Kim. Rek. ve Enerji

KİMYASAL
REAKSİYONLAR
Dr. Sedat TÜRE
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
KİMYASAL REAKSİYONLAR
TEKRAR
•
•
•
•
Kimyasal tepkimeler ve enerji
Molar oluşum entalpisi
Yanma entalpisi
Çözünme entalpisi
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
Ekzergonik ve endergonik
reaksiyonlar
44
Sabit sıcaklık ve basınç altında kimyasal reaksiyonla oluşan
ürünlerin toplam serbest enerjisi reaksiyona giren maddelerin
toplam serbest enerjisinden küçük ise G negatifdir (G<0) ve
reaksiyon ekzergonik’tir.
Ekzergonik reaksiyon,
kendiliğinden ilerler.
yazıldığı şekilde soldan sağa doğru
45
G değeri negatif () ve büyük olan reaksiyonlar
(ekzergonik reaksiyonlar), termodinamik olarak elverişli
reaksiyonlar olarak tanımlanırlar.
46
Termodinamik olarak elverişli bazı reaksiyonlar,
ölçülebilecek hızda gerçekleşmez. Reaksiyonunun
başlaması için aktivasyon enerjisi diye tanımlanan bir
miktar enerji gereklidir.
47
Sabit sıcaklık ve basınç altında kimyasal reaksiyonla oluşan
ürünlerin toplam serbest enerjisi reaksiyona giren maddelerin
toplam serbest enerjisinden büyük ise G pozitifdir (G>0) ve
reaksiyon endergonik’tir.
Endergonik reaksiyon,
kendiliğinden ilerlemez.
yazıldığı şekilde soldan sağa doğru
48
G değeri pozitif () olan reaksiyonlar (endergonik
reaksiyonlar), termodinamik olarak elverişli olmayan
reaksiyonlar olarak tanımlanırlar.
49
Sabit sıcaklık ve basınç altında kimyasal reaksiyonla
oluşan ürünlerin toplam serbest enerjisi reaksiyona giren
maddelerin toplam serbest enerjisine eşit ise G sıfırdır
(G=0) ve sistem dengededir. Sistemde herhangi bir
değişiklik olmamaktadır.
50
Standart serbest enerji
değişikliğinin toplanabilirliği
51
AB ve BC gibi art arda gelen iki kimyasal
reaksiyonun her biri kendi denge sabitine ve karakteristik
standart serbest enerji değişikliğine sahiptir.
AB
GoıAB
BC
GoıBC
Art arda olan bu iki reaksiyon sonunda A reaktantından
(substrat) C ürünü oluştuğundan, B iptal edilir ve toplam
reaksiyon AC şeklinde yazılabilir; bu reaksiyonun da
kendi denge sabiti ve standart serbest enerji değişikliği
vardır.
AC
GoıAC
52
AB
GoıAB
BC
GoıBC
AC
GoıAC
AC toplu reaksiyonu için GoıAC standart serbest
enerji değişikliği, iki alt basamak reaksiyonun standart
serbest enerji değişikliklerinin toplamına eşittir.
GoıAC = GoıAB + GoıBC
53
Standart serbest enerji değişikliklerinin toplanabilme
özelliği, termodinamik olarak elverişsiz (Goı pozitif,
endergonik) bir reaksiyonun yüksek olarak ekzergonik
bir reaksiyona ortak bir ara madde vasıtasıyla bağlanarak
ileri yönde yürüyebilmesini açıklar.
54
55
Glukoz + Pi Glukoz-6-fosfat + H2O
ATP + H2O  ADP + Pi
Goı= 13, 8 kJ/mol
Goı= 30, 5 kJ/mol

Glukoz + ATP Glukoz-6-fosfat + ADP
Goı= 16, 7 kJ/mol
Toplam reaksiyon ekzergoniktir.
ATP’nin bağlarında depolanmış olan enerji, glukoz ve
fosfattan oluşumu endergonik olan Glukoz-6-fosfatın
sentezini sürdürmek için kullanılabilmektedir.
56
Hücrelerde Glukoz-6-fosfatın ATP’den fosfat transferi
vasıtasıyla oluşmasının yolu, burada anlatılan art arda
gelen reaksiyonlar gibi değildir; fakat net sonuç, toplam
reaksiyonun aynısıdır.
Termodinamik hesaplamalarda önemli olan, başlangıç
ve son durumlardır; bunların arasındaki yolun biçimi
önemli değildir.
57
Glukozdan glukoz-6-fosfatın oluşmasındaki gibi bir
strateji, bütün canlı hücreler tarafından, metabolik ara
ürünler ve hücresel komponentlerin sentezinde kullanılır.
58
Bütün canlılarda ekzergonik ve endergonik olaylar
arasında biyolojik enerjinin taşınmasında, yüksek enerjili
fosfat bileşiği olan adenozin trifosfat (ATP) molekülü rol
oynamaktadır.
59
Heterotrofik hücreler, besleyici moleküllerin yıkılması
vasıtasıyla bir kimyasal formdan serbest enerji elde
ederler ve bu enerjiyi, ADP ile Pi’tan ATP yapmak için
kullanırlar.
60
ADP ile Pi’tan oluşturulan ATP, daha sonra
kimyasal enerjisinin bir kısmını
-metabolik ara maddeler ve küçük önmaddelerden
makromoleküllerin sentezi,
-konsantrasyon gradientine karşı membranların
bir tarafından diğer tarafına maddelerin taşınması
-mekanik hareket gibi endergonik süreçler için
bağışlar.
61
Canlılarda moleküllerin yıkılımının olduğu ekzergonik
tepkimeler katabolizma olarak adlandırılmaktadır.
Yeni bileşiklerin yapıldığı sentez tepkimeleri
anabolizma olarak adlandırılmaktadır.
Anabolik ve katabolik olaylar birlikte metabolizmayı
oluşturmaktadırlar.
62
Metabolizma, canlı ortamda yapısal dönüşümlerin ve
enerji değişmelerinin tamamı olarak tanımlanabilir.
63
ATP’den enerji
bağışı, genellikle
ATP’nin ADP ve
Pi’ta veya AMP ile
2Pi’ta dönüşümü ile
sonuçlanarak
yürüyen reaksiyonda
ATP’nin kovalent
katılımını gerektirir.
64
ATP’nin hidrolizi için aktivasyon enerjisi nispeten
yüksektir.
Fosforik asit anhidrit bağlarının hızlı yıkılımı, yalnızca
bir enzim tarafından katalizlendiğinde gerçekleşir.
65
ATP, basit hidroliz yoluyla değil, grup transferi yoluyla
enerji sağlar.
66
Bir reaksiyon için ATP’nin katkısı, sıklıkla tek basamaklı
olarak gösterilir; fakat hemen her zaman iki basamaklı bir
süreçtir.
67
Canlı organizmada, hidroliz standart serbest enerji
değişimi yüksek, ATP’den başka bileşikler de vardır. Bu
bileşikler, ya ATP gibi yüksek enerjili fosfat bileşikleridir
ya da asetil-CoA gibi tiyoesterlerdir.
68
69
70
71
72
Açil taşıyıcı protein, protein sentezinde görevli amino
asit esterleri, S-adenozil metiyonin (SAM), üridin
difosfat glukoz (UDP-Glc) ve 5-fosforibozil-1-pirofosfat
(PRPP) da biyolojik önemi olan yüksek enerjili bileşikler
arasında yer alırlar.
73
Yüksek derecede negatif () hidroliz standart serbest
enerjili bileşikler, reaktantlardan daha stabil ürünler
vermektedirler. Bunun nedeni şu şekilde açıklanabilir:
-Reaktantlarda elektrostatik itmenin neden olduğu bağ
gerginliği, yük ayrılması vasıtasıyla giderilir.
-Ürünler, iyonizasyon vasıtasıyla stabilize edilirler.
-Ürünler, izomerizasyon vasıtasıyla stabilize edilirler.
-Ürünler, rezonans vasıtasıyla stabilize edilirler.
74
Canlı organizmadaki fosfat bileşikleri, hidroliz standart
serbest enerjilerine göre keyfi olarak iki gruba
ayrılabilirler:
-Hidroliz standart serbest enerjisi Goı 25kJ/mol’den
daha çok negatif olanlar yüksek enerjili fosfat
bileşikleridirler.
-Hidroliz standart serbest enerjisi Goı 25kJ/mol’den
daha az negatif olanlar düşük enerjili fosfat
bileşikleridirler.
75
76
Canlı hücrelerdeki metabolizmanın katabolik yollarında
kimyasal enerji ATP, NADH ve NADPH oluşturmakta
ve bunlar anabolik yollarda küçük moleküllerden
büyük moleküllerin oluşması için kullanılmaktadır.
77
78