1h-benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün
advertisement
T.C. AHİ EVRAN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 1H-BENZİMİDAZOLE-2-CARBOXYLİC ACİD MONOHYDRATE MOLEKÜLÜNÜN ELEKTRONİK YAPISI VE ÇÖZÜCÜ ETKİSİ Songül ÇİFÇİ YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI KIRŞEHİR Aralık, 2014 T.C. AHİ EVRAN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 1H-BENZİMİDAZOLE-2-CARBOXYLİC ACİD MONOHYDRATE MOLEKÜLÜNÜN ELEKTRONİK YAPISI VE ÇÖZÜCÜ ETKİSİ Songül ÇİFÇİ YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI DANIŞMAN Prof. Dr. Mustafa KURT KIRŞEHİR Aralık, 2014 Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürlüğü’ne Bu çalışma jürimiz tarafından Fizik Anabilim Dalında YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Başkan: Prof. Dr. Mustafa KURT Üye: Doç. Dr. Harun ÇİFTÇİ Üye: Doç. Dr. Ergin KARİPTAŞ Onay Yukarıdaki imzaların, adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. …/…/201 Doç. Dr. Mahmut YILMAZ Enstitü Müdürü TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Songül ÇİFÇİ 1H-BENZİMİDAZOLE-2-CARBOXYLİC ACİD MONOHYDRATE MOLEKÜLÜNÜN ELEKTRONİK YAPISI VE ÇÖZÜCÜ ETKİSİ (Yüksek Lisans Tezi) Songül ÇİFÇİ AHİ EVRAN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Aralık 2014 ÖZET Bu çalışmada, 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic acid monohydrate molekülünün (C 8 H 8 N 2 O 3 . H 2 O) spektroskopik özellikleri, IR, Raman, UV-Vis spektroskopi teknikleriyle teorik olarak incelendi. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic acid monohydrate molekülünün teorik titreşim spektrumu hesaplamaları Gaussian 09 yazılımı kullanılarak yapıldı. Bu molekülün, moleküler geometrisi ve titreşim frekansları, yoğunluk fonksiyon teorisi (B3LYP/6-311++G(d, p) temel seti) kullanılarak hesaplandı. Ayrıca bahsedilen molekülün titreşim frekanslarına 9 çözücünün etkisi araştırıldı. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic acid monohydrate molekülünün, molekül geometrisi ve titreşim frekansları gaz fazında B3LYP/6311++G(d,p) ve çözücülerde B3LYP/6-311++G(d,p)/C-PCM metodu kullanılarak hesaplandı. Titreşim modlarının işaretlemeleri, toplam enerji dağılımı (TED) hesaplamaları ile yapıldı. Uyarma enerjileri, osilatör şiddeti, dalga boyları, HOMO ve LUMO enerjileri gibi elektronik özellikler, zamana bağlı yoğunluk fonksiyon teorisi kullanılarak (TD-DFT) hesaplamaları yapıldı. Ayrıca, Mulliken yükleri, toplam ve kısmi durum yoğunluğu (TDOS ve PDOS) ve overlap popülasyon durum yoğunluğu (OPDOS) ile ilgili hesaplamalar yapılıp grafikleri verildi. i Bilim Kodu : 2.13.003 Anahtar Kelimeler : 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic acid monohydrate, DFT, IR ve Raman spektrumları, C-PCM, UV spektrumları, HOMO-LUMO Sayfa Adedi : 92 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Mustafa KURT ii ELECTRONIC STRUCTURE AND SOLVENT EFFECT OF 1H- BENZİMİDAZOLE-2-CARBOXYLİC ACİD MONOHYDRATE MOLECULE (M. Sc. Thesis) Songül ÇİFÇİ AHI EVRAN UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY December 2014 ABSTRACT In this study, the spectroscopic properties of 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic acid monohydrate molecule (C 8 H 8 N 2 O 3 . H 2 O) were investigated by IR, Raman, UV-Vis spectroscopic techniques, theeoretically. The theoretical vibrational spectrum of 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic acid monohydrate molecule calculations were performed by using GAUSSIAN 09 software. The molecular geometry and vibrational frequencies of 1H-Benzimidazole-2Carboxylic acid monohydrate molecule were calculated using the density functional methods (B3LYP with 6-311G++(d,p) basis sets). In addition we investigated 9 different solvent effect on the vibrational frequencies of the related molecule. The molecular geometry and vibrational frequencies of 1HBenzimidazole-2-Carboxylic acid monohydrate molecule were calculated gas phase B3LYP/6-311++G(d,p) level and in different solvents by B3LYP/6311G++(d,p)/C-PCM method. The assignments on the fundamentals were proposed on the basis of total energy distribution (TED) calculations. The electronic properties, such as excitation energies, oscillator strength, wavelengths, HOMO and LUMO energies, were performed by time-dependent density functional theory (TD-DFT). Mulliken charge values, total and partial density of state (TDOS and PDOS) and also overlap population density of state (OPDOS) diagrams analysis were, calculated and related results presented. iii Science Code : 2.13.003 Keywords :1H-Benzimidazole-2-Carboxylic acid, DFT, IR and Raman spectra, C-PCM, UV spectra, HOMO-LUMO Page Number :92 Thesis Adviser : Assoc. Prof. Dr. Mustafa KURT iv TEŞEKKÜR Yüksek lisans tezimin hazırlanması ve çalışmalarım sırasında bilgi ve tecrübesini benimle paylaşan, sorunlarımla yakından ilgilenen, her zaman her konuda destek ve yardımlarını benden esirgemeyen danışman hocam Sayın Prof. Dr. Mustafa KURT’ a tüm içtenliğimle teşekkür ve şükranlarımı sunarım. Ayrıca çalışmalarım sırasında bana her zaman destek olup yardımlarını benden esirgemeyen Bölüm Başkanımız Doç. Dr. Sıtkı EKER’ e, Araştırma Görevlisi Sayın Emine BABUR ŞAŞ’ a ve Fizik Bölümü hocalarıma teşekkür ve şükranlarımı sunarım. Büyük fedakarlık göstererek bugünlere gelmemi sağlayan, sevgi ve desteğini hiçbir zaman üzerimden esirgemeyen Annem Hava ÇİFÇİ ve Abim Levent ÇİFÇİ’ ye en derin sevgi ve şükranlarımı sunarım. Bu tez “Ahi Evran Üniversitesi” tarafından desteklenmiştir. Proje No: PYO. FEN-4003/2.13.003 Songül ÇİFÇİ v İÇİNDEKİLER DİZİNİ Sayfa ÖZET............................................................................................................................ i ABSTRACT ............................................................................................................... iii TEŞEKKÜR ............................................................................................................... v İÇİNDEKİLER DİZİNİ ........................................................................................... vi TABLOLARIN LİSTESİ ....................................................................................... viii ŞEKİLLERİN LİSTESİ ........................................................................................... ix SİMGELER VE KISALTMALAR ........................................................................ xii 1. GİRİŞ ...................................................................................................................... 1 1.1. GENEL BİLGİLER ....................................................................................... 1 1.2. 1H-BENZİMİDAZOLE-2-CARBOXYLİC ACİD MONOHYDRATE MOLEKÜLÜ İLE İLGİLİ DAHA ÖNCE YAPILMIŞ ÇALIŞMALAR ....................................................................................................... 3 1.3. BU ÇALIŞMANIN AMACI VE KAPSAMI ................................................ 3 2. MOLEKÜL TİTREŞİM SPEKTROSKOPİSİ ................................................... 6 2.1. MOLEKÜL TİTREŞİMLERİ........................................................................ 6 2.2. INFRARED SPEKTROSKOPİSİ................................................................ 10 2.2.1. Klasik Kuram ........................................................................................ 11 2.2.2. Kuantum Kuramı .................................................................................. 12 2.3. RAMAN SPEKTROSKOPİSİ ..................................................................... 14 2.3.1. Klasik Kuram ........................................................................................ 14 2.3.2. Kuantum Kuramı .................................................................................. 17 2.4. INFRARED VE RAMAN AKTİFLİK ........................................................ 18 2.5. MOLEKÜL SİMETRİSİ VE TİTREŞİM TÜRLERİ .................................. 19 2.5.1.Molekül Simetrisi .................................................................................. 19 2.5.2. Titreşim Türleri .................................................................................... 20 2.6. ÇOK ATOMLU MOLEKÜLLERİN TİTREŞİMLERİ .............................. 23 3. MOLEKÜLER MODELLEME ......................................................................... 24 3.1. MOLEKÜLER MEKANİK METODLAR .................................................. 24 3.2. ELEKTRONİK YAPIYA DAYALI METODLAR..................................... 25 vi 3.2.1. Yarı Deneysel Metotlar ......................................................................... 25 3.2.2. Ab İnitio Metotları ................................................................................ 25 3.3. YOĞUNLUK FONKSİYON TEORİSİ ......................................................... 27 3.3.1.Enerji Fonksiyonelleri ......................................................................... 29 3.3.2. B3LYP Karma Yoğunluk Fonksiyon Teorisi ....................................... 29 3.4. TEMEL SETLER......................................................................................... 30 3.5. GEOMETRİ OPTİMİZASYONU VE POTANSİYEL ENERJİ YÜZEYLERİ (PEY) ............................................................................................. 34 3.6. HOMO-LUMO ANALİZİ ........................................................................... 36 4. HESAPLAMALARDA ÇÖZÜCÜ ETKİSİ ...................................................... 37 4.1. POLARİZABLE CONTİNUUM MODEL (PCM) ..................................... 37 5. MATERYAL VE KULLANILAN YÖNTEM .................................................. 40 5.1. MATERYAL ............................................................................................... 40 5.2. YÖNTEM .................................................................................................... 41 5.2.1. Gauss View 5.0 ..................................................................................... 41 5.2.2. Gaussian 09 ........................................................................................... 41 5.3. TEORİK HESAPLAMALAR ..................................................................... 42 5.3.1. Gaz Fazı Hesaplamaları: ....................................................................... 42 5.3.2.Çözücü Ortamındaki Hesaplamalar: ..................................................... 42 5.4. TİTREŞİM ÖZELLİKLERİ ........................................................................ 49 5.5. HOMO-LUMO ENERJİLERİ ..................................................................... 62 5.6. UV ANALİZİ............................................................................................... 64 5.7. MULLİKEN YÜK DEĞERLERİ ................................................................ 65 5.8. TDOS, PDOS VE OPDOS DURUM YOĞUNLUKLARI.......................... 67 6. TARTIŞMA ve SONUÇ ..................................................................................... .83 KAYNAKLAR…… ................................................................................................. 87 ÖZGEÇMİŞ….. ........................................................................................................ 92 vii TABLOLARIN DİZİNİ Tablolar Sayfa Tablo 2.1. Elektromanyetik Spektrum Bölgeleri......................................................... 7 Tablo 2.2. İnfrared Spektrum Bölgeleri. ................................................................... 10 Tablo 3.1. Enerji türevlerinden hesaplanabilen fiziksel büyüklükleri. ...................... 26 Tablo 3.2. Gaussian 09 programında kullanılan temel setlerin bazıları .................... 33 Tablo 5.1. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün fiziksel ve kimyasal özellikleri................................................................ 40 Tablo 5.2. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün gaz fazında ve çözücü içerisindeki enerji ve dipol momentleri…………......43 Tablo 5.3. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün gaz fazında ve çözücü içerisindeki teorik ve deneysel bağ uzunlukları …....44 Tablo 5.4. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün gaz ve çözücü içerisindeki teorik ve deneysel bağ açıları ….........................45 Tablo 5.5. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün gaz fazında ve çözücü içerisindeki teorik ve deneysel dihedral açıları…......47 Tablo 5.6. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün gaz fazındaki titreşim frekansları...................................................................50 Tablo 5.7. Çözücü içindeki titreşim frekansları……………………….....................52 Tablo 5.8. Teorik olarak hesaplanan Infrared ve Raman spektrumlarında gözlenen en kuvvetli pikler .……….......................................................................62 Tablo 5.9. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazında ve çözücü içerisindeki enerji değerleri ve enerji aralıkları…...……………........................................................................63 Tablo 5.10. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün teorik olarak B3LYP/6-311++G(d,p) baz setinde hesaplanan absorpsiyon dalga boyu λ (nm), uyarılma enerjisi E (eV), absorbans ve osilatör kuvvetleri (f)……………………………………...….........65 Tablo 5.11. 1H -Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazında ve çözücü içerisindeki mulliken yükleri……...…………........66 viii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekiller Sayfa Şekil 1.1. Benzimidazol halka sistemi……………………………………………... 1 Şekil 1.2. 2-piridil türevi……………………………...……………………………. 2 Şekil 2.1. İki atomlu bir molekül için elektronik, titreşim ve dönü geçişleri…….... 9 Şekil 3.1. İki-boyutta potansiyel enerji yüzeyi…………………………………….. 34 Şekil 4.1. Çözücü içerisinde tanımlanan moleküler yüzey ve kovuk…...…………. 38 Şekil 5.1. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün Çözücü ortamındaki teorik IR spektrumları……………………….......... 55 Şekil 5.2. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün Çözücü ortamındaki teorik Raman spektrumları…………………........... 58 Şekil 5.3. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün TD-DFT metoduyla elde edilen UV spektrumu………………………… 64 Şekil 5.4. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazında toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS)……………… 67 Şekil 5.5. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün su çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS)……….. 67 Şekil 5.6. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün DMSO çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS)................................................................................................... 68 Şekil 5.7. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün acetonitril çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS)………………………………………………………………… 68 Şekil 5.8. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün methanol çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS)…………………………………………………………………69 Şekil 5.9. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün ethanol çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS)... 69 Şekil 5.10. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün aceton çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS).... 70 Şekil 5.11. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün THF çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS)……70 ix Şekil 5.12. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün toluen çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS).....71 Şekil 5.13. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün benzen çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS)… 71 Şekil 5.14. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazında kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS)……… 72 Şekil 5.15. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün su çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS)………………………………………………………………… 73 Şekil 5.16. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün DMSO çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS)………………………………………………………………… 73 Şekil 5.17. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün acetonitril çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS)……………………..……………………………… 74 Şekil 5.18. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün methanol çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS)………………………………………………………………… 74 Şekil 5.19. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün ethanol çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS)………………………………………………………………… 75 Şekil 5.20. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün aceton çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS)………………………………………………………………… 75 Şekil 5.21. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün THF çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS)………………………………………………………………… 76 Şekil 5.22. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün toluen çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS)………………………………………………………………… 76 Şekil 5.23. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün benzen çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum x yoğunluğu (PDOS) ……………………………………………………. 77 Şekil 5.24. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazında overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS)………………………………………………………………. 78 Şekil 5.25. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün su çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS)…………….………………………………......... 78 Şekil 5.26. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün DMSO çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS)…………………………………………………... 79 Şekil 5.27. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün acetonitril çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS)…………………………………………………... 79 Şekil 5.28. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün methanol çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS)…………………………………………………... 80 Şekil 5.29. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün ethanol çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS)…………………………………………………... 80 Şekil 5.30. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün aceton çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS)……………………………………………81 Şekil 5.31. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün THF çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS)……………………………………………81 Şekil 5.32. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün toluen çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS)……………………………………………82 Şekil 5.33. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün benzen çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS)……………………...…...…… 82 xi SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklamalar E Molekülün toplam enerjisi H Manyetik alan E B3LYP B3LYP Enerjisi EC Korelasyon enerjisi EX Değiş-tokuş enerjisi EJ Korelasyon enerjisi Ĥ Hamiltoniyen işlemcisi Ψ Dalga fonksiyonu Ψi Moleküler orbital Φi Atomik orbital ρ Elektron yoğunluğu Kısaltmalar Açıklamalar DFT Yoğunluk fonksiyon teorisi AAS Atomik absorbsiyon spektroskopisi NMR Nükleer manyetik rezonans spektroskopisi IR İnfrared FTR Fourier transform raman spektrometresi HF Hartree-Fock metodu B3LYP LYP korelasyon enerjili 3 parametreli BeckeLee-Yang karma metodu MINDO Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap AM1 Austin Model 1 xii PM3 Parameterized Model number 3 MP2 Möller-Plesset teorisi PES Potansiyel Enerji Yüzeyi xiii 1. GİRİŞ 1.1. GENEL BİLGİLER Benzimidazol halka sistemi (Şekil 1) imidazol halkasının, benzene 4. ve 5. konumlarından birleşmesi ile meydana gelmiştir. Şekil 1.1. Benzimidazol molekülü Benzimidazol halka sistemi, üzerinde hidrojen taşıyan “pirrol azotu” veya “imino azotu” olarak tanımlanan azot ile hidrojen taşımayan ve tersiyer yapıda bulunan diğer “piridin azotu” veya “tersiyer azot”undan müteşekkildir. Benzimidazol halkasının numaralandırılmasına, hidrojen taşıyan azottan başlanmakta ve 3 numara diğer azota verilecek şekilde devam etmektedir. Serbest imino hidrojenine sahip benzimidazoller tautomerik karakter gösterirler. Bu serbest hidrojenin ilavesi taumerizim olasılığını ortadan kaldırır ve kesin yapıyı tanımlamak mümkün olur. Böyle bir durumda numaralandırma hidrojen ilave edilen azot üzerinden başlayarak yapılır. Benzimidazoller oldukça yüksek erime ve kaynama noktasına sahip katı bileşiklerdir. Örneğin: Benzimidazol’ün kendisi 170 °C’de erir. Bu bileşikler polar çözücülerde çok, polar olmayan çözücülerde ise az çözünürler ve polar olan çözücülerde serbest imino hidrojen assosiye halde bulunurlar. İmino hidrojeninin sübstitüsyonu kaynama ve erime noktalarını önemli ölçüde düşürür. Hisano ve Ichikawa (1974), benzimidazol’ün 2. konumuna H, metil, 2piridil, 4-piridil, 2-kinolil ve 4-kinolil gibi sübstitüentleri getirip Pka değerlerini incelediklerinde, 2-piridil türevinin en yüksek Pka değerine sahip olduğunu 1 gözlemişlerdir. Bunun nedeninin piridin azotu ile benzimidazol’ün imino hidrojeninin, hidrojen bağı yapması olduğunu ileri sürmüşlerdir (Şekil 2). Şekil 1.2. 2-piridil türevi Benzimidazoller, amfoterik bileşikler oldukları için metallerle tuz oluştururlar. Kaynar sudaki benzimidazol çözeltisine AgNO3 ilavesi ile suda az çözünen gümüş tozu oluşur. Bu tuz seyreltik mineral asitlerde ve asetik asitte çözünür. Benzimidazollerin asidik karakterinin bir diğer göstergesi ise grignard bileşikleri ile reaksiyona girerek N-Magnezyum halojenürleri vermesidir. Benzimidazollerin imino hidrojeninin sübstitüsyonu pseudo-asidik karakteri ortadan kaldırır. Elektronegatif gruplar benzimidazollerin asidik karakterini artırırlar. Örneğin: Nitrobenzimidazoller, Na2 CO3 veya sulu amonyak çözeltileri ile tuz oluşturacak kadar asidiktir [1]. Benzimidazol %90 formik asit ile, o-fenilenediamin ısıtılmasıyla üretilir. Benzimidazoller farmasötikler, veterinerlikte antheiminitics ve mantar öldürücü ilaçlar olarak ticari ve biyolojik önemi açısından iyi bilinmektedir [2]. Vitamin B 12 (siyanokobalamin)’nin yapısında yer alan benzimidazol çekirdeği günümüzde birçok ilacın etken maddesi olarak karşımıza çıkmaktadır [3]. Benzimidazol türevleri, ,örneğin antimikrobiyal aktivite, HIV gibi çeşitli virüslere karşı aktivite, anti-alerjik, anti-oksidan, anti-histaminik, anti-tüberküloz, anti-astım, anti- diyabetik, anti-kanser, anti-tümör, anti-ülser, anti-helmintik, HIV-1 ters transkriptaz inhibitörleri, anti-viral, anti-koagülan, anti-inflamatuar, anti-bakteriyel aktivite de dahil olmak üzere benzimidazolün biyolojik olarak aktifliğinin önemli olduğu alanlardır [4]. Son zamanlarda, bazı kloroariloksilalkil türevlerinin Salmonell Typhi O-901 ve Staphylococcus aureus A 15091gibi canlılara karşı önemli bakteri öldürücü aktivite gösterdiği literatürlerde geçmektedir [5]. Benzimidazol ve türevleri, aynı 2 zamanda, metal ve alaşım yüzeyleri için korozyon inhibitörleri olarak endüstriyel işlemlerde yaygın olarak kullanılmaktadır [6-7]. Bu farklı uygulamalar spektroskopik ve yapısal benzimidazolün [8-9] özellikleri ve bunun bazı türevlerini incelemek için pek çok deneysel ve teorisyenin ilgisini çekmiştir [10]. Benzimidazole,bazı önemli bitki hastalıklarının büyük kısmını kontrol etmek amacı ile kullanılmaktadır. Benzimidazole grubu fungisitler iğ iplikçiklerinin yapısını oluşturan tubulin'in biyosentezini engellerler. Bunun sonucunda metafaz döneminde kromozomların bölünmesi durdurularak hücre bölünmesine ve buna bağlı olarak da hif ucu gelişmesine engel olurlar [11]. Benzimidazol türevleri cerrahi tedavi yapılamayacak bazı durumlarda ya da cerrahi sonrası yaraların tekrarlanmasını önlemek için de kullanılır [12]. 1.2. 1H-BENZİMİDAZOLE-2-CARBOXYLİC ACİD MONOHYDRATE MOLEKÜLÜ İLE İLGİLİ DAHA ÖNCE YAPILMIŞ ÇALIŞMALAR Literatürde 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülü ile ilgili DFT, ab-initio veya deneysel yöntemlerle yapılmış bir çalışmaya rastlanmamıştır. Ancak Yang ve arkadaşları, 1H-benzimidazole-carboxylic acid’in Y, Gd, Ce,Dy ve Er komplekslerini sentezlemişlerdir [13]. Ve 1H-Benzimidazole2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülün X-ray çalışmaları Maria Gdanieck ve arkadaşları tarafından yapılmıştır [14]. 1.3. BU ÇALIŞMANIN AMACI VE KAPSAMI Günümüzde kullanılan teorik hesaplama yöntemleri ile moleküllerin birçok özellikleri deney yapmaya gerek kalmadan hesaplanabilmektedir.. Hatta bazı çalışmalarda deneysel yöntemden daha hassas ve güvenilir sonuçlar elde edilebilmektedir. Bir tek deneyle moleküler yapı, oluşum ısısı, dipol moment, iyonlaşma potansiyeli, elektron yükleri, elektron yoğunlukları, bağ uzunlukları gibi birçok bilgiyi verebilecek bir yöntem yoktur. Bu tür verilerin deneysel yöntem ile hesaplanmasında sonuçların güvenebilirliği göz önünde bulundurulursa, yöntemin güvenilirliğinin çok yüksek olduğu görülür. 3 Bilgisayarla yapılan teorik hesaplamalarda istenilen sonuçları almak avantajlı olsa da teorik hesaplamalar deneysel hesaplamaların yerini alamaz. Zaten önemli olan sonuçların güncel yaşamda kullanılırlığı olduğundan, her araştırmacı için gerçek ve güvenilir sonuçlar deneysel veriler olacaktır. Teorik veriler her zaman deneysel çalışmayı yönlendirici ve aydınlatıcı olmakta ve birkaç istisna dışında teorik çalışma ile deneysel çalışma kıyaslamalı olarak kullanılmaktadır. İki sonuç yorumlanarak deneysel çalışmaların veya bulguların güvenirliliği artmakta veya yöntem desteklenmektedir. Ayrıca deneysel çalışmada açıklanamayan veya soru işareti halinde bulunan bir sonuç teorik çalışma ile rahatlıkla yorumlanıp aydınlatılmaktadır [15]. Tez çalışmasının birinci bölümünde benzimidazol halka sisteminin özellikleri, kullanım alanları, bu molekül ile ilgili daha önce yapılmış çalışmalar, ikinci bölümünde spektroskopi, simetri işlemleri hakkında bilgiler verildi. Üçüncü bölümde moleküler modelleme çeşitleri, DFT (Yoğunluk Fonksiyon Teorisi), HOMO-LUMO analizi ve potansiyel enerji yüzeyleri hakkında bilgi verildi. Dördüncü bölümde çözücü etkisi hakkında bilgi verildi. Beşinci bölümde molekülün gaz fazı ve çözücü ortamındaki hesaplamaları teorik olarak incelendi. Ayrıca molekülün gaz fazında ve çözücü ortamındaki titreşim özellikleri ve elektronik özellikleri (toplam enerji, dipol moment, elektronegativite, kimyasal sertlik ve yumuşaklık), moleküler elektrostatik potansiyel (MEP), mulliken atom yükleri, termodinamik parametreler ve TDOS, PDOS ve OPDOS hakkında bilgiler verildi. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün üç boyutta yaklaşık geometrisi GaussView 5.0 moleküler görüntüleme programında [16] çizilerek, moleküldeki atomların uzay yerleşimleri belirlendi. Molekülün bu geometrisi Gaussian 09 paket programında [17] giriş verileri kullanılarak minimum enerjisi ve geometrisi hesaplandı. Geometri optimizasyonu, ab-initio yöntem içerisindeki DFT/B3LYP metodu 6-311++G(d,p) baz seti kullanılarak yapıldı. Hesaplanan dalga sayıları, molekülün bağ açıları, bağ uzunlukları, dipol momentleri tablolar halinde verildi. Çözücü ortamdaki hesaplamalarda B3LYP/6- 311++G(d,p)/C-PCM yönteminden yararlanıldı. Çözücü olarak farklı dielektrik 4 sabitlerine sahip, Aseton, Asetonitril, Benzen, DMSO (Dimetil sülfoksid), Ethanol, Methanol, THF (Tetrahydrofuan), Toluen ve H 2 O (su) kullanıldı. Molekül çözücü ile etkileşmeye girdiğinde elektronik yapısındaki değişmeler incelendi. Çözücü ortamındaki hesaplamalarda, veri girişi olarak gaz fazındaki optimize geometriler alındı. Teorik hesaplamalar sonucu elde edilen titreşim frekansları ve geometrik parametreler tablolar halinde verildi. Molekülün en yüksek dolu orbital (HOMO) ve en düşük boş moleküler orbitallerin (LUMO) enerjileri, elektronik özellikleri (toplam enerji, dipol moment, elektronegativite, kimyasal sertlik ve yumuşaklık), moleküler elektrostatik potansiyel (MEP), mulliken atom yükleri, termodinamik parametreleri incelendi. Molekülün çözücü ortamındaki TDOS, PDOS ve OPDOS analizleri GaussSum 2.2 programıyla incelendi. 5 2. MOLEKÜL TİTREŞİM SPEKTROSKOPİSİ 2.1. MOLEKÜL TİTREŞİMLERİ Molekül titreşim spektroskopisi, moleküllerin yapısının aydınlatılmasında kullanılır. Elektromanyetik dalgayla maddenin etkileşmesini inceler [18]. Elektromanyetik dalgaların, madde ile etkileşimi sonucu titreşim hareketinde değişme meydana gelir. Bu titreşim hareketleri infrared ve Raman spektroskopisi yöntemleri ile incelenebilir. İnfrared ve Raman spektroskopi yöntemleri ile moleküllerin kimyasal ve fiziksel özellikleri olan bağ kuvvetleri, molekül içi ve moleküller arası kuvvetler, molekülün elektronik dağılımı ile ilgili bilgiler elde edilebilir [19]. Maddenin elektromanyetik dalga ile etkileşmesi sonucunda madde tarafından soğurulan ve salınan enerji; ∆𝐸 = ℎ∆𝜈 = 𝐸1 − 𝐸0 (2.1) eşitliği ile verilir. Burada; ∆𝐸: iki enerji arasındaki enerji farkı, 𝐸1 : Üst titreşim seviyesinin enerjisi, 𝐸0 : Alt titreşim seviyesinin enerjisi, 𝐸1 → 𝐸0 : Işığın yayınımı, 𝐸0 → 𝐸1 : Işığın soğurulmasıdır. 6 Tablo 2.1. Elektromanyetik Spektrum Bölgeleri [20] Bölge Spektroskopi Frekans (Hz) Radyodalgaları NMR ve NQR 106 − 108 ESR ve Moleküler Mikrodalga Moleküler dönme ve titreşim Görünür ve Morötesi Elektronik geçişler X-ışınları Elektronik geçişler γ-ışınları Nükleer geçişler Radyodalgaları bölgesi: elektron 300-3m 1010 − 1012 dönme İnfrared 𝛌 (dalga boyu) 30m-0,3m 1012 −3-1014 300-1μm 3-1016 − 1019 100-0,3Å 3-1014 − 1016 1µm-300Å 1019 − 1022 0,3-0,003Å veya çekirdeğin spininin yön değiştirmesinden kaynaklanan enerji değişimlerinin spektrumu Radyodalgaları bölgesindedir. Bu bölge, Nükleer Magnetik Rezonans ve Elektron Spin Rezonans (ESR) spektrumları içerir. Mikrodalga bölgesi: molekülün dönme hareketinin incelendiği bölgedir. Dönme enerjileri arsındaki geçişlerin spektrumu, mikrodalga bölgesinde meydana gelir. Bir sistem çiftlenmemiş elektrona sahip ise, sistemin manyetik özelliklerindeki değişmeler bu bölgede incelenir. İnfrared Bölgesi: bir molekülün titreşim ve dönme enerji seviyeleri arasındaki geçişler bu bölgede spektrum verir. Bu bölgede bir molekülün titreşim frekansları, İnfrared soğurma ve Raman saçılma spektroskopisi yöntemleri ile incelenir. Görünür ve Morötesi Bölgesi: bu bölge, atom veya molekülün dış kabuğundaki elektronların çeşitli enerji düzeyleri arasındaki geçişine dayanır. Bundan dolayı bu bölgedeki spektroskopi türü “elektron spektroskopisi” adını alır. X-Işınları bölgesi: bir atom veya molekülün iç kabuktaki elektronlarının geçişleri x-ışınları bölgesinde olur. Başka bir deyişle x-ışınları atom veya 0moleküllerde, iç orbitaldeki elektronların enerji seviyelerinin değişmesini sağlar. Bu bölgedeki spektroskopi türü “x-ışınları spektroskopisi” adını alır. 7 γ-ışınları bölgesi: Çekirdeğin içindeki enerji seviyeleri arasındaki geçişler bu bölgede incelenir. Geçişler sırasında çekirdek çok kısa süre uyarılmış seviyede kaldıktan sonra temel hale döner. Geçişlerin enerjisi oldukça yüksektir. Bu bölgedeki spektroskopi türü ise “Mössbauer Spektroskopisi”dir. Bir molekülün toplam enerjisi, öteleme enerjisi, nükleer dönme enerjisi, dönme enerjisi, titreşim enerjisi ve elektronik enerji olmak üzere beş kısımdan oluşur. Bu enerjilerden öteleme enerjisi, sürekli bir enerji olması sebebiyle dikkate alınmaz. Bu durumda çekirdek arası etkileşim ise nükleer hamiltoniyene dahil edilir. Nükleer hamiltoniyen dışında kalan kısım elektronik hamiltoniyene (𝐻𝑒 ) olarak adlandırılır ve çekirdeğin etkisinde hareket eden elektronlar ile elektronlar arasındaki etkileşimleri göz önüne alır. Protonun kütlesi, elektronun kütlesinden 1840 kat daha büyüktür, bu nedenle elektronun hareketi, çekirdeğin hareketinden çok daha hızlıdır. Bu durumda çekirdeğin kinetik enerjisi elektronun kinetik enerjisi yanında ihmal edilebilir. Bu Born-Oppenheimer yaklaşımı olarak bilinmektedir. Born-Oppenheimer yaklaşımı kalan terimler yani elektronik, titreşim ve dönme enerjilerinin birbirinden farklı olduklarını vermektedir [21]. Molekülün toplam enerjisi, elektronik enerji (𝐸𝑒 ), titreşim enerjisi (𝐸𝑡 ) ve dönme enerjisinin (𝐸𝑑 ) toplamı; 𝐸𝑡𝑜𝑝𝑙𝑎𝑚 = 𝐸𝑒 + 𝐸𝑡 + 𝐸𝑑 (2.2) şeklinde yazılabilir. 𝐸𝑒 : Moleküllerdeki elektronların hareketinden kaynaklanan enerjidir. 𝐸𝑡 : Moleküldeki atomların titreşiminden kaynaklanan enerjidir. 𝐸𝑑 : Molekülün dönmesinden kaynaklanan enerjidir. Deneysel ve teorik çalışmalar sonucunda bu enerjiler arasındaki sayısal farkların çok büyük olduğu gözlenmiştir (𝐸𝑒 ≈ 103 𝐸𝑡 ≈ 106 𝐸𝑑 ). Sayısal olarak en büyük değere elektronik enerji sahip olduğundan, bir molekülün enerjisinden bahsedince ilk anlaşılan elektronik enerjidir. Elektronik enerji hem atomda, hem de 8 molekülde vardır. Elektronik enerjiyi hesaplamayı amaçlayan yöntemler elektronik yapı metodlarıdır (Hatree-Fock teorisi, DFT) [22]. Molekülün morötesi ve görünür bölge spektrumu, molekülün dış kabuğundaki bağ elektronlarından birinin, bir üst elektronik enerji seviyesine geçmesiyle açıklanır. Elektronik seviyesindeki geçişler sırasıyla molekülün titreşim ve dönü seviyeleri de değişeceğinden elektronik spektrum üzerine binmiş titreşimdönü yapısı da incelenir (Şekil 2.1) [23]. Şekil 2.1. İki atomlu bir molekül için elektronik, titreşim ve dönü geçişleri 9 2.2. İNFRARED SPEKTROSKOPİSİ İnfrared spektroskopisi, görünür ve mikrodalga bölgeleri arasındaki infrared bölgede elektromanyetik dalganın moleküller ya da kimyasal gruplar tarafından soğurulmasını inceler. Bu yöntemle, bir organik bileşiğin yapısının aydınlatılması, hidrojen bağlarının bulunması, yapı tayini, bağ uzunlukları ve bağ açılarının bulunması mümkündür. İnfrared spektroskopisi tekniği, belirli dalga boylarında örnek hücresine giren ve çıkan ışınların şiddetlerinin karşılaştırılması ve dalga boylarına göre grafiğe geçirilmesi prensibine dayanır [24]. İnfrared ışık soğurulması bir molekülün titreşim ve dönü enerji düzeylerinde değişiklikler meydana getirir [25]. İnfrared bölge Tablo 2.2’ de verildiği gibi üç bölgeye ayrılır [26]. Tablo 2.2. İnfrared spektrum bölgeleri Dalga boyu (𝝀) Dalga sayısı (𝝂) Frekans (v) Bölge Aralığı (𝝁m) Aralığı (Hz) Yakın 0,78-2,5 Aralığı (𝒄𝒎−𝟏 ) Orta 2,5-50 4000-200 Uzak 50-1000 200-10 1,2× 1014 -6,0× 1012 12800-4000 3,8× 1014 -1,2× 1014 6,0× 1012 -3,0× 1013 Yakın infrared: Bu bölgede molekül titreşimlerinin üst ton ve harmonikleri incelenir. Orta İnfrared: Moleküllerin hemen hemen bütün titreşimlerinin gözlendiği bölgedir. Yani infrared spektroskopisi denince akla bu bölge gelir. Uzak İnfrared: moleküllerin saf dönü hareketiyle ilgilidir. Ağır atomların titreşimlerinin incelendiği bölgedir. Mikrodalga bölgesine yakın olduğu için moleküllerin dönme hareketleri de bu bölgede incelenebilir. Kimyasal spektroskopide nadiren kullanılır. Kristal örgü titreşimlerinin de incelendiği bölge burasıdır. 10 2.2.1. Klasik Kuram Klasik elektrodinamiğe göre, bir sistemin elektrik dipol momentinde bir değişme oluyorsa o sistem radyasyon yayınlayabilir. Değişen bu dipol titreşimlerinin frekansı ile yayınlanan radyasyonun frekansı birbirine eşittir. Soğurma ise, yayınlamanın tam tersi olarak düşünülebilir. Yani bir sistem yayınlayabildiği frekansa eşdeğerde frekanslı bir ışını soğurabilir [18-27]. Molekülün elektrik dipol momenti 𝜇⃗, Kartezyen koordinat sisteminde 𝜇⃗𝑥 , 𝜇⃗𝑦 , 𝜇⃗𝑧 şeklinde üç bileşene sahiptir. Bir molekül, üzerine düşen 𝜈 frekanslı bir ışını soğurduğunda, molekülün 𝜇⃗ elektriksel dipol momenti veya bileşenlerinden en az biri, etkileşme sonucunda bu frekansta titreşecektir. Yani genel anlamda, bir molekülün 𝜈 frekanslı bir ışını soğurabilmesi veya yayabilmesi için, 𝜇⃗ elektrik dipol momentinin bu frekansta bir titreşim yapması gereklidir. Molekülün bu titreşimi, spektrumun infrared bölgesine düşer. Basit harmonik yaklaşımda, moleküle dipol momentin titreşim genliği, bütün Q titreşim koordinatlarının bir fonksiyonudur. Dipol moment, molekülün denge konumu civarında Taylor serisine açılırsa; �⃗ 𝜕𝜇 1 �⃗ 𝜕2 𝜇 𝜇⃗ = 𝜇⃗0 + Σ ��𝜕𝑄 � 𝑄𝑘 � + 2 ∑𝑘 �𝜕𝑄2 𝑄𝑘2 � + 𝑦ü𝑘𝑠𝑒𝑘 𝑚𝑒𝑟. 𝑡𝑒𝑟𝑖𝑚𝑙𝑒𝑟 (2.3) 𝑘 0 𝑘 şeklinde olacaktır. Burada toplamın k üzerinden alınması, dipol momentin, bütün titreşim koordinatları üzerinden olduğunun bir göstergesidir. Küçük genlikli salınımlar için iyi bir yaklaşıkla 𝑄𝑘 ’nın birinci dereceden terimini alıp, daha yüksek mertebeden terimler ihmal edilir ise elektrik dipol momenti, �⃗ 𝜕𝜇 𝜇⃗ = 𝜇⃗0 + ∑𝑘 �𝜕𝑄 � 𝑄𝑘 𝑘 şeklinde yazılabilir. (2.4) 0 Klasik teoriye göre, bir titreşimin aktif olabilmesi için o molekülün elektriksel dipol momentindeki (veya bileşenlerinden en az birindeki) değişimin sıfırdan farklı olması gerekir. Bu aşağıdaki gibi; 11 �⃗ 𝜕𝜇 �𝜕𝑄 𝑖 � ≠ 0 (𝑖 = 𝑥, 𝑦, 𝑧 0) 𝑘 (2.5) 0 ifade edilebilir [28]. 2.2.2. Kuantum Kuramı Kuantum mekaniksel teoriye göre; Ψ(𝑛) ve Ψ(𝑚) dalga fonksiyonları ile karakterize edilen, taban ve uyarılmış titreşim enerji düzeyleri arasındaki geçiş dipol momenti, 𝜇⃗𝑛𝑚 = ∫ Ψ(𝑛) 𝜇⃗Ψ(𝑚) 𝑑𝜏 ≠ 0 (2.6) şeklinde tanımlanır. 𝜇⃗𝑛𝑚 : n. ile m. Titreşim düzeyleri arasındaki geçiş dipol momentidir ve üç bileşene sahip bir vektördür. 𝜇⃗: Elektriksel dipol moment 𝑑𝜏: hacim elemanı İki titreşim enerji düzeyi arasındaki geçiş olasılığı |𝜇𝑛𝑚 |2 ile orantılıdır [29]. Kuantum mekaniksel teoriye göre, Ψ(𝑛) ve Ψ(𝑚) dalga fonksiyonları ile tanımlanan taban ve uyarılmış iki enerji düzeyi arasında geçiş olabilmesi için 𝜇𝑛𝑚 geçiş dipol momentinin veya bileşenlerinden en az birinin sıfırdan farklı olması gerekir [30]. Geçiş dipol momenti; 𝜇⃗𝑛𝑚 = ∫ Ψ(𝑛) 𝜇⃗Ψ(𝑚) 𝑑𝜏 ≠ 0 (2.7) şeklinde yazılabilir. Eş. (2.7) 𝜇𝑛𝑚 eşitliğinde, 𝜇⃗ yerine Eş. (2.4) deki değeri yazılırsa; �⃗ 𝜕𝜇 𝜇⃗𝑛𝑚 = 𝜇⃗0 ∫ Ψ(𝑛) Ψ(𝑚) 𝑑𝜏 + ∑ ��𝜕𝑄 � ∫ Ψ(𝑛) 𝑄𝑘 Ψ(𝑚) 𝑑𝜏� 𝑘 0 (2.8) elde edilir. Ψ(𝑛) ve Ψ(𝑚) dalga fonksiyonları ortogonal olduğundan, eşitliğin sağ tarafındaki ilk terim sıfırdır. Bu durumda elektriksel dipol momentteki dipol 12 momentteki değişimin ve (2.8) eşitliğinin sağ tarafında yer alan ikinci terimdeki integral ifadesinin sıfırdan farklı olması gerekir [31]. Genel olarak m. ve n. düzeylere ait toplam dalga fonksiyonları, her bir normal moda ait dalga fonksiyonlarının çarpımları olarak aşağıdaki gibi yazılabilir: (𝑛) (𝑛) (𝑛) (𝑛) Ψ(𝑛) = Ψ1 (𝑄1 )Ψ2 (𝑄2 ) … Ψ𝑘 (𝑄𝑘 ) = ∏k Ψ𝑘 (𝑚) (𝑚) (2.9) (𝑚) (𝑚) Ψ(𝑚) = Ψ1 (𝑄1 )Ψ2 (𝑄2 ) … Ψ𝑘 (𝑄𝑘 ) = ∏k Ψ𝑘 (2.10) Bu eşitlikler kullanılarak Eş. (2.8) tekrar yazılırsa, (𝑛) (𝑛) (𝑚) (𝑚) (𝑛) (𝑚) ∫�ΠΨ𝑘 � 𝑄𝑘 �ΠΨ𝑘 � 𝑑𝜏=∫ Ψ1 Ψ2 𝑑 𝑄1 ∫ Ψ2 Ψ2 𝑑 𝑄2 (𝑛) (𝑚) (𝑛) (𝑚) ……∫ Ψ𝑘 Ψ𝑘 d𝑄𝑘 ∫ Ψ𝑘+1 Ψ𝑘+1 d𝑄𝑘+1 (2.11) şeklinde olacaktır. Bu ifadenin sıfırdan farklı olması için; a) k modu hariç bütün modların aynı olması, b) k’ıncı mod için n-m=1 olması gerekir. Sonuç olarak, 𝜈𝑘 frekanslı ışının soğurulması olayında sadece k modunun titreşim kuantum sayısı bir birim kadar değişmeli ve diğerlerinin kuantum sayıları değişmemelidir. Yani Eş. (2.11) harmonik yaklaşımla ifade edilmektedir. Sağ taraftaki ilk terimler Ψ(𝑛) ve Ψ(𝑚) ortogonal fonksiyonlar olduğundan sıfırdır. m düzeyinden n düzeyine geçiş olabilmesi için k’ lı terimlerin sıfırdan farklı olması gerekmektedir. Bu durum ancak n-m=1 (n=tek, m=çit) olması durumunda mümkündür [32]. 13 2.3. RAMAN SPEKTROSKOPİSİ Raman spektroskopisi ile moleküllerin titreşimleri incelendiğinden, bu spektroskopi dalı, infrared spektroskopisinin tamamlayıcısıdır. Bu spektroskopi dalında, örnek numune üzerine görünür bölgede monokromatik bir elektromanyetik dalga gönderilerek saçılan ışınım incelenir. Bir molekül üzerine 𝜈0 frekanslı bir ışık gönderildiğinde, saçılan ışık 𝜈0 frekansından farklıdır. Gelen ve saçılan ışıklar arasındaki fark, elektromanyetik spektrum bölgesinde infrared bölgeye karşılık gelir. Raman spektroskopisi tekniği bu frekans farklarına bağlıdır. Bu sebeple bu spektroskopi türünde de molekülün titreşim hareketleri incelenir. Raman spektroskopisi soğurmayı içermediğinden bu spektroskopi türünde infrared spektroskopisindeki yasaklanan geçişler gözlenebilir. Bu yüzden bu iki titreşim spektroskopisi metodu birbirini tamamlayan karakterdedirler. Ancak bu iki metodun aktiflik şartlarında farklılıklar vardır. İnfrared spektroskopisi molekülün değişen 𝜇⃗ dipol momenti ile ilgilidir. Raman spektroskopisinde ise dış elektrik alanın etkisinde molekülde indüklenmiş dipol momentine bağlı olarak kutuplanma yatkınlığına bağlıdır. Bu dipol momenti dış elektrik alanla doğrudan orantılı olarak değişir. Raman spektroskopisi değişen kutuplanma yatkınlığına bağlı olarak gözlenir. Raman spektroskopisinde, infrared spektroskopisi tekniği de olduğu gibi klasik ve kuantum mekaniksel olarak iki şekilde açıklanabilir. 2.3.1. Klasik Kuram Klasik kurama göre, 𝜈0 frekansına sahip ve elektrik alan ifadesi, 𝐸 = 𝐸0 sin(2𝜋𝜈0 𝑡) (2.12) Olan bir elektromanyetik dalga örnek moleküller üzerine gönderildiğinde elektromanyetik dalganın elektrik alanının, molekülün elektron ve çekirdeklerine etki ettirdiği dış kuvvet sebebiyle moleküller değişime uğrar. Bu nedenle molekül başlangıçta bir elektrik dipol momentine sahip olmasa bile molekül üzerinde bir elektriksel dipol momenti oluşur. Molekül başlangıçta bir elektrik dipol moment 14 varsa bu dipol moment değişime uğrar. Oluşan veya değişen dipol moment ile elektromanyetik dalganın elektrik alanı arasında bir etkileşme oluşur. Dipol moment, 𝜇⃗ = 𝛼𝐸�⃗ (2.13) ile verilen bir orantı ile değişir. Burada; 𝜇⃗: indüklenen elektriksel dipol momentini, 𝐸�⃗ : uygulanan elektrik alan vektörünü, 𝛼: molekülün kutuplanabilme yatkınlığını(polarizabilitesini) göstermektedir. Bu ifade 𝛼 kutuplanabilme yatkınlığının dokuz elemanlı simetrik bir tensör olduğunu gösterir. Bundan dolayı genellikle 𝜇⃗ vektörü, 𝐸�⃗ vektörü ile farklı doğrultudadır. Eş. (2.13) matris formunda aşağıdaki gibi yazılabilir. 𝛼𝑥𝑥 𝛼𝑥𝑦 𝛼𝑥𝑧 𝐸𝑥 𝜇𝑥 𝛼 �𝜇𝑦 � = � 𝑦𝑥 𝛼𝑦𝑦 𝛼𝑦𝑧 � �𝐸𝑦 � 𝛼𝑧𝑥 𝛼𝑧𝑦 𝛼𝑧𝑧 𝐸𝑧 𝜇𝑧 (2.14) Böylece indüklenen 𝜇⃗ elektriksel dipol momenti, elektromanyetik dalganın titreşen alanının etkisiyle titreşir. Klasik görüşe göre gönderilen dalga ile aynı frekansta (𝜈0 ) bir elektromanyetik dalga yayar. Bu yayılım Rayleigh saçılmasının klasik açıklamasıdır. Molekülün titreşimi veya dönmesi sonucu kutuplanma yatkınlığı değişiyorsa, dipol moment, hem bu değişimin hem de elektrik alandaki değişiminin etkisiyle titreşecektir. Molekülün polarizabilitesi tüm normal titreşim koordinatlarının genel fonksiyonudur. Bu yüzden 𝛼 kutuplanma yatkınlığı ilgili koordinatlarda, birinci dereceden daha yüksek olan terimler ihmal edilerek, Taylor serisine açılırsa; 𝜕𝛼 𝛼 = 𝛼0 + ∑𝑘 ��𝜕𝑄 � 𝑄𝑘 � (2.15) 𝑘 15 şeklinde ifade edilebilir. Burada; 𝜕𝛼 𝛼0 : denge konumu civarındaki kutuplanma yatkınlığı tensörünü, �𝜕𝑄 � ise, k’inci normal mod için titreşim sırasındaki 𝑘 0 kutuplanma yatkınlığının değişimini gösterir. Raman spektroskopisinde, molekül görünür bölgede 𝜈0 frekanslı monokromatik bir ışın ile uyarıldığında oluşan indüklenmiş dipol momenti; 𝜕𝛼 𝜇⃗ = 𝛼𝐸�⃗ = 𝛼𝐸�⃗0 + ∑𝑘 ��𝜕𝑄 � 𝑄𝑘 � 𝐸�⃗ (2.16) 𝑘 ifadesi ile verilebilir. İndüklenmiş dipol momentinin x bileşeni ise, 𝜇𝑥 = (𝛼𝑥𝑥 )0 𝐸𝑥 + �𝛼𝑥𝑦 �0 𝐸𝑦 + (𝛼𝑥𝑧 )0 𝐸𝑧 + 𝜕𝛼 𝜕𝛼𝑥𝑦 𝜕𝛼 ��� 𝜕𝑄𝑥𝑥 � 𝐸𝑥 + � 𝜕𝑄 � 𝐸𝑦 + � 𝜕𝑄𝑥𝑧 � 𝐸𝑧 � 𝑄𝑘 � 𝑘 𝑘 0 0 𝑘 0 (2.17) şeklindedir. Bu ifadenin sağ tarafındaki ilk üç terime bakılırsa, 𝛼0 ’ın her bileşeni basit bir sabit olurken, elektriksel alanın her bileşeni gelen ışının 𝜈0 frekansı ile titreşmektedir. Buna göre dipol momentinin bileşenleri de aynı frekansta titreşecek ve gelen ışının molekül ile etkileşmesi sebebiyle çeşitli titreşimlere karşılık gelen ışınımlar yayınlanacaktır. Yayınlanan ışınlar, Raman saçılmasını oluştururlar. 𝜕𝛼 Eşitliğin sağ tarafındaki terimlerin tensörün türevinin her bileşeni için �𝜕𝑄 � basit 𝑘 0 bir sabittir. Burada 𝑄𝑘 zamana bağlı faktör olan normal koordinatlardır. Bu durumda, elektrik alan E, 𝜈0 frekansı titreşirken, 𝑄𝑘 normal koordinatlar normal titreşim frekansı olan 𝜈𝑡𝑖𝑡 ile titreşir. Yani normal koordinat için aşağıdaki eşitlik yazılabilir. 𝑄𝑘 = 𝑄0 sin(2𝜋𝜈𝑡𝑖𝑡 𝑡) (2.18) Eş. (2.16) ve Eş. (2.18) kullanarak 𝜇⃗ elektriksel dipol momenti 𝜕𝛼 𝜇⃗ = �𝛼0 + �𝜕𝑄� 𝑄0 sin(2𝜋𝜈𝑡𝑖𝑡 𝑡)� 𝐸0 sin(2𝜋𝜈0 𝑡) 0 olarak yazılır. Eşitlik trigonometrik özdeşlikler kullanılarak, 16 (2.19) 1 𝜕𝛼 𝜇⃗ = 𝛼0 𝐸0 sin(2𝜋𝜈0 𝑡) + � � 𝐸0 𝑄0 2 𝜕𝑄 0 [𝑐𝑜𝑠2𝜋(𝜈0 − 𝜈𝑡𝑖𝑡 )𝑡 − 𝑐𝑜𝑠2𝜋(𝜈0 + 𝜈𝑡𝑖𝑡 )𝑡] (2.20) elde edilir. Burada ilk terim Rayleigh saçılmasına diğer iki terim ise Raman saçılması olarak bilinen Stokes ve Antistokes saçılmasına karşılık gelir. Bir titreşim frekansının Raman’da gözlenebilmesi için molekülün titreşimi 𝜕𝛼 sırasında kutuplanma yatkınlığının değişmesi gerekir. Yani �𝜕𝑄� türevi sıfırdan farklı olmalıdır. Bu, Raman aktiflik için seçim kuralıdır ve daha genel bir ifade ile şu şekilde verilir: 𝜕𝛼 � 𝜕𝑄𝑖𝑗 � ≠ 0 (i, j = x,y,z) (2.21) 𝑘 İnfrared soğurmada olduğu gibi kuantum mekaniksel görüşe göre, Ψ(𝑚) ve Ψ(𝑛) dalga fonksiyonları ile belirtilen iki titreşim düzeyi arasında Raman geçişi olabilmesi için ışığın saçılma şiddeti ile orantılı olan 𝜇⃗𝑛𝑚 geçiş dipol momentinin (veya bileşenlerinden en az birinin) sıfırdan farklı olması gerekir. �⃗ � Ψ(𝑛) 𝛼 Ψ(m) dτ � Ψ(𝑛) 𝜇⃗ Ψ(m) dτ = E 𝜕𝛼 = �E⃗𝛼0 ∫ Ψ(𝑛) Ψ(m) dτ + �E⃗ ∑k ��𝜕𝑄 � ∫ Ψ(𝑛) 𝑄𝑘 Ψ(m) dτ� 𝑘 (2.22) Dalga fonksiyonlarının ortagonalliğinden dolayı sağ taraftaki ilk integral terimi Ψ(𝑛) = Ψ(𝑚) olmadığı sürece sıfırdır. Bu ilk terim Rayleigh saçılmasına karşılık gelir. Rayleigh saçılması hiçbir zaman yasaklanmamıştır [32]. 2.3.2. Kuantum Kuramı Raman saçılması kuantum mekaniğine göre, elektromanyetik dalga ile moleküller arasındaki çarpışmalar ile açıklanabilir. Başka bir deyişle, 𝜈0 frekanslı elektromanyetik dalganın h𝜈0 enerjili fotonları örnek moleküller ile iki tür çarpışma yapabilir. Bunlar esnek ve esnek olmayan çarpışmalardır. Esnek çarpışma sonucu 17 enerji kaybı olmayacağından molekül tarafından saçılan fotonun frekansı yine 𝜈0 olacaktır. Bu tür saçılma Rayleigh saçılmasıdır. Esnek olmayan çarpışmada ise, örnek moleküller ile h𝜈0 enerjili fotonlar arasında bir enerji alış-verişi olur. Bundan dolayı, kuantum şartlarına uygun olarak örnek moleküllerin enerji düzeyleri değişebilir. Moleküller, taban titreşim enerji seviyesinde iken h𝜈0 enerjisini alarak, üst kararsız titreşim enerji düzeyine uyarıldığında, çok kısa bir süre içerisinde h(𝜈0 − 𝜈𝑡𝑖𝑡 ) enerjili fotonlar yayınlayıp, birinci titreşim düzeyine geçiş yapacaklardır. h (𝜈0 − 𝜈𝑡𝑖𝑡 ) frekanslı bu saçılmaya “Stokes saçılması” denir. 2.4. İNFRARED VE RAMAN AKTİFLİK Kuantum mekaniğine göre bir titreşimin infrared ve Raman’da aktif olabilmesi için; infrared ve Raman metotlarının geçiş dipol momentlerinin verildiği Eş. (2.24) ve Eş. (2.25) ifadelerinin sıfırdan farklı olması gerekir [32]. 𝜇⃗𝑛𝑚 = ∫ 𝜓 (n) μ �⃗Ψ(m) 𝑑𝜏 (2.23) 𝜇⃗𝑛𝑚 = ∫ Ψ(𝑛) 𝛼Ψ(𝑚) 𝑑𝜏 (2.24) İki düzey arasındaki geçiş olasılığı, her iki teknikte de geçiş dipol momenti ifadesinin karesi ([𝜇⃗𝑛𝑚 ]2 ) ile orantılıdır. Bir moleküle, sahip olduğu bir simetri işlemi uygulandığında molekül ilk durumuna göre değişmeden kalır. Bundan dolayı Eş. (2.9) ifadesinin ikinci terimine herhangi bir simetri işlemi uygulandığında üçlü çarpım işaret değiştirmemesi gerekir. Eğer üçlü çarpım işaret değiştirirse integral değeri sıfırdır. Taban titreşim dalga fonksiyonu �𝜓 (𝑛) � tüm simetri işlemleri altında değişmez ve tam simetriktir. Üst titreşim dalga fonksiyonu �𝜓 (𝑚) � ise, 𝑄𝑘 ile aynı simetri türündedir. Bir temel geçişin infrared aktif olması için 𝜇⃗ dipol moment vektörünün x, y, z bileşenlerinden birinin simetrisi ile normal kiplerinin simetrileri aynı olmalıdır [33]. Aynı şekilde moleküler titreşimlerin Raman’da aktif olabilmesi için ise, 𝛼 kutuplanma yatkınlığı tensörünün 𝛼𝑥𝑥 , 𝛼𝑦𝑦 , 𝛼𝑧𝑧 , 𝛼𝑥𝑦 , 𝛼𝑥𝑧 , 𝛼𝑦𝑧 bileşenlerinden en az biriyle normal kiplerin simetrileri aynı türden olmalıdır. İnfrared ve Raman aktiflik birbirinden farklı olduğundan, molekülün simetrisine bağlı olarak infrared’de gözlenemeyen bir 18 titreşim frekansı Raman’da gözlenebilir. Bunun tersinin olabildiği gibi, bazı titreşim frekansları her ikisinde de aktif olmayabilir. Eğer bir molekül simetri merkezine sahipse infrared’de gözlenen titreşimler Raman’da gözlenmez. Raman’da gözlenen titreşimler de infrared’de gözlenmez. Bu olaya “karşılıklı dışarlama ilkesi” denir. 2.5. MOLEKÜL SİMETRİSİ VE TİTREŞİM TÜRLERİ 2.5.1. Molekül Simetrisi Molekül simetrisi, moleküle ait atomların geometrik düzenidir. Nokta, eksen veya düzlem gibi geometrik nicelikler de simetri elemanlarıdır. Molekülün simetri elemanlarının tümü bir grup oluşturmaktadır. Ayrıca simetri elemanlarına simetri işlemleri (terslenme, yansıma, dönü) uygulandığında molekülün en az bir noktası (kütle merkezi) yer değiştirmediğinden bu gruplara nokta grupları denir [34]. Simetri özelliklerine göre çok sayıda moleküller, sınırlı sayıdaki bu gruplarda sınıflandırılabildiğinden önemlidir. Molekülün simetri özelliklerinden faydalanılarak karakter çizelgeleri hazırlanmıştır [31]. Bu çizelgeler ile simetrisi bilinen molekülün temel titreşimlerden hangilerinin infrared veya Raman’da gözleneceği bulunur. N atomlu bir molekülde 3N serbestlik derecesi vardır. Lineer olmayan bir molekül için 3 eksen boyunca öteleme ve 3 eksen etrafında dönme serbestlik derecelerinin çıkartılmasıyla 3N-6 tane titreşim serbestlik derecesi elde edilir. Lineer moleküllerin titreşim serbestlik derecesi ise 3N-5’dir [35]. N atomlu kapalı halka oluşturmayan molekülde N-1 tane bağ vardır. Bu tür bir molekülün 3N-6 normal titreşiminden; N-1 tanesi bağ gerilmesi, 2N-5 tanesi de açı bükülme titreşimine aittir. Lineer moleküllerde açı bükülme titreşimi 2N-4 tanedir. 19 2.5.2. Titreşim Türleri Molekül titreşimleri; bağ gerilmesi, açı bükülmesi(makaslama, sallanma, dalgalanma, kıvırma), burulma ve düzlem dışı olmak üzere dört grupta sınıflandırılır [36]. 1. Gerilme titreşimi (Stretching) “𝜈”: Atomlar arası bağın periyodik olarak uzaması veya kısalması ya da birinin uzarken diğerinin kısalması hareketidir. a) Simetrik gerilme “(𝜈 s )”: Tüm bağların uzaması ya da kısalması R hareketidir. b) Asimetrik gerilme “(𝜈 as )”: Bağlardan biri uzarken diğerlerinin kısalması R hareketidir. Asimetrik gerilme titreşiminin enerjisi, genel olarak simetrik gerilme titreşiminin enerjisinden büyüktür(𝜈 as > 𝜈 s ). R R 2. Açı Bükülme Titreşimleri (Bending) “(δ)” : Bağlar arası açının periyodik olarak değişmesi hareketidir. Yer değiştirme vektörleri bağ doğrultularına diktir. 20 Açı bükülme titreşiminin özel şekilleri ise şunlardır: a) Makaslama (Scissoring) “(δ s )” : iki bağ arasındaki açının bağlar tarafından kesilmesi ile periyodik olarak oluşan değişim hareketidir. Yer değiştirme vektörleri bağa dik doğrultuda ve zıt yöndedir. Bu titreşim hareketi δs ile gösterilir. b) Sallanma (Rocking) “(𝜌𝑟 )” : yer değiştirme vektörleri birbirini takip edecek yöndedir. İki bağ arasındaki veya bir bağ ile bir grup atom arasındaki açının yer değiştirmesidir. Bu açı bükülme türünde bağ uzunluğu ve açının değeri değişmez. Bu titreşim hareketi 𝜌𝑟 ile gösterilir. c) Dalgalanma (Wagging) “(𝜌𝑤 )” : bir bağ ile iki bağ tarafından tanımlanan bir düzlem arasındaki açının değişim hareketidir. Molekülün tüm atomları denge konumunda bir düzlem içinde bulunurken, bir atomun bu düzleme dik hareket etmesidir. Bu titreşim hareketi w ile gösterilir. 21 d) Kıvırma (Twisting) “(𝜌𝑡 )” : lineer ve düzlemsel olmayan moleküllerde bağların atomlar tarafından bükülmesidir. Yer değiştirme vektörleri, bağ doğrultusuna diktir. Burada bağın deformasyonu söz konusu değildir. Bu titreşim hareketi t ile gösterilir. 3. Burulma (Torsion) “(τ)”: İki düzlem arasındaki açının ya da bağın bozulması hareketidir. 4. Düzlem dışı açı bükülme (out of plane bending) “(γ)”: Bu titreşim kapalı halkalarda görülür ve simetri düzleminin yok edilmesi hareketidir. Genelde kapalı halka oluşturan moleküllerde görülür ve hareketin biçiminden dolayı, “şemsiye titreşimi” olarak bilinir. 22 2.6. ÇOK ATOMLU MOLEKÜLLERİN TİTREŞİMLERİ N atomlu bir molekülde her atomun konumu x, y ve z yer değiştime koordinatları ile verilir. Çok atomlu molkeüllerin titreşim hareketi genel olarak oldukça karışıktır. Bir molekülün temel titreşim kipleri (normal mod), bütün atomların aynı fazda ve aynı frekansta yaptıkları titreşim hareketleridir. N atomlu bir molekülün 3N tane serbestlik derecesi vardır. Lineer olmayan bir molekül için 3 eksen boyunca öteleme ve 3 eksen etrafında dönme(doğrusal moleküllerde iki) titreşimleri, serbestlik derecesinden çıkarılırsa, 3N-6 tane(molekül lineer ise (3N-5) temel titreşim elde edilir [37]. (Kapalı halka oluşturmayan N atomlu bir molekülün N-1 bağ gerilmesi, 2N-5 açı bükülme (lineer ise 2N-4) titreşimi vardır.) Çok atomlu bir molekülün herhangi bir gölenen bandına karşılık gelen titreşimi 3N-6 temel titreşimden bir veya birkaçının üst üste binmesi olarak tanımlanabilir [18]. 23 3. MOLEKÜLER MODELLEME Moleküler modelleme, bir moleküler sistemin yapısal, elektronik ve spektroskopik büyüklükleri hesaplama yöntemlerini ihtiva eder. Bu hesaplamalarda kullanılan yöntemler Moleküler Mekanik Metotlar ve Elektronik Yapı Teorisi Metotları olmak üzere iki ana gruba ayrılır. Her iki yöntem de benzer hesaplamalar yapar [38,39]. 3.1. MOLEKÜLER MEKANİK METODLAR Bu metot; molekülün enerjisini, molekülün özelliklerini tanımlayan matematiksel fonksiyon (potansiyel enerji fonksiyonları) serileri kullanarak hesaplar. Birbiriyle elastik (esnek) bağlarla bağlanmış atomların oluşturduğu bir molekülün klasik mekanik modelidir. Moleküler mekanik, moleküllerin geometrileri ve oluşum ısıları hakkında bilgi verir. Moleküler mekanikte enerji, bağ gerilmesi, bağ ve torsiyon açılarındaki değişimi içeren terimlerle ifade edilir. Ayrıca bağ yapmayan atomlar arasındaki etkileşimi (Van der Waals) de inceler. Bütün bu kuvvetlerin toplamına molekülün kuvvet alanı denir. Moleküler hesaplama yapmak için, bir kuvvet alanı seçilir ve uygun molekülün yapı değerleri (doğal bağ uzunlukları, açılar, vb.) kurularak, yapı tüm molekül üzerinden enerjisi minimum olacak şekilde optimize edilir. Bu minimizasyon metodu, kuantum mekaniğindeki benzer bir molekül için yapılan hesaplamadan daha hızlı sonuç verir [40]. Atomlar arası etkileşmeler iki kısma ayrılır. Bunlar; 1. Kimyasal bağlarla bağlanmış atomlar arası etkileşmeler a) Gerilme b) Açı bükülme c) Burulma d) Düzlem dışı açı bükülme 2. Kimyasal bağlarla birbirine bağlanmamış atomlar arası etkileşmeler a) Van der Waals etkileşmeleri b) Elektrostatik etkileşmeler 24 Atomlar arası etkileşimlerin her biri potansiyel enerji ile tanımlanır. Molekülün toplam potansiyel enerjisi, bu etkileşimlere karşılık gelen potansiyel enerjilerin toplamıdır. E TOP = E GER + E BÜK + E BUR + E V.D.WAALS + E ELEK (3.1) Burada E GER : gerilme enerjisi, E BÜK : açı bükülme enerjisi, E BUR : burulma(torsiyon) enerjisi, E V.D.WAALS : Van der Waals enerji, E ELEK: elektrostatik enerji terimidir [41,42]. 3.2. ELEKTRONİK YAPIYA DAYALI METODLAR Elektronik yapı metotları, klasik fizik yasaları yerine kuantum mekaniksel yasaları kullanır. Kuantum mekaniksel olarak bir molekülün enerjisi; � Ψ = EΨ H (3.2) denklemi ile belirlenir. Bu Schrödinger denklemi sadece hidrojen atomunun belirli durumlarının tam çözümünü yapabilmektedir. Bu nedenle çok atomlu sistemlerin çözümleri için farklı yaklaşım metotları kullanılması gerekir. Bu yaklaşımlardan biri olan elektronik yapı metotları değişik yaklaşık matematiksel metotlar ile karakterize edilerek; yarı deneysel metotlar ve ab initio metotlar olmak üzere ikiye ayrılır [43]. 3.2.1. Yarı Deneysel Metotlar Yarı deneysel metotlar kullanılarak yapılan hesaplamalarda molekül için oldukça fazla deneysel veri kullanmaya ihtiyaç vardır. MINDO, AM1 ve PM3 hesaplama metotları yarı deneysel metotlara örnek olarak verilebilir. 3.2.2. Ab İnitio Metotları Ab initio metotları, yarı deneysel metotların tersine hesaplamalar için ışık hızı, Planck sabiti, elektronların kütlesi gibi temel fizik sabitlerini kullandığı için deneysel değerlere ihtiyaç duymaz [43]. 25 1969 yılında Pulay tarafından başlatılan bu çalışmalar moleküllerin kuvvet alanlarının ve titreşim spektrumlarının kuantum mekaniksel ab initio yöntemler ile hesaplanmasına dayanır. Hesaplamalarda ‘kuvvet’ veya ‘gradyent’ metotları kullanılarak çok atomlu moleküllerin kuvvet alanlarının hesaplanmasında gerçekçi ve en iyi sonuç veren bir yaklaşım oluşturulur. Bu yöntem Hatree-Fock metodu için geliştirilmiştir. 1970 yılından sonra birinci ve ikinci analitik türevleri kullanılarak ab initio metotları ile spektroskopik büyüklükler hesaplanmıştır. Spektroskopik büyüklükler Hartree-Fock (HF), Yoğunluk Fonksiyon Teorisi (DFT), MöllerPlesset teorisi (MP2) gibi yöntemler kullanılarak hesaplanır [44,45]. Bu yöntemde birinci türevlerin hesaplanması sonucunda kararlı noktalar hesaplanarak geometrik optimizasyon yapılır. İkinci türevlerin hesaplanması sonucunda kuvvet sabitleri bulunur. Bu kuvvet sabitleri bulunduktan sonra ise titreşim frekansları hesaplanır. Günümüzde kuantum mekaniksel yöntemler kullanılarak yapılan hesaplamalar; GAUSSIAN, CASTEP, GAMES, HONDO ve Q-CHEM gibi paket programları ile yapılmaktadır. Bu programların tamamında değişik mertebeden analitik türevler kullanmaktadır. Tablo 3.1’ de [45] enerjinin türevlerinden hangi büyüklüklerin hesaplanabileceği verilmektedir. Özellik ≈ ∂EnF +nB +nI+nR (3.3) ∂FnF ∂BnB ∂InI ∂RnR Tablo 3.1. Enerji türevlerinden hesaplanabilen fiziksel büyüklükler Türev 𝜕𝐸𝑒 𝜕𝑅 𝜕 2 𝐸𝑒 𝜕𝑅𝑖 𝜕𝑅𝑗 𝜕 2 𝐸𝑒 𝜕𝑅𝑖 𝜕𝜀𝛼 𝜕 3 𝐸𝑒 𝜕𝑅𝑖 𝜕𝜀𝛼 𝜕𝜀𝛽 Hesaplanabilen Büyüklükler Atomlara etki eden kuvvetler, moleküllerin geometrisi ve kararlı noktalar Kuvvet sabitleri, Temel titreşim frekansları, Titreşim genlikleri, Infrared ve Raman spektrumları Dipol moment türevleri ve Harmonik yaklaşımda İnfrared şiddeti Kutuplanabilirlik türevleri, Harmonik yaklaşımda Raman şiddeti Tablo 3.1’ de; 𝐸𝑒 : Toplam enerji, 𝜀: Elektrik Alan Bileşeni, R: Atomik koordinatlara karşılık gelir. 26 3.3. YOĞUNLUK FONKSİYON TEORİSİ Ab initio yönteminde kullanılan enerji ifadesini hesaplamaları zorlaştırmayacak şekilde biraz değiştirerek HF yönteminin eksikliklerini gidermeye çalışır. X terimi yerine toplam elektron yoğunluğunu (ρ) simgeleyen iki yeni fonksiyon kullanılır. Bu fonksiyonlara “density functionals” yoğunluk fonksiyonelleri denir. E DFT =ΣP H +ΣP P J μν μν μν λσ μνλσ + Ex(ρ) +Ek(ρ) +V (3.4) Ex(ρ) : Değişim terimi “Exchange term” Ek(ρ) : Korelasyon terimi “Correlation term” DFT yönteminde yoğunluk fonksiyonelleri ab initio yöntemindeki temel fonksiyonlara benzerler. Gerçek yoğunlukları tam olarak bilinen basit model sistemlerinin yoğunluğunu elde edebilecek şekilde uygun parametreler kullanılarak türetilirler. Programlarda birçok standart fonksiyonel hazır olarak bulunur. Bunların BLYP, B3LYP gibi kısaltılmış isimleri vardır. Birçok molekül için DFT metodunun HF hesaplamalarını büyük ölçüde hassaslaştırdığı gözlenmiştir. Ab initio yöntemine nazaran daha az bilgisayar zamanı kullandığından ve daha büyük moleküllere de uygulanabildiğinden son yıllarda çok popüler olmuştur. DFT, atom ve moleküllerin elektronik yapılarını tespit etmek için ortaya çıkmış bir yaklaşımdır. 1980’lerin sonlarına doğru ve 1990’larda çok ilgi görmeye başlamış ve önemli gelişmeler kaydedilmiştir. Bu teorinin HF yaklaşımından farkı şudur: HF teorisinde çok-elektronlu dalga fonksiyonu Slater determinantı ile ifade edilir. Slater determinantı tek-elektronlu N tane dalga fonksiyonunu kapsayacak şekilde kurulur (N=moleküldeki elektron sayısı) ve N-elektronlu dalga fonksiyonu hesaplanır. DFT yaklaşımı da tek-elektronlu dalga fonksiyonlarını kullanır. Ancak, yalnızca toplam elektronik enerjiyi ve elektronik yoğunluk dağılımını hesaplamaya çalışır. DFT’ nin temelindeki fikir, toplam elektronik enerji ile toplam elektronik yoğunluk arasında bir ilişkinin var olduğudur. 1964’te Hohenberg ve Kohn bir 27 sistemin temel durum enerjisi ve diğer özelliklerinin elektron yoğunluğu ile tanımlanabileceğini gösterdiler. Yani enerji, E, elektron yoğunluğunun ρ(r) tek bir fonksiyonelidir. Günümüzde DFT metotları elektronik enerjiyi birkaç terimin toplamı olarak tanımlarlar. T V J XC (3.5) E=E +E +E +E T E = Elektronların hareketinden ortaya çıkan kinetik enerjiye ait terim V E = Çekirdek-elektron çekimlerine ve çekirdek çiftlerinin itmesine ait potansiyel enerjiyi tanımlayan terimleri içerir. J E = Elektron-elektron itmesine ait terim XC E = Geriye kalan diğer elektron-elektron etkileşimlerini kapsar. Kısaca değişim- korelasyon terimi olarak adlandırılır. XC E terimi genellikle “değişim” ve “korelasyon” olarak iki kısma ayrılır. XC X C E (ρ) = E (ρ) + E (ρ) (3.6) X Bu denklemdeki her terim yine birer fonksiyoneldir. E (ρ) değişim fonksiyoneli, C E (ρ) ise korelasyon fonksiyonelidir. Bu fonksiyonellerin iki çeşidi vardır. 1-Lokal fonksiyoneller : Bunlar yalnızca elektron yoğunluğuna, ρ, bağlıdırlar. 2-Gradient-düzeltilmiş fonksiyoneller : Bunlar hem ρ, hem de onun gradientine, ∇ρ, bağımlıdırlar. Non-lokal fonksiyoneller olarak da adlandırılırlar. Yukarıdaki gibi, bir değişim fonksiyonelini korelasyon fonksiyoneli ile çiftleştiren yaklaşımlar saf DFT yöntemleridir. Örneğin, çok yaygın bilinen BLYP fonksiyoneli, Becke’nin gradient-düzeltilmiş değişim fonksiyonelini, Lee, Yang ve Parr’ın gradient- düzeltilmiş korelasyon fonksiyoneli ile çiftleştirmiştir. DFT Yönteminin Avantajı Son yıllarda yaygınlaşmış olan DFT yöntemleri birçok yönden ab initio yöntemlerine benzerler. En ucuz ab initio yöntemi olan HF teorisi ile hemen hemen 28 aynı miktarda bilgisayar zamanı gerektirirler. DFT yöntemini çekici kılan en önemli özelliği, hesaplamalarına elektron korelasyonunu dahil etmiş olmasıdır. Elektron korelasyonu, bir moleküler sistemde, elektronların birbirlerinin hareketinden etkilenerek birbirlerinden uzak durma eğiliminde olmaları gerçeğidir. Ab initio yöntemleri ile bu olayı hesaplamak çok zor olduğundan, HF teorisi bu etkiyi yalnızca bir averaj etkileşim olarak hesaplayabilir. Yani her elektron averaj bir elektron yoğunluğunu görür ve onunla etkileşir. Elektron korelasyonunu daha hassas hesaba katabilen MP2, MP4 gibi HF ötesi yöntemler ise, ters spinlere sahip her farklı elektron çiftinin anlık etkileşimlerini hesaplayabilirler. Böylece daha doğru ve hassas sonuçlar elde edilebilir. Ancak bu tarz hesaplamalar bilgisayar kaynakları ve zamanı açısından çok masraflıdır. DFT yöntemleri ise HF yöntemleri ile hemen hemen aynı sürede ve elektron korelasyonunu da hesaba katan sonuçlar verdiği için geleneksel ab initio yöntemlerinden daha üstündür [46]. 3.3.1.Enerji Fonksiyonları Literatürde sıkça kullanılan enerji fonksiyonlarının bir kısmı aşağıda verilmiştir [45]. Kinetik enerji fonksiyonları: H28, TF27,… Değiş tokuş enerji fonksiyonları: F30, D30, B88,… Korelasyon enerji fonksiyonları: LYP, WN,… 3.3.2. B3LYP Karma Yoğunluk Fonksiyon Teorisi Becke değiş tokuş ve korelasyon enerjisi (E XC ) için aşağıdaki karma modeli önermiştir. Bu model; XC E Burada c X karma HF =c HF E X HF +c DFT E (3.7) DFT ve c DFT ’ler sabitlerdir. Bu karma modellerden en iyi sonuç verenler BLYP ve B3LYP modelinde bir molekülün toplam elektronik enerji ifadesi; 29 XC E XC B3LYP =ET +EV+EJ + E B3LYP (3.8) olarak elde edilmiştir [47]. Bu modeller incelendiğinde değiş-tokuş ve korelasyon enerjileri için ilgili ifadelerin iyi sonuçlar vermesine rağmen tam sonuçlar vermediği görülebilir. Bu enerjiler ile ilgili olarak DFT modelinde atomik ve moleküler sistemler için daha iyi sonuç verecek fonksiyon çalışmaları literatürde yoğun olarak devam etmektedir [22,48]. 3.4. TEMEL SETLER Temel setler, teorik hesaplamalarda bir sistemdeki moleküler orbitalleri matematiksel olarak ifade ederler. Standart temel setler, orbitalleri oluşturmak için gaussian fonksiyonlarının doğrusal bileşimini kullanır. Gaussian 09 programı, içerdiği fonksiyon türü ve sayısına göre sınıflandırılabilen birçok temel seti yapısında bulundurur [49]. 4 seviye temel küme vardır: 1. “Minimal Basis Set” (STO-nG) : STO-3G, STO-4G gibi. 2. “Split-Valence Basis Set” : 4-21G, 6-31G gibi. 3. “Polarization Basis Set” : 6-31G*, 6-31G** gibi. 4. Difüzyon Fonksiyonları : 6-31+G*, 6-31+G** gibi [46]. 1.‘‘Minimal Basis Set’’ (STO-nG) : En basit temel küme çeşididir. Slater ve gaussian karışımıdır. Aşağıdaki şekilde sembolleştirilir: STO-nG STO: Slater tipi orbitali, n: Kaç tane gaussian fonksiyonu olduğunu, G: gaussianı sembolize eder. En çok kullanılanı STO-3G olmuştur. Slater tipi orbitallerin her birinin üç Gaussian tipi orbitalden oluştuğunu gösterir. Buna ‘‘minimal basis set’’ denir. Çünkü elektronların hepsini bulundurabilecek, küresel simetriyi de sağlayabilecek minimum sayıda orbital kullanır. Örneğin: 30 H için 1s Li ve Ne ( 1.Period ) için 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz Na ve Ar ( 2.Period ) için 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz (Elektron bulundurmasa bile p orbitallerinin hepsi dahil edilir, çünkü bu küresel simetriyi sağlamak için gereklidir) [46]. 2.‘‘Split-Valence Basis Set’’ (Bölünmüş valans temel kümesi): Başlangıçta uzun süre STO-3G standart temel küme olarak kullanılmasına rağmen şimdi onun yerine bölünmüş valans temel kümesi kullanılmaktadır. Minimal temel küme çeşitlerinin en önemli eksiği, çevresel koşullara uydurabilmek için, molekülün orbitallerini kolayca genişletebilme ve daraltabilme esnekliğinin olamayışıdır. Örneğin H O 2 molekülünün bağ yapmamış elektron çiftlerine ait orbital, OH bağı yapmış orbitalden daha geniş olmalıdır. Halbuki minimal temel küme hesaplarında her iki çeşit MO için de aynı atomik orbitaller kullanılır. Bu eksikliği gidermek için ‘‘Split-Valence Basis Set’’ tercih edilir. Bu yöntemde atomik orbitaller aşağıda gösterildiği gibi iç ve dış kısım olmak üzere ikiye bölünürler. İç kısım sıkıştırılmış, dış kısım ise daha gevşektir. Böylece moleküler orbitali oluşturan atomik orbitallerin büyüklüğü bu limitler arasında değiştirilerek moleküle esneklik kazandırılır. “Split-valence basis set” yalnızca valans orbitallerini bu şekilde böler. “Double zeta basis set” ise iç kabultaki orbitalleri de böler. Bu temel kümenin de birçok seviyesi vardır. Başlangıçta en çok kullanılanı 4-31 G idi. Yani iç yörüngedeki orbitaller 4 Gaussian fonksiyonundan, valans yörüngesindekilerin ise iç p-fonksiyonu 3, dış p-fonksiyonu ise 1 Gaussian fonksiyonundan oluşmuş demektir. 31 Sonraları 3-21G temel kümesi daha çok tercih edilir oldu. Özellikle başlangıç geometrisi bulunurken STO-3G nin yerine 3-21G kullanılmaya başlandı. Aynı zamanda daha ileri seviyeli hesapları yapmadan önce iyi bir başlangıç noktası bulmak için de kullanılır [46]. 3.Polarizasyon Fonksiyonları : Temel kümeyi daha da geliştirmek için hidrojen hariç bütün atomlara d ve f orbitalleri eklenir ve p orbitalleri ile karıştırılır. Sonunda bir polarizasyon oluşur ve aşağıdaki gibi yeni meydana gelen orbital başka bir yöne doğru bakar. En çok kullanılan polarizasyon temel kümesi 6-31G*’ dir. 6 tane d fonksiyonundan oluşur. 6-31G**’de ise 6-31G*’e göre elde edilmiş her hidrojene p fonksiyonları eklenir. Aşağıda görüldüğü gibi bu p fonksiyonları hidrojenin s orbitali için, d fonksiyonlarının p’lere eklenmesiyle doğan esnekliğin benzerini sağlar. Böylece moleküllerdeki distorsiyon ve polarlaşabilirlik hesaba katılabilir [46]. 4.Difüzyon Fonksiyonları : Bunlar geniş s ve p tipi fonksiyonlardır. Boş elektron çiftleri bulunduran, özellikle anyonlar ve uyarılmış sistemlerin daha iyi tarif edilebilmesi için kullanılır. Bir temel kümeye difüzyon fonksiyonları eklenmişse aşağıdaki gibi + işareti ile gösterilir. 32 6-31+G: 6-31G’ye difüzyon fonksiyonu eklenmiş demektir [46]. Gaussian 09 programında kullanılan temel setlerin bir kısmı Tablo 3.2’de [49] gösterilmektedir. Tablo 3.2. Gaussian 09 programında kullanılan temel setlerin bazıları Temel setler STO-3G 6-31G(d) Tanımı Minimal bir temel settir ve büyük sistemler için nicel sonuçların elde edilmesinde kullanılır. Polarize bir temel settir. Ağır atomlara d-fonksiyonlarının eklendiği belirtir. Polarize bir temel settir. Ağır atomlara d-fonksiyonlarının 6-31G(d,p) eklemenin dışında hidrojen atomlarına p-fonksiyonlarının eklendiğini gösterir. 6-31+G(d,p) 6-31++G(d,p) 6-31G(d) temel setine diffuse fonksiyonların ilave edildiğini belirtir. Ağır atomlara diffuse fonksiyonlarını eklemenin dışında hidrojen atomlarına diffuse fonksiyonların eklendiğini belirtir. 6-31+G(d) temel setine s ve p tipi valans fonksiyonlarının 6-311+G(d,p) katıldığını belirtir. Ayrıca hidrojen atomlarına diffuse fonksiyonları ekler. Diffuse fonksiyonlarla birlikte ağır atomlara iki tane d6-311+G(2d,p) fonksiyonunun ve hidrojen atomlarına 1 tane p- fonksiyonunun ilave edildiğini belirtir. Diffuse fonksiyonlarla birlikte ağır atomlara 2 tane d- 6-311+G(2df,2p) fonksiyonu ve 1 tane fonksiyonun eklendiğini, hidrojen atomlarına ise 2 tane p-fonksiyonunun ilave edildiğini belirtir. 33 3.5 GEOMETRİ OPTİMİZASYONU VE POTANSİYEL ENERJİ YÜZEYLERİ (PEY) Geometri optimizasyonu sırasında molekül yapısında meydana gelen değişiklikler (molekülün konformasyonu) ve mevcut geometriye karşılık gelen molekülün toplam enerjisi, o molekülün “Potansiyel Enerji Yüzeyi, PEY” (Potential Energy Surface, PES)’ ni oluşturur. Optimizasyon başlamadan önce GUI kullanılarak oluşturulan molekül geometrisi dengede olmayan yani stabil olmayan bir yapıdır. Geometri optimizasyonu, bu yapının geometrik parametrelerini (bağ uzunlukları, bağ açıları ve dihedral vb…) değiştirerek moleküler sistemin enerjisini minimum hale getirecek şekilde matematiksel bir prosedürün uygulanmasıdır. Geometrik parametrelerin (bağ uzunlukları, bağ açıları ve dihedral vb…) değiştirilmesi atomların hareket ettirilmesi ile gerçekleşir. PEY, bütün mümkün atomik düzenlenişler üzerinden atomlar topluluğunun potansiyel enerjisi yoluyla belirlenen çok boyutlu yüzeydir. N atomdan oluşan bir sistemin potansiyel enerji yüzeyi 3N-6 tane koordinat boyutuna sahip olacaktır. Bu boyut sayısı kartezyen uzayın üç boyutlu olmasının bir sonucudur. PEY, bağ uzunlukları, açılar ve torsiyon açıları cinsinden yani iç koordinatlar ile tanımlanabilir. Farklı molekül geometrilerinin molekül enerjisi üzerindeki etkisi, moleküle ait (PEY)’ lerinin incelenmesi ile görülür. Molekülün enerjisi, çekirdeklerinin konumlarının bir fonksiyonudur. Şekil 3.1. İki-boyutta potansiyel enerji yüzeyi 34 PEY üzerinde özellikle incelenen noktalar en uygun moleküler yapılara karşılık gelen yerel minimumlar (local minimum), tüm PEY üzerindeki en düşük enerjili nokta olan global minimumlar (global minimum) ve geçiş yapısına karşılık gelen eyer noktalarıdır (saddle point). Eyer noktaları minimumları birleştiren yollar üzerindeki en düşük enerjili bariyerlerdir ve dolayısıyla geçiş durumları ile doğrudan ilgilidirler. Bir molekülün özelliklerini hesaplamak için moleküler geometriyi çok iyi tanımlamak bunun için de PEY üzerinde minimumlara karşılık gelen noktaların koordinatlarını bulmak gereklidir. PEY üzerinde minimum aramaya karşılık gelen bu işlem geometri optimizasyonudur. Geometri optimizasyonu başlangıç geometrisindeki moleküler yapı ile başlar ve optimizasyon süreci boyunca PEY’ i tarar. Bunun için ilk olarak E p potansiyel enerji, X 1 m, X 2 m,…. minimum enerjili noktalara karşılık gelen konumlar olmak üzere gradyan vektörü 𝒈; 𝜕𝐸 𝜕𝐸 𝒈 = �𝜕𝑥 𝑚 , 𝜕𝑥 𝑚� ⟨𝑔| ≡ 𝑔 = (0,0, . . . ) 1 2 (3.9) Sonraki adımda ise gradyan vektörünü sıfır yapan noktalara ulaşılmalıdır. Bu noktalar minimum enerjili durumlara karşılık gelir. PEY üzerindeki bir noktada enerji ve gradyan hesabı yapıldıktan sonra bir sonraki adımda gidilecek yöne karar verilir. Çoğu optimizasyon algoritması enerjinin konuma göre ikinci türevi olan kuvvet sabitlerinden oluşan Hessian matrisi de hesaplar. Kuvvet sabitleri yüzey eğriliğini tanımladıkları için sonradan gidilecek yön ile ilgili bilgi içerirler. Optimizasyon, kuvvetin sıfır olduğu noktaya yakınsandığında süreç tamamlanmış olur. Geometri optimizasyonunda en sık kullanılan üç yöntem; 1. Basamaklı İniş (Steepest Descent) 2. Eşlenik Gradyan (Conjugte Gradient) 3. Newton-Raphson yöntemleridir [50]. 35 3.6. HOMO-LUMO ANALİZİ En yüksek dolu moleküler orbital (HOMO), en düşük boş moleküler orbital (LUMO) kuantum kimyası için çok önemli parametreler arasında yer alır. Bir molekülün diğer moleküllerle etkileşimini, elektron verme ya da alma yatkınlığını yani elektriksel iletkenliğini bu yollarla belirleriz. Bu orbitallere öncelikli orbitaller denir. Molekülün elektron içeren en dıştaki orbitali HOMO, elektronları verme eğiliminde, elektronu olmayan en içteki orbital LUMO, elektron alma eğilimindedir [51]. HOMO-LUMO arasındaki etkileşimlerden dolayı moleküler orbital teoriye göre geçiş durumlarında 𝜋 − 𝜋 ∗ geçişleri gözlenir [52]. HOMO enerjisi iyonlaşma potansiyeli ile LUMO enerjisi ise elektron ilgisi ile ilgilidir. HOMO-LUMO orbitalleri arasındaki enerji farkı enerji aralığı (energy gap) olarak isimlendirilir. 36 4. HESAPLAMALARDA ÇÖZÜCÜ ETKİSİ Bu bölüme kadar gaz fazında yapılan optimizasyonlar ve teorik hesaplamalar üzerinde duruldu. Bir molekül için yapılan hesaplamalara çözücü etkisini de dahil etmek mümkündür. Bu bölümde ise bu amaçla geliştirilmiş olan Onsager metodu ve PCM (Polarizable Continuum Model) yöntemleri üzerinde durulacaktır. Çözünen molekül ile çözücü arasındaki etkileşimi hesaplamak için kullanılan en basit yöntem Onsager modelidir. Bu modelin temel kabulü çözünenin, çözücü içerisinde küresel bir kovukta bulunduğudur. Bu modelde kovuğun yarıçapı, çözünenin dipol momenti ve çözücünün dielektrik sabitine bağlı bir etkileşim hesaplanır. Model pek çok sınırlamaya sahiptir; kovuk tamamen küresel kabul edilir ancak bu pek az molekül için doğrudur, dipol momenti sıfır olan moleküllerde herhangi bir etkileşim hesaplanamaz. Onsager modeli çok basit bir yaklaşımdır ve nicel olarak doğru sonuçlar vermez. Ancak hesaplanması çok basittir ve işlem süresinde ciddi bir değişikliğe neden olmaz. Genellikle büyük biyolojik moleküller için kullanılır [53]. 4.1. POLARIZABLE CONTINUUM MODEL (PCM) İlk olarak Tomasi ve arkadaşları tarafından önerilen [54,55] PCM (Polarizable Continuum Model) yöntemi çözücü etkileşimlerini modellemek için en çok kullanılan metottur. Bu yöntem çözünen molekül için bir moleküler yüzey tanımlar ve çözücü ile etkileşimini hesaplar. PCM teorisi üzerine yeni yaklaşımlar kullanılarak farklı hesaplama yöntemleri geliştirilmiştir. PCM yöntemlerinde çözücü dielektrik ortam ya da bir iletken olarak kabul edilir. Yani, hesaplama yapılırken çözücü molekülleri değil çözücünün dielektrik sabiti, yüzey gerilimi ve yoğunluğu gibi özelliklerinin ortalama etkisi göz önüne alınır ve çözücü uç (probe) küreleri tanımlanır. Küreler çok küçük hayali uçlardır ve çözünenle bu uçların etkileşime girdikleri kabul edilir. Hesaplamalarda yapılması gereken ilk iş molekül yüzeyini belirlemektir. Bunun için UAHF (United Atom for Hartree-Fock), UAO (United Atom 37 Topological Model) ya da molekülün yük dağılımından belirlenen eş yoğunluk yüzey isodensity surface yaklaşımları kullanılır. UAHF (United Atom for Hartree-Fock) modelinde hidrojen dışındaki tüm atomlar birer merkez olarak kabul edilir ve van der Waals yarıçapları çözücüye bağlı bir sabit (su için 1,2) ile genişletilerek atomik yüzey elde edilir. Hidrojen atomlarının bağlı olduğu merkez atomun yarıçapı proton sayısıyla orantılı olarak artar. Daha sonra bu atomik yüzeylerin birleştirilmesiyle moleküler yüzey oluşturulur. Moleküler yüzeyin dışında çözücünün ulaşabileceği sınır yüzeyi belirlenir. Bu sınır yüzeyi dışında birde çözücü için belirlenmiş olan uç (probe) kürelerinin merkezleri birleştirilerek çözücü içerisindeki kovuk (cavity) belirlenir (Şekil 4.1). Şekil 4.1. Çözücü içerisinde tanımlanan moleküler yüzey ve kovuk IEF-PCM (Integral Equation Formalism-PCM): Klasik PCM teorisinin elektrostatik etkileşimlerindeki sorunları düzeltmek amacıyla 1997 yılında Tomasi ve arkadaşları teorinin integral operatörünü değiştirerek bu metodu hazırlamıştır [56]. IEF-PCM modeli izotropik, anizotropik çözücüler için ve iyonik çözeltiler içinde aynı derecede başarılı bir metottur ancak çok uzun matris iversiyonları gerektirir. 38 C-PCM (COSMO-PCM): Barone ve Cossi 1998 yılında Klamt’ın 1993’te ortaya attığı devamlı iletken metal fikrini “COSMO (Conductor-like screening model) [57]” temel alarak elektrostatik problemler için sıra dışı bir çözüm ürettiler [58]. C-PCM modelinin en önemli yönü molekülü çevreleyen çözücüyü dielektrik sabiti kullanılan sınır yüzeyi yerine bir iletken metal gibi düşünmesidir. Bu varsayımla çevrenin bir iletken olarak modellenmesi elektrostatik hesaplamalar ve düzeltmeleri kolaylaştırır. C-PCM modelinde çok sıra dışı bir yaklaşım kullanılmış olmasına karşın model özellikle dielektrik sabiti yüksek çözücüler için yapılan hesaplamalarda en az IEF-PCM modeli kadar iyi sonuçlar verir. Ayrıca hesaplama süresi IEF-PCM modelinden çok daha kısadır [59]. 39 5. MATERYAL VE KULLANILAN YÖNTEM 5.1. MATERYAL 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün fiziksel ve kimyasal özellikleri Tablo 5.1’ de gösterilmiştir. Tablo 5.1. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün fiziksel ve kimyasal özellikleri Molekül Formülü C 8 H8 N2 O3 . H2 O Moleküler Ağırlık 180,16 Moleküler Yapı Saflık Erime NoktasıDonma noktası Görünüşü %97 170-175 °C Katı (Tablodaki değerler www.sigmaaldrich.com sayfasından alınmıştır.) Literatürde yapılan araştırmalara dayanarak daha önceki yıllarda 1HBenzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülü ile ilgili Yoğunluk Fonksiyon Teorisi (DFT) hesaplamaları veya detaylandırılmış titreşimsel infrared (IR) ve Raman analizi yapılmamış ve bu molekülün moleküler yapı parametreleri ve titreşim frekanslarına çözücü etkisi araştırılmamıştır. Yapılan bu çalışmada B3LYP metodu kullanılarak molekülün kararlı yapıda titreşimsel dalgasayıları hesaplandı. Teorik olarak molekülün titreşim frekansları, bağ açıları, bağ uzunlukları ve dihedral açıları gaz fazı ve çözücü ortamlarında Gaussian 09W programı ile hesaplandı. 40 5.2. YÖNTEM 5.2.1. GaussView 5.0 GaussView 5.0 Gaussian paket programları için giriş (input) dosyalarını hazırlayabilmek ve Gaussian çıkış dosyalarını görselleştirmek için hazırlanmış bir grafik ara yüzdür [60]. GaussView molekülleri 3-boyutlu olarak çizebilmemize onları istediğimiz gibi hareket ettirebilmemize ve üzerlerinde değişiklikler yapmamıza imkan sağlar. Gaussian programı tarafından hesaplanacak sonuçları grafiksel olarak incelememize imkan sağlar. 5.2.2. Gaussian 09 Gaussian 09 moleküler mekanik yarı-deneysel ve ab initio yöntemler içeren oldukça kapsamlı bir programdır. Her üç yöntem için de çok sayıda teori ve temel set seçeneği sahiptir. Gaussian 09W programı ile atom ve moleküllerin enerjileri hesaplanabilir, geometrik optimizasyonları yapılabilir ve enerjiye bağlı olan titreşim frekansları, kuvvet sabitleri ve dipol momentleri hesaplanabilir. Program potansiyel enerji yüzeyinde dolaşarak minimumlar, geçiş halleri ve tepkime yollarını tarayabilir. Molekül dalga fonksiyonunun kararlılığını test edebilir. Ayrıca IR ve Raman spektrumları, termokimyasal özellikleri, bağ ve tepkime enerjileri, molekül orbitalleri, atom yükleri, çok kutuplu momentler, NMR ve manyetik duyarlılık titreşimsel şiddetleri, elektron ilgisi ve iyonlaşma enerjileri, kutuplanabilirlik ve hiper kutuplanma, elektrostatik potansiyel ve elektron yoğunluğu gibi pek çok özelliğin atomlar ve molekülle için hesaplanmasına olanak tanır. Tüm bu özellikler gaz fazında, çözelti içinde ve kristal yapılarında hesaplanabilir. Hesaplamalarda atom veya molekülün temel hali ya da uyarılmış hali kullanılabilir [53]. 41 5.3. TEORİK HESAPLAMALAR 5.3.1. Gaz Fazı Hesaplamaları 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün yaklaşık geometrik şekli GaussView 5.0 paket programı yardımıyla oluşturuldu. Becke’ nin üç parametreli hibrit yoğunluk fonksiyonu olan B3LYP metodu, 6-311++G(d,p) baz setinde molekülün en kararlı halini elde edebilmek için optimize edildi. Kuantum kimyasal literatürde uygun fonksiyonlar arasında B3LYP fonksiyonelinin küçük ve orta moleküller için iyi bir yöntem olduğu bilinmektedir. 1HBenzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün x-ray dataları Maria Gdanieck ve arkadaşları tarafından yapılmıştır [14]. Molekülün teorik ve deneysel verileri karşılaştırılırken bu deneysel verilerden yararlanılmıştır. 5.3.2.Çözücü Ortamındaki Hesaplamalar Çözücü ortamındaki hesaplamalarda C-PCM (Cosmo-Polarizable Continuum Model) yönteminden yararlanıldı. Çözücü olarak H 2 O (Su), DMSO, Asetonitril, Methanol, Ethanol, Aseton, THF, Toluen ve Benzen kullanıldı. Çözücü ortamındaki hesaplamalarda, veri girişi olarak gaz fazındaki optimize geometriler alındı. Gaz fazında ve çözücü ortamındaki enerji ve dipol momentler hesaplandı. Hesaplamalar Gaussian 09W paket programı yardımıyla B3LYP/6311++G(d,p) metodu kullanılarak yapıldı. Enerji ve dipol momentler Tablo 5.2’ de gösterilmiştir. 42 Tablo 5.2. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün gaz fazında ve çözücü içerisindeki enerji ve dipol momentleri Gaz Faz ve Çözücüler Enerji Dipol Momentler(Debye) X Y Z TOPLAM 0,9180 -1,9452 1,1034 2,4174 Gaz Faz (Hatree) -645,07776867 (kcal/mol) -404792,4281 Su -645,09256498 -404801,7129 0,9756 -2,8476 1,6712 3,4428 DMSO -645,09241401 -404801,6182 0,9760 -2,8350 1,6634 3,4288 Asetonitril -645,09229727 -404801,5449 0,9764 -2,8253 1,6575 3,4181 Methanol -645,09225109 -404801,5159 0,9765 -2,8215 1,6551 3,4138 Ethanol -645,09208410 -404801,4111 0,9770 -2,8078 1,6467 3,3985 Aseton -645,09193539 -404801,3178 0,9774 -2,7957 1,6392 3,3850 THF -645,09047042 -404800,3985 0,9830 -2,6791 1,5692 3,2567 Toluen -645,08589546 -404797,5277 0,9728 -2,3613 1,3758 2,9008 Benzen -645,08560404 -404797,3448 0,9712 -2,3432 1,3646 2,8803 Ayrıca gaz fazında ve farklı çözücü ortamında yapılan hesaplamalarda, her bir yapının optimize geometrilerine ait yapı parametreleri (bağ uzunlukları, bağ açıları, dipol momentleri elde edildi.) bağ uzunlukları angstrom (Å), bağ açıları derece (°), dipol momentleri debye (D) birimiyle verildi. Moleküllerin çözücü ortamında yapılan teorik hesaplamaları (atomlar arasındaki bağ uzunlukları, bağ açıları ve dihedral açıları), deneysel verilerle [14] karşılaştırılmalı olarak Tablo 5.3, Tablo 5.4 ve Tablo 5.5’ te gösterilmiştir. 43 Tablo 5.3. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazında ve çözücü içerisindeki teorik ve deneysel bağ uzunlukları (Å) Parametreler C1-C2 C1-C6 C1-N13 C2-C3 C2-N12 C3-C4 C3-H8 C4-C5 C4-H9 C5-C6 C5-H10 C6-H11 C7-N12 C7-N13 C7-C15 N13-H14 H14-O19 C15-O16 C15-O17 O16-H20 O17-H18 O19-H20 O19-H21 Parametreler C1-C2 C1-C6 C1-N13 C2-C3 C2-N12 C3-C4 C3-H8 C4-C5 C4-H9 C5-C6 C5-H10 C6-H11 C7-N12 C7-N13 C7-C15 N13-H14 H14-O19 C15-O16 C15-O17 O16-H20 O17-H18 O19-H20 O19-H21 𝐃𝐞𝐧𝐞𝐲𝐬𝐞𝐥[𝟏𝟒] X-ray 1,393 1,397 1,386 1,393 1,384 1,379 0,936 1,424 1,087 1,367 1,069 0,966 1,335 1,341 1,501 0,900 1,254 1,247 0,850 0,850 𝐃𝐞𝐧𝐞𝐲𝐬𝐞𝐥[𝟏𝟒] X-ray 1,393 1,397 1,386 1,393 1,384 1,379 0,936 1,424 1,087 1,367 1,069 0,966 1,335 1,341 1,501 0,900 1,254 1,247 0,850 0,850 Gaz fazı B3LYP 1,420 1,400 1,371 1,404 1,374 1,383 1,083 1,415 1,084 1,386 1,084 1,083 1,317 1,377 1,472 1,023 1,873 1,221 1,337 1,931 0,969 0,973 0,961 Ethanol B3LYP 1,419 1,400 1,372 1,405 1,377 1,385 1,084 1,415 1,084 1,386 1,084 1,083 1,320 1,371 1,476 1,026 1,872 1,219 1,336 1,984 0,971 0,971 0,964 Su B3LYP 1,419 1,400 1,372 1,405 1,377 1,385 1,084 1,415 1,084 1,386 1,084 1,083 1,320 1,371 1,476 1,026 1,871 1,219 1,336 1,986 0,971 0,971 0,964 Aseton B3LYP 1,419 1,400 1,372 1,405 1,377 1,385 1,084 1,415 1,084 1,386 1,084 1,083 1,320 1,371 1,476 1,026 1,872 1,219 1,336 1,983 0,971 0,971 0,964 44 DMSO B3LYP 1,419 1,400 1,372 1,405 1,377 1,385 1,084 1,415 1,084 1,386 1,084 1,083 1,320 1,371 1,476 1,026 1,871 1,219 1,336 1,985 0,971 0,971 0,964 THF B3LYP 1,419 1,400 1,372 1,405 1,377 1,384 1,084 1,415 1,084 1,386 1,084 1,083 1,320 1,372 1,476 1,026 1,873 1,219 1,336 1,976 0,971 0,972 0,963 Asetonitril B3LYP 1,419 1,400 1,372 1,405 1,377 1,385 1,084 1,415 1,084 1,386 1,084 1,083 1,320 1,371 1,476 1,026 1,871 1,219 1,336 1,985 0,971 0,971 0,964 Toluen B3LYP 1,420 1,400 1,371 1,405 1,376 1,384 1,083 1,415 1,084 1,386 1,084 1,083 1,319 1,374 1,474 1,025 1,875 1,220 1,336 1,956 0,970 0,972 0,963 Methanol B3LYP 1,419 1,400 1,372 1,405 1,377 1,385 1,084 1,415 1,084 1,386 1,084 1,083 1,320 1,371 1,476 1,026 1,872 1,219 1,336 1,985 0,971 0,971 0,964 Benzen B3LYP 1,420 1,400 1,371 1,405 1,376 1,384 1,083 1,415 1,084 1,386 1,084 1,083 1,318 1,374 1,474 1,025 1,875 1,220 1,336 1,955 0,970 0,972 0,963 Tablo 5.4. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz ve çözücü içerisindeki teorik ve deneysel bağ açıları (°) Parametreler C2-C1-C6 C2-C1-N13 C6-C1-N13 C1-C2-C3 C1-C2-N12 C3-C2-N12 C2-C3-C4 C2-C3-H8 C4-C3-H8 C3-C4-C5 C3-C4-H9 C5-C4-H9 C4-C5-C6 C4-C5-H10 C6-C5-H10 C1-C6-C5 C1-C6-H11 C5-C6-H11 N12-C7-N13 N12-C7-C15 N13-C7-C15 C2-N12-C7 C1-N13-C7 C1-N13-H14 C7-N13-H14 N13-H14-O19 C7-C15-O16 C7-C15-O17 O16-C15-O17 C15-O16-H20 C15-O17-H18 H14-O19-H20 H14-O19-H21 H20-O19-H21 O16-H20-O19 𝐃𝐞𝐧𝐞𝐲𝐬𝐞𝐥[𝟏𝟒] X-ray 122,2 106,9 130,8 121,6 106,0 132,4 116,5 120,0 123,0 121,5 120,0 117,0 121,9 113,0 124,0 116,3 120,0 124,0 108,9 125,9 125,1 109,5 108,6 121,0 130,0 114,8 116,2 128,9 107,0 - Gaz fazı B3LYP 122,2 105,2 132,6 120,1 110,1 129,8 117,8 120,3 121,9 121,5 119,7 118,9 121,9 118,9 119,2 116,6 121,8 121,5 113,6 125,9 120,6 104,7 106,3 127,7 126,0 162,2 124,1 113,4 122,5 130,7 107,0 88,1 133,2 106,9 148,1 Su B3LYP 122,2 105,3 132,5 120,1 109,9 130,0 117,7 120,7 121,6 121,5 119,6 118,9 121,9 118,9 119,2 116,6 121,8 121,6 113,5 125,8 120,7 104,8 106,6 127,6 125,9 163,7 123,8 113,0 123,2 130,7 108,2 88,1 122,2 106,0 146,2 45 DMSO B3LYP 122,2 105,3 132,5 120,1 109,9 130,0 117,7 120,7 121,6 121,5 119,6 118,9 121,9 118,9 119,2 116,6 121,8 121,6 113,5 125,8 120,7 104,8 106,6 127,6 125,9 163,6 123,8 113,0 123,2 130,7 108,2 88,1 122,4 106,0 146,2 Asetonitril B3LYP 122,2 105,3 132,5 120,1 109,9 130,0 117,7 120,6 121,6 121,5 119,6 118,9 121,9 118,9 119,2 116,6 121,8 121,6 113,5 125,8 120,7 104,8 106,6 127,6 125,9 163,6 123,8 113,0 123,1 130,7 108,1 88,1 122,5 106,1 146,3 Methanol B3LYP 122,2 105,3 132,5 120,1 109,9 130,0 117,7 120,6 121,6 121,5 119,6 118,9 121,9 118,9 119,2 116,6 121,8 121,6 113,5 125,8 120,7 104,8 106,6 127,6 125,9 163,6 123,8 113,0 123,1 130,7 108,1 88,1 122,5 106,1 146,3 Tablo 5.4 (devamı). 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz ve çözücü içerisindeki teorik ve deneysel bağ açıları (°) Parametreler C2-C1-C6 C2-C1-N13 C6-C1-N13 C1-C2-C3 C1-C2-N12 C3-C2-N12 C2-C3-C4 C2-C3-H8 C4-C3-H8 C3-C4-C5 C3-C4-H9 C5-C4-H9 C4-C5-C6 C4-C5-H10 C6-C5-H10 C1-C6-C5 C1-C6-H11 C5-C6-H11 N12-C7-N13 N12-C7-C15 N13-C7-C15 C2-N12-C7 C1-N13-C7 C1-N13-H14 C7-N13-H14 N13-H14-O19 C7-C15-O16 C7-C15-O17 O16-C15-O17 C15-O16-H20 C15-O17-H18 H14-O19-H20 H14-O19-H21 H20-O19-H21 O16-H20-O19 𝐃𝐞𝐧𝐞𝐲𝐬𝐞𝐥[𝟏𝟒] X-ray 122,2 106,9 130,8 121,6 106,0 132,4 116,5 120,0 123,0 121,5 120,0 117,0 121,9 113,0 124,0 116,3 120,0 124,0 108,9 125,9 125,1 109,5 108,6 121,0 130,0 114,8 116,2 128,9 107,0 - Ethanol B3LYP Aseton B3LYP THF B3LYP Toluen B3LYP Benzen B3LYP 122,2 105,3 132,5 120,1 109,9 130,0 117,7 120,6 121,6 121,5 119,6 118,9 121,9 118,9 119,2 116,6 121,8 121,6 113,5 125,8 120,7 104,8 106,6 127,6 125,9 163,6 123,8 113,0 123,1 130,7 108,1 88,1 122,7 106,1 146,3 122,2 105,3 132,5 120,1 109,9 130,0 117,7 120,6 121,6 121,5 119,6 118,9 121,9 118,9 119,2 116,6 121,8 121,6 113,5 125,8 120,7 104,8 106,5 127,6 125,9 163,6 123,8 113,0 123,1 130,7 108,1 88,1 122,8 106,1 146,3 122,2 105,3 132,5 120,1 110,0 129,9 117,7 120,6 121,7 121,5 119,6 118,9 121,9 118,9 119,2 116,6 121,8 121,6 113,5 125,8 120,7 104,8 106,5 127,6 125,9 163,4 123,8 113,1 123,1 130,7 108,0 88,1 124,1 106,2 146,6 122,2 105,2 132,6 120,1 110,0 129,9 117,7 120,5 121,8 121,5 119,6 118,9 121,9 118,9 119,2 116,6 121,8 121,6 113,5 125,8 120,7 104,8 106,4 127,6 125,9 162,9 123,9 113,2 122,9 130,8 107,7 88,0 127,7 106,4 147,3 122,2 105,2 132,6 120,1 110,0 129,9 117,7 120,5 121,8 121,5 119,6 118,9 121,9 118,9 119,2 116,6 121,8 121,6 113,5 125,8 120,7 104,8 106,4 127,6 125,9 162,9 123,9 113,2 122,8 130,8 107,7 88,0 127,9 106,4 147,4 46 Tablo 5.5. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazında ve çözücü içerisindeki teorik ve deneysel dihedral açıları (°) Parametreler C6-C1-C2-C3 C6-C1-C2-N12 N13-C1-C2-C3 N13-C1-C2-N12 C2-C1-C6-C5 C2-C1-C6-H11 N13-C1-C6-C5 N13-C1-C6-H11 C2-C1-N13-C7 C2-C1-N13-H14 C6-C1-N13-C7 C6-C1-N13-H14 C1-C2-C3-C4 C1-C2-C3-H8 N12-C2-C3-C4 N12-C2-C3-H8 C1-C2-N12-C7 C3-C2-N12-C7 C2-C3-C4-C5 C2-C3-C4-H9 H8-C3-C4-C5 H8-C3-C4-H9 C3-C4-C5-C6 C3-C4-C5-H10 H9-C4-C5-C6 H9-C4-C5-H10 C4-C5-C6-C1 C4-C5-C6-H11 H10-C5-C6-C1 H10-C5-C6-H11 N13-C7-N12-C2 C15-C7-N12-C2 N12-C7-N13-C1 N12-C7-N13-H14 C15-C7-N13-C1 C15-C7-N13-H14 N12-C7-C15-O16 N12-C7-C15-O17 N13-C7-C15-O16 N13-C7-C15-O17 C1-N13-H14-O19 C7-N13-H14-O19 N13-H14-O19-H20 N13-H14-O19-H21 C7-C15-O16-H20 O17-C15-O16-H20 C7-C15-O17-H18 O16-C15-O17-H18 C15-O16-H20-O19 H14-O19-H20-O16 H21-O19-H20-O16 𝐃𝐞𝐧𝐞𝐲𝐬𝐞𝐥[𝟏𝟒] X-ray 178,7 -3 -4,2 174,1 - Gaz fazı B3LYP -0,1 179,9 180,0 -0,1 0,1 -179,8 -180,0 0,2 0,1 -179,7 -179,9 0,3 0,0 180,0 -179,9 0,0 0,0 180,0 0,0 180,0 -179,9 0,0 0,0 179,9 -180,0 0,0 0,0 179,8 -179,9 -0,1 0,0 -179,8 -0,1 179,7 179,8 -0,4 179,7 -0,3 -0,2 179,8 -171,8 8,4 -9,6 -121,1 -1,2 178,9 179,7 -0,3 -0,8 2,9 137,8 Su B3LYP 0,0 -180,0 -180,0 0,0 0,0 -180,0 180,0 0,0 0,0 -179,7 180,0 0,3 0,0 180,0 180,0 0,0 0,0 -180,0 0,0 -180,0 180,0 0,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 -179,9 0,0 179,7 179,9 -0,4 179,4 -0,6 -0,5 179,6 -170,2 10,2 -14,6 -122,4 1,4 -178,6 179,9 0,0 -11,1 11,0 134,1 47 DMSO B3LYP 0,0 -180,0 -180,0 0,0 0,0 -180,0 180,0 0,0 0,0 -179,7 180,0 0,3 0,0 180,0 180,0 0,0 0,0 -180,0 0,0 180,0 180,0 0,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 -179,9 0,0 179,7 179,9 -0,4 179,4 -0,6 -0,5 179,6 -170,3 10,1 -14,5 -122,4 1,3 -178,7 179,9 0,0 -10,9 10,9 134,1 Asetonitril B3LYP 0,0 -180,0 -180,0 0,0 0,0 -180,0 180,0 0,0 0,0 -179,7 180,0 0,3 0,0 180,0 180,0 0,0 0,0 -180,0 0,0 180,0 180,0 0,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 -179,9 0,0 179,7 179,9 -0,4 179,4 -0,6 -0,4 179,6 -170,3 10,1 -14,5 -122,3 1,3 -178,7 179,9 0,0 -10,8 10,8 134,1 Methanol B3LYP 0,0 -180,0 -180,0 0,0 0,0 -180,0 180,0 0,0 0,0 -179,7 180,0 0,3 0,0 180,0 180,0 0,0 0,0 -180,0 0,0 180,0 180,0 0,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 -179,9 0,0 179,7 179,9 -0,4 179,4 -0,6 -0,4 179,6 -170,3 10,1 -14,4 -122,3 1,3 -178,7 179,9 0,0 -10,8 10,7 134,1 Tablo 5.5 (devamı). 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün teorik ve deneysel dihedral açıları (°) Parametreler C6-C1-C2-C3 C6-C1-C2-N12 N13-C1-C2-C3 N13-C1-C2-N12 C2-C1-C6-C5 C2-C1-C6-H11 N13-C1-C6-C5 N13-C1-C6-H11 C2-C1-N13-C7 C2-C1-N13-H14 C6-C1-N13-C7 C6-C1-N13-H14 C1-C2-C3-C4 C1-C2-C3-H8 N12-C2-C3-C4 N12-C2-C3-H8 C1-C2-N12-C7 C3-C2-N12-C7 C2-C3-C4-C5 C2-C3-C4-H9 H8-C3-C4-C5 H8-C3-C4-H9 C3-C4-C5-C6 C3-C4-C5-H10 H9-C4-C5-C6 H9-C4-C5-H10 C4-C5-C6-C1 C4-C5-C6-H11 H10-C5-C6-C1 H10-C5-C6-H11 N13-C7-N12-C2 C15-C7-N12-C2 N12-C7-N13-C1 N12-C7-N13-H14 C15-C7-N13-C1 C15-C7-N13-H14 N12-C7-C15-O16 N12-C7-C15-O17 N13-C7-C15-O16 N13-C7-C15-O17 C1-N13-H14-O19 C7-N13-H14-O19 N13-H14-O19-H20 N13-H14-O19-H21 C7-C15-O16-H20 O17-C15-O16-H20 C7-C15-O17-H18 O16-C15-O17-H18 C15-O16-H20-O19 H14-O19-H20-O16 H21-O19-H20-O16 𝐃𝐞𝐧𝐞𝐲𝐬𝐞𝐥[𝟏𝟒] X-ray 178,7 -3 -4,2 174,1 - Ethanol B3LYP 0,0 -180,0 -180,0 0,0 0,0 -180,0 180,0 0,0 0,0 -179,7 180,0 0,3 0,0 180,0 180,0 0,0 0,0 -180,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 -179,9 0,0 179,7 179,9 -0,4 179,4 -0,6 -0,4 179,6 -170,3 10,1 -14,3 -122,3 1,2 -178,8 179,9 0,0 -10,6 10,6 134,2 48 Aseton B3LYP 0,0 -180,0 -180,0 0,0 0,0 -180,0 180,0 0,0 0,0 -179,7 180,0 0,3 0,0 180,0 180,0 0,0 0,0 -180,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 -179,9 0,0 179,7 179,9 -0,4 179,4 -0,5 -0,4 179,6 -170,3 10,0 -14,3 -122,2 1,2 -178,8 179,9 -0,1 -10,4 10,5 134,2 THF B3LYP 0,0 -180,0 -180,0 0,0 0,0 -179,9 180,0 0,0 0,0 -179,7 -180,0 0,3 0,0 180,0 180,0 0,0 0,0 180,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 179,9 -180,0 0,0 0,0 -179,9 0,0 179,7 179,9 -0,4 179,5 -0,5 -0,4 179,7 -170,5 9,9 -13,7 -122,0 0,8 -179,3 179,9 -0,1 -9,0 9,5 134,5 Toluen B3LYP 0,0 179,9 180,0 -0,1 0,0 -179,9 -180,0 0,1 0,1 -179,8 -179,9 0,3 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 180,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 179,9 -180,0 0,0 0,0 179,9 -180,0 -0,1 0,0 -179,9 0,0 179,8 179,8 -0,4 179,7 -0,3 -0,2 179,8 -171,0 9,2 -11,9 -121,2 -0,3 179,7 179,8 -0,2 -5,2 6,6 135,5 Benzen B3LYP 0,0 179,9 180,0 -0,1 0,0 -179,9 180,0 0,1 0,1 -179,8 -179,9 0,3 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 180,0 0,0 180,0 -180,0 0,0 0,0 179,9 -180,0 0,0 0,0 179,9 -180,0 -0,1 0,0 -179,9 0,0 179,8 179,8 -0,4 179,7 -0,3 -0,2 179,8 -171,0 9,2 -11,8 -121,2 -0,4 179,6 179,8 -0,2 -5,0 6,4 135,6 5.4. TİTREŞİM ÖZELLİKLERİ B3LYP/6-311++G(d,p) temel seti ile molekülün harmonik titreşimsel dalga sayıları hesaplandı. Molekül 21 atoma sahiptir ve toplam 57 tane titreşimi olup bu titreşim modlarında hem Infrared aktif hem de Raman aktiftir.1H-Benzimidazole-2carboxylic acid monohydrate molekülü için titreşimsel dalga sayıları ilgili skala faktörleri kullanılarak ölçeklendi. Molekülün titreşimsel dalga sayıları tablolarını oluştururken B3LYP/6-311++G(d,p) için 1700 cm-1’e kadar olan titreşim frekansları 0.983, 1700 cm-1’den daha büyük olan titreşim frekansları 0.958 ölçekleme faktörüyle [61] çarpılmıştır. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazında, yapılan teorik hesaplamalar sonunda elde edilen ölçeklenmiş frekans, İnfrared ve Raman değerlerindeki titreşim frekansları ve TED sonuçları Tablo 5.6’ da gösterilmiştir. 49 Tablo 5.6. 1-H Benzimidazole-2-Carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazındaki titreşim frekansları Teorik İşaretlemeler (TED)b No Scaleda I IR S Ra I Ra 1 57 1,6 3,1 100,00 τCNOH(53)+τCNCH(34)+τCNNH(12) 2 71 1,3 0,0 0,32 ØCO[τCNCO(95)] 3 93 2,9 1,4 18,87 τCCCN(60)+ τCNCO(14) 4 114 10,1 1,4 12,19 υOH(13)+δNOH(58)+ δCNH(12) 5 161 3,5 0,5 2,67 δOH[ δNOH(11)]+ υOH(83) 6 187 2,2 0,5 1,79 δCCN(53)+ δNOH(17)+ δCCO(16) 7 219 134,9 0,7 2,14 ɣOH[τNHOH(35)]+ɣHOH(66) 8 259 5,0 0,2 0,36 τCCCN(33)+τCCCC(23) +τCNOH(13) 9 268 0,2 0,1 0,11 τCCCN(42)+τCNCH(15) 10 351 49,6 1,2 1,61 ɣOH[τCNOH(27)]+ ɣHOH(11) + υCC(16) 11 356 34,1 2,6 3,49 ɣOH[τCNOH(42)]+ ɣHOH(11)+υCC(13) 12 382 5,7 0,1 0,18 δCCO(35)+δCCN(26) 13 431 5,2 0,7 0,69 τCCCC(41)+τCCCH(23)+τCCCN(22) 14 544 72,3 1,3 0,94 ɣOH[τCNOH(16)]+δCCN(25)+δHOH(13) 15 545 90,1 2,0 1,42 ɣOH[τCCOH(51)+ τCOOH(16)] 16 571 2,0 0,2 0,14 τCCCC(40)+τCCCN(16)+τCCCH(15) 17 579 21,8 0,9 0,57 δCCC(34)+ δCOO(11) 18 595 174,2 4,3 2,72 ɣOH[τCNOH(17)]+ɣHOH(39) 19 623 6,3 10,9 6,39 υCC(21)+δCCN(34)+ δCCC(21) 20 650 54,4 1,3 0,69 ɣCN[τCNCN(28)+τCOCN(17)]+ τCOOH(18) 21 702 50,1 16,6 8,20 υCO(11)+ δCOO(26)+δCCO(13) 22 741 71,6 0,1 0,03 ɣCH[τCCCH(60)+ τCNCH(15)] 23 757 5,0 0,4 0,19 ɣCH[τCCCH(19)]+τCCCC(20) 24 766 8,6 0,5 0,20 τCNCO(39)+τCOOH(19)+τNOHH(15) 25 800 133,6 1,2 0,47 ɣNH[τOHNH(71)+τCCNH(23)]+ τCNCO(12) 26 824 13,9 24,1 9,42 υCC(55)+ υCN(12) 27 843 0,3 0,1 0,04 ɣCH[τCCCH(42)+τCNCH(29)+τCHCH(16)] 28 900 2,9 1,3 0,43 υCN(14)+δCCC(47)+ δCCH(17) 29 937 2,3 0,5 0,16 ɣCH[τCHCH(44)+τCCCH(35)+τCNCH(13)] 30 968 0,0 0,2 0,07 ɣCH[τCHCH(65)+τCCCH(18)] 31 975 6,4 20,0 6,09 υCC(23)+υCN(22)+δCCN(19) B3LYP/6-311++G(d,p) baz seti için, 1700 cm ’den daha düşük dalga sayıları 0,983 ve 1700 cm-1 ile 4000 cm-1 aralığındaki dalga sayıları 0,958 ile ölçeklenmiştir. b υ; gerilme titreşimi, ɣ; düzlem dışı bükülme titreşimi, δ; düzlem içi bükülme titreşimi, τ; burulma titreşimi, 𝜌; makaslama, Φ; kıvırma, Γ; sallanma. a -1 50 Tablo 5.6 (devamı): 1-H Benzimidazole-2-Carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazındaki titreşim frekansları Teorik İşaretlemeler (TED)b No Scaleda I IR S Ra I Ra 32 1008 4,2 64,9 18,79 υCC(54)+δCCH(19) 33 1120 8,8 25,5 6,27 υCC(28)+δCCH(51) 34 1144 245,4 101,9 24,26 υCO(23)+δCCH(39)+ δCOH(13) 35 1156 145,6 4,3 1,01 υCO(28)+δCCH(22)+ δCOH(15) 36 1224 111,5 102,1 21,84 υCN(28)+ υCC(12)+ δCOH(18) 37 1236 20,4 87,0 18,29 υCN(22)+ υCC(14)+ δCCH(29) 38 1281 2,1 246,0 48,87 υCN(42)+ υCC(19)+ δCCH(18) 39 1308 0,1 3,9 0,74 υCN(20)+ δCCH(33) 40 1343 149,9 15,8 2,90 υCC(53)+ δCOH(15) 41 1408 79,2 18,6 3,15 υCC(20)+υCN(17)+υCO(10)+δCNH(12) 42 1425 27,7 141,7 23,53 υCC(20)+ δCCH(42) 43 1446 44,9 33,8 5,47 υCN(45)+ δCCH(15) 44 1498 40,3 56,8 8,64 υCC(28)+ υCN(22)+ δCCH(20) 45 1534 56,5 201,7 29,44 υCC(20)+ υCN(16)+ δCNH(19) 46 1584 109,8 51,8 7,13 υCC(38)+ δHOH(29)+τNHOH(11) 47 1592 80,2 14,4 1,96 υCC(26)+δHOH(41)+τNHOH(11) 48 1633 1,2 10,0 1,30 υCC(55) 49 1669 568,3 358,5 44,82 υCO(77) 50 3036 1,5 51,8 1,63 υCH(100) 51 3048 7,1 138,7 4,33 υCH(100) 52 3058 12,1 101,9 3,15 υCH(99) 53 3065 10,8 255,1 7,83 υCH(99) 54 3236 726,3 210,5 5,48 υNH(100) 55 3520 276,9 107,7 2,14 υOH(99) 56 3606 139,8 136,3 2,49 υOH(100) 57 3730 106,5 87,5 1,41 υOH(100) B3LYP/6-311++G(d,p) baz seti için, 1700 cm-1’den daha düşük dalga sayıları 0,983 ve 1700 cm-1 ile 4000 cm-1 aralığındaki dalga sayıları 0,958 ile ölçeklenmiştir. b υ; gerilme titreşimi, ɣ; düzlem dışı bükülme titreşimi, δ; düzlem içi bükülme titreşimi, τ; burulma titreşimi, 𝜌; makaslama, Φ; kıvırma, Γ; sallanma. a 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün çözücü içerisinde yapılan teorik hesaplamalar sonunda elde edilen ölçeklenmiş frekans, İnfrared ve Raman değerlerindeki titreşim frekansları Tablo 5.7’ de gösterilmiştir. 51 Tablo 5.7. Çözücü içindeki titreşim frekansları SU Freq 59 70 94 104 161 179 251 269 278 327 359 389 441 525 539 582 583 592 632 656 709 757 773 782 807 836 863 914 961 993 994 1025 1137 1152 1170 1247 1256 1299 1330 1357 1429 1450 1467 1519 1557 1604 1614 1658 1723 3173 3183 3194 3199 3322 3695 3742 3865 Scaled 58 69 93 102 158 176 247 265 274 322 353 382 434 516 530 572 573 582 621 645 697 744 760 769 793 822 848 898 944 976 978 1007 1118 1133 1150 1226 1235 1277 1307 1334 1405 1425 1442 1493 1531 1577 1587 1630 1651 3040 3050 3060 3065 3183 3540 3585 3703 I Infrared 2,0 3,6 4,7 27,0 4,3 6,9 125,0 72,9 1,3 132,0 6,3 10,2 7,7 274,0 118,9 92,2 29,7 40,8 3,7 74,8 75,6 124,5 9,9 34,6 166,4 24,7 0,6 5,4 3,1 12,9 0,0 10,4 30,8 597,6 50,4 91,1 53,9 3,3 3,7 292,5 135,3 21,8 123,5 68,3 66,3 247,3 24,4 11,4 1005,3 1,6 9,6 25,0 17,2 1266,1 303,6 231,0 157,0 I Raman 8,6 0,3 4,1 2,2 2,4 0,4 0,6 0,2 0,0 0,3 2,9 0,1 2,4 4,9 2,9 2,2 1,1 14,7 35,3 0,9 24,6 3,0 2,3 1,7 2,7 77,1 3,1 2,1 3,7 70,4 1,1 213,7 117,4 403,2 34,7 234,8 574,2 773,5 12,6 46,9 25,2 679,8 133,9 210,9 696,9 188,8 70,2 39,6 1366,5 110,4 305,7 130,3 669,7 490,0 199,3 157,6 83,5 DMSO Freq Scaled 59 58 70 69 94 93 104 102 161 158 179 176 251 247 269 265 278 274 327 322 359 353 389 382 441 434 526 517 539 530 582 572 583 573 592 582 632 621 656 645 709 697 757 744 773 760 782 769 807 793 836 822 862 848 914 898 961 944 993 976 994 977 1025 1007 1137 1118 1152 1133 1170 1150 1247 1226 1256 1235 1299 1277 1330 1307 1357 1334 1429 1405 1450 1425 1467 1442 1519 1493 1557 1531 1604 1577 1615 1587 1658 1630 1723 1651 3173 3040 3183 3050 3194 3060 3199 3065 3323 3184 3695 3540 3742 3585 3865 3703 I Infrared 2,0 3,6 4,7 26,8 4,2 6,8 124,9 72,3 1,2 131,2 6,3 10,1 7,7 272,1 118,3 67,3 54,1 41,5 3,7 74,6 75,3 123,7 9,7 34,7 165,9 24,6 0,6 5,4 3,1 12,8 0,0 10,3 30,1 593,8 51,2 91,6 53,2 3,3 3,6 290,7 134,7 21,8 122,1 68,0 66,3 246,2 24,7 11,2 999,5 1,6 9,5 24,7 17,2 1258,3 303,3 230,1 156,3 52 I Raman 8,5 0,2 4,0 2,2 2,4 0,4 0,6 0,2 0,0 0,3 2,9 0,1 2,3 4,8 2,9 1,7 1,6 14,5 34,9 0,9 24,5 2,9 2,3 1,7 2,6 76,1 3,0 2,1 3,6 69,5 1,1 211,0 115,2 398,7 33,6 234,5 562,4 764,8 12,5 46,3 24,7 669,9 132,0 208,2 688,1 186,7 68,9 39,0 1347,9 109,5 303,3 125,7 667,0 485,6 198,1 157,7 83,6 ASETONİTRİL Freq Scaled 59 58 70 69 94 93 104 102 161 158 180 176 251 247 269 265 278 273 327 322 359 353 389 382 441 434 526 517 539 530 582 572 583 573 592 582 632 621 656 645 709 697 757 744 773 760 782 769 807 793 836 822 862 848 914 898 961 944 993 976 994 977 1025 1007 1137 1118 1152 1133 1170 1150 1247 1226 1256 1235 1299 1277 1330 1307 1358 1334 1429 1405 1450 1425 1467 1442 1519 1493 1557 1531 1604 1577 1615 1587 1658 1630 1723 1651 3173 3040 3183 3050 3194 3060 3199 3065 3324 3184 3695 3540 3743 3585 3866 3703 I Infrared 2,0 3,5 4,7 26,6 4,2 6,8 125,1 71,7 1,2 130,6 6,2 10,1 7,7 270,7 117,8 45,3 75,8 42,0 3,7 74,5 75,1 123,1 9,5 34,7 165,5 24,4 0,6 5,4 3,0 12,7 0,0 10,3 29,7 591,0 51,7 92,0 52,7 3,3 3,5 289,2 134,3 21,9 121,0 67,7 66,2 245,3 24,9 11,0 995,1 1,7 9,5 24,5 17,2 1252,4 303,1 229,4 155,8 I Raman 8,5 0,2 4,0 2,2 2,4 0,4 0,6 0,2 0,0 0,3 2,9 0,1 2,3 4,7 2,9 1,2 2,0 14,4 34,5 0,9 24,4 2,9 2,2 1,7 2,6 75,4 2,9 2,1 3,6 68,8 1,1 209,0 113,5 395,3 32,7 234,3 553,4 758,1 12,4 45,9 24,4 662,3 130,5 206,1 681,4 185,0 67,9 38,5 1333,7 108,8 301,5 122,3 664,8 482,2 197,1 157,8 83,6 Tablo 5.7 (devamı). Çözücü içindeki titreşim frekansları METHANOL Freq Scaled 59 58 70 69 94 93 104 102 161 158 180 176 251 247 269 265 278 273 327 322 359 353 389 382 441 434 526 517 539 530 582 572 583 573 592 582 632 621 656 645 709 697 757 744 773 760 782 769 807 793 836 822 862 848 914 898 961 944 993 976 994 977 1025 1007 1137 1118 1153 1133 1170 1150 1247 1226 1256 1235 1299 1277 1330 1307 1358 1335 1429 1405 1450 1425 1467 1442 1519 1493 1557 1531 1604 1577 1615 1587 1658 1630 1723 1651 3173 3040 3183 3050 3194 3060 3199 3065 3324 3184 3695 3539 3743 3585 3866 3703 I Infrared 2,0 3,5 4,7 26,5 4,2 6,8 125,2 71,4 1,2 130,4 6,2 10,0 7,7 270,1 117,6 38,1 82,9 42,2 3,7 74,4 75,0 122,8 9,4 34,8 165,4 24,4 0,6 5,4 3,0 12,7 0,0 10,2 29,5 589,8 52,0 92,1 52,5 3,3 3,5 288,7 134,1 21,9 120,6 67,6 66,2 245,0 25,0 10,9 993,4 1,7 9,5 24,4 17,1 1250,1 303,0 229,1 155,6 I Raman 8,4 0,2 4,0 2,2 2,3 0,4 0,6 0,2 0,0 0,3 2,9 0,1 2,3 4,7 2,9 1,1 2,1 14,3 34,4 0,9 24,4 2,9 2,2 1,7 2,6 75,1 2,9 2,1 3,6 68,5 1,1 208,2 112,8 394,0 32,4 234,2 549,8 755,4 12,4 45,7 24,2 659,3 129,9 205,3 678,8 184,4 67,5 38,3 1328,1 108,5 300,8 120,9 664,0 480,8 196,8 157,8 83,6 ETHANOL Freq Scaled 59 58 70 69 94 93 104 103 161 158 180 177 251 247 269 265 278 273 328 322 359 353 389 382 441 434 526 517 539 530 582 572 583 573 592 582 632 621 656 645 709 697 757 744 773 760 782 769 807 793 836 822 862 848 914 898 960 944 993 976 994 977 1025 1007 1137 1118 1153 1133 1170 1150 1247 1226 1256 1235 1299 1277 1330 1307 1358 1335 1429 1405 1450 1425 1467 1442 1519 1493 1557 1531 1604 1577 1615 1587 1658 1630 1724 1651 3173 3040 3183 3050 3194 3060 3199 3065 3325 3185 3694 3539 3743 3586 3866 3704 I Infrared 1,9 3,5 4,7 26,3 4,1 6,8 125,4 70,5 1,1 129,5 6,1 10,0 7,6 268,1 116,8 20,2 100,3 43,0 3,7 74,2 74,7 121,9 9,1 34,8 164,8 24,2 0,6 5,3 3,0 12,6 0,0 10,1 28,8 585,7 52,8 92,7 51,8 3,3 3,4 286,6 133,4 22,0 119,1 67,3 66,2 243,7 25,3 10,7 987,1 1,7 9,4 24,1 17,1 1241,7 302,7 228,0 154,9 53 I Raman 8,3 0,2 3,9 2,2 2,3 0,4 0,6 0,2 0,0 0,3 2,9 0,1 2,3 4,6 2,9 0,7 2,3 14,2 34,0 0,9 24,3 2,8 2,2 1,7 2,5 74,1 2,8 2,1 3,5 67,5 1,0 205,3 110,4 389,1 31,3 233,7 537,3 746,0 12,2 45,1 23,7 648,6 127,9 202,4 669,3 182,0 66,1 37,6 1308,1 107,6 298,2 115,9 661,0 476,0 195,4 157,8 83,6 ASETON Freq Scaled 59 58 70 69 94 93 105 103 161 158 180 177 251 247 269 264 278 273 328 322 359 353 389 382 441 434 527 518 540 530 582 572 583 573 592 582 632 621 656 645 709 697 756 744 773 760 782 769 807 793 836 822 862 848 914 898 960 944 993 976 994 977 1025 1007 1137 1118 1153 1133 1170 1150 1247 1226 1256 1235 1299 1277 1330 1307 1358 1335 1429 1405 1450 1425 1467 1442 1519 1493 1557 1531 1604 1577 1615 1587 1658 1630 1724 1651 3173 3040 3183 3050 3194 3060 3199 3065 3326 3186 3694 3539 3743 3586 3866 3704 I Infrared 1,9 3,4 4,6 26,1 4,1 6,7 125,4 69,9 1,1 128,7 6,1 9,9 7,6 266,3 116,2 12,9 107,1 43,7 3,7 73,9 74,4 121,2 8,9 34,8 164,3 24,1 0,6 5,3 3,0 12,5 0,0 10,0 28,3 581,9 53,6 93,2 51,1 3,2 3,3 284,8 132,8 22,0 117,8 66,9 66,0 242,6 25,6 10,5 981,5 1,7 9,4 23,8 17,1 1234,2 302,5 227,1 154,3 I Raman 8,3 0,2 3,9 2,2 2,3 0,4 0,6 0,2 0,0 0,3 3,0 0,1 2,2 4,5 2,9 0,6 2,4 14,0 33,6 0,9 24,2 2,7 2,1 1,6 2,5 73,2 2,8 2,1 3,4 66,6 1,0 202,8 108,4 384,8 30,3 233,2 526,4 737,7 12,1 44,6 23,3 639,3 126,0 199,8 660,9 180,0 64,9 37,0 1290,5 106,7 295,8 111,8 658,0 471,8 194,2 157,9 83,7 Tablo 5.7 (devamı). Çözücü içindeki titreşim frekansları THF Freq 59 70 94 106 161 181 252 268 278 329 359 389 441 530 541 582 584 592 632 657 710 756 773 781 807 837 862 914 960 993 993 1025 1138 1155 1170 1247 1256 1299 1330 1359 1430 1450 1468 1519 1557 1605 1615 1658 1726 3173 3183 3194 3199 3332 3691 3746 3869 Scaled 58 69 93 104 158 178 248 264 273 324 353 382 433 521 532 572 574 582 622 646 698 744 759 768 793 822 847 898 943 976 976 1007 1118 1135 1151 1226 1235 1277 1307 1336 1405 1425 1443 1494 1531 1578 1587 1630 1653 3039 3050 3060 3065 3192 3536 3589 3707 I Infrared 1,7 3,0 4,4 24,1 3,6 6,4 122,9 66,3 0,8 121,6 5,6 9,4 7,3 247,7 110,2 2,1 112,2 52,7 3,7 71,8 71,7 113,9 7,1 33,9 160,3 22,7 0,6 4,9 2,9 11,3 0,1 9,1 23,1 543,0 63,9 96,7 45,6 3,1 2,3 267,6 127,3 22,9 105,7 63,9 65,4 231,4 28,6 8,5 927,6 1,7 9,0 21,4 16,9 1164,0 300,5 218,0 148,2 I Raman 7,5 0,2 3,5 2,1 2,0 0,4 0,5 0,2 0,0 0,4 3,0 0,1 2,0 3,6 2,8 0,4 2,0 12,5 29,9 1,0 23,2 2,0 1,8 1,5 2,1 65,1 2,1 2,0 2,9 57,8 1,3 179,5 90,0 345,5 20,9 223,0 433,2 659,3 10,9 39,7 20,0 553,9 108,9 176,3 584,5 160,2 54,2 31,8 1126,9 98,6 274,1 78,1 626,9 432,1 182,7 158,1 84,2 TOLUEN Freq Scaled 59 58 71 70 94 93 111 109 161 159 184 181 247 243 265 261 276 271 338 332 359 353 389 382 440 433 540 531 546 537 582 572 587 577 595 585 633 622 659 647 711 699 756 743 772 759 780 767 808 794 837 823 861 846 914 899 958 941 990 973 993 976 1025 1008 1138 1119 1159 1139 1172 1152 1246 1225 1257 1235 1301 1279 1330 1308 1361 1338 1431 1406 1449 1425 1469 1444 1521 1495 1558 1532 1608 1580 1616 1589 1659 1631 1732 1659 3171 3038 3183 3049 3194 3060 3199 3064 3352 3211 3684 3529 3753 3596 3878 3715 I Infrared 1,5 2,1 3,8 18,6 3,0 5,4 141,9 27,8 0,4 102,9 4,1 7,8 6,4 187,2 93,6 1,6 76,9 103,2 4,0 65,2 63,4 94,7 4,3 25,9 150,9 18,9 0,5 4,1 2,7 0,0 9,0 6,8 15,1 426,9 93,9 105,4 32,3 2,6 0,8 218,5 109,0 25,0 76,2 54,5 63,0 190,4 42,7 4,4 778,8 1,8 8,2 15,9 15,4 974,1 292,9 188,7 131,5 54 I Raman 5,4 0,1 2,6 1,8 1,3 0,4 0,6 0,2 0,0 0,4 3,3 0,1 1,3 1,8 2,5 0,3 1,1 8,7 20,8 1,1 20,5 0,8 1,0 1,1 1,3 45,1 0,8 1,8 1,6 0,5 39,2 123,6 54,8 232,2 7,2 180,7 235,4 464,1 7,7 28,1 16,7 346,8 71,0 117,7 398,7 109,1 30,9 20,2 743,5 77,9 214,5 61,8 481,0 330,5 151,1 153,9 85,6 BENZEN Freq Scaled 59 58 71 70 94 93 111 109 161 159 184 181 247 243 265 260 276 271 339 333 359 353 389 382 440 433 541 532 546 537 582 572 587 577 595 585 633 622 659 648 712 699 756 743 772 759 780 767 808 795 837 823 860 846 914 899 957 941 990 973 993 976 1025 1008 1139 1119 1159 1139 1172 1152 1246 1225 1257 1236 1301 1279 1330 1308 1362 1338 1431 1406 1449 1425 1469 1444 1521 1495 1558 1532 1608 1580 1616 1589 1659 1631 1732 1659 3171 3038 3183 3049 3194 3060 3199 3064 3353 3212 3683 3529 3754 3596 3878 3715 I Infrared 1,5 2,1 3,7 18,2 3,0 5,2 142,8 25,7 0,4 101,9 4,0 7,7 6,4 182,4 92,7 1,6 73,9 107,3 4,0 64,8 62,8 93,6 4,2 25,2 150,4 18,7 0,5 4,0 2,7 0,0 8,9 6,7 14,7 419,8 95,9 105,8 31,7 2,6 0,7 215,6 107,9 25,2 74,7 53,9 62,8 187,4 44,0 4,2 770,1 1,8 8,2 15,7 15,2 963,4 292,4 186,9 130,5 I Raman 5,3 0,1 2,5 1,8 1,3 0,5 0,6 0,2 0,0 0,5 3,3 0,1 1,3 1,7 2,5 0,3 1,1 8,5 20,3 1,1 20,4 0,7 1,0 1,1 1,3 44,1 0,8 1,7 1,5 0,5 38,2 120,7 53,2 225,9 6,8 177,7 226,6 453,7 7,5 27,5 16,7 336,2 69,1 114,7 389,1 106,4 29,9 19,7 724,1 76,7 211,1 63,9 470,4 325,0 149,3 153,5 85,7 Bununla birlikte 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün çözücü ortamında teorik Infrared spektrumları Şekil 5.1’ de, molekülün çözücü ortamında teorik Raman spektrumları Şekil 5.2’ de verilmiştir. a) Teorik IR Spektrumu 55 56 57 Şekil 5.1. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün çözücü ortamındaki teorik IR spektrumları b) Teorik Raman Spektrumu 58 59 60 Şekil 5.2. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün çözücü ortamındaki teorik Raman spektrumları 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün çözücü içerisindeki teorik olarak elde edilen Infrared ve Raman spektrumlarında gözlemlenen en kuvvetli C-O pikleri Tablo 5.8’ e kaydedildi. 61 Tablo 5.8. Teorik olarak hesaplanan Infrared ve Raman spektrumlarında gözlenen en kuvvetli pikler Teorik Infrared En Kuvvetli N-H Pikleri Gaz Faz Su DMSO Asetonitril Methanol 3236 3183 3184 3184 3184 Ethanol Aseton THF Toluen Benzen 3185 3186 3192 3211 3212 Teorik Raman En Kuvvetli C-O Pikleri Gaz Faz H2O DMSO Asetonitril Methanol 1669 1651 1651 1651 1651 Ethanol Aseton THF Toluen Benzen 1651 1651 1653 1659 1659 5.5. HOMO-LUMO ENERJİLERİ Moleküler orbital teorisine göre; moleküller meydana gelirken atomlar gerekli bağ mesafesinde birbirlerine yaklaştıklarında molekül oluşmasını sağlayan atomik orbitaller karışarak moleküle ait orbitalleri oluşturur. Bu orbitaller moleküldeki elektronların bulunma olasılığının büyük olduğu yerler olarak düşünülebilir [62]. Moleküler orbitallerde boş olan en düşük enerjili moleküler orbitale LUMO, dolu olan en yüksek enerjili orbitale de HOMO denilmektedir. HOMO enerjisi iyonlaşma potansiyeli ile LUMO enerjisi ise elektron ilgisi ile ilgilidir. HOMO-LUMO orbitalleri arasındaki enerji farkı enerji aralığı (energy gap) olarak isimlendirilir. 1H -Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün enerji aralığı değerleri Tablo 5.9’ da verilmiştir. 62 Tablo 5.9. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazında ve çözücü içerisindeki enerji değerleri ve enerji aralıkları Gaz fazı Su DMSO -645,077769 -645,092565 -645,092414 E HOMO (eV) -6,64 -6,78 -6,77 6,77 6,77 E LUMO (eV) -2,16 -2,25 -2,25 2,25 2,25 E HOMO−1 (eV) -6,76 -6,89 -6,89 6,89 6,89 E LUMO+1 (eV) -0,56 -0,42 -0,42 0,42 0,42 E LUMO+2 (eV) -0,31 -0,34 -0,34 0,34 0,34 E HOMO−1–LUMO gap (eV) 4,60 4,64 4,64 4,64 4,64 E HOMO–LUMO gap (eV) 4,48 4,53 4,52 4,52 4,52 E HOMO–LUMO+2 gap (eV) 6,33 6,44 6,43 6,43 6,43 E HOMO-1–LUMO+2 gap (eV) 6,45 6,55 6,55 6,55 6,55 Chemical hardness (h) 2,24 2,27 2,26 2,26 2,26 Electronegativity (χ) 4,40 4,52 4,51 4,51 4,51 Chemical potential (μ) -4,40 -4,52 -4,51 -4,51 -4,51 Electrophilicity index (ω) 4,32 4,50 4,50 4,50 4,50 Parameters Ethanol Aseton Toluen THF Benzen -645,092084 -645,091935 -645,085896 -645,090470 -645,085604 E HOMO (eV) -6,77 -6,77 6,71 6,76 6,71 E LUMO (eV) -2,25 -2,25 2,21 2,24 2,21 E HOMO−1 (eV) -6,89 -6,89 6,83 6,87 6,83 E LUMO+1 (eV) -0,42 -0,42 0,43 0,41 0,44 E LUMO+2 (eV) Parameters E total (Hartree) E total (Hartree) Asetonitril Methanol -645,092297 -645,092251 -0,35 -0,35 0,36 0,36 0,36 E HOMO−1–LUMO gap (eV) 4,64 4,64 4,62 4,63 4,62 E HOMO–LUMOgap (eV) 4,52 4,52 4,50 4,52 4,50 E HOMO–LUMO+2 gap (eV) 6,42 6,42 6,35 6,40 6,35 E HOMO-1–LUMO+2 gap (eV) 6,54 6,54 6,47 6,51 6,47 Chemical hardness (h) 2,26 2,26 2,25 2,26 2,25 Electronegativity (χ) 4,51 4,51 4,46 4,50 4,46 -4,51 -4,51 -4,46 -4,50 -4,46 4,50 4,50 4,42 4,48 4,42 Chemical potential (μ) Electrophilicity index (ω) 63 5.6. UV ANALİZİ 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün ultraviyole spektrumu teorik olarak incelendi. Moleküllerin elektronik absorbsiyon spektrumu TD-DFT metodu B3LYP/6-311++G(d,p) baz setinde, gaz fazında, ve çözücü içerisinde Su, DMSO, Asetonitril, Methanol, Ethanol, Aseton, THF, Toluen, Benzen) hesaplandı. Teorik olarak hesaplanan değerlerle çizdirilen UV grafiği Şekil 5. 3’ de verilmiştir. Gaz fazı, H 2 O (Su), DMSO, Asetonitril, Methanol, Ethanol, Aseton, THF, Toluen, ve Benzen çözücüsü için hesaplanan elektronik değerler örneğin; absorsiyon dalga boyu (λ), uyarılma enerjisi (E) ve osilatör gücü (f ), Tablo 5.10’da verilmiştir. TD-DFT metoduyla teorik absorbsiyon bandları, gaz fazında 289 nm, su, Asetonitril, Methanol çözücülerinde 293 nm, DMSO, Ethanol, Aseton, THF çözücülerinde 294 nm, Toluen ve Benzen çözücülerinde 296 nm olarak hesaplanmıştır. Şekil 5.3. 1H -Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün TDDFT metoduyla elde edilen UV spektrumu 64 Tablo 5.10. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün teorik olarak B3LYP/6-311++G(d,p) baz setinde hesaplanan absorpsiyon dalga boyu λ (nm), uyarılma enerjisi E (eV), absorbans ve osilatör şiddetleri (f) λ (nm) 312,22 288,09 267,11 312,16 292,72 256,19 312,44 293,77 256,38 312,24 292,89 256,47 312,19 292,70 256,51 λ (nm) E (eV) f GAZ FAZI 3,9710 0,0305 4,3036 0,4298 4,6418 0,0010 SU 3,9719 0,0410 4,2357 0,5136 4,8395 0,0009 DMSO 3,9683 0,0433 4,2205 0,5324 4,8360 0,0010 ASETONİTRİL 3,9709 0,0413 4,2331 0,5167 4,8343 0,0009 METHANOL 3,9714 0,0408 4,2359 0,5132 4,8336 0,0009 312,32 293,13 256,69 312,34 293,12 256,83 312,70 293,86 258,28 313,47 295,31 262,27 313,51 295,38 262,49 E (eV) ETHANOL 3,9697 4,2296 4,8302 ASETON 3,9695 4,2298 4,8274 THF 3,9649 4,2192 4,8003 TOLUEN 3,9552 4,1985 4,7274 BENZEN 3,9547 4,1974 4,7233 f 0,0417 0,5209 0,0010 0,0416 0,5207 0,0010 0,0428 0,5334 0,0010 0,0446 0,5581 0,0012 0,0447 0,5594 0,0012 5.7. MULLİKEN YÜK DEĞERLERİ Mulliken yük dağılımı metodunun esası dalga fonksiyonlarının atomlara dağılımını yaparken iki orbitalin çakışmasının söz konusu olduğu yerlere eşit olarak dağıtılması üzerine dayanır. Fakat bu dağılım her bir elementin elektronegativitesini tam olarak yansıtmaz. Bazı aşırı durumlarda bir orbitalde negatif elektron nüfusu verebilir veya bir orbitalde ikiden fazla elektron hesaplayabilir. Bunlar güçlü bir şekilde kullanılan baz sete bağlıdır. Sonuç olarak mulliken yükleri deneysel sonuçları nicel olarak tahmin etmekten ziyade nitel bir takım tahminler yapmak için kullanılır [63]. Mulliken yük dağılımı metodunun esası dalga fonksiyonlarının atomlara dağılımını yaparken iki orbitalin çakışmasının söz konusu olduğu yerlere eşit olarak dağıtılması üzerine dayanır [64]. Gaz fazında en büyük pozitif mulliken yükü C1=0,767e, en küçük mulliken yükü C6=-0,617e olarak mulliken tablosunda görülmektedir. 65 Tablo 5.11. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazında ve çözücü içerisindeki mulliken yükleri Atomlar C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 H8 H9 H10 H11 N12 N13 H14 C15 O16 O17 H18 O19 H20 H21 Atomlar C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 H8 H9 H10 H11 N12 N13 H14 C15 O16 O17 H18 O19 H20 H21 Gaz Fazı 0,767 -0,056 -0,405 -0,480 -0,237 -0,617 -0,065 0,187 0,163 0,171 0,165 -0,076 -0,305 0,437 0,529 -0,364 -0,133 0,303 -0,545 0,283 0,277 Ethanol 0,785 -0,061 -0,464 -0,511 -0,299 -0,591 -0,014 0,203 0,192 0,201 0,200 -0,173 -0,282 0,445 0,557 -0,378 -0,173 0,338 -0,573 0,293 0,304 Su 0,786 -0,061 -0,467 -0,512 -0,301 0,590 -0,011 0,204 0,193 0,202 0,201 -0,177 -0,282 0,445 0,557 -0,379 -0,174 0,339 -0,574 0,294 0,305 Aseton 0,785 -0,061 -0,463 -0,511 -0,298 -0,591 -0,014 0,203 0,192 0,201 0,200 -0,172 -0,283 0,445 0,557 -0,378 -0,172 0,338 -0,573 0,293 0,304 DMSO 0,785 -0,061 -0,466 -0,512 -0,300 -0,590 -0,012 0,204 0,193 0,202 0,201 -0,175 -0,282 0,445 0,557 -0,379 -0,173 0,339 -0,574 0,294 0,304 THF 0,783 -0,061 -0,456 -0,508 -0,292 -0,594 -0,021 0,202 0,189 0,198 0,196 -0,161 -0,285 0,443 0,555 -0,378 -0,168 0,334 -0,571 0,292 0,301 66 Asetonitril 0,785 -0,061 -0,465 -0,512 -0,300 -0,590 -0,013 0,203 0,193 0,201 0,201 -0,174 -0,282 0,445 0,557 -0,379 -0,173 0,339 -0,574 0,293 0,304 Toluen 0,776 -0,060 -0,436 -0,499 -0,272 -0,603 -0,038 0,197 0,180 0,188 0,185 -0,128 -0,292 0,440 0,549 -0,375 -0,155 0,323 -0,563 0,290 0,293 Methanol 0,785 -0,061 -0,465 -0,512 -0,299 -0,591 -0,013 0,203 0,193 0,201 0,201 -0,174 -0,282 0,445 0,557 -0,379 -0,173 0,339 -0,574 0,293 0,304 Benzen 0,776 -0,060 -0,435 -0,498 -0,270 -0,604 0,039 0,197 0,180 0,188 0,184 -0,126 -0,292 0,439 0,548 -0,374 -0,154 0,323 -0,562 0,289 0,292 5.8. TDOS, PDOS VE OPDOS DURUM YOĞUNLUKLARI Molekülün gaz fazında ve çözücü içerisindeki toplam elekstrostatik yük yoğunluğu TDOS grafiklerinde görülmektedir. Şekil 5.4. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazında toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS) Şekil 5.5. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün su çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS) 67 Şekil 5.6. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün DMSO çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS) Şekil 5.7. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün asetonitril çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS) 68 Şekil 5.8. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün methanol çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS) Şekil 5.9. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün ethanol çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS) 69 Şekil 5.10. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün aseton çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS) Şekil 5.11. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün THF çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS) 70 Şekil 5.12. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün toluen çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS) Şekil 5.13. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün benzen çözücüsündeki toplam elektronik durum yoğunluğu (TDOS) 71 Molekülün kısmi elektronik durum yoğunluğu Karboksil, Su ve Benzimidazol olarak üç gruba ayrılmıştır. Molekülün gaz fazında PDOS’u incelendiğinde, kısmi durum yoğunluğuna benzimidazol katkısının karboksil ve sudan daha fazla olduğu Şekil 5.18’de net olarak görülmektedir. Su, DMSO, Asetonitril, Methanol, Ethanol, Aseton, THF, Toluen ve Benzen çözücüsü içerisindeki PDOS grafikleri incelendiğinde benzimidazolün katkısı gaz fazında olduğu gibi çözücü içerisinde de PDOS’ a daha fazladır. PDOS grafikleri aşağıdaki şekillerde sırası ile verilmiştir. Şekil 5.14. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazında kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS) 72 Şekil 5.15. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün su çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS) Şekil 5.16. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün DMSO çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS) 73 Şekil 5.17. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün asetonitril çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS) Şekil 5.18. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün methanol çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS) 74 Şekil 5.19. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün ethanol çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS) Şekil 5.20. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün aseton çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS) 75 Şekil 5.21. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün THF çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS) Şekil 5.22. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün toluen çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS) 76 Şekil 5.23. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün benzen çözücüsündeki kısmi toplam elektronik durum yoğunluğu (PDOS) Gaz fazında ve çözücü içerisindeki OPDOS incelendiğinde, Sistemde Karboksil ve Benzimidazol halkası (kırmızı çizgi) (anti-bağ etkileşimi) negatif, benzimidazol ve su (yeşil çizgi) (bağ etkileşimi) pozitif etkileşim yaptıkları aşağıdaki OPDOS grafiklerinde görülmektedir. 77 Şekil 5.24. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün gaz fazında overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS) Şekil 5.25. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün su çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS) 78 Şekil 5.26. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün DMSO çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS) Şekil 5.27. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün asetonitril çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS) 79 Şekil 5.28. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün methanol çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS) Şekil 5.29. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün ethanol çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS) 80 Şekil 5.30. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün aseton çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS) Şekil 5.31. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün THF çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS) 81 Şekil 5.32. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün toluen çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS) Şekil 5.33. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün benzen çözücüsündeki overlap popülasyonunun elektronik durum yoğunluğu (OPDOS) 82 6. TARTIŞMA VE SONUÇ İlk olarak 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün yaklaşık geometrisi GaussView 5.0 paket programı yardımıyla oluşturuldu. Oluşturulan bu geometri Gaussian 09 paket programında DFT/B3LYP metodu 6311++G(d,p) temel seti kullanılarak optimize edildi. Optimizasyon sonucunda molekülün optimize enerjileri bulundu. Sonuçlar tablolar halinde hazırlandı. Molekülün gaz fazında ve çözücüler içerisindeki enerji ve dipol momentleri Tablo 5.2’de gösterildi. Enerji değeri gaz fazında en kararlı değer olan -645,07776867 a.u.’ dır. Çözeltilerin enerji değerlerine bakıldığında, en kararlı enerji 645,08560404 a.u. olan benzendedir. Benzenden sonra molekül sırasıyla, Toluen, THF, Aseton, Ethanol, Asetonitril, DMSO ve Su çözeltileri içerisinde en düşük enerji değerlerine sahiptir. Dipol momentler içinde benzer durum gözlenmiştir. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün geometrik parametreleri (bağ uzunlukları, bağ açıları ve dihedral açıları), harmonik titreşim dalgasayıları hesaplamaları 6-311++G(d,p) temel seti kullanılarak gerçekleştirildi. Bunlar tablolar halinde düzenlendi. 1H-Benzimidazole-2- Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün gaz fazında ve çözelti içerisindeki bağ uzunlukları, bağ açıları ve dihedral açıları Tablo 5.3, Tablo 5.4 ve Tablo 5.5’te gösterildi. C-N bağı gaz fazında 1,317 Å, 1,371 Å ve 1,374 Å iken çözelti içerisinde bu bağ uzunlukları artarak sırasıyla 1,320 Å, 1,372 Å ve 1,377 Å olduğu gözlemlenmiştir. Benzer şekilde N-H bağı, gaz fazında 1,023 Å iken hesaplama yapılan tüm çözeltilerin içerisinde bu bağ uzunluklarının 1,025 Å -1,026 Åarasında değiştiği gözlemlenmiştir. Benzen halkasındaki C-C-H bağ açıları 120,3° ve 121,5° iken çözelti içerisinde bu bağ açıları sırasıyla 120,5°-120,7° ve 121,6° kadar arttığı gözlenmiştir. Ayrıca imidazol halkasındaki C-C-N bağ açıları 104,7°, 106,3° ve 120,6° iken bu bağ açıları sırasıyla artarak 104,8°, 106,4°-106,6° ve 120,7° olduğu bulunmuştur. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünün gaz fazında yapılan teorik hesaplamalar sonucunda elde edilen ölçeklenmiş frekansı Infrared ve Raman değerleri ve TED sonuçları Tablo 5.6’ da gösterilmiştir. Tablo 5.6’ da verilen temel titreşim kiplerinin atamaları, VEDA 4 programıyla [65] 1H83 Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülü için elde edilmiştir. Literatürde molekül ile ilgili DFT, ab-initio veya deneysel yöntemlerle yapılmış bir çalışmaya rastlanmamıştır. Ancak Yang ve arkadaşları, 1H-benzimidazolecarboxylic acid’in Y, Gd, Ce,Dy ve Er komplekslerini sentezlemişlerdir. Tek kristal yapısını, termal yöntemler ve fotolüminesans yöntemleriyle, sentezlenen komplekslerin yapıları aydınlatılmaya çalışılmıştır. Ir spektrumlarında 1530 cm-1 ve 1600 cm-1 bandlarının karboksil gruplarının sırasıyla asimetrik ve simetrik gerilme titreşimleri olarak işaretlemişlerdir. Aynı çalışmada, 3140 cm-1 ve 1460 cm-1 civarlarındaki geniş piklerin de imidazol halkasındaki karakteristik N-H ve C-N absorbsiyonları olduklarını ifade etmişlerdir. 740-742 cm-1 aralığındaki geniş bandı da benzen halkasındaki gerilme titreşimleri olarak işaretlemişlerdir [66]. Yaptığımız çalışmada, 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünde N-H gerilme titreşim frekansı 3236 cm-1 olarak hesaplanmıştır. QIAO ve ark. tarafından yapılan çalışmada; 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid molekülünün Gd ve Y komplekslerinde C-O pikleri deneysel olarak sırasıyla 1659(s) cm-1 ve 1647(s) cm-1 olarak gözlenmiştir [13]. Teorik olarak yaptığımız bu çalışmada C-O gerilme titreşimi gaz fazında 1669 cm-1 ve çözeltilerde 1651 cm-1 1659 cm-1 aralığında bulunmuştur. Gaz fazına göre bu titreşimlerin önemli miktarda değişiklik gösterdiği bulunmuştur. Aromatik bileşiklerde C-H titreşim frekansları genellikle 3000 cm-1-3100 cm-1 aralığında gözlenmektedir [67]. Yaptığımız çalışmada, bu titreşim frekansına bakıldığında, C-H gerilme titreşim frekansı 3036 cm-1- 3065 cm-1 aralığında bulunmuştur. 1H-Benzimidazole-2-Carboxylic Acid Monohydrate molekülünde υ(O-H) gerilme titreşimleri, teorik olarak 3520 cm-1 – 3730 cm-1 aralığında gözlenmiştir. Çözücülerin polarlığı dielektrik sabitlerine bağlı olarak artmaktadır. Çözeltilerin dielektrik sabitleri; Water (80,10), DMSO (47,24), Asetonitril (37,50), Methanol (32,70), Ethanol (24,50), Aseton (20,70), THF (7,58), Toluen (2,38) ve Benzen (2,27)’ dir. Bu karşılaştırılmalar neticesinde görüldü ki; bir maddenin polarlığı arttıkça yapının içerisindeki elektron dağılımını değiştirdiği için, titreşim frekanslarında kaymalar meydana gelir. Bu yüzden de titreşimin dalga boyu değişir. 84 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün çözücü ortamında teorik Infrared spektrumları Şekil 5.1, molekülün çözücü ortamında teorik Raman spektrumları Şekil 5.2’de karşılaştırılmalı olarak verilmiştir. B3LYP/6-311++G(d,p) hesaplamaları kullanılan yapılar için gaz fazında ve çözücü içerisindeki en yüksek dolu moleküler orbital (HOMO), ve en düşük boş moleküler orbital (LUMO) enerjileri ve elektronik özellikleri (elektronegativite, kimyasal sertlik ve yumuşaklık) Tablo 5.9’da verilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi bu farkların büyüklüğü sistemin iletkenlik ya da yalıtkanlığı hakkında bilgi vermektedir. Gaz fazında hesaplamalar sonucunda elde edilen verilenden E HOMO– LUMO gap (eV) enerji farkı ∆𝐸=4,48 eV ve E HOMO−1–LUMO+1 gap (eV) enerji farkının ∆𝐸=6,08 eV olduğu görüldü. 1H-Benzimidazole-2-carboxylic acid monohydrate molekülünün hem gaz fazında hem de Su, DMSO, Asetonitril, Methanol, Ethanol, Aseton, THF, Toluen ve Benzen UV spektrumları teorik olarak hesaplandı. UV spektrumu gaz fazında ve çözücü içerisinde 200-400 nm aralığında kaydedildi. Teorik absorbsiyon bandları TD-DFT metoduyla gaz fazında 289 nm, Su, Asetonitril, Methanol çözücülerinde 293 nm, DMSO, Ethanol, Aseton, THF çözücülerinde 294 nm, Toluene ve Benzene çözücülerinde 296 nm olarak hesaplanmıştır. Ve molekülün B3LYP/6-311++G(d,p) baz setinde hesaplanan absorpsiyon dalga boyu λ (nm), uyarılma enerjisi E (eV), absorbans ve osilatör şiddetleri (f) Tablo 5.10’da verilmiştir. Molekülün atomik yüklerini hesaplamak için Gaussian 09W programı yardımıyla B3LYP teorisinde 6-311++G(d,p) baz setinde optimize edilen en kararlı yapının Mulliken yük değerleri değerlendirilmiştir. Tablo 5.11’den de görüleceği gibi gaz fazında ve farklı çözücüler içerisindeki atomlar üzerine düşen yüklerin toplamının değeri sıfıra eşittir. Ayrıca TDOS, PDOS ve OPDOS analizleri GaussSum 2.2 programıyla incelendi. Gaz fazı ve çözücü içerisinde TDOS, PDOS ve OPDOS grafikleri gösterildi. Toplam elekstrostatik yük yoğunluğu TDOS grafiğini incelediğimizde, moleküler orbital özdeğerlerinin (HOMO-LUMO), enerjileri grafiklerde gösterildi. PDOS grafiğinde enerji diagramı; karboksil, su ve benzimidazol olmak üzere üç gruba ayrılmıştır. Kısmi durum yoğunluğuna gaz ve çözücü içerisindeki en fazla 85 katkı benzimidazol halkasından geldiği PDOS şekillerinde net olarak görülmektedir. Molekülün OPDOS’u incelendiğinde, enerjisini (-20,0) aralığında aldık. Sistemde su ve benzimidazolün pozitif etkileşim ve sistemde benzimidazol ve karboksil halkalarının negatif etkileşim yaptıkları molekülün gaz ve çözücü içerisindeki OPDOS grafiklerinde net olarak gösterilmiştir. 86 KAYNAKLAR [1] Kuş, C. 5-Fluoro-1,2,6-Trisübstitüe Benimidazol Karboksilat ya da Amid Türevlerinin Sentez, Yapı-Aydınlatılması ve Antimikrobiyal Etkileri Üzerinde Çalışmalar, Doktora Tezi, Ankara Üniversitesi-Sağlık Bilimleri Enstitüsü, Farmasötik Kimya Anabilim Dalı, 70-71, 1998. [2] Sundaraganesan, N.; Ilakiamani, S.; Subramani, P.; Dominic Joshua, B. Comparison of experimental and ab initio HF and DFT vibrational spectra of benzimidazole, Spectrochim. Acta Part A 67, 2007, 628-635. [3] Alagöz, Z. A. Retinoidal Etkili Bazı Benzimidazol ve/veya İndol Türevi Bileşiklerin Sentezleri ve Yapı Tayini Çalışmaları, Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi-Sağlık Bilimleri Enstitüsü, Farmasötik Kimya Anabilim Dalı, 1998, 47. [4] Vijayakumar, K.; Jafar Ahamed, A. Synthesis, Anti-Tumor, Anti-Diabetic, and Anti- Asthmatic Activitives of Some Novel Benzimidazole Derivatives, J. Chem. Pharm. Res., 2010, 2(4), 215-224. [5] Shehab, O. R.; Mansour, A. M. Charge transfer complexes of 2arylaminomethyl-1H-benzimidazole with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4benzoquinone: Experimental and DFT studies, Journal of Molecular Structure, 2013, 1047, 121-135. [6] Walker, R.W. Anticorrosion, 1970, 17, 9. [7] Thiboult, S. Corros. Sci., 1977, 17, 359. [8] Mohan, S. Spectrochim. Acta 47A, 1991, 1111. [9] Morsy, M. A. J. Phys. Chem. A 106, 2002, 9196. [10] Yurdakul, S.; Yilmaz, C. Vib. Spectrosc., 1999, 21, 127. [11] Demirci, E., Fungisitlere Karşı Dayanıklılığın Gelişimi ve Yönetimi, Atatürk Üniversitesi, Zir. Fak. Der.,1996, 27 (4), 576-588. [12] Bakır, S.; Gun, R.; Fırat, U.; Yorgancılar, E.; Tekbas, G.; Topcu, İ. An Unusual Mass of the Neck: Primary Hydatid Cyst, 2011, 16(4), 219-222. [13] Qiao, C.; Xia, Z.; Wei, Q.; Zhou, C.; Zhang, G., Chen, S.; Gao, S. Journal of Coordination Chemistry, 2013, 1202-1210. [14] Krawczyk, S.; Gdaniec, M.; Saczewski, F., Acta Cryst, 2005, 4185-4187. [15] Günay, N.; Pir, H.; Atalay, Y. L-Asparaginyum Pikrat Molekülünün Spektroskopik Özelliklerinin Teorik Olarak İncelenmesi, SAÜ-Fen Edebiyat Dergisi, 2011, 1, 15-32. [16] GaussView 5.0.8, M.J. Frisch, H. P. Hratchian, R. D. Dennington II, et al., GaussView, Version 5.0 , Gaussian, Inc., Wallingford, CT, (2009). 87 [17] Gaussian 09, Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, Scuseria G E, Robb M A, Cheeseman J R, Scalmani G, Barone V, Mennucci B, Petersson G A, Nakatsuji H, Caricato M, Li X, Hratchian H P, Izmaylov A F, Bloino J, Zheng G, Sonnenberg J L, Hada M, Ehara M, Toyota K, Fukuda R, Hasegawa J, Ishida M, Nakajima T, Honda Y, Kitao O, Nakai H, Vreven T, Montgomery J A, Peralta J E, Ogliaro F, Bearpark M, Heyd J J, Brothers E, Kudin K N, Staroverov V N, Kobayashi R, Normand J, Raghavachari K, Rendell A, Burant J C, Iyengar S S, Tomasi J, Cossi M, Rega N, Millam J M, Klene M, Knox J E, Cross J B, Bakken V, Adamo C, Jaramillo J, Gomperts R, Stratmann R E, Yazyev O, Austin A J, Cammi R,Pomelli C, Ochterski J W, Martin R L, Morokuma K, Zakrzewski V G, Voth G A, Salvador P, Dannenberg J J, Dapprich S, Daniels A D, FarkasForesman J B, Ortiz J V, Cioslowski J, Fox D J. Wallingford CT 2009. [18] Kurt, M. Bazı Metal(II) Benzimidazol bileşiklerinin yapılarının kırmızı altı Spektroskopisi yöntemi ile araştırılması ve 1,2-bis (4-Pyridyl) Ethan Molekülünün titreşim spektrumunun teorik olarak incelenmesi, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi-Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 4-12, 2003. [19] Chang, R. Basic Principles of Spectroscopy, Mc Graw-Hill, New York, 1971, 1-100. [20] Yılmaz, C. Bazı Metal (II) benzimidazol Tetrasiyanonikel Bileşiklerinin Titreşimsel Spektroskopi İle incelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi-Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 13-19, 1999. [21] Whiffen, D. H., Spectroscopy 2nd ed., Longman, London, 1971, 50-60. [22] Parr, R. G.; Yang. W. Density Functional Theory, Oxford University Pres., England, 1989, 105-136. [23] Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordinadion compounds, 4th ed., Wiley, New York, 1986, 4. [24] Powell, H. M.; Rayner, J. H. Clathrate compound formed by benzene with an ammonia-nickel cyanide complex, Nature, 1949, 163-566. [25] Gündüz, T. Instrumental Analiz, A.Ü. Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Ankara, 12-85, 1992. [26] Aygün, E.; Zengin, M. Kuantum Fiziği, A.Ü. Fen Fakültesi, Fizik Bölümü, Ankara, 14-56, 1992. [27] Güllüoğlu, M. T. Bazı metal (II) bileşiklerin yapılarının titreşimsel spektroskopi ile araştırılması, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi-Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 50-126, 2000. [28] Bransden, B. H.; Joachim, C. J. Physics of Atom and Molecules, Longman, London, 1983, 5-82. 88 [29] Bischler, A.; Lang, M. Zur Kenntniss der Phenmiazinderivative, Ber. Deut. Chem. Ges., 1895, 28-279. [30] Banwell, C. N. Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 3rd ed. Mc GrawHill Berkshire, London, 1983, 72, 124-128. [31] Cotton, F. A. Chemical Appications of Group Theory, Wiley, London, 1970, 297-332. [32] Woodward, L. A. Introduction to the theory and molecular vibrational spectroscopy, Longman, Oxford, 1972, 21-77. [33] Wilson, E. B.; Decius, J. C.; Cross, P. C. Molecular Vibrations the Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra, Mc Graw Hill, New York, 1955, 292. [34] Barrow, G. M. Introduction to Molecular Spectroscopy, 13th printing, Mc Graw Hill, Tokyo, 1982, 172. [35] Ağustoslu, Ş. Bazı Organometalik Bileşiklerinin Titreşim Frekans ve Kiplerinin Saptanması ve Yapı İçindeki Etkileşimlerinin İncelenmesi, Hacettepe Üniversitesi-Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 14, 1985. [36] Bahat, M. Qunazoline Molecule, Ptructural Parameters, Vibrational Force Field DFT, B3LYP, SQM, Hofmann-Type Complex. Vibrational Spectroscopy, Gazi Üniversitesi-Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 16-17, 2000. [37] Morahouse R. L.; Aytaç K.; Ülkü D. Unit-cell dimensions of Hofmann pyridine complexes, Zeit. Kristallogr., 1977, 145-157. [38] Selamet, Ö. F. Pd n (n=56-80) Atom Topaklarının Geometrik Yapıları ve Pd 78 topağının erime dinamiğinin incelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Afyon Kocatepe Üniversitesi-Fen Bilimleri Enstitüsü, Afyon, 54, 2006. [39] Çelik, İ.; Akkurt, M.; İde, S.; Tutar, A.; Çakmak, O.; C 7 H 8 Br 4 molekülünün konformasyon analizi ve kuantum mekanik yöntemlerle optimizasyonu, elde edilen elektronik ve yapısal parametrelerin x-ışınları yapı analiz sonuçları ile karşılaştırılması, Gazi Üniversity Journal of Science, 2003, 16(1), 27-35. [40] Donald, W. R. Computational Chemistry Using the PC, 3nd Ed., John Wiley&Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2003, 68-97. [41] Höltje, H. D.; Sippl, W.; Rognan, D.; Folkers, G. Molecular Modelling, 2nd ed., Wiley-VCH, 2003, 18-78. [42] Leach, A. E. Molecular modelling principles and applications, Paerson Education Limited, England, 2001, 455-501. [43] Jensen, F. Introduction to Computational Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, 1999, 440-462. 89 [44] Pople, J. A.; Krishan, R.; Schlegel, H. B.; Binkley, J. S. International Journal of Quantum Chemistry Symposium, 1979, 13-225. [45] Pulay, P. Analitical derivative methods in Quantum chemistry, Ab initio methods in Quantum chemistry, by K. P. Lawley 11nd ed., John Wiley&Sons Ltd, 1987, 118-143. [46] Erdem, S. S. Hesapsal Organik Kimya Ders Notları, Marmara ÜniversitesiFen Bilimleri Enstitüsü, Organik Kimya Programı, 17-19, 2006. [47] Becke, A. D. Density functional thermochemistry III, The role of exact exchange, Journal of Chemical Physics, 1993, 98(7), 5648-5652. [48] Gill, P. M. W. DFT, HF and The Self Consistent Field, Enc. Of Comp. Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, 1996, 65-87. [49] Ditchfield, R.; Hehre, W. J.; Pople, J. A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Exended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules, J. Chem. Phys., 1971, 54(2), 724-728. [50] Can, H. İlaç Tasarımında Kuantum Kimya Uygulamaları-I, Gebze İleri Teknoloji Enstitüsü, Kimya Bölümü, Gebze-Kocaeli, 2011. [51] Gece, G. The use of quantum chemical methods in corrosion inhibitor studies, Corrosion Science., 2008, 50, 2981-2992. [52] Lewis, D. F. V.; Loannides, C.; Parke, D. V. Xenobiotica, 1994, 24, 401-408. [53] Özdemir, M. Benzensülfonikasit hidrazit’in konformasyon analizi, titreşim ve kimyasal kayma değerlerinin DFT metodu ile hesaplanması, Yüksek Lisans, Gazi Üniversitesi-Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, Temmuz, 2007. [54] Miertus, S.; Scrocco, E.; Tomasi, J. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of initio molecular potantials for the prevision of solvent effects, Chemical Physics, 1981, 55(1), 117-129. [55] Miertus, S.; Tomasi, J. Approximate evaluations of the electrostatic free energy and internal energy changes in solution processes, Chemical Physics, 1982, 65(2), 239-245. [56] Hui, L.; Jensen Jan, H. Improving the Efficiency and Convergence of Geometry Optimization with the Polarizable Continuum Model: New Energy Gradients and Molecular Surface Tessellation, J Comput Chem, 2004, 25(12): 1449-1462. [57] Cances, E.; Mennucci, B.; Tomasi, J. A new integral equation formalism for the polarizable continuum model: theoretical background and applications to isotropic and anisotropic dielectrics, J Chem Phys, 1997, 107, 3032-3041. [58] Klamt, A.; Schuurmann, G. COSMO: a new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 1993, 5, 199-805. 90 [59] Chipman, D. M. Comparison of Solvent Reaction Field Representations, Theorent Chem Acc 107, 2002, 80-89. [60] Foresman, B. J. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods 2nd Edition, Gaussian, Inc., Pittsburgh, 1996. [61] Tzeng, W. B.; Narayanan, K. Excited state structure and vibrations of pdiaminobenzene studied by ab initio calculations, J. Mol. Struct.(THEOCHEM), 1998, 434, 247-253. [62] Avcı, D. Heteroatom İçeren Bazı Aromatik Moleküllerin Lineer Olmayan Optik ve Spektroskopik Özelliklerinin Teorik Olarak İncelenmesi, Doktora Tezi, Sakarya Üniversitesi-Fen Bilimleri Enstitüsü, 2009. [63] Collier, W. B.; Clotts, T.D. Spectrochim Acta 51A, 1995, 1291. [64] Hohenberg, P.; Kohn, W. Inhomogeneous electron gas, Phys. Rew. B, 1964, 136, 864-871. [65] Jamroz, M. H. Vibrational Energy Distribution Analysis VEDA 4, Warsaw, 2004. [66] Xia, Z.; Wei, Q.; Yang, Q.; Qiao, C.; Chen, S.; Xie, G.; Zhang, G., Zhou, C.; Gao, S. Lanthanide coordination compounds with 1H-benzimidazole-2carboxylic acid: syntheses, structures and spectroscopic properties, Electronic Supplementary Material (ESI) for CrystEngComm, This journal is The Royal Society of Chemistry, 2012. [67] Vansanyi, G. Assignments of Vibrational Spectra of Seven Hundred Benzene Derivatives, Adam Hilger, 1974, 1-2. 91 ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler Soyadı, Adı : ÇİFÇİ, Songül Uyruğu : T.C. Doğum Tarihi ve Yeri : 23.06.1989 - Giresun / Görele Medeni Hali : Bekar Telefon : 0 (554) 459 82 40 e-mail : [email protected] Eğitim Yüksek Lisans : Ahi Evran Üniversitesi / Fizik Bölümü (2015) Lisans : Ahi Evran Üniversitesi / Fizik Bölümü (2012) Lise : Bağcılar Orhan Gazi Lisesi (2006) Yabancı Dil : İngilizce 92
