PHENOL TİTREŞİMLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK OLARAK

advertisement
4-(İMİDAZOL-1-YL) PHENOL TİTREŞİMLERİNİN DENEYSEL VE
TEORİK OLARAK İNCELENMESİ
Gülcay SELCİK
YÜKSEK LİSANS TEZİ
FİZİK
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
TEMMUZ 2012
ANKARA
Gülcay
SELCİK
tarafından
hazırlanan
4-(İMİDAZOL-1-YL)
PHENOL
TİTREŞİMLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK OLARAK İNCELENMESİ adlı bu
tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım.
Prof. Dr. Şenay YURDAKUL
Tez Danışmanı, Fizik Anabilim Dalı
Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Fizik Anabilim Dalında Yüksek Lisans
tezi olarak kabul edilmiştir.
Prof. Dr. Demet GÜLEN …………………………………………..
Fizik Anabilim Dalı , ODTÜ
Prof. Dr. Şenay YURDAKUL …………………………………………..
Fizik Anabilim Dalı, G.Ü.
Yrd.Doç.Dr. Akif ÖZBAY…………………………………………..
Fizik Anabilim Dalı, G.Ü.
Tarih:11/07/2012
Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini
onamıştır.
Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU
Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü
TEZ BİLDİRİMİ
Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde
edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu
çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf
yapıldığını bildiririm.
GÜLCAY SELCİK
iv
4-(İMİDAZOL-1-YL) PHENOL TİTREŞİMLERİNİN DENEYSEL VE
TEORİK OLARAK İNCELENMESİ
(Yüksek Lisans Tezi)
Gülcay SELCİK
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Temmuz 2012
ÖZET
Bu çalışmada C8H9N2O genel formülü ile verilen ligandın IR ve Raman
spektrumları kaydedilip bu liganda ait titreşim frekans ve kipleri saptandı.
Ligandın titreşim frekanslarına işaretleme önerildi. Gaussian 03 bilgisayar
programı yardımıyla teorik frekans değerleri elde edildi ve bu değerler deneysel
sonuçlar ile karşılaştırıldı. Ligandın titreşim frekansları ve atomik yük
dağılımları üzerinde su, dimetil sülfoksit ve etanol çözücülerinin etkisi teorik
olarak araştırıldı. Ayrıca, molekülün olası iki dimerik formu teorik olarak
incelendi.
Bilim Kodu
: 202.1.008
Anahtar Kelimeler : 4-(imidazol-1-yl) phenol, IR ve Raman Spektruları,
dimer, çözücü etkisi
Sayfa Adedi
: 60
Tez Yöneticisi
: Prof. Dr. Şenay YURDAKUL
v
EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDY ON VIBRATIONS OF
4-(IMIDAZOL-1-YL) PHENOL
(Master Thesis)
Gülcay SELCİK
GAZİ UNIVERSITY
INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
July 2012
ABSTRACT
In this study the IR and Raman spectra of 4-(imidozol-1-yl) Phenol, which has
general formula of C9H8N2O, were recorded. Its vibrational frequencies and
modes were determined. Vibrational assignments were proposed for ligands.
Theoretical vibrational frequnecies of the ligand were obtained by using
Gaussian 03 computer software and then those were compared with
experimental data. The solvent effects on the vibrational frequencies and atomic
charges were studied theoretically. Water, dimethyl sulfoxide, and ethanol were
the solvents considered. Besides, the possible two dimeric forms of the molecule
were investigated theoretically.
Science Code
Key Words
Page Number
Adviser
:202.1.008
: 4-(Imidazol-1-yl) Phenol, IR and Raman Spectra, DFT,
dimer, solvent effect
: 60
: Prof. Dr. Şenay YURDAKUL
vi
TEŞEKKÜR
Çalışmalarım boyunca yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren ve her zaman destek
veren sayın hocam Prof.Dr. Şenay YURDAKUL’a sonsuz teşekkürlerimi borç
bilirim.
Kırmızı-altı spektrumlarının kaydedilmesinde ve tez süresince yardımlarını
esirgemeyen Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Ana Bilim Dalı doktora
öğrencisi Serdar BADOĞLU’na ve yardımlarından dolayı Gazi Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü Fizik Ana Bilim Dalı Yüksek Lisans öğrencisi Abdullah
ATILGAN'a teşekkür ederim.
Çalışmalarım süresince bana gösterdiği ilgi, verdiği destek ve yardımları için
Coğrafya Öğretmeni Ramazan ÖZDEMİR’e teşekkür ederim.
Öğrenim hayatım boyunca maddi ve manevi destekleriyle beni yalnız bırakmayan
aileme teşekkür ederim.
vii
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET .................................................................................................................... iv
ABSTRACT .......................................................................................................... v
TEŞEKKÜR ......................................................................................................... vi
İÇİNDEKİLER ....................................................................................................vii
ÇİZELGELERİN LİSTESİ ................................................................................... x
ŞEKİLLERİN LİSTESİ ........................................................................................ xi
SİMGELER ve KISALTMALAR .......................................................................xii
1.
GİRİŞ.............................................................................................................. 1
2.
KURAMSAL BİLGİ ...................................................................................... 2
2.1. Elektromanyetik Spektrum ..................................................................... 2
2.2.
Kırmızı-altı (IR) Spektroskopisi ............................................................. 5
2.3.
Normal Titreşimler ve IR Aktiflik .......................................................... 6
2.3.1. Klasik mekaniksel teoriye göre IR aktiflik ...................................... 6
2.3.2. Kuantum mekaniksel teoriye göre IR aktiflik .................................. 7
2.4. Molekül Simetrisi ve Titreşim Türleri .................................................... 9
2.4.1. Molekül simetrisi ............................................................................. 9
2.4.2. Titreşim türleri ................................................................................ 10
2.5.
Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimleri ................................................. 13
viii
Sayfa
Moleküllerin Titreşim Frekans ve Kiplerinin Tayini ............................ 14
2.6.
2.6.1. Grup frekansları.............................................................................. 14
2.6.2. İzotopik yer degistirme................................................................... 14
2.6.3. Karşılıklı çakısmama ( dışarlama ) ilkesi ....................................... 14
2.7. Moleküler Modelleme ........................................................................... 15
2.7.1. Enerji İfadeleri ve Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi.......................... 18
2.7.2. B3LYP Karma Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi............................... 20
2.7.3. Temel Setler ve 6-31G(d) Temel Seti ............................................ 21
2.7.4. Geometrik Optimizasyon ............................................................... 22
2.7.5. SQM Metodu .................................................................................. 24
3.
MATERYAL METOT ................................................................................. 27
4.
DENEYSEL ÇALIŞMA .............................................................................. 28
5.
4.1.
Kullanılan Teknik ve Cihazlar .............................................................. 28
4.2.
Çift ışınlı infrared spektrometresi ......................................................... 28
4.3.
Fourier transform infrared spektrometresi (FTIR) ................................ 30
MOLEKÜLÜN DENEYSEL İNCELENMESİ ........................................... 34
5.1. Serbest Ligandın Bağ Uzunluklarının İncelenmesi............................... 34
5.2.
Serbest Ligandın Bağ Açılarının İncelenmesi....................................... 37
5.3.
Serbest Ligandın Titreşim Frekanslarının İncelenmesi......................... 38
5.4.
Serbest Ligandın Yük Dağılımının İncelenmesi ................................... 46
ix
Sayfa
6.
MOLEKÜLÜN DİMER ANALİZİ .............................................................. 48
7.
SONUÇ ....................................................................................................... 55
KAYNAKLAR……………………………………………………………57
ÖZGEÇMİŞ……………………………………………………………….60
x
ÇİZELGELERİN LİSTESİ
Çizelge
Sayfa
Çizelge 2.1. Enerji türevleri ve hesaplanabilen fiziksel büyüklükler......................... 16
Çizelge 5.1. Bağ uzunlukları ...................................................................................... 36
Çizelge 5.2. Bağ açıları .............................................................................................. 37
Çizelge 5.3. Serbest ligandın titreşim frekansları ...................................................... 39
Çizelge 5.7. Serbest ligandın yük dağılımı ................................................................ 47
Çizelge 6.1. 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin toplam enerjileri ve bağıl
enerjileri farkları.................................................................................... 49
Çizelge 6.2. 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin titreşim frekansları ve
PED dağılım…………………………………………………………...50
xi
ŞEKİLLERİN LİSTESİ
Şekil
Sayfa
Şekil 1.1. Serbest 4-(imidozol-1-yl) Phenol şematik gösterimi ................................... 1
Şekil 2.1. Elektromanyetik spektrum bölgeleri ve ilgili spektroskopi dalı .................. 2
Şekil 2.2. İki atomlu bir molekülün enerji diyagramı .................................................. 3
Şekil 2.3Temel titresim türleri ................................................................................... 12
Şekil 2.4. İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arası
mesafeye bağımlılığı……………………………………………………...22
Şekil 2.5. İki boyutta potansiyel enerji yüzeyi ........................................................... 24
Şekil 4.1. (a) İki tane farklı periyotlu sinüsodial dalga .............................................. 31
Şekil 4.2. Bir Fourier toplamının frekans bileşenlerine ayrılması ............................. 31
Şekil 4.3. Michelson interferometresi ........................................................................ 32
Şekil 4.4. Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi (FTIR) ................................... 33
Şekil 5.1. 4-(imidazol-1-yl)phenol ligandının şematik gösterimi .............................. 34
Şekil 5.2. Serbest ligandın atomların numaralandırılması ......................................... 34
Şekil 5.3. 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülünün IR spektrumu ................................ 44
Şekil 5.4. 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülünün raman spektrumu .......................... 45
Şekil 6.1.4IP-D1'in numaralandırılmış molekül şekli ................................................ 48
Şekil 6.2. 4IP-D2'nin numaralandırılmış molekül şekli ............................................. 48
xii
SİMGELER ve KISALTMALAR
Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte
aşağıda sunulmuştur.
Simgeler
Açıklama
µ
Elektrik dipol momenti
νs
Simetrik gerilme
ν as
Asimetrik gerilme
δ
Açı bükülmesi
τ
Burulma
XC
E
Değiş tokuş enerjisi
ρ
Elektron yoğunluğu
G
Kuvvet sabiti
σh
Kağıt düzlemi yansıma elemanı
Kısaltmalar
Açıklama
IR
Kırmızı-altı
DFT
Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi
HF
Hartree-Fock yöntemi
FTIR
Fourier Dönüşümlü IR
AM1
Austin Model 1
PM3
Parametrik Metod 3
PES
Potansiyel Enerji Yüzeyi
1
1. GİRİŞ
Ş
Serbest 4--(imidozol-11-yl) Phenool'nin kaynam
ma noktası 206 0C olann katı bir maddedir.
m
Molekülerr formülü C9H8N2O ve
v moleküleer ağırlığı 160,17 g/m
mol 'dür. Seerbest 4(imidozol--1-yl) Phennol (C9H8N2O) molekü
ülü, 20 atom
mlu ve düzllemsel olmayan bir
yapıya sahhiptir. Lineeer olmayann bir molek
küldür. Bu nedenle 3N
N-6=54 tan
ne temel
titreşimi vardır.
v
Şekil 1.1. Serbest 4-(iimidozol-1--yl) Phenol şematik gösterimi
Molekül DFT
D (B3LY
YP) metoduyyla, 6-311 ++G(d,p)
+
baaz seti kullanılarak gaz fazında,
su, DMSO
O (dimetil sülfoksit)
s
v ethanol çözücüleri
ve
ç
i
içinde
optim
mize edilmiştir. Bu
teorik hesaptan elde edilen titreşim
t
freekansları 0,9982 ölçeekleme fak
ktörü ile
çarpılarakk elde edilm
miştir [1]. Optimizasy
yon sonucuunda titreşim frekanslları, bağ
uzunluklarrı ve yük daağılımları teeorik olarak
k belirlenmişştir.
Ayrıca liggandın iki tane
t
dimerii oluşturulm
muş ve DFT
T (B3LYP))/6-31G(d) baz seti
kullanılaraak optimizee edilip bir tanesinin PE
ED dağılımıı alınmıştır.
4-(imidozool-1-yl) Phhenol moleekülü nitrik
k oksitlerinn sentezlenm
mesinde ku
ullanılan
reaktan yaapılardandırr [2]. Nitrikk oksitler kim
mya endüsttrisinde karşılaşılan ön
nemli ara
ürünlerdenndir [3]. Ayyrıca nitrik oksitler, inssanlarda vee memeli haayvanlarda, pek çok
fizyolojik ve patolojiik süreçte karşılaşılan
k
önemli molleküller oluup hücreler arasında
sinyal ileetimini sağğlar [4]. Maher
M
ve ark.,
a
4IP molekülünü
m
ü içeren molibden
m
bileşiklerindeki elekktrokimyasaal ve elek
ktron - ellektron takkas etkileşşimlerini
incelemişttir [5].
2
2. KURAMSAL BİLGİ
2.1. Elektromanyetik Spektrum
Elektromagnetik dalganın, madde ile etkileşmesini konu alan bilim dalına
spektroskopi denir. Bu etkileşmeler sonucunda molekül simetrisi, bağ uzunluğu,
bağlar arasındaki açılar gibi molekülün yapısını veren temel bilgiler ve elektron
dağılımı, bağ kuvveti gibi kimyasal özellikler hakkında bilgi edinilir. Maddenin
elektromagnetik dalga ile etkileşmesi sonucunda madde tarafından soğurulan ve
salınan enerji;
E = ∆h = E1 – E0
(2.1)
eşitliği ile verilir. Bu bağıntıda E molekülünün iki enerji seviyesi arasındaki fark; h:
Planck sabiti, h: elektromagnetik dalganın frekansıdır. Elektromagnetik dalga,
frekansına ve molekülle etkileşmesine bağlı olarak Şekil 2.1’ de verilen çeşitli
elektromagnetik spektrum bölgelerine ayırılabilir [6].
Şekil 2.1. Elektromanyetik spektrum bölgeleri ve ilgili spektroskopi dalı
3
Molekülün mor ötesi ve görünür bölge spektrumu, molekülünün dış kabuğundaki bağ
elektronlarından birinin, bir üst elektronik enerji seviyesine geçmesiyle açıklanır.
Elektronik seviyesindeki geçişler sırasında molekülün titreşim ve dönü seviyeleri de
değişebileceğinden elektronik spektrum üzerine binmiş titreşim–dönü yapısı da incelenir.
Şekil 2.2. İki atomlu bir molekülün enerji diyagramı [7]
Dönme olayı 10-10 s, titreşim hareketi ise 10-12 s kadar sürede tamamlanırken,
elektronun bir elektronik seviyeden başka bir elektronik seviyeye geçişi yaklaşık 1015 s’de gerçekleşir. Bu sebeple elektronik geçişlere göre diğer tür hareketler çok
yavaş kalır ve elektronun alt enerji düzeyinden üst enerji düzeyine geçişi sırasında
atomlar arası uzaklık değişmez.
Bu yaklaşımlar altında serbest bir mo-lekülün toplam enerjisi, Born – Oppenheimer
yaklaşımına göre:
Etop = Ee + Etit + Edön
(2.2)
Burada molekülün; Ee; elektronik enerjisi, Etit; titreşim enerjisi ve Edön; molekülün
ağırlık
merkezi
etrafında
dönme
enerjisidir.
Öteleme
enerjisi
kuantumlu
4
olmadığından bu bağıntıda göz önüne alınmamıştır [8]. Bir molekülün Ee, Etit, Edön
enerjileri birbirinden farklı büyülükte olup, aralarındaki fark her bir enerjideki
değişimler dikkate alınırsa;
∆Ee ≈ Etit × 103 ≈ ∆Edön ×106
(2. 3)
ile verilir [9]. Moleküllerin saf dönü geçişleri 1 cm-1 ile 102 cm-1 dalga sayısı
aralığındadır ve bu geçişler mikrodalga spektroskopisiyle incelenir.
Titreşim enerji düzeyleri arasındaki geçişler ise 102 cm-1 – 104 cm-1 dalga sayısı
aralığındadır. Bu bölgedeki geçişler infrared ve Raman spektroskopileriyle incelenir,
Molekülün titreşim enerjisi,
Et = hcωe (υ +1/2) – hcχωe (υ + 1/2)2 + …
(2. 4)
eşitliği ile verilmektedir. Burada eşitliğin sağındaki ifade harmonik katkıya, ikinci
ifade ise ilk anharmonik katkıya karşılık gelmektedir. Bu ifadede; υ: titreşimsel
kuantum sayısı, ωe; dalga sayısı ve χ; anharmoniklik sabitidir.
υ titreşim kuantum sayısı olmak üzere, υ = 0 titreşimsel olarak taban enerji düzeyine
υ ≥1 ise titreşimsel olarak uyarılmış enerji düzeylerine karşılık gelmektedir.
ν : 0→1 geçişine temel geçiş, ν : 0→2, 3, 4… geçişlerine ise üst ton geçişleri
denilmektedir. Eş. 2.4’ü düzenleyecek olursak,
(Et – E0) / hc = ωe – χωe ( 2 +
)+…
(2. 5)
yazılabilir.
Bu eşitlikten hareketle temel geçişe karşılık gelen temel titreşim dalga sayısı,
ν = ωe – 2χωe
(2. 6)
5
eşitliği ile verilmektedir. Molekül mutlak sıfır sıcaklığında dahi titreşmektedir, bu
titreşimin enerjisine sıfır nokta enerjisi denilmektedir ve
E0=½hν=½ ћω
(2. 7)
eşitliği ile verilmektedir.
2.2. Kırmızı-altı (IR) Spektroskopisi
İnfrared spektroskopi özellikle kimyasal bileşiklerin sentezlenmesi aşamalarında
organik kimyada kullanılan hızlı bir araçtır. Elde edilen bir maddenin yapısında
bulunan moleküller hakkında bilgi edinmek, molekülün katı, sıvı, gaz fazlarındaki
yapılarını ve diğer molekülerle etkileşimini incelemek amacıyla çok kullanılan
spektroskopik tekniklerden biridir.
İnfrared ışınım yaklaşık olarak 300 GHz ile 400 THz frekansları ve 1 ile 750 µm
arasındaki dalga boylarını kapsar. İnfrared bölgesi üç bölgeye (uzak, orta, yakın)
ayrılarak incelenebilir.
30-300 µm dalga boyu aralığına düşen bölge (400-33 cm-1) uzak infrared bölgesi
olarak isimlendirilir. 3-30 µm dalga boyu aralığında oluşan spektrumlar orta infrared
bölgesi (4000-200 cm-1 ) olarak isimlendirilir ve bu bölge pratikte en fazla çalışılan
bölgedir. 0.78-3 µm bölgesi ise yakın infrared bölgesidir (12820-4000 cm-1).
IR spektroskopisinde, infrared bölgede tüm frekansları içeren I0 şiddetindeki
elektromanyetik ışınım, incelenmesi istenen örnek üzerine gönderilerek molekülün
yapısına ve ışınımın frekansına bağlı olarak geçen veya soğurulan ışık incelenir [10].
Soğrulan ışınımın frekansı iki titreşimsel enerji seviyesindeki enerji farkı ile
belirlenir. Madde ile etkileşen ışının soğurulma miktarı Beer -Lambert kanunu ile
verilir. Soğurulma miktarı Eş. 2.8 ve geçirgenlik Eş. 2.9 ile verilir.
6
A = -log(T) = -log
%T =
I
= εbc
I0
I
I0
(2. 8)
(2. 9)
Bu eşitliklerde I0 gelen ışının şiddeti, I örnekten geçen ışının şiddeti, ε soğurma
katsayısı, c konsantrasyon, b ise madde kalınlığıdır. İnfrared spektroskopisi ile bir
maddenin infrared bölgede spektrumu incelenir. Bu spektrumda moleküle ait bir
titreşimin gözlenebilmesi için titreşim seviyeleri arasındaki geçişlerde bazı geçiş
kurallarının sağlanması gerekmektedir. Moleküllerin titreşimleri ile ilgili olan,
infrared soğurma, iki kısımda incelenebilir. Bunlar; klasik kuram ve kuantum
kuramıdır.
2.3. Normal Titreşimler ve IR Aktiflik
2.3.1. Klasik mekaniksel teoriye göre IR aktiflik
Klasik elektrodinamiğe göre, bir sistemin elektrik dipol momentinde bir değişme
oluyorsa, o sistem radyasyon yayınlayabilir. Değişen bu dipol titreşimlerinin frekansı
ile yayınlanan radyasyonun frekansı birbirine eşittir. Soğurma ise yayınlamanın tam
tersi olarak düşünülebilir. Yani bir sistem yayınlayabildiği frekansa eşdeğer frekanslı
bir ışını soğurabilir. Molekülün elektrik dipol momenti µ kartezyen koordinat
sisteminde µx, µy ,µz şeklinde üç bileşene sahiptir. Bir molekül, üzerine ν frekanslı
ışını soğurduğunda, molekülün µ elektriksel dipol momenti veya bileşenlerinden en
az biri, bu frekansta titreşecektir [11]. Yani genel anlamda, bir molekülün frekanslı
bir ışını soğurabilmesi veya yayabilmesi için, µ dipol momentinin bu frekansta bir
titreşim yapması gereklidir. Bu titreşim, spektrumun infrared bölgesine düşer [12].
Basit harmonik yaklaşımda, moleküler dipol momentin titreşim genliği, bütün Q
titreşim koordinatlarının bir fonksiyonudur. µ dipol momenti, molekülün denge
konumu civarında Taylor serisine açılırsa;
7
[(
) ]
µ = µ 0 + ∑ ∂ µ / ∂qk 0 qk +
[(
) ]
1
∂ 2 µ / ∂qk2 0 qk2 + ...
∑
2
(2. 10)
elde edilir. Burada toplamın k üzerinden alınması, dipol momentin, bütün titreşim
koordinatları üzerinden olduğunun bir göstergesidir. Küçük genlikli salınımlar için,
iyi bir yaklaşıkla Qk 'nın birinci dereceden terimini alıp, daha yüksek mertebeden
terimler ihmal edilirse; molekülün elektrik dipol momenti,
[(
) ]
µ = µ 0 + ∑ ∂ µ / ∂qk 0 qk
(2. 11)
şeklinde yazılabilir [8]. Eş. 2.11'e göre bir molekülün bir titreşim modunun IR aktif
olabilmesi için o molekülün elektriksel dipol momentindeki veya elektriksel dipol
moment bileşenlerinden en az birindeki değişimin sıfırdan farklı olması gerekir.
Yani,
(∂ µ / ∂q ) ≠ 0
i
k 0
(i = x, y, z)
(2. 12)
olmalıdır.
2.3.2. Kuantum mekaniksel teoriye göre IR aktiflik
Kuantum mekaniğine göre Ψ(n) ve Ψ(m) dalga fonksiyonları ile belirtilen n ve m
gibi iki titreşim enerji düzeyi arasında geçiş olabilmesi için, ışınımın soğurulma
şiddetinin bir ölçüsü olan µnm geçiş dipol momentinin veya bileşenlerinden en az
birinin sıfırdan farklı olması gerekir.
µ nm = ∫ Ψn* µ Ψm dτ
(2. 13)
Burada Ψ(n); n. uyarılmış enerji seviyesindeki molekülün titreşim dalga fonksiyonu,
Ψ(m) taban enerji seviyesindeki molekülün titreşim dalga fonksiyonu, dτ hacim
G
elemanı, µ ise elektriksel dipol moment operatörüdür.
8
Eş. 2.11, Eş. 2.13'de yerine konursa;
1 ⎛ ∂2µ ⎞ 2
⎛ ∂µ ⎞
⎟ q + ⎜⎜ 2 ⎟⎟ q + ...
2 ⎝ ∂r ⎠ 0
⎝ ∂r ⎠ 0
µ = µ0 + ⎜
(2. 14)
elde edilir. Burada ilk terimdeki Ψ(n) ve Ψ(m) ortagonal fonksiyonlar olduklarından
(n≠m) bu terim sıfır olur. Taban enerji düzeyinden, uyarılmış enerji düzeyine geçiş
G
olasılığı, [ µ nm ]2 ile orantılıdır. Bu nedenle, infrared spektroskopisinde bir molekülün
herhangi bir titreşiminin gözlenebilmesi için, söz konusu titreşimi sırasında
molekülün, elektriksel dipol momentindeki değişiminin sıfırdan farklı olması gerekir.
Genel olarak m. ve n. düzeylere ait toplam dalga fonksiyonları, her bir normal moda
ait dalga fonksiyonlarının çarpımları olarak yazılabilir.
Ψ n
Ψ n Q Ψ n Q
Ψ m
Ψ m Q Ψ m Q
…Ψ n Q
Ψ n
…Ψ m Q
Ψ m
(2. 15)
(2. 16)
Eş. 2.15 ve Eş. 2.16 kullanılarak 2.17'da tekrar yazılırsa,
Ψ n
Ψ m
dτ
(2.17)
Ψ n Ψ m dQ
Ψ n Ψ m dQ …
Ψ n Ψ m dQ
Eşeklinde olacaktır. Bu ifaden sıfırdan farklı olması için
a) k modu hariç bütün modların aynı olması,
b) k'ncı mod için n-m=l olması gerekir. Sonuç olarak, υk frekanslı ışının soğurulması
olayında sadece k modunun titreşim kuantum sayısı bir birim kadar değişmeli ve
diğerlerinin kuantum sayıları değişmemelidir. Yani Eşitlik 2.17 harmonik yaklaşımla
ifade edilmektedir. Sağ taraftaki ilk terimler Ψ(n) ve Ψ(m) ortogonal fonksiyonlar
olduğundan sıfırdır. m düzeyinden n düzeyine geçiş olabilmesi için k' lı terimlerin
9
sıfırdan farklı olması gerekmektedir. Bu durum ancak -m= l (n=tek, m=çift) olması
durumunda mümkündür [13].
2.4. Molekül Simetrisi ve Titreşim Türleri
2.4.1. Molekül simetrisi
Moleküldeki atomların geometrik düzenlenişine molekül simetrisi denilebilir. Nokta,
eksen, veya düzlem gibi geometrik nicelikler de simetri elemanları olurlar. Bu
elemanların tamamı bir grup oluşturur. Bundan başka; simetri elemanlarına tersleme,
yansıma, dönü gibi simetri işlemleri uygulandığında molekülün en az bir noktası
(kütle merkezi ) yer değiştirmediğinden bu gruplara nokta grupları denir [14].
Simetri özelliklerine göre çok sayıda moleküller, sınırlı sayıdaki bu gruplarda
sınıflandırılırlar.
Simetri
özelliklerinden
yararlanılarak
karakter
tabloları
hazırlanmıştır. Bu tabloları kullanarak simetrisi bilinen bir molekülün infrared aktif
titreşimlerini bulmak mümkündür.
N atomlu bir molekül için 3N serbestlik derecesinden bahsedilir. Lineer olmayan bir
molekülün 3 eksen boyunca öteleme ve 3 eksen etrafında dönü serbestlik dereceleri
vardır. Bu molekülün titreşim serbestlik dereceleri sayısı ise 3N-6’dır. Molekülün
lineer olması halinde ise titreşim serbestlik dereceleri sayısı 3N-5’dir.
N atomlu kapalı halka oluşturmayan bir molekülde N-1 adet bağ olur. Böyle bir
molekülün 3N-6 adet normal titreşimlerinden N-1 tanesi bağ gerilmesi, 2N-5 tanesi
ise açı bükülmesidir. Lineer moleküllerde açı bükülmelerinin sayısı 2N-4’dür.
Aynı simetri türünde olan bir titreşim ile bir üst ton ve birleşim frekansı birbirine çok
yakın ise aralarında bir etkileşme (rezonans) olur. Bu durumda; spektrumda çok
şiddetli bir temel titreşim bandı ile zayıf bir üst ton veya birleşim bandı gözleneceği
yerde, temel titreşim bandı civarında gerçek değerlerden sapmış iki şiddetli band
10
gözlenir. Bu olay ilk kez Fermi tarafında gözlendiği için Fermi rezonansı olarak
adlandırılır [15].
2.4.2. Titreşim türleri
Molekül titreşimleri; bağ gerilmesi, açı bükülmesi (makaslama, sallanma,
dalgalanma, kıvrılma), burulma ve düzlem dısı açı bükülmesi olmak üzere dört
grupta sınıflandırılmaktadır.
1) Gerilme Titreşimi ( Stretching )
Bağ ekseni doğrultusunda uzama ve kısalma hareketidir. Yer değiştirme vektörleri
bağ uzunluğundaki değişmeyi verir. Molekülün bütün bağlarının uzaması veya
kısalması hareketine simetrik gerilme ( ν s ); bağların bir veya bir kaçının uzarken
diğerlerinin kısalması hareketine ise asimetrik gerilme (ν as ) titreşimi denir (Şekil
2.3.a).
2) Açı Bükülme Titreşimleri ( Bending )
İki bağ arasındaki açının değişimidir. Yer değiştirme vektörleri bağ doğrultusuna
diktir. Atomların hareketi ile bir simetri düzlemi yok olur. δ ile gösterilir. Açı
bükülmesinin özel şekilleri aşağıdaki gibidir (Şekil 2.3.b).
a) Makaslama ( Scissoring )
İki bağ rasındaki açının bağlar tarafından kesilmesi ile periyodik olarak değişim
hareketidir. Yer değiştirme vektörleri bağa dik doğrultuda ve zıt yöndedir. ρs ile
gösterilir (Şekil 2.3.c).
b) Sallanma ( Rocking )
İki bağ arasındaki açı ya da bir bağ ile bir atom arasındaki açı değişimidir. Yer
değiştirme vektörleri birbirini takip edecek yöndedir. ρt ile gösterilir (Şekil 2.2.d).
11
c) Dalgalanma ( Wagging )
Bir bağ ile düzlem arasındaki açı değişim hareketidir. Dalgalanma w sembolüyle
gösterilir (Şekil 2.3.e).
d) Kıvrılma ( Twisting )
Düzlemsel ve doğrusal olmayan moleküllerde bağların atomlar tarafından
bükülmesidir. t sembolü ile gösterilir. Yer değiştirme vektörleri bağ doğrultusuna
diktir (Şekil 2.3.f).
e) Burulma ( Torsion )
İki düzlem arasındaki açının periyodik olarak değişmesi hareketidir. τ sembolü ile
gösterilir (Şekil 2.3.g).
f) Düzlem dısı açı bükülmesi ( Out of plane bending )
Bir atomun hareketi ile bir düzlemin ortadan kalkmasıdır. Bütün atomların aynı
fazdaki düzlem dışı açı bükülme hareketine özel olarak “şemsiye” titreşimi denir. π
veya γ sembolü ile gösterilir (Şekil 2.3.h) [16].
12
Şekil 2.3. Temel titreşim türleri
13
2.5. Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimleri
N atomlu bir molekülde her atomun konumu x, y, z yer değiştirme koordinatları ile
verilir. Çok atomlu moleküllerin titreşim hareketi genel olarak oldukça karışıktır. Bir
molekülün temel titreşim kipleri (normal mod), bütün atomların aynı fazda ve aynı
frekansta yaptıkları titreşim hareketidir. N atomlu bir molekülün 3N tane serbestlik
derecesi vardır. Lineer olmayan bir molekül için 3 tane eksen boyunca ötelenme ve 3
eksen etrafında dönme (doğrusal moleküllerde iki) titreşimleri, serbestlik
derecesinden çıkarılırsa, 3N-6 tane (molekül lineer ise 3N-5) temel titreşim elde
edilir. Kapalı halka oluşturmayan N atomlu bir molekü1ün N-1 bağ gerilmesi, 2N-5
açı bükülme (lineer ise 2N-4) titreşimi vardır. Çok atomlu bir molekü1ün herhangi
bir gözlenen bandına karşılık gelen titreşimi 3N-6 temel titreşimden bir veya
birkaçının üst üste binmesi olarak tanımlanabilir [13].
Boltzman olasılık dağılımına göre moleküller oda sıcaklığında taban titreşim enerji
düzeyinde, çok az bir kısmı da uyarılmış titreşim enerji düzeyinde bulunabilir. Bu
nedenle bir molekülün infrared spektrumunda en şiddetli bandlar birinci titreşim
düzeylerinden kaynaklanan (0–›1) geçişlerinde gözlenir.Bu geçişlerde gözlenen
titreşim frekanslarına temel titreşim frekansı denir. Temel titreşim bandları yanında,
üst ton, birleşim ve fark bandları ortaya çıkar . Temel titreşim frekansının iki, üç
veya daha fazla katlarında ton geçişleri gözlenir. İki veya daha fazla temel titreşim
frekansının toplamı ve farkı olarak ortaya çıkan frekanslarda da birleşim ve fark
bandları oluşur.
Bu bandların şiddeti, temel titreşim bandlarına göre oldukça zayıftır. Bu titreşimlerin
aktif olması daha önce ifade ettiğimiz aktiflik şartı ile aynıdır. Aynı simetri türünde
olan bir titreşim ile bir üst ton ve birleşim frekansı birbirine çok yakın ise aralarında
bir etkileşme (rezonans) olur. Bu durumda spektrumda şiddetli bir temel titreşim
bandı ile zayıf bir üst ton veya birleşim bandı gözleneceği yerde, temel titreşim bandı
civarında gerçek değerlerden sapmış iki şiddetli band gözlenir. Bu olay ilk kez Fermi
tarafından gözlendiğinden Fermi rezonansı olarak adlandırılır [13].
14
2.6. Moleküllerin Titreşim Frekans ve Kiplerinin Tayini
Moleküllerin titreşim frekans ve kiplerini tayin etmede, grup frekansları ve izotropik
yer değistirmeden faydalanılır.
2.6.1. Grup frekansları
Titreşimsel spektrumları yorumlayabilmek için grup frekanslarının önemli bir yeri
vardır [13]. Infrared ve Raman spektrumları incelenirken bazı grupların moleküle ait
geri kalan kısmı ne olursa olsun yaklaşık olarak aynı frekansta soğurma verdikleri
gözlenmiştir. Normal titreşim molekülün tüm atomlarının aynı frekansta ve fazda
yaptıkları titreşimlerdir. Ancak genlikler farklı olabilir. Genlik farkı, bazı atom
gruplarının molekülün geri kalan kısmından bağımsız gibi hareket etmelerine neden
olur. Çogu kez bu gruplar molekülün diğer atomlarına oranla hafif veya ağır atom
içeren gruplardır.
2.6.2. İzotopik yer değiştirme
Bir molekülde herhangi bir atom izotopu ile yer değiştirdiğinde bu molekülün
titreşim frekansı, önceki frekans değerinden farklı olacaktır. Bu fark, sadece kütleden
dolayıdır. Frekans kaymaları spektrumların analizinde önemli bir yer tutmaktadır.
2.6.3. Karşılıklı çakısmama ( dışarlama ) ilkesi
Bir molekül simetri merkezine (tersleme merkezi) sahipse, infrarer spektroskopisinde
gözlenen titreşim kipleri Ramanda gözlenmez. Raman spektroskopisinde gözlenen
titreşim frekansları her ikisinde de aktif olmayabilir. Molekülün infrared ve Raman
spektrumları incelenerek; simetri, dönme, titreşim enerji seviyeleri ve etkileşimleri
hakkında bilgi edinilebilir.
15
2.7. Moleküler Modelleme
Moleküler modelleme; fizik yasalarına dayanarak moleküler şekillenim fiziksel
özelliklerinin hesaplanmasıdır. Kullanılan yöntemler matematiksel olarak ifade
edilmiştir. Fakat analitik olarak moleküle uygulanmaları çok zor ve zaman alıcı
olduğundan bilgisayar programı olarak kodlanmıştır. Gereken hesaplamaların
yapılabilmesi için sistemin enerji ifadesinin bilinmesi gerekmektedir. Serbest bir
molekülün toplam enerjisi (ET),
ET = Ee + Et + Ed
(2.18)
Burada; Ee moleküldeki elektronların hareketinden kaynaklanan elektronik enerji, Et
moleküldeki atomların titreşiminden kaynaklanan titreşim enerjisi, Ed ise molekülün
dönmesinden kaynaklanan dönü enerjisidir. Bu enerji terimleri büyüklük olarak
farklı mertebelerde olup aralarındaki ilişki kabaca
Ee ≈103 E t ≈ 106 E d
(2.19)
şeklindedir.
Bir molekül için enerji ifadesi yazılabildikten sonra onun türevleri kullanılarak
molekülün diğer özellikleri hesaplanabilir. Bu hesaplanabilirlik durumu Çizelge
6.1’de gösterilmektedir [7].
16
Çizelge 2.1. Enerji türevleri ve hesaplanabilen fiziksel büyüklükler
Türev
Hesaplanabilen Fiziksel Büyüklükler
dE
Atomlara etki eden kuvvetler, moleküllerin geometrisi, kararlı
noktalar
dR
d2 E
dRi dR j
Kuvvet sabitleri, temel titreşim frekansları, IR ve Raman
spektrumları, titreşim genlikleri
d 2E
dRi d ε α
Dipol moment türevleri, harmonik yaklaşımda IR şiddeti
d 3E
dRi d ε α d ε β
Kutuplanabilirlik türevleri, harmonik yaklaşımda Raman
şiddeti
Burada E toplam elektronik enerji, R atomik koordinatlar, ε elektrik alan bileşenidir.
Moleküler modelleme metotlarında, moleküler yapı ve benzer özellikleri inceleyen
iki alan vardır. Bunlar, moleküler mekanik ve elektronik yapı metotlarıdır. Elektronik
yapı metotları içerisinde yarı deneysel (semiempirical) moleküler orbital yöntemleri
ve ab initio yöntemler yer alır. Her iki metot da aynı temel hesaplamaları yapar.
Moleküler mekanik metotlar, klasik fizik yasalarına dayalı hesap yapar. Buna karşın
elektronik yapı metotları, hesaplamalarda kuantum mekanik yasalarına dayanır.
Moleküler mekanik hesaplamaları, moleküler yapının basit klasik-mekanik
modelinin oluşturulmasına dayanır. Moleküler mekanik hesaplamaları yapan
programlar bir kimyasal sistemdeki atomlar arasındaki etkileşimleri klasik mekanik
kuralları ile tanımlar. Bu programlar oldukça hızlıdırlar ve temel haldeki bir sistemin
enerjisini kolaylıkla hesaplayabilirler. Moleküler metotların en önemli dezavantajı,
moleküler sistemin elektronik yapıya bağlı olan özellikleri ya da diğer bir ifadeyle
elektronik yapı hakkında bilgi verememesidir.
17
Elektronik yapı metotlarında kuantum mekaniksel yasalar kullanılır. Kuantum
mekaniğine göre bir molekülün enerjisi Schrödinger denklemi ile verilir. Çok küçük
sistemler hariç Schrödinger denkleminin tam çözümü mümkün değildir. Bu yüzden
simülasyonla yaklaşık çözümler yapılır.
Ab initio moleküler orbital yöntemleri kuantum mekaniksel yöntemlere dayanır ve
bu yöntemler ile elektronik yapı ve buna bağlı özellikler hesaplanabilir. Hesaplama
süresi (computational cost) oldukça fazladır. Hesaplama süresini azaltmada bazı
basitleştirmeler yapılabilir.
Yarı deneysel metotların moleküler mekanik metotlar ve ab inito metotları arasında
bir uç durumda olduğu söylenebilir. Hesaplama süresi ab inito hesaplamalarıyla
karşılaştırılamayacak kadar kısadır. Çok küçük sistemler için kullanılabileceği gibi
büyük moleküler sistemler için de kullanılabilir. Yarı deneysel yöntemlerden bazıları
CNDO, INDO, MINDO/3, NDDO, AMI ve PM3 olarak verilebilir. Hesaplamalarda
kuantum mekaniksel yöntemler kullanılır. Bu metotlarda moleküler parametrelerin
deneysel değerlerine yakın sonuçlar verecek parametreler mevcuttur. Hesaplamaları
kolaylaştırmak için deneysel verilerden elde edilen parametreler programlarda girdi
olarak kullanılmaktadır.
Yarı deneysel metotlar ve ab initio metotları ile elde edilen sonuçların doğruluğu ve
hesaplama maliyeti açısından birbirinden farklılık gösterirler. Yarı deneysel
yöntemlerle hesaplamalar zaman açısından oldukça ucuzdur ve iyi parametre
setlerinin olduğu sistemlerde hem nitel hem de nicel açıdan yapılar hakkında doğru
tahminler verir.
Ab initio metotlarda, moleküler mekanik ve yarı deneysel metotların aksine,
hesaplanan molekül için ışık hızı, Planck sabiti, elektronların kütlesi gibi temel
fiziksel büyüklükler hariç deneysel değerler kullanılmaz [13,17].
18
Moleküllerin titreşim spektrumlarının ve kuvvet alanlarının kuantum mekaniksel ab
initio yöntemlerle hesaplanması P. Pulay’ın 1969’daki klasik çalışmasına [18]
dayanır. Bu çalışmada; kuvvet veya gradyent metodu denilen metot önerilmiştir.
Pulay’ın bu çalışmasında atomlara etki eden kuvvetlerin ab initio metotlarla analitik
olarak elde edilebileceği gösterilmiş ve Hartree-Fock elde edilmiştir. İkinci ve daha
üst mertebeden analitik türevlerin elde edilmesi kuantum mekaniksel hesaplama
yöntemleri için büyük bir gelişme olmuştur. Enerji ifadesinde birinci türevlerin
hesaplanması sonucunda geometrik optimizasyon yapılır. İkinci türevler bize kuvvet
sabitini dolayısıyla titreşim frekanslarını verir. IR şiddetleri ise hesaplama zamanı
açısından fazla maliyetli olmaması için dipol momentlerin türevlerinden bulunur.
Günümüzde kuantum mekaniksel yöntemler ile hesaplama yapan Gaussian XX,
Gamess, Qchem gibi paket programların tamamında değişik mertebelerden analitik
türevler kullanılır.
2.7.1. Enerji ifadeleri ve yoğunluk fonksiyonu teorisi
Bir molekülün enerjisi ve fiziksel büyüklükleri Schrödinger denkleminin
çözülmesiyle elde edilmektedir. Schrödinger denklemi,
H ψ= E ψ
(2.19)
ile verilir. Burada H moleküldeki etkileşmeleri tanımlayan bir operatör, Ψ moleküler
dalga fonksiyonu, E ise moleküler sistemin farklı kararlı durumlarına karşılık gelen
enerjilerdir.
Moleküller kuantum mekaniksel olarak incelenirken, moleküler hareket çekirdeğin
hareketi ve elektronların hareketi olmak üzere iki kısma ayrılır. Çekirdeğin kütlesi
elektronun kütlesine göre çok büyük olduğu için bu iki hareket ayrı ayrı incelenebilir.
Bu yaklaşıma Born-Oppenheimer yaklaşımı adı verilir.
Bir molekülün elektronik enerjisi kuantum mekaniksel olarak
19
E e = ET + EV + EJ
(2.21)
T
yazılabilir. Burada E elektronların hareketinden kaynaklanan kinetik enerji, EV
çekirdek-elektron çekim ve çekirdek çiftleri arasındaki itme potansiyel enerjisidir. EJ
elektron itme terimi, EXC = EX + EC ise değiş tokuş (EX) ve korelasyon (EC) terimi
olup elektron etkileşmelerinin geri kalan kısmını kapsar. Değiş tokuş enerjisi aynı
spinli elektronlar arasındaki etkileşme enerjisi olup kuantum mekaniksel dalga
fonksiyonunun antisimetrikliğinden ortaya çıkar. Korelasyon enerjisi ise farklı spinli
elektronlar arasındaki etkileşme enerjisidir.
Enerjinin açık ifadesi Ψ’ye bağlı ise bu Hartree-Fock (HF) modeli olarak bilinir. HF
modeli korelasyon yani elektronlar arası etkileşim enerjilerini dikkate almaz. Eğer
enerji ifadesi elektron yoğunluğu ρ’ya bağlı ise bu Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi
(Density Functional Theory / DFT) olarak bilinir.
Yoğunluk fonksiyonu teorisinde sık kullanılan iki kavram vardır. Bunlar; (1)
Elektron yoğunluğu, ρ = ρ (r): herhangi bir noktadaki elektron yoğunluğu; (2)
Tekdüze elektron gazı modeli: bir bölgedeki yük dağılımının, sisteme düzgün
dağılmış n tane elektron ve sistemi nötralize edecek kadar pozitif yükten oluştuğu
varsayımına dayalı idealize edilmiş bir model. Klasik DFT modellerinde enerji
ifadeleri elde edilirken elektron dağılımının V hacimli bir küp içinde olduğu ve
elektron yoğunluğunun ρ = n / V ile verildiği ve sistemde n, V→ ∞ olduğu varsayımı
yapılmıştır, yani ρ sabit kabul edilmiştir. Ayrıca fonksiyonel kavramı da DFT’de çok
sık kullanılan bir kavram olup bir F fonksiyonunun f(x)’e bağımlılığını ifade eder ve
F[f] ile gösterilir [7].
20
2.7.2. B3LYP karma yoğunluk fonksiyonu teorisi
Dalga mekaniğine dayanan HF teorisi değiş tokuş enerjisi için iyi sonuç vermez ve
bu metotla korelasyon enerjileri hesaplanamaz. Fakat kinetik enerji için uygun bir
ifade verir. DFT modelleri ise değiş tokuş ve korelasyon enerjilerini daha iyi verir ve
böylece tam enerji ifadesi için saf HF veya saf DFT modelleri yerine, bu modellerin
her ikisinin enerji ifadelerinin, toplam elektronik enerji ifadesinde kullanılmaları
sonucu, karma modeller üretilmiştir. Bu modeller toplam enerji, bağ uzunlukları,
iyonizasyon enerjileri gibi birçok büyüklükleri saf modellerden daha iyi
hesaplamaktadırlar.
Literatürde,
Kinetik enerji fonksiyoneli: H28, TF27
Değiş tokuş enerji fonksiyoneli: F30, D30
Korelasyon enerji fonksiyonelleri: LYP, VWN, …
gibi enerji fonksiyonelleri sıkça karşılaşılan fonksiyonellerdir.
Bir karma modelde, bu enerji ifadeleri birleştirilerek yeni bir enerji ifadesi elde
edilebilir. Becke, değiş tokuş ve korelasyon enerjisi XC için aşağıdaki karma modeli
ortaya koymuştur.
EXCkarma = cHF EXHF + cDFT EXCDFT
(2.22)
Burada c’ler sabitlerdir. Becke’nin önerdiği karma modeller BLYP ve B3LYP’dir.
Bu karma modellerin en iyi sonuç verenlerinden biri; LYP korelasyon enerjili üç
parametreli Becke karma metodu B3LYP’dir. Bu modelde değiş tokuş ve korelasyon
enerjisi;
EXCB3LYP=EXLDA +c0(EXHF -EXLDA)+c1∆EXB88 + ECVWN3 + c2(ECLYP – ECVWN3)
(2.23)
21
ifadesi ile verilmektedir. Burada c0, c1 ve c2 katsayıları deneysel değerlerden
türetilmiş sabitlerdir. Dolayısıyla B3LYP modelinde bir molekülün toplam elektronik
enerji ifadesi;
EB3LYP = EV + EJ + EXCB3LYP
(2.24)
olarak elde edilir [17,19].
2.7.3. Temel setler ve 6-31G(d) temel seti
Temel set, atomik orbitallerin matematiksel olarak tanımlanmasıdır. Bir moleküler
orbital; (i) moleküllerin atomlardan oluşması, (ii) aynı cins atomların farklı cins
moleküllerde benzer özellikler göstermeleri nedeniyle atomik orbitallerin toplamı
olarak yazılabilir. Ψi moleküler orbitali ile Φµ atomik orbitalleri arasındaki bağıntı,
N
Ψi = ∑ cµi Φ µ
µ =1
(2.25)
ifadesi ile verilir. Burada Φµ atomik orbitalleri temel setler olarak adlandırılmaktadır.
Atomik orbitaller için birçok temel set önerilmiştir. Bunlardan minimal temel setler,
herhangi bir atom için gerektiği sayıda temel fonksiyon içerirler.
Örneğin,
H: 1s
C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz
3-21G, 4-21G, 6-31G setleri temel minimal setlerdir. Polarize temel setler ise bir
atomun taban durumunu tanımlayabilmek için daha fazla terim içerir. Örneğin
22
polarize temel setler karbon atomları için d fonksiyonlarını (orbitalini) da göz önüne
alır: 6-31G* (veya 6-31G(d)) gibi [20,21].
2.7.4. Geometrik optimizasyon
İki atomlu bir molekülde bağ gerilmesine karşılık gelen elektronik enerji grafiği
Şekil 2.4’deki gibi verilebilir. Şekilde minimum enerjili nokta Em ve xm ile
gösterilmektedir.
Şekil 2.4.
İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arası mesafeye
bağımlılığı
H ψ= E ψ
(2. 26)
Potansiyel enerjinin harmonik kısmı Hooke Yasası ile verilir.
E= E m+
1
2
G ( x – xm)
2
(2. 27)
Burada G enerjinin konuma (x) göre ikinci türevidir ve kuvvet sabiti olarak
adlandırılır. Yani kuvvet sabiti,
23
d2 E
= G≡ k
2
dx
(2. 28)
ifadesi ile verilir. Gradyent vektörü,
< g |≡ g=
(
∂E ∂E
,
∂ x1 ∂ x 2
)
(2. 29)
ile verilir. Burada E enerjiyi; x1 , x2 de konumu ifade etmektedir.
Moleküler geometri optimizasyonu bu konumlara karşılık gelen minimum enerjili
noktaları bulmak demektir. Bu da ilk aşamada yukarıda verilen gradyent vektörünü
bulmak, daha sonra da bu vektörü sıfır yapan noktaları bulmaktır. Gradyent
vektörünün sıfır olduğu noktalar minimum enerjili duruma karşılık gelir ve
molekülün bu durumdaki geometrisine de denge durumu geometrisi denir.
Moleküllerdeki yapısal değişiklikler molekülün enerjisinde ve diğer birçok
özelliklerinde değişiklikler oluşturur. Molekülün yapısındaki küçük değişiklikler
sonucu oluşan enerjinin koordinata bağımlılığı potansiyel enerji yüzeyi (PES) olarak
tanımlanır. Bir molekülün potansiyel enerji eğrileri veya yüzeyi bilindiği zaman
denge durumundaki geometriye karşılık gelen minimum enerjili nokta bulunabilir.
Şekil 2.5’de görüldüğü gibi bir molekül için potansiyel enerji yüzeyinde birçok
maksimum ve minimumlar görülür. Potansiyel enerji yüzeyindeki minimumlar
sistemin dengede olduğu yerdir. Tek bir molekül için farklı minimumlar farklı
konformasyonlara veya yapısal izomerlere karşılık gelir. Sırtlardaki düşük nokta bir
yönde yerel minimum, diğer yönden bir maksimumdur. Bu tür noktalara eyer
noktaları (saddle point) denir. Bunlar iki denge yapısı arasındaki geçiş yapısına
karşılık gelir.
24
Şekil 2.5. İki boyutta potansiyel enerji yüzeyi
Geometrik optimizasyon, potansiyel enerji yüzeyindeki minimumları araştırır ve bu
şekilde moleküler sistemin denge yapılarını tahmin eder. Optimizasyon aynı
zamanda geçiş yapılarını da araştırır.
Minimumlarda ve eyer noktalarında enerjinin birinci türevi yani gradyent sıfırdır.
Kuvvet, gradyentin negatifidir ve o da sıfırdır. Böyle noktalar kararlı noktalar olarak
adlandırılır. Tüm başarılı geometri optimizasyonları bu kararlı noktaları bulmayı
hedefler.
Optimizasyon belli bir giriş geometrisi ile başlar ve potansiyel enerji yüzeyini
dolaşır. Her noktada enerji ve gradyent hesaplanır. Hesaplanan geometride gradyent
vektörü sıfır ise ve bu aşamada hesaplanan değerlerle bir sonraki aşamada
hesaplananlar arasındaki fark ihmal edilebilir bir değerde ise optimizasyon
tamamlanmış olur [7, 17].
2.7.5. SQM metodu
Pulay’ın kuvvet veya gradyent metodu ile enerjinin koordinata göre birinci türevinin
sıfır olduğu durumda molekülün denge durum geometrisi bulunur. Enerjinin
koordinata göre ikinci türevi ise kuvvet sabitini verir. Kuvvet sabitinden ise
molekülün titreşim frekansları hesaplanabilir. Çok atomlu moleküllerin kuvvet
sabitlerinin ilk sistematik hesaplamaları 1970’li yıllarda yapılmıştır. Hesaplanan
kuvvet sabitlerindeki hata miktarı, sonuçta titreşim frekanslarını da etkilemektedir.
25
Ölçülen frekans değerleri ile hesaplanan frekans değerleri arasındaki farkı gidermek
amacı ile ölçekleme metodu geliştirilmiştir. Bu alandaki ilk ciddi çalışmalar; Pulay
ve Meyer tarafından 1974’te kullanılan basit ölçeklemelerdir [19]. Bu kuvvet
sabitlerinin gerçeğinden büyük hesaplanması sistematik olduğu için hesaplanan
değerler sabit ölçekleme faktörleri ile çarpılarak gerilmelerde %10, bükülmelerde
%20 azaltılmış hale getirilmiştir. Benzer çalışmalar aynı dönemlerde farklı gruplarca
yapılmıştır [20,22]
DFT/B3LYP 6-31G(d) modeli için SQM metodu P. Pulay ve G.Rauhut tarafından
1995 yılında geliştirilmiştir [23,26]. 20 tane basit organik molekül (C, H, N,
O...içeren) için geometrik optimizasyon DFT/B3LYP 6-31 G(d) metodu kullanılarak
optimize edilmiş ve hesaplanan geometride bu moleküllere ait 347 tane temel
titreşim frekansı yine DFT/B3LYP 6-31 G(d) kullanılarak hesaplanmış ve deneysel
değerlerle karşılaştırılarak ölçekleme faktörleri belirlenmiştir.
SQM metodu hesaplamasında izlenen yol aşağıda özetlenmiştir.
i)
İlk olarak incelenecek molekülün yaklaşık geometrisinin kartezyen
koordinatları veri olarak girilir.
ii)
Geometrik optimizasyon yapılır. Geometrik optimizasyon için önce
hesaplama metodu ve kullanılacak temel set seçilir. Geometrik
optimizasyon seçilen model çerçevesinde enerjinin birinci analitik
türevinden hesaplanır. Enerjinin birinci analitik türevi gradyent vektörü
g’yi verir. g’nin sıfır olması, moleküler sistemin dengede olması
demektir. Bu durumda molekülün yapısı hesaplanır.
iii)
Molekülün titreşim frekansları hesaplanır. Geometrik optimizasyon ile
elde edilen geometrinin kartezyen koordinatları veri olarak girilir ve
hesaplama modeli seçilir. Seçilen modelde enerjinin ikinci analitik türevi
hesaplanır, ikinci türev kuvvet sabitlerini verir. Kuvvet sabitlerinden
26
titreşim frekansları harmoniklik yaklaşımında hesaplanır. Bu aşamada
kartezyen kuvvet sabitleri hesaplanır.
iv)
Titreşim frekansları uygun ölçekleme faktörleri kullanılarak ölçeklenir.
27
3. MATERYAL METOT
Bu tez çalışmasında incelenen 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülleri katı halde olup,
moleküllerin infrared spektrumları Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik
Bölümü’nde bulunan Bruker FT-IR spektrometresi ile 4000-550 cm-1 (4 cm-1
çözünürlükte) aralığında kaydedilmiştir. Bu çalışmanın teorik kısmında Gaussian
03W [24] ve Gaussview 3 [25] paket programları kullanılmıştır. Serbest haldeki
molekülün hesaplamalarında DFT metodu ile B3LYP/6-311++G(d,p) temel setleri
kullanılmıştır. Toplam enerji dağılımı ise Paralel Kuantum Çözüm Programı (PQS)
içerisinde yer alan SQM programı yardımı ile hesaplanmıştır [26].
28
4. DENEYSEL ÇALIŞMA
4.1. Kullanılan Teknik ve Cihazlar
Elde edilen örneklerin infrared spektrumları, Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik
Bölümü’nde bulunan Bruker FT-IR spektrometresi ile 4000-550 cm-1 dalga sayısı
aralığında çekildi. Elde edilen örneklerin infrared spektrumlarının çekildiği
spektrometreler;
ışık kaynağı, detektör, monokromatör ve yazıcıdan oluşan
sistemlerdir.
4.2. Çift Işınlı İnfrared Spektrometresi
Infrared spektrometresinde örnek bu bölgedeki dalga boylarını içeren bir kaynak ile
ışınlanır. Onun için beyaz ışık kaynak olarak kullanılır. Örnekten geçen veya
soğurulan ışınım incelenir. Bu nedenle analizöre gerek vardır. Analizör (prizma)
olarak NaCl, CsI gibi toprak alkali halojenler kullanılır. Infrared spektrometrede ışık
kaynağı olarak yaklaşık 1-2 mm çapında ve 20 mm boyunda nadir toprak element
oksitlerinden (% 90 zirkonyum oksit, % 7 yitriyum oksit, % 3 erbiyum oksit)
yapılmış olan Nernst Glower (1600 oC - 1800 oC ‘ye ısıtıldığında akkor haline gelir)
kullanılır. Infrared kaynağı olarak nikel-krom alaşımı olan bir nikron tel de
kullanılabilir. Nikron telin yaydığı infrared ışınlarının şiddeti Globar ve Nernst
Glower kaynaklarına göre daha az olmakla beraber, daha uzun süre kullanılabilmesi
ötekilere oranla önemli bir üstünlüktür. IR bölgesinde kullanılan bir başka ışık
kaynağı 900-1100 cm-1 de ışık yayan CO2 lazeridir. Infrared spektrometrelerinde
monokromatörün görevi optik ağlar veya prizmalar kullanılarak dalga seçimini
yapmaktır. Infrared bölgenin tümünde iyi bir ayırma elde edebilmek için iki optik ağ
birden kullanılmalıdır. Optik ağlar tarafından ayrılan ışınlardan iyi bir spektrum elde
etmek için yüksek dereceli ışın tonlarının ışık yoluna geçmesini önlemek için filtreler
kullanılır.
29
Infrared ışınlarının şiddetinin ölçülmesi, foton detektörleri veya ısısal detektörler ile
yapılır. Foton detektörleri, PbS, PbTe, PbSe, InAs, InSb gibi yarı iletken maddelerde
yapılmıştır. Infrared ışınları ile etkileştikleri zaman iletken hale gelerek devrede
elektrik akımının geçmesini sağlayan bu detektörlere Fotoiletken detektör adı verilir.
Fotoiletken detektörler, ısısal detektörlere göre daha hızlı ve daha duyarlıdır. Ancak
10000 cm-1 ile 2000 cm-1 arasındaki yakın infrared bölgesinde kullanılabilirler. Isısal
detektörler, infrared özelliklerini değiştirebilen maddelerden yapılır. Bu tür çalışan
detektörlerin
en
yaygın
olarak
kullanılanları
termoçiftler,
termopiller
ve
bolometrelerdir. En yaygın olarak kullanılan termoçiftler, iki değişik metal levha
birbirine veya siyah bir filmle kaplı altın bir levhaya kaynak yapılmasıyla elde edilir.
İki metal levha arasında oluşan potansiyel farkının değeri bağlantı yerinin üzerine
düşen infrared ışınlarının neden olduğu sıcaklık artışı ile doğru orantılı olarak artar,
bu yöntemle spektrum elde edilir. Termoçiftlerde yapılan ışık şiddeti ölçümü yavaş
olmakla beraber yapılan ölçümlerin dalga boyundan bağımsız olması ve yakın, orta
ve uzak infrared bölgelerinin tümünde termoçiftlerin kullanılabilmesi çok önemli bir
üstünlüktür. Piezoelektrik detektörler bir kristal ekseni boyunca bir iç elektriksel
polarlanma özelliği olan triglisin sülfat, baryum titanat, kurşun zirkonat veya lityum
tantalat kristallerinin infrared ışımasını soğurması sonucu bu özelliklerini
değiştirmesi ilkesi ile çalışırlar. Bir başka deyişle, bu tür piezoelektrik malzemeler,
üzerlerine düşen infrared ışınlarının ısı etkisiyle sığaları sıcaklıkla değişen bir
kapasitör olarak davranırlar. Diğer detektörlerden üstünlüğü infrared bölgesinde
kullanılan ve sinyal oluşturma süresi en kısa olan ısısal detektörlerdir [26]. Infrared
spektrometrelerinde kaynaktan çıkan ışınlar, numunenin üzerinden geçerek
maddenin kimyasal yapısına bağlı olarak kaynaktan gelen beyaz ışığı belirli dalga
boylarına soğurma prensibi ile çalışır. Kaynaktan çıkan beyaz ışık aynalar yardımı ile
iki özdeş ışına ayrılır. Bu ışınlar, saniyede 15 kez dönen bir ışın demeti yolu kesicisi
ile modüle edilirler. Kesici, ön yüzünde ayna bulunan bir daireden oluşur. Bu ışınlar,
kesicideki özel bir sistemle, bir defasında referans hücresinden, diğer defasında
numuneden geçerek giriş yarığına ulaşırlar. Yarıktan geçen ışın çift kırınım ağlı
monokromatöre düşer ve kırınım prensibine göre dalga boylarına ayrılır. Analizin
yapılabilmesi için oldukça dar aralıkta ışık gereklidir. Çıkış yarığından ve filtreden
30
tek frekanslı ışın detektöre (termoçift) gelir. Infrared ışınının ısı ışını olması
sebebiyle kullanılan detektörlerin çoğu duyarlı sıcaklık ölçümüne dayanır.
Spektrometre cihazının örnek ve referans ışınlarının şiddetleri arasındaki fark yok
olduğunda detektörde değişen bir sinyal oluşur. Değişen bir sinyalin yükseltilmesi
doğrusal bir sinyalin yükseltilmesinden daha kolay olduğundan değişen sinyal tercih
edilir. Bu sinyal amplifikatör ile yükseldikten sonra yavaşlatıcı tarağı, örnek ve
referans ışınlarının şiddetleri arasındaki fark yok edilinceye kadar özel bir motoru
(senkronize motor) hareket ettirir. Ayrıca bu motor, monokromatörden çıkan tek
frekanslı ışına göre spektrum yazıcısını döndüren ikinci bir motor ile uyumlu şekilde
çalışır. Bu sırada üzerinde spektrum kağıdı bulunan tambur döndürülür ve kağıda
yazan kalem tarakla birlikte aşağıya inerek numunenin spektrumunu çizer. Soğurma
olmadığı zaman tarak ve kalem aynı anda yukarıya çıkar.
4.3. Fourier Transform İnfrared Spektrometresi (FTIR)
Farklı periyotlu iki ve daha fazla sinüsodial dalganın toplanmasından oluşan desene
Fourier Sentez Deseni adı verilir. Bu işlemin terside mümkündür. Yani karmaşık
şekilli bir dalga farklı periyotlu ve genlikli sinüsodial dalgalara ayrılabilir. Şekil
4.1’de iki tane farklı periyotlu sinüs dalgasının (Şekil 4.1.a) toplamından oluşan
Fourier toplamı (Şekil 4.1.b) görülmektedir. Bunun tersi durumda elimizde Şekil
4.1.b’deki gibi bir desen varsa bu desen sinüsodial bileşenlerine ayrılabilir.
Genelleştirirsek karmaşık şekilli bir dalga kendini oluşturan frekans bileşenlerine
ayrılabilir.
31
Şekil 4.1. (a) İki tane farklı periyotlu sinüsodial dalga
(b) Bu dalgaların Fourier toplamı
FTIR spektrometrelerinde Şekil 4.1.b’deki gibi bir dalga şekli detektöre gelir.
Detektörün çıkışındaki bilgisayar hafızasında bu spektrumları ~ 2 s gibi bir süre
toplar. Daha sonra bilgisayar bu toplanan bilgileri Fourier dönüşümünü uygulayarak
bileşenlerine ayırır. Zaman ölçeğinden frekans ölçeğine çevirerek şiddet-frekans
grafiğini çizdirir (Şekil 4.2).
Şekil 4.2. Bir Fourier toplamının frekans bileşenlerine ayrılması
Fourier dönüşümlü spektrometrelerde, Michelson interferometresi adı verilen bir
düzenek kullanılır (Şekil 4.3). Işık kaynağından çıkan ışın demeti ışın bölücü yardımı
ile şiddetleri birbirine eşit iki demete ayılır. Bu ışınlardan birisi A ile gösterilen sabit
aynaya gider ve buradan yansıyarak örneğe ulaşır. Diğer ışık demeti belli bir frekans
ile titreşen ve konumunu periyodik olarak birkaç mm kadar değiştiren hareketli B
aynasından yansıyarak örnek ile etkileşir. Sonuçta örneğe ulaşmadan önce, A
aynasından yansıyan demet sabit bir yol, B aynasından yansıyan demet ise değişken
bir yol almış olur.
32
Şekil 4.3. Michelson interferometresi
A ve B aynalarından yansıyarak örneğe ulaşan iki ışık demetinin aldıkları yollar
birbirine eşit ise, iki ışın arasında yapıcı bir girişim oluşur ve dalga kuvvetlenir. Bu
iki demetin yol farkı λ /2 ise aralarında yıkıcı bir girişim oluşur ve dalga tamamen
söner. İki ışının yol farkı λ kadar ise bu durumda yapıcı bir girişim ortaya çıkar ve
dalga kuvvetlenir. Michelson interferometresinin ışığı 2vν frekansı ile bölen bir ışın
bölücü gibi davrandığı düşünülebilir. Burada v hareketli aynanın hızı, ν ise dalga
sayısıdır. Hareketli B aynasının her bir konumu için belli bir dalga sayısına sahip
infrared ışın, bu eşitliği sağlayarak ve yapıcı bir girişim oluşturarak örneğe ulaşır.
Örnek, herhangi bir veya birkaç dalga boyundaki ışığı soğuruyorsa o dalga
sayılarındaki ışığın şiddetinin azaldığı dalga sayısı, yani soğurma spektrumu ortaya
çıkar.
33
Şekil 4.4. Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi (FTIR)
Şekil 4.4’de bir Fourier dönüşümlü infrared spektrometresinin temel parçaları
gösterilmektedir. Örneklerimizin IR spektrumlarını çekmek için kullandığımız
Bruker FTIR spektrometresinde kaynak olarak 633 nm dalga boyunda 1 mW
gücünde enerji veren sürekli He-Ne lazer’i kullanılır. Infrared radyasyon demeti
interferometreye gelir ve burada gelen radyasyon demeti karmaşık bir girişim deseni
(interferogram) oluşturur. İnterferometreden çıkan ışınlar örnekte belirli dalga
boylarında soğurmaya uğrayarak geçer. Sonuç interferogram elektriksel sinyal olarak
detektöre gelir ve analog-sayısal dönüştürücü tarafından sayısal bilgilere
dönüştürülür. Fourier dönüştürücüsü tarafından sayısal bilgilerden örneğin infrared
spektrumu elde edilir. Infrared spektrumu ekranda görülebilir veya bir yazıcıdan
alınabilir [ 0].
34
5. MOLE
EKÜLÜN DENEYSE
D
EL İNCELE
ENMESİ
ç
4
4-(imidazol-1-yl)phenol molekülüünün geomeetrik optimiizasyonu
Yapılan çalışmada
(bağ uzunnluğu, bağ açıları), tittreşim frek
kansları ve yük dağılıımları hesap
planarak
deneysel
sonuçlarlaa
molekülünnün
karşılaşttırılmıştır.
şemaatik
gösteerimi,
Şekil
Şeekil
5.11’de
5.2’dde
4-(im
midazol-1-y
yl)phenol
molekkülün
atomlarının
numaralanndırılmş halli verilmiştirr.
Şekil 5.1. 4-(imidazol-1-yl)phennol ligandınıın şematik gösterimi
g
Şekil 5.2. Serbest ligaandın atomlların numaralandırılmaası
n İncelenm
mesi
5.1. Serbeest Ligandıın Bağ Uzunluklarının
Serbest liggandın yapıısında bulunnan benzen ve phenol halkalarınınn simetrik olmadığı
o
görüldü. Çizelge
Ç
5.1'e bakıldığıında benzen
n halkasındaki 2C-3C ve 3C-4C atomları
arasındakii bağ uzunnluklarının birbirlerind
den farklı olduğu
o
ve bu farkın yaklaşık
0,004Å ollduğu belirllenmiştir. Aynı
A
şekildee phenol haalkasındaki 12C-18N ve 14C15N bağlaarının uzunllukları arasıında da 0.00
02 Å luk farrk vardır. Baağ uzunlukllarındaki
bu fark moolekülün haalkalarında deformasyo
d
on olduğu şeeklinde yoruumlanmıştırr.
35
Çizelge 5.1'e bakıldığında; X-ışınları kırınımı verilerinde 12C-18N, 18N-14C,1C15N atomları arasındaki bağ uzunlukları sırasıyla 1,382 Å, 1,324 Å, 1,477 Å
molekülün optimizasyon sonucundan elde edilen verilere bakıldığında ise sırasıyla
1,376 Å, 1,311 Å, 1,423 Å olarak hesaplanmıştır. Diğer taraftan 12C-13C, 6C-10H,
19O-20H atomları arasındaki bağ uzunlukları X-ışını kırınımı verilerinde sırasıyla
1,348 Å, 0,929 Å, 0,819 Å, molekülün optimizasyon sonucuna bakıldığında ise
sırasıyla 1,369 Å, 1,083 Å, 0,962 Å olarak hesaplanmıştır.
X-ışını kırınımı ile molekülün hesaplanmış bağ uzunlukları karşılaştırıldığında
veriler arasında farklılık olduğu görülmektedir. Bu farklılıkların nedeni ölçümlerin
katı fazda yapılmış olmasına karşın hesaplamaların gaz fazındaki izole bir molekül
için yapılmış olmasıdır.
36
Çizelge 5.1. Bağ uzunlukları
BAĞ
UZUNLUĞU
1C-2C
2C-3C
3C-4C
4C-5C
5C-6C
1C-6C
12C-13C
12C-18N
18N-14C
14C-15N
15N-13C
1C-15N
12C-11H
13C-16H
14C-17H
6C-10H
5C-9H
2C-7H
3C-8H
4C-19O
19O-20H
EXP(X-RAY)
GAZ
SU
DMSO
ETANOL
1,379
1,396
1,389
1,396
1,37
1,395
1,348
1,382
1,324
1,317
1,382
1,477
0,93
0,93
0,93
0,929
1,394
1,391
1,395
1,395
1,388
1,397
1,369
1,376
1,311
1,374
1,385
1,423
1,078
1,076
1,079
1,083
1,082
1,083
1,085
1,366
0,962
1,395
1,392
1,398
1,398
1,39
1,397
1,369
1,381
1,318
1,367
1,384
1,429
1,082
1,081
1,083
1,086
1,086
1,086
1,088
1,363
0,983
1,395
1,392
1,397
1,398
1,39
1,396
1,369
1,381
1,318
1,367
1,384
1,429
1,082
1,08
1,083
1,086
1,086
1,086
1,088
1,363
0,983
1,395
1,392
1,397
1,398
1,39
1,396
1,369
1,381
1,318
1,368
1,384
1,429
1,082
1,08
1,083
1,086
1,086
1,086
1,088
1,364
0,982
0,93
1,362
0,819
37
5.2. Serbest Ligandın Bağ Açılarının İncelenmesi
Çizelge 5.2. Bağ açıları
AÇI
1C-2C-6C
1C-2C-3C
2C-3C-4C
3C-4C-5C
4C-5C-6C
5C-6C-1C
1C-15N-14C
15N-14C-18N
14C-18N-12C
18N-12C-13C
12C-13C-15N
13C-15N-14C
15N-14C-17H
17H-14C-18N
18N-12C-11H
11H-12C-13C
12C-13C-16H
16H-13C-15N
13C-15N-1C
15N-1C-2C
1C-2C-7H
7H-2C-3C
2C-3C-8H
8H-3C-4C
3C-4C-19O
19O-4C-5C
4C-5C-9H
9H-5C-6C
5C-6C-10H
10H-6C-1C
6C-1C-15N
4C-19O-20H
2C-1C-15N
GAZ
SU
DMSO
ETANOL
119,475
120,235
120,078
119,81
119,948
120,439
126,812
112,158
105,415
110,564
105,708
106,151
121,712
126,107
121,528
127,904
132,529
121,72
127,031
120,333
119,808
129,95
119,728
120,185
122,844
117,345
119,096
120,947
119,893
119,659
120,191
110,066
120,333
4IP-1W
119,871
120,099
120,038
119,802
120,043
120,135
126,535
111,816
105,475
110,261
105,793
106,652
122,036
126,137
121,8
127,936
132,29
121,899
126,811
120,118
120,205
119,691
120,108
119,847
122,731
117,466
119,417
120,532
119,731
120,128
120,01
110,854
120,118
4IP-1D
119,853
120,107
120,058
119,775
120,047
120,148
126,543
111,826
105,474
110,267
105,784
106,647
122,052
126,11
121,804
127,927
132,289
121,909
126,808
120,108
120,231
119,658
120,069
119,866
122,8
117,424
119,419
120,526
119,699
120,146
120,038
111,143
120,108
4IP-1ETH
119,833
120,116
120,054
119,777
120,048
120,16
126,543
111,842
105,469
110,278
105,785
106,622
122,041
126,105
121,791
127,928
132,294
121,9
126,831
120,129
120,215
119,664
120,051
119,889
122,802
117,419
119,404
120,54
119,697
120,137
120,036
109,471
118,115
EXP(XRAY)
120,105
111,1
106,79
106,4
109,7
105,98
124,5
124,5
126,8
126,8
125,1
125,1
118,715
124,34
119,011
109,543
38
Serbest ligandın bağ açılarını veren çizelge 5.2'ye bakıldığında phenol halkasında
bulunan 13C-15N-14C atomları arasındaki bağ açılarının sırasıyla gaz fazında, su,
DMSO ve etanol içinde 106,2 106,7 106,6 106,6 olarak hesaplanmasına karşın
14C-18N-12C atomları arasındaki bağ açıları sırasıyla 105,4 105,2 105,5 105,4
olarak hesaplanmaktadır. Aynı şekilde benzen halkasında da çok küçükte olsa
kaymalar gözlenmiştir. Bu durum phenol halkasındaki simetrikliğin bozulduğunu
göstermiştir.
5.3. Serbest Ligandın Titreşim Frekanslarının İncelenmesi
Serbet ligandın titreşimsel spektrumu Şekil 5.3, Şekil 5.4 ve Çizelge 5.3
incelendiğinde ligandda 3600cm-1 civarında gözlenmesi beklenen OH pikinin
3112cm-1’e kaydığı gözlenmiştir. Bunun nedeninin ligand moleküllerinde hidrojen
bağı olduğunu düşünmekteyiz. H bağı etkileşimi ile OH titreşime ait pik küçük dalga
sayısı değerlerine doğru kaymıştır. Ayrıca IR spektrumuna bakıldığında H bağı
nedeniyle geniş bant yapısı da gözlenmektedir.Serbest ligandın teorik hesabında
3273cm-1 (mod 53) olarak gözlenen CH pikinin IR şiddeti çok zayıf olduğu için IR
spektrumunda gözlenmemiştir.
Ligandın IR Spektrumunda 572cm-1‘de orta şiddette gözlenen pik; gaz fazında
541cm-1, suda 542cm-1, dimetil sülfirik oksit (DMSO) içinde 543cm-1 ve etanol
içinde 543cm-1 olarak hesaplandı ve Γ(CCCH) düzlem dışı açı bükülmesi olarak
işaretlenmiştir. 617cm-1’de çok kuvvetli gözlenen pik; gaz fazında 626cm-1, su içinde
621cm-1, DMSO içinde 621cm-1, etanol içinde 621cm-1 olarak ölçülmüş ve δ(CCC)
açı bükülmesi olarak işaretlenmiştir. IR spektrumunda 653cm-1 ‘de çok kuvvetli,
Raman spektrumunda 657cm-1 ‘de zayıf gözlenen pik; gaz fazında 674cm-1, su ve
etanol içinde 676cm-1, DMSO içinde 677cm-1 olarak hesaplandı ve Γ(CCNN)
düzlem dışı açı bükülmesi olarak işaretlenmiştir. IR spektrumunda 744cm-1’de çok
kuvvetli, Raman spektrumunda 764cm-1’de zayıf olarak gözlenen pik; gaz fazında
736cm-1,su ve DMSO içinde 744cm-1, etanol içinde 743cm-1 olarak hesaplandı ve
Γ(CCNH) düzlem dışı açı bükülmesi olarak işaretlenmiştir.
39
Çizelge 5.3. Serbest ligandın titreşim frekansları
4IP-1(SU)
4IP-1(DMSO)
4IP
(DENEYSE
L)
4IP-1(ETHANOL)
4IP(GAZ)
MO
D
FREKAN
S
1
57(57)
2
78(78)
3
111(111)
4
212(212)
5
315(314)
6
7
8
323(323)
355(355)
409(408)
9
428(427)
10
458(458)
11
12
541(540)
626(625)
I
IIR
I
R
AR
A
FREKAN
S
IIR
AR
A
FREKAN
S
IIR
AR
A
FREKAN
S
IIR
AR
A
0,89
6,94
50(50)
1,17
0,59
0,75
77(77)
0,74
21,7
2
2,35
1,13
1,51
103(103)
3,27
4,44
104(104)
3,1
4,32
104(104)
3,24
4,15
0,99
0,41
214(213)
2,85
1,77
213(213)
3,29
1,58
214(213)
3,08
1,63
111,1
4
1,56
320(319)
0,69
15,5
4
320(319)
0,65
15,6
320(320)
0,64
15,0
6
0,58
349(348)
165,3
6
0,41
0,06
5,11
3,04
6,3
1,37
1,59
51(51)
1,13
0,67
0,5
23,1
9
2,46
76(76)
0,56
2,18
51(51)
1,38
76(76)
353(352)
19,8
3,75
347(346)
199,7
8
361(361)
205,
4
2,99
355(354)
20,9
5,71
356(355)
48,96
5,86
3,54
10,1
9
412(411)
3,56
9,04
411(410)
3,53
8,86
410(410)
0,95
0,68
427(426)
0,36
2,5
427(426)
0,45
2,39
427(426)
0,55
2,37
4,87
0,13
459(458)
2,68
48,5
3
0,1
458(457)
2,96
0,1
459(458)
3,04
0,1
24,67
0,08
542(541)
18,55
1,66
621(620)
38,2
8
5,48
0,58
629(628)
6,01
0,11
543(542)
48,92
0,06
543(5429
47,46
0,09
Exp
IR
İŞARETLEME
Exp RA
ΓCCCN(99)
ΓCCCN(48)+ΓCCNH(20)+ΓCCNN(7)+ΓCCCO(7)
δ CCN(43)+ΓCCCN(17) +ΓCCNH(11)
+ΓCCNN(10)
ΓCCCO(23) +δCCN(21)+ΓCCCC(11)Bz
+ΓCCOH(9) +ΓCCCN(3)
ΓCCOH(99)
υ CN(32)+δCCC(21)Bz +δCCN(8) +υCC(7)Bz
δCCO(35)+δCCN(19) +ΓCCNN(5) +ΓCCCN(4)
δCCN(17)+ΓCCCH(16)+ΓCCCN(15)+δCCO(11)
ΓCCCC(7)+ΓCCOH(6)
ΓCCCC(57)Bz+ΓCCCH(23)Bz+ΓCCCN(9)+ΓCC
CO(9)
572
m
4,8
621(620)
36,65
4,51
621(620)
36,27
617v
4,54
s
2,8
629(628)
5,95
3,01
629(628)
5,85
2,68
δ CCN(32)+δCCO(29)
ΓCCCH(40)Bz+ΓCCCC(10)Bz+δCCN(9)
ΓCCOH(7)+ΓCCCN(3)
δCCC(28)Bz+υCO(15)+
CN(13)+δCCO(9)
υCC(3)Bz+δCCH(3)Bz+δCCN(3)Ph
13
631(630)
ΓCCCN(19)Ph+δCCC(17)Bz+ΓCCCN(16)
ΓCCHH(9)Ph+ΓCCCN(4)+ΓCCNH(4)Ph
39
40
Çizelge 5.3.(Devamı) serbest ligandın titreşim frekansları
14
660(659)
2,24
5,1
659(658)
2,01
12,9
5
660(659)
2,12
11,9
4
659(658)
2,12
12,46
δ CCC(25)+ΓCCCN(139Ph+ΓCCNN(10)Ph
δ CCN(7)+ΓCCNH(3)Ph
674(673)
18,1
1,11
676(675)
42,45
2,02
677(676)
41,58
2,11
676(675)
39,88
2,04
726(725)
0,42
1,65
730(729)
1,43
8,07
731(730)
1,5
7,06
730(729)
1,35
6,8
17
736(734)
33,09
2,48
744(743)
71,6
744(743)
69
67,95
8,44
814(813)
14,38
3,74
818(817)
5,3
819(818)
6,03
9,2
17,3
2
743(742)
18
8,96
17,1
1
818(817)
6,22
16,52
19
817(816)
27,77
0,3
827(825)
65,49
1,65
826(825)
63,8
1,86
826(824)
62,05
1,63
10,34 31,24 836(834)
14,04
102,
5
836(834)
13,25
98,5
8
836(835)
13,22 95,32 811vs
41,92
0,16
849(848)
91,72
0,49
849(847)
89,29
0,43
849(848)
86,91
15
16
653vs
744vs
657w
ΓCCNN(57)Ph+ΓCCNH(20)Ph
705w
ΓCCCC(48)Bz+ΓCCCH(29)Bz
764w
ΓCCNH(88)+ΓCCHH(5)Ph
ΓCCCH(28)Bz+υCC(13)Bz+ΓCCOH(10)
υCO(8)+ΓCCNH(6)+δCCC(4)
839(837)
21
849(848)
22
868(867)
3,75
1,28
866(864)
4,14
6,89
865(863)
4,24
6,45
866(864)
916(915)
9,05
1,48
922(920)
25,82
5,92
922(920)
25,91
5,76
922(920)
24
944(942)
25
970(968)
26
27
982(980)
1028
(1026)
831vs
4,34
6,41
896m
ΓCCHH(48)Ph+ΓCCNH(40)Ph
24,82
5,56
922s
δ CCN(49)Ph+δCNH(23)Ph+υCN(15)Ph
0,1
951(950)
0,79
0,14
952(950)
0,72
0,11
952(950)
0,71
0,12
0,08
0,11
971(969)
1,99
9,06
972(970)
1,93
8,7
971(970)
1,46
5,45
13,64
91,2
5
13,48
88,0
1
0,13
26,3
2,14
974(973)
1022
(1020)
0,27
4,77
975(973)
1022
(1020)
0,3
4,66
830m
ΓCCNH(66)+υCC(7)Bz+υCO(5)
ΓCCCH(40)Bz+ΓCCOH(26)+ΓCCNH(11)+ΓCCCC(3)
Bz
0,46
0,43
10,27
ΓCCCC(20)Bz+υCC(14)Bz+υCO(9)Bz
ΓCCNH(8)+ΓCCOH(8)+δCCC(5)Bz
20
23
802vs
δCCN(7)Ph +δCCN(5)Ph
ΓCCHH(40)Bz+ΓCCCH(21)Bz+ΓCCNH(15)+ΓCCOH(
5)
δCCN(17)Ph+ΓCCHH(11)Bz+υCC(10)Bz
δCCH(6)Ph+δCNN(5)Ph+ΓCCNH(3)
975(973)
1022
(1020)
14,24 87,08 964m
0,34
4,72
1010
w
966
ΓCCHH(26)Bz+ΓCCCH(15)Bz+ΓCCNH(8)
δCCN(7)Ph +ΓCCOH(5)+ΓCCHH(3)Bz
δCCH(34)Bz +
CC(33)Bz+δCCC(31)Bz
40
41
Çizelge 5.3.(Devamı) serbest ligandın titreşim frekansları
28
29
30
31
32
33
34
35
36
1071
(1069)
1118
(1116)
1124
(1122)
1145
(1143)
1189
(1187)
1190
(1189)
1265
(1262)
1281
(1279)
1285
(1282)
81,49
3,81
9,24
3,58
13,37
0,32
10,9
7,22
170,8
7
8,81
0,55
6,17
51,92
4,95
118,1
9
7,82
11,97
2,69
1071
(1069)
1113
(1111)
1121
(1119)
1127
(1125)
1181
(1179)
1197
(1194)
1262
(1260)
1275
(1273)
1285
(1282)
150,1
7
15,7
8
13,95
7,71
14,19
1,85
20,06
46,48
317,1
121,8
5
141,9
4
11,42
18,3
3
27,5
5
19,2
3
13,2
5
36,8
6
32,4
9
1071
(1069)
1113
(1111)
1121
(1119)
1127
(1125)
1182
(1180)
1199
(1197)
1263
(1261)
1276
(1274)
1285
(1283)
146,7
1
15,6
6
14,99
7,67
14,64
1,82
20,28
42,38
327,7
9
119,4
1
135,3
3
10,61
18,8
2
25,8
1
20,4
11,8
6
35,2
5
31,2
8
1071
(1068)
1113
(1111)
1122
(1120)
1128
(1126)
1183
(1180)
1198
(1196)
1263
(1261)
1276
(1274)
1285
(1283)
145,3
4
14,95
1058s
1068w
14,14
7,45
14,79
1,65
υCC(3)Ph+δCCN(3)Ph
1104s
δ (28)Ph+υCC(26)+δCNH(19)Ph+υCN(4)P
1117m CCH
p
h
δCCH(53)Bz +υCC(25)Bz+δCOH(4)
1120s
19,8
18,73
υCN(68)Ph+δCNH(11)Ph
43,22
25,89 1168m 1175w
δCOH(54)+υCC(23)Ph+δCCH(14)Bz
υCN(36)Ph+δCNH(28)Ph+δCCH(6)Ph
316,4
1
118,7
5
138,0
6
18,85
δCCH(76)Bz+υCC(17)Bz
12,13
δ CNH(45)Ph+υCN(27)Ph+υCC(8)Bz
13,6
1240s
10,25
29,37
1280s
1244w
υCO(47)+υCC(18)Bz+δCCH(12)Bz
υCN(28)Ph+δCNH(21)Ph+υCC(12)Bz
δCCH(7)Bz+δCNN(7)Ph
37
38
39
40
1327
(1324)
1342
(1340)
1360
(1357)
1398
(1396)
19,31
5,89
74,4
5
13,5
2
34
1,88
0,69
118,
2
1320
(1317)
1342
(1339)
1360
(1357)
1382
(1379)
20,87
5,92
232,
8
25,4
5
56,79
9,67
3,04
458
1320
(1318)
1341
(1339)
1361
(1359)
1382
(1378)
20,14
5,61
216,
3
24,9
6
60,56
9,9
2,16
436,
6
1320
(1318)
1342
(1339)
1361
(1358)
1383
(1380)
20,93
217,1
8
1311w
5,43
24,43
1327w
58,71
9,19
1363m
2,28
425,8
6
1317s
δCCH(33)Ph+υCN(27)+δCNH(12)Ph
υCC(48)Bz+υCN(19)Ph+δCCH(15)Ph
1364v δCCH(56)Bz+δCOH(19)+υCC(8)
s
υCN(67)+υCC(14)Ph+δCCH(4)Ph
41
42
Çizelge 5.3.(Devamı) serbest ligandın titreşim frekansları
41
1471
(1468)
13,67
0,11
1464
(1462)
14,18
1,81
1464
(1461)
16,28
1,62
1465
(1462)
15,61
1,51
1392
m
1417s
p
υCC(32)Bz+δCCH(28)Bz+δCOH(9)
δCCO(4)+δCCN(3)
42
1508
(1505)
50,76
25,3
1506
(1504)
102,11
88,54
1507
(1504)
99,5
83,4
2
1507
(1504)
98,47
82,99
υCN(28)+δCNH(28)Ph+υCC(15)Ph
1460s
δCCH(8)Ph +δCCN(7)Ph
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
1536
(1533)
1549
(1546)
1633
(1631)
1657
(1654)
3158
(3152)
3186
(3180)
3192
(3186)
3201
(3195)
3240
(3234)
3245
(3239)
3273
(3267)
3836
(3829)
69,06
253,61
5,4
14,87
15,78
3,96
2,23
1,32
5,08
0,66
14,6
7
39,7
9
12,5
1
131,
1
105,
7
48,1
9
66,4
2
157,
3
111,
8
51,3
4
0,88
87,3
83,15
135,
9
1525
(1522)
1536
(1533)
1626
(1623)
1643
(1640)
3104
(3098)
3119
(3113)
3126
(3120)
3130
(3124)
3170
(3165)
3175
(3169)
3198
(3192)
3380
(3373)
156,09
55,97
362,59
100,5
15,75
76,53
35,23
439,8
2,39
286,7
0,59
16,97
5,56
311,8
3,8
526,7
20,25
133,2
18,06
247,2
11,41
517,32
328,3
406,8
1525
(1522)
1537
(1534)
1626
(1623)
1643
(1640)
3104
(3098)
3120
(3114)
3129
(3123)
3132
(3126)
3173
(3167)
3177
(3171)
3201
(3195)
3392
(3386)
133,29
371,32
15,29
35,28
2,53
0,69
4,76
3,4
15,63
19,07
11,05
499,47
52,7
9
94,4
3
70,1
4
409,
8
294,
3
182,
1
289,
8
519,
1
121,
3
259,
9
312,
6
396,
7
1526
(1523)
1537
(1534)
1626
(1624)
1644
(1641)
3107
(3101)
3123
(3117)
3131
(3125)
3135
(3129)
3177
(3171)
3179
(3174)
3204
(3198)
3414
(3408)
136,8
5
51,53
94,19
14,83
68,31
2,56
0,77
4,06
2,98
12,89
19,05
10,06
474,2
1
1519s
υCC(28)Ph+δCNH(24)Ph+υCN(22)Ph
δCCN(4)Ph+δCCH(3)Ph
364,2
8
33,93
1509s
407,9
281,5
2
173,8
4
278,4
2
496,3
7
114,7
6
256,9
297,3
6
384,6
6
1525s
1593
m
δCCH(42)Bz+υCC(26)Bz+υCN(9)+υCO(5)
υCC(65)Bz+δCOH(5)+δCCH(4)Bz
1607v
s
υcc(61)Bz+δCCH(15)Bz
3014w
υCH(99)Bz
3043w
υCH(99)Bz
3072w
υCH(98)Bz
3112
m
υCH(99)Bz
3134w
υCH(99)Ph
3154w
υCH(94)Ph
υCH(98)Ph
υOH(100)
ν: bağ gerilmesi, δ: açı bükülmesi, Γ: burulma, Ph: fenol, Bz: benzen.
42
43
IR spektrumunda 802cm-1’de çok kuvvetli gözlenen pik; gaz fazında 817cm-1, su
içinde 827cm-1, DMSO ve etanol içinde 826cm-1olarak hesaplandı, Γ(CCCC) düzlem
dışı açı bükülmesi olarak işaretlenmiş ve Raman spektrumunda gözlenmemiştir. IR
spektrumunda 1240cm-1’de kuvvetli, Raman spektrumunda 1244cm-1’de orta şiddette
gözlenen pik; gaz fazında 1281cm-1, su içinde 1275cm-1, DMSO ve etanol içinde
1276cm-1 olarak ölçülmüş ve υ(CO) bağ gerilmesi olarak işaretlenmiştir. IR
spektrumunda 1509 cm-1’de kuvvetli, Raman spektrumunda 1519 cm-1’de kuvvetli
olarak gözlenen pik; gaz fazında 1536 cm-1, su ve DMSO içinde 1525 cm-1, etanol
içinde 1526 cm-1 olarak hesaplandı ve υ(CC) bağ gerilmesi olarak işaretlenmiştir. IR
spektrumunda 1593 cm-1’de orta şiddette, Raman spektrumunda 1607 cm-1’de
kuvvetli olarak gözlenen pik; gaz fazında 1657 cm-1, su ve DMSO içinde 1643 cm-1,
etanol içinde 1644 cm-1olarak hesaplandı ve υ(CC) bağ gerilmesi olarak
işaretlenmiştir.
Molekül için kullanılan bütün çözücülerde OH bağının bulunması molekülün açık
ucu olan azot (N) ile bağlar kurulmasına neden olur. Oluşan bu bağlardan dolayı
ligandın N uçlarıyla ilgili titreşim frekanslarında kaymalar beklenmektedir. Nitekim
molekülün gaz fazında hesaplanan ve υ(CN) gerilme titreşimi olarak işaretlenen
1145 cm-1 piki, su veya DMSO çözücüleri kullanılarak hesaplatıldığında 1127 cm1
’e,
etanol
çözücüsü
kullanılarak
hesaplatıldığında
1128
cm-1’e
kaydığı
görülmektedir. Aynı şekilde gaz fazında hesaplanan ve Γ(CCNH) düzlem dışı açı
bükülmesi olarak işaretlenen 736 cm-1piki, su veya DMSO çözücüsü içinde
hesaplatıldığında 744 cm-1’e, etanol çözücüsü içinde hesaplatıldığında 743 cm-1’e
kaymaktadır. Ligandın çözücü içindeki titreşimlerine bakıldığında CH titreşimleri
gaz fazındaki değerlerine göre yaklaşık 100cm-1’lik kayma göstermiştir. Örneğin
Çizelge 5.3’e bakıldığında gaz fazında hesaplanan ve Γ(CCHH) düzlem dışı açı
bükülmesi olarak işaretlenen 982 cm-1 piki, su çözücüsü içinde hesaplatıldığında 974
cm-1’e,DMSO ve etanol çözücüleri içinde hesaplatıldığında 975 cm-1’e kaydığı
gözlenmiştir. Bu durumun, çözücü içinde bulunan molekülün hidrojen uçlarının
hidrojen bağı etkileşmesi yaptığı düşünülmektedir.
44
Şekil 5.3. 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülünün IR spektrumu
45
Şekil 5.4. 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülünün raman spektrumu
46
5.4. Serbest Ligandın Yük Dağılımının İncelenmesi
Serbest ligandın yük dağılımını veren Çizelge 5.7 bakıldığında 19O’nin yükü 0,669e, 15N’nin yükü -0,414e, 18N’in yükü ise -0,49e olarak bulunmuştur. Bu
yüksek negatif atomların bulunduğu uçlardan molekülünün daha kolay bağ
yapabileceği bilinmektedir. Yük negatifliği en yüksek olan oksijen atomunun
(19nolu) bağ için en kuvvetli atom olduğunu düşünmekteyiz.
Yüksek negatifliğe sahip olan 19O ve18N atomlarının çözücü molekülleri ile
etkileşmesi
sırasında
daha
negatif
olması
beklenmektedir.
Molekülün
optimizasyonuna bakıldığında 19O atomunun sırasıyla gaz fazında, su, DMSO ve
etanol çözücüleri içindeki yük değerlikleri -0,669e, -0,713e, -0712e, -0,71e olarak
hesaplanmıştır. Aynı şekilde 18N atomunun sırasıyla gaz fazında, su, DMSO ve
etanol çözücüleri içindeki yük değerlikleri -0,49e, -0,565e, -0,563e, -0,561e olarak
ölçülmüştür. Bunlarla birlikte 20H’nin yük değerlikleri 0,468e, 0,522e, 0,521e,
0,519e olarak hesaplanmıştır. 19O’in kazandığı negatif yük miktarının 20H’in
kaybettiği negatif yük miktarına yaklaşık olarak denk olduğu görülmektedir.
18N atomuna bakıldığında ise negatif yük artışının komşu atomlardan dolayı
olmadığı ancak çözücü madde molekülleri ile etkileşime girerek negatif yük
kazandığını düşünmekteyiz.
47
Çizelge 5.4. Serbest ligandın yük dağılımı
ATOM
1C
2C
3C
4C
5C
6C
15N
12C
13C
14C
18N
7H
8H
9H
10H
11H
16H
17H
20H
19O
GAZ
SU
DMSO
ETANOL
0,127
-0,187
-0,268
0,314
-0,235
-0,188
-0,414
-0,066
-0,073
0,211
-0,49
0,218
0,205
0,223
0,218
0,201
0,212
0,193
0,468
-0,669
0,114
-0,197
-0,273
0,314
-0,255
-0,199
-0,405
-0,091
-0,072
0,208
-0,565
0,235
0,233
0,234
0,234
0,217
0,238
0,219
0,522
-0,713
0,114
-0,196
-0,273
0,315
-0,255
-0,198
-0,406
-0,091
-0,072
0,208
-0,563
0,234
0,233
0,234
0,234
0,217
0,237
0,218
0,521
-0,712
0,114
-0,196
-0,272
0,314
-0,253
-0,198
-0,405
-0,089
-0,072
0,209
-0,561
0,234
0,232
0,234
0,233
0,216
0,236
0,217
0,519
-0,71
48
6. MOLEKÜLÜN DİMER ANALİZİ
Bir dimer, monomer adı verilen iki alt üniteden oluşan kimyasal ya da biyolojik
yapıdır. Dimerleşmenin nedeni, iki molekül arasında hidrojen bağının meydana
gelmesidir. Bu yalnızca toplam etkileşim enerjisini artırmakla kalmaz aynı zamanda
titreşim frekanslarını değiştirir [28].
4-(imidazol-1-yl)phenol molekülünün hidrojen bağı kurarak oluşan 2 kararlı
dimerinin yapıları Şekil 6.1 ve Şekil 6.2’de görülmektedir. Oluşan her iki dimer
B3LYP/6-31G(d) baz seti kullanılarak optimize edilip, taban durum enerjileri
hesaplanmıştır. Çizelge 6.1’de dimerlerin taban durum enerjileri verilmiştir. Çizelge
6.1’e bakıldığında 4IP-D1’in en kararlı olduğu görülmektedir.
Şekil 6.1.4IP-D1'in numaralandırılmış molekül şekli
Şekil 6.2. 4IP-D2'nin numaralandırılmış molekül şekli
49
Çizelge 6.1. 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin toplam enerjileri ve bağıl enerjileri farkları
4IP-D1
4IP-D2
Enerji (Hartree)
-1064.986414
-1064.969450
∆E (kcal/mol)
0.000
10.644
En kararlı yapı olan 4IP-D1’in PED dağılımı alınarak titreşim modlarının
işaretlemesi yapılmıştır. Çizelge 6.2'de. 4IP-D1’in titreşim frekanslarının listesi
verilmiştir.
4IP-D2 için moleküller arası 12C-11H…24N bağ uzunlukları 1,82Å, 4IP-D1 için
moleküller arası 19O-40H…38N bağ uzunlukları1,83Å olarak hesaplanmıştır.
Oluşan dimerlerin bağlanma enerjileri (De); dimerin taban durum enerjisi ile
monomerlerin taban durum enerjilerinin toplamının farkı olarak elde edilir. Bu ifade
ile elde edilen bağlanma enerjileri; 4IP-D1 için 187,6 kcal/mol, 4IP-D2 için
185,74kcal/mol olarak hesaplanmıştır. Bağlanma enerjilerine bakıldığında 4IP-D1’in
daha kararlı olduğu görülmektedir.
4IP-D1’in titreşim frekanslarına bakıldığında (Çizelge 6.2) 34;35, 42;43, 47;48,
52;53 numaralı modlarında sırasıyla 677cm-1;679cm-1, 816cm-1;818cm-1, 848cm1
;850cm-1, 936cm-1;937cm-1’de çift pik olarak hesaplanan değerler, monemerin
titreşim frekanslarında sırasıyla 674cm-1, 817cm-1, 849cm-1, 916cm-1’de tek pik
olarak hesaplandı, deneysel sonuçlarda da sırasıyla 653cm-1, 802cm-1, 831cm-1 ve
922cm-1’de kuvvetli tek pik olarak gözlenmiştir. Bu durum örnekte dimer formunun
olmadığını göstermektedir.
50
Çizelge 6.2. 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin titreşim frekansları ve PED dağılımı
4IP-D2
4IP-D1
MOD
FREKANS
IIR ARA
FREKANS
IIR
ARA
PED (%)
1
7(7)
0.13
4.7
6(6)
1.44
0.7
ΓCOHN(77)
2
14(14)
0.45
9.75
14(14)
2.43
0.77
3
17(17)
0.67
5.51
25(25)
0.16
4.66
ΓCNNH(44)+ΓCNOH(20)+ΓCNOH(11)
4
39(39)
0.25
2.12
26(26)
1.89
16.37
ΓCNOH(40)+δCNH(12)+ΓCCCN(11)
5
44(44)
0.36
5.02
43(42)
0.00
2.16
ΓCCCN(35)+δCOH(13)+ΓCNOH(11)
6
65(65)
0.72
8.76
46(46)
0.00
2.22
ΓCCCN(80)
7
70(70)
0.85
5.43
64(64)
1.56
5.2
ΓCCCN(72)
8
85(84)
1.79
4.51
75(74)
0.77
8.74
ΓCCCN(19)+ΓCCCN(13)+δNH(10)
9
92(92)
1.03
1.28
86(86)
0.26
1.81
ΓCCCN(23)+ΓCCOH(13)+ΓCCCN(11)
10
95(95)
3.91
1.9
87(87)
2.17
0.14
υNH(27)+δCCN(18)+δCCN(15)+ΓCCCN(11)
11
126(125)
2.94
3.07
122(122)
1.86
4.33
δCCN(31)+ΓCCCN(27)
12
143(142)
4.04
1.09
126(126)
0.57
0.1
υNH(34)+ΓCCCN(23)
13
217(217)
0.36
0.53
216(216)
3.84
0.2
ΓCCCO(20)+ΓCCCN(16)+δCCN(16)
14
219(218)
0.68
0.69
217(217)
0.2
0.68
ΓCCCO(33)+δCCN(18)+ΓCCCN(12)
15
324(323)
0.34
3.23
325(325)
0.01
0.00
δCCC(20)Bz+υNC(17)+δCCC(11)Bz
16
330(329)
3.65
8.39
329(329)
0.06
25.22
δCCC(19)Bz+δCCC(10)Bz
17
359(358)
6.65
1.38
356(356)
95.48
1.01
δCCO(39)+ΓCCCN(10)
18
365(364)
120.06
4
356(356)
115.21
2.44
ΓCCOH(94)
19
375(375)
2.95
4
359(359)
26.81
4.6
δCCN(39)+ΓCCCN(10)
20
412(411)
3
2.91
359(359)
19.49
3.18
ΓCCCO(39)+δCCO(21)+ΓCCCN(13)
21
419(418)
1.29
1.35
408(408)
12
4.48
ΓCCCO(22)+ΓCCCN(21)+δCCN(19)
22
427(427)
0.11
1.31
409(408)
0.24
0.95
ΓCCCN(83)
50
51
Çizelge 6.2. (Devamı) 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin titreşim frekansları ve PED dağılımı
23
429(429)
0.01
1.34
427(426)
0.25
0.05
Γ CCCN(78)
24
461(460)
4.61
0.19
427(426)
0.32
2.18
δCCN(67)
25
476(475)
0.48
1.41
462(461)
3.85
0.03
δCCO(62)
26
547(546)
11.19
0.48
462(461)
0.45
0.61
ΓCCCO(61)+ΓCCCO(12)
27
549(548)
8.57
0.43
546(545)
11.51
0.74
ΓCCCN(35)+ΓCCCH(14)Bz+ΓCCNH(13)+ΓCCC0(11)+δCCN(10)
28
628(627)
25.99
0.83
546(545)
11.33
0.28
δCCC(11)Bz+ΓCCCN(10)Ph
29
629(628)
13.44
1.33
627(626)
35.19
0.23
δCOH(11)
30
635(633)
3.43
0.77
628(627)
0.46
1.76
δCCC(22)Bz+ΓCCCN(18)Ph
31
635(634)
0.35
0.5
632(631)
8.22
0.2
δCCC(26)Bz+ΓCCCN(19)Ph
32
661(660)
0.74
2.15
633(632)
1.73
1.48
ΓCCCN(40)Ph+δCCC(35)Bz
33
663(661)
2.08
14.58
660(659)
2.63
7.41
ΓCCCN(37)Ph+δCCC(36)Bz
34
677(676)
12.68
1.18
661(660)
0.26
6.77
ΓCCNH(55)+ΓCCCN(12)Ph+δCCC(12)Bz
35
679(678)
18.97
1.15
675(674)
1.31
1.01
ΓCCNN(62)Ph+ΓCCNH(11)Ph
36
720(718)
0.28
0.7
677(676)
24.44
2.24
ΓCCCN(82)
37
722(721)
1.01
1.05
720(718)
1
1.36
ΓCCCC(77)Bz+ΓCCCH(12)Bz
38
725(724)
17.33
3.69
720(718)
0.17
0.62
ΓCCNH(82)Ph
39
735(733)
19.51
4.05
725(724)
28.00
5.71
ΓCCNH(90)Ph
40
807(805)
28.31
0.9
725(724)
2.45
2.19
ΓCCNH(74)Ph+ΓCCNN(11)Ph
41
814(813)
27.56
6.09
804(803)
55.85
1.72
ΓCCCH(59)Bz+ΓCCNH(11)
42
816(814)
32.04
1.97
804(803)
0.65
0.45
ΓCCCH(56)Bz+ΓCCNH(18)
43
818(816)
5.31
6.44
815(814)
9.5
0.72
ΓCCCH(73)Bz
44
844(842)
60.07
2.38
815(814)
9.37
14.79
ΓCCCH(48)Bz+ΓCCCN(11)
45
845(844)
5.16
25.82
844(842)
14.98
6.01
δCCC(38)Bz+υCC(37)Bz
46
847(845)
40.7
1.76
844(842)
1.67
59.82
ΓCCNH(67)Ph
51
52
Çizelge 6.2. (Devamı) 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin titreşim frekansları ve PED dağılımı
47
848(847)
3.55
36.29
849(847)
35.4
1.62
δCCC(40)Bz+υCC(18)Bz+υCO(16)
48
850(848)
23.54
1.02
849(847)
33.91
0.92
ΓCCCH(66)Bz
49
854(853)
8.9
1.52
909(907)
7.91
3.11
ΓCCNH(61)Ph+ΓCCCN(11)Ph
50
856(855)
4.86
0.99
909(908)
2.98
0.93
ΓCCNH(38)+ΓCCOH(10)
51
916(914)
14.26
3.63
912(910)
5.2
5.84
δCCN(82)Ph
52
936(934)
23.55
3.21
917(915)
61.65
0.04
δCCN(74)Ph
53
937(935)
0.89
2.17
935(933)
0.84
2.06
ΓCCCH(78)Bz
54
942(940)
1.31
1.39
935(933)
0.85
2.03
ΓCCCH(76)Bz+ΓCCCN(14)
55
953(951)
0.12
1.64
957(955)
0.21
1.76
ΓCCCH(88)Bz
56
959(958)
0.2
1.43
957(955)
0.03
1.64
ΓCCCH(88)Bz
57
982(980)
9.18
29.4
982(981)
0.03
48.31
δCNN(21)Ph+δCCN(17)Ph+υCC(13)Bz+δCCC(11)Bz
58
983(981)
8.05
18.48
983(981)
26.06
2.86
υCC(19)Bz+δCCN(17)Ph+δNCH(12)+δCCC(10)Bz
59
1033(1031)
0.85
2.68
1033(1032)
0
8.37
δCCC(57)Bz+δCCH(19)Bz
60
1034(1032)
0.12
2.62
1033(1032)
1.32
0.01
δCCC(65)Bz
61
1079(1077)
94.11
4.68
1078(1076)
147.95
0.48
δCCN(37)Ph+δCCH(28)Ph
62
1084(1082)
80.36
3.02
1078(1076)
0.03
10.27
δCCN838)Ph+δCCH(31)Ph
63
1127(1125)
5.94
5.59
1131(1129)
36.5
0.66
δCCH(53)Ph+υCC(17)Ph
64
1130(1128)
8.77
4.81
1133(1131)
6.41
8.19
δCCH(55)Ph
65
1135(1133)
5.16
3.42
1136(1134)
2.01
1.25
δCCH(49)Bz+υCC(18)Bz
66
1136(1134)
7.24
1.03
1138(1136)
2.6
24.59
δCCH(54)Bz
67
1156(1154)
9.19
5.7
1159(1157)
23.9
0.08
υCN(61)Ph
68
1158(1156)
35.49
10.35
1160(1158)
0.14
15.96
υCN(58)Ph
69
1200(1198)
7.04
5.06
1202(1200)
30.53
4.18
δCCH(76)Bz+υCC(18)Bz
70
1203(1201)
21.94
9.84
1203(1200)
0.19
18.14
δCCH(73)Bz+υCC(15)Bz
52
53
Çizelge 6.2.(Devamı) 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin titreşim frekansları ve PED dağılımı
71
1210(1207)
177.49
7.4
1210(1208)
354.12
3.32
δCOH(57)+δCCH(73)Bz
72
1272(1270)
18.29
4.94
1210(1208)
1.95
10.82
δCNH(45)Ph+υCC(12)Bz+υCN(10)Ph
73
1274(1272)
63.45
6.09
1278(1276)
0.67
7.72
δCHH(61)
74
1280(1278)
153.51
2.39
1279(1277)
88.93
0.33
δNCH(20)Ph+δCCH(17)Bz+δCOH(10)
75
1302(1299)
7.37
9.41
1297(1294)
63.58
0.88
υCN(29)Ph+δCCH(17)Bz+δCNN(16)Ph
76
1308(1305)
43.21
14.77
1297(1295)
0.35
6.11
υCN(17)Ph+δCCH(12)Bz+δCNH(10)
77
1317(1314)
101.54
2.58
1309(1307)
276.32
2.14
υCO(56)+δCCH(14)Bz
78
1330(1328)
154.25
32.78
1310(1308)
0.34
8.08
υCN(29)+δCCH(19)Bz+δCNH(10)Ph
79
1345(1342)
2.7
87
1342(1340)
84.1
1.11
δCCH(10)Ph
80
1346(1343)
7.74
36.33
1348(1345)
0.23
207.85
81
1363(1360)
3.37
29.71
1361(1358)
66.59
0.3
δCHH(11)+δCCH(11)Bz
υCC(43)Bz+δCCH(24)Bz
82
1367(1365)
22.62
21.39
1362(1360(
0.44
119.03
83
1383(1381)
38.55
2.98
1382(1379)
88.42
2.57
υCC(55)Bz+δCOH(18)+δCCH(12)Bz
84
1412(1410)
41.03
141.99
1382(1379)
0.58
2.28
υCN(44)Ph
85
1413(1411)
2.82
81.47
1418(1415)
5.6
0.52
υCN(61)Ph
86
1420(1417)
73.67
11.18
1419(1416)
0.00
209.43
87
1493(1490)
24.64
0.9
1492(1490)
48.66
0.4
δCCH(25)Bz+υNC(16)Ph
υCC(33)Bz+δCOH(24)+δCCH(11)Bz
υCC(39)Bz+δCCH(19)Bz
88
1504(1501)
85.19
1.97
1492(1490)
1.07
1.13
υCC(21)Bz+δCCH(20)Bz+δCOH(18)
89
1532(1529)
45.28
39.38
1529(1526)
137.57
0.3
δCCH(28)Ph+υCC(26)Ph+δCNO(10)
90
1539(1536)
83.74
33.14
1529(1527)
0.00
52.55
υCC(34)Ph+δCCH(27)Ph
91
1556(1553)
94.71
13.45
1563(1560)
0.01
19.24
υCC(37)Ph+δCCH(22)Bz+υNC(18)Ph
92
1564(1562)
208.68
17.29
1565(1562)
403.77
0.00
υCC(47)Ph+δCCH(14)Ph
93
1572(1567)
173.87
62.74
1571(1568)
286.92
0.01
δCCH(29)Bz+υCC(23)Ph
94
1575(1572)
175.83
51
1572(1569)
0.04
146.5
δCCH(36)Bz+δCCC(10)Bz
53
54
Çizelge 6.2.(Devamı) 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin titreşim frekansları ve PED dağılımı
95
1644(1641)
17.06
23.09
1651(1648)
0.27
19.35
υCC(54)Bz+δCCC(15)Bz
96
1651(1648)
10.47
12.61
1651(1648)
13.64
1.2
υCC(66)Bz+δCOH(14)
97
1678(1675)
21.31
160.64
1678(1676)
19.14
2.81
υCC(63)Bz+δCOH(10)
98
1680(1677)
56.68
109.05
1680(1677)
0.16
415.95
99
3181(3175)
21.44
110.78
3175(3169)
41.88
76.47
υCH(94)Bz
100
3196(3191)
16.26
54.14
3175(3169)
4.7
150.25
υCH(93)Bz
101
3201(3195)
10.98
76.06
3208(3202)
13.33
49.71
υCH(97)Bz
102
3209(3204)
6.17
54.97
3208(3202)
0.61
54.88
υCH(99)Bz
103
3213(3207)
5.83
192.3
3214(3209)
4.81
52.95
υCH(93)Bz
104
3214(3208)
3.6
69.22
3214(3209)
4.32
67.99
υCH(94)Bz
105
3219(3213)
7.81
180.7
3224(3218)
3.78
140.39
υCH(99)Bz
106
3228(3222)
2
132.9
3224(3218)
3.49
167.68
υCH(99)Bz
107
3257(3252)
12.84
153
3256(3250)
76.98
0.06
υCH(92)Ph
108
3270(3264)
1
48.94
3258(3252)
0.00
708.03
υCH(98)Ph
109
3277(3271)
42.1
103.84
3269(3262)
4.41
0.47
υCH(98)Ph
110
3286(3280)
73.66
39.7
3269(3263)
0.03
107.97
υCH(97)Ph
111
3296(3290)
3.86
81.16
3295(3289)
4.65
0.84
υCH(91)Ph
112
3305(3299)
128.89
60.11
3296(3290)
0.00
190.38
υCH(83)+υCH(11)Ph
113
3316(3310)
2280.83
1059.71
3752(3746)
97.62
54.37
υOH(89)
114
3751(3745)
65.27
168.24
3752(3746)
16.32
264.05
υOH(100)
υCC(57)Bz+δCCH(19)Bz
ν: bağ gerilmesi, δ: açı bükülmesi, Γ: burulma, Ph: fenol, Bz: benzen.
.
54
55
7. SONUÇ
Bu çalışmada 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülü teorik ve deneysel titreşimsel
spektroskopi metotları ile incelendi. Serbest ligandın Infrared ve Raman spektrumları
kaydedildi. Molekülün teorik olarak incelenmesi B3LYP/6-311++G(d,p) metot ve
baz seti kullanılarak yapıldı. Hesaplamalardan elde edilen titreşim frekansları
deneysel sonuçlarla karşılaştırıldı. Literatürden alınan deneysel bağ açısı ve bağ
uzunluğu değerleri hesaplama sonuçları ile karşılaştırıldı. Karşılaştırma sonucu
hesaplarımızın deneyle uyuştuğu görüldü. Teorik titreşimsel frekanslar için TED
dağılımları elde edildi ve bu dağılımlar kullanılarak ligandın tam bir titreşimsel
işaretlemesi yapıldı.
Molekülün geometrik parametrelerinin incelenmesi sırasında eşdeğer olması
beklenen bağ uzunluğu ve bağ açılarının eşdeğer olmadığı belirlendi. Bu durum 4IP
molekülünün halkalarında deformasyon olduğu şeklinde yorumlandı.
Ligandın deneysel IR spektrumunda olası hidrojen bağı etkileşmeleri nedeni ile OH
bandının düşük dalga sayısı değerlerine kaydığı gözlendi. Yine aynı sebeple deneysel
IR spektrumunda geniş band deseni gözlendi.
4IP ligandının hidrojen bağı kurarak oluşan iki kararlı dimerik yapısı teorik olarak
incelendi. Hesaplama sonuçlarında 34,35 47,48 gibi modların çift pik olarak
hesaplandığı tespit edildi. Ancak bu tür çift piklerin serbest ligandın hesabında tek
pik olarak hesaplanması ve deneysel spektrumda da kuvvetli tek pik olarak
ölçülmeleri örnekte dimer formun bulunmadığını gösterdi.
Serbest ligandın yük dağılımı da hesaplandı. 19O,15N ve 18N atomlarının oldukça
negatif yüklü oldukları bulundu. Negatif yükü en fazla olan 19O’nun bağ yapmaya
en meyilli atom olduğu düşünüldü.
56
4IP molekülünün su, DMSO, etanol olmak üzere üç farklı çözücü içinde teorik
olarak incelemeside yapıldı. Serbest ligandın bağ uzunlukları genellikle çözücü
değişikliğinden çok az etkilendi. Ligandın bağ uzunlukları içinde 12C-18N ve 18N14C bağ uzunluklarının ayrıca 14C-18N-12C bağ açısının çözücü değişikliğinden
çokça etkilendiği görüldü. Titreşimsel modları içinde 43, 40, 37, 31 numaralı
modlarda bu azot ucu ile ilgili olan titreşimlerdir ve çözücü değişikliğinden
etkilendikleri belirlendi. Molekülün çözücü içindeki yük dağılımlarına bakıldığında
19O ve 18N atomlarının negatif yüklerinde kayda değer artış saptandı. 19O
atomunun negatif yükündeki artışın komşu atomlardaki negatif yükün azalması ile
denk olduğu görüldü. Bu nedenle 19O’nun çözücü ile bağ yapıcı etkileşmeye
girmediği düşünüldü. Buna karşın 18N’in negatif yükündeki artışa rağmen komşu
atomlardaki negatif yük kaybının çok az olduğu görüldü. Bundan dolayı 18N’in
negatif yük artışının çözücü ile etkileşmesinden kaynaklandığı yorumlandı.
57
KAYNAKLAR
1.
Inouye Y.,Watanabe H., "DFT Vibrational Calculations of Rhodamine 6G
Adsorbed on Silver: Analysis of Tip-Enhanced Raman Spectroscopy", J. Phys.
Chem. B, 109(11):5012–5020 , (2005).
2.
Robert G. Wei, 1-(1,3-Benzodioxol-5-ylmethyl)-3-[4-(1H-imidazol-1yl)phenoxy]- piperidine analogs as potent and selective inhibitors of nitric
oxide formation, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 17: 2499–2504,
(2007).
3.
Lund, A., Shiotani M., Shimada S., Principles and Applications of ESR
Spectroscopy, Springer, 1st Edition.,10–100,(2011).
4.
Hou Y.C., Janczuk A., Wang PG "Current Trends in the development of nitric
ozide donors.", Current Pharmaceutical Design, 5(6): 417-441, (1999).
5.
Maher. J.P., Electrochemical and electron–electron exchange interactions in
binuclear molybdenum complexes containing the bridging ligand 4-(imidazol1-yl)phenol, J. Chem. Soc., Dalton Trans., , 143-147, (1994).
6.
Bardakçı, C., “Bazı Metal (II) Phthalazine Tetrasiyanonikel Bileşiklerinin
Titreşimsel Spektroskopisi ile İncelenmesi”, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü, 4-20, (2001).
7.
Nakamoto, K., “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordinadion
compounds”, 4th ed. Wiley, New York, 4 (1986).
8.
Bransden, B.H., Joachain, C.J., “Physics of Atoms Molecules”, Longman,
London, 386, 387, 505 (1983).
9.
Aygün, E., Zengin, D.M., “Atom ve Molekül Fiziği”, Ankara Üniversitesi
Fen Fakültesi Fizik Bölümü, Ankara , 243 (1998).
10.
Tunalı, N. K., “Anorganik Kimya”, Gazi Üniversitesi Yayınları, Ankara, 2555, (1997).
11.
Gans, P., “Vibrating Molecules”, Chapman and Hall, London, 18-59, (1971).
12.
Atkins,P.W., “Quanta Oxford University”, Calerenden Pres, Oxford, (1985).
13.
Yılmaz, C. “Bazı metal Benzimidazol tetrasiyanonikel birleşiklerin titreşimsel
spektroskopisi ile incelenmesi”, Yüksek tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri,
Ankara,13-19, (1999).
58
14.
Barrow, G.M., “Introduction to Molecular Spectroscopy”, McGraw-Hill,
Tokyo, 172 (1982).
15.
Banwell, C.N., “Fundamentals of Molecular Spectroscopy”, McGraw-Hill,
London, 77-80, 97 (1983).
16.
Badoğlu S, "Serbest imidazo(1,2-a)piridin titreşimlerinin Deneysel ve teorik
olarak incelenmesi" Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü, Ankara, 13-19 (2008).
17.
Bahat, M., “Kinazolin Molekülünün Kuvvet Alanının DFT B3LYP / 6-31G*
Tabanlı SQM Metodu ile Hesabı ve Bazı Hofmann Tipi Komplekslerin
Titreşimsel Spektroskopi ile incelenmesi”, Doktora tezi, Gazi Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 9, 10, 78 (2000).
18.
Ayaslan, M., “Bazı Metal (II) Phthalazine Bileşiklerinin infrared Spektroskopi
Yöntemiyle Araştırılması ve Phthalazine Molekülünün titreşim Spektrumunun
Teorik Olarak incelenmesi”, Yüksek lisans tezi, Gazi Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 27 (2003).
19.
Jensen, F., “Introduction to Computational Chemistry”, John Wiley & Sons,
New York, 440-462 (1999).
20.
Leach, A.R., “Molecular Modelling: Principles and Applications”, Prentice
Hall, Harlow, 88-92 (2001).
21.
Foresman, J.B., “Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods”,
Gaussian Inc., Pittsburgh, 39-43 (1996).
22.
Pulay P., “Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries
in polyatomic molecules”, Molecular Physics, 17, 197 (1969).
23.
Rauhut G., Pulay P., “Transferable scaling factors for density functional
derived vibrational force fields”, Journal of Physical Chemistry, 99(10): 3094
(1995).
24.
Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E.
Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.
N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B.
Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M.
Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima,
Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J.
B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann,
O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala,
K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski,
59
S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B.
Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B.
Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, D. J. Fox, T. Keith, M. A. AlLaham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P M. W. Gill, B.
Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian Inc.,
Wallingford CT, 10-15 (2004).
25.
Firsch, A., Nielsen, A. B., Holder, A. L., “ Gaussview Users Manual”,
Gaussian Inc., Pitsburg (2000).
26.
Pulay P., Baker J., Wolinski K., “Parallel DFT Graduents using the Rourier
Transform Coulomb Method’’, Parallel Quantum Solution, J.Comput. Chem.,
28(16):2581-2588(2007).
27.
Rasool AA., Hussain AA., Dittert LW., “Solubility enhancement of waterinsoluble drugs in the presence of nicotinamide and related compounds”,
Journal of Pharm. Sci., 80, 387-393 (1991).
28.
Yaşayan, N. Ç., Nipecotic Acid Ve Nipecotamide Moleküllerinin Serbest
Halde Ve Bileşiklerinin Yapılarının Titreşimsel Spektroskopi İle İncelenmesi, ,
Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 1319 (2011).
60
ÖZGEÇMİŞ
Kişisel Bilgiler
Soyadı, adı
: SELCİK, Gülcay
Uyruğu
: T.C.
Doğum tarihi ve yeri
: 10.04.1986, ZONGULDAK
Medeni hali
: Bekar
Telefon
: 05442762944
e-mail
: [email protected]
Eğitim
Derece
Eğitim Birimi
Lisans
Niğde Üniversitesi
2009
Lise
Mehmet Çelikel Anadolu Lisesi
2004
Yabancı Dil
İngilizce
Hobiler
Kitap okumak, bulmaca çözmek
Mezuniyet tarihi
Download