Lipidler I

LİPİDLER
1
Yağlar, organik bileşiklerin bir grubunu teşkil ederler.
Yağların ortak tarafı suda çözünmemeleri, sabunlaşma tepkimeleri
vermeleri gibi bir takım özelliklerinden ileri gelmektedir.
Yağlar ve yağ benzeri maddeler (lipioidler) lipidler olarak ifade
edilirler. Lipidler, ya gerçekten ya da potansiyel olarak yağ asitleri
ile ilişkileri olan heterojen bir grup bileşiktir.
2
Bazı hayvansal ve bitkisel gıdalarda bulunan yağ oranları:
Hayvansal Gıdalar
Yağ Oranı (%)
Bitkisel Gıdalar
Yağ Oranı (%)
Tereyağı
82.0
Yemeklik sıvı yağ
99.5
Krema
30.0
Margarin
80.0
Yumurta Sarısı
5.8
Ceviz içi
63.0
Dana eti
5.4
Ayçiçeği
28.0
Süt
3.5
Yerfıstığı
49.0
Piliç
7.0
Beyaz ekmek
0.5
Peynir
34.0
Elma
0.3
Yağ oranına uygun olarak gıda maddeleri:
•Yağca zengin gıdalar (sıvı yağlar, tereyağı)
•Yağca fakir gıdalar (meyveler, sebzeler)
•Yağsız gıdalar (şeker pancarı)
Yağca zengin gıda maddeleri geniş ölçüde hayvansal (yağ dokusu) ve
bitkisel (tohum ve etli kısım) organizmaların depo yağlarından ortaya
çıkmaktadır. Gerek hayvansal yağlar gerekse bitkisel yağlar, yağ
3
asitlerinin gliserin (gliserol) ile oluşturdukları oldukça kompleks
esterlerdir.
Yağların sınıflandırılması
Yağlar
Yapılarına göre
Bulundukları yerlere göre
Katı
yağlar
Bitkisel Yağlar
Hayvansal yağlar
Kakao
tereyağ
Yarı katı
yağlar
Tereyağ
Fonksiyonlarına göre
Sıvı
yağlar
Balık yağı
İç yağı
Ayçiçeği
Organ yağları
Sığır iç yağı
Depo yağları
Domuz yağı
•Yağların eriyebilirliği: Suda çözünmemelerine rağmen suyla
emülsiyon halinde karışabilirler (emülsiyon, iki ayrı karışmayan
maddenin sıvı tabakalarının çok ince dağılmış parçacıklarının
sistemidir). Yağlar her iki fazın miktar ilişkisine göre farklılık
gösterirler:
•Su yağ içerisinde emülsiyon halinde bulunabilir. (tereyağı gibi)
•Yağ su içerisinde emülsiyon halinde bulunabilir. (süt gibi)
•Emülsiyon olayı emülgatör denilen (fosfatidlerden lesitin gibi,
mono ve digliseridler gibi) maddelerce gerçekleştirilir. Sıcaklık
gibi dış etkilerle de emülsiyonlar bozulabilir.
•Yağlar belirli organik çözücülerde çözündüklerinden, bu
özelliklerinden yararlanarak yağlı tohum ve meyvelerden
ekstraksiyon ile yağ çıkarılır.
•A, D, E, K vitaminleri, karotenler, sterinler ve doğal renk
maddeleri gibi maddeler (bunlara yağ benzeri maddeler yani
lipoidler denir) yağlarda çözünürler.
•Yağların bozulması: Yağlar çok çabuk bozulmaya maruz kalan gıda
maddeleridirler. Yağ bozulması olayı kimyasal ve biyokimyasal
reaksiyonlarla açıklanır. Hidrolitik olaylarda (örneğin tereyağında) suyun
varlığı veya havanın rutubeti ile yağ, gliserin ve yağ asitlerine parçalanır.
Serbest hale geçen yağ asitleri yağların acımasına neden olur. Birde enzimler
ve mikroorganizmaların etkileri sonucu, biyokimyasal ve mikrobiyolojik
parçalanmaya maruz kalırlar. Oksidasyon sonucu, tamemen yağdan ayrı, hoş
olmayan koku ve tat özelliklerine sahip hidroksitler ve peroksitler gibi yeni
reaksiyon ürünleri oluşur. Bütün bu olaylar, sıcaklık, ısı ve metal katalizörler
etkisiyle hızlanırlar. Bu etkileri azaltmak için yağlara sonradan
antioksidanlar ilave edilebilir.
Yağların bozulması nedenleri:
Kimyasal reaksiyonlar
Hidrolitik olaylar
Gliserin + Yağ asitleri ↔ Yağ + Su
Biyokimyasal reaksiyonlar
Oksidatif olaylar
Yağların Yapıları :
Üç değerlikli bir alkol olan gliserin (C3H5(OH)3) ile yağ asitlerinin
(R-COOH) esterleşmesinden meydana gelmektedir. Bu esterleşme
sonucunda trigliserid molekülleri oluşur.
Nötral yağlar üç molekül yağ asiti ve bir molekül gliserin
molekülünün birleşmesiyle oluşur. Bu birleşme sırasında (gliserol)
gliserindeki –H’lerle yağ asidindeki –OH grupları ester bağı yapar.
Açığa üç molekül su çıkar. Bu olaya esterleşme denir. Nötral
yağlar olarak bilinen trigliseridler, birçok organizmada enerji için
başlıca yakıt deposudur.
ester
7
Esterleşme:
Ester bağı
O
H
HO – C – R1
O
H – C – OH
H – C – OH
+
H– C – OH
HO– C – R3
H
(Gliserin)
HO – C – R2
O
+
3 Yağ Asidi
H
O
H – C – O – C – R1
O
H – C – O – C – R2 + 3H2O
O
H– C – O – C – R3
H
(Trigliserid)
Nötral yağ
+
3 Su
CH2 – O – CO – R1
CH2 – O – CO – R1
CH – OH
CH – O– CO – R2
CH2 – OH
Monogliserid
CH2 – OH
Digliserid8
Gliserinin (gliserol) tüm hidroksil
grupları
ile
yağ
asitleri
esterleşmeyebilir. Bu durumda
mono veya digliseridler meydana
gelmektedir.
Bunlar doğal yağlar içinde çok
düşük
miktarda
bulunurlar.
Gliserinin esterleşme kaabiliyetinde
olan 3 –OH grubu, esterleşen yağ
asitleri ile çok sayıda kombinasyon
yapar. Yağlar doğada daha çok
trigliserid
olarak
bulunur.
Gliserinin her 3 –OH grubu, aynı
cins yağ asidi ile esterleşmiş
trigliseridler basit trigliseridlerdir.
Yağların fiziksel ve kimyasal
özelliklerini büyük ölçüde bu yağ
asitleri etkilemektedir.
9
Lipidlerin ortak özellikleri
•Lipidler, biyolojik kaynaklı organik bileşiklerdir.
•Lipidlerin yapılarında C, H, O bulunur. Ayrıca N, P, S gibi
elementler de bazı lipidlerin yapısına girerler.
•Lipidlerin temel yapı taşları yağ asitleridir.
•Lipidler, suda çözünmeyen, apolar veya hidrofob bileşiklerdir.
•Lipidler, kloroform, eter, benzen, sıcak alkol, aseton gibi organik
çözücülerde çözünebilirler.
•Lipidlerin enerji değerleri karbonhidrat ve proteinlerden oldukça
yüksektir.
•Bazı vitamin ve hormonların yapısında görev alırlar.
•Farklı gliseridlerin bir karışımı olduklarından hiçbir zaman sabit
10
bir erime ve donma noktası göstermezler.
Lipidlerin genel ve belirli özellikleri suda çözünmeme
olan kimyasal olarak farklı bileşikler olduklarından
biyolojik fonksiyonları da çeşitlilik gösterir.
11
Lipidlerin sınıflandırılmaları
•
•
•
•
Basit lipidler
Bileşik lipidler
Lipid türevleri
Lipidlerle ilgili diğer maddeler
12
Basit lipidler
Yağ asitlerinin çeşitli alkollerle oluşturdukları esterlerdir.
• 1.Nötral yağlar: Yağ asitlerinin gliserol (gliserin) ile
oluşturdukları esterlerdir; trigliseridler veya triaçilgliseroller
diye de adlandırılırlar.
• 2.Mumlar: Yağ asitlerinin gliserolden daha büyük moleküllü
alkollerle oluşturdukları esterlerdir.
• 3.Kolesterol esterleri: Yağ asitlerinin kolesterol ile
oluşturdukları esterlerdir.
• 4.Vitamin A esterleri: Yağ asitlerinin vitamin A ile
oluşturdukları esterlerdir.
• 5.Vitamin D esterleri: Yağ asitlerinin vitamin D ile
oluşturdukları esterlerdir.
Bileşik lipidler
Yağ asitleri ve alkole ek olarak başka gruplar da içeren lipidlerdir.
•1.Fosfolipidler: Yağ asitleri ve alkole ek olarak bir fosforik
asit içeren bileşik lipidlerdir; fosfatidler (sterinler) olarak da
bilinirler. Bunların yapılarında azot içeren bazlar ve diğer
sübstitüentler de bulunur. Fosfolipidler ve steroller biyolojik
membranların yapı taşlarıdırlar. Fosfolipidlerin yapılarındaki
alkol, bazı fosfolipidlerde gliserol, bazı fosfolipidlerde ise
sfingozindir. Fosfolipidlerin alkol olarak uzun zincirli bir amino
alkol olan sfingozin içerenleri, sfingomyelinlerdir ki bunlar,
sfingolipidler sınıfından da sayılırlar.
•2.Sfingolipidler: Gliserol içermeyen, yağ asidi ve uzun zincirli
bir amino alkol olan sfingozin içeren bileşik lipidlerdir.
Sfingolipidlerin fosfat içerenleri, sfingomyelinlerdir; fosfat
içermeyip karbonhidrat içerenleri glikolipidler olarak bilinirler.
• 3.Lipoproteinler: Trigliserid, kolesterol ve
fosfolipidlerin değişik oranlarda protein ile
kombinasyonu
sonucu
oluşan
moleküler
agregatlardır;
suda
çözünürler,
organik
çözücülerde çözünmezler. Suda çözündükleri için
lipidler böylece kanda taşınabilirler.
• 4.Proteolipidler:
Lipidlerin
proteinlerle
oluşturdukları komplekslerdir; suda çözünmezler,
organik çözücülerde çözünürler; özellikle beyin ve
sinir sisteminde bulunurlar.
Lipid türevleri
Basit veya bileşik lipidlerin hidrolizi sonucu oluşan ve lipid
özelliği gösteren maddelerdir.
•1.Yağ asitleri: Hidrokarbon zincirli monokarboksilik organik
asitlerdir.
•2.Monoaçil gliseroller ve diaçil gliseroller: Trigliseridlerin
hidrolizi sonucu oluşurlar.
•3.Alkoller: Gliserol ve sfingozin, bileşik lipidlerin yapısında en
sık bulunan alkollerdir.
•4.Yağ aldehitleri: Yağ asitlerinin indirgenmesiyle oluşan
bileşiklerdir.
•5.Keton cisimleri: Karaciğerde yağ asidi oksidasyonunun normal
son ürünleri olan asetoasetik asit, -hidroksibutirik asit ve
asetondur.
Lipidlerle ilgili diğer maddeler
•1.İzoprenoidler: İzopren türevi bileşiklerdir. Karotenoidler ve
steroidler, önemli izoprenoid lipidlerdir. Hayvansal kökenli bir
steroiddir. Karotenoidler (Lipokromlar) gıdalarda bulunan doğal
renk maddelerinin bir bölümüdür (havuçta bulunan karoten,
domateste bulunan likopen, zeytinde bulunan klorofil gibi).
Beslenmede lipidlerin büyük çoğunluğu trigliserid, az bir kısmı da
fosfolipid, kolesterol ve kolesterol esteridir. Steroidler, 4 halkalı
yapıya sahiptirler (en fazla yumurta sarısı ve beyinde bulunan
kolesterol gibi).
•2.Vitamin E: Tokoferoller
•3.Vitamin K: Naftokinonlar
Yağların temel yapı taşları: Yağ asitleri
•Yağ asitleri, bir alkil (R) ve bir karboksil (-COOH) grubundan
oluşmuştur. Yapılarında, 4-36 karbonlu hidrokarbon zincirinin
ucunda karboksil grubu bulunur.
•Doğal yağlarda bulunan yağ asitlerinin karbon atomu sayısı çifttir.
Yağ asitlerinin yapısında yer alan hidrokarbon zinciri karbonları,
−COOH karbonundan itibaren isimlendirilir; −COOH karbonuna
komşu ilk karbon atomuna α-karbon, ikinciye β-karbon, üçüncüye
γ-karbon denir; en sonda yer alan metil grubunun karbonu ise ωkarbon olarak isimlendirilir.
α
β γ
ω
19
Karboksil grubu Alifatik zincir
Yağ asitlerinin sınıflandırılmaları :
•Doymuş (satüre) yağ asitleri: Hidrokarbon zincirleri hiç çift bağ
içermeyen ve dallanmamış olan yağ asitleridirler. En basit doymuş yağ
asidi, 2 karbona sahip olan asetik asittir. Doymuş yağ asitleri, iki
karbonlu monokarboksilik asit olan asetik asit üzerine kurulmuş olarak
tasarlanabilirler. Asetik asit, propiyonik asit ve butirik aside uçucu yağ
asitleri denir. Genel olarak yağ asitleri molekülde çift sayılı C atomu
içerirler (C4-C26 arası). Genel kapalı formülleri CnH2n+1COOH
şeklindedir. Düzenli bir yapıya sahiptirler.
•C atomları arasında tek bağa sahip olan doymuş yağ asitlerinin özellikleri
C zincirlerinin uzunluğuna bağlıdır. C zinciri arttıkça sıvıdan katıya,
keskin kokudan kokusuz hale geçebilmektedir. Doymuş yağ asitlerinin 26 karbonluları kısa zincirli, 8-12 karbonluları orta zincirli, daha fazla
karbonluları uzun zincirli olarak tanımlanırlar. Karbon sayısı 10’dan fazla
olan yağ asitleri suda çözünmezler. Doymuş yağ asitlerinin karbon sayısı
10 ve daha az olanları oda sıcaklığında sıvı ve uçucudurlar; diğerleri katı
yağlar olarak tanımlanırlar. Hayvansal yağlarda en çok bulunan yağ
asitleri, 16 karbonlu palmitik asit ile 18 karbonlu stearik asittir. 20
C2 Sıvı
Doymuş (satüre) yağ asitleri
C2 Kuvvetli keskin kok
C10 Koyu sıvı
C20 Kokusuz
C20 Katı
Yağ asidinin adı
Asetik asit
Propiyonik asit
Butirik asit (süt yağı)(yemeklik)
Kaproik asit
Kaprilik asit
Kaprik asit
Laurik asit
Miristik asit
Palmitik asit (yemeklik)
Stearik asit (yemeklik)
Araşidik asit
Behinik asit
Lignoserik asit
Serotik asit
Karbon iskeleti
2: 0
3: 0
4: 0
6: 0
8: 0
10: 0
12: 0
14: 0
16: 0
18: 0
20: 0
22: 0
24: 0
26: 0
Yapı formülü
CH3COOH
CH3CH2COOH
CH3(CH2)2COOH
CH3(CH2)4COOH
CH3(CH2)6COOH
CH3(CH2)8COOH
CH3(CH2)10COOH
CH3(CH2)12COOH
CH3(CH2)14COOH
CH3(CH2)16COOH
CH3(CH2)18COOH
CH3(CH2)20COOH
CH3(CH2)22COOH
CH3(CH2)24COOH
•Doymamış (ansatüre) yağ asitleri: Hidrokarbon zincirinde bir veya daha fazla
çift bağ içeren yağ asitleridirler. Doymamış yağ asitleri oda sıcaklığında
genellikle sıvıdırlar, suda çözünmezler, uçucu değillerdir. Genel kapalı formülleri
CnH2n+1-mCOOH şeklindedir. Doğrusal olmayan zincir yapısına sahiptirler.
•Hayvansal yağlarda en çok bulunan doymamış yağ asitleri, 16 karbonlu ve 1
doymamış bağa sahip palmitoleik asit, 18 karbonlu ve yine 1 doymamış bağa
sahip oleik asit, 18 karbonlu ve 2 doymamış bağa sahip linoleik asit, 20 karbonlu
ve 4 doymamış bağa sahip araşidonik asittir.
•Doğada en çok bulunan yağ asidi, oleik asittir; çoğu yağlarda bulunan yağ
asitlerinin yarısından fazlası oleik asittir. Oleik asitten sonra yağlarda en çok
bulunan yağ asidi, bir doymuş yağ asidi olan palmitik asittir. Hayvanlarda depo
yağlarını çoğunlukla palmitik ve oleik asitler oluşturur; daha az olarak da stearik
asit bulunur.
22
•Suda yaşayan hayvanların yağ asitlerinin çoğunu doymamış yağ asitleri
oluşturur.
•Meyvalardan elde edilen yağlarda en çok palmitik ve oleik asitler, daha
az olarak da linolenik asit saptanmıştır.
•Tohum yağları, palmitik asit yönünden zengindirler.
•Linoleik asit ve araşidonik asit insanlar için esansiyeldirler yani vücutta
sentez edilmezler; besinlerle dışarıdan alınmaları gerekir.
•Linoleik asit, mısır yağı, yer fıstığı, pamuk yağı ve soya fasülyesi yağı
gibi tohum yağlarında bulunur; linolenik asit, ayrıca keten tohumu
yağında bulunur; araşidonik asit, yer fıstığı yağında daha fazla miktarda
vardır.
•Yeminde esansiyel yağ asitlerinden her hangi biri bulunmayan
hayvanlarda tipik noksanlık belirtileri görülür; büyüme durur, böbrek
harabiyeti görülür; eksik esansiyel yağ asidinin yeme katılmasıyla bu
belirtiler kaybolur.
23
Doymamış (ansatüre) yağ asitleri
Yağ asidi zincirindeki karbonlar, -COOH grubundan itibaren sırasıyla
numaralandırılır. Yapılarındaki çift bağlar nedeniyle doymamış yağ asitleri
doymuş yağ asitlerinden kimyasal olarak daha reaktiftir. Bu reaktiflik,
zincirdeki çift bağ sayısına göre artmaktadır.
8
1
2
Yağ asidinin adı
Karbon
iskeleti
Miristoleik asit
14: 19
Palmitoleik asit
16: 19
Oleik asit (tüm yağlarda) 18: 19
Vaksenik asit
18: 111
Nervonik asit
24: 115
Linoleik asit (bitkisel
18: 29, 12
Yağlarda)
Linolenik asit
18: 39, 12, 15
Araşidonik asit
20: 45, 8, 11, 14
Yapı formülü
CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)13COOH
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=
CH(CH2)7COOH
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=
CH(CH2)3COOH
•Doymamış yağ asidi karbon zincirleri içindeki çift bağların bulunduğu
yerdeki değişiklikler, izomerleri oluşturur. En sık görülen izomer
şekilleri, çift bağın etrafındaki diziliş ile ilgili olan cis- ve trans- izomer
şekilleridir. Çift bağın çevresindeki atom veya atom grupları aynı tarafta
ise cis-izomer, zıt taraflarda ise trans -izomerden söz edilir.
H H
– C – C –– C – C –
H
H
H H
cis
H
– C – C –– C – C –
H
H
H H
trans
H
25
Yağ asitlerinin kimyasal özellikleri
1. Esterleşme: Yağ asitlerinin karboksil grupları ile alkollerin
hidroksil grupları arasından su çıkışı suretiyle yağ asidi ve alkolün
birbirine ester bağıyla bağlanması sonucu esterler oluşur.
Trigliseridler, gliserolün yağ asidi esterleridirler.
2. Tuz oluşturma: Yağ asitleri, karboksil grupları vasıtasıyla
metallerle tuzları oluştururlar. Karbon sayısı 6’dan fazla olan yağ
asitlerinin metallerle oluşturduğu tuzlara sabun denir.
•Esterlerin su alarak alkol ve
asitlere ayrışması
reaksiyonudur. Sabunlaşma
esterleşmenin tersi olan bir
reaksiyondur. Bitkisel ya da
hayvansal yağların
sabunlaşması sonucu üç değerli
bir alkol olan Gliserin ile yağ
asidi oluşur. Sabunlaşma
sodyum hidroksit ya da
potasyum hidroksit ile
yapılırsa yağ asidi yerine bunun
sodyum tuzu (beyaz sabun) ya
da potasyum tuzu (arap sabunu)
elde edilir. Sabunlaşma temelde
bir çeşit Hidroliz
27
reaksiyonudur.
3.Çift
bağların
hidrojenlenmesi
(hidrojenizasyon):
Doymamış yağ asitlerinin yapısında yer alan etilen bağı
(CHCH), platin, nikel veya bakır katalizörlüğü varlığında
kolaylıkla hidrojenle doyurulabilir. İki hidrojen çift bağa girer
ve doymamış yağ asidi doymuş hale geçer (çift bağlar bozulur).
Böylelikle yağlar sertleşir.
4. Halojenlenme: Doymamış yağ asitlerinin yapısında yer alan
etilen bağının fluor, klor, brom, iyot gibi halojenlerden biri ile
doyurulması olayı halojenlenme diye adlandırılır.
5. Oksitlenme: Doymamış yağ asitlerinin havanın moleküler
oksijeni (O2) ile oksitlenmeleri genel olarak çok karışıktır.
Yağlardaki acılaşma, kısmen bu tür oksidasyonun sonucudur.
Doymamış yağ asitleri kolay okside olurlar (yağların bozulması).
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
O2
OH OH
│ │
CH3(CH2)7CH-CH(CH2)7COOH