ECF 426 FARMASÖTİK KİMYA IV LABORATUVARI Prof.Dr. Ünsal

ECF 426 FARMASÖTİK KİMYA IV
LABORATUVARI
KALİTATİF İLAÇ ANALİZİ
KİMYASAL YÖNTEMLER
Prof.Dr. Ünsal ÇALIŞ
http://yunus.hacettepe.edu.tr/~ucalis/
KALİTATİF İLAÇ ANALİZİ
I- Fiziksel özelliklerin saptanması :
- Renk
- Koku
- Tat
- Erime derecesi tayini
- Kaynama noktası tayini
- Maddenin ısı karşısındaki durumu
- Katı veya sıvı oluşu
- Kristal veya amorf karakter göstermesi
II- Kimyasal analizler :
- Eleman tayini
- Çözünürlük
- Asit-Baz özelliklerinin tayini
- Ödevli grup tayini
- Özel reaksiyonlar
III- Spektrometrik analizler :
- Ultraviyole ve Görünür Bölge Spektroskopisi ( UV )
- İnfrared Spektroskopisi ( IR )
- Nükleer Magnetik Rezonans Spektroskopisi ( 1H-NMR )
- 13C Nükleer Magnetik Rezonans Spektroskopisi ( 13C-NMR )
- Kütle Spektrometresi ( MAS )
ELEMAN TAYİNİ
Karbon ve Hidrojen aranması (C;H)
1. Bakır oksitle ısıtma:
Organik
Madde
+
CO2
CuO
Ba(OH)2
BaCO3
2. Molibdentrioksitle ısıtma:
Organik
Madde
+
+
Barit Suyu
H2O
Bulanır
MoO3
Mo2O5
Sarı
Mavi
Azot, kükürt ve halojen aranması ( N ; S ; X )
Üç farklı ergitim metodu uygulanarak her elemen ayrı olarak saptanır.
1. Metalik sodyumla ergitim (Nao)
2. Sudlu kireçle ergitim (CaO + NaOH)
3. Potasyum nitrat-sodyum karbonat karışımıyla ergitim (KNO3 + Na2CO3)
Metalik sodyumla ergitim (Nao)
Organik
+ Nao
Madde
(N ; S ; X)
NaCN +
Sodyum
Siyanür
(N)
Na2S
+
Sodyum
Sülfür
(S)
NaX
Sodyum
Halojenür
(X)
Sudlu kireçle ergitim (CaO + NaOH)
Organik
Madde + CaO + NaOH
(N ; X)
NaX
+
Sodyum
Halojenür
(X)
Islak Kırmızı
Turnusol Kağıdını
Mavi’ ye Çevirir.
NH3
Amonyak
(N)
Potasyum nitrat-sodyum karbonat karışımıyla ergitim (KNO3 + Na2CO3)
Organik
Madde + KNO3 + Na2CO3
(S ; X)
KSO4=
HCl
BaCl2
BaSO4
+
NaX
Sodyum
Halojenür
(X)
(Çöker)
Sodyum Siyanür (NaCN) üzerinden Azot (N) aranması
1.
NaCN +
Süzüntü
Sodyum
Siyanür
içeriyorsa
(N)
FeSO4
Ferro
Sülfat
Fe(CN)2
NaOH
Ferro
Siyanür
Na4[Fe(CN)6]4
Sodyum Ferro Siyanür
KF
FeCl3
KFe[Fe(CN)6] RENK
Potasyum Ferri Ferro Siyanür
(N) VAR
Bakır asetat / Benzidin
belirteci
2.
NaCN +
Süzüntü
Sodyum
Siyanür
içeriyorsa
(N)
CH3COOH
CN – iyonu
MOR Halka
(N) VAR
Sodyum Sülfür (NaS) üzerinden Kükürt (S) aranması
1.
Na2S
Süzüntü
Sodyum
Sülfür
içeriyorsa
(S)
+
H2S
CH3COOH
+
2CH3COONa
Pb(CH3COO)2
PbS
+ CH3COOH
Kahverengi-Siyah (Çökelek)
(S) VAR
2.
Na2S +
Süzüntü
Sodyum
Sülfür
içeriyorsa
(S)
Na2 Fe(CN)5NO
Sodyumnitroprusyat
Na4 Fe(CN)5NO
Kırmızı RENK
(S) VAR
Sodyum Halojenür (NaX) üzerinden Halojen (X) aranması
NaX
+
+
HNO3
AgNO3
Süzüntü
Sodyum
Halojenür
içeriyorsa
(X)
AgX
Beyaz
(Çökelek)
Klorür ; Bromür ve İyodür olabilir
AgF Çözündüğü için (F-) tayini bu yolla yapılmaz !
Florür Tayini:
TiO++
+
Titanat İyonu
(Titan Reaktifi)
H2O2
+
H2O
TiO4=
H+
SARI
(Pertitanat)
TiO6= + H2O
RENKSİZ
FSüzüntüdeki
Sodyum
Florür’den
gelen
(F-)
Sodyum Halojenür (NaX) içerisindeki Halojenin (X) cinsinin tayini:
Klorür ; Bromür ve İyodür tayini :
I2
Süzüntü
Sodyum
Halojenür
içeriyorsa
(X)
NaX
+
HNO3
CCl4 ile
Tabakalandır
MOR Renk
Br2
Kırmızı-Kahve
Renk
Süzüntü tabakalandırarak önce I2’dan Sonra Br2’den temizlenir, kalan süzüntü
NaCl içeriyorsa;
NaCl + AgNO3
Süzüntü
Sodyum
Klorür
içeriyor
(Cl)
AgCl
BEYAZ (Çökelek)
İyonize-noniyonize halojen (X) tayini ;
İyonize Halıjen içeren bileşikler genellikle Suda çözünürler.
Maddenin
Sudaki
VEYA
çözeltisi
Halojen
içeriyorsa
Ergitim
sonucu
Süzüntü HNO
3
Sodyum
Halojenür
içeriyorsa
(X)
Maddenin
Sudaki
çözeltisi
Ergitim
sonucu
Süzüntü
(-)
(+)
(+)
(+)
+
AgNO3
AgX
Beyaz
(Çökelek)
Klorür ; Bromür ve İyodür olabilir
OLURSA
NONİYONİZE HALOJEN
OLURSA
İYONİZE HALOJEN
Kesindir Fakat
NONİYONİZE DE
Olabilir.
ÇÖZÜNÜRLÜK TAYİNİ
Analiz numunesinin çözünürlüğünün saptanması, Analiz numunesinin yapısı
hakkında genel bilgi verebilir.
Polar gruplar içeren bileşikler suda çözünür.
Asit karakterde bileşikler, sodyum bikarbonatta (Bazda) Çözünür.
Bazik karakterde bileşikler, hidroklorik asitte (Asitde) Çözünür.
Çözünür- Grup I
Çözünür
Madde
eter
su
Çözünmez -Grup II
Çözünmez
% 5 NaOH
Çözünür
Çözünmez
% 5 NaHCO3
Çözünür
Grup IIIA
% 5 HCl
Çözünmez
Grup IIIB
Çözünür
Grup IV
Çözünmez
N ve S var
N ve S yok
Çözünür
Grup V
Çözünmez
Grup VI
GRUP I: Ufak moleküllü alkoller, aldehitler, ketonlar, asitleri esterler,
anhidritler, fenoller, aminler, nitriller ve halojenli türevler.
GRUP II: Polibazik ve hidroksi asitler, polialkoller, polihidroksi aldehit ve
ketonlar, bazı amidler, amino asitler, amino alkoller, aminlerin organik asit
tuzları, asitlerin metal tuzları, sülfonik asitler, sülfinik asitler.
GRUP III-A: Asitler ve bunların anhidrit ve halojenürleri, nitro ve siyano
asitler, polinitro fenoller, polihalojenli fenoller, bazı sülfonik asitler.
GRUP III-B: Fenoller, enoller, oksimler, imidler, amino asitler, primer ve
sekonder nitro bileşikleri, sülfonamidler, merkaptanlar, tiyofenoller.
GRUP IV: Primer aminler, sekonder alifatik ve aralkil aminler, tersiyer alifatik
ve aralkil aminler.
GRUP V: Doymamış hidrokarbonlar, bazı alkillenmiş aromatik
hidrokarbonlar, yüksek moleküllü aldehitler, alkoller, ketonlar, esterler,
anhidritler, eterler ve asetaller, laktonlar, açil halojenürleri.
GRUP VI: Doymuş alifatik hidrokarbonlar, siklik hidrokarbonlar, aromatik
hidrokarbonlar ve halojenli türevleri, diarileterler.
GRUP VII: Nitro bileşikleri, nitro bileşiklerinin redüksiyon ürünleri, nitriller,
anilidler, bazı amidler, elektronegatif sübstitüentli aminler, sülfonlar, sülfitler
ve diğer kükürtlü bileşikler.
ÖN DENEYLER
Fonksiyonel grup analizlerine geçmeden önce Numunede,
-Aromatik yapı tayini,
-Aktif doymamışlık testi,
-Asidik yapı tayini,
-Dragendorf reaktifi ile kontrol,
-Ferri klorür ile renk kontrolü yapılır.
Aromatik Yapı Tayini:
Friedel-Crafts alkilleme reaksiyonu:
+
CHCl3
AlCl3
H
C
RENKLİ (Trifenil metan Türevi)
Formaldehit-Sülfirik Asit Testi:
+
HCHO
+
H2SO4
CH2
CH2
CH2
RENKLİ
Aktif Doymamışlık Testi:
Brom Testi
Br2
C C
Katım
C C
Brom rengi
kaybolur
Br Br
Br2
C Y
H
C Y
Br
sübstitüsyon
Permanganat Testi
C C
+
KMnO4
+
H2O
C C
OH OH
Brom
Testi
KMnO4
Testi
(+)
(+)
KATIM
(+)
(-)
SÜBSTİTÜSYON
+
MnO2 +
Kahverengi
KOH
Katım
Asidik Yapı Tayini:
İyodür-iyodat testi:
6H+
+
5KI
+
KIO3
Asidik
Organik
Bileşikler
3 I2
+
3H2O
Nişasta
MOR
renk
Dragendorf Reaktifi ile Kontrol:
Halka içi azot ve tersiyer azot varlığının saptanmasında
Dragendorf reaktifi kullanılır.
Halka içi azot
veya
Tersiyer azot
taşıyan
Organik
Bileşikler
Dragendorf reaktifi
Renk değişimi veya çökelti
Ferri klorür (FeCl3) ile renk kontrolü:
Fenoller,
Hidroksamik asitler,
Bazı izonitril,
Enolize olabilen bileşikler (enol tautomer formunu ortamda % 5’den fazla içerenler)
Ferri klorür ile kompleks oluşumu sonucu patlıcan moru veya şarap kırmızısı renk verirler.
Ferri hidroksamat deneyleri yapılmadan önce,
Maddenin ferri klorür ile reaksiyonu bilinmelidir.
!
Madde ferri klorür ile renk verirse aşağıdaki testler yapılamaz,
Çünkü; aşağıdaki ödevli grup ve testler ferri hidroksamat deneyi ile teşhis edilir.
ferri hidroksamat deneyi sonucu oluşacak renk ayırt edilemiyecepi için sonuç yanıltıcı olur
Ester
Karboksilik asit
Asit halojenür’e veya ester’e çevirerek teşhisi.
Eter
Asit halojenür
Asit anhidrit
Ester’e çevirerek teşhisi.
Alkol
Nitriller
Nonsübstitüe amid’lerde hidroksamat terti
ÖDEVLİ GRUPLAR :
O
N
S
Esterler
R-COOR’
Karboksilli Asitler R-COOH
Eterler
R-O-R’
Asit halojenürler
RCOX
Asit anhidritler
(RCO)2O
Alkoller
R-OH
Fenoller
Ar-OH
Karbonil Bileşikleri
Aldehit
R-CHO
Keton
R-CO-R
Alkil ve Aril halojenürler R-X , Ar-X
Amino asitler
R-CH(NH2)COOH
Nitrille
R-CN
Nitroso bileşikleri R-NO
Nitro Bileşikleri
R-NO2
Nitrat
R-NO3
Nitritler
R-ONO
Hidrazinler
R-NH-NH2
Oksim
R-C(R)=N-OH
Hidrazon
R-CH=NH-NH2
Semikarbazonlar R-CH=N-NHCONH2
Aminler
R-NH2
Amidler
R-CONH-R’
Üre
H2N-CO-NH2
Tiyoüre
H2N-CS-NH2
Sülfonamidler
R-SO2-NH2
Sülfürler (Tiyoeterler)
A-S-A
Disülfürler
A-S-S-A
Sülfonlar
R-SO2-R
Sülfonik asitler
R-SO3H
Tiyoller (Merkaptanlar) R-SH
Tiyofenoller
Ar-SH
ÖDEVLİ GRUP TAYİNLERİ
Esterler
R-COOR′
Ferri hidroksamat deneyi :
FeCl3
KOH
R-COOR′ + H2NOH
R-CONHOH
H+
Hidroksilamin
Hidroksamik asit
R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-Mavi
RENK
1-
Karboksilli Asitler
R-COOH
R-COOH
R-COONa
+
NaHCO3
SOCl2
2-
R-COOH
R2-OH
H2SO4
R-COCl
Asithalojenür
+ SO2
+ H2O
+
+CO2
HCl
R-COOR’ + H2O
Ester
Ferri hidroksamat deneyi
R-COCl
veya
R-COOR′ +
FeCl3
KOH
H2NOH
R-CONHOH
H+
Hidroksilamin
Hidroksamik asit
R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-Mavi
RENK
Eterler
R-O-R′ +
R-O-R′
CH3COOH + H2SO4
CH3COOR′ +
R-OH
Ester
Ferri hidroksamat deneyi
KOH
CH3-COOR′ + H2NOH
Hidroksilamin
R-CONHOH
Hidroksamik asit
FeCl3
H+
R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-Mavi
RENK
Asit halojenürler
Asit anhidritler
RCOX
(RCO)2O
Ferri hidroksamat deneyi :
RCOX
FeCl3
KOH
H
NOH
R-CONHOH
veya
+
2
H+
(RCO)2O
Hidroksilamin
Hidroksamik asit
R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-Mavi
RENK
Alkoller
R-OH
Alkollerin teşhisinde öncelikle yapıda alkol fonksiyonu olup olmadığı araştırılır.
1- Ksantat testi
2- Ester Oluşumu
3- Benzoilleme (Schotten-Bauman reaksiyonu)
Alkol varlığı saptanırsa alkolün primer, sekonder veya tersiyer olup olmadığı
araştırılır.
Primer alkoller
R-CH2-OH
Sekonder alkoller RR′-CH-OH
Tersiyer alkoller
RR′R′′-C-OH
1- N-bromosüksinimid deneyi
2- Lucas deneyi
3- Bordwell-Wellman deneyi
1- Ksantat testi:
Alkoller alkali ortamda karbon sülfür ile ksantojenik asitleri oluştururlar.
Ksantojenik asit tuzları karekteristik renklidir.
Ksantojenik asitin alkali tuzları bakır ve nikel tuzlarına veya molibdatlarla
vermiş olduğu komplekslerine dönüştürülerek tanınabilirler.
(!) Enolize olabilen ketonlar da bu reaksiyonu verebilirler.
R-OH + CS2 + KOH
CuSO4
SK
R O C S
Ksantojenik asit
Potasyum tuzu
Sarı
(ROCSS)2Cu + (ROCSS)2 + K2SO4
Kupra alkil ksantat
SARI - KAHVE
NH4MoO3
Amonyum
molipdat
SK
R O C S
] NH4
MAVİ – MOR Renk
2- Ester Oluşumu :
Alkoller asetil klorürle asetat esterlerini verirler.
R-OH + CH3COCl
CH3COOR
+
HCl
Ferri hidroksamat deneyi
CH3-COOR +
KOH
H2NOH
Hidroksilamin
R-CONHOH
Hidroksamik asit
FeCl3
H+
R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-Mavi
RENK
Açığa çıkan HCl dimetil anilin kullanılarak ortandan uzaklaştırılmalıdır.
HCl ortamdan uzaklaştırılmazsa;
Tersiyer alkoller hızla tersiyer alkil halojenürlere dönüşür.
R
R C OH
R
+
CH3COCl
asetil klorür
R
+
HCl
R
C6H5 N(CH3)2
R C Cl
+ H2O
R
R
dimetil anilin
+
R
R
R C OH
R C OCOCH3
+
HCl
+
C6H5 N(CH3)Cl
H
HCl
3- Benzoilleme (Schotten-Bauman reaksiyonu)
Alkoller, benzoil klorürle suda güç çözünür esterleri verir ve
benzoil klorür’ün kokusu kaybolur.
R OH
+
Ar
COCl
Benzoil klorür
! Bu reaksiyonu;
Ar
COOR + HCl
Benzoil klorür kokusu kaybolur
fenoller, primer ve sekonder aminler de verir.
Alkol varlığı saptandıktan sonra; Alkolün yapısı belirlenir.
Primer alkoller
R-CH2-OH
Sekonder alkoller RR′-CH-OH
Tersiyer alkoller
RR′R′′-C-OH
1- N-bromosüksinimid deneyi
2- Lucas deneyi
3- Bordwell-Wellman deneyi
Primer alkoller
N-bromosüksinimid deneyi
Lucas deneyi
Bordwell-Wellman deneyi
Kalıcı Portakal
Renk
Reaksiyonu Geç
Verir
RCHO verir
Sekonder alkoller
Solan Portakal
Renk
Reaksiyonu 2-3 dak.
Verir
RR’CO verir
Tersiyer alkoller
(-)
Reaksiyonu Çabuk
Verir
(-)
1- N-bromosüksinimid deneyi
R-CH2-OH
Kalıcı Portakal Renk
Primer alkoller
RR′-CH-OH
Sekonder alkoller
RR′R′′-C-OH
Tersiyer alkoller
N-bromosüksinimid
Solan Portakal Renk
Reaksiyon vermez
Renk değişmez
2- Lucas deneyi
Lucas reaktifi, Susuz çinko klorür (ZnCl2) ve derişik HCl içerir.
Reaktifte bulunan hidroklorik asidin tersiyer alkollerle çok çabuk,
sekonder ve primer alkollerle daha yavaş alkil klorür vermesi esasına dayanır.
+ R O ZnCl2
ZnCl2
R OH
Cl
-
R Cl +
Zn(OH)Cl2
-
ZnCl2 + H2O
H
Suda
çözünmez
R
R C OH
R
+
HCl
R
Lucas deneyi
R C Cl
+ H2O
R
Primer alkoller
Sekonder alkoller
Tersiyer alkoller
Reaksiyonu Geç
Verir
Reaksiyonu 2-3 dak.
Verir
Reaksiyonu Çabuk
Verir
3- Bordwell-Wellman deneyi
Reaktif içinde krom oksit (CrO3) ve derişik sülfürik asit vardır.
Primer ve sekonder alkolleri oksitler.
Bu sırada krom oksitin turuncu rengi de krom sülfatın mavi-yeşil rengine
dönüşür.
R-CH2-OH
Cr2(SO4)3 + H2O + O2 + R-CHO
Primer alkoller
RR′-CH-OH
Sekonder alkoller
CrO3 / H2SO4
Sarı renk
Mavi-Yeşil Renk
Aldehid
Cr2(SO4)3 + H2O + O2 + RR’CO
Keton
Mavi-Yeşil Renk
Reaksiyon vermez
RR′R′′-C-OH
Tersiyer alkoller
Bordwell-Wellman deneyi
Primer alkoller
Sekonder alkoller
Tersiyer alkoller
RCHO verir
RR’CO verir
(-)
Fenoller
Ar-OH
Fenol tanınmasında ferri klorür ile renk oluşumu kesin sonuca götürmeyeceği için,
aşağıdaki reaksiyonların yapılması gerekmektedir.
1- Kenetleme Reaksiyonu
2- İndikatör oluşumu
3- Liebermann Reaksiyonu
1- Kenetleme Reaksiyonu :
Diazonyum tuzları, fenollerle azo boyar madde oluştururlar.
Kenetleme seçimli olarak orto veya para konumlarından olur.
N N
+
+
O2N
(Diazonyum Tuzu)
HCl NaNO2
O2N
NH2
p-nitroanilin
0 oC
(Sodyum nitrit)
OH
Madde (Fenol)
0 oC
O2N
N N
OH
Azoboyar madde
2- İndikatör oluşumu :
Bazı fenoller ftalik anhidritle indikatör tipinde madde verirler.
! p-Sübstitüe fenoller bu reaksiyonu vermez.
COONa
O
O
O
O
Ftalik anhidrit
O
+
NaOH
OH
C
OH
Madde (Fenol)
OH
O
Kırmızı Renk
OH
3- Liebermann Reaksiyonu :
Bu reaksiyon nitrozo türevi verebilen birçok fenollerle yürür.
!
Nitrofenoller ve p-sübstitüefenoller olumlu sonuç vermezler.
OH
HNO2
(Nitröz asit)
Madde (Fenol)
HO
NO
O
0oC
+
N
OH
OH
H2SO4
NaNO2 + H2SO4
HO
N OH
_
HSO4
H2SO4
Madde (Fenol)
O
OH
N
indofenol
kırmızı
Renk
NaOH
_
O
N
mavi-yeşil
Renk
O
Na
+
Aldehit
Karbonil Bileşikleri :
Keton
R-CHO
R-CO-R
Kondenzasyon reaksiyonu :
Karbonil fonksiyonu içeren aldehit veya ketonlar, kondenzasyon reaksiyonunu
verebilme özelliklerinden yararlanılarak teşhis edilirler.
NO2
NO2
A C
O
+
H2N NH
NO2
NO2
A(H)
A(H)
Akdehit veya keton
A C N NH
2,4-dinitrofenilhidrazin
Sarı - turuncu çökelti
Hidrazonlar
2,4-dinitrofenilhidrazin;
fenoller,
aril halojenürler,
bazı hidrokarbonlar ve
eterlerle katım bileşikleri verebilir.
Bu nedenle, böyle durumlarda (fenol, aril halojenür veya eter var ise) kondenzasyon ajanı olarak
p-nitrofenilhidrazin kullanılır.
Karbonil bileşiği varlığı tesbit edilirse
madde
Aldehit mi ?
Keton mu ?
olduğunu anlamak için :
!
Ketonların kimyasal aktivitelerinin, aldehitlere oranla daha düşük olmasından
ayrıca;
Ketonların, aldehitler gibi redüktör özelliğinin olmamasından yararlanılır.
Aldehit reaksiyonları 3 grup altında incelenir:
1- Renk reaksiyonları
a) Schiff testi
2- Kondenzasyon reaksiyonları
a) Medon deneyi
b) 2-Hidrazinotiyazol deneyi
c) Sodyum bisülfit katımı
3- Redüksiyon reaksiyonları
a) Tollen deneyi
b) Fehling deneyi
c) Benedict deneyi
1- Renk reaksiyonları
a) Schiff testi :
Aldehit ve α-hidroksiketonlar Schiff reaktifi ile kırmızı bir renk verirler.
H2N
NH2
NH2
+
H2SO3
SO3H
NH2
H2N
-
Cl
NH2
Löko türevi (renksiz)
Fuksin (kırmızı)
R CHO Madde (Aldehit)
SO3H
H2N
SO3H
NHCH
H2SO3
R
SO3H
H2N
NH2
NH2
NH2
H2N
+
R CH SO3H
OH
kırmızı
NH
N CH R
2- Kondenzasyon reaksiyonları
a) Medon deneyi :
Aldehitler, medon reaktifi (5,5-dimetil-1,3-sikloheksadion) ile
dimedon adı verilen kondenzasyon ürünü verir.
(enol)
(keto)
b) 2-Hidrazinotiyazol deneyi :
Madde
(Aldehit)
N
S
NHNH2
N
R CHO
S
2-Hidrazinotiyazol
NH N CH R
Koyu mavi renk
Alifatik aldehitlerin teşhisinde önemlidir.
! Bu reaksiyonu ketonlar vermez.
c) Sodyum bisülfit katımı :
!
Bu reaksiyonu aldehitlerin yanısıra bir çok metilketonlar, küçük molekül
ağırlıklı siklik ketonlar ve aktif karbonil grubu taşıyan bazı bileşikler veredilir.
Sodyum bisülfit
3- Redüksiyon reaksiyonları
a) Tollen deneyi :
Bu reaksiyonu özellikle aldehitler verir.
Ancak,
- yapısında karbonile komşu hidroksil grubu taşıyan ketonlar,
- kolay okside olabilen şekerler,
- polihidroksifenoller ve
- diğer redüktör maddeler de bu reaksiyonu verebilir.
AgNO3
+
Ag(NH3)2OH
Tollen reaktifi
(Taze hazırlanır)
NaOH
+
+
NH3
Ag(NH3)2OH
R CHO
Ago
Madde
(Aldehit)
Gümüş
aynası
+
NH3
+
H2O
b) Fehling deneyi :
Aldehitlerin redükte edici özelliğine dayanır.
( Fehling A + Fehling B )
Madde (Aldehit)
c) Benedict deneyi :
Alifatik aldehitler ve α-hidroksiketonlar Benedict reaktifiyle
sarı-kırmızı renkte çökelti verirler.
R CHO
Madde
(Aldehit)
+
Cu
++
OH
-
Cu2O
+
R COOH
+
H2O
Sarı-kırmızı çökelti
Not : Alifatik ketonların teşhisinde vanilin deneyinden yararlanılır. Mor-kırmızı renk verir.
Alkil ve Aril halojenürler
R-X , Ar-X
a)
R-X + KOH
b)
RR′R′′-C-X
Tersiyeralkil halojenür
R-OH + KX
Oda temp.
AgNO3
AgNO3
AgX
Alkil halojenürler (R-X) verir
Aril halojenürler (Ar-X) çok zor verir.
AgX
Aril halojenürler (Ar-X) verir.
RR′-CH-X
Sekonderalkil halojenür
AgX
R-CH2-X
Primeralkil halojenür
c) Formaldehit-sülfirik asit belirteci ile
R-X + HCHO + H2SO4
Sarı veya kahverengi renk
Ar-X + HCHO + H2SO4
Pembe, kırmızı veya mavi renk
Amino asitler
R-CH(NH2)COOH
Ninhidrin deneyi :
Ninhidrin ile reaksiyona girerek mor, mavi veya pembe renk oluştururlar.
O
O
OH
N CH COOH
+ R CH COOH
Madde
(amino asit)
O
Ninhidrin
O
O
O
O
O
ninhidrin
O
Mor
! Not :
O
H2O
N
O
N CH R
- CO2
O
N
O
R
NH2
OH
O
Primer aminler için karekteristik olan izonitril reaksiyonunu verirler.
NH2
O
Nitrille
R-CN
Ferri hidroksamat testi ile teşhis edilirler.
Ferri hidroksamat deneyi :
R-CN
Nitriller
+
FeCl3
KOH
H2NOH
R-CONHOH
H+
Hidroksilamin
Hidroksamik asit
R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-Mavi
RENK
Nitroso bileşikleri R-NO
a) Nitroso bileşikleri C-nitroso ve N-nitroso (nitrosaminler) bileşikleri olmak üzere
2 gruba ayrılırlar.
N-N=O
C-N=O
N-nirtozo
C-nirtozo
C-nirtozo enolize olup isonitrozo da içerir.
H+
C-N=O
KI
C-nirtozo
C-nirtozo
I2
isonirtozo
b) Aromatik ve alifatik nitrosaminler hidrojen azid ile amin yapısında bileşikler verirler.
! Amin teşhisi uygulanır.
c) Alifatik nitroso ve isonitroso bileşikleriyle Aromatik nitroso bileşikleri fenollerin teşhisinde
kullanılan Lieberman reaksiyonunu verirler.
Burada sodyum nitrit yerine numune (Nitrozo bileşiği) kullanılır.
Lieberman reaksiyonunu :
Aromatik nitroso bileşiği
Alifatik nitroso bileşiği
C-nirtozo
isonirtozo
H2SO4
NaOH
Mavi-yeşil renk
NaOH
Mavi-yeşil renk
Nitro Bileşikleri
R-NO2
a) Ferri hidroksit oluşumu :
Nitro grubunun oksidan özelliğinden yararlanılarak teşhis edilebilirler.
Nitro bileşikleri ferro hidroksiti ferri hidroksite oksitler.
Fe(NH4)2(SO4)2
ferro amonyum sülfatın
Fe(OH)2
mavi
+ (NH4)2SO4 +
Ar-NO2
K2SO4
Madde (Nitro bileşiği)
Ar-NH2 + Fe(OH)3
kahverengi
b) Çinko ve hidroklorik asitle redüksiyon :
Aromatik nitro bileşiklerinin Zn+HCl ile redüksiyonundan oluşan aromatik
primer amin üzerinden teşhis yapılır.
Ar-NO2 + Zn + HCl
Madde
(Nitro bileşiği)
! Amin teşhisi uygulanır.
Ar-NH2
Amin
c) Hidroksilaminle redüksiyon :
!
Bu reaksiyon numunede başka bir redüktör grup bulunmadığı durumlarda
kullanılmalıdır.
R-NO2
RNHOH
+ Zn + NH4Cl
- H2O
Madde
(Nitro bileşiği)
Ag(NH3)2OH
( tollen reaktifi )
R-NO + Ag + NH3 + H2O
Gümüş aynası
d) Alifatik nitro bileşikleri sodyum hidroksit çözeltisiyle sarı renkli
çözelti oluştururlar.
Bu çözelti asetik asitle asitlendirilirse bu renk kaybolur.
e) Sekonder nitro bileşikleri nitröz asitle nitro-nitroso bileşikleri verirler.
R
R
HNO2
CH NO2
Madde
(Nitro bileşiği)
R
R
C
NO2
NO
mavi renk
nitro-nitroso
bileşikleri
f) Sekonder ve tersiyer nitro bileşikleri difenilamin ve difenil benzidinle
mavi renkte boyar maddeler verir.
(mavi renkte boyar madde)
difenilamin
Madde
Sekonder veya tersiyer
nitro bileşikleri
Difenil benzidin
(mavi renkte boyar madde)
Nitrat
R-NO3
ve
Nitritler
R-ONO
Bu bileşikler difenilamini sülfürik asitli ortamda önce difenilbenzidine daha sonra kinoid yapıda
mavi boyar maddelere yükseltgerler.
NH
difenilamin
[O]
Madde
(Nitrat veya
Nitrit bileşiği)
NH
NH
Difenilbenzidin
[O]
N
Madde (Nitrat veya Nitrit bileşiği)
N
Kinoid yapı (Mavi)
Hidrazinler
R-NH-NH2
a) Hidrazinler, aldehitler veya ketonlarla kondenzasyon yapma özelliğinden
yararlanarak teşhis edilir.
A NHNH2
Madde
(Hidrazin bileşiği)
+
R
R
C O
R
R
C N NH A
Hidrazon
Asetaldehit
b) Hidrazinler NaOH çözeltisiyle ısıtıldıklarında amonyak kokusu duyulur.
c) Tollens ve Benedict reaktifleriyle oksitlenirler.
Oksim
R-C(R)=N-OH
Hidrazon
R-CH=NH-NH2
Semikarbazonlar R-CH=N-NHCONH2
Karbonil bileşikleriyle
Kondanzasyon reaksiyonunu
verir.
Aminler
R-NH2
Amin fonksiyonu bir alkil zincirine bağlı (alkilamin) veya bir
aril grubuna bağlanmış (arilamin) olabilir.
Ayrıca
Aminler,
primer (R-NH2),
sekonder (R1R2NH) ve
tersiyer (R1R2R3N) olabilir.
Alkil ve aril aminlerin birbirinden ayırımı :
Bileşiklerin pH’sı 5.5 olan tampon çözeltideki çözünürlükleri kontrol edilir.
R
CH2
..
Çözünürlük ( + )
NH2
Alkilamin
pH= 5 .5
( asit pH )
..
NH2
Arilamin
Çözünürlük ( - )
primer (R-NH2),
sekonder (R1R2NH) ve
tersiyer (R1R2R3N) aminlerin birbirinden ayırımı :
1- N-Halosüksinimid Testi
2- Hinsberg Deneyi
3- Kenetleme Reaksiyonu
4- İsonitril Reaksiyonu
5- Diazo Reaksiyonu
6- Nikel-Ditiyokarbamat Deneyi
7- Potasyum Ferrosiyanür ile Çöktürme
1- N-Halosüksinimid Testi :
O
değişmeyen esmer renk (kahverengi)
primer amini gösterir. (*)
N I
R-NH2
R1R2NH
R1R2R3N
Madde
(primer,
sekonder,
tersiyer
amin)
O
( N-iyodosüksinimid )
Renk; kahverengi
sarı
sekonder amini gösterir.
CCl4 ,
Eğer kahverengi bir renk oluşur ve
10 dakika içinde değişmezse (*)
Madde
(primer, sekonder, tersiyer amin)
O
CCl4 ,
N Br
( N-bromosüksinimid )
O
sarı-turuncu renkte bir çökeltinin olması
tersiyer amini gösterir.
renksiz
2- Hinsberg Deneyi :
Çözünür ( + )
R-NH2
R
R1R2NH
H3C
H3C
R1R2R3N
Madde
(primer,
sekonder,
tersiyer
amin)
NaOH
1
SO2Cl
( p-toluen sülfonklörür )
SO2N
Çözünmez ( - )
2
H (R )
( N-sübstitüe sülfonamid )
Reaksiyon vermez.
3- Kenetleme Reaksiyonu :
Esası, fenol ve aminlerin diazonyum tuzları ile azo boyar madde vermesidir.
0
O2N
HCl , O C
NH2
HNO3
( p-nitroanilinin )
NaNO2
0
+
HCl
+
-
N N Cl
O2N
( diazonyum tuzu )
O C
Madde
(aril amin)
( sodyum nitrit )
NH2
N N
NH2
Kırmızı ve turuncu renk
!
Bu reaksiyonu, aromatik primer aminler verir.
Alkil aminler ya çok soluk renkler verirler veya hiç renk vermezler.
NO2
4- İsonitril Reaksiyonu :
Primer aminler, kloroform ve potasyum hidroksitle muamele
edildiklerinde karakteristik kokulu, isonitrilleri verirler.
!
Bu method daha çok aromatik primer aminler için uygulanır.
+ CHCl3 + 3 KOH
Madde
aril amin
+ 3KCl + 3H2O
İsonitril
karakteristik kokulu
5- Diazo Reaksiyonu :
!
Aromatik primer aminler için karakteristliktir.
Aromatik primer aminler nitröz asitle soğukta diazo tuzlarını verirler.
( Nitröz asit )
( diazonyum tuzu )
Madde
aril amin
( sodyum nitrit )
( β-naftol )
( azo boyar madde )
kırmızı-turuncu renk
6- Nikel-Ditiyokarbamat Deneyi :
Primer ve sekonder aminler alkali ortamda karbon sülfürle
ditiyokarbamik asitleri verirler.
!
Primer amin yoksa, sekonder aminler için karakteristliktir.
A
(H) A
-
N H
+
CS2
( Karbon sülfür )
Madde
(primer, sekonder amin)
OH
A
(H) A
-
S
N C S
( ditiyokarbamik asit tuzu )
A
+2
Ni
(H) A
-
S
Ni
N C S
2
Renkli çökelti
!
Tersiyer aminler bu reaksiyonu vermez.
7- Potasyum Ferrosiyanür ile Çöktürme :
Alifatik, aromatik ve halka içi tersiyer aminler, sulu çözeltide, potasyum
ferrosiyanür ile sarı çökelti verirler.
Amidler
R-CONH-R’
Amidlerin teşhisi 2 grup altında incelenebilir :
1. Nonsubstitüe amidler (R-CONH2)
a) Alkali hidroliz
b) Hidroksamat Testi
c) Ksanthidrol deneyi
2. Substitue amidler (R-CONHR1 veya R-CONR2)
a) Alkali hidroliz
b) Anilin-Asetat tayini
Nonsubstitüe amidler (R-CONH2)
a) Alkali hidroliz :
!
Alkalilerle muamele edildiklerinde hidrolize uğrayarak NH3 verirler.
Bu reaksiyonu asitlerin amonyum tuzları da (R-COONH4) verir.
R CONH2 +
Madde
Nonsubstitüe amid
!
NaOH
ısı
R COONa
+
NH3
( Amonyak )
Açığa çıkan amonyak;
a) Kokusundan
b) Turnusol kağıdı ile
c) Hidroklorik asite batırılmış
süzgeç kağıdı tüpün ağızına
tutulduğunda, beyaz renkli
NH4Cl buharlarının çıkışıyla
d) Bakır sülfat ile mavi renkli
[Cu(NH3)4++ ] tetramin bakır
kompleksi oluşturmalarıyla
teşhis edilir.
Bu reaksiyonu Karboksili asitlerin amonyum tuzları da (R-COONH4) verir.
b) Hidroksamat Testi :
Alifatik nonsubstitüe amidler hidroksilamin ile muamele edildiklerinde
hidroksamik asit verirler. Oluşan hidroksamik asit Fe+++ iyonlarıyla kırmızımor renk verir (Ferri hidroksamat deneyi) .
R-CONH2 +
Madde
nonsübstitüe amid
!
R-CONHOH
Hidroksilamin
Hidroksamik asit
FeCl3
H+
R-CONHO]3 Fe
Kırmızı-Mavi
RENK
Aromatik nonsubstitüe amidler bu reaksiyonu hidrojen peroksit ile verebilir.
Ar-CONH2 +
Madde
nonsübstitüe amid
!
H2NOH
H2O2
hidrojen peroksit
FeCl3
Ar-CONHOH
H+
Hidroksamik asit
Ar-CONHO]3 Fe
Kırmızı-Mavi
RENK
Ferri hidroksamat deneyine olumlu cevap veren ester v.b. gibi grupların
araştırılmış olması gerekir.
c) Ksanthidrol deneyi
!
Nonsubstitüe amidler ksanthidrol ile N-ksantilamidleri verirler.
OH
H
NHCOR
H
R CONH2 +
Madde
nonsübstitüe amid
O
Ksanthidrol
O
N-ksantilamid
( erime derecesi saptanır )
Substitue amidler (R-CONHR1 veya R-CONR2)
a) Alkali hidroliz
Hidroliz sonucu, amid yapısına bağlı olarak primer veya sekonder amin oluşur.
Oluşan aminlerin Cu++ tuzlarıyla verdikleri renkli kompleksler üzerinden
veya
primer ve sekonder aminlere özgü reaksiyonlar yapılarak teşhis edilirler.
2
R
R CO N
2
NaOH
R COONa
+
H N
+2
Cu
R'(H)
R'(H)
Madde
Substitüe amid
R
Primer amin
veya
Sekonder amin
! Amin teşhisi uygulanır.
2
Cu(HNRR')4
++
b) Anilin-Asetat tayini
Anilid hidrolizi sonucu oluşan aromatik amin ile şekerin ısı etkisi ile
bozunmasından oluşan furfuralin Schiff bazı yapısında renkli bileşikler
vermesi esasına dayanır.
A CONH Ar
KOH
A COOK
Madde ( substitüe amid )
+
Ar NH2
CH3COOH
Aromatik amin
+
Ar NH3 CH3COO
+
O
furfural
şeker
CHO
O
CH N R
şif bazı
pembe renk
Üre
H2N-CO-NH2
∆
Fenil hidrazin
Madde
Üre,
N-substitüe üre,
N,N’-disubstitüe üre
Tiyoüre
Difenillarbazit
CHCl3
Ni++
Komplex
Kırmızı-mor renk
H2N-CS-NH2
Tiyoüre kuru kuruya 200oC’ye kadar ısıtılırsa H2S çıkışı olur.
Çıkan H2S karakteristik kokusundan tanınır
S
H2N C NH2
Madde
Tiyoüre
Çürük yumurta kokusu
NC NH2
siyanamid
+
H2S
Sülfonamidler
R-SO2-NH2
Sülfonamidler, sodyum hidroksit ile kuru kuruya ergitime tabi tutulduklarında sodyum sülfit ve
amonyak verir.
∆
Madde
Sülfonamid
Sülfürler (Tiyoeterler)
a)
A-S-A
Sodyum hidroksitle ergitimde, sodyum sülfür verirler. Karışım asitlendirildiğinde karakteristik
kokulu hidrojen sülfür gazı çıkar.
A S A
NaOH
Madde
sülfürler
∆
Çürük yumurta kokusu
+
Na2S
H
H2S
b) Potasyum permanganatla oksitlenerek sülfonlara dönüşürler.
A S A
Madde
sülfürler
KMnO4
A SO2 A
KMnO4 ‘ın mor rengi kaybolur
Disülfürler
A-S-S-A
Kolaylıkla tiyollere redüklenerek, oluşan tiyol üzerinden teşhis edilirler.
çinko
hidroksilamin hidroklor
Madde (disülfür)
tiyol
Tiyoller (Merkaptanlar)
Tiyol teşhisi uygulanır
R-SH
a) Kurşun merkaptit oluşumu:
R SH
Madde
(tiyol)
Pb(CH3COO)2
(kurşun asetat)
S R
Pb
+
CH3COOH
S R
kurşun merkaptit (Sarı çökelek)
b) Kurşun sülfür oluşumu:
(kurşun merkaptid)
R SH
Madde
(tiyol)
Pb(OH)2
H2O
S R
Pb
S R
S
PbS
+
R S S R
Kurşun sülfür (siyah)
c) İzatin deneyi: Tiyoller izatin ile yeşil renk verirler.
d) Permanganatla oksidasyon: permanganat tarafından oksitlenerek disülfürlere dönüşürler.
e) Nitroprusyat deneyi: Merkaptanlar, nitroprusyat ile şarap kırmızısı renk verirler.
Tiyofenoller
Ar-SH
Aromatik karakterleri nedeniyle kolaylıkla nitrolanabilmeleri ve bromlanabilmeleri ile tanınırlar.
Sülfonlar
R-SO2-R
Sodyum hidroksitle ergitime tabi tutulduklarında parçalanarak sodyum sülfit verirler.
Oluşan sodyum sülfit asitlendirilirse karakteristik kokulu kükürt dioksit (SO2) gazı çıkar.
A
SO2
NaOH
A
∆
Madde (sülfon)
A = A lk il v e y a A r
N a2SO 3
H
+
SO2
( sodyum sülfit )
Sülfonik asitler
R-SO3H
Sülfonik asitler, tiyonil klorür ile sülfonil klorür haline geçirilip, takiben derişik amonyak ile
reaksiyona sokularak sülfonamid yapısı oluşturulur.
Oluşan sülfonamid, özel belirteç kağıtlar yardımıyla saptanır.
Ar
SO3H
Madde
(sülfonik asit)
+
SO2Cl
tiyonil klorür
Ar
SO2Cl
sülfonil klorür
NH3
Ar
SO2NH2
sülfonamid
Belirteç
kağıdı
Kırmızı veya
koyu pembe renk