POLİMER KİMYASI -12
Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu
İYONİK POLİMERİZASYON
Monomer
Etilen
1-alkil alkenler (α-olefinler)
1,1-dialkil alkenler
1,3-dienler
Stiren, α-metil stiren
Halojenli alkenler
Vinil esterler
Akrilatlar, metakrilatlar
Akrilonitril, metakrilonitril
Akrilamid, metakrilamid
Vinil eterler
N-vinil karbazol
N-vinil pirolidon
Aldehitler, ketonlar
Başlama Tipi
Radikal
Katyonik
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Anyonik
+
+
+
+
+
+
+
+
İYONİK POLİMERİZASYON
Radikal ve iyonik polimerizasyonun genel olarak karşılaştırılması:
•
Her 3 tipte de başlama, ilerleme ve sonlanma adımları vardır.
•
Radikalik polimerizasyonda başlamada: monomer serbest radikal haline
gelir. Zincir taşıyıcalar da radikallerdir.
•
İyonik polimerizasyonda; sübstitüentlere (yan grup) bağlı olarak
monomer başlama adımında katyon veya anyon haline gelir. Zincir
taşıyıcılar + veya – yüklüdürler. veya
•
Yüksek molekül kütleli polimer oluşumu için yaşama ömrü uzun olan
iyonlar oluşmalıdır.
İYONİK POLİMERİZASYON
•
İyonik polimerizasyonda solvatasyonla zincir taşıyıcıların satabilizasyonu
gereklidir. Düşük ve orta sıcaklıklar sonlanma, transfer ve diğer zincir
bozucu reaksiyonları baskılarlarlar.
•
İyonları solvate etmek için yüksek polaritede çözücüler istenir ancak,
bunlar bir çok iyonik başlatıcıyı bozarlar.
•
Ketonlar gibi polar çözücüler ise başlatıcı ile stabil kompleks
oluşturduklarından polimerizasyonu önlerler.
•
Düşük/ılımlı polar çözücüler örneğin THF, etilendiklorür, pentan,
nitrobenzen vb. kullanılır.
İYONİK POLİMERİZASYON
•
Katyonik polimerizasyonda: ilerlemeden sorumlu aktif türler BA
örneğin başlıca 4 tip olabilir.
BA: Tamamen kovalent bağlı bileşik
B+A-: Bağlı veya kontakt iyon çifti (çözücü ile ayrılmamış/çiftleşmiş);
büyüyen aktif zincirin ucunda, zıt yüklü iyon /karşı veya gegen iyon taşır
B+‖A- : Çözücü ile ayrılmış veya serbest iyon çifti; çözücü molekülleri
tarafından kısmen ayrılmış durumdadır.
B+ + A-: Yüksek oranda solvate veya serbest iyonlar (çiftleşmemiş iyon)
•
Katyonik polimerizasyonda sorumlu tür: { A-} + yüklü
büyümekte olan aktif merkez, ucunda – yüklü karşıt iyon bulunur.
Karbonyum/karbenium/karbokatyon-karşıt iyon çifti
İYONİK POLİMERİZASYON
•
Anyonik polimerizasyonda:
Katyonik polmerizasyondaki türler ile aynı olup sadece yükleri farklıdır.
BA: Tamamen kovalent bağlı bileşik
B-A+: Bağlı veya kontakt iyon çifti (çözücü ile ayrılmamış/çiftleşmiş);
büyüyen aktif zincirin ucunda, zıt yüklü iyon /karşı veya gegen iyon taşır
B-‖A+ : Çözücü ile ayrılmış veya serbest iyon çifti; çözücü molekülleri
tarafından kısmen ayrılmış durumdadır.
B- + A+: Yüksek oranda solvate veya serbest iyonlar (çiftleşmemiş iyon)
•
Anyonik polimerizasyonda sorumlu tür: {¯ A+} - yüklü
büyümekte olan aktif merkez, ucunda + yüklü karşıt iyon bulunur.
Karbanyon-karşıt iyon çifti
İYONİK POLİMERİZASYON
•
Bir çok iyonik polimerizasyonda birbiriyle dengede iki tip büyümekte olan
aktif iki tür bulunur: iyon çifti ve ayrılmış iyonlar.
•
İyon çiftlerinin hangi türünün bulunduğu reaksiyon şartlarına bilhassa
kullanılan çözücüye bağlıdır.
•
Çözücünün polaritesi yüksekse ayrılmış iyon çifti, düşükse kontakt iyon
çifti bulunur.
•
Katyonik polimerizasyonda karşıt iyonlar genellikle ; bisülfat, perklorat
ve SbCl6- gibi hacımlı iyonlar olduğundan, düşük veya orta polariteli
çözücülerde daha çok ayrılmış iyon çifti tipindedirler.
İYONİK POLİMERİZASYON
•
Anyonik polimerizasyonda iyon çiftinin tipi, karşıt iyon Li+, Na+ gibi küçük
olduğundan, çözücünün özelliklerine daha çok bağlıdır.
•
İyonik polimerizasyonda başlama ve sonlanma çok çeşitli şekillerde
olabilir.
•
Radikalik polimerizasyonun tersine iyonik polimerizasyonda sonlanma
büyümekte olan benzer yükteki iki aktif zincirin bimoleküler reaksiyonu
ile olmaz.
•
İyonik polimerizasyonda büyümekte olan aktif zincirin sonlanması, karşıt
iyon, çözücü veya reaksiyon ortamındaki herhangi bir tür ile reaksiyona
girmesiyle olur.
KATYONİK POLİMERİZASYON
Başlama:
Asidik bir türün (elektrofilin) monomere etkisi ile = bağın heterolitik
parçalanması sonunda karbenium iyonunun oluşması adımıdır.
1. Protonik asitlerle başlama:
Eğer asitten ileri gelen karşıt iyon yüksek oranda nükleofilik ise kovalent
bağlı stabil bir bileşik oluşur.
KATYONİK POLİMERİZASYON
•Anyonu nükleofil olmayan protonik asitler başlatıcı olarak kullanılabilirler.
•HCl; Cl- anyonunun çok nükleofil olmasından dolayı tercih edilmez. Ancak 1:1
oranında alken: HCl karışımı halinde kullanılabilir.
•HI çok reaktif monomerlerle örneğin vinil eter, N-vinil karbazol kullanılır.
•Kuvvetli asitler; HClO4, H2SO4, H3PO4, fluoro-, kloro sülfonik asitler,
metan sülfonik asit, trifluoro metan sülfonik (triflik) asitler anyonlarının
daha az nükleofil olmaları/olmamaları nedeniyle tercih edilirler.
KATYONİK POLİMERİZASYON
2.Lewis asitlerle başlama:
•Çeşitli tipteki Lewis asitleri bilhassa düşük sıcaklıklarda yüksek molekül
ağırlıklı polimerler elde edilebilir.
AlCl3, BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TiCl4 gibi metal halojenürleri veya
Bu metallerin organometalik türevleri: RAlCl2, R2AlCl, R3Cl vb.
Sıklıkla kullanılanlar ise: Al, B, Sn, Ti halojenürler.
•Lewis asitlerinin katyonik polimerizasyonu başlatabilmesi için:
H2O, HCl, ROH, RCOOH gibi proton verici (protojen) bileşiklere veya
RCl (t-butil klorür, trifenil metil klorür vb.), RCOOR’, ROR veya anhidrit
gibi karbokatyon verici (katyonojen) bileşiklere gerek vardır.
Örneğin kuru izobütilen, kuru BF3 den etkilenmez, ancak ortamda eser
miktarda H2O bulunduğunda polimerizasyon başlar.
KATYONİK POLİMERİZASYON
• Protojen veya katyonojen bileşiklere başlatıcı; Lewis asitler ise
kobaşlatıcı denir. 1990’lı yıllara kadar terminolojideki tanım tersine idi.
• Başlatıcı+ kobaşlatıcı Reaksiyona girerek başlatıcı sistem olan
Başlatıcı – kobaşlatıcı kompleks (sinkatalist) + Monomer B+A-
İlerleme
ÖRNEK: BF3 +H2O sistemi ile başlama
Başlatıcı-kobaşlatıcı
gösterilir.
kompleks
BF3.OH2;
H+(BF3OH)-
şeklinde
de
KATYONİK POLİMERİZASYON
ÖRNEK: AlCl3 + t-bütil klorür sistemi ile başlama:
Başlama adımı genel olarak:
I: Kobaşlatıcı
ZY: Başlatıcı
M: Monomer
KATYONİK POLİMERİZASYON
•
Bazen çok az da olsa Lewis asitleri ile kendiliğinden iyonizasyon prosesi
ile başlamanın olabileceği ancak polimerizasyonun çok yavaş olabildiği
görülmüştür.
• Bu durumda başlama iki tipte olabilir:
Bimoleküler iyonizasyon: Burada Lewis asidi;başlatıcı ve kobaşlatıcıdır
2AlBr3 ⇌ AlBr2+ (AlBr4)AlBr2+ (AlBr4)- +M→ AlBr2 M + (AlBr4) Lewis asidinin monomere katılması ile:
BF3
BF3 + M ⇌ BF2MF ⇌ BF2M+BF4• Lewis asitliği metaller için peryodik sistemdeki gruplarına göre atom
numarası arttıkça artar Ti > Al > B; Sn > Si; Sb > As
KATYONİK POLİMERİZASYON
•
Aynı metal için değerlik arttıkça artar: TiCl4 > TiCl2
•
Bileşikler/ligantlar için ise:F > Cl > Br > I > RO > RCOO > R, Ar
•
Halojenürler durumunda ise aktivasyon: BF3 > BCl3 > BBr3
•
SbF5 gibi çok kuvvetli Lewis asitleri ise çok hızlı ve kontrol edilemeyen
bazen de stabil bileşikler oluşturduklarından çok düşük hızda
polimerizasyona neden olurlar veya polimerizasyon olmaz.
•
Yüksek
satabilitedeki
karbokatyonlar
örneğin;
tritil
Ph3C+,
sikloheptatrienil (tropiliyum) C7H7+ hekzafluoroantimonat SbF6- tuzları
halinde izobütilen ve stiren gibi daha az reaktif monomerler için
kullanılırlar.
KATYONİK POLİMERİZASYON
•
Bazı
açilyum
başlatabilirler
iyonları
•
Kalay tuzları BF3’e benzer şekilde:
H2 O
(oksokarbokatyonlar)
SnCl4 + H2O ⇌ SnCl4. OH2 ⇌ (H3O+) (SnCl4 OH-)
polimerizasyonu
KATYONİK POLİMERİZASYON
•
Organotransisyon metal kompleksleri ile örneğin siklopentadieniltrimetil
titanyum, triperfluorofenil boron kompleksi
KATYONİK POLİMERİZASYON
3. Halojenlerle başlama:
• Halojenler; Klor, brom ve iyot çok aktif Lewis asitlerinin varlığında
(trialkil aluminyum, dialkilaluminyum halojenür vb.) katyojen olarak rol
oynarlar.
• Başlamadan sorumlu tür halonium iyonu X+ düşük derişimde Lewis asitle
halojen arasındaki reaksiyon ile dengede olacak şekilde ortamda bulunur.
• I2 çok reaktif monomerlerle (stiren, vinil eter, asenaftalin, N-vinil
karbazol vb.) diğerlerine göre farklı olarak başlamayı sağlayabilir.
• Bu durumda monomerdeki = bağa katılarak HI çıkışı ile diiyodür oluşur.
• HI bileşiği; I- anyonunun nükleofilitesi çok yüksek olduğundan başlatıcı
değildir. Ancak, CI aktif hale geildiğinden ilerleme adımı meydana gelir.
• Halojenlerin başlatıcı olarak kullanıldığı durumda örneğin I2, ZnX2, SnX2
gibi bileşiklerin ortama ilave edilmesi ile çalışılır.
KATYONİK POLİMERİZASYON
4. Onium tuzları ile fotobaşlama:
• Katyonik polimerizasyon bazı fotobaşlatıcılar kullanılarak da başlatılabilir.
•
En etkin fotobaşlatıcılar;
arildiazonyum, (ArN2+ Z-), diariliodonyum
(Ar2I+Z-) ve triarilsulfonyum (Ar3S+Z-) tuzlarıdır. Burada Z: nükleofilik
olmayan ve fotostabil anyonlardır. Örneğin: (BF4-), tetrafluoroborat,
heksafluoroantimonat (SbF6-), ve tetraperfluorofenilborat [(C6F5)4B-] ve
heksafluorofosfat (PF6-).
•
Bu başlatıcılar, stabilitelerinden dolayı epoksi reçinelerinin katyonik
polimerizasyon ile fotokarşıt bağlama reaksiyonu için de kullanılırlar.
•
Diariliodonyum ArI ve triarilsulfonyum tuzları ArS ile başlama ise; bu
bileşiklerin fotokatalitik olarak parçalanması ile radikal-katyon oluşumu,
HY (labil hidrojen içeren çözücü veya alkol/su gibi istenerek ilave edilen
veya safsızlık)
bileşiği ile reaksiyona girerek başlatıcı-kobaşlatıcı
sistemini oluşturur.
KATYONİK POLİMERİZASYON
KATYONİK POLİMERİZASYON
5. Elektrobaşlama:
• Elektrolitik olarak başlama; reaksiyon sisteminde bulunan bazı
bileşiklerin (monomer, çözücü, elektrolit veya diğer bir bileşik)
elektrolizi ile katyon oluşumu şeklinde başlama tipidir.
•
Örneğin ClO4- iyonları ile: HY; sistemdeki hidrojen verici bileşik
•
Monomerin radikal-katyon olması ve bu türün dimerizasyonu ile oluşan
dikarbokatyon üzerinden ilerlemenin meydana gelmesi şeklinde de
olabilir.
KATYONİK POLİMERİZASYON
6.Radyasyon ile iyonizasyon yoluyla başlama:
Burada radyasyon etkisi ile monomerin π elektronlarının uyarılması ile
radikal-katyon oluşumu ve bunun diğer türlerle reaksiyonu,
Örnek: İzobütilenden , t-bütil karbokatyon ve reaktif olmayan allil tip
radikal oluşumu.
