ENSTRÜMANTAL ANALİZ İnfrared spektroskopisi

28.12.2015
İnfrared spektroskopisi
• Infrared veya biraz daha uzun dalga boylu ışınların
kullanılmasıyla yapılan her türlü analize IR analizleri denir.
ENSTRÜMANTAL ANALİZ
IR ışınları dalga boylarına göre:
 800-2500 nm arası yakın infrared bölge (near infrared regionNIR)
 2500 (2.5 um)-25000 nm (25 um) orta infrared bölge (Mid-IR)
 25 um den sonrası ise uzun IR bölge (far IR)
olarak kabul edilir.
Her ne kadar kantitatif analizlerde de kullanılabiliyorsa da asıl
kullanım alanı yapısal ve kalitatif analizlerdir.
• Temel prensibi: bir madde içerisinde, IR
ışınlara maruz kalan molekül veya atomların
bağlarının eğilmesi, bükülmesi, gerilmesi,
titreşimi veya dönme hareketleri sonucu bir
absorpsiyon vermesi ile elde edilen
spektrumun değerlendirilmesidir.
• Bu molekül içi kompleks olaylar, moleküllerin
foksiyonel grupları (metil, metilen, karbonil, aldehit,
keton, amid, hidroksil gibi) tarafından karakterize
edilirler.
• İşte bu oluşumlar nedeniyle, her bir molekülün IR
spektrumu kendine hastır ve o molekülün tanınması
veya tanımlanmasında kullanılır.
• Bu nedenle, her bir bileşik için IR ile elde edilen
spektruma IR parmak izi (finger print) adı verilir.
• IR ışınlarının enerjileri, UV ve görünür bölge
ışınlarının enerjileri oldukça düşüktür.
Örn. 2500 nm için 48 kJ/mol;
25000 nm için 4.8 kJ/mol.
• Bu miktarda enerji moleküllerin elektronları
uyaracak ve bunları bir üst enerji seviyesine
geçirecek kadar büyük değildir.
• Yalnızca molekül içi titreşimler ve dönme
oluşturmaya yetmektedir.
• Moleküller içerdikleri atomların cinsi ve bağ yapılarına
göre de çok çeşitli titreşimsel hareketler
sergilemektedirler.
• İşte bu moleküllerin IR ışınlarını absorplaması veya
absorplamamasına göre elde edilen IR spektrumu analiz
edilen bileşiklerin moleküler yapısı ile ilgili bilgiler
vermektedir.
Moleküler titreşimler iki grupta toplanır
1. Gerilme (streching)
2. Eğilme (bending) titreşimleri
1
28.12.2015
Gerilme titreşiminde iki atom arasındaki bağın
mesafesinin sürekli değişmesi söz konusudur.
Eğilme titreşimlerinde ise iki bağ arasındaki açı
değişir.
• Eğilme titreşimleri:
 Makaslama (scissoring)
Düzlem içi sallanma (rocking)
Düzlem dışı salınma (wagging)
Burkulma (twisting)
• IR analizlerinde absorplanan ışınların dalga sayısı ve
geçen ışının miktarı belirlenerek çeşitli kimyasal
maddelerin tayini gerçekleştirilir.
• Dalga sayısı: ışının belli bir mesafe veya uzunluktaki
dalga sayısıdır. Birimi 1/cm dir .
• Işının dalga boyu cm ile gösterilmek kaydı ile 1/λ dalga
sayısını verir.
Dalga sayısı=1/λ=f/c
• Ayrıca ışının dalga sayısı frekansı ile doğru orantılıdır.
• IR spektrumunda, absorbans yerine % transmittans değerleri
verilir ve hangi dalga boyunda en yüksek transmittansın
olduğu gösterilir.
• UV/VIS spektrumlarının aksine kimyasal bileşikler değişik
dalga boylarındaki IR ışınlarla da absorbans verebilirler. Bunun
nedeni değişik fonksiyonel grupların ayrı ayrı dalga sayılarında
absorbans vermesidir.
• İşte bu nedenle her molekülün IR grafiği farklıdır ve aynı
şartlarda analiz edildiğinde parmak izi gibi her zaman aynıdır.
• Moleküllerin tanımlanmasında kullanılır.
• IR spektrometride genellikle okuma işlemi
skalayla (gösterge) yapılamaz.
• Dalga boyu ve ve dalga sayılarına göre ortaya
çıkan absorbans piklerinin mutlaka kağıda
çizilmesi gerekir.
• Orta IR bölge ışınları ile çalışan cihaz, en çok
kullanılan IR spektroskopisidir ve organik
bileşiklerin tanımlanması ve yapısal özellikleri
hakkında bilgi elde etmek için kullanılır.
2
28.12.2015
• IR spektrumunun çiziminde aletin yazıcısına
özel IR spektrum kağıtları takılır ve bu
kağıtların x ekseni üzerinde dalga sayısı ve
dalga boyu; y ekseninde ise %transmittans
bulunur.
• IR spektrumunda %transmittans verilir ve
hangi dalga boyunda en yüksek transmittansın
olduğu gösterilir.
IR spektrometreleri
• IR spektrometreleri temel olarak 2 grupta
toplanır.
1. yapısında bulunan interferometreler
sayesinde IR bölgenin tamamında analiz
yapabilen
Fourier
transform
spektrometreler,
Işın kaynağı:
• IR spektrometrelerde ışın kaynağı olarak 12001750 °C’ye kadar ısıtılabilen nötr karakterli
bileşikler kullanılır.
• Çeşitli toprak oksitleri, nichrome ve rhodium
telleri, silikon karpit, tungsten, CO2 lazeri
2. IR bölgenin belirli bölgelerinde analiz
imkanı veren spektrometrelerdir.
Dedektör
• Isı ölçümü prensibine dayanan termocouple,
bolometre, pyroelektrik ve golay dedektörleri
kullanılır.
• Bu sistemler maddelerin IR absorpsiyonu ile
ortaya çıkan en küçük ısı farklarını bile ayırmak
veya belirlemek suretiyle ölçüm yapılır.
Küvet
• Cam veya kuvartz küvetler, IR ışınlarına karşı
geçirgen olmadıkları için kullanılamazlar.
• Ayrıca analiz edilen bileşikler kovalent bağa
sahip oldukları için küvetin yapıldığı
maddenin, başka bir bağ sistemine sahip
olması gerekir.
• Küvetler genellikle iyonik bağlara sahip iyonik
ve halojenik bileşiklerden seçilir.
3
28.12.2015
Fourier Transform Infrared (FTIR)
• FTIR spektrometresi, IR spektrometrenin gelişmiş bir şeklidir.
• IR spektrometrisi çift ışın yollu olarak dizayn edilmiştir.
• FTIR da ise IR kaynağından gelen ışın tıpkı güneş ışınlarının
kırınıma uğrayarak gökkuşağını oluşturması gibi difraksiyon
prizmaları ile farklı frekansta IR ışınlarına dönüştürülmektedir.
• Örnek hücresinden geçen her bir frekanstaki
IR ışını
dedektörde kaydedilerek analiz edilen örneğe ait IR
spektrumu elde edilir.
FTIR spektrometresinin geleneksel IR
spektrometreler üstünlükleri
• Çok daha hızlı analiz imkanı sunmaktadır. Geleneksel IR
spektrometrelerinde dakikalar süren analizler FTIR ile saniyeler
içerinde gerçekleşmektedir.
• Bu cihazların optik dizaynı gereği sinyal gürültü düzeyi çok düşük ve
hassasiyeti de çok yüksektir.
• İnterferometreleri içinde sadece bir tane hareketli parçası (hareketli
ayna) bulunduğu için mekanik olarak basittir ve arıza yapma olasılığı
düşüktür.
• Diğer bir çok cihazın sıhhatli çalışması için gerekli olan ve belli
aralıklarla yapılması gereken kalibrasyon işlemine FTIR da gerek
duyulmaz.
• Aynı materyalden yapılmış ışın kaynağı hem IR hem de FTIR
spektrometresinde kullanılmaktadır. Ancak IR
spektrometresindeki monokromatörün yerini FTIR
spektrometresinde interferometre almıştır.
İNTERFEROMETRE
FTIR spektrometresinin en önemli bölümüdür.
İnterferans: girişim yapmak
İnterferometre, ışınların girişim yapmasını sağlayan cihazdır.
IR spektrometrenin ışın kaynaklarından geniş bant bir ışın
gönderilir.
Işın bölücü gelen ışının bir bölümünü sabit aynaya; bir kısmını da
sabit aynaya 90 derece açıyla konumlandırılmış hareketli
aynaya gönderir.
Aynalardan yansıyan ışınlar birleşir ve girişim yaparlar.
• Hareketli ayna sabit bir hızda sürekli olarak ileri geri
hareket eder. Bu, ışınların girişim yapmasını sağlar.
• Bunun sonucunda farklı dalga boylarında kompleks
bir girişim deseni oluşur. Bu desen üst üste geçmiş
sinüsoidal dalgalar içerir.
• FTIR da girişim yapan IR ışını örnek üzerine gönderilmektedir.
• Örnek içerisinde bulunan bileşenler yollanan bu girişim
yapmış ışın içerisindeki ilgili frekanstaki ışını absorbe ederler.
• Numuneden geçen ışın dedektörde kaydedilerek
interferogram elde edilir.
• İnterferogram: Zaman bağlı olarak dedektör cevabının grafiğe
geçirilmiş şeklidir.
4
28.12.2015
Bundan sonra, elde edilen interferograma bir matematiksel dönüşüm
(Fourier transformation) uygulanarak yatay eksende dalga sayısı, düşey
eksende de transmittans bulunan grafik elde edilir.
Atomik absorpsiyon
spektroskopisi (AAS)
AAS, ışığın gaz halindeki atomlar tarafından
absorpsiyonunun ölçülmesi ilkesine dayanır.
Kullanılan cihazlar atomik absorpsiyon
spektrofotometreleridir.
Işığı absorplayan atomlar, temel enerji düzeyinden
kararsız uyarılmış enerji düzeylerine geçerler ve
absorpsiyon miktarı, temel düzeydeki atom sayısına
bağlıdır.
Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinin en önemli bölümleri,
Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde ışık kaynakları:
Işık kaynağı: analiz elementinin absorplayacağı ışımayı yapar.
Oyuk katot lambaları, düşük basınçta neon veya argon gibi bir
asal gazla doldurulmuş silindir biçiminde lambalardır. Katot, oyuk
bir silindir şeklindedir ve analiz elementinden yapılmıştır. Anot ise
tungsten veya nikelden yapılmış bir teldir.
atomlaştırıcı örnek çözeltisinin atomik buhar haline getirildiği bölüm,
monokromatör çalışılan dalga boyunun diğer dalga boylarından
ayrıldığı bölüm
dedektör ışık şiddetinin ölçülür.
atomlaştırıcı (absorpsiyon) hücresi örnekteki iyonlardan ve
moleküllerden, analizi yapılacak elementin temel düzeydeki atom
buharının oluşturulduğu bölümdür.
Elektrotsuz boşalım lambaları, As, Se, Sb gibi küçük dalga
boylarında absorpsiyon ve emisyon yapabilen elementler
için geliştirilmişlerdir.
Alevli atomlaştırıcılarda örnek çözeltisi aleve havalı bir sisleştirici
yardımı ile püskürtülür.
5
28.12.2015
Monokromatör
İstenen dalga boyundaki ışınlar detektöre gönderilir.
ayırmaktır.
Atomik absorpsiyon spektroskopisi, özellikle eser
miktarlardaki elementlerin nicel analizleri için çok yaygın
olarak kullanılan bir yöntemdir.
Dedektör
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde ışık sinyalinin
elektrik sinyaline dönüştürülmesi için, fotoçoğaltıcı tüpler
kullanılır.
Dedektör, alternatif akım sinyaline cevap verecek şekilde
yapılmıştır.
6