper polarizebilite ile HOMO-LUMO arasındaki değişimi gösteren grafikler Şekil 3.2,3.3 ve 3.4 de verilmiştir. Şekil 3.2 den görüleceği gibi HOMO-LUMO enerji farkları ve molekülleripolarizebiliteleri arasında bir korelasyondan söz edilemez. Şekil 3.3 den görüleceği gibi HOMO-LUMO enerji farkları ile anizotropik polarizebilite arasında bir uyum vardır. HOMO-LUMO enerji farkı arttıkça anizotropik polarizebilite azalmaktadır ve benzer durum klorofuran ve bromofuran molekülleri için literatürde gözlenmiştir [30]. 67,00 y = -3,7641x + 88,375 R² = 0,6076 66,00 65,00 Polarizebilite (a.u.) 64,00 63,00 62,00 61,00 60,00 59,00 58,00 57,00 56,00 5,50 6,00 6,50 7,00 HOMO-LUMO (eV) 7,50 8,00 Şekil 3.2. Borazin ve floroborazin moleküllerinin polarizebilite ile HOMO-LUMO enerji farklarının grafiği 34 Anizotropik polarizebilite (a.u.) 40,00 y = -7,8276x + 88,035 R² = 0,8469 38,00 36,00 34,00 32,00 30,00 28,00 26,00 24,00 22,00 20,00 6,00 6,50 7,00 7,50 8,00 HOMO-LUMO (eV) Şekil 3.3.Borazin ve floroborazin moleküllerinin anizotropik polarizebilite ile HOMOLUMO enerji farklarının grafiği 300,00 Hiper polarizebilite (a.u.) 250,00 200,00 150,00 100,00 50,00 0,00 6,00 6,50 7,00 7,50 8,00 HOMO-LUMO (eV) Şekil 3.4.Borazin ve floroborazin moleküllerinin hiper polarizebilite ile HOMO-LUMO enerji farklarının grafiği Şekil 3.4. e göre HOMO-LUMO enerji farkı ve hiperpolarizebilite arasında bir ilişki gözlenmemiştir. 35 4. SONUÇ Bu çalışmada borazin ve türevi olan 19 adet floroborazin moleküllerinin yapısal, elektronik ve çizgisel olmayan optik özellikleri yoğunluk fonksiyonu teorisinin varyantlarından 3 parametreli Lee- Yang- Parr metodunun 6-311++G(2d,p) temel seti ile kullanılması ile oluşan B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli kullanılarak hesaplanmıştır. Hesaplanan büyüklükler moleküllerin bağ uzunlukları ve bağ açıları, elektronik enerji, dipol moment, moleküler orbital enerji farkları (HOMO-LUMO), polarizebilite, anizotropik polarizebilite, hiperpolarizebilitedir. Hesaplanan değerler incelendiğinde en büyük dipol moment değeri 1,2,6-tri floroborazin molekülünde 3,236 D ve en küçük dipol moment değeri borazin molekülünde 0,0004 D olarak hesaplanmıştır. Polarizebilite, maksimum değere 2,3,6-tri floroborazin molekülünde 65,70 a.u, minimum değere ise 1,3,5,6-tetra floroborazin molekülünde 29,13 a.u olarak hesaplanmıştır. En yüksek ve en düşük polarizebilite arasındaki fark 36,57 a.u değerindedir. Anizotropik polarizebilite, maksimum değere 1,2,6-tri floroborazin molekülünde 217,31 a.u, minimum değere ise hexafloroborazin molekülünde 1,07 a.u olarak hesaplanmıştır. En yüksek ve en düşük anizotropik polarizebilite arasındaki fark 141,93 a.u değerindedir. Hiperpolarizebilite, maksimum değere 1,2,3-tri floroborazin molekülünde 246,44 a.u, minimum değere ise borazin molekülünde 0,43 a.u olarak hesaplanmıştır. En yüksek ve en düşük hiperpolarizebilite arasındaki fark 246,01 a.u değerindedir. Biz borazin molekülünün F tek tek inceledik. Gelecekte bu çalışma MP2 metodu ile hesaplanarak B3LYP ile karşılaştırarak yeniden incelenebilir. Yine borazin molekülünün F, Cl ve Br ile halojenlenmeleri bir arada ikili, üçlü modellenip B3LYP ve MP2 metodları ile incelenebilir. 36 37 KAYNAKLAR 1. Loh, K. P., Yang, S. W. and Soon, J. M. (2003). Ab Initio Studies of Borazine and Benzene Cyclacenes and Theirfluoro-Substituted Derivatives. Journal of Physical Chemistry, 107, 5555-5560. 2. Doerksen, R. J. and Thakkar, A. J. (1998). Azaborinines, Structures, Vibrational Frequencies and Polarizabilities. Journal of Physical Chemistry, 102, 24,4679-4689. 3. Parker, J. K. and Davis, S. R. (1997). Ab Initio Study of the Relative Energies and Properties of Fluoroborazines. Journal of Physical Chemistry, 101,49,9410-9414. 4. Cote, M., Haynes, P. D. and Molteni, C. (2002). Malterial desind from first principles the case of boron nitride polymers. J.Phys.– Cond. Malter,14, 9997-10009. 5. Volkov, V. V., Myakishev, K. G. and Ilinchik, E. A. (2009). Borazine and Its Derivatives: Synthesis, Mechanochemical Synthesis Reactions and Outlooks for Technological Applications. Chemistry for Sustainable Development, 17,225-234. 6. Shen, W., Li, M., Li, Y. and Wang S. (2007). Theoretical study of borazine and its derivatives. Inorganica Chimica Acta, 360, 619–624. 7. Miao, R., Yang, G., Zhao, C., Hong, J. and Zhu, L. (2005). Substituent effect on molecular geometry and aromaticity of symmetric B-trisubstituted borazine. Journal of Molecular Structure, THEOCHEM ,728 ,197–202. 8. Miao, R., Yang, G., Zhao, C., Hong, J. and Zhu, L. (2005). Theoretical study of borazine and its fluoroderivatives: aromaticity and cation–p, anion–p interaction. Journal of Molecular Structure, THEOCHEM, 715, 91–100. 9. Kesharwani, M. K., Suresh, M., Das, A. and Ganguly B. (2011). Borazine as a sensor for fluoride ion: a computational and experimental study. Tetrahedron Letters, 52, 3636–3639. 10. Kesharwani, M. K. and Ganguly B. (2012). In silico studies toward the recognition of fluoride ion by substituted borazines. Journal of Molecular Graphics and Modelling, 38, 363–368. 11. Baranac M. (2013). Cyclic π Electron Delocalization in Fluoroborazines. The Journal of Physical Chemistry, 117 (45), 11540-11547. 12. Baranac M., Stojanović and Milovan Stojanović., (2013).Substituent effects on cyclic electron delocalization in symmetric B- and N-trisubstituted borazine derivatives.RSC Adv., ,3, 24108-24117. 13. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A., Jr., Vreven T., Kudin K. N., Burant J. N., Millam J. M., Iyengar 38 S. S. , Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J, Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H. P., Cross J. B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., and Pople J. A. (2004). Gaussian 03, Revision C.02 Gaussian, Inc., Wallingford CT. 14. Bahat, M. (2000). Kinazolin Molekülünün Kuvvet Alanının DFT B3LYP/6-311++𝐺 ∗ Tabanlı SQM Metodu ile Hesabı ve Bazı Hoffman-Tipi Komplekslerin Titreşimsel Spektroskopi ile İncelenmesi, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 20-50. 15. Höltje H. D., Sippl W., Rognan D. and Folkers G. (2003). Molecular Modelling.2𝑛𝑑 ed. Wiley-VCH, 18-78. 16. Jensen, F. (1999). Introduction to Computational Chemistry. John Wiley & Sons Ltd., 120-150. 17. Hohenberg, P. and Kohn W. (1964). Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev., 136(3B),864-875. 18. Kohn, W. and Sham, L. J. (1965). Self Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Phys. Rev. A, 140, 1133-1138. 19. Becke A. D. (1988). Density Functional Exchange Energy Approximation with Correct Asymptotic Behaviour. Physical Rev. A, 38, 3098-3112. 20. Becke A. D. (1993). Density Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange. J. Chem. Phys., 98,5648-5660. 21. Gill, P. M. W. (1996). DFT, HF and Self Consistent Field, Enc. of Comp. Chemistry.John Wiley & Sons Ltd, 65-87. 22. Vosko, S. H., Wilk, L. and Nusair, M. (1980). Accurate Spin Dependent Electron Liquid Correlation Energies for Local Spin Density Calculations: A Critical Analysis. Can. J. Phys.,58, 1200-1211. 23. Lee, C., Yang, W. and Parr, R. G. (1988). Development of the Colle-Salvetti Correlation Energy Formula into a Functional of Electron Density. Physical Rev. B, 37,785-794. 24. Parr, R. G. and Yang, W. (1989). Density Functional Theory.Oxford University Pres, England, 100-120. 39 25. Miehlic, B., Savin, A., Stoll, H. and Preuss, H. (1989). Results Obtained with the Correlation Energy Density Functional of Becke and Lee, Yang and Parr.Chem. Phys. Lett.,157(3), 200-207. 26. Hehre, W. J., Radom, L. and Schleyer, P. V. R. (1986). Ab Initio Molecular Orbital Theory.John Wiley& Sons, Inc.,New York. 27. Pulay, P. (1987). Analytical derivative Methods in Quantum Chemistry, Ab Initio Methods in Quantum Chemistry-II, Ed. by K. P. Lawley. John Willey& Sons Ltd.,4570. 28. Stock, A. and Pohland, E., (1926). Borwasserstoffe, VIII. Zur Kenntnis des B2H6 und des B5H11. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series), 59,9,2210-2215. 29. Anand, B., Nöth, H., Schwenk-Kircher, H. and Troll, A. (2008). Structural Chemistry of Borazines.Eur. J. Inorg. Chem., 3186–3199. 30. Dalgıç, S. (2007). Halofuran Moleküllerinin Elektronik ve Çizgisel Olmayan Optik Özelliklerinin Teorik İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara,20-40. 40 41 ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler Soyadı, adı :KAMAN ŞAHİN, Özlem Uyruğu :T.C. Doğum tarihi ve yeri :25.05.1985, Ankara Medeni hali :Evli Telefon :03123718655 e-mail :[email protected] Eğitim Derece Eğitim Birimi Mezuniyet tarihi Yüksek lisans Gazi Üniversitesi/Fizik Devam Ediyor Lisans Erciyes Üniversitesi/Fizik 2009 Lise Kurtuluş YDA Lisesi 2003 İşDeneyimi Yıl Yer Görev 2013 Ardahan Üniversitesi Memur Yabancı Dil İngilizce Yayınlar - Hobiler Yüzme, Gitar, Dans 42 G A Giriş · 1,21 Geometri optimizasyonu 20,21 Abstract · 5 GAUSSIAN 4,5,16,18,28,39 grafik35,36 Özgeçmiş ·42 P R B B3LYP 1,14,15,24,28,29,30,31,32,33, 34,37,39 H Hartree ·3,5,7,8,9,12 S İ C indis · 43 Coulomb ·8 K Ç simge · 9 Sonuç · 37 Ş Şekiller · 19, 21,26,35,36 Kaynak · 38 T Çizelge ·4,27,30,31,32,34 D Dirac 10 E Etik ·3 L Temel bilgiler 2 Thomas-Fermi 9,10 Lee Yang Parr 13 M U Moleküler Modelleme2 O Y Yoğunluk fonksiyonu teorisi 1,3,5,6,7,10,14,24,28,37 F Floroborazin 1,24,25,27,28,29,30,31,32,33, 34,35,36,37, Ö Özet · 4 GAZİ GELECEKTİR...
