MAGNETİK SÜSSEBTİBİLİTE Orbitallerinde çiftlenmemiş

MAGNETİK SÜSSEBTİBİLİTE
Orbitallerinde çiftlenmemiş elektronu bulunan maddeler paramanyetik, bütün elektronları
orbitallerde çiftlenmiş olarak bulunan maddeler ise diyamanyetik özellik gösterirler.
Paramanyetik maddeler manyetik kuvvet çizgilerini çeker, diyamanyetik maddeler iter. Bir
kristal yapıda yinelenen paramanyetik atomların çiftlenmemiş elektronları paralel spinli
olarak yönelirlerse, birbirlerine paralel olan spin manyetik moment vektörlerinin
bileşkesinden çok daha kuvvetli bir manyetik alan oluşur. Böyle maddelere ferromanyetik
madde denir.
Cihazda kullanılan mıknatıs bir elektromıknatıs veya daimi mıknatıstır. Kullanılan alan
şiddetinin 600 gauss’tan aşağı olmaması gerekir.
Elektronun haraketi sonunda magnetik alana konan madde magnetik özellik kazanır.
Diamagnetizim: Sıcaklığa ve uygulanan magnetik alana bağlı değildir. Mıknatısın kuvvet
çizgilerinin yakın olması uygulanan alanın kuvvetli olduğunu gösterir. Madde diamagnetikse
kuvvet çizgileri biribirinden uzaklaşır. Eşleşmiş elektronların neden olduğu bir özelliktir.
Paramagnetizim: Ortaklanmamış elektronun maddeye verdiği bir özelliktir. Paramagnetik
maddelerin de diamagnetik özellikleri vardır ancak paramagnetik özellikleri yanında çok
küçüktür. Paramagnetik özellik alana değil sıcaklığa bağlıdır.
Ferromanetizim: Bir maddeye dış magnetik alan uygulandığında paramagnetizme göre çok
daha fazla magnetik moment görülür. Yani magnetik alan tarafında çok fazla çekilir. Bu
özellik hem alana hen de sıcaklığa bağlıdır. Asitte çözülürse bu özellik kaybolur.
Magnetik Süssebtibilite koordinasyon bileşiklerinde yapı aydınlatmasında, metal atomunun
sterokimyası, bağ türü, oksidasyon basamağı belirlenmesinde kullanılır.
Katıların magnetik süssebtibilitesi Gouy yöntemiyle ölçülür. Ölçüm sonucu koordinasyon
bileşiğinin içinde kaç tane ortaklanmamış elektron bulunduğu ve bileşiğin yapısı bulunabilir.
“n” eşleşmemiş elektron sayısı
XA = Xm – Xdia eşitlikte Xdia yı yok sayarsak XA = Xm alabiliriz.
Xm = Xg .MA
Xm: maddenin 1 mol gr. Inda oluşturulan magnetikleşme şiddeti.
Xg: Maddenin 1 gr. Da oluşturulan magnetikleşme şiddeti.
R0 = Boş tüp için okunan değer
R = Tüp örnek dolu iken okunan değer
m = mdolu – mboş Örnek ağırlığı
L: Örneğin tüp içindeki yüksekliği
K3[Cr(C2O4)3] Potasyumtriokzalatokromat(III) Kompleksinin Magnetik
Süssebtibilitesinin Hesaplanması
T = 293 K
Cst = 1029
Cok= 1011
Cbal = Cst / Cok = 1029 / 1011 = 1,0178
R0 = -34
R = 883
L = 2,3 cm
mdolu = 1,0300 gr
mboş = 0,8171 gr
m = mdolu – mboş ise m= 1,0300 – 0,871 = 0,159 gr
K3[Cr(C2O4)3] .3H2O için MA = 487 gr / mol
Xg = 1,35009.10-5
Xm = Xg .MA ? Xm =1,35009.10-5. 487 gr/mol Xm = 0,0065749
XA = Xm – Xdia eşitlikte Xdia yı yok sayarsak XA = Xm alabiliriz.
m = 3,92517 bulunur.
eşitliğinden
Her iki tarafın karesini alırsak ; n2 + 2n -15,40699 = 0 denkleminin çözümünden
n1= 3,05 ve n2= -5,05 bulunur.
Denklemin çözümüne göre eşleşmemiş elektron sayısı “3″ olarak bulunur.
Bu çözüme göre kompleksin özellikleri aşağıdaki gibi olur.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1
K3[Cr(C2O4)3] kompleksi; oktahedral yapıdadır. Koordinasyon sayısı 6 dır. Paramanyetiktir
Bazen magnetik süseptibilite ölçümleri ile bir koordinasyon bileşiğinin ayrıntılı yapısı
bulunur. Örneğin: K2[Fe(CN)5(NO)] Fe nin 3+ değerde kabul edildiği halde nitroso
prusiadların diamagnetik oluşundan NO daki tek elektronun Fe ye transferi ile Fe nin 2+
değerde bulunmuştur.
Ödev
1. [Co(C5H7O2)3] Kobalt(III) asetilasetonato Kompleksinin magnetik
Süssebtibilitesinin koordinasyon sayısını, değerliğini, geometrisini bulun.
T = 293 K
Cst = 1029
Cok= 1011
R0 = -33
R = -23
l = 2 cm
mdolu = 0,9323 gr
mboş = 0,8188 gr
2. Cr(CH3COCHCOCH3)3 ve Mn(CH3COCHCOCH3)3 oktahedral geometrilerdir.
her biri için çiftleşmemiş elektron sayısını bulunuz. Dipol momentin teorik
değeri nedir? (Cr: 24, Mn: 25)
Komplekslerin manyetik özellikleri aşağıda belirtildiği gibi hesaplandı.
Wo
W
WWo
0.081
9
L
Ro R
Cbal
Xg
Xm
µeff n
1.
6
33
319
1.05
4
6.795x1
0-6
4.695x
10-3
3.3
4
B.M
[NiL2](OH)2
691
0.812
8
0.894
7
[FeL2Cl3]
461
0.819
4
0.929
4
0.11
1.
8
31
256
0
1.05
4
44.687x
10-6
20.600x
10-3
7.0
0
[CuL2]Cl
698
0.814
0
0.835
3
0.021
3
1
32
38
1.05
4
3.513
x10-6
2.452.10
2.4
1
[CuL2](CH3
COO)2
784
0.775
0
0.808
7
0.033
7
1.
5
32
176
1.05
4
9.758x1
0-6
7.650.10
[CoL2(H2O)2 0.828
](OH)2
4
668
0.857
1
0.028
7
1
31
365
1.05
4
14.60x1
0-6
2.460.10
Ctüp: 998
Ro: -32
-3
-3
-3
4.2
7
4.8
9
R standart tüp: 914
Cbal : 998/ 914+32: 1.054
Xg Ni(II) = 1.054 x1.6(319+33) : 6.795x10-6
0.0819x109
Xg Fe(III) = 1.054 x1.8(2560+31): 44.687x10-6
0.11x109
Xg Cu(I) = 1.054 x1,5(38+33) : 3.513 x10-6
0.0320x109
Xg Cu(II) = 1.054 x1.5(176+32): 9.758x10-6
0.0337x109
Xg Co(II) = 1.054 x1.5(180+32): 3.683x10-6
0.0910x109
Xm: Xg x M
XmNi(II): 6.795.10-6 x 691: 4.695x 10-3
XmFe(III): 44.687.10-6x 461 : 20.600x10-3
XmCu(I): 3.513 .10-6x 698 : 2.452.10-3
XmCu(II): 9.758.10-6 x784 :7.650.10-3
XmCo(II): 14.60.10-6 x 668: 10.04.10-3
µ eff: 2.828
Ni(II): 3.34
Xm x T : n(n+2)
Fe(III):7.00
Cu(I):2.41
Cu(II): 4.27
Co(II): 4.89
Komplekslerin 25oC de magnetik süsseptibilite değerleri ölçülerek, eşleşmemiş elektron
sayıları ve hibrit türleri ve elde edilen sonuçlardan da geometrik yapıları saptanmaya çalışıldı.
Komplekslerin mağnetik özelliklerinden bulunan sonuçlara göre;
Ni(II) atomunun, [NiL2](OH)2 şeklindeki kompleks yapıda magnetik momenti (µeff) 3.34 B.M
olarak bulunmuştur. Literatürde oda sıcaklığında yüksek sipin Ni(II) komplekslerinin
magnetik momentinin 2.9- 3.3 B.M olduğu bildirilmektedir . Buradan Ni(II) kompleksinin iki
eşleşmemiş elektrona sahip ve oktahedral geometride olduğu söylenebilir.
Fe(III) atomunun, [FeL2Cl3] şeklindeki kompleks yapıda magnetik momenti 7.00 B.M olarak
bulunmuştur.. Buradan Fe(III) kompleksinin beş eşleşmemiş elektrona sahip ve üçgen çift
piramit yapıda olduğu söylenebilir.
Cu(I) atomunun, [CuL2]Cl şeklindeki kompleks yapıda magnetik momenti 2.41 B.M olarak
bulunmuştur. Literatürde Cu(I) komplekslerinin magnetik momentinin 2.9- 3.3 B.M olduğu
bildirilmektedir (Lit.). Buradan Cu(I) kompleksi tek eşleşmemiş elektrona sahiptir.
Cu(II) atomunun, [CuL2](CH3COO)2 şeklindeki kompleks yapıda magnetik momenti 4.27
B.M olarak bulunmuştur. Buradan Cu(II) kompleksinin iki eşleşmemiş elektrona sahip ve
tetrahedral geometride olduğu söylenebilir.
Co(II) atomunun, [CoL2(H2O)2](OH)2 şeklindeki kompleks yapıda magnetik momenti 4.89
B.M olarak bulunmuştur. Literatürde oda sıcaklığında Co(II) komplekslerinin magnetik
momentinin 4.3-5.2 B.M olduğu bildirilmektedir . Buradan Co(II) kompleksinin üç
eşleşmemiş elektrona sahip ve oktahedral geometride olduğu söylenebilir.
Paskal'da ' sabitleri koordinasyon bileşiklerinin manyetik özelliklerinin değerlendirilmesinde
kullanılan sayılardır. Bir bileşiğin manyetik özelliği diamanyetik paramanyetik duyarlılık
toplamıdır. Paramagnetik özellik diyamanyetik özellikten kaynaklanan etkiyi çok fazla
aşmaktadır. Bu nedenle, diyamanyetik düzeltme çok hassas olmayan çalışmalarda ihmal
edilebilir. Diyamanyetik düzeltmeler, molekülün bileşenlerindeki katkıları toplanmasıyla
hesaplanır. Bunlar Pascal'ın sabitleri olarak bilinir..
Pascal Constants (10-6 cgs-emu)
cation
value
+
Li
-1.0
+
Na
-6.8
+
K
-14.9
+
Rb
-22.5
+
Cs
-35
+
NH4
-40
2+
Mg
-5
2+
Fe
-12.8
2+
Co
-12.8
2+
Ni
-12.8
2+
Cu
-12.8
2+
Zn
-15
2+
Cd
-24
2+
Hg
-40.0
2+
Pb
-32.0
ligands
value
H2O
-13
NH3
-18
pyridine
-49
ethylenediamine
-46.5
bipyridyl
-105
phenanthroline
-128
acetylacetonate
-52
glycinate
-37
Triphenylphosphine -167
In covalent compounds value
H
-2.93
B
-7.0
C
-6.00
C (ring)
-6.24
N (open chain)
-5.57
N (ring)
-4.61
O
-4.6
F
-6.3
Cl
-20.1
anion
F–
Cl–
Br–
I–
OHCNNCSCO32–
NO3–
SO42ClO3ClO4BrO3IO3IO4-
value
-9.1
-23.4
-34.6
-50.6
-12.0
-13.0
-31.0
-29.5
-18.9
-40.1
-30.2
-32
-38.8
-51.4
-51.9
Br
I
-30.6
-44.6
With organic molecules corrections are made for bond types other than C-C and C-H single
bonds.
Correction Constants
Bond type value
C=C
+5.5
C≡C
+0.8
C=O
+6.3
COOH
-5.0
C≡N
0.0
Cevap
Co(C5H7O2)3] Kobalt(III) asetilasetonato Kompleksinin Magnetik Süssebtibilitesinin
Hesaplayınız
T = 293 K
Cst = 1029
Cok= 1011
Cbal = Cst / Cok = 1029 / 1011 = 1,0178
R0 = -33
R = -23
l = 2 cm
mdolu = 0,9323 gr
mboş = 0,8188 gr
m = mdolu – mboş ise m= 0,9323 – 0,8188 = 0,1135 gr
[Co(C5H7O2)3] için MA = 356 gr / mol
Xg = 1,79348.10-7
Xm = Xg .MA ? Xm =1,79348.10-7. 356 gr/mol Xm = 6,38479.10-7
XA = Xm – Xdia eşitlikte Xdia yı yok sayarsak XA = Xm alabiliriz.
m = 0,38680 bulunur.
eşitliğinden
Her iki tarafın karesini alırsak ; n2 + 2n -0,14961 = 0 denkleminin çözümünden
D = b2-4ac ve n1,2 = (-b+/-?D)/2a
n1= 0,07 ve n2= -2,07 bulunur.
Denklemin çözümüne göre eşleşmemiş elektron sayısı “0″ olarak bulunur.
Bu çözüme göre kompleksin özellikleri aşağıdaki gibi olur.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2
3d64s0
[Co(C5H7O2)3] kompleksinin koordinasyon sayısı 6 dır. Oktahedral yapıdadır.
İç orbital kompleksidir. Diamanyetiktir.