2008-2009 güz yarıyılı malzeme ı

2008-2009 GÜZ YARIYILI
MALZEME I
Katıların Atomik Düzeni , Kafes Hataları
03.11.2008
KATILARIN ATOMİK DÜZENİ
Hekzagonal sistemde düzlem ve doğrular :



Hekzagonal sistemde düzlem indisleri aynı Miller indisleri
şeklinde fakat 4 eksene göre gösterilir (hkil).
Eksenlerin 3’ü (hki) taban düzleminde olup, birbirleri ile
120o’lik açı yaparlar, 4. eksen (l) tabana diktir.
Eksenler arasında aşağıdaki bağıntı vardır :
h+k+i = 0
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
2
KATILARIN ATOMİK DÜZENİ
Hekzagonal sistemde düzlemlerin belirlenmesi
(devamı):
Uygulama :
 Aşağıdaki düzlemleri hekzagonal sistemde çizerek
gösteriniz ;
(1010)
(1010)
(0110)
(0110)
(1100)
(1100)
(0001)
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
3
KATILARIN ATOMİK DÜZENİ
Düzlem ve doğrular – ÖRNEKLER :
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
4
KATILARIN ATOMİK DÜZENİ
Düzlem ve doğrular – ÖRNEKLER :
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
5
KAFES HATALARI




Amorf cam, bazı plastikler, sıvılar gibi atom yapısı düzensiz
maddelerin yanı sıra metaller,tuzlar ve kristalin plastikler gibi
düzenli atom yapısına sahip maddeler bulunmaktad ır.
Kendini sürekli tekrarlayan üç boyutlu düzene kristal adı verilir
ve kristal yapısını düzenli kristal kafesi (birim hücre) oluşturur.
Gerçek kristallerin kafes yapısı ideal düzenli yapıdan
sapmalar gösterir. Bu tür sapmaların her biri ise kafesin
bozunmasına ve gerilmesine neden olur.
Bu da kristalin daha yüksek enerji konumuna geçmesini
sağlar. Neden olarak atomların bu hatalarda kısmen
denge uzaklıkları olan xo’dan az veya çok
uzaklaşmalarıdır.
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
6
KAFES HATALARI

Kafes hataları :





(devamı)
Kristalin içinde bir düzensizlik olduğunu gösterir.
Hata kavramı olumsuz değildir, bazı sistemlerin iyi çalışması için
aranan özellikler arasındadır. Bazen bilinçli olarak üretilir.
Düzensizlik sonucu atomlar aras ı denge uzaklığı değişir, kristal daha
yüksek enerji konumuna geçer.
T=0K
T>0K
► atomlar arası mesafe dengede (xo)
► atomlar belirli bir frekansla titre şime geçer
► bu ısıl titreşim atomlara enerji kazand ırır, iç enerji = E
► denge konumundan uzakla şınca iç enerji artar
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
7
KAFES HATALARI



(devamı)
Entropi = S ► düzensizlik göstergesi
(örnek : buhar sıvıya göre daha düzensizdir, bu nedenle buhar ın
entropisi sıvıdan yüksektir)
Bir reaksiyon kendi içinde minimuma inerken entropi yükselir
(E → minimum , S → maksimum).
Serbest Enerji ;

Gibbs Serbest Enerjisi, G (T, P sabit)
G = H – TS
H = E + PV

Helmholtz Serbest Enerjisi, A (T, V sabit)
A = E - TS
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
8
KAFES HATALARI



(devamı)
Termodinamik denge bozuldu ğunda yapısal kusurlar oluşur.
Mikroyapısal hata oluşumunun nedenleri ;
katılaşma,
şekillendirme,
ısı,
nükleer radyasyon vb.
Hata türleri ;
Kristal kafes hataları 3 grupta toplanır.
1) Noktasal hatalar
2) Çizgisel hatalar
3) Alansal hatalar
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
9
KAFES HATALARI
Noktasal Hatalar

Noktasal hatalar





1) Boşyerler : atom olması gereken yerde atom olmamas ı
2) Yabancı atomlar :
a) Asalyer veya yeralan atomları : kafes atomları ile benzer
boyutlu, kafes atomları yerine oturur
b) Arayer atomları : kafes atomlarına göre küçük, kafesteki arayer
boşluklarına oturur
3) Frenkel çifti : atom oturması gereken yerden çıkıp bir arayere
geçebilir, oluşan “boşluk + arayer” çiftine Frenkel çifti denir.
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
10
Şekil 5.1. (a) Boşyer (b) Arayere
dışlanmış atom
(a)
(b)
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
11
Şekil 5.3. (a) Frenkel çifti, (b) Asalyer atomu,
(c) Arayer atomu
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
12
a) Boşyer
b) Arayere oturmuş bir kafes atomu
(a)
Vacancy
distortion
of planes
(b)
selfinterstitial
distortion
of planes
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
13
Arayer ve Asalyer Yabancı Atomları
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
14
Boşyer, Arayer Yabancı Atomu, Frenkel Çifti
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
15
KAFES HATALARI
Çizgisel ve Alansal Hatalar

Çizgisel hatalar



Bunlar dislokasyonlardır.
Malzemenin plastik deformasyonu dislokasyonlarla açıklanır.
Alansal Hatalar




İkizlenme
Dizi kusuru
Tane sınırı
Yüzey
gibi tüm arayüzeylerdir.
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
16
BOŞYERLER



Herhangi bir atom taraf ından doldurulmayan kafes yeri
boşyer olarak adlandırılır.
Kristal kafes sistemindeki bo şluklar termodinamik esaslarla
açıklanabilir.
Boşluk oluşumu kendi kendine doğal olarak oluşur mu ?



S > 0 ise EVET ! (Termodinamiğin 2. kuralı)
Bu kriterin kullanımı zordur. Onun yerine serbest enerji fonksiyonu
kullanılır ;
G = H – TS = E + PV – TS
Ürünler ve reaktiflerin sabit s ıcaklık ve basınçta olduğu (T, P sabit),
basınca karşı yapılan iş dışında diğer değişkenlere karşı hiçbir işin
yapılmadığı herhangi bir doğal proses için, Gibbs serbest enerjisi
azalacaktır ► G < 0
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
17
BOŞYERLER



(devamı)
Termodinamik kurallara göre, bir proses için ;
G > 0 ise proses oluşmaz
G < 0 ise proses kendili ğinden oluşur
Ancak G < 0 olması proses oluşumunu garantilemez, atom
hareketliliğinin az olduğu bir sıcaklıkta çok uzun süre gerekebilir.
Termodinamikte kararlılık kriteri olarak kullanılacak başka
kriterlerde vardır (örnek : Helmholtz serbest enerjisi). Ancak
Gibbs serbest enerjisi genelde daha rahat kullan ılır, çünkü birçok
proses atmosferik basınçta (sabit P) ve izotermal (sabit T) olarak
oluşur.
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
18
BOŞYERLER






(devamı)
G = E + PV – TS
G = E + PV – TS
PV ► katıları ve sıvıları içeren, atmosferik basınç altındaki
birçok proseste bu terim küçüktür, ihmal edilebilir.
Sonuç olarak ; G  E - TS
İstatistiksel mekanikte entropi aşağıdaki gibi açıklanabilir ;
S = kln ► k = Boltzmann sabiti
 = Her bir makrohaldeki mikrohal sayısı
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
19
BOŞYERLER



(devamı)
Makrohal ► sistemin basitçe gözlenebilen halidir
Mikrohal ► farklı şeyleri ifade edebilir,
Örneğin bir metalde doldurulabilen enerji
seviyelerinin kuantum hallerini doldurma yollar ının
sayısı (enerjide dağılım) veya çelik içi karbon
atomlarının arayerlerine dağılımının yollarının sayısı
(geometride dağılım).
Entropi bu iki dağılıma bağlı olarak iki parçaya ayrılır :
Sv = Titreşimsel entropi (enerji)
Sc = Konfigürasyonal entropi (geometri)
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
20
BOŞYERLER


(devamı)
S = kln ► mikrohal sayısı () ↑ S ↑ ; düzensizlik artar
mikrohal sayısı () ↓ S ↓ ; sistem düzenlidir
SONUÇLAR :
1) S > 0 ise prosesin oluşması teşvik edilir
E < 0 ise prosesin oluşması teşvik edilir
Eğer E < 0 ise ve düzen bozulmuşsa (S > 0) , G daima
negatiftir (G < 0).
2) Eğer E < 0 ise ama proses düzen oluşturuyorsa (S < 0),
S’nin değerine bağlı olarak G negatif olabilir (mutlak de ğer
olarak TS < E ise, G < 0).
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
21
BOŞYERLER

(devamı)
Kafeste Boşyer Oluşumu ;
Mükemmel bir kafeste bütün kafes yerleri doludur, yani boşyer
bulunmamaktadır.
N = kafes yeri sayısı
n = boşyer sayısı
G = G (boşyer olduğunda) – G (mükemmel)
G  E – TS
G = nEv – T(nSv + Sc)
Ev = her bir boşyerin enerjisi
Sv = her bir boşyerin titreşimsel entropisi
Sc = tüm kristalin konfigürasyonal entropisi
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
22
BOŞYERLER
(devamı)
Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ;
G = nEv – T(nSv + Sc)
Bu eşitliği Sc’den başlayarak ele alalım :
Tanımladığımız proses ► N adet kafes yeri içeren bir kafes içine n
adet boşyerin girmesi
S = kln ► Makrohal : n boşyerli bir kristal
Mikrohal : N sayılı atom yerinde, n adet boşyerin düzeni
 basit olarak n adet boşyerin N kafes yerinde yerleşiminde
ayırt edilebilir farklı yolların sayısıdır.

Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
23
BOŞYERLER

(devamı)
Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ;
ÖRNEK :
100 kafes yeri ve Fe, Co, Ni olarak 3 atom olsun. Bu 3 atom 100
kafes yerine birbirinden ayırt edilebilir kaç farklı yol ile konulabilir ?
ÇÖZÜM :
Önce Fe atomunu koyalım ► 100 farklı yer var
Sonra Ni atomunu koyalım ► geride 99 farklı yer var
Sonra Co atomunu koyalım ► geride 98 farklı yer var
Böylece, 100 x 99 x 98 = 970200 farkl ı yol var,
Permutasyon ► NPn = N! / (N-n)! = 100!/(100-3)! = 970200
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
24
BOŞYERLER



(devamı)
Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ;
ÖRNEK :
Önceki örnekte bütün atomlar Fe olsaydı ne olurdu ?
ÇÖZÜM :
* * Fe Ni * * * Co * * → 100
* * Ni Fe * * * Co * * → 100
3 atom da Fe olsaydı yukarıdaki iki düzenleme birbirinden ayırt edilemezdi.
Sonuç olarak mikrohal sayısı azalır, ama ne kadar ?
100 kafes yerine 3 tane Fe atomu kaç farklı yol ile konulabilir ?
970200 / 3! = 161700 yol var
Kombinasyon ► NCn = N! / n!(N-n)! = 100!/3!(100-3)! = 161700
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
25
BOŞYERLER

(devamı)
Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ;
Boşyerler birbirinden ayırt edilemez (ikinci örnekte 3 atomunda Fe
olması gibi)
Sonuç olarak , N kafes yerinde n boşyerin dağılımının sayısı () ,
 = N! / n! (N-n)!
Sc = S (n adet boşyer) – S (0 boşyer) = klnn – klno
İkinci terim sıfır olur,
o = N! / 0! N! = 1 , ln 1 = 0
Böylece,
Sc = klnn = kln[N! / n!(N-n)!]
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
26
BOŞYERLER

(devamı)
Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ;
STIRLING yaklaşımı :
Büyük X için aşağıdaki eşitlik geçerlidir (N ve n büyük)
ln X! = XlnX – X
Bu yaklaşıma göre,
Sc = k{ln N! – ln n! – ln (N-n)!
Sc = -k {N ln[(N-n)/N] + n ln[n/(N-n)]}
Bu eşitlikte dikkat edilmesi gereken noktalar :
(N-n)/N = kafesteki atom say ısı / kafesteki atom yeri sayısı < 1
n/(N-n) = kafesteki boşyer sayısı / kafesteki atom sayısı < 1
Bu durumda Sc > 0 olur (prosesi yani kafeste boşyer
oluşumunu) destekler.
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
27
BOŞYERLER

(devamı)
Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ;
Ancak konfigürasyonal entropiye ilave olarak, titreşimsel entropiyi de
(Sv) dikkate almalıyız.
Sv ► katı maddede enerji seviyelerinin dolduruldu ğu yollarla ilişkilidir
Aynı şekilde, S = kln’dan yola çıkarak ,
Sv 3k ln (/’) ► her bir atomun titreşimsel entropisi
’ = boşyer etrafındaki atomların frekansı
 = atomların orijinal frekansı
Boşyer titreşimin genliğini artırma, frekansını azaltma eğilimi gösterir.
Bu durumda /’ > 1 olur , ve X > 1 için ln X > 0 olduğuna göre,
Sv > 0 olur.
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
28
BOŞYERLER

(devamı)
Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ;
Sonuç olarak , N kafes yerine n boşyer girdiğinde toplam entropi
değişimi pozitif olur,
Toplam entropi değişimi ► nSv + Sc > 0
Serbest enerji değişimi (G) denklemindeki terimleri şimdi
açıklayabiliriz ,
G = nEv – T(nSv + Sc)
Bir atomu yerinden alıp, yüzeye ya da tane sınırı gibi bir
arayüzeye göndererek 1 boşyer ilave ettiğimizi düşünelim.
Bu proses enerji gerektirir, yani Ev > 0 olur.
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
29
BOŞYERLER

(devamı)
Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ;
Şekil 5.2’de görüldüğü gibi entropi terimi pozitiftir.
G, boşyer sayısına bağlı olarak artan entropi ile başlangıçta
düşer.
G fonksiyonu bir minimuma sahiptir . Bu nokta (G →min)
denge durumunu gösterir.
ne ► boşyer sayısının denge değeridir
ne’nin belirlenmesi G’nin türevinin alınması ile belli olur.
d(G)/dn = 0 → n=ne olduğunda
Sonuç :
ne/N = exp [-(Ev/kT) + (Sv/k)]
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
30
Şekil 5.2. Boşyer oluşumunun serbest enerji
değişim terimlerinin eğrileri (oluşan boşyer
sayısının fonksiyonları)
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
31
BOŞYERLER
(devamı)
Kafeste Boşyer Oluşumu (devamı) ;
ne/N için bulunan bu eşitliği kullanarak, n e’nin büyüklüğüne
karar verebiliriz. Ev ve Sv değerleri deneylerden elde edilir
Ev , 20 – 30 kcal /mol (80 – 160 kJ/mol) ; Sv/k = 1 – 2
aralığındadır.
ÖRNEK :
Bakır için verilen aşağıdaki verileri kullanarak 1000 oC ve 22oC’de
ne değerini hesaplayınız.
Sv/k = 1.5
Ev = 113 kJ/mol
N = 5x10 22 atom/cm 3 (hacım başına atom sayısı)
k = Boltzmann sabiti = 1.38x10 -23 J/K

Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
32
Tablo 5.1. Malzeme içi boşyer konsantrasyonu
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
33
BOŞYERLER
(devamı)
SONUÇLAR :
1) Mükemmel bir metal termodinamik olarak kararl ı
değildir. Boşyer ilavesi ile serbest enerji d üşer (G ↓).
n << N olmasına rağmen, ne oldukça büyüktür.
2) ne sıcaklığın kuvvetli fonksiyonudur,
T ↑ ne ↑
Bu davranış birçok ısıl işlem operasyonunun başarısında ana
faktördür, difüzyon, sürünme gibi olaylarda büyük önem
taşır.
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
34
BOŞYERLER



(devamı)
Boşyerler için yapılan bu analiz diğer hatalar için de
yapılabilir (yabancı atom, arayer atomu, tane sınırı,
dislokasyon vb.) ve daha çok E ile karar verilir.
Yabancı atomlar için yapılan analiz sonucuna göre saf bir
metal yabancı atom (empürite) içeren konuma
göre daha az kararlıdır.
Frenkel çifti yüksek enerjili radyasyon uygulamas ı ile elde
edilir. Saf bakırda arayer bakır atomu kafeste şiddetli
gerilme üretir. Bakırda ; E (arayer) = 7E (boşyer)
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
35
BOŞYERLER
(devamı)
ÖRNEK :
Aşağıdaki eşitliği kullanarak 1000 oC’de 1 cm 3 bakırda kaç
adet arayer bulunduğunu hesaplayınız. Bu değeri daha
önce hesaplanan boşyer sayısı ile karşılaştırınız.
Arayer sayısı = 10(-35400/T) x Boşyer sayısı
NOT : Bu gibi hatalar metallerde genellikle önemsiz
olmalarına rağmen yarı iletken malzemelerde önem
kazanırlar.
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
36
BOŞYERLER


(devamı)
Yabancı atomlar (arayer/asalyer) kütlece %0.1’den
fazla ise, bu yapıya katı çözelti (katı ergiyik) denir.
Kafesin yabancı atomlar nedeniyle gerilmesi sonucunda
katı çözelti sertleşmesi meydana gelir, dayan ım artar.
Benzer hesaplar dislokasyonlar için yapıldığında,
kafeste dislokasyon oluşumunun beklenmeyeceği ortaya
çıkar. Ancak cm 2’de 104’ten az dislokasyon içeren metal
üretmek zordur. Yani dislokasyonları yok ederek G
düşürülebileceği halde bu mümkün değildir, çünkü çok
az bir gerilme bile dislokasyon üretir. Bununla birlikte
Ge, Si gibi dislokasyon içermeyen yarı iletken
malzemeler üretmek mümkündür.
Yrd.Doç.Dr.Şeyda POLAT
37