Karbonhidratların Tanımı ve Sınıflandırması Aşağıdaki ders notu ile dersteki sunular birbirinden farklılık g�sterebilir. Karbonhidratların Tanımı Karbonhidratlar, canlılarda bulunan organik molek�llerin ���nc� b�y�k grubunu oluşturur. C, H ve O elementlerinin Cn(H2O)n form�l�ne g�re kurulmasıyla meydana gelir. Ancak bu genel form�le uyduğu halde karbonhidrat olmayan (Asetik asit C2H4O2; Laktik Asit � C3H6O3; gibi) veya genel form�le uymadığı halde karbonhidrat olan (Deoksiriboz � C5H10O4; Ramnoz � C6H12O5) bileşikler de vardır. Azot ve k�k�rt ihtiva eden bazı karbonhidratlar da bu genel form�le uymazlar. Karbonhidratlar, polihidroksilik alkollerin aldehit veya keton t�revleri (monosakkaritler), bunların polimerleri (oligove polisakkaritler), oksidasyon �r�nleri (şeker asitleri), red�ksiyon �r�nleri (şeker alkolleri), substit�syon �r�nleri (amino şekerler) ve esterleri (s�lfatlı veya fosfatlı esterleri)�dir. Karbonhidratların �nemi Karbonhidratlar canlılarda �ok �eşitli ama�larla kullanılır. Glikoz ve glikojen halinde hayvanların en �nemli enerji kaynaklarından birisidir. Bitkilerde fotosentez ile oluşan nişasta depo edilerek enerji kaynağı olarak rol oynar. Polimerler halinde mikroorganizmaların koruyucu h�cre duvarının yapısına katılır. Sell�loz, bitkilerin odunsu ve fibriller dokularının ve rijit h�cre duvarının en �nemli ekstrasell�ler yapısal komponentidir. Glikozun metabolize edilmesi sonucunda �ok sayıda biyolojik molek�l�n biyosentezinde �nc�l madde olarak kullanılan ara metabolitler ortaya �ıkmaktadır. Basit şekerler purin, pirimidin ve fosfatlara bağlanarak n�kleik asitleri, pepditlere bağlanarak pepdidoglikanları, lipidlere bağlanarak glikolipideri, sulfatlara bağlanarak mukopolisakkaritleri ve başka maddelere bağlanarak t�rev karbonhidratları oluştururlar. Karbonhidratların Sınıflandırılması Karbonhidratlar değişik şekillerde sınıflandırılabilir. 1. Molek�ldeki basit şeker �nitelerinin sayısına g�re Monosakkaritler Disakkaritler ve Oligosakkaritler Polisakkaritler 2. Reaktif gruplarına g�re: Aldozlar Ketozlar 3. Karbon zincirinin uzunluğuna g�re: Diozlar Pentozlar Triozlar Hegsozlar Tetrozlar Heptozlar Burada molek�ldeki basit şeker sayısına g�re karbonhidratları d�rt grupta incelenmiştir. Monosakkaridler T�rev monosakkaridler Disakkaritler Polisakkaridler Monosakkaridler, d�ş�k molek�l ağırlığına sahiptir ve (CH2O)n genel form�l�nde n 3-9 olmak �zere, karbonun hidratları olarak g�sterilir. T�rev monosakkaridler, monosakkaridlerin t�revleridirler. Bunlar karbonil ve hidroksil gruplarından başka veya bunlara ilave olarak fonksiyonel gruplar ihtiva ederler. Oligosakkaridler ve polisakkaridler, monosakkarid artıklarının, b�y�k bir bileşiği meydana getirmek �zere asetal bağları ile kondenzasyonundan oluşmaktadır. En basit oligosakkarid iki monosakkaridden kurulmuştur ve buna disakkarid denir. ��, d�rt ve beş monosakkaridden kurulmuş olanlara sırasıyla tri-, tetra- ve pentasakkarid denir. Polisakkaridler, �ok sayıda tek tip monosakkaridin (homopolisakkarid�ler) veya iki veya daha fazla değişik tip monosakkaridin (heteropolisakkarid�ler) kondenzasyonu ile meydana gelmiş molek�l ağırlıkları y�ksek polimerlerdir. 1 - Monosakkaridler Monosakkaritlerin yapısında bir karbon iskeletin birinci karbonunda aldehit (-COH) veya keton (-C-0-) grubu (ki; bu gruplara aynı zamanda karbonil grubu veya aktif şeker grubu da denir) ve iskeletin geri kalan kısımında da �ok miktarda hidroksil grubu eklenmiş halde bulunur. Aldehit grubu taşıyan monosakkaride �aldoz�, keton grubu taşıyana da �ketoz� adı verilir. ............ Aldehit Grubu .................................Keton Grubu Fonksiyonel gruplar hakkında bilgi i�in tıklayınız ... Organik Kimya bilgilerinizi tazelemek/pekiştirmek i�in tıklayınız ... En basit monosakkaritler gliseraldehid ve dihidroksiasetondur. Hemen hemen b�t�n basit şekerler bu iki ana yapıdan t�retilmiştir. D�rt valansına d�rt ayrı atom veya atom grubu bağlı olan karbon atomuna asimetrik karbon atomu adı verilir. Gliseraldehit bir asimetrik karbon atomuna sahiptir. Bu da ikinci karbon atomudur. Bu karbon atomuna bağlı -H ve -OH�in uzaydaki ayna g�r�nt�s�ne g�re dizilişi iki şekilde olur. Bu dizilişlere g�re de gliseraldehit D- ve L-gliseraldehit olarak adlandırılır. Hidroksil grubu D-gliseraldehit ile aynı y�nde olan basit şekerlere D-, L-gliseraldehit ile aynı y�nde olanlara da L- takısı eklenir. Gliseraldehit t�m stereoizomerik bileşiklerin D- ve L-formlarının belirlenmesinde referans bileşik olarak kabul edilir. Gliseraldehit ve dihidroksiaseton �� karbonlu monosakkaridlerdir. Bunlara trioz�lar denir. Trioz şeker olan gliseraldehid (D veya L) aynı zamanda bir aldozdur. Dolayısı ile buna kısaca aldotrioz�da denir. Dihidroksi aseton ise bir ketotrioz�dur. İsimler sadece �nemli fonksiyonel grupları ve aynı zamanda karbon atomu sayılarını g�sterirler. Aldozların sınıflandırmadaki isimleri (generic names) molek�ldeki karbon atomu sayısını g�sterir. Buna g�re tetrozlar, pentozlar, heksozlar, heptozlar, oktozlar ve nanozlar sırası ile d�rt, beş, altı, yedi, sekiz ve dokuz karbon atomu ihtiva ederler. Ketozların sınıflandırma isimleri, ketoza tekab�l eden aldozların isimleri i�erisine �ul� hecesi koymak suretiyle kurulur. Mesela, pentuloz, heksuloz ve heptuloz gibi. Stereoizomerizm Stereoizomerizm g�steren maddeler boşlukta birbirinin ayna hayali durumda yer alan maddelerdir. Bunların sahip oldukları atom veya atom grupları birbirine benzerler. Fakat bunlar aynı maddeler değildir. Atomların boşluktaki durumlarına g�re bir molek�l iki �eşit izomerizm g�sterebilir. Buna stereoizomerizm, optik izomerizm veya geometrik izomerizm denir. Glikoz, galaktoz ve mannoz altı karbonlu monosakkaritlerdir. Aldehit grubu taşırlar. Kapalı form�lleri aynıdır. Fakat bu monosakkaritler birbirlerinden farklı aldohekzozlardır. Bunun nedeni molek�l� kuran grupların konfig�rasyonundan kaynaklanmaktadır. Kapalı form�lleri aynı olan fakat taşıdıkları asimetrik karbon atomından dolayı farklı olan bu bileşiklere geometrik izomerler, stereoizomerler veya enantiomorflar denir. Şekerlerin yalnız bir karbon atomuna bağlı gruplarının konfig�rasyonları farklı olan optik izomerlere de epimerler denir. Şekerlerin diğer karbon atomlarındaki grupları tamamen aynıdır. B�yle şekerlere epimer şeker denir. Bu şekerler hayvanların karaciğerindeki epimeraz adlı enzim tarafından kolayca birbirlerine �evrilir. Bu olaya da epimerizasyon denir. Glikoz ile galaktoz ve glikoz ile mannoz birer epimer şekerdir. Bir aldotetrozda iki asimetrik karbon atomu, bir aldopentozda ise �� asimetrik karbon atomu bulunmaktadır. Aldohekzozda ise 4 asimetrik karbon atomu vardır. Bir bileşikte n kadar asimetrik karbon atomu varsa Van�t Hoff�un form�l�ne g�re bu bileşiğin 2n kadar stereoizomeri vardır. Buna g�re bir aldohekzoz olan glikozun 4 asimetrik karbon atomu olduğuna g�re 24 yani 2x2x2x2=16 stereoizomeri vardır. Jacobus van't Hoff Karbon Atomlarının Numaralandırılması D- ve L-Tanımlaması Şekerler aldehit veya keton grubu ihtiva eden karbon atomundan başlanarak numaralanır. Buna g�re de d�z form�llerde bir numaralı karbon atomu tepededir; diğer atomlar buna g�re sıra ile numaralanır. Son karbon atomundaki alkol (-OH) grubuna da primer alkol grubu denir. Bu form�ller Emil Fischer tarafından ortaya konduğu i�in bu şeklideki g�sterime Fischer projeksiyonları denir. Emil Fischer Emil Fischer Herhangi bir monosakkaridin konfiig�rasyonunun D- ve L- ile g�sterilmesinde aldozlar i�in molek�l�n aldehid grubu bulunan ucundan en uzaktaki asimetri merkezine bakılır. Bu merkez heksozlarda 5. karbon atomudur. Bu karbon atomundaki konfig�rasyon, D-gliseraldehiddeki asimetrik karbon atomunun konfig�rasyonuna benziyorsa o monosakkarid D-serisine, Lgliseraldehiddeki asimetrik karbon atomuna benzerse L-serisine dahil edilir. Optik Aktiflik Adi bir ışık Nikol prizmasından ge�irilirse polarize ışık d�zlemi elde edilir. Polarize ışık sadece tek bir d�zlem �zerinde dalgalanan ışıktır. Asimetrik karbon atomu ihtiva eden maddeler polarize ışığı sağa veya sola �evirme �zelliğine sahiptirler. Bu nedenle bu maddeler optik aktif maddeler de denir. Polarize ışık d�zlemini sağa saptıranlara dekstrorotat�r, sola saptıranlara da Levorotat�r denir. D ve L�nin kullanılması monosakkaridler arasındaki konfig�rasyona ait farklılıklara dayandığını daha �nce belirtmiştik. Fakat, eğer spesifik bir monosakkaridin optik rotasyon işareti bileşiğinin isimlendirilmesine dahil ediliyorsa, bu takdirde rotasyon �d� ve �l� italik harflerle, veya (+) ve (-) işaretiyle g�sterilir. Optik aktif olmalarından dolayı glikoz, galaktoz ve mannoz aynı zamanda optik izomerlerdir. Şekerlerin bu �zelliklerinden yararlanılarak polarimetre adı verilen �zel alatlerde şeker miktarı tayini yapılabilmektedir. Optik izomerler arasında tek fizikokimyasal fark polarize ışık d�zlemini aksi y�ne �evirmeleridir. Polarimetre Şekerlerin polarize ışığı �evirme dereceleri spesifik �evirme olarak ifade edilir. Polarize ışık d�zlemini �evirme derecesi bileşiğin t�r�ne, şekerin konsantrasyonuna, ışığın dalga boyuna, ışık yolunun uzunluğuna, ��z�c�n�n cinsine ve sıca klığına bağlıdır. Polarimetre adı verilen ve spesifik �evirme derecesini �l�en aletlerde bu fakt�rlerden bir kısmı sabitlenebilir. Buna g�re spesifik �evirme derecesi denildiğinde, bir maddenin (şekerin) 100 ml�de 100 gramlık ��zeltisi (yani mililitresinde 1 gram optik aktif madde i�eren ��zeltinin) 1 dm boyundaki bir t�pte iken polarize ışığı �evirme derecesi anlaşılır. Spesifik �evirme derecesi şu form�le g�re hesaplanır. ......................[a x 100] [a]D20=--------------..............."[C x L] Burada a - �evirme a�ısı, C - 100 ml de bulunan şekerin gram konsantrasyonu, L - desimetre olarak ��zeltinin konulduğu t�p�n uzunluğudur. Şayet şekerin cinsi biliniyorsa bu form�lden konsantrasyon hesaplanabilir. D20 ise 20 C'de ışığın dalga boyu durumu hakkında bilgi vermektedir. Işık kaynağı olarak genel olarak sodyum lambası ile 589.3 nm boyunda bir ışık veya civa buharlı bir lamba ile 546.1 nm dalga boyunda bir ışık kullanılmaktadır. D sodyum lambasına ilişkindir. Bazı karbonhidratların 20 oC'de g�sterdikleri spesifik �evirme dereceleri D-glikoz +52.7, D-fruktoz -92.4, D-galaktoz +80.2, L-arabinoz +104.5, D-mannoz +14.2, D-arabinoz -105.0, D-Ksiloz +18.8, Laktoz +55.4, Sakkaroz +66.5, Maltoz +130.4, Invert şeker -19.8, Dekstrin +195 dir. Aldoz ve Ketozların Halka Y apıları Aldehit bir alkol molek�l� ile birleşirse meydana gelen �r�n bir �hemiasetaldir�. Hemiasetaller gibi �hemiketaller�de vardır. Bu defa reaksiyon keton grubu ile alkol grubu arasında meydana getirilmektedir. Şekerlerin oluşturdukları hemiasetallerde aldehidi şekerin aldehit grubu, alkol� ise molek�l�n geri kalan kısmı oluşturur. Bu molek�l i�i bir hemiasetaldir. Hemiketallerde ise aldehit grubu yerine keton grubu bulunmaktadır. Monosakkaritler suda ��z�n�nce hemiasetal yapı oluşturmak �zere reaksiyona giren gruplar (karbonil grupları ile alkol grupları) aynı molek�l i�erisinde bulunduklarından dolayı halkalı bir yapı oluştururlar. Bir ve beş numaralı karbon atomları bir oksijen k�pr�s� ile birleşirlerse altı atomlu halka şeklinde g�r�n�rler. B�yle bir halkaya sahip şekerlere piranoz�lar denir. Bu ismin verilmesine sebep bunların piran halkasına benzemesidir. Bu tip halkaya sahip aldozlara aldopiranozlar denir. Buna g�re alfa-D-glikoz ve Beta-D-glikoz sırasıyla alfa-D-glukopiranoz ve Beta-D-glukopiranoz diye g�sterilebilir. Şayet beşgen bir halka yapısı meydana gelmiş ise bu halkaya da furan halkası ve furan halka yapısında olan şekerlere de furanozlar denilmektedir. Keza aldozlar b�y�k �l��de furan benzeri, dayanıklı, 5 atomlu bir halka şeklinde de bulunurlar ve aldofuranozlar olarak kabul edilirler. Beş atomlu halkalar aldopentozlar arasında yaygındır ve oligosakkaridlerde bu şekilde bulunurlar. B�ylece Beta-D-arabinoz, Beta-D-arabino furanoz olarak ve Beta-D-riboz, Beta-D-ribofuranoz olarak isimlendirilebilir. Ketoheksozlar da dayanıklı 5 atomlu halkalar teşkil ederler. Bunun i�in Beta-D-fruktoz Beta-Dfruktofuranoz�dur. Pentozlar, daha uzun zincirli aldozlar ve ketozlar gibi piranoz veya furanoz halkalar teşkil edebilirler. Fisher tarafından �nerilen �izgisel yapılar monosakkaridlerin farklı stereoizomerlerini bir birinden ayırmada kolaylık sağlar. Bir �ok şekerlerde ilave bir asimetri merkezini g�stermez. Piranoz�ların ve furanozların siklik yapılarını izah etmek i�in, bunlar ekseriya altıgenler veya beşgenler halinde yazılırlar. Bunlara da Haw orth projeksiyonları denir. W alter Norman Haw orth Pratikte şekerlerin adlarının sonundaki halka yapılarını belirten piranoz ve furanoz ekleri pek kullanılmaz. Mutarotasyon Taze hazırlanmış glikoz ��zeltisi polarimetrede incelendiğinde, optik rotasyonunun sabit olmadığı, zamanla değiştiği, değişimin belirli bir s�re sonra durduğu ve a�ının da sabit bir hal aldığı g�zlenmektedir. Bu davranışı diğer şekerler de g�stermektedir. Bu olaya mutarotasyon yani rotasyon değişimi adı verilir. Monosakkaritler suda ��z�n�nce hemiasetal yapı oluşturmak �zere reaksiyona giren gruplar (karbonil grupları ile alkol grupları) aynı molek�l i�erisinde bulunduklarından dolayı halkalı bir yapı oluştururlar. Bir monosakkarit hemiasetal şekli alınca bir numaralı karbon atomu da asimetrik hale ge�er. Mutarotasyonda, eritilmeden �nce tek bir formda olan glikoz, eritildikten sonra ��zeltide halka yapılarını oluşturmakta ve buna bağlı olarak da �evirme a�ıların değişikliğe uğramaktadır. Bir monosakkaritin hemiasetal yapısı ile birlikte asimetrik hale ge�en bir numaralı karbon atomuna anomerik karbon denir. Sadece anomerik karbon atomlarındaki konfig�rasyonla birbirinden ayrılan aldozlara anomerler denir. Glikoz�un sudaki ��zeltisi sonunda oluşan iki D-Glikoz izomerine de anomerler adı verilir. Bu anomerik şekiller a (alfa) ve b (beta) olarak ayrılır. Bu stereoizomerler alfa-D-glikoz ve beta-D-glikoz olup mutarotasyon meydana getirirler. Ara �r�n olarak a�ık zincirli aldehid veya bunun hidratını teşkil etmek suretiyle alfa ve beta şekillerin karşılıklı olarak birbirine değişmeleri mutarotasyon olayının esasını teşkil eder. Mutarotasyon sonunda oluşan anomerlerin karışımında % 33 oranında a-D-Glikoz , % 67 oranında da b-D-Glikoz bulunmaktadır. a-D-Glikozun spesifik rotasyon derecesi + 112.2 iken b-D-Glikozun spesifik rotasyon derecesi + 18.7�dir. Mutarotasyon sonucunda sulu ��zeltide bir denge oluşana kadar farklı dereceler oluşmakta, zamanla bir dengeye erişmekte ve denge halinde de optik rotasyon derecesi + 52.7 olmaktadır. Van�t Hoff�un form�l�ne g�re, Fischer projeksiyonu ile glikoz 24 16 stereo izomere sahiptir. Alfa-D-glikoz ve beta-Dglikoz form�llerinin her birinde 5 asimetri merkezi ve dolayısıyla 25 32 izomer m�mk�nd�r. Her aldoz alfa ve beta modifikasyonlara uygundur. Alfa şekli d�z projeksiyonda, C-1�deki hidroksil grubunun halkanın yapısındaki oksijen atomu ile aynı tarafta olduğunu g�stermek i�in kullanılır; Beta modifikasyonunda C-l�deki hidroksil grubunun halka yapısındaki oksijen atomu ile zıt tarafta olduğunu g�sterir. D-konfig�rasyonuna sahip şekerler arasında alfa izomerler daima beta izomerlerden fazla pozitif optik rotasyona sahiptirler. L serisindekilerde, yani yukarıda g�sterilen D yapılarının ayna hayallerinde daha fazla negatif rotasyona sahip olan anomer alfa anomer�dir. Konformasyon Molek�llerin ger�ek şeklini bir d�zlem �zerinde g�stermek m�mk�n değildir. Bu nedenle Haw orth tarafından �nerilen model şekerlerin yapılarının �izilmesi kolaylaştırmakta ve konfigurasyonların g�sterilmesinde a�ıklık sağlamaktadır. Fischer form�l� oksijen-karbon bağını �ok uzattığından ger�eğe uymayan anormal bir yapı olmasına karşın Haw orth form�l�nde atomlar arasındaki uzaklık birbirine orantılı ve ger�eğe daha yakındır. Ancak �izimi zor olduğundan daima kullanılmaz. Haw orth form�lasyonunda halka kağıt d�zleminden dışarıya dik olarak gelmekte, halkadaki karbon atomlarına bağlı gruplar halka d�zleminin alt ve �st y�zeyinde yer almaktadır. Form�lde kalın �izgiler okuyucuya yakın kısımdır. Ger�ekte halkayı teşkil eden atomlar bir d�zlem �zerinde bulunmazlar. ��nk� halkasal yapı rijit bir yapı olmayıp sulu ��zeltilerde eğilip b�k�lebilme imkanına sahiptir. Form�lize etmede en muhtemel iki konformasyon sandalye ve kayık formudur. Ekvatoryal y�nl� hidroksil gruplarına sahip sandalye şekillerinin kayık şekline g�re daha kararlı bir yapı olduğu kabul edilir. Sandalye şeklinde simetri eksenine ve ekvatoryal eksene paralel yapılar arasında karşılıklı olarak zayıf bir ilişki vardır. Buna karşın kayık şeklindeki form�l yapısına sahipi şekerlerde ise bu ilişki daha g��l�d�r. Furanozların �eşitli konformasyonları vardır. �oğunlukla bir atom d�zlemden yukarıya �ıkmıştır. Monosakkaritlerin Asit ve Bazlarla Reaksiyonları Seyreltik baz ��zeltileri oda ısısında momosakkaritlerin anomerik karbon atomu ve ona komşu karbon atomu �evresinde yeni d�zenlemelere sebep olurlar. Enediol ara yapı oluşur. D-glikoz seyreltik alkalilerle muamele edilirse D-glikoz, D-Fruktoz ve D-mannozun denge karışımı oluşur. Bu d�n�ş�me �Lobry de Bruyn-Alberta van Eckenstein� d�n�ş�m� denir. Kuvvetli mineral asitler şekerleri metil, etil ve hidroksi furfural derivelerine �evirir. Bu deriveler �eşitli polifenollerle birleşerek renkli �r�nler verirler. Bunların renk ve spektroskopik �zellikleri kullanılan polifenol ve şekerle ilgilidir. Bu nedenle reaksiyonlar (Molisch, Seliw anoff ve Bial) değişik t�r şekerlerin varlığını g�stermeye hizmet ederler. Ozazonlar �eşitli şekerlerin fenihidrazin ile teşkil ettikleri sarı ozazon kristalleri mikroskop altında incelenirse bir �oğunun farklı şekilde oldukları g�r�l�r. B�t�n alfa-hidroksi karbonil bileşikleri ozazon teşkil etmek �zere fenilhidrazin ile reaksiyona girerler. Başlangı� reaksiyon karbonil grubunun fenilhidrazin ile birleşmesidir. Bunu takiben alfa-hidroksi grup bir karbonil gruba oksitlenir. Bu karbonil grup da daha sonra bir başka fenilhidrazin molek�l� ile birleşir Ozazon teşekk�l� 1. ve 2. karbon atomlarındaki konfig�rasyonu bozar. Bu nedenle yalnız 1. ve 2. karbon atomlarındaki konfig�rasyonların farklı olmasıyla birbirinden ayrılan şekerler (�rnek, glikoz, fr�ktoz ve mannoz) aynı ozazonu verirler. Ayrıca, şekerlerin ozazon verme s�releride farklıdır. Bu nedenle ozazon kristallerinin teşekk�l� i�in ge�en s�renin saptanması bilhassa aynı ozazonu teşkil eden birbirine yakın yapıdaki şekerlerin tanınmasında �nemlidir. Red�kleyici şekerlerin hepsi fenilhidrazin ile ozazon teşkil ederler. O halde, sakkaroz ozazon vermez. Glikoz, fenilhidrazin klorhidrat ile ısıtmakla ozazon vermez, reaksiyon ancak asetik asit varlığında ger�ekleşir. Ozazon Deneyinin Y apılışı D�rt deney t�p�ne sırasıyla glikoz, fr�ktoz, maltoz ve laktozun % 0.2�lik ��zeltilerinden 3�er ml. alınır. Herbirine 3�er ml. taze hazırlanmış ayıra� (fenilhidrazin + klorhidrat + sodyum asetat + asetik asit karışımı) eklenir. T�pler karıştırılır ve kaynamakta olan su banyosuna bırakılır. �ok sayıda sarı kristaller g�r�l�nceye kadar bu şekilde bekletilir. Kristalleşme g�r�len t�p su banyosundan alınır ve bir t�p taşıyıcısında soğumaya bırakılır (musluk suyu altında değil). Bu arada, her şeker i�in kristalleşme s�resi de kaydedilir. Soğuduk�a kristaller yoğunlaşır (ozazon). Bir pipet yardımıyla mikroskop lamı �zerine bu kristallerden bir miktar alınır ve mikroskopta incelenir. Kristallerin şekilleri �izilir. Glikoz ve fr�ktoz �abuk kristal verirler ve oluşan kristallerin şekli aynı olup ekin demetleri şeklindedir. Laktoz ve maltoz �ok daha uzun s�rede (yaklaşık 30 dakika i�inde) ozazon kristalleri verirler. Laktozazon 100 santigrat derecede oluşan d�zensiz ince iğnecikler şeklinde kristalleşir (at kestanesi). Maltozazon ise 206 santigrat derecede oluşan geniş tabletler şeklinde kristalleşir (ay �i�eği) Glukosazon x 250 Yukarıda g�rd�ğ�n�z glukazozon fotografı w w w .didier-pol.net/3osazon.htm kaynağından alınmıştır. Aynı adreste maltoz, galaktoz ve laktozun x 250 ozazon kristallerinin fotoğraflarını da g�rebilirsiniz. Yine diğer şekerlerin verdiği ozazon kristallerini g�rmek i�in tıklayınız ... Biyolojik Bakımdan �nemli Monosakkaritler Sadece glikoz ve fr�ktoz tabiatta bol miktarda bulunurlar. Diğer bazı monosakkaridler ya disakkaridlerde ve polisakkaridlerde veya başka tip bir bileşikte birim olarak yaygındırlar. Genellikle bu, bileşikler şeklinde bulunan heksozlar glikoz, mannoz ve galaktoz gibi aldoheksozlarla fr�ktoz gibi ketoheksozdur. Glikoz ve mannoz 2 numaralı karbon atomları bakımından epimerdirler (bir tek karbon atomunun konfig�rasyonu ile farklı). Glikoz ve galaktoz 4 numaralı karbon atomları bakımından epimerik bir �ift teşkil ederler. Fr�ktoz anomerik karbon atomu 1.karbon yerine 2.karbon atomu olması bakımından diğerlerinden farklıdır. Fakat 3, 4 ve 5 numaralı karbon atomlarının konfig�rasyonları bakımından fr�ktoz, glikoz ve mannoz ile identiktir. D-Glikoz bir aldohekzozdur. Dekstrorotat�r olduğundan dekstroz adını da alır. Bir�ok �nemli disakkarit ve polisakkaridin yapısına katılır. �z�mde bol miktada bulunduğundan �z�m şekeri de denir. Tatlı ve lezzetlidir. Biyokimyasal y�nden �ok �nemlidir. D-Galaktoz doğada nadiren serbest halde bulunur. Laktozun yapı taşıdır. Ayrıca serebrositlerin, gangliositlerin ve glikoproteinlerin yapısında yer alır. L-Galaktoz yosunlardan elde edilen bir polisakkarit olan agar i�erisinde bulunur. Tadı glikozdan daha azdır. Fermentasyon y�n�nden de glikoza kıyasla mayalar tarafından daha yavaş fermente edilir. D-Fruktoz bir ketoheksoz olup levorotat�r �zelliğinden dolayı levuloz adını alır. Sakkarazun ve inulinin yapı taşıdır. Bitkilerde yaygındır. Balda da bulunur. F�t�s kanında, plasentada ve sperma sıvısında serbest halde fruktoz vardır. Bir trisakkarid olan rafinozun yapısına katılır. D-Mannoz kısmen serbest ve kısmen de bağlı iekilde bitkilerde bulunur. Hayvansal organizmada glkopepditlerin, kan grubu maddelerinin yapı taşı olarak sık�a rastlanır. Tabiatta bulunan pentozlardan L-arabinoz, D-riboz ve D-ksiloz gibi aldozlar ve ketopentoz olan L-ksiluloz mevcuttur. Alfa-Dksiluloz pyranoz halkası teşkil eder ve bu halka şekli glikozun 5 numaralı karbonuna bağlı hidroksimetil grubu hari� diğer bakımdan glikoza �ok benzer. D-Riboz ribon�kleik asitlerin ve koenzim g�revi yapan n�kleotidlerin yapısında bulunur. D-Arabinoz arap zamkının yapı taşıdır. Bitkilerede bulunur. D-Ksiloz Ağa� zamklarında, proteoglikanlarda bulunur. Saman ve odunun yapısında bulunan ksilan�ın yapısına katılır. Bu iekerin keto şeker karşıtı D-ksil�loz�dur. D-ksil�loz �ronik asit yolunda �nemli bir ara maddedir. Şekerlerden �ay şekerinin (sakkaroz) verdiği tat % 100 kabul edilirse, sakkaroza g�re fruktoz % 173, glikoz % 74, maltoz % 33, galaktoz % 33 ve laktoz % 16 oranında tatlıdır. 2 - T�rev Monosakkaridler Şeker Asitleri Monosakkaritlerin oksidasyon �r�nleridir. Bu gruptaki en tanınmış bileşikler, aldozların C-1�deki aldehid karbonunun, C6�daki hidroksimetil karbonunun veya her ikisinin, karboksil grubuna oksitlenmesi ile teşekk�l ederler. Yani aldozların oksitlenmesi ile �� tip şeker asidi karşımıza �ıkar. 1 - Aldozların aldehit grubunun bir karboksil grubuna d�n�şmesi ile aldonik asitler, 2 - Primer alkol grubunun oksidasyonla karboksil grubuna d�n�şmesi ile uronik asitler, 3 - Hem aldehit grubunun hem de primer alkol grubunun karboksil grubuna d�n�şmesi ile de aldarik asitler oluşur. Aldozlar zayıf oksitleyici maddelerle reaksiyona girerse karbonil grubu y�kseltgenir ve aldonik asitler oluşur. Bu bileşikler kuvvetli asittirler, tuzları suda erir ve n�tral ��zeltileri verir. Bu şekilde glikozdan oluşan Glukonik asit biyokimyasal �nem taşır. Aynı şekilde mannozdan mannoik asit, galaktozdan galaktonik asit oluşur. Glukonik asitler zehirsiz olup iyi metabolize edilir, ekseriye bir katyonun mesela Ca2+�larının v�cuda verilmesinde kullanılır. İkinci gruptaki şeker asitleri o la n uronik asitler ise biyolojik y�nden b�y�k �nem taşır. Bu bileşiklerde sadece primer hidroksil grubu karboksil grubuna y�kseltgenmiştir. Bu şekilde glikozun y�kseltgenmesi ile glukuronik asit, mannozun oksitlenmesi ile mannuronik asit ve galaktozun oksitlenmesi ile galakturonik asit meydana gelir. En �nemli uronik asit glukuronik asittir ve detoksifikasyon olayları ile ilglidir. Glukuronik asit glikozidler teşkil eder ve fenoller, steroidler gibi �eşitli, hidroksilli bileşiklere glikozidik bağla bağlanmış olarak idrarda bulunur. Bu alkollerin glikozid-uronik asit teşkiline bağlı olan suda eriyebilirliklerinin artması, bunların v�cut tarafından kolay atılmasını sağlar. Glukuronik asit, bir safra renkli maddesi olan bilirubin ile olduğu �zere esterler teşkil edebilir. Ayrıca bir �ok polisakkaridin bir komponentidir. Eğer aldozlar daha kuvvetli ajanlarla oksitlenirlerse hem aldehit grubu hem de 6. Karbon atomu karboksil gruplarına y�kseltgenir ve aldarik asitler (sakkarik asitler) oluşur. Aldarik asitlerin biyolojik �nemi yoktur. Hayvan ve bitki aleminde yaygın bir şekilde dağılmış bulunan, biyolojik �nemi olan bir şeker asidi de askorbik asittir. Ketozların oksitlenmesi aldozlarda olduğu �zre kolay değildir. Oksitlendikleri takdirde daha az karbon atomuna sahip �r�nleri verirler. �rneğin fruktozdan eritronik asit ile glikokolik asit oluşur. Şeker Alkolleri Aldozların ve ketozların indirgenmesi ile şeker alkolleri meydana gelir. Ancak aldozlardan bir tip alkol oluşurken ketozların indirgenmesinde iki tip alkol oluşur. ��nk� ketozların indirgenmesi sırasında yeni bir asimetrik karbon atomu ortaya �ıkar. İndirgenme �r�nleri olarak glikozdan sorbitol, mannozdan mannitol oluşur. Fruktozdan ise hem sorbitol ve hem de mannitol oluşmaktadır. Şeker alkollerinden iki tanesine doğada bol olarak rastlanmaktadır. Bunlardan birincisi bir trioz şeker olan gliseraldehitin alkole red�klenmesi ile meydana gelen gliserold�r. Diğeri ise tamamen hidroksile hale gelen ve bir siklohekzan t�revi olan inositol�d�r. İnositollerin bir stereoizomeri olan myoinositol hem fosfatidilinositol halinde lipidlerin yapısına girmekte ve hem de hekzafosforik ester halinde fitik asidin yapısına katılmaktadır. D-sorbitol prostat bezinde fruktozun sentezi i�in ara bileşik olarak rol oynamakta ve bazen de diyabetli hastalara şeker yerine verilmektedir. L-sorboz aynı zamanda end�stride askorbik asit �retiminde de kullanılmaktadır. Mannitol is used as an osmotic diuretic Glycerol is used as a humectant and can be nitrated to nitroglycerin Sorbitol can be dehydrated to tetrahydropyrans and tetrahydrofuran compounds (sorbitans) Sorbitans are converted to detergents know n as spans and tw eens (used in emulsification procedures) Sorbitol can also be dehydrated to 1,4,3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide) w hich is nitrated to ISDN and ISMN (both used in treatment of angina) Mannitol de ksilitol ve sorbitol gibi karbonhidrat alkol�d�r. Hoş bir tadı vardır, nemli ortamlarda kararlı yapısını muhafaza eder ve y�ksek sıcaklıklarda renk kaybına uğramaz. Bu nedenle mannitol eczacılıkta ve bazı besin tabletlerinde sık�a kullanılır. Topaklanmayı �nleyici, hacim arttırıcı �zelliklere sahip olan mannitol, d�ş�k kalorili tatlandırıcı olarak kullanılır. Diş do s tudur. Sadece ince bağırsakta emilimi yapılır ve metabolize edilemez. Sindirim sisteminin alt kısımlarındaki kolonik bakteriler emilimi yapılmayan kısmını metabolize eder. Bu durum bazı insanlarda yumuşak dışkıya ve kompleks karbonhidratların etkisinde olduğu gibi, bağırsaklarda gaz oluşumuna neden olur. Sorbitolden farklı olarak mannitol, higroskopik (nem tutucu) değildir. Bu sebeple ciklet �retiminde cikletin �retim makinesine yapışmaması amacı ile toz halde mannitol kullanılır. Mannitol klinik olarak baş travmalarında tedavi ama�lı kullanılır. Beyinkan bariyerini ortadan kaldırır ve bu nedenle beyinle ilgili bir�ok ila� yapımında kullanılır (�rn: Alzheimer hastalığı). Mannitol su ve sodyum salgısını artırır ve b�ylece h�cre dışı sıvı hacmini azaltmış olur. Diyabet hastaları gıda tatlandırıcısı olarak kullanırlar. Mannitol şekerlemelerde kullanılır. Mannitol, b�breklere gelen kan akımı azaldığında, b�brek damarları �zerinde �zel bir etki g�stererek, fonksiyonu kısa zamanda d�zeltir ve bu nedenle idrar s�kt�r�c� bir etkiye sahiptir. 20 gram �zerindeki aşırı dozlarda laksatif (m�shil) etki g�sterir ve bazen �ocuklarda bu etkisi i�in kullanılır. Şeker Fosfatları Monosakkaritlerin fosforik asitle esterleşmeleri metabolik reaksiyonlar i�in �ok �nemlidir. �r. Glikojenezis gibi �nemli olaylar ancak glikozun fosforik asitle birleşmesi sayesinde meydana gelir. Glikozun bir numaralı karbon atomundaki OH grubu fosforik asitle (H3PO4) esterleşirse Glikoz-1-fosfat (G-1-P)(Cori esteri), 6 numaralı karbon atomundan esterleşirse Glikoz-6fosfat (G-6-P) (Robinson esteri) benzer şekilde fruktozdan fruktoz-6-fosfat (F-6-P) (Neuberg esteri) ve Fruktoz 1,6 difosfat (F-1,6-P) (Harden Young esteri) meydana gelir. H�crelerde şekerlerin fosfatlı t�revlerinin meydana gelmesine fosforilasyon denir. Bu reaksiyonlar i�in �zel enzim ve koenzimler bulunur. Deoksi Şekerler Bu şekerler, piranoz ve furanoz halkalarındaki bir veya daha fazla hidroksil grupları yerine hidrojen gelmiş bileşiklerdir. Yani 2. veya 6. Karbon atomlarında oksijen bulunmayan şekerlerdir. 2-deoksiriboz polimerik deoksiribonukleik asitteki tekrarlayan birimin bir komponentidir. Bu �eşit deoksi şekerlerde terminal CH2OH grubu CH3 grubu ile yer değiştirmiştir. L-Ramnoz (6deoksi-L-mannoz) ve L-fukoz (6-deoksi-L-galaktoz) bitkilerde ve hayvanlarda bulunan L-konfig�rasyonuna sahip birka� şeker arasında bulunurlar. Amino Şekerler Amino şekerler monosakkaritlerin �nemli substit�syon �r�nleridir. Hekzosların ikinci karbon atomundaki hidroksil grubu yerine NH2 grubu girmesiyle oluşur. Glikozamin, glikozun 2 numaralı karbon atomuna amino grubunun girmesi ile oluşur. Bu nedenle 2-dezoksi,2-aminoglikoz adı da verilir. �eşitli memeli polisakkaridlerinde ve bazı proteinlerde bulunur. Kabukluların ve b�ceklerin kabuklarının en �nemli polisakkaridi olan kitin�in hidroliz �r�n�d�r. Galaktozamin, glikozaminde olduğu �zere galaktozun 2 numaralı karbon atomuna amino grubunun bağlanması ile oluşur. Kıkırdağın karakteristik polisakkaridi olan kondroitin sulfatta ve bir �ok glikosfingolipidlerde bulunur. N�yraminik asitler D-şekerlerdir. Piruvik asitle mannozaminin birleşmesi sonucu oluşur. Hayvansal h�cre �eperlerinin �nemli yapı taşıdır. Lipidlerin polisakkaridlerin, glikoproteinlerin ve mukoproteinlerin yapısında olarak bakterilerde ve hayvan dokularında yaygın bir şekilde bulunur. N�yraminik asitin N-a�il t�revleri sialik asitler olarak bilinir. Sialik asitler t�kr�k bezi salgısı ve diğer mukoza salgılarındaki glikoproteinşerin yapısında bulunurlar. Ayrıca kan grubu maddelerin yapı taşıdır. M�marik asit bakteri h�cre duvarlarının �nemli yapı taşıdır. Burada da amino grupları asetillenerek N-asitil m�marik asit oluştururlar. Glikozidler Monosakkaritteki aldehit grubu veya keton grubu ile molek�l i�erisindeki bir alkolik hidroksil grubu arasında oluşan hemiasetal ve hemiketal bağ aynı zamanda gilkozidik bağdır. Eğer glikozidik bağ monosakkaritlerin D-glikoz ve D-fruktoz i�inde meydana gelecek olursa her iki şekerin a-D ve b-D şekilleri meydana gelmektedir. Bu glikozidik bağ monosakkaridin kendi i�erisinde meydana gelebildiği gibi iki monosakkarit arasında da meydana gelebilir. Bu takdirde disakkaritler oluşmaktadır. Eğer glikozidik bağ pek �ok monosakkarit arasında oluşuyorsa bu durumda da polisakkaritler meydana gelmektedir. Metil alkol ile glikoz reaksiyona girerse bu iki yapı arasında glikozidik bir bağ oluşur ve metil glikozid meydana gelir.Bu şekilde oluşan esterlere de glikozidler denir. Bunların da a- ve b- şekilleri vardır . Tabiatta, hidrolize olduğunda şeker ve alkol veren, karbonhidrat olmayan artıklar ihtiva eden bir �ok glikozid vardır. Bu glikozidlerin karbonhidrat olan b�l�m�ne glycone, karbonhidrat olmayan b�l�m�ne de aglycone denir. Glycone�un hidrofilik karakterinden dolayı glikozid, suda aglycone�dan daha fazla erir. Aglycone�lar, �i�ek renkli maddelerindeki �eşitli flavonlar ve anthocyanin�ler dahil, ekseriye bitkilerde bulunan fenolik bileşiklerdir. Bir �ok meyve ağa�larının k�klerindeki zehirli bir glikozid olan phlorizin�deki polyphenol ve kendisinden indigo boyasının elde edildiği glikozidde bulunan indoxyl aglycone�dırlar. Tıpta kullanılan glikozidlerden en �nemlisi kalp glikozidi olarak bilinen dijitaldir. 3 - Disakkaritler Disakkaritleri meydana getirmek i�in biraraya gelen monosakkaritler iki şekilde bağlanabilirler. Bir monosakkaridin karbonil grubu, diğer bir monosakkaridin alkol grubu ile bağlanabilir. Bu bağ tipi maltoz tip bağ adını alır. Maltoz ve laktozda bu tip bağ vardır. Diğer şekilde ise bir monosakkaridin karbonil grubu diğer bir monosakkaridin karbonil grubu ile bağlanabilir. Bu tip bağa da trehaloz tip bağ adı verilir. Trehaloz ve sakkarozda bu t�r bağ vardır. Maltoz tip bağa sahip disakkaritlerde aktif şeker gruplarından birisi serbest olduğundan indirgeyici �zellik g�sterirler. Disakkaritlerin oluşumunu sağlayan glikozidik bağlar, alfa ve beta olmak �zere iki tipte olur. Glikozidik bağın tipini, C-1�deki �OH grubunun pozisyonu belirler.-1�deki �OH grubunun pozisyonu a pozisyonu ise a-glikozidik bağ, b pozisyonu ise bglikozidik bağ oluşur Maltoz iki glikoz artığından kurulmuştur. Bu iki glikozdan birisinin 1 numaralı karbon atomu, yarı asetal bağında substit�e olmamış anomerik karbon atomu bulunan �teki glikoz artığının 4 numaralı karbonu ile glikozidik bağ ile bağlanmıştır. Bundan dolayı maltoz indirgeyici bir şekerdir, karbonil ayıra�ları ile reaksiyona girer, mutarotasyon g�sterir. Maltoz da glikozidik b a ğ ın konfig�rasyonu a-1,4 tarzında g�sterilir. Bu indirgeyici olmayan anomerik karbonun (C-1) alfa-konfig�rasyonda olduğunu ve diğer şekerin 3 numaralı karbon atomunun hidroksil grubu ile glikozidik bağ teşkil etmiş olduğunu g�sterir. Bu tarz bağlanma ekseriye bir ok kullanılarak alfa (1-4) şeklinde g�sterilir. Maltozun t�retilmiş ismi olan 4-0-a-D-glukopiranozilD-glukopiranoz, D-Glc-alfa (1-4)-D-Glc şeklinde kısaltılabilir. Laktoz, yalnız, laktasyon sırasında meme bezlerinin salgı h�creleri tarafından sentez edilir. Laktozun s�tteki miktarı memelinin cinsine g�re değişiklik g�sterir ve % 2 ile 6 arasında bulunur. Eşit sayıda glikoz ve galaktoz molek�l� ihtiva eder. Yapısı 4-0-Beta-D-galaktopiranozil-D-glukopiranoz olup D-Gal-b (1-4)-D-Glc şeklinde kısaltılır. Laktoz barsak mukoza h�creleri tarafından enzimatik olarak hidrolize edilerek sindirilmektedir. Laktaz enzimi s�t �ocuklarında olduk�a aktiftir. Fakat kuzey avrupalılar ve bazı afrikalılar dışında erişkin devrede barsakta laktaz aktivitesine pek rastlanmaz. Uzak doğulularda, araplarda, yahudilerde, afrikalıların pek �oğunda, hintlilerde ve akdeniz ırkı insanlarda �ok az oranda barsak laktaz aktivitesine rastlanmaktadır. Bu gruptaki insanlarda pek �ok kimse laktoza karşı tolerans sahibi değildir. Laktoza karşı toleransı olmayan bu kişilerde laktoz emilmeden barsaklarda kalır. S�t ile bol miktarda alınan laktız sulu ishale ve karın ağrılarına neden olur. Bu duruma laktoz intolerans denir. Bu durumu, genetik bir hastalık olan galaktozemia�dan farklıdır. Sakkaroz ticarette ve mutfakta tanınmış bir şekerdir. �eşitli bitkilerde değişik miktarlarda bulunursa da ticari maksatla şeker kamışından veya şeker pancarından elde edilir. Diğer bir�ok disakkaridin aksine olarak sakkarozun glikozidik bağı, kendisini teşkil eden monosakkaridler olan glikoz ve fr�ktozun anomerik karbon atomları arasında kurulmuştur. Bunun bir sonucu olarak red�kleyici olmayan bir şekerdir. Ne mutarotasyon g�sterir nede yarı asetal veya yarı ketal mevcuiyetine dayanan diğer �zellikleri g�sterir. Sakkarozun t�retilmiş ismi a-D-glukopiranozil-b-D-fruktofuranosiddir. Bunun kısaltılmışı D-glc-(a 1 � 2)-D-fru�dur. Şeker Kamışı Şeker Pancarı Sakkarozun Hidrolizi Hidroliz , bir molek�l�n su alarak kendini kuran alt molek�llere par�alanması olayıdır. Hidroliz kimyasal olarak (asitle kaynatarak), yada enzimatik olarak (ekmek mayası, şarap mayası veya bira mayası gibi) ger�ekleştirilir.< Sakkarozun Asitle Hidrolizi Yaklaşık 5 ml. sakkaroz eriyiği, 2.5 ml. su ve 0.5 ml. konsantre HCl ile karıştırılıp su banyosunda 10 dakika ısıtıldıktan sonra soğutulur ve NaOH ile n�tralize edildikten sonra Fehling deneyini m�sbet verdiği g�r�l�r. Asitle ısıtma sırasında sakkaroz glikoz ve fr�ktoz molek�llerine par�alandığından (Hidroliz) red�kleyici �zellik kazanır. Sakkaroz + H2O -> Glikoz + Fruktoz Sakkarozun Maya ile Hidrolizi Sakkaroz asitle hidrolize edildiği gibi maya ile de hidroliz edilebilir. Birka� ml. sakkaroz eriyiği �zerine 1 ml. ekmek mayası ��zeltisi ilave edilerek bir m�ddet 37 santigrat derecede (su banyosunda) ısıtılır. Bu esnada enzimin etkisiyle sakkaroz glikoz ve fruktoza par�alanır ve indirgeme deneylerini (Fehling) pozitif verir. 4 - Polisakkaridler �ok sayıda monosakkarit birimlerinden oluşurlar. Hidrolize edilirlerse kendilerini oluşturan monosakkaritlere par�alanırlar. Polisakkarid aynı monosakkaridin polimeri ise homopolisakkarid adını alır. Bazı polisakkaridler başka gruplarıda i�erirler. Bunlara da heteropolisakkarid denir. Polisakkaridlerin sistematik isimlendirilmesinde, yapıya katılan monosakkaridin adının sonundaki �ose� eki kaldırılır yerine �an� eki konur. Mesela, �glykose� genel olarak bir monosakkaridi g�sterirse bu şekilde bundan t�reyen glykan bir polisakkarid ile sinonimdir. Bir D-mannose veya L-mannose�dan kurulmuş polisakkaride mannan denir. Bir glykan yapıtaşı olarak bir tip monosakkarid ihtiva ediyorsa buna homoglykan (homopolisakkarid) denir. İki veya daha fazla tip monosakkarid ihtiva ediyorsa buna da Heteroglykan (Heteropolisakkarid) denir. Glikojen, amylopektin, amylose, sell�loz ve dekstran monomer birim olarak D-glikoz ihtiva eden homopolisakkarid (homoglykan)�lerdir. Pektin, D-galakturonik asit, inulin, D-fr�ktoz; chitin, D-N-asetil-glikozamin ihtiva eden homopolisakkarid (homoglykan)�lerdir. Bir �ok polisakkaridler sadece ihtiva ettikleri monosakkaridlerle değil aynı zamanda molek�l ağırlıkları ve diğer yapısal �zellikleri ile de birbirinden ayrılırlar. Nitekim bazı polisakkaridler d�z zincir şeklinde, diğerleri olduk�a dallanmış polimerlerdir. Her durumda monosakkarid birimlerini birbirine birleştiren bağlar daima glikozidik bağlardır. Bu bağlar alfa veya beta olabilir ve birbirini takip eden birimler d�z �izgi tarzında sıralanırlar veya polimerdeki dallanma noktalarındaki birimler arasında 1.2, 1.3, 1.4 veya 1.6 bağları ile birbirine bağlanırlar. Homopolisakkaridler Sel�loz Sel�loz, d�nyada en bol bulunan organik bileşiktir. Bitkilerdeki karbonun t�m�n�n % 50�si veya daha fazlası sell�loz şeklinde bulunur. Yani, sell�loz genellikle bitkisel bir polisakkariddir. Pamuk, sell�lozun en saf kaynağıdır ve % 90 sell�loz ihtiva eder. Sell�loz tam hidrolize edildiğinde glikoz verir, kısmen hidrolize edildiğinde ise bir disakkarid olan sellobioz�u verir. Sell�lozda �ok sayıda glikoz molek�l� b-1,4 glikozidik bağı ile bağlanmıştır. Tek mideli canlıların sindirim sisteminde bu bağı sindiren enzim olmadığından sel�loz sindirilemez. �ift tırnaklıların rumeninde ve tektırnaklıların sekumunda bulunan sel�laz enzimi ile sel�loz sindirilebilmektedir. Nişasta bitkilerde beslenme i�in besinsel yedek vazifesi g�r�r. Glikoz molek�lleri sell�lozda b-1,4 bağları ile birbirine bağlandıkları halde nişastada a-1,4 bağları ile birbirine bağlanmışlardır. Bundan dolayı, nişastanın kurulmasında tekrarlanan disakkarid birimi sellobioz olmayıp maltozdur. Nişastalar, birbirinden ayrılabilen iki tip bileşiğin karışımıdırlar. Uzun dallanmamış zincire sahip olan ve bu bakımdan sell�loza benzeyen kısmı amiloz adını alır. Nişastanın amiloz b�l�m� spiral yapmaya meyilli uzun zincirler şeklindedir. Amilopektin ise dallanmış zincirli bir polisakkariddir. Dalların ortalama uzunluğu t�re g�re değişir ve ortalama uzunluk 24-30 glikoz artığı ihtiva eder. Esas zincirin glikozidik bağı a-1,4, fakat dallanma noktalarında a-1,6 bağları vardır. Nişasta soğuk suda erimez. İyot ��zeltisi ile amiloz koyu mavi, amilopektin mavi menekşe renk verir. Nişasta ise iyot ile kompleks renk verir. Nişasta ya sulu mineral asitler veya �zel enzimler aracılığı ile hidroliz olurlar. Nişastanın hidroliz �r�nleri ve bunlardan herbirinin iyotla verdiği renkler ş�yledir : İyot ile reaksiyonda nişasta mavi renk verirken, amilodekstrin menekşe, eritrodekstrin kırmızı renk verir. Akrodekstrin ie renk vermez. Nişasta molek�lleri başlıca �� �eşit enzim tarafından tam bir hidrolize tabi tutularak D-glikoz molek�llerine par�alanırlar. Bunlardan birincisi alfa-amilaz denilen enzimdir. Alfa-amilaz enzimi hayvanların salya ve pankreas salgısında bulunur. Bu enzim alfa 1�4 bağlarına etki yaparak d�z amiloz zincirlerini rastgele par�alar. Ortamda glikoz ve maltoz karışımı meydana gelir. Bitkilerde bulunan Beta-amilaz amilazın indirgeme yeteneği olmayan zincir ucundaki bağlarına etki yaparak maltoz �nitelerinin meydana gelmesine yola�ar. Alfa ve beta-amilazlar amilopektinide etkilerler. Ancak d�z zincirleri dallanma noktalarına kadar ��zebilirler. Ancak 1�6 bağlarına yakın olan 1�4 bağları ile 1�6 glikorid bağları �zel bir enzim tarafından ��z�lebilirler. Bu enzimin adı �Dallanmayı Bozan Enzim� veya �alfa 1-6 glikozidaz� dır. Nişasta enzimlerin etkisiyle maltoz ve sonu� olarak da glikoz �nitelerine par�alanır. Nişastanın Hidrolizi Polisakkaritler iyotu, molek�llerinin b�y�kl�ğ�ne g�re, farklı şekilde adsorbe ederler ve renkli bir kompleks verirler. Kompleks ısıda yıkılır ve soğutma sırasında tekrar şekillenir. Nişastanın iyot ile mavi renk vermesi onun tanınmasında kullanılır. Yine mineral bir asitle (HCl) nişasta hidroliz edilir ve hidroliz safhaları iyot ile verdiği değişik renklerden izlenir. Sırasıyla amilodekstrin (menekşe), eritrodekstrin (kırmızı) ve akrodekstrin (renksiz, sadece iyotun kendi rengi hakim) safhalarından (kısmi hidroliz) sonra Fehling deneyinin m�sbet vermesi ile hidrolizin tamamlandığı (tam hidroliz) anlaşılır. Nişastanın Asitle Hidrolizi Yaklaşık 2 g nişasta bir deney t�b�ne konur, �zerine 10-15 ml. soğuk distile su ilave edilir ve iyice karıştırılarak bir s�spansiyon teşkil edilir. Bu s�spansiyon bir beherglasta kaynamakta olan 100 ml. suya devamle karıştırmak suretiyle ilave edilir. Bu nişasta s�spansiyon ile aşağıdaki uygulamalar yapılır. a) Nişasta s�spansiyonundan bir deney t�b�ne yaklaşık 1 ml. alınır ve t�p musluk altında tutularak su ile soğutulur, �zerine 1 damla iyot veya dil�e l�gol eriyiği ilave edilir (dil�e iyot ��zeltisinin fazlasından sakınmak gerekir. Aksi halde, onun esmer rengi kompleksin rengisi maskeler). Teşekk�l eden mavi renkli ��zelti kaynayıncaya kadar ısıtılır ve tekrar soğutulur. Burada, nişasta-iyot kompleksinin ısı etkisiyle yıkılması dolayısıyla rengin kaybolması s�z konusudur. b) Nişasta s�spansiyonundan yaklaşık 2 ml. alınır, �zerine yaklaşık 2 ml. Fehling A ve Fehling B karışımı ilave edilir ve ısıtılır. c) Nişasta s�spansiyonundan bir deney t�b�ne 5 ml. konur, �zerine 2 ml. % 5�lik NaOH ilave edilir. Kaynayıncaya kadar ısıtılır ve bundan sonra ısıtmaya daha 2 dakika devam edilir. Sonra soğutulur ve �zerine 1 damla yoğun HCl ilave ederek n�tralize edilir ve bu karışımla Fehling deneyi yapılır. d) Beherglasta kalan nişasta s�spansiyonu �zerine 5 ml. yoğun HCl ilave edildikten sonra bunun 15 ml. kısmını bir deney t�b�ne alıp bir beherglasta kaynamakta olan suya daldır ve burada 15-20 dakika bırakılır. Bu suretle nişasta su alarak hidrolize olur. Hidrolizin başlangı� safhasında k���k bir numune alınıp iyot eriyiği veya l�gol eriyiği ilave edilirse mavimsi kırmızı renk verir. Bu, amilodekstrin teşekk�l ettiğini g�sterir. Daha bir m�ddet ge�tikten sonra tekrar k���k bir numune alınıp iyot eriyiği veya l�gol eriyiği ile kontrol edilirse kırmızı renk verir. Bu da eritrodekstrin teşekk�l�n� g�sterir. Tekrar bir m�ddet ge�tikten sonra yine k���k bir numune alınıp iyot eriyiği veya l�gol eriyiği ile muamele edilirse renk teşekk�l etmez. Bu da akrodekstrin teşekk�l�n� g�sterir. Bundan sonra daha bir m�ddet ısıtmaya devam edilip sonra Fehling deneyleri uygulanırsa deneyin m�spet olduğu g�r�l�r ki bu da nişastanın maltoza ve nihayet glikoza hidroliz olduğunu g�sterir. Nişastanın T�kr�k (Amilaz) ile Hidrolizi a) Bir deney t�p�ne 5 ml. kadar nişasta s�spansiyonu alınır. �zerine 1 damla iyot ��zeltisi veya dil�e l�gol) eklenerek mavi rengin oluşması sağlanır. Daha sonra bu karışım ikinci bir t�pte toplanmış olan t�k�r�k �zerine eklenip karıştırılır ve 37 santigrat derecelik bir su banyosunda kendi haline bırakılır. Rengin hızla a�ıldığı g�zlenir. T�k�r�kteki amilaz etkisiyle nişasta molek�l�n�n par�alanmaya başlaması iyot ile olan bağının ��z�lmesine ve rengin a�ılmasına neden olur. Daha ileri derecede bir hidrolizde mavi renk tamamen kaybolur. b) Yaklaşık 2 ml. t�k�r�k 8 ml. kadar su ile karıştırılır. Bu karışım numaralanmış 4 t�be eşit olarak paylaştırılır. T�plerden herbirine 2 ml. kadar % 0.5�lik nişasta s�spansiyonundan eklenir ve �alkalandıktan hemen sonra birinci t�p kaynatılır. Daha sonra t�pler 37 santigrat derecedeki ısıdaki bir su banyosuna bırakılır ve yaklaşık 2 dakika sonra 2. t�pten, 5 dakika sonra 3. t�pten ve 10 dakika sonra 4. t�pten �rnekler alarak iyot testi uygulanarak kısmi hidroliz �r�nleri olan dekstrinlerin oluşumu izlenir. Bu s�renin sonunda t�plerin her birine Fehling deneyi uygulanarak hidrolizin tamamlanıp tamamlanmadığı kontrol edilir. T�k�r�kteki amilaz aktivitesinin bireysel farklılığı, ısının iyi ayarlanamaması gibi nedenlerle deney s�relerinin değişebileceği unutulmamalı ve bu y�zden de herkesin kendi bulgularını dikkate alması ve kaydetmesi daha doğru olacaktır. Glikojen, nişastanın hayvanlardaki karşılığıdır. Hayvansal nişasta da denir. Karaciğerde ve kasta �nemli miktarda bulunur. Hidroliz olunca glikoz �nitelerini verir. Glikojen dallanmış zincirli bir polisakkariddir. Amiloz�dan �ok amilopektin�e benzer. Hem a-1,4 hem de a-1,6 glikozidik bağ taşır. Glikojende her bir indirgeyici olmayan son gruba karşılık 8-12 glikoz artığı bulunur. Molek�l ağırlığı 270.000 ile 100 milyon arasında değişir. Glikojen hayvan h�cresinde nişasta gran�llerinden �ok daha k���k par�acıklar halinde bulunur. Glikojen su ile kolay karışır ve opalescent eriyikler meydana getirir. Bu eriyikler iyotla menekşe-kırmızı bir renk verirler. Glikojen sıcak alkolde nisbeten stabildir, etil alkol ilave edilmek suretiyle bulunduğu sulu ��zeltiden ��kt�r�lebilir. Dekstrinler nişastanın enzim veya asitle hidrolizi sonucu oluşur. Glikoz �nitelerinden kuruludur. Suda erir. �ocukların beslenmesinde kullanılır. Dekstran da bir homopolisakkariddir. Bazı mikroorganizmalar tarafından �retilir. Yapı taşları glikozdur. D-glikoz molek�llerinin a-1,4-glikozidik bağlarla birleşmişlerdir ve d�z zincir bir yapıya sahiptir. Ancak bazı t�r dekstranlarda a-1,4 veya a-1,3 bağlarıyla dallar eklenmiştir. Dişlerin y�zeyinde �reyen bakteriler tarafından teşkil edilen dextranlar diş plak�ların komponenti olarak �nem taşırlar. Kan kayıplarından sonra kanın hacmini artırmak amacıyla hastaya �oğu kez dekstran ��zeltisi verilir. ��nk� bunların vizkoziteleri y�ksek, ozmotik basın�ları d�ş�k, par�alanmaları ve kullanılmaları yavaş, kan dolaşımında kalış s�releri de uzundur. Ayrıca kolon kromatografisi tekniğinde dekstran jeldem geniş oranda faydalanılır. Agar-Agar deniz yosunları tarafından �retilir. D- ve L-Galaktoz �nitelerinden kurulu bir homopolisakkaridtir. �niteler 1-3 glikozidik bağlarla bağlanmıştır. Yapısında bir miktar s�lfat da bulunur. Bakteriyolojide k�lt�r vasatlarının hazırlanmasında kullanılır. İn�lin�e bitkilerde rastlanır. Fruktozun polimeridir. Fruktoz �niteleri b-2,1 glikozidik bağlarla bağlanmıştır. Bu polimer h�cre i�erisine giremediği i�in ekstrasell�ler sıvı hacminin �l��lmesinde kullanılır. Ayrıca glomerulustan filtrasyon hızın �l�mek i�in de in�l�nden yararlanılır. Pektinler D-Galaktronik asit polimeridir. �niteler a-1,4 glikozidik bağlarla bağlanmıştır. Sephadex, bir polisakkarid t�revinin ticari ismidir. Biyokimyasal seperasyon işlemlerinde �ok kullanılır. Heteropolisakkaridler Sadece basit şekerler değil, amino şekerler, �ronik asitler gibi bazı t�rev bileşikler bazı polisakkaridlerin yapı taşlarıdırlar. Bu polisakkaridlerden ekserisi bağlayıcı dokunun iskelet maddesi veya v�cudun m�koz maddesidirler. Bunlara mukopolisakkaridler veya glykosaminoglykan da denir. Glykosaminoglykan�ların m�şterek yapı prensipleri vardır. Glykosaminoglykan�lar disakkarid birimlerinden kurulmuşlardır. Bu disakkaridlerde bulunan �ronik asit, asetilleşmiş bir amino şekerin 3 numaralı karbonuna glikozidik bağla bağlanmıştır. Bu disakkarid birimleri 1�4 mevkiinde d�z bir makromolek�le bağlanmıştır. Ayrıca s�lf�rik asit ester şeklinde bağlanmış olabilir. �ronik asitler ve s�lf�rik asit artıkları dolayısıyla madde kuvvetli asittir. Yaygın D-glukuronik asit yanında L-Iduronik asit bulunur. Hyaluronic Asit bu serinin en basit �yesidir, glukuronik asit ve N-Asetil-glikozaminden kurulmuştur. Hyaluronik asit molek�l� muhtemelen dallanmamıştır. Bu asit bağlayıcı dokunun intersell�ler maddesinin �nemli komponentidir. Synovia sıvısında, g�z�n cam cisminde ve deride ekseriye proteinle birlikte bulunur. �zellikle g�bek kordonundan elde edilir. Hya luro nik asidin hyaluronidase adı verilen enzim tarafından s�ratle par�alanması fizyolojik bakımdan �nemlidir. Hyaluronidase, bağlayıcı dokuda ve deride yayılma fakt�r� olarak etki g�sterir. Kondroitin s�lfat hyaluronik asitle birlikte bağlayıcı dokunun kurulmasına katılırlar. Bilhassa kıkırdak chondroitin s�lf�rik asitler bakımından zengindir. Bu grubub kondroitin s�lfat A, B ve C olmak �zere tanımlanan �� farklı tipi bulunmaktadır. Kondroitin s�lfat C (Kondroitin-6-s�lfat) glukuronik asit ve N-asetil-galaktozamin-6-s�lfat�tan kurulmuştur. A tipinde, s�lf�rik asit 4 numaralı karbonda bulunur. Yani glukuronik asit ve N-asetilgalaktozamin-4-s�lfattır. Kondroitin s�lfat B�de is e s�lfat kondroitin s�lfat A�daki gibi 4. Pozisyondadır. Ancak glukuronik asit yerine bunun stereoizomeri olan L-iduronik asit bulunur. Iduronik asit, glukuronik asidin 5-epimeridir. Involved in a variety of extracellular functions; chondroitin is found in tendons, cartilage and other connective tissues Keratan s�lfat�ın yapı taiları N-asetil-glikozamin, galaktoz ve s�lfattır. Kıkırdağın en �nemli unsurudur. G�z�n kornea tabakasında ve aorta�da bulunmuştur. Dermatan s�lfat, idurik asitle N-asetil-galaktozamin-4-s�lfat�ın polimeridir. Deride bulunur. Heparin, sulfonylaminoglucose (glucosamin-N-s�lf�rik asit) ve glukuronik asidin esterinden kurulmuş bir polisakkarid�dir. Bağlanma tarzı daima a-1 � 4 şekindedir. Buna g�re heparin chondroitin s�lfattan farklı bir kuruluşa sahiptir. İhtiva ettiği s�lf�rik asit miktarı �ok y�ksektir. Her tatrasakkarid birimi başına 4-5 molek�l s�lf�rik asit bulunur. S�lfat artıklarının yerleri değişebilir. Heparin antikoag�lan etki g�sterir; fibrinojen �zerine thrombin etkisini �nlemek ve prothrombin�in thrombin�e değişmesini �nlemek suretiyle kanın pıhtılaşmasını engeller. Bakterilerin H�cre Duvarı Y apıları Bunlar �M�rein�ler� adı verilen, �ok b�y�k molek�ll� kompleks yapılardır. Nasetil-glikozamin ile N-asetil m�ramik asit b-(1 � 4) bağ ile bağlanmışitır. Muramin asit, laktik asit ile glikozamin�in 3-0eteri�dir. Disakkarid birimleri yine b -1 � 4-glikozidik bağla bir polisakkaride bağlanmıştır. Muramin asid glikozidi hayvanlar aleminde yaygın bir şekilde bulunan Lysozym (=Muramidase) tarafından spesifik olarak par�alanır. Diğer bir grup h�cre duvarı komponenti Teichon asitlerdir. Bunlar bir polialkol (gliserin veya ribitol) ve fosforik asitten kurulmuşlardır; fosforik asit diester bağlı �zerinden b�y�k zincir komel�kleri teşkil edilirler. Serbest hidroksil gruplarına NAsetil-glikozamin artıkları (glikozidik) ve D-alanin (ester bağı ile) yerleşmiştir. Kan Grubu Maddeleri Eritrosit duvarlarında bulunur. D-glikozamin monosakkaridler (D-galaktoz, L-fukoz) ve sialik asit ihtiva ederler. veya D-galaktozamin Ders Notu 17 Mart 2009 tarihinde hazırlanmıştır. bazan her ikisi, bazı
